JP2017214540A

JP2017214540A - 筆記具用水性インク組成物

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Publication number: JP2017214540A
Application number: JP2016126036A
Authority: JP
Inventors: 孝介小椋; Kosuke Ogura
Original assignee: Mitsubishi Pencil Co Ltd
Current assignee: Mitsubishi Pencil Co Ltd
Priority date: 2016-05-25
Filing date: 2016-06-24
Publication date: 2017-12-07
Anticipated expiration: 2036-06-24
Also published as: JP6839934B2

Abstract

【課題】所望の色力、色相を得ることができ、かつ紙に筆記するために用いた場合に、所望の初筆性や書き味を得られる、筆記具用水性インク組成物を提供する。【解決手段】水、並びに樹脂で構成されているマトリックス２、及び水不溶性染料４を有する、マイクロスフェア１０を含有しており、水不溶性染料が、マトリックスの内部において、マトリックスの表面よりも密に存在しており、かつマイクロスフェアの、画像解析法により測定した円形度係数が、０．６〜１．０である、筆記具用水性インク組成物。マイクロスフェアの平均粒子径が０．３〜３．０μｍであり、マイクロスフェア中に水不溶性染料を１０〜４５質量％の含有量で含み、マイクロスフェアの分散度係数が１．０〜１．８である筆記具用水性インク組成物。【選択図】図１

Description

本発明は、筆記具用水性インク組成物に関する。

水性サインペン、水性ボールペンなどの筆記具に使用する水性インクの着色成分として、染料及び顔料が知られている。

染料を使用したインクは、染料が水可溶性のために文字・描線が汗や水で滲んだり消失したりして筆記した文字・描線が不鮮明になる欠点があり、いわゆる耐水性が劣る。また、染料自体は耐光性が劣るので、文字・描線が長期の間に変質するという問題がある。一方、顔料を使用したインクは、耐水性や耐光性に関して問題はないが、顔料の種類によって材質、大きさ、比重等が異なるため顔料毎に異なる分散処理が必要となるという問題が生じる。特に所望の色相を得るために色相の異なる顔料を混ぜ、調色すると、その性質の違いからインクの安定性が損なわれることが多い。このような問題を解決するため、染料又は顔料を用いて樹脂を着色したり、マイクロカプセル化した種々のインキが提案されている。

特許文献１では、粒径１０μｍ以下の着色したポリアクリル酸誘導体の微小球を着色剤として使用してなることを特徴とする水性インキ組成物が開示されている。特許文献１では、ポリアクリル酸誘導体の微小球に酸性染料又は塩基性染料により染色することで、この着色を行うとしている。

特許文献２では、染料又は顔料によって着色された、２０〜１０００ｅｑ／ｔｏｎの範囲でイオン性基を含有するポリエステル粒子を分散質とする水分散体であることを特徴とする筆記具用インクが開示されている。特許文献２では、この着色は、高温分散染色法により行うとしている。

特許文献３では、水性インキ用着色樹脂微粒子水性分散液が開示されている。ここで、この分散液は、重合性界面活性剤の存在下で水溶性塩基性染料が溶解された酸性官能基を有するビニルモノマーを乳化重合して調製されるものである。

特許文献４では、着色剤、樹脂、消去性付与剤及び水を含む組成である、筆記板用水性マーキングペンインキが開示されている。この筆記板用水性マーキングペンインキにおいては、この着色剤は油溶性染料、分散染料及び顔料から選ばれる色素又は色素を油性媒体中に分散又は溶解してなる着色体を内包したマイクロカプセルであり、このマイクロカプセルが、水性媒体中に分散されている。特許文献４では、マイクロカプセルに内包されている油性媒体として、メチルエチルケトンを用いることが開示されている。

特開昭６２−２２５５７８号公報特開平７−３４０２３号公報特開平１０−２５９３３７号公報特開平１０−２９２１４６号公報

筆記具用インクの用途においては、色彩による隠蔽力（色力）が要求されることがある。しかしながら、特許文献１及び３に記載のインキは、所望の色力を実現できないこと、及び／又は粒子中又は粒子表面の水溶性染料が水等の水性媒体に染み出し、それにより文字・描線の堅牢性が部分的に損なわれることがある。

また、特許文献１及び２のように、染料を粒子に染着させる態様とすると、粒子に染料を多量に含有させることができないため、所望の色力を実現できないことがある。

更に、特許文献４に記載の筆記板用水性マーキングペンインキを、特に紙に筆記するために用いた場合に、所望の初筆性や書き味が得られないことがある。

したがって、所望の色力を得ることができ、かつ紙に筆記するために用いた場合に、所望の初筆性や書き味を得られる、筆記具用水性インク組成物を提供する必要性が存在する。

本発明者らは、鋭意検討したところ、以下の手段により上記課題を解決できることを見出して、本発明を完成させた。すなわち、本発明は、下記のとおりである：
〈１〉水、並びに
ポリマーで構成されているマトリックス、及び水不溶性染料を有する、マイクロスフェア
を含有しており、
上記水不溶性染料が、上記マトリックスの内部において、上記マトリックスの表面よりも密に存在しており、かつ
上記マイクロスフェアの、画像解析法により測定した円形度係数が、０．６〜１．０である、
筆記具用水性インク組成物。
〈２〉上記マイクロスフェアの、レーザー回折法により測定した分散度係数が、１．０〜１．８である、上記〈１〉項に記載の筆記具用水性インク組成物。
〈３〉上記マイクロスフェア中の上記水不溶性染料の含有率が、１０質量％〜４５質量％である、上記〈１〉又は〈２〉項に記載の筆記具用水性インク組成物。
〈４〉レーザー回折法により測定したときの、上記マイクロスフェアの平均粒子径が、０．３〜３．０μｍである、上記〈１〉〜〈３〉項のいずれか一項に記載の筆記具用水性インク組成物。
〈５〉少なくとも二種の上記〈１〉〜〈４〉項のいずれか一項に記載のマイクロスフェアを含有しており、
上記マイクロスフェアのうちの一種のマトリックスと、上記マイクロスフェアのうちの他の一種のマトリックスとが同種のポリマーで構成されており、かつ
上記マイクロスフェアのうちの一種の水不溶性染料と、上記マイクロスフェアのうちの他の一種の水不溶性染料とが異なっている、
筆記具用水性インク組成物。
〈６〉インク貯蔵部、筆記部及び保持部を少なくとも具備しており、
上記インク貯蔵部に上記〈１〉〜〈５〉項のいずれか一項に記載の筆記具用水性インク組成物が貯蔵されている、
筆記具。

本発明によれば、所望の色力を得ることができ、かつ紙に筆記するために用いた場合に、所望の初筆性や書き味を得られる、筆記具用水性インク組成物を提供することができる。

図１は、本発明の筆記具用水性インク組成物におけるマイクロスフェアの断面概略図である。

《筆記具用水性インク組成物》
本発明の筆記具用水性インク組成物は、水、及び、マイクロスフェアを含有している。このマイクロスフェアは、ポリマーで構成されているマトリックス、及び水不溶性染料を有する。この水不溶性染料は、マトリックスの内部において、マトリックスの表面よりも密に存在している。マイクロスフェアの、画像解析法により測定した円形度係数は、０．６〜１．０である。

本発明者らは、筆記具用水性インク組成物を上記の構成とすることにより、所望の色力を得ることができ、かつ紙に筆記するために用いた場合に、所望の初筆性や書き味を得られることを見出した。理論に拘束されることを望まないが、これは、マイクロスフェアを水不溶性の成分で構成することにより、染料及びマトリックスの成分が水に染み出すことを防止できることに起因すると考えられる。染料の染み出しを防止することにより、上記の円形度を保つことができ、そして所望の初筆性や書き味を実現できること、及び染料をマイクロスフェア内に良好に保持でき、それにより文字・描線の堅牢性及びマイクロスフェア内の含有量を保持できると考えられる。

本発明の筆記具用水性インク組成物は、少なくとも二種のマイクロスフェアを含有していてもよい。この場合、マイクロスフェアのうちの一種のマトリックスと、マイクロスフェアのうちの他の一種のマトリックスとは、同種のポリマーで構成されていることが好ましい。また、マイクロスフェアのうちの一種の水不溶性染料と、マイクロスフェアのうちの他の一種の水不溶性染料とは、異なっていてよい。

マイクロスフェアのマトリックスを同種のポリマーで構成することにより、マイクロスフェアの材質、大きさ、比重等を略同程度にそろえ、それによって筆記具用水性インク組成物中のマイクロスフェアの分散を容易とし、その結果混色により容易に所望の色相を得ることができる。

本発明の筆記具用水性インク組成物中のマイクロスフェアの含有率は、５質量％以上、７質量％以上、又は１０質量％以上であることができ、また４５質量％以下、４０質量％以下、又は３５質量％以下であることができる。５質量％未満であると、色力が不足する場合があり、４５質量％を超えると、インクの流動性が低下する場合がある。

以下では、本発明の筆記具用水性インク組成物の各構成要素について説明する。

〈水〉
水は、イオン交換水、蒸留水等であることができる。

〈マイクロスフェア〉
マイクロスフェアは、マトリックス及び水不溶性染料を有する。

この水不溶性染料（４）は、図１に示すように、マトリックス（２）の内部において、マトリックス（２）の表面よりも密に存在している。マトリックス（２）がマイクロスフェア（１０）の表面に出ていることにより、各マイクロスフェア（１０）の表面の性質をそろえることができ、その結果分散がより安定になる。

マイクロスフェアの、画像解析法により測定した円形度係数は、０．６〜１．０である。ここで、画像解析法は、例えばＭｏｕｎｔｅｃｈ社のＭａｃ−Ｖｉｅｗを用いて行うことができる。この場合、５００個の粒子の平均値とする。

この円形度係数は、（４π×画像上のマイクロスフェアの面積）／（画像上のマイクロスフェアの周囲長）^２の式により算出することができる。この式により算出した円形度係数は、画像上のマイクロスフェアの形状が真円に近づくにつれて１に近づき、画像上のマイクロスフェアの形状が真円である場合には、円形度係数は１となる。

この円形度係数は、０．６以上、０．８以上、又は０．９以上であることができ、また１．００以下、０．９８以下、又は０．９５以下であることができる。円形度係数が上記の範囲であることにより、本発明の筆記具用水性インク組成物の所望の初筆性や書き味を実現することができる。

この円形度係数の調節は、マトリックスを構成するポリマーの含有量を調節すること、及び水不溶性染料を溶解させる有機溶剤の量を調節すること等により行うことができる。

マイクロスフェアの、レーザー回折法により測定した分散度係数は、１．０〜１．８であってよい。ここで、レーザー回折法は、粒子径分布解析装置ＨＲＡ９３２０−Ｘ１００（日機装株式会社製）を用い、屈折率１．８の条件で測定することができる。

この分散度係数は、マイクロスフェアの体積平均径／マイクロスフェアの個数平均径の式により算出することができる。同じ粒度の粒子がそろった単分散粒子の場合には、この分散度係数は１となり、この値が大きくなるにつれ、粒子径のばらつきが大きくなる。

この分散度係数は、１．０以上、１．１以上、又は１．２以上であることができ、また１．８以下、１．５以下、又は１．３以下であることができる。この分散度係数が上記の範囲であることにより、マイクロスフェアの充填度を過剰に高めることを防止し、その結果初筆性を良好なものとすることができる。

この分散度係数の調節は、マトリックスを構成するポリマーの含有量を調節すること、並びに重合時の温度及び重合時間を調節すること等により行うことができる。

本発明の筆記具用水性インク組成物の構成によれば、マイクロスフェア中に多量の水不溶性染料を含有させることができる。より具体的には、マイクロスフェア中の水不溶性染料の含有率は、１０質量％以上、２０質量％以上、又は３０質量％以上であることができ、また４５質量％以下、４０質量％以下、又は３５質量％以下であることができる。この含有率は、（水不溶性染料の質量部）／（水不溶性染料の質量部＋ポリマーの質量部）×１００により算出できるものである。

レーザー回折法により測定したときの、マイクロスフェアの平均粒子径は、０．３μｍ以上、０．５μｍ以上、又は１．０μｍ以上であることが、所望の色力を発現する観点、及び描線のテカリや紙面の裏側に色が抜ける現象を防止する観点から好ましく、また３．０μｍ以下、２．５μｍ以下、又は２．０μｍ以下であることが、筆跡にカスレを生じさせない観点から好ましい。ここでいう平均粒子径とは、レーザー回折法において体積基準により算出されたＤ５０の値である。

ここで、レーザー回折法による平均粒子径の測定は、例えば日機装株式会社の粒子径分布解析装置ＨＲＡ９３２０−Ｘ１００を用いて行うことができる。

｛マトリックス｝
マトリックスは、ポリマーで構成されている。

（ポリマー）
マトリックスを構成するポリマーは、例えばエポキシポリマー、メラミンポリマー、アクリルポリマー、ウレタンポリマー、若しくはウレアポリマー、又はこれらの組合せであることができる。

｛水不溶性染料｝
水不溶性染料は、常温において水に不溶の染料であり、例えば造塩染料、分散染料、油溶性染料等を用いることができるが、発色性の観点から、造塩染料を用いることが好ましい。

造塩染料としては、例えばアゾ系、金属錯塩アゾ系、アンスラキノン系及び金属フタロシアニン系の化学構造を有する染料が挙げられ、例えばオリエント化学工業株式会社のＶａｌｉｆａｓｔ（登録商標）Ｂｌａｃｋ１８０７、Ｖａｌｉｆａｓｔ（登録商標）Ｂｌｕｅ２６２０、Ｖａｌｉｆａｓｔ（登録商標）Ｂｒｏｗｎ２４０２、Ｖａｌｉｆａｓｔ（登録商標）Ｇｒｅｅｎ１５０１、Ｖａｌｉｆａｓｔ（登録商標）Ｏｒａｎｇｅ２２１０、Ｖａｌｉｆａｓｔ（登録商標）Ｐｉｎｋ２３１０、Ｖａｌｉｆａｓｔ（登録商標）Ｒｅｄ１３５５、Ｖａｌｉｆａｓｔ（登録商標）ＶＩＯＬＥＴ１７０１、Ｖａｌｉｆａｓｔ（登録商標）Ｙｅｌｌｏｗ１１０１等を用いることができる。

分散染料としては、例えばＣ．Ｉ．ＤｉｓｐｅｒｓｅＹｅｌｌｏｗ１９８、Ｃ．Ｉ．ＤｉｓｐｅｒｓｅＹｅｌｌｏｗ４２、Ｃ．Ｉ．ＤｉｓｐｅｒｓｅＲｅｄ９２、Ｃ．Ｉ．ＤｉｓｐｅｒｓｅＶｉｏｌｅｔ２６、Ｃ．Ｉ．ＤｉｓｐｅｒｓｅＶｉｏｌｅｔ３５、Ｃ．Ｉ．ＤｉｓｐｅｒｓｅＢｌｕｅ６０、及びＣ．Ｉ．ＤｉｓｐｅｒｓｅＢｌｕｅ８７から選択される少なくとも１種の染料を用いることができる。

油溶性染料としては、例えばオリエント化学工業株式会社のＯｉｌＢｌａｃｋ８６０、ＯｉｌＢｌｕｅ６１３、ＯｉｌＢｒｏｗｎＢＢ、ＯｉｌＧｒｅｅｎ５３０、ＯｉｌＯｒａｎｇｅ２０１、ＯｉｌＰｉｎｋ３１２、ＯｉｌＲｅｄ５Ｂ、ＯｉｌＳｃａｒｌｅｔ３１８、ＯｉｌＹｅｌｌｏｗ１０５等を用いることができる。

〈他の成分〉
本発明の筆記具用水性インク組成物は、種々の添加剤、例えば、防錆剤、防腐剤、ＰＨ調整剤、潤滑剤、保湿剤、樹脂、天然多糖類等の増粘剤等を含有していてもよい。

《筆記具》
本発明の筆記具は、インク貯蔵部、筆記部及び保持部を少なくとも具備している。このインク貯蔵部には、上記の筆記具用水性インク組成物が貯蔵されている。本発明の筆記具は、サインペンであってもよく、又はボールペンであってもよい。

ここで、本明細書において「サインペン」とは、インク貯蔵部に貯蔵されているインクを、毛細管現象により樹脂製の筆記部に供給する機構を有するペンを意味するものであり、当業者により「マーキングペン」として言及されるペンも含まれる。また、本明細書において「ボールペン」とは、筆記部に備えられているボールの回転によって、インク貯蔵部に貯蔵されているインクを滲出させる機構を有するペンを意味する。

〈インク貯蔵部〉
インク貯蔵部には、上記の筆記具用水性インク組成物が貯蔵されている。

インク貯蔵部は、インクを貯蔵し、かつ筆記部にインクを供給することができる物であれば、任意の物を用いることができる。

〈筆記部〉
筆記部は、筆記具の用途に応じ、随意の材料で構成されていてよい。本発明の筆記具がサインペンである場合、筆記部としては、例えば繊維芯及びプラスチック芯等が挙げられる。本発明の筆記具がボールペンである場合、筆記部は、ボールペンチップを先端部に備えた筆記部であることができる。

《筆記具用水性インク組成物の製造方法》
本発明の筆記具用水性インク組成物を製造する方法は、マイクロスフェア作成工程、及びインク組成物調製工程を含むことができる。

〈マイクロスフェア作成工程：乳化重合法〉
乳化重合法によるマイクロスフェア作成工程は、油相を作製すること、水相を作製すること、及び油相と水相とを混合させて油相の成分を乳化した後に重合させる工程からなる。

｛油相｝
油相は、有機溶剤、水不溶性染料、及びモノマー又はプレポリマーを含有している。この有機溶剤は、複数種含有されていてもよい。

この油相は、有機溶剤を所定の温度に加温しながら、水不溶性染料を加えて撹拌し、次いで、モノマー又はプレポリマーを加え、更に随意に他の有機溶剤を加えることにより、作製することができる。

（有機溶剤）
有機溶剤の２５℃における水への溶解性は、０．１ｇ／１００ｇ以上、１ｇ／１００ｇ以上、３ｇ／１００ｇ以上、又は５ｇ／１００ｇ以上であることができ、また４０ｇ／１００ｇ以下、３５ｇ／１００ｇ以下、３０ｇ／１００ｇ以下、又は２５ｇ／１００ｇ以下であることができる。

この溶解性は、０．１ｇ／１００ｇ以上、１ｇ／１００ｇ以上、３ｇ／１００ｇ以上、又は５ｇ／１００ｇ以上であることが、染料を良好に分散させる観点から好ましく、また１５ｇ／１００ｇ以下、１４ｇ／１００ｇ以下、１３ｇ／１００ｇ以下、又は１０ｇ／１００ｇ以下であることが、染料及び樹脂の析出を抑制すること、及び好ましい円形度にする観点から好ましい。

溶解性が上記の範囲を満足する有機溶剤としては、例えばフェニルグリコール、ベンジルアルコール、エチレングリコールモノベンジルエーテル、酢酸エチル等を用いることができる。

また、有機溶剤としては、２５℃における水への溶解性が０．１ｇ／１００ｇ未満である有機溶剤を別途用いてもよい。このような有機溶剤としては、アルキルスルフォン酸フェニルエステル、フタル酸エチルヘキシル、フタル酸トリデシル、トリメリット酸エチルヘキシル、ジエチレングリコールジベンゾエート、ジプロピレングリコールジベンゾエート、液状のキシレン樹脂等が挙げられる。

（水不溶性染料）
水不溶性染料は、マイクロスフェアに関して挙げた水不溶性染料を用いることができる。

（モノマー又はプレポリマー）
ポリマーを構成するモノマー又はプレポリマーは目的に応じて各種選択される。例えばメラミンモノマー又はプレポリマー、エポキシモノマー又はプレポリマー、アクリルモノマー又はプレポリマー、イソシアネートモノマー又はプレポリマーを用いることができる。

メラミンモノマー又はプレポリマーとしては、メラミン、メラミンシアヌレート、エチレンジメラミン、メチロールメラミン等を用いることができる。

エポキシモノマー又はプレポリマーとしては、アリルグリシジルエーテル、ビスフェノールＡ−エピクロルヒドリンプレポリマー等を用いることができる。

アクリルモノマー又はプレポリマーとしては、例えば（メタ）アクリル酸、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、イソブチルアクリレート、ペンチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート等を用いることができる。

イソシアネートモノマー又はプレポリマーとしては、例えばヘキサメチレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、イソシアネートプレポリマー等を用いることができる。

｛水相｝
水相は、水及び分散剤を混合させることにより作製することができる。分散剤としては、例えばポリビニルアルコールを用いることができるが、これに限定されない。

｛乳化及び重合工程｝
油相の成分を乳化し、さらに重合させる工程は、水相に油相を投入し、ホモジナイザー等を用いて所定の温度に加温しながら乳化混合することにより行うことができる。

｛他の工程｝
マイクロスフェア作成工程は、他の工程、例えばマイクロスフェアを分級する工程を含んでいてもよい。

〈マイクロスフェア作成工程：相分離法〉
相分離法によるマイクロスフェア作成工程は、染料含有溶液を作製すること、保護コロイド剤含有溶液を作製すること、モノマー又はプレポリマーを重合させることからなる。

｛染料含有溶液の作製｝
染料含有溶液は、水不溶性染料を有機溶剤に加熱溶解することにより作製することができる。水不溶性染料及び有機溶剤としては、乳化重合によるマイクロスフェア作成工程に関して挙げたものを用いることができる。

｛保護コロイド剤含有溶液の作製｝
保護コロイド剤含有溶液は、保護コロイド剤を水に溶解させることにより、作製することができる。

保護コロイド剤としては、例えばメチルビニルエーテル−無水マレイン酸共重合体等を用いることができる。

｛モノマー又はプレポリマーの重合｝
モノマー又はプレポリマーの重合は、染料含有溶液を、所定の温度に加温した保護コロイド剤含有溶液に添加して油滴状に分散させ、ここにモノマー又はプレポリマーを添加し、温度を維持して撹拌することにより、行うことができる。これによれば、モノマー又はプレポリマーを重合して得られたポリマーに、水不溶性染料が内包されることとなる。

モノマー又はプレポリマーとしては、乳化重合によるマイクロスフェア作成工程に関して挙げたものを用いることができる。

〈インク組成物調製工程〉
インク組成物調製工程は、作成したマイクロスフェア、及び筆記具用水性インク組成物を構成する他の成分をディスパー等の攪拌機器を用いて混合しながら、従来公知の方法により行うことができる。

実施例及び比較例により本発明を具体的に説明するが、本発明は、これらに限定されるものではない。

《筆記具用水性インク組成物の作製》
〈マイクロスフェアの作製〉
｛マイクロスフェアＡ｝
（油相溶液の作製）
有機溶剤としての酢酸エチル１２．５質量部を６０℃に加温しながら、ここに水不溶性染料としての油溶性黒染料（ＯｉｌＢｌａｃｋ８６０、オリヱント化学工業社）３．５質量部を加えて十分に溶解させた。次いで、ここにプレポリマーとしてのヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート変性体（ＴＬＡ−１００、旭化成ケミカルズ社）８質量部を加えて、油相溶液を作製した。

（水相溶液の作製）
蒸留水２００質量部を６０℃に加温しながら、ここに分散剤としてのポリビニルアルコール（ＰＶＡ−２０５、クラレ社）１５質量部を溶解して、水相溶液を作製した。

（乳化重合）
６０℃の水相溶液に油相溶液を投入し、ホモジナイザーで６時間撹拌することにより乳化混合して重合を完了した。得られた分散体を遠心処理することでマイクロスフェアを回収し、マイクロスフェアＡを得た。

｛マイクロスフェアＢ｝
酢酸エチルを１２．５質量部から２５質量部に変更したことを除き、マイクロスフェアＡと同様にして、マイクロスフェアＢを得た。

｛マイクロスフェアＣ｝
乳化重合時の加熱温度を６０℃から９０℃に、攪拌時間を６時間から３時間に変更したことを除き、マイクロスフェアＢと同様にして、マイクロスフェアＣを得た。

｛マイクロスフェアＤ｝
ヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート変性体８質量部を４質量部に変更したことを除き、マイクロスフェアＡと同様にして、マイクロスフェアＤを得た。

｛マイクロスフェアＥ｝
水不溶性染料（ＯｉｌＢｌａｃｋ８６０、オリヱント化学工業社製）３．５質量部を水不溶性染料（ＶａｌｉｆａｓｔＲｅｄ１３５５、オリヱント化学工業社製）２．８質量部に、酢酸エチル１２．５質量部をエチレングリコールモノベンジルエーテル１１．５質量部に、ヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート変性体（ＴＬＡ−１００、旭化成ケミカルズ社）８質量部をジフェニルメタンジイソシアネート（３モル）のトリメチロールプロパン（１モル）付加物（Ｄ−１０９、三井化学社）を７．２質量部に変更したことを除き、マイクロスフェアＡと同様にして、マイクロスフェアＥを得た。

｛マイクロスフェアＦ｝
乳化重合時の加熱温度を６０℃から９０℃に、攪拌時間を６時間から３時間に変更したことを除き、マイクロスフェアＥと同様にして、マイクロスフェアＦを得た。

｛マイクロスフェアＧ｝
イソシアネート化合物７．２質量部を３．６質量部に変更したことを除き、マイクロスフェアＥと同様にして、マイクロスフェアＧを得た。

｛マイクロスフェアＨ｝
（染料含有溶液の作製）
水不溶性染料（ＶａｌｉｆａｓｔＢｌｕｅ２６２０、オリヱント化学工業社）２．４質量部を、有機溶剤としてのベンジルアルコール９．６質量部に対して７０℃に加熱攪拌しながら溶解させて、染料含有溶液を作製した。

（保護コロイド剤含有溶液の作製）
保護コロイド剤としてのメチルビニルエーテル−無水マレイン酸共重合体（ガンツレッツＡＮ−１７９、ＩＳＰ社）４０質量部を、水に溶解させ、水酸化ナトリウムでｐＨを４に調節して、全体が２００質量部となるように保護コロイド剤含有溶液を作製した。

（モノマーの重合）
保護コロイド剤含有溶液を７０℃で加熱攪拌しながら、ここに染料含有溶液を添加して油滴状に分散させ、次いでここにモノマーとしてのメチロールメラミン（ニカレジンＳ−２６０日本カーバイド工業社製）７．６質量部を徐々に添加し、温度を維持してこれを５０分間加熱攪拌することにより、メチロールメラミンを重合させて、マイクロスフェア分散液を得た。この分散液を常温に冷却後、酸添加、濾別、水洗を行い、スプレードライ機を用いて乾燥することにより、マイクロスフェアＨを得た。

｛マイクロスフェアＩ｝
ベンジルアルコールを９．６質量部から２０質量部に変更したことを除き、マイクロスフェアＨと同様にして、マイクロスフェアＩを得た。

｛マイクロスフェアＪ｝
メチロールメラミンの重合時の加熱温度を７０℃から９０℃に、攪拌時間を５０分間から２０分間に変更したことを除き、マイクロスフェアＩと同様にして、マイクロスフェアＪを得た。

｛マイクロスフェアＫ｝
メチロールメラミン７．６質量部を３．８質量部に変更したことを除き、マイクロスフェアＨと同様にして、マイクロスフェアＫを得た。

｛マイクロスフェアＬ｝
水不溶性染料（ＶａｌｉｆａｓｔＢｌｕｅ２６２０、オリヱント化学工業社）２．４質量部を水不溶性染料（ＶａｌｉｆａｓｔＹｅｌｌｏｗ１１０１、オリヱント化学工業社）４質量部に、ベンジルアルコール９．６質量部をフェニルグリコール１６質量部に、メチロールメラミン７．６質量部を８．４質量部に変更したことを除き、マイクロスフェアＨと同様にして、マイクロスフェアＬを得た。

｛マイクロスフェアＭ｝
メチロールメラミンの重合時の加熱温度を７０℃から９０℃に、攪拌時間を５０分間から２０分間に変更したことを除き、マイクロスフェアＬと同様にして、マイクロスフェアＭを得た。

｛マイクロスフェアＮ｝
メチロールメラミン８．４質量部を４．２質量部に変更したことを除き、マイクロスフェアＬと同様にして、マイクロスフェアＮを得た。

〈インク組成物の作製〉
｛実施例１〜４、６、７、及び９〜１２、並びに比較例１、２、４及び６｝
上記のマイクロスフェア（１５質量部）、増粘剤としてのキサンタンガム（ＫＥＳＬＡＮＳ、三晶株式会社、０．１８質量部）、リン酸エステル（プライサーフＡ２１９Ｂ、第一工業製薬株式会社、０．５質量部）、防腐剤（バイオデン４２１、大和化学工業株式会社、０．２質量部）、防錆剤としてのベンゾトリアゾール（０．３質量部）、ｐＨ調整剤としてのアミノメチルプロパノール（０．１質量部）、溶剤としてのプロピレングリコール（１５質量部）、及びイオン交換水（６８．７２質量部）を用い、実施例１〜４、６、７及び９〜１２、並びに比較例１、２、４及び６のボールペン用水性インク組成物を１００質量部作製した。

｛実施例５及び８並びに比較例３及び５｝
上記のマイクロスフェア（１５質量部）、防腐剤（バイオデン４２１、大和化学工業株式会社、０．２質量部）、ｐＨ調整剤としてのアミノメチルプロパノール（０．１質量部）、溶剤としてのプロピレングリコール（３質量部）、及びイオン交換水（８１．７質量部）を用い、実施例５及び８並びに比較例３及び５のサインペン用水性インク組成物を１００質量部作製した。

｛実施例１３及び１４｝
マイクロスフェアとして、マイクロスフェアＨ（１２質量部）及びマイクロスフェアＬ（６質量部）を用いたこと、及びイオン交換水の質量部を６５．７２質量部に変更したことを除き、実施例１と同様にして、実施例１３のボールペン用水性インク組成物を１００質量部作製した。

マイクロスフェアとして、マイクロスフェアＨ（１２質量部）及びマイクロスフェアＬ（６質量部）を用いたこと、及びイオン交換水の質量部を７８．７質量部に変更したことを除き、実施例５と同様にして、実施例１４のサインペン用水性インク組成物を１００質量部作製した。

《評価》
〈マイクロスフェアの評価〉
｛円形度係数｝
作製したマイクロスフェアについて、円形度係数を、Ｍｏｕｎｔｅｃｈ社のＭａｃ−Ｖｉｅｗを用いて画像解析法により求めた。

｛分散度係数｝
作製したマイクロスフェアについて、分散度係数を、日機装株式会社の粒子径分布解析装置ＨＲＡ９３２０−Ｘ１００を用い、屈折率１．８の条件でレーザー回折法により測定した。

〈筆記具用水性インク組成物の評価〉
｛筆記具の作成｝
（水性ボールペンの作成）
ポリプロピレン製インク収容管（内径４．０ｍｍ、長さ１１３ｍｍ）、ステンレス製チップ（超硬合金ボール、ボール径０．５ｍｍ）及び該収容管と該チップを連結する継手からなるリフィールに実施例１〜４、６、７、及び９〜１３、並びに比較例１、２、４及び６のボールペン用水性インク組成物を充填した。次いで、インク後端にポリブテンからなるインク追従体を装填した。このリフィールを、ボールペン（シグノＵＭ−１００、三菱鉛筆社）の軸に装填して、水性ボールペンを作成した。

（マーキングペンの作成）
三菱鉛筆社製ＰＭ−１２０Ｔ（商品名「プロッキー」、ペン芯：極細芯（ＰＯＭ樹脂芯）及び細字丸芯（ＰＥＴ繊維芯）、以下同様）のペン体に、実施例５、８及び１４、並びに比較例３及び５のサインペン用水性インク組成物を充填してサインペンを作成した。マーキングペンに関する以下の評価は、細字丸芯を用いて行った。

｛初筆性の評価｝
「初筆性」の評価は、まず、手書きにて筆記可能であることを確認し、手書きが終了してから１日経過後に、ＩＳＯ規格１４１４５−１に準拠した自動筆記試験機を用い、筆記速度：４．５ｍ／ｍｉｎ、筆記角度：６０°（サインペンは６５°）筆記荷重：１００ｇ（サインペンは５０ｇ）の条件で、筆記試験開始から描線の記録が円滑に行われるまでの距離を測定し、５本の筆記具の測定結果の平均値を採ることにより行った。評価基準を下記に示す。
評価基準：
◎：筆記試験開始から描線の記録が円滑に行われるまでの距離が２ｍｍ以内であった。
○：筆記試験開始から描線の記録が円滑に行われるまでの距離が５ｍｍ以内であった。
△：筆記試験開始から描線の記録が円滑に行われるまでの距離が１０ｍｍ以内であった。
×：筆記試験開始から描線の記録が円滑に行われるまでの距離が１０ｍｍ以上であった。

｛書き味の評価｝
市販のＰＰＣ用紙に「ＶＥＮＥＮＯ」と筆記して、その書き味を下記基準で評価した。
評価基準：
◎：非常に滑らか。
○：滑らか。
△：やや重さを感じる。
×：重い。

結果を表１〜４に示す。なお、表１において、「マイクロスフェア中の染料の含有率」は、（水不溶性染料の質量部）／（水不溶性染料の質量部＋ポリマー成分の質量部）×１００により算出したものである。

表１から、マイクロスフェアＡ〜Ｄを比較すると、溶剤の使用量を少なくすること、及び／又はポリマー成分の含有量を高くすることにより、円形度係数を１．０に近づけることができることが理解できよう。また、重合反応を低温かつ長時間で行うこと、及び／又はポリマー成分の含有量を高くすることにより、分散度係数を低減させることが理解できよう。また、同様の傾向は、マイクロスフェアＥ〜Ｇ、マイクロスフェアＨ〜Ｋ、マイクロスフェアＬ〜Ｎの間にも確認できる。

また、表２から、ボールペンに関しては、円形度係数が１．０に近くなればなるほど、初筆性が良好になっていること、及び分散度係数が低ければ低いほど、書き味が良好になっていることが理解できよう。また、表３から、マーキングペンについても同様の傾向が見られることが理解できよう。更に、両者の結果を総合すると、組成が異なっていても、マイクロスフェアが同種であれば同様の結果が得られているため、マイクロスフェアが初筆性及び書き味に直接的に寄与していることが理解できよう。このことは、マトリックスが同種のポリマーで構成されており、かつ互いに異なる水不溶性染料を含有している複数種のマイクロスフェアを用いた場合にも当てはまることが、表４から理解できよう。

２マトリックス
４水不溶性染料
１０マイクロスフェア

Claims

水、並びに
ポリマーで構成されているマトリックス、及び水不溶性染料を有する、マイクロスフェア
を含有しており、
前記水不溶性染料が、前記マトリックスの内部において、前記マトリックスの表面よりも密に存在しており、かつ
前記マイクロスフェアの、画像解析法により測定した円形度係数が、０．６〜１．０である、
筆記具用水性インク組成物。
前記マイクロスフェアの、レーザー回折法により測定した分散度係数が、１．０〜１．８である、請求項１に記載の筆記具用水性インク組成物。
前記マイクロスフェア中の前記水不溶性染料の含有率が、１０質量％〜４５質量％である、請求項１又は２に記載の筆記具用水性インク組成物。
レーザー回折法により測定したときの、前記マイクロスフェアの平均粒子径が、０．３〜３．０μｍである、請求項１〜３のいずれか一項に記載の筆記具用水性インク組成物。
少なくとも二種の請求項１〜４のいずれか一項に記載のマイクロスフェアを含有しており、
前記マイクロスフェアのうちの一種のマトリックスと、前記マイクロスフェアのうちの他の一種のマトリックスとが同種のポリマーで構成されており、かつ
前記マイクロスフェアのうちの一種の水不溶性染料と、前記マイクロスフェアのうちの他の一種の水不溶性染料とが異なっている、
筆記具用水性インク組成物。
インク貯蔵部、筆記部及び保持部を少なくとも具備しており、
前記インク貯蔵部に請求項１〜５のいずれか一項に記載の筆記具用水性インク組成物が貯蔵されている、
筆記具。