JP2017214615A - 電解研磨液および電解研磨された金属成形体の製造方法 - Google Patents
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Abstract
【課題】金属成形体の電解研磨における、実用性に優れ、電解研磨液の研磨効果持続性に優れる電解研磨液及び電解研磨された金属成形体の製造方法を提供する。【解決手段】アルキルスルホン酸と１種以上のアミノカルボン酸型キレート剤とを含有することを特徴とする電解研磨液及びそれを用いた金属成形体の製造方法。【選択図】なし
Description
本発明は、電解研磨液および金属成形体を電解研磨液中で、電気化学的に研磨する金属成形体の製造方法に関する。
電解研磨は、種々の金属成形体の表面を鏡面に仕上げる加工方法で、一般的に、産業界において広く普及している。これまでに種々の金属成形体の電解研磨方法が開発されているが、例えば、表面が酸化されやすい卑金属である、鉄、クロム、マグネシウム、アルミニウム、チタン等を含有する金属成形体は、表面に形成された酸化皮膜のために、電解研磨が困難な傾向があった。特に、チタンまたはチタン合金からなる金属成形体の電解研磨は、表面の酸化皮膜が除去（溶解）しにくいことから、その傾向が顕著であった。
チタンまたはチタン合金は、軽量、高強度、耐腐食性に優れる等、他の金属よりも優れた特性を有する。そのため、チタンまたはチタン合金は、半導体デバイス等の電子機器、光学機器、化学機器、医療材料など広い分野で使用されている。特に、形状記憶特性・超弾性特性を有するニッケルとチタンの原子比がおよそ１：１であるニッケルチタン合金は、医療材料としての使用が進んでおり、歯列矯正ワイヤ、ガイドワイヤ、ステント等の医療用具に広く用いられている。
このようなステントに代表される医療用具の表面は、非常に平滑であることが求められる。表面が粗いと人体内への移植中、もしくは移植後において体内の組織を傷つけたり、あるいは過度に刺激することによって、炎症の原因となりうるため、一般的には、金属製ステント等の金属製の医療用具の製造の後工程において、表面を平滑に仕上げる加工が施される。このような医療用具の表面を加工する方法としては、電解研磨方法が好適に用いられている。
金属成形体の電解研磨において、使用する電解研磨液の使用による劣化や、あるいは、長時間にわたる電解研磨により、電解研磨液中に発生する気泡、温度変化や液中イオン濃度勾配等の影響により、研磨面の一部あるいは全面に不均一に凹凸状の酸化金属皮膜層が形成され、白く曇った研磨表面となってしまうという課題があった。
電解研磨は、被研磨物をアノードとして電解研磨液に浸漬し、アノード溶解とアノード酸化をバランスよく拮抗させて行うが、電解研磨能力が低下した、すなわち、アノード溶解能力が低下した電解研磨液を使用した場合に、アノード酸化が優勢となって、白色の曇り面の発生はより顕著となる傾向があった。
尚、電解研磨液の使用による劣化とは、電解研磨能力に寄与するイオンの消費、あるいは、被研磨物金属成分の溶解により粘性抵抗が大きくなっている状態を指す。
特に、チタンを含む金属成形体において、形成される酸化チタン皮膜層が電解研磨により除去（溶解）しにくいことから、平坦な研磨表面を得るために、フッ化物を含有する電解研磨液を用いる電解研磨方法が多く考案されてきた。
例えば、特許文献１では、硫酸、フッ化水素酸、酢酸とを含有する電解研磨液を用いる電解研磨方法が例示されている。
特許文献２では、硫酸、フッ化アンモニウム、ヒドロキシカルボン酸とを含有する電解研磨液を用いる電解研磨方法が例示されている。
しかしながら、フッ化物を含有する電解研磨液は、健康面ならびに環境面へ負荷を伴うため、フッ化物を含まない電解研磨液が利用される様になっている。
例えば、特許文献３では、メタンスルホン酸、アルカンジホスホン酸とを含有するフッ化物を含まない電解研磨液を用いる電解研磨方法が例示されている。
特許文献１ならびに特許文献２の電解研磨方法は、フッ化物を含有する電解研磨液を利用するため、健康面ならびに環境面への負荷を伴うという課題があった。
一方で、特許文献３の電解研磨方法は、フッ化物を含まない電解研磨液を利用することによって、健康面ならびに環境面への負荷が低減された電解研磨方法であるものの、利用されるホスホン酸型キレート剤であるアルカンジホスホン酸（特に水分をあまり含まない）が、比較的高価であり、工業的に大量に使用する場合はコストがかかり実用面で課題があった。
また、アルキルスルホン酸の高い吸湿性や、被研磨物表面の残存水分の持ち込み等によって、電解研磨液は使用中に水分を吸湿しまうため、十分な研磨効果が得られず、改善する余地があった。特に吸湿による研磨効果の低下は、電解研磨により金属が多量に溶解している電解研磨液において顕著な課題であった。
本発明は、上記の課題を解決するために、金属成形体の電解研磨における、実用性に優れ、電解研磨液の研磨効果持続性に優れる電解研磨液及び金属成形体の電解研磨方法を提供することにある。
本発明者は、上記の課題解決のために鋭意検討を行った結果、本発明を完成するに至った。すなわち本発明は、下記（１）〜（２１）の電解研磨液、および電解研磨された金属成形体の製造方法を提供する。
（１）．
金属成形体を電解研磨するための電解研磨液であって、アルキルスルホン酸と１種以上のアミノカルボン酸型キレート剤とを含有することを特徴とする電解研磨液、
（２）．
アルキルスルホン酸の含有率が２０重量％以上、９９．９重量％以下であることを特徴とする（１）に記載の電解研磨液、
（３）．
アミノカルボン酸型キレート剤の含有率が０．１重量％以上、５重量％以下であることを特徴とする（１）または（２）に記載の電解研磨液、
（４）．
前記アミノカルボン酸型キレート剤がエチレンジアミン四酢酸およびエチレンジアミン四酢酸塩から選ばれる１種以上であることを特徴とする、（１）〜（３）のいずれかに記載の電解研磨液、
（５）．
ノニオン界面活性剤を含有していることを特徴とする、（１）〜（４）のいずれかに記載の電解研磨液、
（６）．
前記ノニオン界面活性剤が、エチレンオキシドの付加モル数が１〜３０であるポリオキシエチレンアルキルエーテル、および、エチレンオキシドの付加モル数が１〜３０であるポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテルから選ばれる１種以上であることを特徴とする（５）に記載の電解研磨液、
（７）．
前記ノニオン界面活性剤の含有率が、０．００１重量％以上、０．１重量％以下であることを特徴とする（５）または（６）に記載の電解研磨液、
（８）．
グリコール類を含有していることを特徴とする（１）〜（７）に記載の電解研磨液、
（９）．
前記グリコール類がエチレングリコールであることを特徴とする（８）に記載の電解研磨液、
（１０）．
前記グリコール類の含有率が１重量％以上、８０重量％以下であることを特徴とする（８）または（９）に記載の電解研磨液、
（１１）．
（１）〜（１０）のいずれかに記載の電解研磨液を用い、電圧を一定時間印加する電解研磨工程を１回以上含むことを特徴とする金属成形体の製造方法、
（１２）．
前記電解研磨液に、オルトエステル化合物を混合する工程を含むことを特徴とする（１１）に記載の金属成形体の製造方法、
（１３）．
前記オルトエステル化合物が、オルトぎ酸トリイソプロピル、オルトぎ酸トリブチル、オルト酢酸トリエチル、オルト酢酸トリエチル、オルトぎ酸トリエチル、オルトプロピオン酸トリエチル、オルト吉草酸トリエチル、オルト酢酸トリメチル、オルト酪酸トリメチル、オルトぎ酸トリメチル、オルトイソ酪酸トリメチル、オルトプロピオン酸トリメチル、オルト吉草酸トリメチル、オルトぎ酸トリプロピルから選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする、（１２）に記載の金属成形体の製造方法、
（１４）．
前記オルトエステル化合物を、混合前の電解研磨液の重量に対し０．１重量％以上、４０重量％以下混合することを特徴とする（１２）または（１３）に記載の金属成形体の製造方法、
（１５）．
前記金属成形体が卑金属からなる金属成形体であることを特徴とする（１１）〜（１４）のいずれかに記載の金属成形体の製造方法、
（１６）．
前記金属成形体が鉄、クロム、マグネシウム、アルミニウム、チタンから選ばれる１種以上を含有する金属成形体であることを特徴とする（１５）に記載の金属成形体の製造方法、
（１７）．
前記金属成形体がチタンまたはチタン合金であることを特徴とする（１６）に記載の金属成形体の製造方法、
（１８）．
前記金属成形体がニッケルチタン合金であることを特徴とする、（１７）に記載の金属成形体の製造方法、
（１９）．
前記金属成形体が医療用管状体であることを特徴とする、（１１）〜（１８）のいずれかに記載の金属成形体の製造方法、
（２０）．
前記医療用管状体が、ステントであることを特徴とする（１９）に記載の金属成形体の製造方法、
（２１）．
（２０）に記載のステントを有する医療用カテーテルの製造方法、
に関する。
（１）．
金属成形体を電解研磨するための電解研磨液であって、アルキルスルホン酸と１種以上のアミノカルボン酸型キレート剤とを含有することを特徴とする電解研磨液、
（２）．
アルキルスルホン酸の含有率が２０重量％以上、９９．９重量％以下であることを特徴とする（１）に記載の電解研磨液、
（３）．
アミノカルボン酸型キレート剤の含有率が０．１重量％以上、５重量％以下であることを特徴とする（１）または（２）に記載の電解研磨液、
（４）．
前記アミノカルボン酸型キレート剤がエチレンジアミン四酢酸およびエチレンジアミン四酢酸塩から選ばれる１種以上であることを特徴とする、（１）〜（３）のいずれかに記載の電解研磨液、
（５）．
ノニオン界面活性剤を含有していることを特徴とする、（１）〜（４）のいずれかに記載の電解研磨液、
（６）．
前記ノニオン界面活性剤が、エチレンオキシドの付加モル数が１〜３０であるポリオキシエチレンアルキルエーテル、および、エチレンオキシドの付加モル数が１〜３０であるポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテルから選ばれる１種以上であることを特徴とする（５）に記載の電解研磨液、
（７）．
前記ノニオン界面活性剤の含有率が、０．００１重量％以上、０．１重量％以下であることを特徴とする（５）または（６）に記載の電解研磨液、
（８）．
グリコール類を含有していることを特徴とする（１）〜（７）に記載の電解研磨液、
（９）．
前記グリコール類がエチレングリコールであることを特徴とする（８）に記載の電解研磨液、
（１０）．
前記グリコール類の含有率が１重量％以上、８０重量％以下であることを特徴とする（８）または（９）に記載の電解研磨液、
（１１）．
（１）〜（１０）のいずれかに記載の電解研磨液を用い、電圧を一定時間印加する電解研磨工程を１回以上含むことを特徴とする金属成形体の製造方法、
（１２）．
前記電解研磨液に、オルトエステル化合物を混合する工程を含むことを特徴とする（１１）に記載の金属成形体の製造方法、
（１３）．
前記オルトエステル化合物が、オルトぎ酸トリイソプロピル、オルトぎ酸トリブチル、オルト酢酸トリエチル、オルト酢酸トリエチル、オルトぎ酸トリエチル、オルトプロピオン酸トリエチル、オルト吉草酸トリエチル、オルト酢酸トリメチル、オルト酪酸トリメチル、オルトぎ酸トリメチル、オルトイソ酪酸トリメチル、オルトプロピオン酸トリメチル、オルト吉草酸トリメチル、オルトぎ酸トリプロピルから選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする、（１２）に記載の金属成形体の製造方法、
（１４）．
前記オルトエステル化合物を、混合前の電解研磨液の重量に対し０．１重量％以上、４０重量％以下混合することを特徴とする（１２）または（１３）に記載の金属成形体の製造方法、
（１５）．
前記金属成形体が卑金属からなる金属成形体であることを特徴とする（１１）〜（１４）のいずれかに記載の金属成形体の製造方法、
（１６）．
前記金属成形体が鉄、クロム、マグネシウム、アルミニウム、チタンから選ばれる１種以上を含有する金属成形体であることを特徴とする（１５）に記載の金属成形体の製造方法、
（１７）．
前記金属成形体がチタンまたはチタン合金であることを特徴とする（１６）に記載の金属成形体の製造方法、
（１８）．
前記金属成形体がニッケルチタン合金であることを特徴とする、（１７）に記載の金属成形体の製造方法、
（１９）．
前記金属成形体が医療用管状体であることを特徴とする、（１１）〜（１８）のいずれかに記載の金属成形体の製造方法、
（２０）．
前記医療用管状体が、ステントであることを特徴とする（１９）に記載の金属成形体の製造方法、
（２１）．
（２０）に記載のステントを有する医療用カテーテルの製造方法、
に関する。
本発明によれば、実用性に優れ、電解研磨液の研磨効果持続性に優れる電解研磨液を製造することができる。
本発明の電解研磨液は、アルキルスルホン酸と１種以上のアミノカルボン酸型キレート剤とを含むことを特徴としている。さらに、本発明の電解研磨液は、ノニオン界面活性剤や、グリコール類を適宜含有させることができる。
また、本発明の金属成形体の電解研磨方法は、本発明の電解研磨液を用い、電圧を一定時間印加する電解研磨工程を１回以上含むことを特徴としている。さらに、本発明の電解研磨方法は、電解研磨効果を低下させる電解研磨液中の水分除去のため、または、電解研磨液の粘性抵抗を低下させる、あるいは、溶液の表面張力を小さくして金属表面に対するぬれ性を向上させるため、電解研磨液にオルトエステル化合物を混合する工程を含むことができる。
以下に、本発明に係る電解研磨液および金属成形体の電解研磨方法について、実施の一形態について図を参照しながら詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
＜金属成形体＞
本発明における被研磨体の金属成形体は、本発明の電解研磨液または電解研磨方法で電解研磨できる金属であれば特に限定されないが、表面が酸化されやすい卑金属からなる金属成形体が好適に用いられる。卑金属からなる金属成形体としては、例えば、鉄、クロム、マグネシウム、アルミニウム、チタンから選ばれる１種以上を含有する金属成形体が好適に用いられる。ここで言う卑金属とは、化学的に、イオン化傾向が水素より大きい金属のことを言う。とりわけ、表面に強固な酸化皮膜を形成するチタンまたはチタン合金を含む金属成形体（以下、チタン系金属成形体と称することがある。）を特に好適に用いることが出来る。チタン系金属成形体は、純チタンからなる成形体のほか、チタンとその他の少なくとも１種の金属からなる成形体を含む。
本発明における被研磨体の金属成形体は、本発明の電解研磨液または電解研磨方法で電解研磨できる金属であれば特に限定されないが、表面が酸化されやすい卑金属からなる金属成形体が好適に用いられる。卑金属からなる金属成形体としては、例えば、鉄、クロム、マグネシウム、アルミニウム、チタンから選ばれる１種以上を含有する金属成形体が好適に用いられる。ここで言う卑金属とは、化学的に、イオン化傾向が水素より大きい金属のことを言う。とりわけ、表面に強固な酸化皮膜を形成するチタンまたはチタン合金を含む金属成形体（以下、チタン系金属成形体と称することがある。）を特に好適に用いることが出来る。チタン系金属成形体は、純チタンからなる成形体のほか、チタンとその他の少なくとも１種の金属からなる成形体を含む。
チタン系金属成形体は、純チタン、チタン合金及びチタン系形状記憶合金から選ばれる１種であることが好ましい。
チタンまたはチタン合金の具体例としては、純チタン；Ｔｉ−１５Ｍｏ、Ｔｉ−５Ａｌ−２．５Ｓｎ、Ｔｉ−６Ａｌ−４Ｖ、ＥＬＩ、Ｔｉ−６Ａｌ−４Ｖ、Ｔｉ−６Ａｌ−７Ｎｂ、Ｔｉ−１５Ｍｏ−５Ｚｒ、Ｔｉ−５Ａｌ−３Ｍｏ−４Ｚｒ、Ｔｉ−１３Ｎｂ−１３Ｔａ、Ｔｉ−１２Ｍｏ−６Ｚｒ−２Ｆｅ、Ｔｉ−１５Ｚｒ−４Ｎｂ−２Ｔａ−０．２Ｐｄ、Ｔｉ−３５．３Ｎｂ−５．１Ｔａ−４．６Ｚｒ、Ｔｉ−２９Ｎｂ−１３Ｔａ−４．６Ｚｒ、Ｔｉ−１５Ｓｎ−４Ｎｂ−２Ｔａ−０．２Ｐｄ、その他Ｔｉを多量に含む合金等；Ｎｉ−Ｔｉ系、Ｎｉ−Ｔｉ−Ｃｏ系、Ｎｉ−Ｔｉ−Ｆｅ系、Ｎｉ−Ｔｉ−Ｃｒ系、Ｎｉ−Ｔｉ−Ｃｕ系、Ｎｉ−Ｔｉ−Ｃｕ−Ｃｒ系形状記憶合金、その他、Ｎｉ、Ｔｉを主成分とする各種の形状記憶合金などが挙げられ、特に、ニッケルを含むニッケルチタン合金であることが好ましく、チタンとニッケルの原子比がおよそ１：１であるニッケルチタン合金であることがより好ましい。
上述のニッケルチタン合金からなる金属成形体は、特に医療材料として好適に用いられており、その具体例としては、ステントに代表される医療用管状体、心房中隔欠損症治療用の塞栓デバイス、動脈瘤塞栓コイル、血栓フィルター、ガイドワイヤ、歯列矯正アーチワイヤ、脳動脈瘤ワイヤ等が挙げられる。
ステントとは、血管などの狭窄部拡張後の再狭窄を防ぐ為に、体内に留置されるメッシュ状の管状体であり、医療用のステントには、例えば、（イ）１本の線状の金属もしくは高分子材料からなるコイル状のタイプ、（ロ）金属チューブをレーザーなどによって切り抜き加工したタイプ、（ハ）線状の部材をレーザーなどで溶接して組み立てたタイプ、（ニ）複数の線状金属を織って作ったタイプ等がある。
本発明におけるステントは、例えば、体内管腔構造に挿入される大きさである第１の径から、管状体の外表面の少なくとも一部が血管壁に接触する第２の径まで拡径する管状体が挙げられ、特に、血管、尿管、胆管等の体内管腔構造の形成術に用いられる医療用管状体として好ましく用いることが出来る。
ステントに用いられる材料としては、形状記憶特性・超弾性特性を有し、加工性にも優れる点でニッケルチタン合金を好ましく用いることができる。また、ニッケルチタン合金の中でも、特に約５０％〜約６０％のニッケルを含む、ニッケルチタン合金を好ましく用いることができる。
金属製のステントを製造する方法としては、チューブ状材料をレーザーで網目状に切り抜き加工した後、電解研磨を行う方法を好ましく用いることができる。
電解研磨は、ステントの屈曲した線状部分であるストラット部分のレーザー加工、あるいはレーザー加工後の熱処理等により生成した表面酸化皮膜の除去や、ストラットの断面の鋭利なエッジの丸め（ラウンド形状）加工等を目的として行われる。電解研磨は、金属溶出の低減、疲労特性の向上、清潔性の向上等の様々な目的のために特に最終の仕上げの工程として施されることが好ましい。
＜電解研磨液＞
本発明の電解研磨液は、アルキルスルホン酸と少なくとも１種のアミノカルボン酸型キレート剤とを含有していることを特徴としている。
本発明の電解研磨液は、アルキルスルホン酸と少なくとも１種のアミノカルボン酸型キレート剤とを含有していることを特徴としている。
本発明に用いることの出来るアルキルスルホン酸は、電解研磨効果を有していれば特に限定されず、市販のアルキルスルホン酸を好適に用いることが出来る。市販のアルキルスルホン酸としては、例えば、メタンスルホン酸、エタンスルホン酸、プロパンスルホン酸、ブタンスルホン酸、ペンタンスルホン酸、ヘキサンスルホン酸、ヘプタンスルホン酸、オクタンスルホン酸、などを挙げることができる。それらの中では、メタンスルホン酸が研磨効率が高いため好ましい。
本発明において、アルキルスルホン酸の電解研磨液中の含有量の下限値は、粘性を確保する観点から、２０重量％以上が好ましく３０重量％以上がより好ましく、特に４０重量％以上が好ましい。
アルキルスルホン酸の電解研磨液中の含有量の上限値は、導電性を確保する観点から、９９．９重量％以下が好ましく、９９．５重量％以下がより好ましく、特に９９重量％以下が好ましく、９８．７重量％以下がさらにより好ましい。
本発明の電解研磨液のｐＨは、２．０以下が好ましく、１．０以下がより好ましく、０．５以下がさらにより好ましい。
本発明におけるアミノカルボン酸型キレート剤は、アミノ基とカルボキシル基とを有した化合物である。通常、カルボキシル基を複数備えた多価分子で、カルボキシル基がヒドロキシル基に置換されたものや、カルボキシル基の水素がナトリウムやカルシウム等で置換された誘導体の構造も含まれる。
アミノカルボン酸型キレート剤は、電解研磨により被研磨物から溶出した金属に配位して錯イオンを形成することで、電解研磨液中に金属化合物の浮遊物が生成するのを防止し、無秩序なアノード溶解を抑えて安定化させ、電解研磨能力を維持するという効果を発揮する。
アミノカルボン酸型キレート剤の具体例としては、例えば、イミノ二酢酸、ヒドロキシエチルイミノ二酢酸、ニトリロ三酢酸、ニトリロ三プロピオン酸、エチレンジアミン四酢酸、ヒドロキシエチレンジアミン三酢酸、ヘキサメチレンジアミン四酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸、トリエチレンテトラミン六酢酸、ｔｒａｎｓ−１，２−ジアミノシクロヘキサン四酢酸、ビス（２−ヒドロキシエチル）グリシン、ジアミノプロパノール四酢酸、エチレンジアミン−２−プロピオン酸、グリコールエーテルジアミン四酢酸、ビス（２−ヒドロキシベンジル）エチレンジアミン二酢酸、またはそれらの塩などが挙げられる。特に、コストの観点からも優れている、エチレンジアミン四酢酸またはその塩が好適に用いられる。
本発明において、アミノカルボン酸型キレート剤の含有量の下限値は、金属配位効果を維持する観点から、電解研磨液中に０．１重量％以上が好ましく、０．３重量％以上がより好ましく、０．５重量％以上が特に好ましい。
また、アミノカルボン酸型キレート剤の含有量の上限値は、金属配位効果が強すぎるとアノード溶解を抑え過ぎて電解研磨効果を阻害してしまうことから、５重量％以下が好ましく、３重量％以下がより好ましく、２重量％以下が特に好ましい。
本発明の電解研磨液においてアミノカルボン酸型キレート剤は、１種を用いてもよいし、２種以上混合して用いてもよい。
本発明の電解研磨液においてアミノカルボン酸型キレート剤は、１種を用いてもよいし、２種以上混合して用いてもよい。
本発明の電解研磨液は、更にノニオン界面活性剤を含有させることができる。ノニオン界面活性剤は、液中に溶解したときにイオン性を示さないが、界面活性を呈する界面活性剤である。
ノニオン界面活性剤は、電解研磨液の被研磨物に対するぬれ性を向上させ、電極から発生するガスの離脱を促すことで、研磨ムラの少ない均一な研磨面を得られるという効果を発揮する。また、ノニオン界面活性剤は、非イオン性であるため、他の電解研磨液中の成分の影響を受けにくく、分散性に優れ、泡立ちが少ないことから、好適に用いられる。
ノニオン界面活性剤の具体例としては、例えば、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレン脂肪酸アミド、更にはパーフルオロアルキル基含有エチレンオキシド付加物などが挙げられる。好ましくは、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、または、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテルを用いる。これらのエチレンオキシドの付加モル数は、好ましくは１〜３０、より好ましくは２〜１５である。
本発明において、ノニオン界面活性剤の含有量の下限値は、ぬれ性の向上の観点から、０．００１重量％以上が好ましく、０．００３重量％以上がより好ましく、０．００５重量％以上が特に好ましい。
また、ノニオン界面活性剤の含有量の上限値は、界面活性剤の影響で電解研磨液中に泡が立ち過ぎると電解研磨効果を阻害してしまうことから、０．１重量％以下が好ましく、０．０５重量％以下がより好ましく、０．０２重量％以下が特に好ましい。
本発明の電解研磨液においてノニオン界面活性剤は、１種を用いてもよいし、２種以上混合して用いてもよい。
本発明の電解研磨液は、更にグリコール類を含有させることができる。グリコール類は、鎖式脂肪族炭化水素または環式脂肪族炭化水素の２つの炭素原子に１つずつヒドロキシル基が置換している構造を持つ化合物であり、ジオール化合物とも呼ばれる。
グリコール類は、電解研磨液の粘度を調節して、研磨ムラの少ない均一な研磨面を得られるという効果を発揮する。電解研磨液中の被研磨物の極表面では、金属イオンと電解研磨液が絡み合って粘液層を形成し、この粘液層の電気抵抗の大きさゆえに被研磨物表面の凹凸部のうち凸部に電流が流れやすくなるため、表面の平滑化が進行する。このため、電解研磨液の粘度を調節することは非常に重要である。
グリコール類の具体例としては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、１，２−シクロヘキサンジオール、１，３−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジオール等が挙げられる。特に、エチレングリコールが好適に用いられる。
本発明において、グリコール類の含有量の下限値は、粘度を調節する観点から、１重量％以上が好ましく、５重量％以上がより好ましく、１０重量％以上が特に好ましい。
また、グリコール類の含有量の上限値は、粘度が上がり過ぎると流動性低下により導電性の低下や泡切れが悪くなり、電解研磨効果を阻害することから、８０重量％以下が好ましく、７０重量％以下がより好ましく、６０重量％以下が特に好ましい。
電解研磨液は、使用環境により、空気中の水分を吸湿したり、被研磨物の残存水分の影響などにより、電解研磨液の水分含有量が高くなることがある。特に、２重量％を超える水分を含有すると、チタン系金属成形体の電解研磨後の研磨面に白色の曇り面が発生しやすくなったり、更には表面の平滑性が十分に得られない傾向がある。電解研磨液の水分の含有量は、電解研磨液の全体量に対して、実質的に無水分であることが好ましいが、多くても２重量％以下の含有量であることが好ましく、１重量％以下の含有量であることがより好ましい。電解研磨液の水分量の測定は、公知の方法によって行うことが可能であり、例えばカールフィッシャー法が例示される。
また、本発明の電解研磨液はフッ化物を含有させないことが好ましい。フッ化物としては、例えば、フッ化ナトリウム、フッ化カリウム、フッ化リチウム、フッ化アンモニウム、フッ化水素等が挙げられる。フッ化物を含有した電解研磨液の使用は、健康面ならびに環境面へのリスクを伴うため、フッ化物を含まない電解研磨液を使用することが好ましい。本発明の電解研磨液中のフッ化物の濃度は０．５重量％以下が好ましく、０．１重量％以下がさらに好ましく、０．０１重量％以下がさらにより好ましい。
なお、電解研磨液の各成分の含有量は、電解研磨する金属成形体の種類、形状、電解研磨面積の大きさ等に応じて適宜調整できる。
本発明の電解研磨液は、液を構成する成分により吸湿しても、水分による研磨効果阻害の影響を受けにくいため、研磨効果持続性に優れている。
＜電解研磨方法＞
本発明における電解研磨方法では、本発明の電解研磨液中にカソードと、金属成形体からなるアノードとを浸漬し、両電極間に電圧を印加して金属成形体の表面の研磨を行う電解研磨工程を１回以上含んでいる。
本発明における電解研磨方法では、本発明の電解研磨液中にカソードと、金属成形体からなるアノードとを浸漬し、両電極間に電圧を印加して金属成形体の表面の研磨を行う電解研磨工程を１回以上含んでいる。
電解研磨される金属成形体の形状や研磨面積に応じて、金属成形体を固定するために、電極と金属成形体を電気的に導通できるアノード導電性部材を使用することができる。
図１は、被研磨物である金属成形体１４に電極を接触させて電解研磨する電解研磨装置を示している。
電解研磨は、電解研磨液槽１５に貯留された電解研磨液１７中において、導電性ワイヤ１２ａで電源１１のプラス極と接続されたアノード導電性部材１３が金属成形体１４に接している。また、導電性ワイヤ１２ｂで電源１１のマイナス極と接続されたカソード１６が金属成形体１４から乖離して設置される。このような配置状態において、アノード導電性部材１３とカソード１６との間に電圧が印加されると、アノードとして作用する金属成形体１４において表面の金属元素が電解研磨液１７中に溶解する。これにより、金属成形体１４は、電解研磨され、表面が平滑になり光沢を生じさせることができる。
アノード導電性部材１３の材料としては、使用される電解研磨液の種類に応じて適宜選択でき、十分な導電性を有していれば特に限定されないが、例えば、ステンレス鋼、チタン、銅、アルミニウム、白金、金等の金属あるいはそれらの合金を挙げることができる。
アノード導電性部材１３の形状は、使用される金属成形体の種類や形状に応じて適宜選択でき、被研磨物の金属成形体１４を導通して固定可能であれば特に限定されないが、例えば、板状、ワイヤ状、ロッド状、芯状であっても良いし、図１に示したような、クリップ形状であってもよい。
カソード１６の材料としては、使用される電解研磨液の種類に応じて適宜選択でき、十分な導電性を有していれば特に限定されないが、例えば、ステンレス鋼、チタン、銅、アルミニウム、白金、金等の金属あるいはそれらの合金を挙げることができる。
カソード１６の形状としては、使用される金属成形体の種類や形状に応じて適宜選択でき、金属成形体１４が電解研磨可能であれば特に限定されないが、例えば、板状、芯状、棒状、ワイヤ状等を挙げる事ができ、カソード１６の表面積を大きくとるために、また電解研磨時に発生した気泡、温度変化や液中イオンの濃度勾配を避ける目的で、カソード１６にメッシュ形状やパンチング形状を形成させてもよい。また、研磨する製品の形状に応じて、電流が均一に流れるような形状にすることが好ましく、例えば、被研磨物を囲むような円筒状とすることができる。
本発明の電解研磨液は研磨能力が高いため、物理的な研磨、例えば、研磨パッドや研磨布、研磨紙、砥石、砥粒、スラリー等による研磨を併用することなく、金属成形体を均一に研磨することができる。
本発明における電解研磨工程では、電源１１により、電圧がアノードとしての金属成形体１４及びカソード１６に一定時間印可されて、金属成形体１４を所望の滑らかさに電解研磨することができる。また、本発明における電解研磨工程では、一定の電圧を一定時間印加することが好ましい。一定の電圧を印加すると、電圧印加直後に電流密度が急激に増大し、その後漸減しながら安定化していくため、平滑な研磨表面が得られやすい。
尚、本発明における電流密度とは、所望の電圧に到達して示される極大値から、電解研磨終了時までに測定された値の範囲を示し、また、電圧（電流密度）が印加されている時間を電解研磨時間と称する。
本発明の電解研磨方法の電解研磨工程において、電解研磨液の液温は１０℃以上、８０℃以下であることがことが好ましく、特に、２０℃以上、４０℃以下であることが好ましく、２５℃以上、３０℃以下であることが更に好ましい。
本発明の電解研磨方法の電解研磨工程における電圧値は、１０Ｖ以上、４５Ｖ以下であることが好ましく、１５Ｖ以上、３５Ｖ以下であることがより好ましい。
なお、電解研磨工程における電流密度は、４０ｍＡ／ｃｍ２以上であることが好ましく、５０〜５０００ｍＡ／ｃｍ２であることがより好ましい。
また、電解研磨工程の電圧を印加している電解研磨時間としては、下限が１秒以上であることが好ましく、２０秒以上であることが特に好ましい、また上限は６０秒以内が好ましく、４０秒以内が特に好ましい。
より均一な電解研磨ができ、平坦な研磨表面が得られやすい点で、電解研磨は、２回以上行うことが好ましい。電解研磨の好適な回数は、平滑な表面が得られれば特に限定されないが、より均一な電解研磨ができる点で、２〜３０回繰り返すことが好ましい。
また、電解研磨工程ごとに金属成形体１４を一旦、電解研磨液１７から取り出し、アルコール、水、硝酸、またはそれらを組み合わせた溶液で金属成形体１４を洗浄することが好ましく、更に、電解研磨を数回繰り返した後、超音波浴中に室温で１〜３０分間浸漬して洗浄するのが好ましい。
本発明の電解研磨方法において、電解研磨液に含有された水分を除去するためや、被研磨物の金属成形体の溶解成分により上昇した電解研磨液の粘性抵抗を低下させる、あるいは、電解研磨液の表面張力を小さくして金属表面に対するぬれ性を向上させる目的で、電解研磨液に対してオルトエステル化合物を混合する工程を含んでいることが好ましい。
本発明で用いることのできるオルトエステル化合物とは、同一の炭素の上に３個のアルコキシ基を持つ有機化合物をいう。３個のアルコキシ基は同じ種類でもよいし、異なる種類であってもよい。また、アルコキシ基のアルキル基は、直鎖状でもよいし分鎖状でもよいし、置換されていてもよいし無置換でもよい。
オルトエステル化合物１ｍｏｌの加水分解により、相当するエステル化合物１ｍｏｌと相当するアルコール２ｍｏｌが生成する。また、オルトエステル化合物は、通常、常温で液体の化合物である。
オルトエステル化合物は、電解研磨液中の水分と反応することで容易に加水分解し、アルコール化合物等の揮発性成分に変化する。これにより、電解研磨に効果のある成分系を阻害することなく、十分な脱水作用を得ることができる。
オルトエステル化合物の具体例としては、例えば、オルトぎ酸エステル、オルト酢酸エステル、オルトプロピオン酸エステル、オルト酪酸エステル、オルトぎ酸ジエチルフェニル、オルトクロロ酢酸トリエチル、オルトジクロロ酢酸トリエチル、オルトぎ酸トリイソプロピル、オルトぎ酸トリブチル、オルト酢酸トリエチル、オルト酢酸トリエチル、オルトギ酸トリエチル、オルトプロピオン酸トリエチル、オルト吉草酸トリエチル、オルト酢酸トリメチル、オルト酪酸トリメチル、オルトぎ酸トリメチル、オルトイソ酪酸トリメチル、オルトプロピオン酸トリメチル、オルト吉草酸トリメチル、オルトぎ酸トリプロピル等が挙げられる。これらの中でも、入手の容易性の観点から、オルトぎ酸トリイソプロピル、オルトぎ酸トリブチル、オルト酢酸トリエチル、オルト酢酸トリエチル、オルトぎ酸トリエチル、オルトプロピオン酸トリエチル、オルト吉草酸トリエチル、オルト酢酸トリメチル、オルト酪酸トリメチル、オルトぎ酸トリメチル、オルトイソ酪酸トリメチル、オルトプロピオン酸トリメチル、オルト吉草酸トリメチル、オルトぎ酸トリプロピル等が好ましく用いられる。
本発明において、オルトエステル化合物の混合量の下限値は、電解研磨液中の水分を十分除去するために、０．１重量％以上が好ましく、１重量％以上がより好ましく、５重量％以上混合させるのが特に好ましい。
また、オルトエステル化合物の混合量の上限値は、電解研磨液に影響を与えない観点から、４０重量％以下が好ましく、３０重量％以下がより好ましく、２０重量％以下混合させるのが特に好ましい。
オルトエステル化合物を混合するタイミングとしては、安定的な電解研磨の実施の観点からは、あらかじめ電解研磨液に添加して混合させておいてもよく、保存安定性を向上させる観点からは、ある程度使用し環境中の水分を吸湿した段階で電解研磨液に添加して混合してもよい。
本発明に係るオルトエステル化合物の添加混合操作において、電解研磨液中に反応に用いられず残ったオルトエステル化合物やその反応生成物は、電解研磨液の粘性抵抗を低下させる、あるいは、表面張力を小さくしてぬれ性を向上させる効果が期待できる。
尚、残存したオルトエステル化合物や反応生成物の一部あるいは全部を電解研磨液から除去する場合は、常圧や減圧下、あるいは加圧下で加熱することにより除去することが出来る。
さらに、脱水効果を向上させる観点から、オルトエステル化合物とともに、アルキルスルホン酸以外の酸を混合させることができる。アルキルスルホン酸以外の酸としては、酸触媒としての機能を果たせばどんな物質でも良いが、例えば、硫酸、ｐ−トルエンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、２，４−ジメチルベンゼンスルホン酸、１０−カンファースルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸等が挙げられ、特に水分をほとんど含んでいない強酸を好ましく用いることが出来る。
また、オルトエステル化合物を混合する工程は、電解研磨前や電解研磨工程間等複数回含んでいてもよい。
本発明の電解研磨方法は、簡便に平滑な表面が得られやすいため、医療用の管状体、例えばステント、に好ましく用いることができる。
以下に、本発明の電解研磨方法について、金属成形体としてステントを例に図２を参照しながらより具体的に説明するが、本発明はこれに限定されない。
図２に示した電解研磨装置は、ステント２１４などを電解研磨するための電解研磨装置である。主に、電源２１１、電解研磨液２１７、アノード導電性部材２１３、カソード２１６、電解液槽２１５で構成され、ステント２１４を、実質的に円形になるようにほぼ均等に拡径した状態で、ステント２１４の内面を支持するアノード導電性部材２１３を有している。
アノード導電性部材２１３は、ステント２１４と４点の電気接点２１８で接するように４本の細長部材２１を有している。各細長部材２１がステント２１４の長手方向全長に亘って延在しており、その横断面において電気接点２１８を４点形成している。また、細長部材２１同士が接合した頂点から外側へ延在する延長部２２が接合されている。アノード導電性部材２１３は、電解研磨装置本体のアノード導電性部材２１３を固定するためのアノード接続部２３に電気的に導通して接続されている。
本発明の電解研磨方法における電解研磨工程は、図２の状態において電源２１１を作動させて、ステント２１４とカソード２１６との間に電圧を印加し電解研磨することができる。
尚、アノード接続部２３の構造はピンバイス構造であり、電解研磨工程間にアノード導電性部材２１３をアノード接続部２３から取り外し、アノード導電性部材２１３にステント２１４を取り付けたまま洗浄することができる。また、各電解研磨工程ごとに円周方向にステント２１４を移動させてステント２１４とアノード導電性部材２１３の細長部材２１との電気接点２１８を変えることが好ましい。
アノード接続部２３上にアノード回転部２４を有し、更に、アノード支持部２５の上にアノード全体回転部２６を有しているため、電解研磨工程においてステント２１４やアノード支持部２５全体を回転させることができる。電解研磨液２１７に濃度勾配や温度差を生じにくいため、平滑な研磨表面を得られやすい。
なお、回転と電力の供給のため、アノード全体回転部２６ならびにアノード回転部２４にはロータリーコネクタを用いることができる。
また、カソード２１６は、ステント２１４との電極間距離が実質的に等距離となるように、各ステント２１４の外周の周囲を囲むような円筒形状を有している。
電解研磨液２１７の温度を一定に保持するために、電解液槽２１５は、循環水入口２７および循環水出口２８を有している。
電解研磨液２１７の温度を一定に保持するために、電解液槽２１５は、循環水入口２７および循環水出口２８を有している。
マグネチックスターラー２００でスターラーバー２９を回転させることにより、電解研磨液２１７を撹拌し液の均一な状態を保つことが出来る。
以上のように、本発明の実施の形態にかかる金属成形体の電解研磨方法について具体例を用いて説明したが、本発明は上記実施の形態によって制限を受けるものでなく、前・後記の主旨に適合し得る範囲で変更を加えて実施することも可能であり、それらはいずれも本発明の技術的範囲に包含される。
以下、実施例に基づいて本発明をより具体的に説明する。なお、以下の実施例はすべて、図２に示した電解研磨装置を用いて、電解研磨を実施した。
下記に本発明の実施形態について、本発明に係る電解研磨液の製造例１〜２０、ならびに、本発明に係る実施例１〜３０、比較例１〜５を具体的に示す。なお、製造例１〜２０の電解研磨液の成分組成を表１、２に示す。
（製造例１）
９９０ｇのメタンスルホン酸に１０ｇのエチレンジアミン四酢酸を溶解し、電解研磨液１を調整した。
９９０ｇのメタンスルホン酸に１０ｇのエチレンジアミン四酢酸を溶解し、電解研磨液１を調整した。
（製造例２）
９９０ｇのメタンスルホン酸に１０ｇのエチレンジアミン四酢酸と０．１ｇのポリオキシエチレン（１０）オクチルフェニルエーテルを溶解して電解研磨液２を調整した。
９９０ｇのメタンスルホン酸に１０ｇのエチレンジアミン四酢酸と０．１ｇのポリオキシエチレン（１０）オクチルフェニルエーテルを溶解して電解研磨液２を調整した。
（製造例３）
９９０ｇのメタンスルホン酸に１０ｇのエチレンジアミン四酢酸と０．１ｇのポリオキシエチレン（１０）オクチルフェニルエーテルと１５００ｇのエチレングリコールを溶解して電解研磨液３を調整した。
９９０ｇのメタンスルホン酸に１０ｇのエチレンジアミン四酢酸と０．１ｇのポリオキシエチレン（１０）オクチルフェニルエーテルと１５００ｇのエチレングリコールを溶解して電解研磨液３を調整した。
（製造例４）
９９０ｇのメタンスルホン酸に１０ｇのエチレンジアミン四酢酸を溶解して電解研磨液４１を調整した。次いで、１０００ｇの電解研磨液４１にオルト酢酸トリエチルを１００ｇ混合して電解研磨液４２を調整した。
９９０ｇのメタンスルホン酸に１０ｇのエチレンジアミン四酢酸を溶解して電解研磨液４１を調整した。次いで、１０００ｇの電解研磨液４１にオルト酢酸トリエチルを１００ｇ混合して電解研磨液４２を調整した。
（製造例５）
９９０ｇのメタンスルホン酸に１０ｇのエチレンジアミン四酢酸と０．１ｇのポリオキシエチレン（１０）オクチルフェニルエーテルを溶解して電解研磨液５１を調整した。次いで、１０００．１ｇの電解研磨液５１にオルト酢酸トリエチルを１００ｇ混合し電解研磨液５２を調整した。
９９０ｇのメタンスルホン酸に１０ｇのエチレンジアミン四酢酸と０．１ｇのポリオキシエチレン（１０）オクチルフェニルエーテルを溶解して電解研磨液５１を調整した。次いで、１０００．１ｇの電解研磨液５１にオルト酢酸トリエチルを１００ｇ混合し電解研磨液５２を調整した。
（製造例６）
９９０ｇのメタンスルホン酸に１０ｇのエチレンジアミン四酢酸と０．１ｇのポリオキシエチレン（１０）オクチルフェニルエーテルと１５００ｇのエチレングリコールを溶解して電解研磨液６１を調整した。次いで、２５００．１ｇの電解研磨液５１にオルト酢酸トリエチルを１００ｇ混合して電解研磨液６２を調整した。
９９０ｇのメタンスルホン酸に１０ｇのエチレンジアミン四酢酸と０．１ｇのポリオキシエチレン（１０）オクチルフェニルエーテルと１５００ｇのエチレングリコールを溶解して電解研磨液６１を調整した。次いで、２５００．１ｇの電解研磨液５１にオルト酢酸トリエチルを１００ｇ混合して電解研磨液６２を調整した。
（製造例７）
９９０ｇのメタンスルホン酸に１０ｇのエチレンジアミン四酢酸を溶解して電解研磨液７１を調整した。次いで、１０００ｇの電解研磨液７１にオルト酢酸トリエチルを１００ｇ混合し、次いで、ニッケルチタン合金(ＡＳＴＭ Ｆ２０６３−０５に適合)を４ｇ／Ｌ電解研磨にて溶解させ、水を３０ｇ添加して電解研磨液７２を調整した。
９９０ｇのメタンスルホン酸に１０ｇのエチレンジアミン四酢酸を溶解して電解研磨液７１を調整した。次いで、１０００ｇの電解研磨液７１にオルト酢酸トリエチルを１００ｇ混合し、次いで、ニッケルチタン合金(ＡＳＴＭ Ｆ２０６３−０５に適合)を４ｇ／Ｌ電解研磨にて溶解させ、水を３０ｇ添加して電解研磨液７２を調整した。
（製造例８）
９９０ｇのメタンスルホン酸に１０ｇのエチレンジアミン四酢酸を溶解して電解研磨液８１を調整した。次いで、１０００ｇの電解研磨液８１にニッケルチタン合金（ＡＳＴＭ Ｆ２０６３−０５に適合）を４ｇ／Ｌ電解研磨にて溶解させ、次いで、水を３０ｇ添加し、次いで、オルト酢酸トリエチルを１００ｇ混合し電解研磨液８２を調整した。
９９０ｇのメタンスルホン酸に１０ｇのエチレンジアミン四酢酸を溶解して電解研磨液８１を調整した。次いで、１０００ｇの電解研磨液８１にニッケルチタン合金（ＡＳＴＭ Ｆ２０６３−０５に適合）を４ｇ／Ｌ電解研磨にて溶解させ、次いで、水を３０ｇ添加し、次いで、オルト酢酸トリエチルを１００ｇ混合し電解研磨液８２を調整した。
（製造例９）
９９０ｇのメタンスルホン酸に１０ｇのエチレンジアミン四酢酸と０．１ｇのポリオキシエチレン（１０）オクチルフェニルエーテルを溶解して電解研磨液９１を調整した。次いで、１０００．１ｇの電解研磨液９１にオルト酢酸トリエチルを１００ｇ混合し、次いで、ニッケルチタン合金を４ｇ／Ｌ電解研磨にて溶解させ、次いで、水を３０ｇ添加して電解研磨液９２を調整した。
９９０ｇのメタンスルホン酸に１０ｇのエチレンジアミン四酢酸と０．１ｇのポリオキシエチレン（１０）オクチルフェニルエーテルを溶解して電解研磨液９１を調整した。次いで、１０００．１ｇの電解研磨液９１にオルト酢酸トリエチルを１００ｇ混合し、次いで、ニッケルチタン合金を４ｇ／Ｌ電解研磨にて溶解させ、次いで、水を３０ｇ添加して電解研磨液９２を調整した。
（製造例１０）
９９０ｇのメタンスルホン酸に１０ｇのエチレンジアミン四酢酸と０．１ｇのポリオキシエチレン（１０）オクチルフェニルエーテルを溶解して電解研磨液１０１を調整した。次いで、１０００．１ｇの電解研磨液１０１にニッケルチタン合金（ＡＳＴＭ Ｆ２０６３−０５に適合）を４ｇ／Ｌ電解研磨にて溶解させ、次いで、水を３０ｇ添加し、次いで、オルト酢酸トリエチルを１００ｇ混合して電解研磨液１０２を調整した。
９９０ｇのメタンスルホン酸に１０ｇのエチレンジアミン四酢酸と０．１ｇのポリオキシエチレン（１０）オクチルフェニルエーテルを溶解して電解研磨液１０１を調整した。次いで、１０００．１ｇの電解研磨液１０１にニッケルチタン合金（ＡＳＴＭ Ｆ２０６３−０５に適合）を４ｇ／Ｌ電解研磨にて溶解させ、次いで、水を３０ｇ添加し、次いで、オルト酢酸トリエチルを１００ｇ混合して電解研磨液１０２を調整した。
（製造例１１）
９９０ｇのメタンスルホン酸に１０ｇのエチレンジアミン四酢酸と０．１ｇのポリオキシエチレン（１０）オクチルフェニルエーテルと１５００ｇのエチレングリコールを溶解して電解研磨液１１１を調整した。次いで、２５００．１ｇの電解研磨液１１１にオルト酢酸トリエチルを１００ｇ混合し、次いで、ニッケルチタン合金（ＡＳＴＭ Ｆ２０６３−０５に適合）を４ｇ／Ｌ電解研磨にて溶解させ、次いで、水を３０ｇ添加して電解研磨液１１２を調整した。
９９０ｇのメタンスルホン酸に１０ｇのエチレンジアミン四酢酸と０．１ｇのポリオキシエチレン（１０）オクチルフェニルエーテルと１５００ｇのエチレングリコールを溶解して電解研磨液１１１を調整した。次いで、２５００．１ｇの電解研磨液１１１にオルト酢酸トリエチルを１００ｇ混合し、次いで、ニッケルチタン合金（ＡＳＴＭ Ｆ２０６３−０５に適合）を４ｇ／Ｌ電解研磨にて溶解させ、次いで、水を３０ｇ添加して電解研磨液１１２を調整した。
（製造例１２）
９９０ｇのメタンスルホン酸に１０ｇのエチレンジアミン四酢酸と０．１ｇのポリオキシエチレン（１０）オクチルフェニルエーテルと１５００ｇのエチレングリコールを溶解して電解研磨液１２１を調整した。次いで、２５００．１ｇの電解研磨液１２１にニッケルチタン合金（ＡＳＴＭ Ｆ２０６３−０５に適合）を４ｇ／Ｌ電解研磨にて溶解させ、水を３０ｇ添加し、次いで、オルト酢酸トリエチルを１００ｇ混合し電解研磨液１２２を調整した。
９９０ｇのメタンスルホン酸に１０ｇのエチレンジアミン四酢酸と０．１ｇのポリオキシエチレン（１０）オクチルフェニルエーテルと１５００ｇのエチレングリコールを溶解して電解研磨液１２１を調整した。次いで、２５００．１ｇの電解研磨液１２１にニッケルチタン合金（ＡＳＴＭ Ｆ２０６３−０５に適合）を４ｇ／Ｌ電解研磨にて溶解させ、水を３０ｇ添加し、次いで、オルト酢酸トリエチルを１００ｇ混合し電解研磨液１２２を調整した。
（製造例１３）
９９０ｇのメタンスルホン酸に１０ｇのエチレンジアミン四酢酸を溶解して電解研磨液１３１を調整した。次いで、１０００ｇの電解研磨液１３１にニッケルチタン合金（ＡＳＴＭ Ｆ２０６３−０５に適合）を４ｇ／Ｌ電解研磨にて溶解させ、次いで、水を３０ｇ添加し電解研磨液１３２を調整した。
９９０ｇのメタンスルホン酸に１０ｇのエチレンジアミン四酢酸を溶解して電解研磨液１３１を調整した。次いで、１０００ｇの電解研磨液１３１にニッケルチタン合金（ＡＳＴＭ Ｆ２０６３−０５に適合）を４ｇ／Ｌ電解研磨にて溶解させ、次いで、水を３０ｇ添加し電解研磨液１３２を調整した。
（製造例１４）
９９０ｇのメタンスルホン酸に１０ｇのエチレンジアミン四酢酸と０．１ｇのポリオキシエチレン（１０）オクチルフェニルエーテルを溶解して電解研磨液１４１を調整した。次いで、１０００．１ｇの電解研磨液１４１にニッケルチタン合金（ＡＳＴＭ Ｆ２０６３−０５に適合）を４ｇ／Ｌ電解研磨にて溶解させ、次いで、水を３０ｇ添加し電解研磨液１４２を調整した。
９９０ｇのメタンスルホン酸に１０ｇのエチレンジアミン四酢酸と０．１ｇのポリオキシエチレン（１０）オクチルフェニルエーテルを溶解して電解研磨液１４１を調整した。次いで、１０００．１ｇの電解研磨液１４１にニッケルチタン合金（ＡＳＴＭ Ｆ２０６３−０５に適合）を４ｇ／Ｌ電解研磨にて溶解させ、次いで、水を３０ｇ添加し電解研磨液１４２を調整した。
（製造例１５）
９９０ｇのメタンスルホン酸に１０ｇのエチレンジアミン四酢酸と０．１ｇのポリオキシエチレン（１０）オクチルフェニルエーテルと１５００ｇのエチレングリコールを溶解して電解研磨液１５１を調整した。次いで、２５００．１ｇの電解研磨液１５１にニッケルチタン合金（ＡＳＴＭ Ｆ２０６３−０５に適合）を４ｇ／Ｌ電解研磨にて溶解させ、次いで、水を３０ｇ添加し電解研磨液１５２を調整した。
９９０ｇのメタンスルホン酸に１０ｇのエチレンジアミン四酢酸と０．１ｇのポリオキシエチレン（１０）オクチルフェニルエーテルと１５００ｇのエチレングリコールを溶解して電解研磨液１５１を調整した。次いで、２５００．１ｇの電解研磨液１５１にニッケルチタン合金（ＡＳＴＭ Ｆ２０６３−０５に適合）を４ｇ／Ｌ電解研磨にて溶解させ、次いで、水を３０ｇ添加し電解研磨液１５２を調整した。
（製造例１６）
９９０ｇのメタンスルホン酸に１０ｇのマロン酸を溶解し、電解研磨液１６を調整した。
９９０ｇのメタンスルホン酸に１０ｇのマロン酸を溶解し、電解研磨液１６を調整した。
（製造例１７）
９９０ｇのメタンスルホン酸に１０ｇのエチドロン酸を溶解し、電解研磨液１７を調整した。
９９０ｇのメタンスルホン酸に１０ｇのエチドロン酸を溶解し、電解研磨液１７を調整した。
（製造例１８）
９９０ｇのメタンスルホン酸に１０ｇのＮ,Ｎ,Ｎ’,Ｎ’−エチレンジアミンテトラキス（メチレンホスホン酸）を溶解し、電解研磨液１８を調整した。
９９０ｇのメタンスルホン酸に１０ｇのＮ,Ｎ,Ｎ’,Ｎ’−エチレンジアミンテトラキス（メチレンホスホン酸）を溶解し、電解研磨液１８を調整した。
（製造例１９）
１０００ｇのメタンスルホン酸のみからなる電解研磨液１９を調整した。
１０００ｇのメタンスルホン酸のみからなる電解研磨液１９を調整した。
（製造例２０）
１０００ｇのメタンスルホン酸のみからなる電解研磨液２０１を調整した。次いで、１０００ｇの電解研磨液２０１にニッケルチタン合金（ＡＳＴＭ Ｆ２０６３−０５に適合）を４ｇ／Ｌ電解研磨にて溶解させ、次いで、水を３０ｇ添加し電解研磨液２０２を調整した。
１０００ｇのメタンスルホン酸のみからなる電解研磨液２０１を調整した。次いで、１０００ｇの電解研磨液２０１にニッケルチタン合金（ＡＳＴＭ Ｆ２０６３−０５に適合）を４ｇ／Ｌ電解研磨にて溶解させ、次いで、水を３０ｇ添加し電解研磨液２０２を調整した。
（実施例１）
被研磨物として、内径が１０．０ｍｍのニッケルチタン合金（ＡＳＴＭ Ｆ２０６３−０５に適合）製のステントを用意した。
被研磨物として、内径が１０．０ｍｍのニッケルチタン合金（ＡＳＴＭ Ｆ２０６３−０５に適合）製のステントを用意した。
被研磨物を外径が１０．５ｍｍのＳＵＳ３０４製のアノード導電性部材に対して、被研磨物が均等に拡径するように挿通して、被研磨物の全長の断面においてステントの内面がアノード導電性部材の細長部材と４点で電気接点を形成するように固定した。アノード導電性部材の細長部材は、その外径が１．２ｍｍの円柱状の部材を用いた。
電解研磨液槽内に、製造例１の電解研磨液１を投入後２５℃にて貯留し、被研磨物との電極間距離が４５ｍｍ〜５５ｍｍに実質的に等距離になるように湾曲形状のＳＵＳ３０４製のカソードを設置した。
電圧２０Ｖで２０秒間、電解研磨液に対して電力供給し、この電解研磨液に被研磨物が浸されることで、被研磨物の表面の電解研磨が行われた。電力供給完了後、被研磨物を水で洗浄して乾燥させ、被研磨物とアノード導電性部材の電気接点を変更した。
電圧２０Ｖで２０秒間、電解研磨液に対して電力供給し、この電解研磨液に被研磨物が浸されることで、被研磨物の表面の電解研磨が行われた。電力供給完了後、被研磨物を水で洗浄して乾燥させ、被研磨物とアノード導電性部材の電気接点を変更した。
上記工程を連続して１０回繰り返し実施した。すべての電解研磨時の電流密度は１００〜１０００ｍＡ／ｃｍ２の範囲内であった。
（実施例２）
被研磨物として、外径が１．０ｍｍの純チタン製のワイヤを用意した。
アノード導電性部材の延長部を取り外し、直接ワイヤをアノード接続部に取り付けた。
被研磨物として、外径が１．０ｍｍの純チタン製のワイヤを用意した。
アノード導電性部材の延長部を取り外し、直接ワイヤをアノード接続部に取り付けた。
それ以外は、実施例１と同様の方法で電解研磨を実施した。すべての電解研磨時の電流密度は１００〜１０００ｍＡ／ｃｍ２の範囲内であった。
（実施例３）
被研磨物として、外径が１．０ｍｍのチタン合金Ｔｉ−６Ａｌ−４Ｖ製のワイヤを用意した。
アノード導電性部材の延長部を取り外し、直接ワイヤをアノード接続部に取り付けた。
被研磨物として、外径が１．０ｍｍのチタン合金Ｔｉ−６Ａｌ−４Ｖ製のワイヤを用意した。
アノード導電性部材の延長部を取り外し、直接ワイヤをアノード接続部に取り付けた。
それ以外は、実施例１と同様の方法で電解研磨を実施した。すべての電解研磨時の電流密度は１００〜１０００ｍＡ／ｃｍ２の範囲内であった。
（実施例４）
被研磨物として、内径が１０．０ｍｍのニッケルチタン合金（ＡＳＴＭ Ｆ２０６３−０５に適合）製のステントを用意した。
製造例２の電解研磨液２を用いた以外は、実施例１と同様の方法で電解研磨を実施した。すべての電解研磨時の電流密度は１００〜１０００ｍＡ／ｃｍ２の範囲内であった。
被研磨物として、内径が１０．０ｍｍのニッケルチタン合金（ＡＳＴＭ Ｆ２０６３−０５に適合）製のステントを用意した。
製造例２の電解研磨液２を用いた以外は、実施例１と同様の方法で電解研磨を実施した。すべての電解研磨時の電流密度は１００〜１０００ｍＡ／ｃｍ２の範囲内であった。
（実施例５）
被研磨物として、外径が１．０ｍｍの純チタン製のワイヤを用意した。
アノード導電性部材の延長部を取り外し、直接ワイヤをアノード接続部に取り付けた。
製造例２の電解研磨液２を用いた以外は、実施例１と同様の方法で電解研磨を実施した。すべての電解研磨時の電流密度は１００〜１０００ｍＡ／ｃｍ２の範囲内であった。
被研磨物として、外径が１．０ｍｍの純チタン製のワイヤを用意した。
アノード導電性部材の延長部を取り外し、直接ワイヤをアノード接続部に取り付けた。
製造例２の電解研磨液２を用いた以外は、実施例１と同様の方法で電解研磨を実施した。すべての電解研磨時の電流密度は１００〜１０００ｍＡ／ｃｍ２の範囲内であった。
（実施例６）
被研磨物として、外径が１．０ｍｍのチタン合金Ｔｉ−６Ａｌ−４Ｖ製のワイヤを用意した。
アノード導電性部材の延長部を取り外し、直接ワイヤをアノード接続部に取り付けた。
製造例２の電解研磨液２を用いた以外は、実施例１と同様の方法で電解研磨を実施した。すべての電解研磨時の電流密度は１００〜１０００ｍＡ／ｃｍ２の範囲内であった。
被研磨物として、外径が１．０ｍｍのチタン合金Ｔｉ−６Ａｌ−４Ｖ製のワイヤを用意した。
アノード導電性部材の延長部を取り外し、直接ワイヤをアノード接続部に取り付けた。
製造例２の電解研磨液２を用いた以外は、実施例１と同様の方法で電解研磨を実施した。すべての電解研磨時の電流密度は１００〜１０００ｍＡ／ｃｍ２の範囲内であった。
（実施例７）
被研磨物として、内径が１０．０ｍｍのニッケルチタン合金（ＡＳＴＭ Ｆ２０６３−０５に適合）製のステントを用意した。
製造例３の電解研磨液３を用いた以外は、実施例１と同様の方法で電解研磨を実施した。すべての電解研磨時の電流密度は１００〜１０００ｍＡ／ｃｍ２の範囲内であった。
被研磨物として、内径が１０．０ｍｍのニッケルチタン合金（ＡＳＴＭ Ｆ２０６３−０５に適合）製のステントを用意した。
製造例３の電解研磨液３を用いた以外は、実施例１と同様の方法で電解研磨を実施した。すべての電解研磨時の電流密度は１００〜１０００ｍＡ／ｃｍ２の範囲内であった。
（実施例８）
被研磨物として、外径が１．０ｍｍの純チタン製のワイヤを用意した。
アノード導電性部材の延長部を取り外し、直接ワイヤをアノード接続部に取り付けた。
製造例３の電解研磨液３を用いた以外は、実施例１と同様の方法で電解研磨を実施した。すべての電解研磨時の電流密度は１００〜１０００ｍＡ／ｃｍ２の範囲内であった。
被研磨物として、外径が１．０ｍｍの純チタン製のワイヤを用意した。
アノード導電性部材の延長部を取り外し、直接ワイヤをアノード接続部に取り付けた。
製造例３の電解研磨液３を用いた以外は、実施例１と同様の方法で電解研磨を実施した。すべての電解研磨時の電流密度は１００〜１０００ｍＡ／ｃｍ２の範囲内であった。
（実施例９）
被研磨物として、外径が１．０ｍｍのチタン合金Ｔｉ−６Ａｌ−４Ｖ製のワイヤを用意した。
アノード導電性部材の延長部を取り外し、直接ワイヤをアノード接続部に取り付けた。
製造例３の電解研磨液３を用いた以外は、実施例１と同様の方法で電解研磨を実施した。すべての電解研磨時の電流密度は１００〜１０００ｍＡ／ｃｍ２の範囲内であった。
被研磨物として、外径が１．０ｍｍのチタン合金Ｔｉ−６Ａｌ−４Ｖ製のワイヤを用意した。
アノード導電性部材の延長部を取り外し、直接ワイヤをアノード接続部に取り付けた。
製造例３の電解研磨液３を用いた以外は、実施例１と同様の方法で電解研磨を実施した。すべての電解研磨時の電流密度は１００〜１０００ｍＡ／ｃｍ２の範囲内であった。
（実施例１０）
被研磨物として、内径が１０．０ｍｍのニッケルチタン合金（ＡＳＴＭ Ｆ２０６３−０５に適合）製のステントを用意した。
製造例４の電解研磨液４２を用いた以外は、実施例１と同様の方法で電解研磨を実施した。すべての電解研磨時の電流密度は１００〜１０００ｍＡ／ｃｍ２の範囲内であった。
被研磨物として、内径が１０．０ｍｍのニッケルチタン合金（ＡＳＴＭ Ｆ２０６３−０５に適合）製のステントを用意した。
製造例４の電解研磨液４２を用いた以外は、実施例１と同様の方法で電解研磨を実施した。すべての電解研磨時の電流密度は１００〜１０００ｍＡ／ｃｍ２の範囲内であった。
（実施例１１）
被研磨物として、外径が１．０ｍｍの純チタン製のワイヤを用意した。
アノード導電性部材の延長部を取り外し、直接ワイヤをアノード接続部に取り付けた。
製造例４の電解研磨液４２を用いた以外は、実施例１と同様の方法で電解研磨を実施した。すべての電解研磨時の電流密度は１００〜１０００ｍＡ／ｃｍ２の範囲内であった。
被研磨物として、外径が１．０ｍｍの純チタン製のワイヤを用意した。
アノード導電性部材の延長部を取り外し、直接ワイヤをアノード接続部に取り付けた。
製造例４の電解研磨液４２を用いた以外は、実施例１と同様の方法で電解研磨を実施した。すべての電解研磨時の電流密度は１００〜１０００ｍＡ／ｃｍ２の範囲内であった。
（実施例１２）
被研磨物として、外径が１．０ｍｍのチタン合金Ｔｉ−６Ａｌ−４Ｖ製のワイヤを用意した。
アノード導電性部材の延長部を取り外し、直接ワイヤをアノード接続部に取り付けた。
製造例４の電解研磨液４２を用いた以外は、実施例１と同様の方法で電解研磨を実施した。すべての電解研磨時の電流密度は１００〜１０００ｍＡ／ｃｍ２の範囲内であった。
被研磨物として、外径が１．０ｍｍのチタン合金Ｔｉ−６Ａｌ−４Ｖ製のワイヤを用意した。
アノード導電性部材の延長部を取り外し、直接ワイヤをアノード接続部に取り付けた。
製造例４の電解研磨液４２を用いた以外は、実施例１と同様の方法で電解研磨を実施した。すべての電解研磨時の電流密度は１００〜１０００ｍＡ／ｃｍ２の範囲内であった。
（実施例１３）
被研磨物として、内径が１０．０ｍｍのニッケルチタン合金（ＡＳＴＭ Ｆ２０６３−０５に適合）製のステントを用意した。
製造例５の電解研磨液５２を用いた以外は、実施例１と同様の方法で電解研磨を実施した。すべての電解研磨時の電流密度は１００〜１０００ｍＡ／ｃｍ２の範囲内であった。
被研磨物として、内径が１０．０ｍｍのニッケルチタン合金（ＡＳＴＭ Ｆ２０６３−０５に適合）製のステントを用意した。
製造例５の電解研磨液５２を用いた以外は、実施例１と同様の方法で電解研磨を実施した。すべての電解研磨時の電流密度は１００〜１０００ｍＡ／ｃｍ２の範囲内であった。
（実施例１４）
被研磨物として、外径が１．０ｍｍの純チタン製のワイヤを用意した。
アノード導電性部材の延長部を取り外し、直接ワイヤをアノード接続部に取り付けた。
製造例５の電解研磨液５２を用いた以外は、実施例１と同様の方法で電解研磨を実施した。すべての電解研磨時の電流密度は１００〜１０００ｍＡ／ｃｍ２の範囲内であった。
被研磨物として、外径が１．０ｍｍの純チタン製のワイヤを用意した。
アノード導電性部材の延長部を取り外し、直接ワイヤをアノード接続部に取り付けた。
製造例５の電解研磨液５２を用いた以外は、実施例１と同様の方法で電解研磨を実施した。すべての電解研磨時の電流密度は１００〜１０００ｍＡ／ｃｍ２の範囲内であった。
（実施例１５）
被研磨物として、外径が１．０ｍｍのチタン合金Ｔｉ−６Ａｌ−４Ｖ製のワイヤを用意した。
アノード導電性部材の延長部を取り外し、直接ワイヤをアノード接続部に取り付けた。
製造例５の電解研磨液５２を用いた以外は、実施例１と同様の方法で電解研磨を実施した。すべての電解研磨時の電流密度は１００〜１０００ｍＡ／ｃｍ２の範囲内であった。
被研磨物として、外径が１．０ｍｍのチタン合金Ｔｉ−６Ａｌ−４Ｖ製のワイヤを用意した。
アノード導電性部材の延長部を取り外し、直接ワイヤをアノード接続部に取り付けた。
製造例５の電解研磨液５２を用いた以外は、実施例１と同様の方法で電解研磨を実施した。すべての電解研磨時の電流密度は１００〜１０００ｍＡ／ｃｍ２の範囲内であった。
（実施例１６）
被研磨物として、内径が１０．０ｍｍのニッケルチタン合金（ＡＳＴＭ Ｆ２０６３−０５に適合）製のステントを用意した。
製造例６の電解研磨液６２を用いた以外は、実施例１と同様の方法で電解研磨を実施した。すべての電解研磨時の電流密度は１００〜１０００ｍＡ／ｃｍ２の範囲内であった。
被研磨物として、内径が１０．０ｍｍのニッケルチタン合金（ＡＳＴＭ Ｆ２０６３−０５に適合）製のステントを用意した。
製造例６の電解研磨液６２を用いた以外は、実施例１と同様の方法で電解研磨を実施した。すべての電解研磨時の電流密度は１００〜１０００ｍＡ／ｃｍ２の範囲内であった。
（実施例１７）
被研磨物として、外径が１．０ｍｍの純チタン製のワイヤを用意した。
アノード導電性部材の延長部を取り外し、直接ワイヤをアノード接続部に取り付けた。
製造例６の電解研磨液６２を用いた以外は、実施例１と同様の方法で電解研磨を実施した。すべての電解研磨時の電流密度は１００〜１０００ｍＡ／ｃｍ２の範囲内であった。
被研磨物として、外径が１．０ｍｍの純チタン製のワイヤを用意した。
アノード導電性部材の延長部を取り外し、直接ワイヤをアノード接続部に取り付けた。
製造例６の電解研磨液６２を用いた以外は、実施例１と同様の方法で電解研磨を実施した。すべての電解研磨時の電流密度は１００〜１０００ｍＡ／ｃｍ２の範囲内であった。
（実施例１８）
被研磨物として、外径が１．０ｍｍのチタン合金Ｔｉ−６Ａｌ−４Ｖ製のワイヤを用意した。
アノード導電性部材の延長部を取り外し、直接ワイヤをアノード接続部に取り付けた。
製造例６の電解研磨液６２を用いた以外は、実施例１と同様の方法で電解研磨を実施した。すべての電解研磨時の電流密度は１００〜１０００ｍＡ／ｃｍ２の範囲内であった。
被研磨物として、外径が１．０ｍｍのチタン合金Ｔｉ−６Ａｌ−４Ｖ製のワイヤを用意した。
アノード導電性部材の延長部を取り外し、直接ワイヤをアノード接続部に取り付けた。
製造例６の電解研磨液６２を用いた以外は、実施例１と同様の方法で電解研磨を実施した。すべての電解研磨時の電流密度は１００〜１０００ｍＡ／ｃｍ２の範囲内であった。
（実施例１９）
被研磨物として、内径が１０．０ｍｍのニッケルチタン合金（ＡＳＴＭ Ｆ２０６３−０５に適合）製のステントを用意した。
製造例７の電解研磨液７２を用いた以外は、実施例１と同様の方法で電解研磨を実施した。すべての電解研磨時の電流密度は１００〜１０００ｍＡ／ｃｍ２の範囲内であった。
被研磨物として、内径が１０．０ｍｍのニッケルチタン合金（ＡＳＴＭ Ｆ２０６３−０５に適合）製のステントを用意した。
製造例７の電解研磨液７２を用いた以外は、実施例１と同様の方法で電解研磨を実施した。すべての電解研磨時の電流密度は１００〜１０００ｍＡ／ｃｍ２の範囲内であった。
（実施例２０）
被研磨物として、内径が１０．０ｍｍのニッケルチタン合金（ＡＳＴＭ Ｆ２０６３−０５に適合）製のステントを用意した。
製造例８の電解研磨液８２を用いた以外は、実施例１と同様の方法で電解研磨を実施した。すべての電解研磨時の電流密度は１００〜１０００ｍＡ／ｃｍ２の範囲内であった。
被研磨物として、内径が１０．０ｍｍのニッケルチタン合金（ＡＳＴＭ Ｆ２０６３−０５に適合）製のステントを用意した。
製造例８の電解研磨液８２を用いた以外は、実施例１と同様の方法で電解研磨を実施した。すべての電解研磨時の電流密度は１００〜１０００ｍＡ／ｃｍ２の範囲内であった。
（実施例２１）
被研磨物として、内径が１０．０ｍｍのニッケルチタン合金（ＡＳＴＭ Ｆ２０６３−０５に適合）製のステントを用意した。
製造例９の電解研磨液９２を用いた以外は、実施例１と同様の方法で電解研磨を実施した。すべての電解研磨時の電流密度は１００〜１０００ｍＡ／ｃｍ２の範囲内であった。
被研磨物として、内径が１０．０ｍｍのニッケルチタン合金（ＡＳＴＭ Ｆ２０６３−０５に適合）製のステントを用意した。
製造例９の電解研磨液９２を用いた以外は、実施例１と同様の方法で電解研磨を実施した。すべての電解研磨時の電流密度は１００〜１０００ｍＡ／ｃｍ２の範囲内であった。
（実施例２２）
被研磨物として、内径が１０．０ｍｍのニッケルチタン合金（ＡＳＴＭ Ｆ２０６３−０５に適合）製のステントを用意した。
製造例１０の電解研磨液１０２を用いた以外は、実施例１と同様の方法で電解研磨を実施した。すべての電解研磨時の電流密度は１００〜１０００ｍＡ／ｃｍ２の範囲内であった。
被研磨物として、内径が１０．０ｍｍのニッケルチタン合金（ＡＳＴＭ Ｆ２０６３−０５に適合）製のステントを用意した。
製造例１０の電解研磨液１０２を用いた以外は、実施例１と同様の方法で電解研磨を実施した。すべての電解研磨時の電流密度は１００〜１０００ｍＡ／ｃｍ２の範囲内であった。
（実施例２３）
被研磨物として、内径が１０．０ｍｍのニッケルチタン合金（ＡＳＴＭ Ｆ２０６３−０５に適合）製のステントを用意した。
製造例１１の電解研磨液１１２を用いた以外は、実施例１と同様の方法で電解研磨を実施した。すべての電解研磨時の電流密度は１００〜１０００ｍＡ／ｃｍ２の範囲内であった。
被研磨物として、内径が１０．０ｍｍのニッケルチタン合金（ＡＳＴＭ Ｆ２０６３−０５に適合）製のステントを用意した。
製造例１１の電解研磨液１１２を用いた以外は、実施例１と同様の方法で電解研磨を実施した。すべての電解研磨時の電流密度は１００〜１０００ｍＡ／ｃｍ２の範囲内であった。
（実施例２４）
被研磨物として、内径が１０．０ｍｍのニッケルチタン合金（ＡＳＴＭ Ｆ２０６３−０５に適合）製のステントを用意した。
製造例１２の電解研磨液１２２を用いた以外は、実施例１と同様の方法で電解研磨を実施した。すべての電解研磨時の電流密度は１００〜１０００ｍＡ／ｃｍ２の範囲内であった。
被研磨物として、内径が１０．０ｍｍのニッケルチタン合金（ＡＳＴＭ Ｆ２０６３−０５に適合）製のステントを用意した。
製造例１２の電解研磨液１２２を用いた以外は、実施例１と同様の方法で電解研磨を実施した。すべての電解研磨時の電流密度は１００〜１０００ｍＡ／ｃｍ２の範囲内であった。
（実施例２５）
被研磨物として、内径が１０．０ｍｍのニッケルチタン合金（ＡＳＴＭ Ｆ２０６３−０５に適合）製のステントを用意した。
製造例１３の電解研磨液１３２を用いた以外は、実施例１と同様の方法で電解研磨を実施した。すべての電解研磨時の電流密度は１００〜１０００ｍＡ／ｃｍ２の範囲内であった。
被研磨物として、内径が１０．０ｍｍのニッケルチタン合金（ＡＳＴＭ Ｆ２０６３−０５に適合）製のステントを用意した。
製造例１３の電解研磨液１３２を用いた以外は、実施例１と同様の方法で電解研磨を実施した。すべての電解研磨時の電流密度は１００〜１０００ｍＡ／ｃｍ２の範囲内であった。
（実施例２６）
被研磨物として、内径が１０．０ｍｍのニッケルチタン合金（ＡＳＴＭ Ｆ２０６３−０５に適合）製のステントを用意した。
製造例１４の電解研磨液１４２を用いた以外は、実施例１と同様の方法で電解研磨を実施した。すべての電解研磨時の電流密度は１００〜１０００ｍＡ／ｃｍ２の範囲内であった。
被研磨物として、内径が１０．０ｍｍのニッケルチタン合金（ＡＳＴＭ Ｆ２０６３−０５に適合）製のステントを用意した。
製造例１４の電解研磨液１４２を用いた以外は、実施例１と同様の方法で電解研磨を実施した。すべての電解研磨時の電流密度は１００〜１０００ｍＡ／ｃｍ２の範囲内であった。
（実施例２７）
被研磨物として、内径が１０．０ｍｍのニッケルチタン合金（ＡＳＴＭ Ｆ２０６３−０５に適合）製のステントを用意した。
製造例１５の電解研磨液１５２を用いた以外は、実施例１と同様の方法で電解研磨を実施した。すべての電解研磨時の電流密度は１００〜１０００ｍＡ／ｃｍ２の範囲内であった。
被研磨物として、内径が１０．０ｍｍのニッケルチタン合金（ＡＳＴＭ Ｆ２０６３−０５に適合）製のステントを用意した。
製造例１５の電解研磨液１５２を用いた以外は、実施例１と同様の方法で電解研磨を実施した。すべての電解研磨時の電流密度は１００〜１０００ｍＡ／ｃｍ２の範囲内であった。
（実施例２８）
被研磨物として、外径が１．２ｍｍのステンレス鋼ＳＵＳ３０４製のワイヤを用意した。
アノード導電性部材の延長部を取り外し、直接ワイヤをアノード接続部に取り付けた。
それ以外は、実施例１と同様の方法で電解研磨を実施した。すべての電解研磨時の電流密度は１００〜１０００ｍＡ／ｃｍ２の範囲内であった。
被研磨物として、外径が１．２ｍｍのステンレス鋼ＳＵＳ３０４製のワイヤを用意した。
アノード導電性部材の延長部を取り外し、直接ワイヤをアノード接続部に取り付けた。
それ以外は、実施例１と同様の方法で電解研磨を実施した。すべての電解研磨時の電流密度は１００〜１０００ｍＡ／ｃｍ２の範囲内であった。
（実施例２９）
被研磨物として、外径が１．６ｍｍのマグネシウム合金ＡＺ６１製のワイヤを用意した。
アノード導電性部材の延長部を取り外し、直接ワイヤをアノード接続部に取り付けた。
それ以外は、実施例１と同様の方法で電解研磨を実施した。すべての電解研磨時の電流密度は１００〜１０００ｍＡ／ｃｍ２の範囲内であった。
被研磨物として、外径が１．６ｍｍのマグネシウム合金ＡＺ６１製のワイヤを用意した。
アノード導電性部材の延長部を取り外し、直接ワイヤをアノード接続部に取り付けた。
それ以外は、実施例１と同様の方法で電解研磨を実施した。すべての電解研磨時の電流密度は１００〜１０００ｍＡ／ｃｍ２の範囲内であった。
（実施例３０）
被研磨物として、外径が１．５ｍｍの純アルミニウムＡ１０７０製のワイヤを用意した。
アノード導電性部材の延長部を取り外し、直接ワイヤをアノード接続部に取り付けた。
それ以外は、実施例１と同様の方法で電解研磨を実施した。すべての電解研磨時の電流密度は１００〜１０００ｍＡ／ｃｍ２の範囲内であった。
被研磨物として、外径が１．５ｍｍの純アルミニウムＡ１０７０製のワイヤを用意した。
アノード導電性部材の延長部を取り外し、直接ワイヤをアノード接続部に取り付けた。
それ以外は、実施例１と同様の方法で電解研磨を実施した。すべての電解研磨時の電流密度は１００〜１０００ｍＡ／ｃｍ２の範囲内であった。
（比較例１）
被研磨物として、内径が１０．０ｍｍのニッケルチタン合金（ＡＳＴＭ Ｆ２０６３−０５に適合）製のステントを用意した。
製造例１６の電解研磨液１６を用いた以外は、実施例１と同様の方法で電解研磨を実施した。すべての電解研磨時の電流密度は１００〜１０００ｍＡ／ｃｍ２の範囲内であった。
被研磨物として、内径が１０．０ｍｍのニッケルチタン合金（ＡＳＴＭ Ｆ２０６３−０５に適合）製のステントを用意した。
製造例１６の電解研磨液１６を用いた以外は、実施例１と同様の方法で電解研磨を実施した。すべての電解研磨時の電流密度は１００〜１０００ｍＡ／ｃｍ２の範囲内であった。
（比較例２）
被研磨物として、内径が１０．０ｍｍのニッケルチタン合金（ＡＳＴＭ Ｆ２０６３−０５に適合）製のステントを用意した。
製造例１７の電解研磨液１７を用いた以外は、実施例１と同様の方法で電解研磨を実施した。すべての電解研磨時の電流密度は１００〜１０００ｍＡ／ｃｍ２の範囲内であった。
被研磨物として、内径が１０．０ｍｍのニッケルチタン合金（ＡＳＴＭ Ｆ２０６３−０５に適合）製のステントを用意した。
製造例１７の電解研磨液１７を用いた以外は、実施例１と同様の方法で電解研磨を実施した。すべての電解研磨時の電流密度は１００〜１０００ｍＡ／ｃｍ２の範囲内であった。
（比較例３）
被研磨物として、内径が１０．０ｍｍのニッケルチタン合金（ＡＳＴＭ Ｆ２０６３−０５に適合）製のステントを用意した。
製造例１８の電解研磨液１８を用いた以外は、実施例１と同様の方法で電解研磨を実施した。すべての電解研磨時の電流密度は１００〜１０００ｍＡ／ｃｍ２の範囲内であった。
被研磨物として、内径が１０．０ｍｍのニッケルチタン合金（ＡＳＴＭ Ｆ２０６３−０５に適合）製のステントを用意した。
製造例１８の電解研磨液１８を用いた以外は、実施例１と同様の方法で電解研磨を実施した。すべての電解研磨時の電流密度は１００〜１０００ｍＡ／ｃｍ２の範囲内であった。
（比較例４）
被研磨物として、内径が１０．０ｍｍのニッケルチタン合金（ＡＳＴＭ Ｆ２０６３−０５に適合）製のステントを用意した。
製造例１９の電解研磨液１９を用いた以外は、実施例１と同様の方法で電解研磨を実施した。すべての電解研磨時の電流密度は１００〜１０００ｍＡ／ｃｍ２の範囲内であった。
被研磨物として、内径が１０．０ｍｍのニッケルチタン合金（ＡＳＴＭ Ｆ２０６３−０５に適合）製のステントを用意した。
製造例１９の電解研磨液１９を用いた以外は、実施例１と同様の方法で電解研磨を実施した。すべての電解研磨時の電流密度は１００〜１０００ｍＡ／ｃｍ２の範囲内であった。
（比較例５）
被研磨物として、内径が１０．０ｍｍのニッケルチタン合金（ＡＳＴＭ Ｆ２０６３−０５に適合）製のステントを用意した。
製造例２０の電解研磨液２０２を用いた以外は、実施例１と同様の方法で電解研磨を実施した。すべての電解研磨時の電流密度は１００〜１０００ｍＡ／ｃｍ２の範囲内であった。
被研磨物として、内径が１０．０ｍｍのニッケルチタン合金（ＡＳＴＭ Ｆ２０６３−０５に適合）製のステントを用意した。
製造例２０の電解研磨液２０２を用いた以外は、実施例１と同様の方法で電解研磨を実施した。すべての電解研磨時の電流密度は１００〜１０００ｍＡ／ｃｍ２の範囲内であった。
（実体顕微鏡による外観評価）
各実施例で作製した金属成形体について、実体顕微鏡（Ｎｉｋｏｎ製 ＭＭ−４００）を用いて、５０倍の倍率で表面外観を観察することにより外観評価を行った。実施例１〜４、７、１０、１９、２０、２５、２８〜３０、比較例１〜３について、実体顕微鏡にデジタル一眼レフカメラ（Ｃａｎｏｎ製 ＥＯＳ Ｋｉｓｓ Ｘ５）を接続して拡大写真を撮影した表面観察結果をそれぞれ図３〜１７に示した。また、その結果を表３に示した。
各実施例で作製した金属成形体について、実体顕微鏡（Ｎｉｋｏｎ製 ＭＭ−４００）を用いて、５０倍の倍率で表面外観を観察することにより外観評価を行った。実施例１〜４、７、１０、１９、２０、２５、２８〜３０、比較例１〜３について、実体顕微鏡にデジタル一眼レフカメラ（Ｃａｎｏｎ製 ＥＯＳ Ｋｉｓｓ Ｘ５）を接続して拡大写真を撮影した表面観察結果をそれぞれ図３〜１７に示した。また、その結果を表３に示した。
その結果、実施例１〜２４では、全部の表面が非常に平滑性に優れていることを確認した。また、実施例２５〜２７では、部分的に白色の曇り面が確認されたものの、ほとんど全部の表面が平滑性に優れていることを確認した。実施例２８〜３０では、全部の表面が非常に平滑性に優れていることを確認した。
比較例１〜４では、ほとんど全部の表面において研磨ムラが発生していることを確認した。比較例５では、ほとんど全部の表面において研磨ムラが発生しており、更に、部分的に白色の曇り面が確認された。
（レーザー顕微鏡による表面粗さ測定）
実施例１および比較例１で作製した金属成形体について、レーザー顕微鏡（ＫＥＹＥＮＣＥ製、ＶＫ−９５１０）を用いて、ＪＩＳ Ｂ０６０１−１９９４に基づき、算術平均粗さＲａと最大高さＲｙを測定した。実施例１および比較例１の表面粗さ測定結果を表４に示した。実施例１のほうが比較例１よりも算術平均粗さＲａと最大高さＲｙがともに小さく、実施例１は比較例１よりも平滑性に優れていることがわかった。また、実施例１および比較例１で作製した金属成形体について、レーザー顕微鏡（ＫＥＹＥＮＣＥ製、ＶＫ−９５１０）を用いて、１０００倍で観察した３Ｄ表面画像を図１８、１９にそれぞれ示した。
実施例１および比較例１で作製した金属成形体について、レーザー顕微鏡（ＫＥＹＥＮＣＥ製、ＶＫ−９５１０）を用いて、ＪＩＳ Ｂ０６０１−１９９４に基づき、算術平均粗さＲａと最大高さＲｙを測定した。実施例１および比較例１の表面粗さ測定結果を表４に示した。実施例１のほうが比較例１よりも算術平均粗さＲａと最大高さＲｙがともに小さく、実施例１は比較例１よりも平滑性に優れていることがわかった。また、実施例１および比較例１で作製した金属成形体について、レーザー顕微鏡（ＫＥＹＥＮＣＥ製、ＶＫ−９５１０）を用いて、１０００倍で観察した３Ｄ表面画像を図１８、１９にそれぞれ示した。
（結果）
実施例１〜３０では、本発明の効果により、金属成形体を電解研磨して、平滑性に優れた研磨面が得られることが確認された。なお、実施例２５〜２７の結果からわかるように、研磨効果の低下した電解研磨液においても、部分的に白色の曇り面が見られたものの、概ね全体的には平滑な研磨面が得られることが確認された。
実施例１〜３０では、本発明の効果により、金属成形体を電解研磨して、平滑性に優れた研磨面が得られることが確認された。なお、実施例２５〜２７の結果からわかるように、研磨効果の低下した電解研磨液においても、部分的に白色の曇り面が見られたものの、概ね全体的には平滑な研磨面が得られることが確認された。
一方、比較例１〜４では、ステント表面の多くの部分で研磨ムラが確認された。研磨効果の低下した電解研磨液を使用した比較例５では、ステント表面の多くの部分で研磨ムラが発生しており、更に、部分的に白色の曇り面が確認された。なお、比較例１〜３では、本発明で用いられるキレート剤とは異なる型のキレート剤を含有する電解研磨液を使用したが、逆に研磨ムラを発生させてしまい、すべてのキレート剤が必ずしも研磨効果に貢献するわけではないことがわかる。
また、実施例１９〜２４の結果からわかるように、さらなる本発明の効果により、電解研磨による金属成形体成分を含んだ電解研磨液であっても、白色の曇り面が見られることなく、電解研磨液の初期状態と同様の非常に平滑な研磨面が得られることが確認された。
このことから、本発明によって、実用性に優れた簡便な方法で、優れた研磨効果を持続させることができ、研磨ムラを少なく均一な研磨面を有する金属成形体を製造することができる。
１１ 電源
１２ａ、１２ｂ 導電性ワイヤ
１３ アノード導電性部材
１４ 金属成形体
１５ 電解研磨液槽
１６ カソード
１７ 電解研磨液
１８ 電気接点
２１ 細長部材
２２ 延長部
２３ アノード接続部
２４ アノード回転部
２５ アノード支持部
２６ アノード全体回転部
２７ 循環水入口
２８ 循環水出口
２９ スターラーバー
２００ マグネチックスターラー
２１１ 電源
２１２ 導電性ワイヤ
２１３ アノード導電性部材
２１４ ステント
２１５ 電解研磨液槽
２１６ カソード
２１７ 電解研磨液
２１８ 電気接点
１２ａ、１２ｂ 導電性ワイヤ
１３ アノード導電性部材
１４ 金属成形体
１５ 電解研磨液槽
１６ カソード
１７ 電解研磨液
１８ 電気接点
２１ 細長部材
２２ 延長部
２３ アノード接続部
２４ アノード回転部
２５ アノード支持部
２６ アノード全体回転部
２７ 循環水入口
２８ 循環水出口
２９ スターラーバー
２００ マグネチックスターラー
２１１ 電源
２１２ 導電性ワイヤ
２１３ アノード導電性部材
２１４ ステント
２１５ 電解研磨液槽
２１６ カソード
２１７ 電解研磨液
２１８ 電気接点
Claims (21)
- 金属成形体を電解研磨するための電解研磨液であって、アルキルスルホン酸と１種以上のアミノカルボン酸型キレート剤とを含有することを特徴とする電解研磨液。
- アルキルスルホン酸の含有率が２０重量％以上、９９．９重量％以下であることを特徴とする請求項１に記載の電解研磨液。
- アミノカルボン酸型キレート剤の含有率が０．１重量％以上、５重量％以下であることを特徴とする請求項１または２に記載の電解研磨液。
- 前記アミノカルボン酸型キレート剤がエチレンジアミン四酢酸およびエチレンジアミン四酢酸塩から選ばれる１種以上であることを特徴とする、請求項１〜３のいずれかに記載の電解研磨液。
- ノニオン界面活性剤を含有していることを特徴とする、請求項１〜４のいずれかに記載の電解研磨液。
- 前記ノニオン界面活性剤が、エチレンオキシドの付加モル数が１〜３０であるポリオキシエチレンアルキルエーテル、および、エチレンオキシドの付加モル数が１〜３０であるポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテルから選ばれる１種以上であることを特徴とする請求項５に記載の電解研磨液。
- 前記ノニオン界面活性剤の含有率が、０．００１重量％以上、０．１重量％以下であることを特徴とする請求項５または６に記載の電解研磨液。
- グリコール類を含有していることを特徴とする請求項１〜７に記載の電解研磨液。
- 前記グリコール類がエチレングリコールであることを特徴とする、請求項８に記載の電解研磨液。
- 前記グリコール類の含有率が１重量％以上、８０重量％以下であることを特徴とする請求項８または９に記載の電解研磨液。
- 請求項１〜１０のいずれかに記載の電解研磨液を用い、電圧を一定時間印加する電解研磨工程を１回以上含むことを特徴とする金属成形体の製造方法。
- 前記電解研磨液に、オルトエステル化合物を混合する工程を含むことを特徴とする請求項１１に記載の金属成形体の製造方法。
- 前記オルトエステル化合物が、オルトぎ酸トリイソプロピル、オルトぎ酸トリブチル、オルト酢酸トリエチル、オルト酢酸トリエチル、オルトぎ酸トリエチル、オルトプロピオン酸トリエチル、オルト吉草酸トリエチル、オルト酢酸トリメチル、オルト酪酸トリメチル、オルトぎ酸トリメチル、オルトイソ酪酸トリメチル、オルトプロピオン酸トリメチル、オルト吉草酸トリメチル、オルトぎ酸トリプロピルから選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする、請求項１２に記載の金属成形体の製造方法。
- 前記オルトエステル化合物を、混合前の電解研磨液の重量に対し０．１重量％以上、４０重量％以下混合することを特徴とする請求項１２または１３に記載の金属成形体の製造方法。
- 前記金属成形体が卑金属からなる金属成形体であることを特徴とする請求項１１〜１４のいずれかに記載の金属成形体の製造方法。
- 前記金属成形体が鉄、クロム、マグネシウム、アルミニウム、チタンから選ばれる１種以上を含有する金属成形体であることを特徴とする請求項１５に記載の金属成形体の製造方法。
- 前記金属成形体がチタンまたはチタン合金であることを特徴とする請求項１６に記載の金属成形体の製造方法。
- 前記金属成形体がニッケルチタン合金であることを特徴とする、請求項１７に記載の金属成形体の製造方法。
- 前記金属成形体が医療用管状体であることを特徴とする、請求項１１〜１８のいずれかに記載の金属成形体の製造方法。
- 前記医療用管状体が、ステントであることを特徴とする請求項１９に記載の金属成形体の製造方法。
- 請求項２０に記載のステントを有する医療用カテーテルの製造方法。
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- 2016-05-31 JP JP2016108672A patent/JP6752626B2/ja active Active
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