JP2017211395A - ラマン分光装置、ラマン分光法、および電子機器 - Google Patents
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Abstract
【課題】高感度で標的物質からのラマン散乱光を検出することができるラマン分光装置を提供する。
【解決手段】本発明に係るラマン分光装置１００は、標的物質を分析するラマン分光装置であって、第１波長の光を射出する光源と、標的物質が吸着され、第１波長の光が照射される光学素子１０と、光学素子１０から放射される光を受光する光検出器と、を含み、光学素子１０は、第１波長の光により電荷移動共鳴を生じる第１構造体１４と、第１構造体１４と５ｎｍ以下の間隔Ｄで配置され、第１波長の光により表面プラズモン共鳴を生じる第２構造体１６と、を有し、第１構造体１４の材質は、金属または半導体であり、第２構造体１６の材質は、前記第１構造体の材質と異なる金属である。
【選択図】図２
【解決手段】本発明に係るラマン分光装置１００は、標的物質を分析するラマン分光装置であって、第１波長の光を射出する光源と、標的物質が吸着され、第１波長の光が照射される光学素子１０と、光学素子１０から放射される光を受光する光検出器と、を含み、光学素子１０は、第１波長の光により電荷移動共鳴を生じる第１構造体１４と、第１構造体１４と５ｎｍ以下の間隔Ｄで配置され、第１波長の光により表面プラズモン共鳴を生じる第２構造体１６と、を有し、第１構造体１４の材質は、金属または半導体であり、第２構造体１６の材質は、前記第１構造体の材質と異なる金属である。
【選択図】図２
Description
本発明は、ラマン分光装置、ラマン分光法、および電子機器に関する。
近年、医療診断や飲食物の検査等に用いられるセンサーチップ（光学素子）の需要が増大しており、高感度かつ小型のセンサーチップの開発が求められている。このような要求に応えるために、電気化学的な手法をはじめ様々なタイプのセンサーチップが検討されている。これらの中で、集積化が可能であること、低コスト、測定環境を選ばないこと等の理由から、表面プラズモン共鳴（ＳＰＲ：Ｓｕｒｆａｃｅ Ｐｌａｓｍｏｎ Ｒｅｓｏｎａｎｃｅ）を利用した分光分析、特に表面増強ラマン散乱分光（ＳＥＲＳ：Ｓｕｒｆａｃｅ Ｅｎｈａｎｃｅｄ Ｒａｍａｎ Ｓｃａｔｔｅｒｉｎｇ）を用いたセンサーチップに対する関心が高まっている。
ここで、表面プラズモンとは、表面固有の境界条件により光とカップリングを起こす電子波の振動モードである。表面プラズモンを励起する方法としては、金属表面に回折格子を刻み、光とプラズモンを結合させる方法やエバネッセント波を利用する方法がある。例えば、ＳＰＲを利用したセンサーチップとしては、全反射型プリズムと、当該プリズムの表面に形成された標的物質に接触する金属膜と、を具備して構成されるものがある。このような構成により、抗原抗体反応における抗原の吸着の有無など、標的物質の吸着の有無を検出している。
ところで、金属表面に伝搬型の表面プラズモンが存在する一方、金属微粒子には局在型の表面プラズモンが存在する。局在型の表面プラズモン、つまり、表面の金属微細構造上に局在する表面プラズモンが励起された際には、著しく増強された電場が誘起されることが知られている。
さらに、金属ナノ粒子を用いた局在表面プラズモン共鳴（ＬＳＰＲ：Ｌｏｃａｌｉｚｅｄ Ｓｕｒｆａｃｅ Ｐｌａｓｍｏｎ Ｒｅｓｏｎａｎｃｅ）によって形成される増強電場にラマン散乱光が照射されると表面増強ラマン散乱現象によってラマン散乱光が増強されることが知られており、高感度のセンサー（検出装置）が提案されている。この原理を用いることで、各種の微量な物質を検出することが可能になる。
例えば特許文献１には、ＡｇやＡｕからなる金属粒子を周期的に配列されたセンサーチップを備えたラマン分光装置が記載されている。
しかしながら、特許文献１に記載されたラマン分光装置は、捕捉膜があってもあらゆる標的物質を高感度で検出できるわけではない。また、例えば、Ａｇからなる金属粒子を周期的に配列されたセンサーチップ（光学素子）を備えたラマン分光装置では、例えばピリジンやアデニンなどの不対電子を持つＮ原子を有する分子は、Ａｇに化学吸着しやすく高感度で検出することができるが、アセトンやエタノールなどＮ原子を有さない分子は、Ａｇに化学吸着し難く高感度で検出することができなった。
本発明のいくつかの態様に係る目的の１つは、高感度で標的物質からのラマン散乱光を検出することができるラマン分光装置を提供することにある。また、本発明のいくつかの態様に係る目的の１つは、高感度で標的物質からのラマン散乱光を検出することができるラマン分光法を提供することにある。また、本発明のいくつかの態様に係る目的の１つは、上記ラマン分光装置を含む電子機器を提供することにある。
本発明に係るラマン分光装置は、
標的物質を分析するラマン分光装置であって、
第１波長の光を射出する光源と、
前記標的物質が吸着され、前記第１波長の光が照射される光学素子と、
前記光学素子から放射される光を受光する光検出器と、を含み、
前記光学素子は、
前記第１波長の光により電荷移動共鳴を生じる第１構造体と、
前記第１構造体と５ｎｍ以下の間隔で配置され、前記第１波長の光により表面プラズモン共鳴を生じる第２構造体と、を有し、
前記第１構造体の材質は、金属または半導体であり、
前記第２構造体の材質は、前記第１構造体の材質と異なる金属である。
標的物質を分析するラマン分光装置であって、
第１波長の光を射出する光源と、
前記標的物質が吸着され、前記第１波長の光が照射される光学素子と、
前記光学素子から放射される光を受光する光検出器と、を含み、
前記光学素子は、
前記第１波長の光により電荷移動共鳴を生じる第１構造体と、
前記第１構造体と５ｎｍ以下の間隔で配置され、前記第１波長の光により表面プラズモン共鳴を生じる第２構造体と、を有し、
前記第１構造体の材質は、金属または半導体であり、
前記第２構造体の材質は、前記第１構造体の材質と異なる金属である。
このようなラマン分光装置では、例えばＡｇからなる金属粒子を周期的に配列された光学素子を備えたラマン分光装置では高感度に検出することができないアセトンやエタノールを標的物質とした場合においても、化学増強効果を生じさせることができ、電場増強効果と化学増強効果との相乗効果によって、ＳＥＲＳ効果を発現させることができる。その結果、このようなラマン分光装置では、ラマン散乱光の強度を大きくすることができ、高感度で標的物質からのラマン散乱光を検出することができる。
本発明に係るラマン分光装置において、
前記第１構造体は、前記第２構造体を被覆して設けられていてもよい。
前記第１構造体は、前記第２構造体を被覆して設けられていてもよい。
このようなラマン分光装置では、簡単な製造工程で光学素子を形成することができる。
本発明に係るラマン分光装置において、
前記第１構造体は、複数設けられ、
前記第２構造体は、複数設けられ、
複数の前記第２構造体は、互いに離間していてもよい。
前記第１構造体は、複数設けられ、
前記第２構造体は、複数設けられ、
複数の前記第２構造体は、互いに離間していてもよい。
このようなラマン分光装置では、簡単な製造工程で光学素子を形成することができ、かつ、電場増強効果を高めることができる。
本発明に係るラマン分光装置において、
複数の前記第１構造体は、互いに離間していてもよい。
複数の前記第１構造体は、互いに離間していてもよい。
このようなラマン分光装置では、高感度で標的物質からのラマン散乱光を検出することができる。
本発明に係るラマン分光装置において、
前記第１構造体の厚さは、１ｎｍ以下であってもよい。
前記第１構造体の厚さは、１ｎｍ以下であってもよい。
このようなラマン分光装置では、電場増強効果を高めることができる。
本発明に係るラマン分光装置において、
前記第２構造体の材質は、Ａｇ、Ａｕ、またはＡｌであってもよい。
前記第２構造体の材質は、Ａｇ、Ａｕ、またはＡｌであってもよい。
このようなラマン分光装置では、Ａｇ、Ａｕ、およびＡｌは、可視波長域において誘電率の虚部が小さい金属であるため、電場増強効果を高めることができる。
本発明に係るラマン分光装置において、
前記標的物質は、アセトンまたはエタノールであってもよい。
前記標的物質は、アセトンまたはエタノールであってもよい。
このようなラマン分光装置では、アセトンやエタノールなどのＮ原子を有さない分子でも、高感度で検出することができる。
本発明に係るラマン分光装置において、
前記標的物質は、アセトンであり、
前記第１波長は、５００ｎｍ以上７００ｎｍ以下であり、
前記第２構造体の大きさは、４０ｎｍ以上７５ｎｍ以下であってもよい。
前記標的物質は、アセトンであり、
前記第１波長は、５００ｎｍ以上７００ｎｍ以下であり、
前記第２構造体の大きさは、４０ｎｍ以上７５ｎｍ以下であってもよい。
このようなラマン分光装置では、電場増強効果を高めることができる波長帯と、化学増強効果を高めることができる波長帯と、を同じにすることできる。その結果、より確実に電場増強効果と化学増強効果との相乗効果を得ることができる。
本発明に係るラマン分光装置において、
前記標的物質の基底状態と最低励起状態とのエネルギー差に相当するエネルギーを有する第２波長の光を、前記標的物質に照射する光源を含んでもよい。
前記標的物質の基底状態と最低励起状態とのエネルギー差に相当するエネルギーを有する第２波長の光を、前記標的物質に照射する光源を含んでもよい。
このようなラマン分光装置では、標的物質の第１構造体への吸着反応を促進させ、化学増強効果を高めることができる。
本発明に係るラマン分光法は、
第１波長の光を、標的物質が吸着される光学素子に照射し、前記光学素子から放射される光を受光して前記標的物質を分析するラマン分光法であって、
前記光学素子は、
前記第１波長の光により電荷移動共鳴を生じる第１構造体と、
前記第１構造体と５ｎｍ以下の間隔で配置され、前記第１波長の光により表面プラズモン共鳴を生じる第２構造体と、を含み、
前記第１構造体の材質は、金属または半導体であり、
前記第２構造体の材質は、前記第１構造体の材質と異なる金属である。
第１波長の光を、標的物質が吸着される光学素子に照射し、前記光学素子から放射される光を受光して前記標的物質を分析するラマン分光法であって、
前記光学素子は、
前記第１波長の光により電荷移動共鳴を生じる第１構造体と、
前記第１構造体と５ｎｍ以下の間隔で配置され、前記第１波長の光により表面プラズモン共鳴を生じる第２構造体と、を含み、
前記第１構造体の材質は、金属または半導体であり、
前記第２構造体の材質は、前記第１構造体の材質と異なる金属である。
このようなラマン分光法では、高感度で標的物質からのラマン散乱光を検出することができる。
本発明に係る電子機器は、
本発明に係るラマン分光装置と、
前記光検出器からの検出情報に基づいて健康医療情報を演算する演算部と、
前記健康医療情報を記憶する記憶部と、
前記健康医療情報を表示する表示部と、を含む。
本発明に係るラマン分光装置と、
前記光検出器からの検出情報に基づいて健康医療情報を演算する演算部と、
前記健康医療情報を記憶する記憶部と、
前記健康医療情報を表示する表示部と、を含む。
このような電子機器では、本発明に係るラマン分光装置を含むため、微量物質の検出を容易に行うことができ、高精度な健康医療情報を提供することができる。
本発明に係る電子機器において、
前記健康医療情報は、細菌、ウィルス、タンパク質、核酸、および抗原・抗体からなる群より選択される少なくとも１種の生体関連物質、または、無機分子および有機分子から選択される少なくとも１種の化合物の有無若しくは量に関する情報を含んでもよい。
前記健康医療情報は、細菌、ウィルス、タンパク質、核酸、および抗原・抗体からなる群より選択される少なくとも１種の生体関連物質、または、無機分子および有機分子から選択される少なくとも１種の化合物の有無若しくは量に関する情報を含んでもよい。
このような電子機器では、微量物質の検出を容易に行うことができ、高精度な健康医療情報を提供することができる。
本発明に係るラマン分光装置は、
標的物質を分析するラマン分光装置であって、
第１波長の光を射出する光源と、
前記標的物質が吸着され、前記第１波長の光が照射される光学素子と、
前記光学素子から放射される光を受光する光検出器と、を含み、
前記光学素子は、
基板と、
前記基板上に形成され、前記第１波長の光により電荷移動共鳴を生じる第１構造体と、
前記基板上に形成され、前記第１構造体と５ｎｍ以下の間隔で配置され、前記第１波長の光により表面プラズモン共鳴を生じる第２構造体と、を有し、
前記第１構造体の材質は、金属または半導体であり、
前記第２構造体の材質は、前記第１構造体の材質と異なる金属である。
標的物質を分析するラマン分光装置であって、
第１波長の光を射出する光源と、
前記標的物質が吸着され、前記第１波長の光が照射される光学素子と、
前記光学素子から放射される光を受光する光検出器と、を含み、
前記光学素子は、
基板と、
前記基板上に形成され、前記第１波長の光により電荷移動共鳴を生じる第１構造体と、
前記基板上に形成され、前記第１構造体と５ｎｍ以下の間隔で配置され、前記第１波長の光により表面プラズモン共鳴を生じる第２構造体と、を有し、
前記第１構造体の材質は、金属または半導体であり、
前記第２構造体の材質は、前記第１構造体の材質と異なる金属である。
このようなラマン分光装置では、例えばＡｇからなる金属粒子を周期的に配列された光学素子を備えたラマン分光装置では高感度に検出することができないアセトンやエタノールを標的物質とした場合においても、化学増強効果を生じさせることができ、電場増強効果と化学増強効果との相乗効果によって、ＳＥＲＳ効果を発現させることができる。その結果、このようなラマン分光装置では、ラマン散乱光の強度を大きくすることができ、高感度で標的物質からのラマン散乱光を検出することができる。
以下、本発明の好適な実施形態について、図面を用いて詳細に説明する。なお、以下に説明する実施形態は、特許請求の範囲に記載された本発明の内容を不当に限定するものではない。また、以下で説明される構成の全てが本発明の必須構成要件であるとは限らない。
１． ラマン分光装置
まず、本実施形態に係るラマン分光装置について、図面を参照しながら説明する。図１は、本実施形態に係るラマン分光装置１００を模式的に示す図である。
まず、本実施形態に係るラマン分光装置について、図面を参照しながら説明する。図１は、本実施形態に係るラマン分光装置１００を模式的に示す図である。
ラマン分光装置１００は、図１に示すように、光学素子（センサーチップ）１０と、光源２０と、光検出器３０と、を含む。ラマン分光装置１００は、標的物質からのラマン散乱光を検出して分析（定性分析、定量分析）する。以下、光学素子１０、光源２０、および光検出器３０について、順に説明する。
１．１． 光学素子
図２は、本実施形態に係るラマン分光装置１００の光学素子１０を模式的に示す断面図である。光学素子１０は、図２に示すように、基板１２と、第１構造体１４と、第２構造体１６と、を有している。光学素子１０は、標的物質が吸着され、光源２０から射出される第１波長の光Ｌ１が照射される。
図２は、本実施形態に係るラマン分光装置１００の光学素子１０を模式的に示す断面図である。光学素子１０は、図２に示すように、基板１２と、第１構造体１４と、第２構造体１６と、を有している。光学素子１０は、標的物質が吸着され、光源２０から射出される第１波長の光Ｌ１が照射される。
基板１２は、例えば、ガラス基板である。図示はしないが、基板１２の下面には、金属層が設けられていてもよい。
第１構造体１４は、基板１２上に設けられている。第１構造体１４の形状は、特に限定されないが、図示の例では、第１構造体１４の断面形状は、半円である。第１構造体１４の平面形状は、円であってもよい。第１構造体１４の形状は、円柱状であってもよい。第１構造体１４の厚さは、例えば、０．５ｎｍ以上３０ｎｍ以下である。第１構造体１４の大きさ（平面視における大きさであって、平面形状が円の場合は直径）は、例えば、０．５ｎｍ以上８０ｎｍ以下である。第１構造体１４は、第２構造体１６に対応して、複数設けられている。隣り合う第１構造体１４の間隔は、例えば、１ｎｍ以上１００ｎｍ以下である。
第１構造体１４の材質は、金属である。具体的には、第１構造体１４の材質は、Ａｌ、Ａｇ、Ａｕ、Ｃｕなどである。
第１構造体１４には、図示せぬ標的物質（標的分子）が吸着される。ここで、「吸着」とは、物体の界面において、濃度が周囲よりも増加する現象のことをいい、具体的には、共有結合・配位結合による化学吸着のことをいう。第１波長の光（入射光）Ｌ１を標的物質に照射すると、散乱光の中には、第１波長の光Ｌ１と異なる波長を有するラマン散乱光ＬRAMが発生する（図１参照）。ラマン散乱光ＬRAMの波長は、標的物質の構造に応じた特有の振動エネルギーに対応している。そのため、ラマン散乱光ＬRAMの波長を測定することにより、標的物質を特定することができる。標的物質は、例えば、アセトン、エタノールである。
第１構造体１４は、標的物質が吸着されて、第１波長の光Ｌ１により電荷移動（ＣＴ：Ｃｈａｒｇｅ Ｔｒａｎｓｆｅｒ）共鳴を生じる。ここで、図３は、電荷移動共鳴を説明するための図である。図３において、Ｅｖａｃは真空準位を示し、Φは第１構造体１４の仕事関数を示している。
第１構造体１４（例えばＡｌ）の表面に標的物質（例えばアセトン）が吸着すると、アセトンのもつ分子軌道とＡｌの電子軌道とが相互作用し、Ａｌ−アセトン複合体が生成される。このとき、Ａｌにはフェミル準位（ＥF）が存在し、Ａｌのフェミル準位とアセトン分子のＨＯＭＯ（Ｈｉｇｈｅｓｔ Ｏｃｃｕｐｉｅｄ Ｍｏｌｅｃｕｌａｒ Ｏｒｂｉｔａｌ）準位またはＬＵＭＯ（Ｌｏｗｅｓｔ Ｕｎｏｃｃｕｐｉｅｄ Ｍｏｌｅｃｕｌａｒ Ｏｒｂｉｔａｌ）準位との間で１ｅＶ〜４ｅＶのエネルギー（ｈｖCT）差が生じる。１ｅＶ〜４ｅＶのエネルギー（ｈｖCT）の光を照射すると、Ａｌ−アセトン複合体において電荷移動光吸収（ＣＴ吸収）が起こって、ＨＯＭＯ準位とフェルミ準位との間、またはフェルミ準位とＬＵＭＯ準位との間で励起が起こる。このことを「電荷移動（ＣＴ）共鳴（電荷移動遷移）」という。ＣＴ共鳴が起こるエネルギー帯をＣＴ準位と呼び、電子スペクトルを測定することによってＣＴ準位を知ることができる。
ＣＴ共鳴を生じるＡｌ−アセトン複合体は、共鳴ラマン効果を生じる。「共鳴ラマン効果」とは、電子遷移吸収帯に相当するエネルギーの波長を励起波長としたとき、ラマン散乱断面積が１０2倍から１０4倍大きくなる現象のことである。このように、分子が金属に化学吸着する際に形成される混成軌道準位がエネルギー的な幅を持つことで、励起状態に遷移する確率が高くなってラマン散乱光が増強されることを、「化学増強効果」という。化学増強効果は、第１構造体１４の表面に吸着した標的物質のみに発生する。
第２構造体１６は、図２に示すように、基板１２上に設けられている。第２構造体１６の形状は、特に限定されないが、第２構造体１６の大きさ（平面視における大きさであって、平面形状が円の場合は直径）は、光源２０から射出される第１波長の光Ｌ１の波長以下である。第２構造体１６の形状は、円柱状であってもよい。第２構造体１６の大きさは、４０ｎｍ以上７５ｎｍ以下であり、より好ましくは、５０ｎｍである。第２構造体１６の厚さは、例えば、５ｎｍ以上１００ｎｍ以下である。第２構造体１６は、複数設けられている。図示の例では、複数の第２構造体１６は、周期的に設けられている。隣り合う第２構造体１６の間隔は、例えば、１ｎｍ以上１００ｎｍ以下である。
第２構造体１６の材質は、第１構造体１４の材質と異なる金属である。具体的には、第２構造体１６の材質は、Ａｇ、Ａｕ、Ａｌなどである。例えば、第１構造体１４の材質はＡｌであり、第２構造体１６の材質はＡｇである。
第２構造体１６は、光源２０から射出される第１波長の光Ｌ１により表面プラズモン共鳴（ＳＰＲ）を生じる。具体的には、第２構造体１６は、第１波長の光Ｌ１により局在型プラズモン共鳴（ＬＳＰＲ）を生じる。「ＬＳＰＲ」とは、光の波長以下の金属微細構造（第２構造体１６）に光を入射させると、金属内に存在する自由電子が光の電場成分により集団的に振動し、外部に局在電場を誘起する現象である。この局在電場により、ラマン散乱光を増強することができる。このように、ＳＰＲによる誘起される電場によって、ラマン散乱光が増強されることを「電場増強効果」という。
第２構造体１６は、第１構造体１４と５ｎｍ以下の間隔Ｄで配置されている。間隔Ｄは、ゼロ（Ｄ＝０）であってもよい。すなわち、第２構造体１６は、第１構造体１４に接して設けられていてもよい。
なお、「第２構造体は、第１構造体と５ｎｍ以下の間隔で配置されている」とは、第２構造体１６と、該第２構造体１６と最近接の第１構造体１４と、の間隔が５ｎｍ以下であることを意味する。すなわち、図２に示すように、第２構造体１６ａと第１構造体１４ａとの間隔は、５ｎｍ以下であるが、第２構造体１６ａと第１構造体１４ｂとの間隔は、５ｎｍ以下でなくてもよい。
第２構造体１６と第１構造体１４との間隔Ｄを５ｎｍ以下とすることにより、光学素子１０は、電場増強効果と化学増強効果との相乗効果によって、表面増強ラマン散乱分光（ＳＥＲＳ）効果を発現させることができる。そのため、ラマン散乱光ＬRAMの強度を大きくすることができる。ここで、ＬＳＰＲによって誘起される局在電場（ｈｏｔｓｉｔｅ）は、第２構造体１６の表面が最も強く、第２構造体１６の表面から離れるに従い、指数関数的に減衰する。第１構造体と第２構造体との間隔が５ｎｍより大きくなると、電場増強効果と化学増強効果との相乗効果を発現させることができず、十分にラマン散乱光ＬRAMの強度を大きくすることができない。
１．２． 光源
光源２０は、図１に示すように、第１波長の光Ｌを射出する。光源２０は、例えば半導体レーザーであり、第１波長の光Ｌは、レーザー光である。第１波長の光Ｌの波長は、特に限定されないが、例えば５００ｎｍ以上７００ｎｍ以下であり、より具体的には６３２ｎｍである。第１波長の光Ｌは、第１構造体１４に標的物質が吸着されてなる第１構造体１４と標的物質との複合体（例えばＡｌ−アセトン複合体）において、ＣＴ共鳴を生じさせる。さらに、第１波長の光Ｌは、第２構造体１６にＬＳＰＲを生じさせる。
光源２０は、図１に示すように、第１波長の光Ｌを射出する。光源２０は、例えば半導体レーザーであり、第１波長の光Ｌは、レーザー光である。第１波長の光Ｌの波長は、特に限定されないが、例えば５００ｎｍ以上７００ｎｍ以下であり、より具体的には６３２ｎｍである。第１波長の光Ｌは、第１構造体１４に標的物質が吸着されてなる第１構造体１４と標的物質との複合体（例えばＡｌ−アセトン複合体）において、ＣＴ共鳴を生じさせる。さらに、第１波長の光Ｌは、第２構造体１６にＬＳＰＲを生じさせる。
１．３． 光検出器
光検出器３０は、光学素子１０から放射される光を受光する。具体的には、光検出器３０は、光学素子１０から放射される（光学素子１０によって増強された）ラマン散乱光（ＳＥＲＳ光）ＬRAMを受光する。光検出器３０は、ＣＣＤ（Ｃｈａｒｇｅ Ｃｏｕｐｌｅｄ Ｄｅｖｉｃｅ）、光電子増倍管、フォトダイオード、イメージングプレートなどを含んで構成されていてもよい。
光検出器３０は、光学素子１０から放射される光を受光する。具体的には、光検出器３０は、光学素子１０から放射される（光学素子１０によって増強された）ラマン散乱光（ＳＥＲＳ光）ＬRAMを受光する。光検出器３０は、ＣＣＤ（Ｃｈａｒｇｅ Ｃｏｕｐｌｅｄ Ｄｅｖｉｃｅ）、光電子増倍管、フォトダイオード、イメージングプレートなどを含んで構成されていてもよい。
１．４． ラマン分光装置の具体的な構成
ラマン分光装置１００の具体的な構成について説明する。図４は、本実施形態に係るラマン分光装置１００の具体的な構成を模式的に示す図である。
ラマン分光装置１００の具体的な構成について説明する。図４は、本実施形態に係るラマン分光装置１００の具体的な構成を模式的に示す図である。
ラマン分光装置１００は、図４に示すように、気体試料保持部１１０と、検出部１２０と、制御部１３０と、検出部１２０および制御部１３０を収容している筐体１４０と、
気体試料保持部１１０は、光学素子１０と、光学素子１０を覆うカバー１１２と、吸引流路１１４と、排出流路１１６と、を有している。検出部１２０は、光源２０と、レンズ１２２ａ，１２２ｂ，１２２ｃ，１２２ｄと、ハーフミラー１２４と、光検出器３０と、を有している。制御部１３０は、光検出器３０において検出された信号を処理して検出部１２０の制御をする検出制御部１３２と、光源２０などの電力を制御する（供給する）電力制御部１３４と、を有している。制御部１３０は、図４に示すように、外部との接続を行うための接続部１３６と、電気的に接続されていてもよい。
気体試料保持部１１０は、光学素子１０と、光学素子１０を覆うカバー１１２と、吸引流路１１４と、排出流路１１６と、を有している。検出部１２０は、光源２０と、レンズ１２２ａ，１２２ｂ，１２２ｃ，１２２ｄと、ハーフミラー１２４と、光検出器３０と、を有している。制御部１３０は、光検出器３０において検出された信号を処理して検出部１２０の制御をする検出制御部１３２と、光源２０などの電力を制御する（供給する）電力制御部１３４と、を有している。制御部１３０は、図４に示すように、外部との接続を行うための接続部１３６と、電気的に接続されていてもよい。
ラマン分光装置１００では、排出流路１１６に設けられている吸引機構１１７を作動させると、吸引流路１１４および排出流路１１６内が負圧になり、吸引口１１３から検出すべき標的物質を含んだ気体試料が吸引される。吸引口１１３には除塵フィルター１１５が設けられており、比較的大きな粉塵や一部の水蒸気などを除去することができる。気体試料は、吸引流路１１４、光学素子１０の表面付近、および排出流路１１６を通り、排出口１１８から排出される。気体試料が光学素子１０の表面付近を通る際に、標的物質は、光学素子１０の表面に吸着して検出される。
吸引流路１１４および排出流路１１６の形状は、外部からの光が光学素子１０に入射しないような形状である。これにより、ラマン散乱光以外の雑音となる光が入射しないため、信号のＳ/Ｎ比を向上させることができる。流路１１４，１１６を構成する材料は、例えば、光を反射し難いような材料や色である。
さらに、吸引流路１１４および排出流路１１６の形状は、気体試料に対する流体抵抗が小さくなるような形状である。これにより、高感度な検出が可能になる。例えば、流路１１４，１１６の形状を、できるだけ角部をなくし滑らかな形状にすることで、角部における気体試料の滞留をなくすことができる。吸引機構１１７としては、例えば、流路抵抗に応じた静圧、風量のファンモーターやポンプを用いる。
ラマン分光装置１００では、光学素子１０に、単一波長の光源（レーザー光源）２０から光が照射される。光源２０から射出された光は、レンズ１２２ａで集光された後、ハーフミラー１２４およびレンズ１２２ｂを介して、光学素子１０に入射する。光学素子１０からは、ＳＥＲＳ光が放射され、該光は、レンズ１２２ｂ、ハーフミラー１２４、およびレンズ１２２ｃ，１２２ｄを介して、光検出器３０に至る。ＳＥＲＳ光には、光源２０からの入射波長と同じ波長のレイリー光が含まれているので、光検出器３０のフィルター１２６によってレイリー光を除去する。レイリー光が除去された光は、光検出器３０の分光器１２７を介して受光素子１２８にて受光される。
光検出器３０の分光器１２７は、例えば、ファブリペロー共振を利用したエタロン等で形成されており、通過波長帯域を可変とすることができる。光検出器３０の受光素子１２８によって、標的物質に特有のラマンスペクトルが得られ、得られたラマンスペクトルと予め保持するデータとを照合することで、標的物質の信号強度を検出することができる。
なお、ラマン分光装置１００としては、光学素子１０、光源２０、および光検出器３０を含む装置であって、光学素子１０に標的物質を吸着させ、そのラマン散乱光を取得できる装置であれば、上記の例に限定されない。
ラマン分光装置１００は、例えば、以下の特徴を有する。
ラマン分光装置１００では、光学素子１０は、標的物質が吸着されて、第１波長の光Ｌ１により電荷移動共鳴を生じる第１構造体１４と、第１構造体１４と５ｎｍ以下の間隔Ｄで設けられ、第１波長の光Ｌ１により表面プラズモン共鳴を生じる第２構造体１６と、を有し、第１構造体１４の材質は、金属であり、第２構造体１６の材質は、第１構造体１４の材質と異なる金属である。そのため、ラマン分光装置１００では、標的物質に応じて第１構造体１４および第２構造体１６の材質を選択することにより、第１波長の光Ｌ１に対して、ＣＴ共鳴による化学増強効果およびＬＳＰＲによる電場増強効果を生じさせることができる。より具体的には、ラマン分光装置１００では、例えばＡｇからなる金属粒子を周期的に配列された光学素子を備えたラマン分光装置では高感度に検出することができない（化学増強効果を発現させることができない）アセトンやエタノールを標的物質とした場合においても、化学増強効果を生じさせることができ、電場増強効果と化学増強効果との相乗効果によって、ＳＥＲＳ効果を発現させることができる（詳細は後述の実験例参照）。その結果、ラマン分光装置１００では、ラマン散乱光ＬRAMの強度を大きくすることができ、高感度で標的物質からのラマン散乱光を検出することができる。具体的には、ラマン分光装置１００では、ｐｐｂ（ｐａｒｔｓ ｐｅｒ ｂｉｌｌｉｏｎ）単位のアセトンやエタノールを検出することができる。
ラマン分光装置１００では、第２構造体１６の材質は、Ａｇ、Ａｕ、またはＡｌである。Ａｇ、Ａｕ、およびＡｌは、可視波長域において誘電率の虚部が小さい金属であり、電場増強効果を高めることができる。
ラマン分光装置１００では、標的物質は、アセトンまたはエタノールである。ラマン分光装置１００では、アセトンやエタノールなどのＮ原子を有さない分子でも、高感度で検出することができる。
ラマン分光装置１００では、標的物質は、アセトンであり、第１波長は、５００ｎｍ以上７００ｎｍ以下であり、第２構造体の大きさは、４０ｎｍ以上７５ｎｍ以下である。これにより、ラマン分光装置１００では、電場増強効果を高めることができる波長帯と、化学増強効果を高めることができる波長帯と、を同じにすることできる。その結果、より確実に電場増強効果と化学増強効果との相乗効果を得ることができる（詳細は後述する実験例参照）。
このように、ラマン分光装置１００では、電場増強効果を高めることができる波長帯と、化学増強効果を高めることができる波長帯と、を同じにするために、標的物質のＣＴ準位の波長帯に応じて、第２構造体１６の材質を選択することができる。例えば、ＣＴ準位の波長帯が３００ｎｍ〜４００ｎｍのときはＡｌを、４００ｎｍ〜７００ｎｍのときはＡｇを、７００ｎｍ以上のときはＡｕを用いる。
２． ラマン分光装置の製造方法
次に、本実施形態に係るラマン分光装置１００の製造方法について説明する。
次に、本実施形態に係るラマン分光装置１００の製造方法について説明する。
光学素子１０を、例えば、ナノ粒子リソグラィー（ＮＳＬ：Ｎａｎｏｓｐｈｅｒｅ Ｌｉｔｈｏｇｒａｐｈｙ）技術によって形成する。具体的には、直径３５０ｎｍ程度のポリスチレン（ＰＳ）ビーズをエタノールに混ぜ、純水が入ったビーカーの上に静かに滴下する。すると、エタノールは、純水層に混和するが、ＰＳビーズは気液界面上に広がる。この気液界面に静かに基板１２を入れ、ＰＳビーズをすくい上げる。これにより、ＰＳビーズが単層で最蜜配列したＰＳ充填基板が得られる。
次に、ＰＳ充填基板に対して、ＡＲ−ＮＳＬ（Ａｎｇｌｅ Ｒｅｓｏｌｖｅｄ Ｎａｎｏｓｐｈｅｒｅ Ｌｉｔｈｏｇｒａｐｈｙ）法を利用する。「ＡＲ−ＮＳＬ法」とは、ＰＳ充填基板のＰＳビーズをマスクとして、金属を異なる角度で２回以上に分けて蒸着を行う方法である。例えば、基板１２の上面の法線に対して、一方側に２０°傾いた方向からの斜方蒸着によって、第１構造体１４を形成する。次に、基板１２の上面の法線に対して、他方側に２０°傾いた方向からの斜方蒸着によって、第２構造体１６を形成する。
次に、ＰＳビーズを除去する。ＰＳビーズは、例えば、水中で超音波処理することによって除去される。
以上の工程により、光学素子１０を形成することができる。
次に、光学素子１０、光源２０、および光検出器３０を所定の位置に配置し、ラマン分光装置１００を製造することができる。
３． ラマン分光法
次に、本実施形態に係るラマン分光法について、説明する。本実施形態に係るラマン分光法は、第１波長の光を、標的物質が吸着される光学素子に照射し、光学素子から放射される光を受光して標的物質を分析する。具体的には、本実施形態に係るラマン分光法は、ラマン分光装置１００を用いて行われる。そのため、本実施形態に係るラマン分光法の説明は、上述したラマン分光装置１００の説明を適用することができる。したがって、その詳細な説明を省略する。
次に、本実施形態に係るラマン分光法について、説明する。本実施形態に係るラマン分光法は、第１波長の光を、標的物質が吸着される光学素子に照射し、光学素子から放射される光を受光して標的物質を分析する。具体的には、本実施形態に係るラマン分光法は、ラマン分光装置１００を用いて行われる。そのため、本実施形態に係るラマン分光法の説明は、上述したラマン分光装置１００の説明を適用することができる。したがって、その詳細な説明を省略する。
４． 実験例
以下に実験例を示し、本発明をより具体的に説明する。なお、本発明は、以下の実験例によって何ら限定されるものではない。
以下に実験例を示し、本発明をより具体的に説明する。なお、本発明は、以下の実験例によって何ら限定されるものではない。
４．１． 第１の実験
４．１．１． ＣＴ準位測定
（１）測定系
表面差分反射分光（ＳＤＲＳ：Ｓｕｒｆａｃｅ Ｄｉｆｆｅｒｅｎｃｉａｌ Ｒｅｆｌｅｃｔｉｏｎ Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ）によって、大気環境下における標的物質の金属（第１構造体）への吸着によるＣＴ準位を測定した。
４．１．１． ＣＴ準位測定
（１）測定系
表面差分反射分光（ＳＤＲＳ：Ｓｕｒｆａｃｅ Ｄｉｆｆｅｒｅｎｃｉａｌ Ｒｅｆｌｅｃｔｉｏｎ Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ）によって、大気環境下における標的物質の金属（第１構造体）への吸着によるＣＴ準位を測定した。
図５は、ＳＤＲＳ測定系１０００を模式的に示す図である。図５に示すように、白色光源１００２から射出された光は、レンズ１００４において平行光となり、偏光子１００６を通過してＰ偏光となる。ビームスプリッター１００８にて白色光源１００２からの光を２つに分割し、片方は、参照光として分光器１０１０において光源強度のゆらぎを測定するために使用する。もう片方は、試料基板Ｓの測定に用いる。透明ガラス製の密閉セル１０１２の中に試料基板Ｓをセットし、試料基板Ｓの表面反射光をピンホール１０１４およびレンズ１０１６を経由して、分光器１０１８において分光検出する。密閉セル１０１２には、標的物質蒸気発生部１０２０から、標的物質の蒸気を搬送する開閉コック１０２２付きのチューブ１０２４が接続されている。
ＳＤＲＳでは、入射光をＰ偏光とし、入射光をＢｒｅｗｓｔｅｒ角付近にて試料基板Ｓ表面に入射させることで、原子層レベルの感度で金属表面の電子スペクトルを測定することができる。
（２）測定結果
上記のような測定系において、試料基板ＳとしてＡｇ基板を用い、ガス状態の標的物質をＡｇ表面に暴露させて、暴露前後にて電子スペクトル（ＳＤＲＳスペクトル）の変化を測定した。図６は、Ａｇ表面にピリジン蒸気を暴露させる前後のＳＤＲＳスペクトルである。図６において、横軸は、Ａｇ表面に入射する入射光の波長であり、縦軸は、下記式（１）に基づいて演算を行ったΔＲ／Ｒである。
上記のような測定系において、試料基板ＳとしてＡｇ基板を用い、ガス状態の標的物質をＡｇ表面に暴露させて、暴露前後にて電子スペクトル（ＳＤＲＳスペクトル）の変化を測定した。図６は、Ａｇ表面にピリジン蒸気を暴露させる前後のＳＤＲＳスペクトルである。図６において、横軸は、Ａｇ表面に入射する入射光の波長であり、縦軸は、下記式（１）に基づいて演算を行ったΔＲ／Ｒである。
ΔＲ／Ｒ＝（Ｒ−Ｒ0）／Ｒ0 ・・・ （１）
ただし、（１）式において、Ｒ0は、標的物質暴露前の反射率であり、Ｒは、標的物質暴露後の反射率である。
ただし、（１）式において、Ｒ0は、標的物質暴露前の反射率であり、Ｒは、標的物質暴露後の反射率である。
すなわち、ΔＲ／Ｒの値が負であれば、試料基板Ｓによる標的物質の吸収を意味する。入射光をＢｒｅｗｓｔｅｒ角とすることにより、Ｒ0を小さくすることができ、感度を上げることができる。
図６に示すように、ピリジンの暴露前に対して暴露後のＳＤＲＳスペクトルには、２つの吸収帯が存在することがわかる。１つは４００ｎｍ〜５５０ｎｍであり、もう１つは６００ｎｍ〜１０００ｎｍである。これらの吸収帯は、ピリジンがＡｇに吸着してなるＡｇ−ピリジン複合体のＣＴ準位に相当する光吸収である。
図７に、Ａｇ表面に酢酸蒸気を暴露させる前後のＳＤＲＳスペクトルを示す。図７に示すように、酢酸の暴露後のＳＤＲＳスペクトルには、４４０ｎｍ〜１０００ｎｍに、ＣＴ準位に相当する吸収帯が存在することがわかる。
図８に、Ａｇ表面にアセトン蒸気を暴露させる前後のＳＤＲＳスペクトルを示す。また、図９に、Ａｇ表面にエタノール蒸気を暴露させる露前後のＳＤＲＳスペクトルを示す。
図８および図９に示すように、アセトンおよびエタノールでは、ピリジンおよび酢酸と異なり、暴露前後でＳＤＲＳスペクトルにほとんど変化がなく、ＣＴ準位が形成されていないことがわかる。
図８および図９に示すように、アセトンおよびエタノールでは、ピリジンおよび酢酸と異なり、暴露前後でＳＤＲＳスペクトルにほとんど変化がなく、ＣＴ準位が形成されていないことがわかる。
４．１．２． ＳＥＲＳ強度測定
次に、Ａｇ基板を標的物質のガス雰囲気下に配置し、ＳＥＲＳ強度を測定した。具体的には、図１に示すような測定系を用い、光源２０から射出される第１波長の光Ｌ１の波長（励起波長）を、６３２ｎｍとし、光検出器３０においてＬRAMを受光することにより、ＳＥＲＳ強度（ＳＥＲＳスペクトル）を測定した。
次に、Ａｇ基板を標的物質のガス雰囲気下に配置し、ＳＥＲＳ強度を測定した。具体的には、図１に示すような測定系を用い、光源２０から射出される第１波長の光Ｌ１の波長（励起波長）を、６３２ｎｍとし、光検出器３０においてＬRAMを受光することにより、ＳＥＲＳ強度（ＳＥＲＳスペクトル）を測定した。
図１０に、ピリジン、酢酸、アセトン、エタノールのガス雰囲気下でのＳＥＲＳスペクトルを示す。図１０に示すように、６３２ｎｍにおいてＣＴ準位が存在するピリジン（図６参照）および酢酸（図７参照）においては、非常に強い信号が得られた。一方、図１０に示すように、６３２ｎｍにおいてＣＴ準位が存在しないアセトン（図８参照）およびエタノール（図９参照）においては、ほとんど信号が得られなかった。
なお、図１０の縦軸は、ＳＥＲＳの相対強度を示しており、絶対強度を示していない。すなわち、図１０に示す例では、Ａｇ−ピリジン複合体は、Ａｇ−酢酸複合体よりも高いピークを有しているが、そのことから、Ａｇ−ピリジン複合体のＳＥＲＳ強度は、Ａｇ−酢酸複合体のＳＥＲＳ強度よりも大きいとはいえない。このことは、後述する図１３においても同様である。
図１１は、酢酸のガス雰囲気下における、励起波長とＳＥＲＳ強度と関係を示すグラフである。図１１と図７とを比較すると、ΔＲ／ＲとＳＥＲＳ強度との挙動は、ほぼ一致していることがわかる。すなわち、図７においてΔＲ／Ｒの絶対値が大きい波長帯では、図１１においてＳＥＲＳ強度が大きくなっている。つまり、ＣＴ準位の有無（化学増強効果の有無）で、ＳＥＲＳ強度に明確な差が生じることがわかった。
４．２． 第２の実験
４．２．１． ＣＴ準位測定
次に、標的物質としてアセトンを用いた場合に、化学増強効果を発現させるための実験を行った。
４．２．１． ＣＴ準位測定
次に、標的物質としてアセトンを用いた場合に、化学増強効果を発現させるための実験を行った。
第１の実験で用いたＡｇ基板の代わりにＡｌ基板（Ａｇ基板上にＡｌを１ｎｍ程度成膜したもの）を用いて、ＳＤＲＳによりＣＴ準位を測定した。図１２に、Ａｌ表面にアセトン蒸気を暴露させる前後のＳＤＲＳスペクトルを示す。
図１２に示すように、暴露後のＳＤＲＳスペクトルには、可視域全体に（特に５００ｎｍ〜７００ｎｍに）、ＣＴ準位に相当する吸収帯が存在することがわかる。すなわち、アセトンは、Ａｌに対してＣＴ共鳴を生じるといえる。
４．２．２． ＳＥＲＳ強度測定
次に、Ａｌ基板をアセトンのガス雰囲気下に配置し、ＳＥＲＳ強度を測定した。図１３に、励起波長を６３２ｎｍとしたときの、アセトンのガス雰囲気下でのＳＥＲＳスペクトルを示す。また、図１３に、比較として、Ａｇ基板をアセトンのガス雰囲気下に配置したときのＳＥＲＳスペクトルを示す。
次に、Ａｌ基板をアセトンのガス雰囲気下に配置し、ＳＥＲＳ強度を測定した。図１３に、励起波長を６３２ｎｍとしたときの、アセトンのガス雰囲気下でのＳＥＲＳスペクトルを示す。また、図１３に、比較として、Ａｇ基板をアセトンのガス雰囲気下に配置したときのＳＥＲＳスペクトルを示す。
図１３に示すように、Ａｌ基板は、Ａｇ基板と比較して、明確にスペクトルが検出されている。すなわち、標的物質がアセトンの場合でも、第１構造体としてＡｌを用いることにより、ＣＴ共鳴による化学増強効果によってＳＥＲＳ強度を大きくできることがわかった。
４．３． 第３の実験
Ａｇ粒子（第２構造体１６）の最適な大きさ（例えば直径）を調査する実験を行った。本実験に用いた試料（光学素子）として、上述したＮＳＬ技術およびＡＲ−ＮＳＬ法により、ガラス基板（基板１２）上にＡｌ粒子（第１構造体１４）およびＡｇ粒子（第２構造体１６）を形成したものを用いた。図１４に、本実験に用いた試料のＳＥＭ写真を示す。Ａｌ粒子の大きさ（平面視における大きさ）は、２０ｎｍとした。Ａｇ粒子の大きさ（平面視における大きさ）は、５０ｎｍ、７５ｎｍ、１００ｎｍと、３水準に振った。
Ａｇ粒子（第２構造体１６）の最適な大きさ（例えば直径）を調査する実験を行った。本実験に用いた試料（光学素子）として、上述したＮＳＬ技術およびＡＲ−ＮＳＬ法により、ガラス基板（基板１２）上にＡｌ粒子（第１構造体１４）およびＡｇ粒子（第２構造体１６）を形成したものを用いた。図１４に、本実験に用いた試料のＳＥＭ写真を示す。Ａｌ粒子の大きさ（平面視における大きさ）は、２０ｎｍとした。Ａｇ粒子の大きさ（平面視における大きさ）は、５０ｎｍ、７５ｎｍ、１００ｎｍと、３水準に振った。
図１５は、上記のようにして作製した試料の、励起波長と吸光度との関係を示すグラフである。図１５の縦軸の吸光度は、ＬＳＰＲに基づく値であり、吸光度が大きいほど、Ａｇ粒子のＬＳＰＲによる電場増強効果が大きい。図１５に示すように、励起波長に応じて、吸収度は変化することがわかる。
ここで、図１２より、Ａｌ−アセトン複合体にＣＴ共鳴を生じさせるためには、励起波長を５００ｎｍ以上７００ｎｍ以下とすることが好ましいことがわかっている。したがって、図１５に示すように、Ａｇ粒子の直径を、４０ｎｍ以上７５ｎｍ以下、より好ましくは、５０ｎｍとすることにより、ＩＳＰＲによって電場増強効果を高めることができる波長帯と、ＣＴ共鳴によって化学増強効果を高めることができる波長帯と、を同じにすることできる。その結果、より確実に電場増強効果と化学増強効果との相乗効果を得ることができる。具体的には、６３２ｎｍの励起波長で、電場増強効果と化学増強効果との相乗効果によって、高感度にアセトンを検出することができる。
５． ラマン分光装置の変形例
５．１． 第１変形例
次に、本実施形態の第１変形例に係るラマン分光装置について、図面を参照しながら説明する。図１６は、本実施形態の第１変形例に係るラマン分光装置２００の光学素子１０を模式的に示す断面図である。
５．１． 第１変形例
次に、本実施形態の第１変形例に係るラマン分光装置について、図面を参照しながら説明する。図１６は、本実施形態の第１変形例に係るラマン分光装置２００の光学素子１０を模式的に示す断面図である。
以下、本実施形態の第１変形例に係るラマン分光装置２００において、本実施形態に係るラマン分光装置１００の例と異なる点について説明し、同様の点については説明を省略する。このことは、以下に示す第２，第３，第４変形例に係るラマン分光装置についても同様である。
ラマン分光装置１００では、図２に示すように、第２構造体１６は、第１構造体１４と５ｎｍ以下の間隔で配置されていた。これに対し、ラマン分光装置２００では、図１６に示すように、第１構造体１４は、第２構造体１６を被覆して設けられている。すなわち、第１構造体１４は、第２構造体１６に接して設けられている。図示の例では、第１構造体１４は、基板１２上にも（基板１２の上面にも）設けられている。
なお、図示の例では、第１構造体１４は、第２構造体１６の表面を完全に覆っているが、第１構造体１４によって化学増強効果を発現させることできれば、第２構造体１６の表面の一部は、露出していてもよい。
ラマン分光装置２００の光学素子１０の製造方法について説明する。まず、基板１２上に第２構造体１６を形成する。第２構造体１６は、例えば、０．１Å／秒〜１Å／秒の成膜速度で、Ａｇを真空蒸着法により成膜することで形成される。このような条件で成膜することにより、図１７に示すＳＥＭ写真のように、Ａｇは自己組織的に島状構造を形成する。次に、第２構造体１６および基板１２上に、第１構造体１４を形成する。第１構造体１４は、例えば、Ａｌを真空蒸着法により成膜することで形成される。以上の工程により、光学素子１０を製造することができる。
ラマン分光装置２００では、図１６に示すように、第１構造体１４の厚さ（具体的には、第１構造体１４の、基板１２上の部分の膜厚）Ｔは、１ｎｍ以下であることが好ましい。これにより、ＬＳＰＲによる電場増強効果を高めることができる。ここで、図１８は、第１構造体１４（Ａｌ）の厚さと、相対ＳＥＲＳ強度（Ａｌ厚さ＝０のときを１としたＳＥＲＳ強度）と、の関係を示したグラフである。図１８では、ＦＤＴＤ（Ｆｉｎｉｔｅ−Ｄｉｆｆｅｒｅｎｃｅ Ｔｉｍｅ−Ｄｏｍａｉｎ）計算シミュレーションによって計算したプロットと、上記のような製造方法によって形成した光学素子における実測値と、を示している。
図１８に示すように、相対ＳＥＲＳ強度は、Ａｌの厚さに依存して小さくなり、Ａｌの厚さが１ｎｍより大きくなると、極端に小さくなることがわかる。これは、Ａｌの厚さが大きいと、Ａｇ粒子間（第２構造体１６間）で導通してしまい、ＬＳＰＲによる自由電子の局在化が妨げられるためであると推測される。
ラマン分光装置２００では、ラマン分光装置１００に比べて、簡単な製造工程で光学素子１０を形成することができる。さらに、ラマン分光装置２００では、第１構造体１４の厚さを１ｎｍ以下とすることにより、電場増強効果を高めることができる。
５．２． 第２変形例
次に、本実施形態の第２変形例に係るラマン分光装置について、図面を参照しながら説明する。図１９は、本実施形態の第２変形例に係るラマン分光装置３００の光学素子１０を模式的に示す断面図である。
次に、本実施形態の第２変形例に係るラマン分光装置について、図面を参照しながら説明する。図１９は、本実施形態の第２変形例に係るラマン分光装置３００の光学素子１０を模式的に示す断面図である。
ラマン分光装置１００では、図２に示すように、第２構造体１６は、第１構造体１４と５ｎｍ以下の間隔で配置されていた。これに対し、ラマン分光装置３００では、図１６に示すように、第１構造体１４は、第２構造体１６を被覆して設けられ、複数の第１構造体１４は、互いに離間している。すなわち、第１構造体１４は、第２構造体１６に接して設けられている。図示の例では、基板１２の上面の一部は、露出している。第１構造体１４は、基板１２と離間して（接触せずに）設けられていてもよい。
なお、図示の例では、第１構造体１４は、第２構造体１６の表面を完全に覆っているが、第１構造体１４によって化学増強効果を発現させることできれば、第２構造体１６の表面の一部は、露出していてもよい。
ラマン分光装置３００の光学素子１０の製造方法について、図面を参照しながら説明する。図２０〜図２２は、本実施形態の第２変形例に係るラマン分光装置３００の光学素子１０の製造工程を説明するための図であり、（Ａ）は模式的に示す斜視図であり、（Ｂ）はＳＥＭ写真（平面視におけるＳＥＭ写真）である。
図２０に示すように、基板１２（ガラス基板）上にレジスト３０２を塗布する。次に、電子線描画法によるリソグラフィーによって、例えば、周期１４０ｎｍおよび直径１００ｎｍ程度の２次元ナノドットアレイ３０４を、レジスト３０２に形成する。
図２１に示すように、例えば、第２構造体１６となるＡｇ膜３０６を３０ｎｍ程度の厚さで成膜し、続けて第１構造体１４となるＡｌ膜３０８を成膜する。Ａｇ膜３０６およびＡｌ膜３０８は、例えば、真空蒸着法により成膜される。
図２２に示すように、レジスト３０２を剥離液によってリフトオフする。これにより、基板１２上に、構造体１４，１６となるＡｇ膜３０６およびＡｌ膜を形成することができる。
以上の工程により、ラマン分光装置３００の光学素子１０を製造することができる。
ここで、図２３は、上記のような製造方法によって形成した光学素子における、第１構造体１４（Ａｌ）の厚さと、相対ＳＥＲＳ強度（Ａｌ厚さ＝０のときを１としたＳＥＲＳ強度）と、の関係を示したグラフである。図２３では、ＦＤＴＤ計算シミュレーションによって計算したプロットを示している。なお、図２３では、比較として図１８のＦＤＴＤ結果もプロットしている。すなわち、図２３では、ラマン分光装置２００の光学素子１０に相当するプロットと、ラマン分光装置３００の光学素子１０に相当するプロットと、を示している。
図２３に示すように、ラマン分光装置３００では、ラマン分光装置２００に比べて、Ａｌの厚さを大きくしても相対ＳＥＲＳ強度は小さくならないことがわかる。これは、ラマン分光装置３００では、Ａｌ粒子（第１構造体１４）が連続していないので、Ａｇ粒子間（第２構造体１６間）の導通を防ぐことができるためである。
ラマン分光装置３００では、ラマン分光装置１００に比べて、簡単な製造工程で光学素子１０を形成することができ、かつ、ラマン分光装置２００に比べて、第１構造体１４の厚さによらずに電場増強効果を高めることができる。
５．３． 第３変形例
次に、本実施形態の第３変形例に係るラマン分光装置について説明する。
次に、本実施形態の第３変形例に係るラマン分光装置について説明する。
第１変形例に係るラマン分光装置１００（図２参照）では、第１構造体１４の材質は、金属であった。これに対し、第３変形例に係るラマン分光装置では、第１構造体１４の材質は、半導体である。具体的には、第１構造体１４の材質は、シリコンである。
第３変形例に係るラマン分光装置では、シリコンを、スパッタ法によって成膜した後、フォトリソグラフィーおよびエッチングによってパターニングすることにより、第１構造体１４を形成することができる。
ここで、図２４は、Ｓｉ表面にアセトン蒸気を暴露させる前後のＳＤＥＳスペクトルである。図２４に示すように、アセトンの暴露後では、可視域全体に渡ってＣＴ準位が存在することがわかる。アセトンは、図２５に示すようにＳｉに化学吸着することができ、Ｓｉ−アセトン複合体では、Ｓｉの電子軌道とアセトンの分子軌道との混成軌道が存在していると考えられる。これにより、図２４に示すような結果が得られたと考えられる。
第３変形例に係るラマン分光装置では、ラマン分光装置１００に比べて、空気中の酸素、硫黄などによって腐食し難い。すなわち、空気中の酸素、硫黄などの影響が小さく、劣化し難い。
５．４． 第４変形例
次に、本実施形態の第４変形例に係るラマン分光装置について説明する。図２６は、本実施形態の第４変形例に係るラマン分光装置４００を模式的に示す図である。
次に、本実施形態の第４変形例に係るラマン分光装置について説明する。図２６は、本実施形態の第４変形例に係るラマン分光装置４００を模式的に示す図である。
ラマン分光装置４００では、図２６に示すように、光源４２０を含む。光源４２０は、標的物質の基底状態と最低励起状態とのエネルギー差に相当するエネルギーを有する第２波長の光Ｌ２を、標的物質に照射する。すなわち、光源４２０は、ＨＯＭＯ準位とＬＵＭＯ準位とのエネルギー差に相当するエネルギーを有する第２波長の光Ｌ２を、標的物質に照射する。第２波長の光Ｌ２の波長は、第１波長の光Ｌ１の波長と異なる波長である。
ここで、図２７は、標的物質であるアセトンの分子の構造を説明するための図である。アセトンのようなケトン類は、図２７に示すように、ケト体の構造とエノール体の構造とをとり得るが、通常では安定なケト体で存在し、反応性の高いエノール体は、０．１％以下である。
図２８は、アセトン気体単体における可視―紫外領域の吸収スペクトルである。図２８に示すように、アセトンの吸収波長は、２７５ｎｍ付近に存在する。この波長は、アセトンのＨＯＭＯ準位とＬＵＭＯ準位とのエネルギー差に対応している。
ラマン分光装置４００では、光源４２０から２７５ｎｍの波長の光Ｌ２をアセトンに照射することにより、アセトンを、図２７に示すケト体からエノール体に変化させることができる。すなわち、ラマン分光装置４００では、第２の波長の光Ｌ２によって、アセトンを基底状態から最低励起状態に励起させることができ、アセトンを反応させ易くすることができる。
図２９に、Ｃｕ表面にアセトン蒸気を暴露させる前後のＳＤＲＳスペクトルを示す。図２９に示すように、アセトンを暴露するだけでは、ＣＴ準位は発生しない。しかしながら、２７５ｎｍのＤＵＶ（遠紫外）光をアセトン雰囲気中に照射すると、波長４００ｎｍ〜５００ｎｍにおいて、ＣＴ準位が生じることがわかる。これは、ＤＵＶ光の照射によって、アセトンが最低励起状態に励起し、Ｃｕ表面への吸着反応が促進したためである。
ラマン分光装置４００では、ＨＯＭＯ準位とＬＵＭＯ準位とのエネルギー差に相当するエネルギーを有する第２波長の光Ｌ２を、標的物質に照射することにより、標的物質の第１構造体１４への吸着反応を促進させ、化学増強効果を高めることがでる。
６． 電子機器
次に、本実施形態に係る電子機器５００について、図面を参照しながら説明する。図３０は、本実施形態に係る電子機器５００を模式的に示す図である。電子機器５００は、本発明に係るラマン分光装置を含むことができる。以下では、本発明に係るラマン分光装置としてラマン分光装置１００を含む電子機器５００について説明する。
次に、本実施形態に係る電子機器５００について、図面を参照しながら説明する。図３０は、本実施形態に係る電子機器５００を模式的に示す図である。電子機器５００は、本発明に係るラマン分光装置を含むことができる。以下では、本発明に係るラマン分光装置としてラマン分光装置１００を含む電子機器５００について説明する。
電子機器５００は、図３０に示すように、ラマン分光装置１００と、光検出器３０からの検出情報に基づいて健康医療情報を演算する演算部５１０と、健康医療情報を記憶する記憶部５２０と、健康医療情報を表示する表示部５３０と、を含む。
演算部５１０は、例えば、パーソナルコンピューター、携帯情報端末（ＰＤＡ：Ｐｅｒｓｏｎａｌ Ｄｉｇｉｔａｌ Ａｓｓｉｓｔａｎｃｅ）であり、光検出器３０から送出される検出情報（信号等）を受け取る。演算部５１０は、光検出器３０からの検出情報に基づいて健康医療情報を演算する。演算された健康医療情報は、記憶部５２０に記憶される。
記憶部５２０は、例えば、半導体メモリー、ハードディスクドライブ等であり、演算部５１０と一体的に構成されてもよい。記憶部５２０に記憶された健康医療情報は、表示部５３０に送出される。
表示部５３０は、例えば、表示板（液晶モニター等）、プリンター、発光体、スピーカー等により構成されている。表示部５３０は、演算部５１０によって演算された健康医療情報等に基づいて、ユーザーがその内容を認識できるように、表示または発報する。
健康医療情報としては、細菌、ウィルス、タンパク質、核酸、および抗原・抗体からなる群より選択される少なくとも１種の生体関連物質、または、無機分子および有機分子から選択される少なくとも１種の化合物の有無若しくは量に関する情報を含むことができる。
なお、演算部５１０および記憶部５２０は、図４に示した制御部１３０と一体的に構成されていてもよい。
電子機器５００では、高感度で標的物質からのラマン散乱光を検出することができるラマン分光装置１００を含む。そのため、電子機器５００では、微量物質の検出を容易に行うことができ、高精度な健康医療情報を提供することができる。
上述した実施形態および変形例は一例であって、これらに限定されるわけではない。例えば、各実施形態および各変形例を適宜組み合わせることも可能である。
本発明は、実施の形態で説明した構成と実質的に同一の構成（例えば、機能、方法及び結果が同一の構成、あるいは目的及び効果が同一の構成）を含む。また、本発明は、実施の形態で説明した構成の本質的でない部分を置き換えた構成を含む。また、本発明は、実施の形態で説明した構成と同一の作用効果を奏する構成又は同一の目的を達成することができる構成を含む。また、本発明は、実施の形態で説明した構成に公知技術を付加した構成を含む。
１０…光学素子、１２…基板、１４…第１構造体、１６…第２構造体、２０…光源、３０…光検出器、１００…ラマン分光装置、１１０…気体試料保持部、１１２…カバー、１１３…吸引口、１１４…吸引流路、１１５…除塵フィルター、１１６…排出流路、１１７…吸引機構、１１８…排出口、１２０…検出部、１２２ａ，１２２ｂ，１２２ｃ，１２２ｄ…レンズ、１２４…ハーフミラー、１２６…フィルター、１２７…分光器、１２８…受光素子、１３０…制御部、１３２…検出制御部、１３４…電力制御部、１３６…接続部、１４０…筐体、２００，３００…ラマン分光装置、３０２…レジスト、３０４…ナノドットアレイ、３０６…Ａｇ膜、３０８…Ａｌ膜、４００…ラマン分光装置、４２０…光源、５００…電子機器、５１０…演算部、５２０…記憶部、５３０…表示部、１０００…ＳＤＲＳ測定系、１００２…白色光源、１００４…レンズ、１００６…偏光子、１００８…ビームスプリッター、１０１０…分光器、１０１２…密閉セル、１０１４…ピンホール、１０１６…レンズ、１０１８…分光器、１０２０…標的物質蒸気発生部、１０２２…開閉コック、１０２４…チューブ
Claims (13)
- 標的物質を分析するラマン分光装置であって、
第１波長の光を射出する光源と、
前記標的物質が吸着され、前記第１波長の光が照射される光学素子と、
前記光学素子から放射される光を受光する光検出器と、を含み、
前記光学素子は、
前記第１波長の光により電荷移動共鳴を生じる第１構造体と、
前記第１構造体と５ｎｍ以下の間隔で配置され、前記第１波長の光により表面プラズモン共鳴を生じる第２構造体と、を有し、
前記第１構造体の材質は、金属または半導体であり、
前記第２構造体の材質は、前記第１構造体の材質と異なる金属である、ラマン分光装置。 - 請求項１において、
前記第１構造体は、前記第２構造体を被覆して設けられている、ラマン分光装置。 - 請求項２において、
前記第１構造体は、複数設けられ、
前記第２構造体は、複数設けられ、
複数の前記第２構造体は、互いに離間している、ラマン分光装置。 - 請求項３において、
複数の前記第１構造体は、互いに離間している、ラマン分光装置。 - 請求項１ないし４のいずれか１項において、
前記第１構造体の厚さは、１ｎｍ以下である、ラマン分光装置。 - 請求項１ないし５のいずれか１項において、
前記第２構造体の材質は、Ａｇ、Ａｕ、またはＡｌである、ラマン分光装置。 - 請求項１ないし６のいずれか１項において、
前記標的物質は、アセトンまたはエタノールである、ラマン分光装置。 - 請求項１ないし７のいずれか１項において、
前記標的物質は、アセトンであり、
前記第１波長は、５００ｎｍ以上７００ｎｍ以下であり、
前記第２構造体の大きさは、４０ｎｍ以上７５ｎｍ以下である、ラマン分光装置。 - 請求項１ないし８のいずれか１項において、
前記標的物質の基底状態と最低励起状態とのエネルギー差に相当するエネルギーを有する第２波長の光を、前記標的物質に照射する光源を含む、ラマン分光装置。 - 第１波長の光を、標的物質が吸着される光学素子に照射し、前記光学素子から放射される光を受光して前記標的物質を分析するラマン分光法であって、
前記光学素子は、
前記第１波長の光により電荷移動共鳴を生じる第１構造体と、
前記第１構造体と５ｎｍ以下の間隔で配置され、前記第１波長の光により表面プラズモン共鳴を生じる第２構造体と、を含み、
前記第１構造体の材質は、金属または半導体であり、
前記第２構造体の材質は、前記第１構造体の材質と異なる金属である、ラマン分光法。 - 請求項１ないし９のいずれか１項に記載のラマン分光装置と、
前記光検出器からの検出情報に基づいて健康医療情報を演算する演算部と、
前記健康医療情報を記憶する記憶部と、
前記健康医療情報を表示する表示部と、を含む、電子機器。 - 請求項１１において、
前記健康医療情報は、細菌、ウィルス、タンパク質、核酸、および抗原・抗体からなる群より選択される少なくとも１種の生体関連物質、または、無機分子および有機分子から選択される少なくとも１種の化合物の有無若しくは量に関する情報を含む、電子機器。 - 標的物質を分析するラマン分光装置であって、
第１波長の光を射出する光源と、
前記標的物質が吸着され、前記第１波長の光が照射される光学素子と、
前記光学素子から放射される光を受光する光検出器と、を含み、
前記光学素子は、
基板と、
前記基板上に形成され、前記第１波長の光により電荷移動共鳴を生じる第１構造体と、
前記基板上に形成され、前記第１構造体と５ｎｍ以下の間隔で配置され、前記第１波長の光により表面プラズモン共鳴を生じる第２構造体と、を有し、
前記第１構造体の材質は、金属または半導体であり、
前記第２構造体の材質は、前記第１構造体の材質と異なる金属である、ラマン分光装置。
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