JP2011138704A - Conductive paste and ceramic capacitor - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、導電性ペーストおよび同導電性ペーストを外部電極形成材料として用いたセラミックコンデンサに関する。より詳しくは、セラミックコンデンサの外部電極形成用材料として用いられる導電性ペースト、および、そのような導電性ペーストを外部電極形成材料として用いたセラミックコンデンサに関する。 The present invention relates to a conductive paste and a ceramic capacitor using the conductive paste as an external electrode forming material. More specifically, the present invention relates to a conductive paste used as a material for forming an external electrode of a ceramic capacitor, and a ceramic capacitor using such a conductive paste as a material for forming an external electrode.
積層セラミックコンデンサは、複数のセラミック層が積層されてなるセラミック素体と、それぞれの端縁が前記セラミック層のいずれかの端面に露出するように前記セラミック層間に形成された複数の内部電極と、露出した前記内部電極に電気的に接続されるように設けられた外部電極とを備えている。外部電極は、例えば有機バインダを溶剤に溶解した有機ビヒクル中に導電性を有する金属粉末およびガラス粉末を分散させて得られる導電性ペーストをセラミック素体の表面に塗布し焼き付けることにより形成されている（特許文献１）。よってセラミックコンデンサ外部電極形成用導電性ペーストの粘度は、塗布後の形状と焼成によって形成される外部電極の表面外観、これに伴う各種コンデンサ特性を安定させるために、経時的に確認を要する事項の一つとなっている。
さらに、導電性ペースト用の有機溶剤を検討したものとして各種の提案がなされている（特許文献２〜８）。特許文献２〜４においては、ターピネオール等が検討され、特許文献５〜８においては、ジヒドロターピネオール等が検討されている。
The multilayer ceramic capacitor has a ceramic body in which a plurality of ceramic layers are laminated, and a plurality of internal electrodes formed between the ceramic layers so that each edge is exposed at one end face of the ceramic layer, And an external electrode provided so as to be electrically connected to the exposed internal electrode. The external electrode is formed, for example, by applying and baking a conductive paste obtained by dispersing conductive metal powder and glass powder in an organic vehicle in which an organic binder is dissolved in a solvent. (Patent Document 1). Therefore, the viscosity of the conductive paste for forming a ceramic capacitor external electrode is a matter that needs to be confirmed over time to stabilize the shape after coating, the external appearance of the external electrode formed by firing, and the various capacitor characteristics associated therewith. It has become one.
Furthermore, various proposals have been made as a study of organic solvents for conductive pastes (Patent Documents 2 to 8). In Patent Documents 2 to 4, terpineol or the like is studied, and in Patent Documents 5 to 8, dihydroterpineol or the like is studied.
しかしながら、本発明の導電性ペースト中の有機溶剤成分としてターピネオールを用いた場合、本溶剤の二重結合に由来すると思われる重合成分が副生し、導電性ペーストの保存安定性が維持できない。そのため、上記導電性ペーストを焼成して電極を形成した場合、電極外観のみならずコンデンサ特性が安定しないという問題があった。
本発明は、上記問題に鑑みてなされたものであり、保存安定性や外観の良好なセラミックコンデンサ外部電極形成用ペーストを提供することを目的とする。
However, when terpineol is used as the organic solvent component in the conductive paste of the present invention, a polymerization component that appears to be derived from the double bond of the solvent is produced as a by-product, and the storage stability of the conductive paste cannot be maintained. Therefore, when the electrode is formed by baking the conductive paste, there is a problem that not only the electrode appearance but also the capacitor characteristics are not stable.
The present invention has been made in view of the above problems, and an object of the present invention is to provide a ceramic capacitor external electrode forming paste having good storage stability and appearance.
本発明者らは、鋭意検討した結果、特定の溶剤の組み合わせと銅粉の形状を工夫することにより、上記目的を達成することができることを見出し、本発明に到達した。
すなわち、本発明は下記
（1）（Ａ）銅粉末、（Ｂ）ガラス粉末、（Ｃ）有機バインダおよび（Ｄ）有機溶剤を含有するセラミックコンデンサ外部電極形成用導電性ペーストであって、前記（Ａ）銅粉末が球状銅粉末とフレーク状銅粉末からなり、その質量比率が９０：１０〜５０：５０であり、かつ、前記（Ｄ）有機溶剤がジヒドロターピネオールを７０質量％以上含むことを特徴とするセラミックコンデンサ外部電極形成用導電性ペースト、
（2）前記球状銅粉末の平均粒径が１〜６μｍである上記（1）に記載のセラミックコンデンサ外部電極形成用導電性ペースト、
（3）前記（Ｄ）有機溶剤がブチルカルビトール、ブチルカルビトールアセテート、ベンジルアルコールの中から選択される少なくとも１種を３０質量％以下併用する上記（1）または（2）に記載のセラミックコンデンサ外部電極形成用導電性ペースト、
（4）セラミック素体の表面に、上記（1）乃至（3）のいずれかに記載のセラミックコンデンサ外部電極形成用導電性ペーストを塗布し焼き付けてなる外部電極を具備することを特徴とするセラミックコンデンサを提供する。
As a result of intensive studies, the present inventors have found that the above object can be achieved by devising a specific combination of solvents and the shape of copper powder, and have reached the present invention.
That is, the present invention is a conductive paste for forming a ceramic capacitor external electrode comprising the following (1) (A) copper powder, (B) glass powder, (C) an organic binder and (D) an organic solvent, A) The copper powder is composed of spherical copper powder and flaky copper powder, the mass ratio is 90:10 to 50:50, and the (D) organic solvent contains 70% by mass or more of dihydroterpineol. Conductive paste for ceramic capacitor external electrode formation,
(2) The conductive paste for forming a ceramic capacitor external electrode according to (1), wherein the spherical copper powder has an average particle size of 1 to 6 μm,
(3) The ceramic capacitor as described in (1) or (2) above, wherein the organic solvent (D) uses at least one selected from butyl carbitol, butyl carbitol acetate, and benzyl alcohol in an amount of 30% by mass or less. Conductive paste for external electrode formation,
(4) A ceramic comprising an external electrode formed by applying and baking the conductive paste for forming a ceramic capacitor external electrode according to any one of (1) to (3) above on the surface of the ceramic body. Provide a capacitor.
本発明によれば、有機溶剤成分として用いるジヒドロターピネオールは分子中に二重結合を有していないので重合反応が抑制されるため、保存安定性の良好な導電性ペーストを提供することができる。これにより、この導電性ペーストを焼成後、均一な品質のセラミックコンデンサの外部電極を得ることができる。 According to the present invention, since dihydroterpineol used as the organic solvent component does not have a double bond in the molecule, the polymerization reaction is suppressed, so that a conductive paste having good storage stability can be provided. Thereby, after baking this electrically conductive paste, the external electrode of the ceramic capacitor of uniform quality can be obtained.
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明のセラミックコンデンサ外部電極形成用ペーストは、（Ａ）銅粉末、（Ｂ）ガラス粉末、（Ｃ）有機バインダおよび（Ｄ）有機溶剤を含むものである。
これらの銅粉末の形状は、特に限定されるものではなく、球状、フレーク状等、任意の形状であってよいが、ポアおよび亀裂の少ない外部電極を形成させるという観点からは、その少なくとも５０質量％以上が、平均粒子径１μｍ以上、６μｍ以下の球状銅粉末であることが好ましい。すなわち、平均粒子径１μｍ以上、６μｍ以下の球状銅粉末を、銅粉末全体の５０質量％以上含有させることにより、外部電極を形成する際、乾燥後の塗膜内の空隙を少なくすることができるとともに、銅粉末自身のネッキングが生じやすくなり、その結果、ポアや亀裂の発生が抑制される。なお、平均粒子径１μｍ以上、６μｍ以下の球状銅粉末は、銅粉末全体の７０質量％以上とすることがより好ましく、銅粉末の全量を平均粒子径１μｍ以上、６μｍ以下の球状銅粉末とすることも可能である。また、この場合、球状銅粉末は、平均粒子径が１．３μｍ以上、５．５μｍ以下であることがより好ましく、平均粒子径が１．５μｍ以上、５μｍ以下であることがよりいっそう好ましい。ここで、上記銅粉末の平均粒子径は、エキネン溶媒（１０％イソプロパノール及び０.１％のオクタアセチル化蔗糖により変性した変性アルコール）でマイクロトラックにより測定した個数積算分布における５０％粒子径（Ｄ５０値）である。
Hereinafter, the present invention will be described in detail.
The ceramic capacitor external electrode forming paste of the present invention contains (A) copper powder, (B) glass powder, (C) an organic binder, and (D) an organic solvent.
The shape of these copper powders is not particularly limited, and may be any shape such as a spherical shape or a flake shape. However, from the viewpoint of forming an external electrode with few pores and cracks, at least 50 mass thereof. % Or more is preferably a spherical copper powder having an average particle diameter of 1 μm or more and 6 μm or less. That is, by containing 50% by mass or more of spherical copper powder having an average particle size of 1 μm or more and 6 μm or less, voids in the coating film after drying can be reduced when forming the external electrode. At the same time, the copper powder itself tends to neck, and as a result, the occurrence of pores and cracks is suppressed. The spherical copper powder having an average particle diameter of 1 μm or more and 6 μm or less is more preferably 70% by mass or more of the entire copper powder, and the total amount of the copper powder is a spherical copper powder having an average particle diameter of 1 μm or more and 6 μm or less. It is also possible. In this case, the spherical copper powder preferably has an average particle size of 1.3 μm or more and 5.5 μm or less, and more preferably 1.5 μm or more and 5 μm or less. Here, the average particle diameter of the copper powder is 50% particle diameter (D50) in the number cumulative distribution measured by Microtrac with an echinene solvent (modified alcohol modified with 10% isopropanol and 0.1% octaacetylated sucrose). Value).
上記球状銅粉末に併用するフレーク状銅粉末としては、平均粒径４μｍ以上、６μｍ以下のものを用いるのが好ましい。但し、平均粒径は、フレーク粉末の長径の平均値であり、エキネン溶媒でマイクロトラックにより測定した個数積算分布における５０％粒子径（Ｄ５０値）である。平均粒径を上記範囲内とすることにより、塗布後の形状を良好なものとすることができる。なお、平均粒子径４μｍ以上、６μｍ以下のフレーク状銅粉末は、銅粉末全体の３０質量％以下とすることがより好ましい。
この銅粉末のセラミックコンデンサ外部電極形成用導電性ペースト中における含有量は、セラミックコンデンサ外部電極形成用導電性ペースト全体の６５質量％以上、８５質量％以下とすることが好ましく、７０質量％以上、８０質量％以下とすることがより好ましい。６５質量％以下であると、ポア（空隙）が多くなり導電性が低下する。また、８５質量％を超えると、表面外観が不良となる。
As the flaky copper powder used in combination with the spherical copper powder, those having an average particle diameter of 4 μm or more and 6 μm or less are preferably used. However, the average particle diameter is an average value of the long diameter of the flake powder, and is a 50% particle diameter (D50 value) in the number cumulative distribution measured by microtrack with an echinene solvent. By making the average particle diameter within the above range, the shape after application can be made good. The flaky copper powder having an average particle diameter of 4 μm or more and 6 μm or less is more preferably 30% by mass or less of the entire copper powder.
The content of the copper powder in the conductive paste for forming a ceramic capacitor external electrode is preferably 65% by mass or more and 85% by mass or less of the entire conductive paste for forming a ceramic capacitor external electrode, 70% by mass or more, More preferably, it is 80 mass% or less. When it is 65% by mass or less, pores (voids) increase and conductivity decreases. On the other hand, if it exceeds 85% by mass, the surface appearance becomes poor.
本発明において用いられる（Ｂ）ガラス粉末は、基本的に上記銅粉末の焼結を容易にするために加えられるものである。
脱バインダの効率を落とさず、かつ、銅粉末をネッキングさせてポアや亀裂の発生を抑制するためには、ガラス粉末は、セラミックコンデンサ外部電極形成用ペースト全体の４質量％以上、１５質量％以下となる範囲で配合することが好ましい。より好ましくは、５質量％以上、１２質量％以下となる範囲である。
また、ガラス粉末は、堀場製作所製ＬＡ−９２０により測定される平均粒子径が、０．１μｍ以上、５μｍ以下であることが好ましい。より好ましくは、０．５μｍ以上、３．５μｍ以下となる範囲である。
ガラス粉末の種類としては特に限定されるものではなく、ＢａＯ−Ｂ2Ｏ3−ＳｉＯ2系ガラス、Ｂｉ2Ｏ3−Ｂ2Ｏ3−ＳｉＯ2系ガラス、ＺｎＯ−Ｂ2Ｏ3−ＳｉＯ2系ガラス等が挙げられる。また、これらのガラスを混合して使用してもよい。これらのガラスには、特性に影響のない範囲で、少量の他の酸化物、例えばアルカリ金属、ストロンチウム、鉛、銅、スズ、鉄、コバルト等の酸化物を含有させることができる。
本発明において用いられるガラス粉末は、各成分の原料化合物を混合し、溶融後、急冷し、粉砕する通常の方法の他、ゾルゲル法、噴霧熱分解法、アトマイズ法等の方法で製造することができる。これらの方法のなかでも、噴霧熱分解法は、微細で粒度の揃った球状のガラス粉末が得られ、導電性ペーストに使用する際の粉砕処理を行う必要がないことから好ましい。
The (B) glass powder used in the present invention is basically added to facilitate the sintering of the copper powder.
In order to suppress the occurrence of pores and cracks by necking copper powder without reducing the efficiency of binder removal, the glass powder is 4% by mass or more and 15% by mass or less of the entire ceramic capacitor external electrode forming paste. It is preferable to mix in the range. More preferably, it is the range which becomes 5 mass% or more and 12 mass% or less.
Moreover, it is preferable that the average particle diameter of glass powder measured by Horiba LA-920 is 0.1 micrometer or more and 5 micrometers or less. More preferably, it is the range which becomes 0.5 micrometer or more and 3.5 micrometers or less.
As the type of the glass powder is not particularly limited, BaO-B 2 O 3 -SiO 2 based glass, Bi 2 O 3 -B 2 O 3 -SiO 2 based glass, ZnO-B 2 O 3 -SiO 2 System glass and the like. Further, these glasses may be mixed and used. These glasses can contain a small amount of other oxides such as alkali metals, strontium, lead, copper, tin, iron, cobalt and the like within a range not affecting the properties.
The glass powder used in the present invention can be produced by a method such as a sol-gel method, a spray pyrolysis method, an atomizing method, etc. in addition to the usual method of mixing raw materials of each component, melting, quenching, and grinding. it can. Among these methods, the spray pyrolysis method is preferable because spherical glass powder having a fine and uniform particle size can be obtained, and it is not necessary to perform a pulverizing treatment when used in a conductive paste.
本発明において用いられる（Ｃ）有機バインダとしては、炉内の雰囲気の酸素濃度が低い状態でも熱分解するものが好ましく、例えば、エチルセルロース、ニトロセルロース等のセルロース類、メチルアクリレート、エチルアクリレート等のアクリル樹脂、フェノール樹脂、アルキド樹脂、スチレン樹脂、ロジンエステル、（メタ）アクリル酸エステルの（共）重合体、（メタ）アクリル酸エステルと（メタ）アクリル酸との共重合体等のアクリル樹脂が使用される。（メタ）アクリル酸エステルの具体例としては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、イソ−プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、グリシジルメタクリレート、メチルグリシジルメタクリレート、２−ヒドロキシ（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノ（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオール（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらのなかでも、イソ−ブチル（メタ）アクリレートが、熱分解性が良好で、残留カーボンが少なく、電気的特性を低下させないことから好ましい。
有機バインダは、１種を単独で使用してもよく、２種以上を混合して使用してもよい。また、そのセラミックコンデンサ外部電極形成用導電性ペースト中の含有量は、ペースト化を容易にし、かつ、乾燥後の塗膜内の空隙を少なくするという観点からは、セラミックコンデンサ外部電極形成用導電性ペースト全体の２質量％以上、１５質量％以下とすることが好ましく、４質量％以上、８質量％以下とすることがより好ましい。
The organic binder (C) used in the present invention is preferably one that thermally decomposes even when the oxygen concentration in the furnace atmosphere is low. For example, celluloses such as ethyl cellulose and nitrocellulose, acrylics such as methyl acrylate and ethyl acrylate, etc. Acrylic resin such as resin, phenolic resin, alkyd resin, styrene resin, rosin ester, (meth) acrylic acid ester (co) polymer, (meth) acrylic acid ester and (meth) acrylic acid copolymer Is done. Specific examples of (meth) acrylic acid esters include methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, n-propyl (meth) acrylate, iso-propyl (meth) acrylate, n-butyl (meth) acrylate, iso- Butyl (meth) acrylate, tert-butyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, glycidyl methacrylate, methyl glycidyl methacrylate, 2-hydroxy (meth) acrylate, hydroxypropyl (meth) acrylate, hydroxybutyl (meth) acrylate , Diethylaminoethyl (meth) acrylate, dimethylamino (meth) acrylate, dimethylaminoethyl (meth) acrylate, benzyl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate DOO, 1,6-hexanediol (meth) acrylate. Among these, iso-butyl (meth) acrylate is preferable because it has good thermal decomposability, little residual carbon, and does not deteriorate electrical characteristics.
An organic binder may be used individually by 1 type, and 2 or more types may be mixed and used for it. In addition, the content of the conductive paste for forming a ceramic capacitor external electrode is easy to paste, and from the viewpoint of reducing the voids in the coating film after drying, the conductivity for forming the ceramic capacitor external electrode It is preferable to set it as 2 to 15 mass% of the whole paste, and it is more preferable to set it as 4 to 8 mass%.
本発明において用いられる有機溶剤は、ジヒドロターピネオールが、セラミックコンデンサ外部電極形成用導電性ペーストの保存安定性の観点から必須成分として使用される。またジヒドロターピネオールは有機溶剤中に７０質量％以上含まれることが好ましい。それ以下ではペーストの粘度上昇が抑えられない。また、他の有機溶剤を３０質量％以下併用してもよい。具体的には、ジオキサン、トルエン、エチルセロソルブ、シクロヘキサノン、ブチルセロソルブ、ブチルセロソルブアセテート、ブチルカルビトール、ブチルカルビトールアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジアセトンアルコール、ベンジルアルコール、脂肪族炭化水素、乳酸ブチル、ジブチルフタレート、ジオクチルフタレート等のフタル酸エステル、ジブチルアジペート、ジオクチルアジペート等のアジピン酸エステル等が使用される。
これらのなかでも、ブチルカルビトール、ブチルカルビトールアセテート、ベンジルアルコールの中から選択される少なくとも１種を単独で若しくは２種以上混合して用いるのが好ましい。
特に、ジヒドロターピネオールを７０質量％以上含み、ブチルカルビトールアセテート、
ブチルカルビトール、ベンジルアルコールを３０質量％以下含むような混合物として用いるのが好ましい。
As the organic solvent used in the present invention, dihydroterpineol is used as an essential component from the viewpoint of the storage stability of the conductive paste for forming a ceramic capacitor external electrode. Moreover, it is preferable that 70 mass% or more of dihydroterpineol is contained in the organic solvent. Below that, the increase in the viscosity of the paste cannot be suppressed. Moreover, you may use 30 mass% or less of other organic solvents together. Specifically, dioxane, toluene, ethyl cellosolve, cyclohexanone, butyl cellosolve, butyl cellosolve acetate, butyl carbitol, butyl carbitol acetate, diethylene glycol monoethyl ether, diethylene glycol diethyl ether, diacetone alcohol, benzyl alcohol, aliphatic hydrocarbon, lactic acid Phthalates such as butyl, dibutyl phthalate and dioctyl phthalate, and adipates such as dibutyl adipate and dioctyl adipate are used.
Among these, at least one selected from butyl carbitol, butyl carbitol acetate, and benzyl alcohol is preferably used alone or in admixture of two or more.
In particular, it contains 70% by mass or more of dihydroterpineol, butyl carbitol acetate,
It is preferable to use it as a mixture containing 30% by mass or less of butyl carbitol and benzyl alcohol.
この有機溶剤の添加量は、セラミックコンデンサ外部電極形成用導電性ペーストを塗布する際の適度な流動性を確保するとともにタレを防止する観点から、銅粉末１００質量部に対して３質量部以上、３０質量部以下であることが好ましく、５質量部以上、２０質量部以下であることがより好ましい。
本発明のセラミックコンデンサ外部電極形成用導電性ペーストには、以上の各成分の他、銅粉末の分散性を向上させる目的で分散剤を添加することができる。また、セラミック素体等に塗布した際の塗布形状等を調整する目的で、レベリング剤、増粘剤、チクソトロピック性付与剤、消泡剤等を添加することも可能である。これらの添加剤は、いずれも本発明の効果を阻害しない範囲で使用される。
本発明のセラミックコンデンサ外部電極形成用導電性ペーストは、上述したような銅粉末と、ガラス粉末と、有機バインダと、有機溶剤と、必要に応じて配合される各種成分とを十分に混合し、ペースト状にすることにより得られる。本発明のセラミックコンデンサ外部電極形成用導電性ペーストの粘度は、２０〜１００Ｐａ・ｓ（Ｅ型粘度計、３°コーン、２．５ｒｐｍ、２５°）であることが好ましい。
本発明のセラミックコンデンサ外部電極形成用導電性ペーストには、以上の各成分の他、本発明の効果を阻害しない範囲で、この種の導電性ペーストに一般に配合される無機成分、例えばアルミナ、シリカ、酸化銅、酸化マンガン、チタン酸バリウム、酸化チタン等の金属酸化物や、誘電体層と同質のセラミック粉末、モンモリロナイト等を、必要に応じて、かつ、本発明の目的に反しない範囲で、添加することができる。
本発明のセラミックコンデンサ外部電極形成用導電性ペーストは、本セラミックコンデンサの他、例えば、セラミックインダクタ、セラミックサーミスタ等のセラミック電子部品に用いることができ、また、単板型のセラミック電子部品のペーストとしても用いることができる。
The addition amount of the organic solvent is 3 parts by mass or more with respect to 100 parts by mass of the copper powder, from the viewpoint of ensuring appropriate fluidity when applying the ceramic capacitor external electrode forming conductive paste and preventing sagging. It is preferably 30 parts by mass or less, and more preferably 5 parts by mass or more and 20 parts by mass or less.
In addition to the above components, a dispersant can be added to the conductive paste for forming a ceramic capacitor external electrode of the present invention for the purpose of improving the dispersibility of the copper powder. In addition, a leveling agent, a thickener, a thixotropic agent, an antifoaming agent, etc. can be added for the purpose of adjusting the coating shape when applied to a ceramic body or the like. Any of these additives is used as long as the effects of the present invention are not impaired.
The conductive paste for forming a ceramic capacitor external electrode of the present invention is a sufficiently mixed copper powder, glass powder, organic binder, organic solvent, and various components blended as necessary, as described above, It is obtained by making a paste. The viscosity of the conductive paste for forming a ceramic capacitor external electrode of the present invention is preferably 20 to 100 Pa · s (E-type viscometer, 3 ° cone, 2.5 rpm, 25 °).
In the conductive paste for forming a ceramic capacitor external electrode of the present invention, in addition to the above components, inorganic components generally blended in this type of conductive paste, for example, alumina, silica, and the like within a range not impairing the effects of the present invention In addition, if necessary, metal oxides such as copper oxide, manganese oxide, barium titanate, titanium oxide, ceramic powders of the same quality as the dielectric layer, montmorillonite, etc., as long as they do not contradict the purpose of the present invention, Can be added.
The conductive paste for forming a ceramic capacitor external electrode of the present invention can be used for ceramic electronic components such as a ceramic inductor and a ceramic thermistor in addition to the ceramic capacitor, and as a paste for a single plate type ceramic electronic component. Can also be used.
次に、本発明のセラミックコンデンサ外部用導電性ペーストを用いた本発明のセラミックコンデンサの実施の形態を図面を用いて説明する。
図１は、本発明のセラミックコンデンサの一実施形態の積層セラミックコンデンサを示す断面図である。
図１に示すように、本実施形態の積層セラミックコンデンサ１０は、セラミック素体１２と、内部電極１４と、外部電極１６と、めっき膜１８とを備えている。
セラミック素体１２は、誘電体材料、例えばＢａＴｉＯ3を主成分とする、セラミック層１２ａとなるべきセラミックグリーンシートを複数枚、例えば３０〜５０枚程度積層し、所定の温度で焼成したものである。このセラミック素体１２は、ほぼ直方体の形状を有している。
内部電極１４は、それぞれの端縁がセラミック素体１２の互いに対向するいずれかの端面に露出するようにセラミック層１２ａ間に形成されている。これらの内部電極１４は、例えば銅、ニッケル等の導電成分を含む導電性ペーストを所定のセラミックグリーンシート上に、スクリーン印刷やインクジェット方式等により直接所望のパターンに塗布し、同時に焼成することにより形成される。
この内部電極１４の厚さは、公知の技術により、導電成分を含む導電性ペーストの塗布量を調整することにより制御することができる。具体的には、複数回塗布する方法、固形分濃度を増大または低減する方法、印刷版の深さ、スクリーン版のレジスト厚み等を変更する方法等により制御することができる。
外部電極１６は、セラミック素体１２の内部電極１４が露出している両端面に、本発明の導電性ペーストをディップ法やスクリーン印刷等の公知の方法により塗布し、乾燥させた後、例えば７００〜９００℃で３０分〜２時間程度焼き付けることにより形成される。つまり、この外部電極１６は、本発明の導電性ペーストの焼結体から構成される。これらの外部電極１６は、上記内部電極１４と電気的かつ機械的に接合されている。なお、外部電極１６用の導電性ペーストの焼成は、セラミック素体１２の焼成と同時に行うようにしてもよい。すなわち、内部電極１４用の導電性ペーストを塗布したセラミックグリーンシートを積層し、この積層体の両端面に外部電極１６用の導電性ペーストを塗布した後、同時に焼成するようにしてもよい。
めっき膜１８は、外部電極１６を覆うように、例えばニッケル、スズ、はんだ等による湿式めっきにより形成される。
このように構成される積層セラミックコンデンサ１０においては、残留カーボンが少なく、かつ、ポアや亀裂のない緻密度の高い外部電極１６が得られるため、めっき液の浸入に伴う内部欠陥不良の発生が防止され、高い信頼性を備えることができる。
Next, an embodiment of the ceramic capacitor of the present invention using the ceramic paste external conductive paste of the present invention will be described with reference to the drawings.
FIG. 1 is a cross-sectional view showing a multilayer ceramic capacitor according to an embodiment of the ceramic capacitor of the present invention.
As shown in FIG. 1, the multilayer
The
The
The thickness of the
The
The
In the multilayer
次に、本発明を実施例によりさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に何ら限定されるものではない。
＜実施例１〜６、比較例１〜４＞
表１または表２に示す組成のセラミックコンデンサ外部電極形成用導電性ペーストを調製した。
まず、（Ｃ）成分の有機バインダを（Ｄ）成分の有機溶剤に溶解した後、この溶液に（Ａ）成分の銅粉末および（Ｂ）成分のガラス粉末を加え、さらに、任意成分である分散剤およびチクソトロピック性付与剤を加え三本ロールで分散、混練して、セラミックコンデンサ外部電極形成用導電性ペーストを調製した。
なお、溶解、分散および混練は室温で行なった。
次いで、得られた各導電性ペーストを１００５型セラミック素体〔京セラ（株）製〕の両端部にディップ法により塗布し、１５０℃で１５分間乾燥した後、窒素雰囲気中において８００℃で５０分間加熱することにより導電性ペーストを焼き付けて外部電極を形成した。この後、この外部電極上にニッケルめっき膜を無電解めっきにより形成し、さらにこのニッケルめっき膜上にスズめっき膜を電解めっきにより形成してセラミックコンデンサを作製した。
実施例および比較例において使用した各成分は以下の通りである。
球状銅粉末：ＨＷＱ１．５〔平均粒径１．５μｍ、福田金属（株）製〕
球状銅粉末：ＨＷＯ３．０〔平均粒径３．０μｍ、福田金属（株）製〕
フレーク状銅粉末〔ＨＷＦ６．０、平均粒径６．０μｍ、福田金属（株）製〕
ガラス粉末：ガラス粉〔ＧＦ６５５０、平均粒径３．０μｍ、奥野製薬（株）製〕
有機バインダ：イソブチルメタクリレート（表１または表２ではi-ＢＭＡと記載）の 単独重合体〔根上工業（株）製〕、実施例３においてのみi-ＢＭＡとブ チルアクリレート（表１または表２ではＢＡと記載）との質量比３．９ ２/０．９８の共重合体〔根上工業（株）製〕を使用
有機溶剤：ジヒドロターピネオール〔メンタノール、日本香料（株）〕
ターピネオール〔日本香料（株）〕
α-ターピネオール〔日本香料（株）〕
ブチルカルビトールアセテート〔関東化学（株）〕
ブチルカルビトール〔関東化学（株）〕
ベンジルアルコール〔関東化学（株）〕
分散剤：アニオン系分散剤〔ＫＤ９、クローダジャパン（株）製〕
チクソトロピック性付与剤：脂肪酸アマイド系〔ＰＦＡ２３１、楠本化成（株）製〕
EXAMPLES Next, although an Example demonstrates this invention further in detail, this invention is not limited to these Examples at all.
<Examples 1-6, Comparative Examples 1-4>
A conductive paste for forming a ceramic capacitor external electrode having the composition shown in Table 1 or 2 was prepared.
First, the organic binder (C) is dissolved in the organic solvent (D), and then the copper powder (A) and the glass powder (B) are added to this solution. A conductive paste for forming a ceramic capacitor external electrode was prepared by adding an agent and a thixotropic agent and dispersing and kneading with a three roll.
The dissolution, dispersion and kneading were performed at room temperature.
Next, each conductive paste obtained was applied to both ends of a 1005 type ceramic body (manufactured by Kyocera Corporation) by a dip method, dried at 150 ° C. for 15 minutes, and then in a nitrogen atmosphere at 800 ° C. for 50 minutes. The conductive paste was baked by heating to form an external electrode. Thereafter, a nickel plating film was formed on the external electrode by electroless plating, and a tin plating film was further formed on the nickel plating film by electrolytic plating to produce a ceramic capacitor.
Each component used in the examples and comparative examples is as follows.
Spherical copper powder: HWQ1.5 [average particle size 1.5 μm, manufactured by Fukuda Metals Co., Ltd.]
Spherical copper powder: HWO 3.0 [average particle size 3.0 μm, manufactured by Fukuda Metals Co., Ltd.]
Flaked copper powder [HWF 6.0, average particle size 6.0 μm, manufactured by Fukuda Metal Co., Ltd.]
Glass powder: Glass powder [GF6550, average particle size 3.0 μm, manufactured by Okuno Pharmaceutical Co., Ltd.]
Organic binder: homopolymer of isobutyl methacrylate (indicated as i-BMA in Table 1 or Table 2) [manufactured by Negami Kogyo Co., Ltd.], i-BMA and butyl acrylate (in Table 1 or Table 2 only in Example 3) A copolymer having a mass ratio of 3.9 2 / 0.98 (produced by Negami Kogyo Co., Ltd.) and organic solvent: dihydroterpineol [Mentanol, Nippon Fragrance Co., Ltd.]
Turpineol [Nippon Fragrance Co., Ltd.]
α-Terpineol [Nippon Fragrance Co., Ltd.]
Butyl carbitol acetate [Kanto Chemical Co., Ltd.]
Butyl carbitol [Kanto Chemical Co., Ltd.]
Benzyl alcohol [Kanto Chemical Co., Ltd.]
Dispersant: Anionic dispersant [KD9, manufactured by Claude Japan Co., Ltd.]
Thixotropic agent: fatty acid amide (PFA231, manufactured by Enomoto Kasei Co., Ltd.)
上記各実施例および各比較例で得られたセラミックコンデンサ外部電極形成用導電性ペーストおよびセラミックコンデンサについて、下記に示す方法で各種特性を測定して評価し、その結果を表１および表２に併せ示した。
１．保存安定性
導電性ペーストの初期粘度および４０℃で１５日間保管後の粘度をＥ型粘度計（３°コーン、２．５ｒｐｍ、２５℃）で測定し、以下の基準で評価した。
○：粘度変化率が初期粘度基準で±３０％以下のもの
×：上記の粘度変化率範囲外のもの
２．塗布後の形状
外部電極を形成したセラミック素体を、一方の外部電極から他方の外部電極にかけて切断し、その角部の外観を目視で評価した。
図１に示すように、セラミック素体の垂直方向の厚みをa、セラミック素体の角部斜め方向の厚みをbとして（ｂ/ａ）×１００の数値を下記の基準で評価した。
○：８０％以上
△：５０％以上８０％未満
×：５０％未満
３．緻密性
外部電極を形成したセラミック素体を、一方の外部電極から他方の外部電極にかけて切断し、その切断面（外部電極）におけるポアの面積率を画像解析装置〔ＫＥＹＥＮＣＥ（株）製、機器名ＶＨＸ-２００〕により算出し、以下の基準で評価した（試料数各５０個）。
５：ポア面積率が０％
４：ポア面積率が０％より大きく、１％未満
３：ポア面積率が１％以上、３％未満
２：ポア面積率が３％以上、５％未満
１：ポア面積率が５％以上
４．湿中負荷
セラミックコンデンサの絶縁抵抗〔ＹＯＫＯＧＡＷＡ-ＨＥＷＬＥＴＴ-ＰＡＣＫＡＲＤ（株）製、機器名４３２９Ａ〕を測定し、６５℃、９２％ＲＨ、定格電圧×１倍、１２５時間の環境試験後に再び絶縁抵抗を測定した（試料数各３００個）。
○：変動なし
△：変動率１％未満
×：変動率１％以上
５．高温負荷
セラミックコンデンサの絶縁抵抗を測定し、８５℃、定格電圧×２倍、１２５時間の環境試験後に再び絶縁抵抗を測定した（試料数各３００個）。
○：変動なし
△：変動率１％未満
×：変動率１％以上
About the conductive paste for ceramic capacitor external electrode formation and ceramic capacitor obtained in each of the above Examples and Comparative Examples, various characteristics were measured and evaluated by the methods shown below, and the results are shown in Table 1 and Table 2. Indicated.
1. Storage stability The initial viscosity of the conductive paste and the viscosity after storage at 40 ° C. for 15 days were measured with an E-type viscometer (3 ° cone, 2.5 rpm, 25 ° C.) and evaluated according to the following criteria.
○: Viscosity change rate is ± 30% or less based on initial viscosity ×: Out of the above viscosity change rate range Shape after Application A ceramic body on which external electrodes were formed was cut from one external electrode to the other external electrode, and the appearance of the corners was visually evaluated.
As shown in FIG. 1, the value of (b / a) × 100 was evaluated according to the following criteria, where a is the thickness in the vertical direction of the ceramic body, and b is the thickness in the diagonal direction of the ceramic body.
○: 80% or more Δ: 50% or more and less than 80% ×: less than 50% Density The ceramic body on which the external electrode is formed is cut from one external electrode to the other external electrode, and the area ratio of pores on the cut surface (external electrode) is determined by an image analysis device [manufactured by KEYENCE Corporation, device name VHX-200] and evaluated according to the following criteria (50 samples each).
5: Pore area ratio is 0%
4: The pore area ratio is larger than 0% and less than 1% 3: The pore area ratio is 1% or more and less than 3% 2: The pore area ratio is 3% or more and less than 5% 1: The pore area ratio is 5% or more 4 . Insulation resistance of ceramic capacitors [YOKOGAWA-HEWLETT-PACKARD Co., Ltd., product name 4329A] was measured, and the insulation resistance was again measured after an environmental test of 65 ° C, 92% RH, rated voltage x 1 and 125 hours. Measured (300 samples each).
○: No change △: Change rate of less than 1% ×: Change rate of 1% or more High temperature load The insulation resistance of the ceramic capacitor was measured, and the insulation resistance was measured again after an environmental test of 85 ° C., rated voltage × 2 times, 125 hours (300 samples each).
○: No change △: Change rate of less than 1% ×: Change rate of 1% or more
表１から明らかなように、実施例で得られた導電性ペーストの保存安定性は、いずれも良好で、塗布後の形状も良く、かつ、緻密性、湿中負荷、高温負荷試験の結果も良好であった。とりわけ溶剤としてジヒドロターピネオールを必須成分として、ブチルカルビトールアセテートやブチルカルビトール、ベンジルアルコールを併用した（後者の含有量２０質量％）実施例２〜４においては、さらに高い緻密性を有していた。
これに対し、表２に示すように、比較例１〜３で得られた、溶剤としてターピネオールのみを用いた導電性ペーストにおいてはいずれも増粘が見られ、保存安定性が悪く、かつコンデンサー性能も悪かった。また、溶剤としてブチルカルビトールアセテートのみを用いた比較例４では、ペーストの増粘は見られず、保存安定性も良く、緻密性、湿中負荷、高温負荷試験いずれの結果も良好であったものの、塗布後の形状が悪かった。
As is clear from Table 1, the storage stability of the conductive pastes obtained in the examples are all good, the shape after application is good, and the results of the denseness, humidity load, and high temperature load tests are also obtained. It was good. In particular, in Examples 2 to 4, in which dihydroterpineol was an essential component as a solvent and butyl carbitol acetate, butyl carbitol and benzyl alcohol were used in combination (the latter content was 20% by mass), the examples 2 to 4 had higher density. .
On the other hand, as shown in Table 2, thickening was observed in the conductive paste using only terpineol as the solvent obtained in Comparative Examples 1 to 3, the storage stability was poor, and the capacitor performance. It was bad too. Further, in Comparative Example 4 using only butyl carbitol acetate as a solvent, no thickening of the paste was observed, the storage stability was good, and the results of the denseness, moisture load, and high temperature load tests were also good. However, the shape after application was bad.
１０：積層セラミックコンデンサ
１２：セラミック素体
１２ａ：セラミック層
１４：内部電極
１６：外部電極
１８：めっき膜
10: Multilayer ceramic capacitor 12:
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