JP2017208341A - 金属イオンバッテリー及びその製造方法 - Google Patents

金属イオンバッテリー及びその製造方法 Download PDF

Info

Publication number
JP2017208341A
JP2017208341A JP2017097887A JP2017097887A JP2017208341A JP 2017208341 A JP2017208341 A JP 2017208341A JP 2017097887 A JP2017097887 A JP 2017097887A JP 2017097887 A JP2017097887 A JP 2017097887A JP 2017208341 A JP2017208341 A JP 2017208341A
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
halide
ion battery
metal ion
metal
positive electrode
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
JP2017097887A
Other languages
English (en)
Other versions
JP6701122B2 (ja
Inventor
建志 江
Chien-Chih Chiang
建志 江
光耀 陳
Kuang-Yao Chen
光耀 陳
俊凱 林
Chun-Kai Lin
俊凱 林
俊星 呉
Chun-Hsing Wu
俊星 呉
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Industrial Technology Research Institute ITRI
Original Assignee
Industrial Technology Research Institute ITRI
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Priority claimed from TW105141738A external-priority patent/TWI609516B/zh
Application filed by Industrial Technology Research Institute ITRI filed Critical Industrial Technology Research Institute ITRI
Publication of JP2017208341A publication Critical patent/JP2017208341A/ja
Application granted granted Critical
Publication of JP6701122B2 publication Critical patent/JP6701122B2/ja
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/056—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes
    • H01M10/0564—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes the electrolyte being constituted of organic materials only
    • H01M10/0566—Liquid materials
    • H01M10/0568—Liquid materials characterised by the solutes
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/056—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes
    • H01M10/0561—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes the electrolyte being constituted of inorganic materials only
    • H01M10/0563—Liquid materials, e.g. for Li-SOCl2 cells
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/054—Accumulators with insertion or intercalation of metals other than lithium, e.g. with magnesium or aluminium
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/056—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/058—Construction or manufacture
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/04—Processes of manufacture in general
    • H01M4/0438—Processes of manufacture in general by electrochemical processing
    • H01M4/044—Activating, forming or electrochemical attack of the supporting material
    • H01M4/0445—Forming after manufacture of the electrode, e.g. first charge, cycling
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/04—Processes of manufacture in general
    • H01M4/0438—Processes of manufacture in general by electrochemical processing
    • H01M4/0459—Electrochemical doping, intercalation, occlusion or alloying
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/133—Electrodes based on carbonaceous material, e.g. graphite-intercalation compounds or CFx
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/134—Electrodes based on metals, Si or alloys
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/139—Processes of manufacture
    • H01M4/1393—Processes of manufacture of electrodes based on carbonaceous material, e.g. graphite-intercalation compounds or CFx
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/58—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic compounds other than oxides or hydroxides, e.g. sulfides, selenides, tellurides, halogenides or LiCoFy; of polyanionic structures, e.g. phosphates, silicates or borates
    • H01M4/583—Carbonaceous material, e.g. graphite-intercalation compounds or CFx
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/58—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic compounds other than oxides or hydroxides, e.g. sulfides, selenides, tellurides, halogenides or LiCoFy; of polyanionic structures, e.g. phosphates, silicates or borates
    • H01M4/583—Carbonaceous material, e.g. graphite-intercalation compounds or CFx
    • H01M4/587—Carbonaceous material, e.g. graphite-intercalation compounds or CFx for inserting or intercalating light metals
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/64—Carriers or collectors
    • H01M4/66—Selection of materials
    • H01M4/663—Selection of materials containing carbon or carbonaceous materials as conductive part, e.g. graphite, carbon fibres
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M2300/00—Electrolytes
    • H01M2300/0017—Non-aqueous electrolytes
    • H01M2300/002—Inorganic electrolyte
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M2300/00—Electrolytes
    • H01M2300/0017—Non-aqueous electrolytes
    • H01M2300/002—Inorganic electrolyte
    • H01M2300/0022—Room temperature molten salts
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M2300/00—Electrolytes
    • H01M2300/0017—Non-aqueous electrolytes
    • H01M2300/0025—Organic electrolyte
    • H01M2300/0045—Room temperature molten salts comprising at least one organic ion
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P70/00—Climate change mitigation technologies in the production process for final industrial or consumer products
    • Y02P70/50—Manufacturing or production processes characterised by the final manufactured product

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Secondary Cells (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
  • Cell Electrode Carriers And Collectors (AREA)

Abstract

【課題】金属イオンバッテリー及びその製造方法を提供する。【解決手段】金属イオンバッテリー１００は、正極１０と、絶縁層１４と、絶縁層１４によって正極１０と隔てられた負極１２と、正極１０と負極１２との間に設けられた電解質２０であって、イオン液体と、ハロゲン化アルミニウムと、金属ハロゲン化物とを有する電解質と、を有し、金属ハロゲン化物は、ハロゲン化銀、ハロゲン化銅、ハロゲン化コバルト、ハロゲン化鉄、ハロゲン化亜鉛、ハロゲン化インジウム、ハロゲン化カドミウム、ハロゲン化ニッケル、ハロゲン化錫等、又は、これらの組み合わせを有する金属イオンバッテリー。好ましくは、金属ハロゲン化物とハロゲン化アルミニウムとのモル比が１：１００〜１：１であり、金属ハロゲン化物とハロゲン化アルミニウムの総モル数と、イオン液体とのモル比１．１：１〜２．１：１である金属イオンバッテリー。【選択図】図１

Description

本発明は、エネルギー貯蔵装置に関するものであって、特に、金属イオンバッテリー及びその製造方法に関するものである。
アルミニウムは、地球上で非常に豊富な金属であり、アルミニウムを材料とする電子装置は、低コストという長所がある。エネルギー貯蔵装置の応用分野において、アルミニウムは、電気化学充放電において、電子の移動数が３個であるため、高いエネルギー貯蔵容量を提供することができる。さらに、アルミニウムは、難燃性及び電子酸化還元性質を有するので、アルミニウムイオン電池の使用上の安全性を大幅に向上させることができる。
米国特許第６５８９６９２号明細書
従来の金属イオンバッテリーは、バッテリーの低放電電圧、不安定な放電電圧プラトー（discharge voltage plateaus）、及び、低バッテリー容量等の問題がある。よって、上述の問題を解決する新規の金属イオンバッテリーが望まれる。
本発明の実施態様によれば、本発明は、例えば金属イオンバッテリー等のエネルギー貯蔵装置を提供する。金属イオンバッテリーは、正極と、絶縁層と、絶縁層によって正極と隔てられた負極と、正極と負極との間に設けられた電解質であって、イオン液体と、ハロゲン化アルミニウムと、金属ハロゲン化物とを有する電解質と、を備え、金属ハロゲン化物は、ハロゲン化銀、ハロゲン化銅、ハロゲン化コバルト、ハロゲン化鉄、ハロゲン化亜鉛、ハロゲン化インジウム、ハロゲン化カドミウム、ハロゲン化ニッケル、ハロゲン化錫、ハロゲン化クロム、ハロゲン化ランタン、ハロゲン化イットリウム、ハロゲン化チタン、ハロゲン化マンガン、ハロゲン化モリブデン、又は、これらの組み合わせを含む。
本発明の実施態様によれば、本発明は、金属イオンバッテリーの製造方法を提供する。方法は、正極と負極とを用意する工程と、絶縁層を用意して、正極と負極とを隔てる工程と、電解質を用意して、電解質を正極と負極との間に配置する工程と、を有する。電解質は、イオン液体と、ハロゲン化アルミニウムと、金属ハロゲン化物とを有する。金属ハロゲン化物は、ハロゲン化銀、ハロゲン化銅、ハロゲン化コバルト、ハロゲン化鉄、ハロゲン化亜鉛、ハロゲン化インジウム、ハロゲン化カドミウム、ハロゲン化ニッケル、ハロゲン化錫、ハロゲン化クロム、ハロゲン化ランタン、ハロゲン化イットリウム、ハロゲン化チタン、ハロゲン化マンガン、ハロゲン化モリブデン、又は、これらの組み合わせを有する。
本発明は、金属イオンバッテリーを提供する。本発明の実施態様によれば、金属イオンバッテリーの電解質は、ルイス酸となる金属ハロゲン化物と、ハロゲン化アルミニウムと、を有する。よって、金属イオンバッテリーの充放電時に、金属ハロゲン化物は、イオンサイズがハロアルミネートアニオン（haloaluminate anion）と異なるハロメタレートアニオン（halometallate anion）を有するハロメタレート（halometallate）を形成して、インターカレーション―デインターカレーションプロセスにおいてイオン液体を可逆にする。この他、本発明のある実施態様によれば、例えば、ハロメタレートアニオンは、（ハロアルミネートアニオンと同じ）四面体構造（tetrahedral structure）と、ハロアルミネートアニオンより小さいイオンサイズと、を有している。また、ハロメタレートアニオンは、三角形構造（trigonal structure）であり、これにより、活性材料（例えば、グラファイト）とのインターカレーション反応がさらにし易くなる。さらに、ハロアルミネートアニオンと活性材料とのインターカレーション反応の実行をサポートして、金属イオンバッテリーの放電電圧及び総容量を増加させる。
以下の実施形態では、添付の図面を参照して、詳細な説明を行う。
本発明の実施態様による金属イオンバッテリーを示す図である。 本発明の実施例及び比較例による金属イオンバッテリーの充放電プロセス中の電圧と時間との関係を示す図である。 本発明の実施例及び比較例による金属イオンバッテリーの充放電プロセス中の電圧と時間との関係を示す図である。 本発明の実施例及び比較例による金属イオンバッテリーの充放電プロセス中の電圧と時間との関係を示す図である。 本発明の実施例及び比較例による金属イオンバッテリーの充放電プロセス中の電圧と時間との関係を示す図である。 本発明の実施例及び比較例による金属イオンバッテリーの充放電プロセス中の電圧と時間との関係を示す図である。 本発明の実施例及び比較例による金属イオンバッテリーの充放電プロセス中の電圧と時間との関係を示す図である。 本発明の実施例及び比較例による金属イオンバッテリーの充放電プロセス中の電圧と時間との関係を示す図である。 本発明の実施例及び比較例による金属イオンバッテリーの充放電プロセス中の電圧と時間との関係を示す図である。 本発明の実施例及び比較例による金属イオンバッテリーの充放電プロセス中の電圧と時間との関係を示す図である。 本発明の実施例及び比較例による金属イオンバッテリーの充放電プロセス中の電圧と時間との関係を示す図である。 本発明の実施例及び比較例による金属イオンバッテリーの充放電プロセス中の電圧と時間との関係を示す図である。
以下の詳細な説明では、説明のために、開示された実施形態の完全な理解を提供するために、多くの具体的な詳細が記載されている。しかしながら、これらの具体的な詳細がなくても、1つ以上の実施形態を実施可能であることは明らかであろう。他に、図面を簡略化するために、周知の構造及びデバイスが概略的に示されている。
図１は、本発明の実施態様による金属イオンバッテリー１００を示す図である。金属イオンバッテリー１００は、正極１０と、負極１２と、絶縁層１４と、を有する。絶縁層１４は、正極１０と負極１２との間に配置されており、負極を、絶縁層１４により正極と隔てさせて、正極１０と負極１２とが直接接触するのを防止する。金属イオンバッテリー１００は、金属イオンバッテリー１００内に設けられた電解質２０であって、正極と負極との間に位置する電解質２０を有しており、電解質２０を、正極１０と負極１２とに接触させる。金属イオンバッテリー１００は、充電式の二次電池であるが、本発明は、一次電池も含む。
本発明の実施態様によれば、正極１０は、集電層１１と、集電層１１上に配置される活性材料１３と、を有する。本発明の実施態様によれば、正極１０は、集電層１１と、活性材料１３と、から構成されてもよい。本発明の実施態様によれば、集電層１１は、例えば炭素布、炭素フェルト、又はカーボン紙等の導電性カーボン基材である。例えば、導電性カーボン基材は、約１ｍΩ・ｃｍ２〜６ｍΩ・ｃｍ２のシート抵抗を有しており、且つ、炭素含有量が６５ｗｔ％より多い。活性材料１３は、層状活性材料、又は、層状活性材料の凝集体を有する。本発明の実施態様によれば、活性材料１３は、インターカレートした炭素材（例えば、グラファイト（天然グラファイト、人工グラファイト、メソフェーズ、カーボンマイクロビーズ、熱分解グラファイト、発泡グラファイト、片状グラファイト、若しくは、膨張グラファイトを含む）、グラフェン、カーボンナノチューブ、又は、これらの組み合わせ）であってもよい。本発明の実施態様によれば、活性材料１３は、層状複水酸化物（layered double hydroxide）、層状酸化物、層状カルコゲナイド（layered chalcogenide）、又は、これらの組み合わせであってもよい。活性材料１３は、約０．０５〜０．９５（例えば、約０．３〜０．９）の気孔率を有する。この他、本発明の実施態様によれば、活性材料１３は、集電層１１上で直接成長する（つまり、活性層と集電層との間に別の層が存在しない）。さらに、活性材料１３は、粘着剤を用いて、集電層１１に取り付けられる。
本発明の実施態様によれば、絶縁層１４の材質は、ガラス繊維、ポリエチレン（polyethylene：ＰＥ）、ポリプロピレン（Polypropylene：ＰＰ）、不織布、木質繊維、ポリエーテルスルホン（Poly（ether sulfones）：ＰＥＳ）、セラミックファイバ等であってもよいし、これらの組み合わせであってもよい。
本発明の実施態様によれば、負極１２は、金属若しくはその合金、集電層、又は、これらの組み合わせであってもよい。例えば、負極１２は、金属又はその合金から構成されてもよい。この他、負極１２は、集電層であってもよい。さらに、負極１２は、集電層と、金属又はその合金（集電層に配置される）とから構成されてもよい。負極は、銀、銅、鉄、コバルト、アルミニウム、亜鉛、インジウム、カドミウム、ニッケル、錫、クロム、ランタン、イットリウム、チタン、マンガン、タングステン、タンタル、モリブデン、又は、これらの金属を含む合金を有する。金属イオンバッテリーの総容量を増加させ、且つ、金属イオンバッテリーが使用プロセス中に自然発火するのを防止するため、負極は、ハロゲン化アルカリ（例えば、Ｌｉ）、又は、アルカリ土類の金属ではない。集電層は、例えば、炭素布、炭素フェルト又はカーボン紙等の導電性カーボン基材である。導電性カーボン基材は、約１ｍΩ・ｃｍ２〜６ｍΩ・ｃｍ２のシート抵抗を有しており、且つ、炭素含有量が６５ｗｔ％より多い。
本発明の実施態様によれば、電解質２０は、イオン液体と、ハロゲン化アルミニウムと、金属ハロゲン化物と、を有する。金属ハロゲン化物及びハロゲン化アルミニウムの総モル数と、イオン液体とのモル比は、約１．１以上又は約１．２以上（例えば１．１：１〜２．１：１の間、又は、例えば約１．１、約１．３、約１．５若しくは約１．８）であってもよい。モル比が１．１より低い場合には、電解液がルイス中性になり、インターカレーションの活性物質が少なくなり、インターカレーション反応の実行に不利である。モル比が２．１より大きい場合には、室温において、金属ハロゲン化物及びハロゲン化アルミニウムとイオン液体とが液相を形成し難い。イオン液体は、融点が１００℃より低く、例えば常温イオン液体（room temperature ion liquid：ＲＴＩＬ）を有してもよい。例えば、イオン液体は、ウレア（urea）、Ｎ−メチルウレア（N-methylurea）、塩化コリン（Choline chloride）、エチルクロリンクロリド（ethylchlorine chloride）、アルカリハライド（alkali halide）、ジメチルスルホキシド（dimethyl sulfoxide）、メチルスルホニルメタン（methylsulfonylmethane）、アルキルイミダゾリウム塩（alkylimidazolium salt）、アルキルピリジニウム塩（alkylpyridinium salt）、アルキルフルオロピラゾリウム塩（alkylfluoropyrazolium salt）、アルキルトリアゾリウム塩（alkyltriazolium salt）、アラルキルアンモニウム塩（aralkylammonium salt）、アルキルアロコキシアンモニウム塩（alkylalkoxyammonium salt）、アラルキルホスホニウム塩（aralkylphosphonium salt）、アラルキルスルホ二ウム塩（aralkylsulfonium salt）、又は、これらの混合物を有してもよい。本発明の実施態様によれば、電解質は、さらに添加剤を有しており、これにより、導電率が増加し、且つ、粘度が低下してもよい。
金属ハロゲン化物は、ルイス酸となる金属フッ化物、金属塩化物又は金属臭化物を有しており、電解質システムを可逆に維持する。この他、金属イオンバッテリーの総容量を増加させ、且つ、金属イオンバッテリーが使用プロセス中に自然発火するのを防止するため、金属ハロゲン化物は、ハロゲン化アルカリ又はアルカリ土類ハロゲン化物ではない。金属ハロゲン化物は、ハロゲン化銀（例えば、フッ化銀、塩化銀若しくは臭化銀）、ハロゲン化銅（例えば、フッ化銅、塩化銅若しくは臭化銅）、ハロゲン化鉄（例えば、フッ化鉄、塩化鉄若しくは臭化鉄）、ハロゲン化コバルト（例えば、フッ化コバルト、塩化コバルト若しくは臭化コバルト）、ハロゲン化亜鉛（例えば、フッ化亜鉛、塩化亜鉛若しくは臭化亜鉛）、ハロゲン化インジウム（例えば、フッ化インジウム、塩化インジウム若しくは臭化インジウム）、ハロゲン化カドミウム（例えば、フッ化カドミウム、塩化カドミウム若しくは臭化カドミウム）、ハロゲン化ニッケル（例えば、フッ化ニッケル、塩化ニッケル若しくは臭化ニッケル）、ハロゲン化錫（例えば、フッ化錫、塩化錫若しくは臭化錫）、ハロゲン化クロム（例えば、フッ化クロム、塩化クロム若しくは臭化クロム）、ハロゲン化ランタン（例えば、フッ化ランタン、塩化ランタン若しくは臭化ランタン）、ハロゲン化イットリウム（例えば、フッ化イットリウム、塩化イットリウム若しくは臭化イットリウム）、ハロゲン化チタン（例えば、フッ化チタン、塩化チタン若しくは臭化チタン）、ハロゲン化マンガン（例えば、フッ化マンガン、塩化マンガン若しくは臭化マンガン）、ハロゲン化モリブデン（例えば、フッ化モリブデン、塩化モリブデン若しくは臭化モリブデン）、又は、これらの組み合わせを有する。ここで、本発明の金属ハロゲン化物は、異なる原子価を有する金属のハロゲン化物であってもよい。例えば、本発明の塩化銅は、ＣｕＣｌ、ＣｕＣｌ２、又は、これらの組み合わせであってもよい。塩化鉄は、ＦｅＣｌ２、ＦｅＣｌ３、又は、これらの組み合わせであってもよい。塩化コバルトは、ＣｏＣｌ３、ＣｏＣｌ２、又は、これらの組み合わせであってもよい。塩化クロムは、ＣｒＣｌ２、ＣｒＣｌ３、又は、これらの組み合わせであってもよい。塩化亜鉛は、ＺｎＣｌ２、ＺｎＣｌ４、又は、これらの組み合わせであってもよい。塩化錫は、ＳｎＣｌ２、ＳｎＣｌ４、又は、これらの組み合わせであってもよい。塩化マンガンは、ＭｎＣｌ２、ＭｎＣｌ３、又は、これらの組み合わせであってもよい。本発明の実施態様によれば、金属ハロゲン化物は、ハロゲン化アルミニウムを含まないので、金属イオンバッテリーの充放電時に、イオンサイズがハロアルミネートアニオンと異なるハロメタレートアニオンを有するハロメタレートを形成することができる。
本発明の電解質は、ハロゲン化アルミニウム（例えば、フッ化アルミニウム、塩化アルミニウム又は臭化アルミニウム）を有しており、金属イオンバッテリーの充放電時に、電解質内で、少なくとも２つの様々なハロメタレート（このうち１つはハロアルミネートである）を生成させる。本発明のある実施態様によれば、金属ハロゲン化物とハロゲン化アルミニウムとのモル数比は、１：１００〜１：１である。金属ハロゲン化物とハロゲン化アルミニウムとのモル数比が低すぎる場合には、金属ハロゲン化物のインターカレーションによって生成される容量が不足し、バッテリーは、元の単純なハロゲン化アルミニウムのインターカレーション行動を維持する。金属ハロゲン化物とハロゲン化アルミニウムとのモル数比が高すぎる場合には、金属ハロゲン化物は、ハロゲン化アルミニウムとイオン液体中で溶け難くなり、電解液中に沈積物が析出される。
本発明の金属ハロゲン化物と活性材料（例えば、グラファイト）とのインターカレーション後の放電プラトーは、塩化アルミニウムと活性材料（例えば、グラファイト）との間の放電プラトー（約１．８Ｖ）より小さいので、本発明の金属ハロゲン化物は、金属イオンバッテリーの充放電時に、グラファイト電極とのインターカレーション反応をさらに実行する。留意すべきことは、負極に含まれる金属は、金属ハロゲン化物の金属と同じであってもよいし、異なっていてもよい。
本発明のある実施態様によると、本発明の金属ハロゲン化物が、ハロゲン化銅、ハロゲン化鉄、ハロゲン化コバルト、ハロゲン化クロム、ハロゲン化亜鉛、ハロゲン化錫又はハロゲン化マンガン（例えば、塩化銅、塩化コバルト、塩化鉄、塩化クロム、塩化亜鉛、塩化錫又は塩化マンガン）である場合には、金属イオンバッテリーの充放電時に、二価金属を有するハロメタレート（例えば、クロロメタレート）が生成される。二価金属を有するハロメタレートは、三角構造（trigonal configuration）を有するので、ハロアルミネートが、より容易に活性材料（例えば、グラファイト）とインターカレーション反応し、さらには、ハロアルミネートと活性材料とのインターカレーション反応をサポートして、金属イオンバッテリーの放電電圧及び総容量を増加させる。また、本発明のある実施態様によれば、本発明の金属ハロゲン化物がＦｅＣｌ２である場合には、金属イオンバッテリーの充放電時に、イオンサイズがハロアルミネートアニオン（イオンサイズは５．２８Å）より小さいハロメタレートアニオン（例えば、ＦｅＣｌ３ −（平面三角構造のイオンの高さが１．６８Å））がＦｅＣｌ２から生成される。これにより、小さいイオンサイズの金属ハロゲン化物は、より容易に活性材料（例えば、グラファイト）とインターカレーション反応を実行し、さらには、ハロアルミネートと活性材料とのインターカレーション反応をサポートして、金属イオンバッテリーの放電電圧及び総容量を増加させる。本発明のある実施態様によれば、本発明の金属塩化物が金属イオンバッテリーの充放電後に形成するハロメタレートアニオンのイオンサイズは、約５．２０Åより小さくてもよい。
本発明の実施態様によれば、本発明は、さらに、金属イオンバッテリーの製造方法を提供して、上述した金属イオンバッテリーを製造する。この製造方法は、正極と負極とを用意する工程と、絶縁層を用意して、正極と負極とを隔てる工程と、電解質を用意して、正極と負極との間に配置する工程と、を有する。電解質は、イオン液体と、ハロゲン化アルミニウムと、金属ハロゲン化物と、を有する。金属ハロゲン化物は、ハロゲン化銀、ハロゲン化銅、ハロゲン化鉄、ハロゲン化コバルト、ハロゲン化亜鉛、ハロゲン化インジウム、ハロゲン化カドミウム、ハロゲン化ニッケル、ハロゲン化錫、ハロゲン化クロム、ハロゲン化ランタン、ハロゲン化イットリウム、ハロゲン化チタン、ハロゲン化マンガン、ハロゲン化モリブデン、又は、これらの組み合わせである。
本発明の実施態様によれば、正極材料は、電気化学又は気相法を利用したプレインターカレートの材料である。
本発明のある実施態様によれば、電解質が、イオン液体と、金属ハロゲン化物と、ハロゲン化アルミニウムと、を含む場合に、金属ハロゲン化物及びハロゲン化アルミニウムは、イオン液体中に同時に追加され、混合されて、電解質が得られる。次に、電解質は、正極と負極との間に配置される。
本発明のある実施態様によれば、電解質が、イオン液体と、金属ハロゲン化物と、ハロゲン化アルミニウムとを含む場合、先ず、一部のイオン液体と金属ハロゲン化物とを混合して、正極と負極との間に配置する。次に、正極と負極との間に電位差を与えて金属ハロゲン化物とイオン液体とを反応させて、ハロメタレートを形成する。ハロメタレートは、正極の活性材料に対してインターカレーション反応を実行する。電位差を与えた後、イオン液体とハロゲン化アルミニウムとを混合して、正極と負極との間に配置する。ここで、金属ハロゲン化物により形成されるハロメタレートは、先ず、活性材料とインターカレーション反応を実行する。金属ハロゲン化物がプレインターカレートされた正極材料になるので、後のバッテリー製造時に、ハロゲン化アルミニウムから形成されたハロアルミネートと活性材料とのインターカレーション反応をサポートして、金属イオンバッテリーの放電電圧及び総容量を増加させる。
本発明の他の実施態様によれば、電解質が、イオン液体と、金属ハロゲン化物と、ハロゲン化アルミニウムとを含む場合、先ず、一部のイオン液体とハロゲン化アルミニウムとを混合して、正極と負極との間に配置する。次に、正極と負極との間に電位差を与えてハロゲン化アルミニウムとイオン液体とを反応させて、ハロアルミネートを形成する。ハロアルミネートは、正極の活性材料に対してインターカレーション反応を実行する。電位差を与えた後、イオン液体と金属ハロゲン化物とを混合して、正極と負極との間に配置する。ここで、ハロゲン化アルミニウムにより形成されるハロアルミネートは、活性材料とインターカレーションして、正極材料としてのプレインターカレートされた材料が得られる。プレインターカレートされた材料は、金属ハロゲン化物により形成されるハロメタレートと活性材料とのインターカレーションをより容易に行わせることができるので、金属イオンバッテリーの放電電圧及び総容量を増加させる。
本発明の実施態様によれば、プレインターカレートされた材料の製造方法は、金属ハロゲン化物を加熱して、金属ハロゲン化物ガスを生成する工程と、金属ハロゲン化物ガスを用いて、正極にプレインターカレートを実行する工程と、を有する。
本発明の実施態様によれば、プレインターカレートされた材料の製造方法は、ハロゲン化アルミニウムを加熱して、ハロゲン化アルミニウムガスを生成する工程と、ハロゲン化アルミニウムガスを用いて、正極にプレインターカレートを実行する工程と、を有する。
本発明の上述した目的、特徴及び効果と、他の目的、特徴及び効果とを理解し易くするために、以下に、いくつかの実施態様及び比較例を挙げて、詳細に説明する。本発明の概念は、本明細書に記載された例示的な実施形態に限定されることなく、様々な形態で具体化されてもよい。分かりやすくするために、周知の部分についての説明は省略し、同様の参照番号は、全体を通して同様の要素を指している。
（実施例１）
厚さが０．０２５ｍｍのアルミ箔を用意し、裁断てアルミ二ウム電極を得た。次に、絶縁膜（ガラスフィルター（２層）、商品番号 ワットマン（Ｗｈａｔｍａｎ） ＧＦＡ）と、グラファイト電極（集電基板上に配置された活性材質を有し、集電基板はカーボンファイバー紙であって、活性材質は膨張グラファイト（５３ｍｇ）である）とを用意した。次に、アルミニウム電極（負極）、絶縁膜、グラファイト電極（正極）の順序で配列するとともに、アルミニウムプラスチックパウチ内に密封する。そして、電解質（塩化アルミニウム（ＡｌＣｌ３）／塩化鉄（ＦｅＣｌ２）／１−エチル−３−メチルイミダゾリウムクロリド（1-ethyl-3-methylimidazolium chloride：［ＥＭＩｍ］Ｃｌ）、ＡｌＣｌ３及びＦｅＣｌ２の総モル数と［ＥＭＩｍ］Ｃｌとのモル比は約１．４：１であり、ＦｅＣｌ２とＡｌＣｌ３とのモル比は約１：１３である）を注入して、金属イオンバッテリー（１）を得た。
次に、ＮＥＷＡＲＥバッテリーアナライザーを用いて、実施例１で得られた金属イオンバッテリー（１）の電池パフォーマンスを測定し（測定条件：定電流方式で充放電テスト（１０００ｍＡ／ｇ）を実行し、充電カットオフ電圧は２．６Ｖ、放電カットオフ電圧は０．３Ｖである）、表１に示すように、最大比容量が１６１ｍＡｈ／ｇであることが分かった。図２は、金属イオンバッテリー（１）の充放電プロセス中の電圧と時間との関係図である。図２から分かるように、金属イオンバッテリー（１）は、２．０Ｖ〜２．６Ｖにおいて、複数の充電電圧プラトーが現れ、且つ、２．２Ｖ〜１．０Ｖにおいて、複数の放電電圧プラトーが現れる。この他、金属イオンバッテリー（１）が１０００ｍＡ／ｇの電流下で充放電テストを行った場合、充放電サイクル数は４００回以上に達した。
（再現性実験）
（実施例２）
厚さが０．０２５ｍｍのアルミ箔を用意し、裁断してアルミ二ウム電極を得た。次に、絶縁膜（ガラスフィルター（２層）、商品番号 ワットマン（Ｗｈａｔｍａｎ） ＧＦＡ）と、グラファイト電極（集電基板上に配置された活性材質を有し、集電基板はカーボンファイバー紙であって、活性材質は膨張グラファイト（５７ｍｇ）である）を用意した。次に、アルミニウム電極（負極）、絶縁膜、グラファイト電極（正極）の順序で配列するとともに、アルミニウムプラスチックパウチ内に密封する。そして、電解質（塩化アルミニウム（ＡｌＣｌ３）／塩化鉄（ＦｅＣｌ２）／１−エチル−３−メチルイミダゾリウムクロリド（1-ethyl-3-methylimidazolium chloride：［ＥＭＩｍ］Ｃｌ）、ＡｌＣｌ３及びＦｅＣｌ２の総モル数と［ＥＭＩｍ］Ｃｌとのモル比は約１．４：１であり、ＦｅＣｌ２とＡｌＣｌ３とのモル比は約１：１３である）を注入して、金属イオンバッテリー（２）を得た。
次に、ＮＥＷＡＲＥバッテリーアナライザーを用いて、実施例２で得られた金属イオンバッテリー（２）の電池パフォーマンスを測定し（測定条件は定電流方式で充放電テスト（１０００ｍＡ／ｇ）を実行し、充電カットオフ電圧は２．６Ｖ、放電カットオフ電圧は０．２Ｖである）、図３と表１に示すように、最大比容量が１７３．３ｍＡｈ／ｇであることが分かった。
（実施例３）
実施例１の方式で実行し、ＦｅＣｌ２とＡｌＣｌ３とのモル比を１：１３から１：２７に変えるとともに、膨脹グラファイトを５３ｍｇから４２ｍｇに減少させて、金属イオンバッテリー（３）を得た。
次に、ＮＥＷＡＲＥバッテリーアナライザーを用いて、実施例３で得られた金属イオンバッテリー（３）の電池パフォーマンスを測定し（測定条件：定電流方式で充放電テスト（１０００ｍＡ／ｇ）を実行し、充電カットオフ電圧は２．７Ｖ、放電カットオフ電圧は０．３Ｖである）、図４と表１に示すように、最大比容量が１７６ｍＡｈ／ｇであることが分かった。
（実施例４）
実施例１の方式で実行し、活性材質の膨脹グラファイトを５７ｍｇから６３ｍｇに増加するともに、ＦｅＣｌ２とＡｌＣｌ３とのモル比を１：１３から３:１１に変更して、金属イオンバッテリー（４）を得た。
次に、ＮＥＷＡＲＥバッテリーアナライザーを用いて、実施例４で得られた金属イオンバッテリー（４）の電池パフォーマンスを測定し（測定条件：定電流方式で充放電テスト（１０００ｍＡ／ｇ）を実行し、充電カットオフ電圧２．８Ｖ、放電カットオフ電圧は０．３Ｖである）、図５と表１に示すように、最大比容量が１６９ｍＡｈ／ｇであることが分かった。
（比較例１）
厚さが０．０２５ｍｍのアルミ箔を用意し、裁断してアルミ二ウム電極を得た。絶縁膜（ガラスフィルター（２層）、商品番号 ワットマン（Ｗｈａｔｍａｎ） ＧＦＡ）と、グラファイト電極（集電基板上に配置された活性材質を有し、集電基板はカーボンファイバー紙であって、活性材質は膨張グラファイト（５９ｍｇ）である）を用意した。次に、アルミニウム電極（負極）、絶縁膜、グラファイト電極（正極）の順序で配列するとともに、アルミニウムプラスチックパウチ内に密封する。そして、電解質（塩化アルミニウム（ＡｌＣｌ３）／１−エチル−３−メチルイミダゾリウムクロリド（1-ethyl-3-methylimidazolium chloride：［ＥＭＩｍ］Ｃｌ）、ＡｌＣｌ３と［ＥＭＩｍ］Ｃｌとの比は約１．４：１である）を注入して、金属イオンバッテリー（５）を得た。
次に、ＮＥＷＡＲＥバッテリーアナライザーを用いて、比較例１で得られた金属イオンバッテリー（５）の電池パフォーマンスを測定し（測定条件：定電流方式で充放電テスト（１０００ｍＡ／ｇ）を実行し、充電カットオフ電圧は２．４５Ｖ、放電カットオフ電圧は１．５Ｖである）、図６と表１に示すように、最大比容量が７２．１ｍＡｈ／ｇであることが分かった。
Figure 2017208341
表１から分かるように、金属イオンバッテリーの電解質が塩化アルミニウム及び塩化鉄を含む場合には、電解質が塩化アルミニウムのみを含む金属イオンバッテリー（５）と比較して、得られた金属イオンバッテリーの比容量が２．４倍まで上昇し、且つ、複数の充放電電圧プラトーが現れる。
（実施例５）
厚さが０．０２５ｍｍのアルミ箔を用意し、裁断してアルミ二ウム電極を得た。次に、絶縁膜（ガラスフィルター（２層）、商品番号 ワットマン（Ｗｈａｔｍａｎ） ＧＦＡ）と、グラファイト電極（集電基板上に配置された活性材質を有し、集電基板はカーボンファイバー紙であって、活性材質は膨張グラファイト（７７ｍｇ）である）を用意した。次に、アルミニウム電極（負極）、絶縁膜、グラファイト電極（正極）の順序で配列するとともに、アルミニウムプラスチックパウチ内に密封した。そして、電解質（塩化アルミニウム（ＡｌＣｌ３）／塩化亜鉛（ＺｎＣｌ２）／１−エチル−３−メチルイミダゾリウムクロリド（1-ethyl-3-methylimidazolium chloride：［ＥＭＩｍ］Ｃｌ）、ＡｌＣｌ３及びＺｎＣｌ２の総モル数と［ＥＭＩｍ］Ｃｌとのモル比は約１．４：１であり、ＺｎＣｌ２とＡｌＣｌ３とのモル比は約１：１３である）を注入して、金属イオンバッテリー（６）を得た。
次に、ＮＥＷＡＲＥバッテリーアナライザーを用いて、実施例５で得られた金属イオンバッテリー（６）の電池パフォーマンスを測定し（測定条件：定電流方式で充放電テスト（１０００ｍＡ／ｇ）を実行し、充電カットオフ電圧は２．７Ｖ、放電カットオフ電圧は０．２Ｖである）、表２に示すように、最大比容量が１０６ｍＡｈ／ｇであることが分かった。図７は、金属イオンバッテリー（６）の充放電プロセス中の電圧と時間との関係図である。図７から分かるように、金属イオンバッテリー（６）は、１．９Ｖ〜２．７Ｖにおいて、複数の充電電圧プラトーが現れ、且つ、２．３Ｖ〜０．２Ｖにおいて、複数の放電電圧プラトーが現れる。
（実施例６）
厚さが０．０２５ｍｍのアルミ箔を用意し、裁断してアルミ二ウム電極を得た。次に、絶縁膜（ガラスフィルター（２層）、商品番号 ワットマン（Ｗｈａｔｍａｎ） ＧＦＡ）と、グラファイト電極（集電基板上に配置された活性材質を有し、集電基板はカーボンファイバー紙であって、活性材質は膨張グラファイト（６６ｍｇ）である）を用意した。次に、アルミニウム電極（負極）、絶縁膜、グラファイト電極（正極）の順序で配列するとともに、アルミニウムプラスチックパウチ内に密封する。そして、電解質（塩化アルミニウム（ＡｌＣｌ３）／塩化銅（ＣｕＣｌ２）／１−エチル−３−メチルイミダゾリウムクロリド（1-ethyl-3-methylimidazolium chloride：［ＥＭＩｍ］Ｃｌ）、ＡｌＣｌ３及びＣｕＣｌ２の総モル数と［ＥＭＩｍ］Ｃｌとのモル比は約１．４：１であり、ＣｕＣｌ２とＡｌＣｌ３とのモル比は約１：１３である）を注入して、金属イオンバッテリー（７）を得た。
次に、ＮＥＷＡＲＥバッテリーアナライザーを用いて、実施例６で得られた金属イオンバッテリー（７）の電池パフォーマンスを測定し（測定条件：定電流方式で充放電テスト（１０００ｍＡ／ｇ）を実行し、充電カットオフ電圧は２．７Ｖ、放電カットオフ電圧は０．２５Ｖである）、表２に示すように、最大比容量が１１２ｍＡｈ／ｇであることが分かった。図８は、金属イオンバッテリー（７）の充放電プロセス中の電圧と時間との関係図である。図８から分かるように、金属イオンバッテリー（７）は、１．９Ｖ〜２．７Ｖにおいて、複数の充電電圧プラトーが現れ、且つ、２．３Ｖ〜０．２５Ｖにおいて、複数の放電電圧プラトーが現れる。
（実施例７）
厚さが０．０２５ｍｍのアルミ箔を用意し、裁断してアルミ二ウム電極を得た。次に、絶縁膜（ガラスフィルター（２層）、商品番号 ワットマン（Ｗｈａｔｍａｎ） ＧＦＡ）と、グラファイト電極（集電基板上に配置された活性材質を有し、集電基板はカーボンファイバー紙であって、活性材質は膨張グラファイト（４２ｍｇ）である）を提供した。次に、アルミニウム電極（負極）、絶縁膜、グラファイト電極（正極）の順序で配列するとともに、アルミニウムプラスチックパウチに密封する。そして、電解質（塩化アルミニウム（ＡｌＣｌ３）／塩化マンガン（ＭｎＣｌ２）／１−エチル−３−メチルイミダゾリウムクロリド（1-ethyl-3-methylimidazolium chloride：［ＥＭＩｍ］Ｃｌ）、ＡｌＣｌ３及びＭｎＣｌ２の総モル数と［ＥＭＩｍ］Ｃｌとのモル比は約１．４：１であり、ＭｎＣｌ２とＡｌＣｌ３とのモル比は約１：１３である）を注入して、金属イオンバッテリー（８）を得た。
次に、ＮＥＷＡＲＥバッテリーアナライザーを用いて、実施例７で得られた金属イオンバッテリー（８）の電池パフォーマンスを測定し（測定条件：定電流方式で充放電テスト（１０００ｍＡ／ｇ）を実行し、充電カットオフ電圧は２．７Ｖ、放電カットオフ電圧は０．３Ｖである）、図９と表２に示すように、最大比容量が１６２ｍＡｈ／ｇであることが分かった。
Figure 2017208341
表２から分かるように、金属イオンバッテリーの電解質が塩化アルミニウム及び塩化亜鉛（又は、塩化マンガン、塩化銅）を有する場合には、電解質が塩化アルミニウムのみを含む金属イオンバッテリー（５）と比較して、得られた金属イオンバッテリーの比容量が１．３８倍から２．２５倍に上昇し、且つ、複数の充放電電圧プラトーが現れる。
（実施例８）
厚さが０．２４ｍｍのカーボンファイバー紙（ＣｅＴｅｃｈ社製造販売）を用意し、裁断して負極を得た。次に、絶縁膜（ガラスフィルター（２層）、商品番号 ワットマン（Ｗｈａｔｍａｎ） ＧＦＡ）と、グラファイト電極（集電基板上に配置された活性材質を有し、集電基板はカーボンファイバー紙であって、活性材質は天然グラファイト（１２８ｍｇ）である）を用意した。次に、負極、絶縁膜、グラファイト電極（正極）の順序で配列するとともに、アルミニウムプラスチックパウチ内に密封する。そして、電解質（塩化アルミニウム（ＡｌＣｌ３）／塩化鉄（ＦｅＣｌ２）／１−エチル−３−メチルイミダゾリウムクロリド（1-ethyl-3-methylimidazolium chloride：［ＥＭＩｍ］Ｃｌ）、ＡｌＣｌ３及びＦｅＣｌ２の総モル数と［ＥＭＩｍ］とのモル比は約１．４：１であり、ＦｅＣｌ２とＡｌＣｌ３とのモル比は約１：１３である）を注入して、金属イオンバッテリー（９）を得た。
次に、ＮＥＷＡＲＥバッテリーアナライザーを用いて、実施例８で得られた金属イオンバッテリー（９）の電池パフォーマンスを測定し（測定条件：定電流方式で充放電テスト（１０００ｍＡ／ｇ）を実行し、充電カットオフ電圧は２．７Ｖ、放電カットオフ電圧は０．２Ｖである）、図１０と表３とに示すように、最大比容量が９６ｍＡｈ／ｇであることが分かった。
（実施例９）
厚さが０．１ｍｍのステンレス（新日鉄社が製造販売、型番ＹＵＳ１９０、成分は主に鉄とクロム）を用意し、裁断してステンレス電極を得た。次に、絶縁膜（ガラスフィルター（２層）、商品番号 ワットマン（Ｗｈａｔｍａｎ） ＧＦＡ）と、グラファイト電極（集電基板上に配置された活性材質を有し、集電基板はカーボンファイバー紙であって、活性材質は膨張グラファイト（６２ｍｇ）である）を用意した。次に、ステンレス電極（負極）、絶縁膜、グラファイト電極（正極）の順序で配列するとともに、アルミニウムプラスチックパウチ内に密封する。そして、電解質（塩化アルミニウム（ＡｌＣｌ３）／塩化鉄（ＦｅＣｌ２）／１−エチル−３−メチルイミダゾリウムクロリド（1-ethyl-3-methylimidazolium chloride：［ＥＭＩｍ］Ｃｌ）、ＡｌＣｌ３及びＦｅＣｌ２の総モル数と［ＥＭＩｍ］Ｃｌとのモル比は約１．４：１であり、ＦｅＣｌ２とＡｌＣｌ３とのモル比は約１：１３である）を注入して、金属イオンバッテリー（１０）を得た。
次に、ＮＥＷＡＲＥバッテリーアナライザーを用いて、実施例９で得られた金属イオンバッテリー（１０）の電池パフォーマンスを測定し（測定条件：定電流方式で充放電テスト（１０００ｍＡ／ｇ）を実行し、充電カットオフ電圧は３．３Ｖ、放電カットオフ電圧は０．２Ｖである）、図１１及び表３に示すように、最大比容量が８７ｍＡｈ／ｇであることが分かった。
（実施例１０）
厚さが０．０２５ｍｍの銅箔（Ａｌｆａ Ａｅｓａｒ製造）を用意し、裁断してステンレス電極を得た。次に、絶縁膜（ガラスフィルター（２層）、商品番号 ワットマン（Ｗｈａｔｍａｎ） ＧＦＡ）と、グラファイト電極（集電基板上に配置された活性材質を有し、集電基板はカーボンファイバー紙であって、活性材質は膨張グラファイト（６６ｍｇ）である）を用意した。次に、銅箔（負極）、絶縁膜、グラファイト電極（正極）の順序で配列するとともに、アルミニウムプラスチックパウチ内に密封する。そして、電解質（塩化アルミニウム（ＡｌＣｌ３）／塩化鉄（ＦｅＣｌ２）／１−エチル−３−メチルイミダゾリウムクロリド（1-ethyl-3-methylimidazolium chloride：［ＥＭＩｍ］Ｃｌ）、ＡｌＣｌ３及びＦｅＣｌ２の総モル数と［ＥＭＩｍ］Ｃｌとのモル比は約１．４：１であり、ＦｅＣｌ２とＡｌＣｌ３とのモル比は約１：１３である）を注入して、金属イオンバッテリー（１１）を得た。
次に、ＮＥＷＡＲＥバッテリーアナライザーを用いて、実施例１０で得られた金属イオンバッテリー（１１）の電池パフォーマンスを測定し（測定条件：定電流方式で充放電テスト（１０００ｍＡ／ｇ）を実行し、充電カットオフ電圧は３．３Ｖ、放電カットオフ電圧は０．３Ｖである）、図１２と表３に示すように、最大比容量が１０５ｍＡｈ／ｇであることが分かった。
Figure 2017208341
表３から分かるように、電極を、アルミニウムからカーボンファイバー紙又はステンレスに変えた場合であっても、使用する電解質が塩化アルミニウム及び塩化鉄を同時に含む場合には、得られる金属イオンバッテリーの比容量は、（電解質が塩化アルミニウムのみを含む金属イオンバッテリー（５）と比較して）１．３８倍から１．５５倍に上昇し、且つ、複数の充放電電圧プラトーが現れる。
本発明では、好ましい実施例を上述したように開示したが、これらは決して本発明を限定するものではなく、当業者であれば、本発明の趣旨と範囲を脱しない範囲内で各種の変更及び修正を加えることができる。したがって、本発明の保護範囲は、特許請求の範囲で特定した内容を基準とする。
１０…正極
１１…集電層
１２…負極
１３…活性材料
１４…絶縁層
２０…電解質
１００…金属イオンバッテリー

Claims (20)

  1. 正極と、
    絶縁層と、
    前記絶縁層によって前記正極と隔てられた負極と、
    前記正極と前記負極との間に設けられた電解質であって、イオン液体と、ハロゲン化アルミニウムと、金属ハロゲン化物とを有する電解質と、を備え、
    前記金属ハロゲン化物は、ハロゲン化銀、ハロゲン化銅、ハロゲン化鉄、ハロゲン化コバルト、ハロゲン化亜鉛、ハロゲン化インジウム、ハロゲン化カドミウム、ハロゲン化ニッケル、ハロゲン化錫、ハロゲン化クロム、ハロゲン化ランタン、ハロゲン化イットリウム、ハロゲン化チタン、ハロゲン化マンガン、ハロゲン化モリブデン、又は、これらの組み合わせである、
    ことを特徴とする金属イオンバッテリー。
  2. 前記金属ハロゲン化物と前記ハロゲン化アルミニウムとのモル比は、１：１００〜１：１であることを特徴とする請求項１に記載の金属イオンバッテリー。
  3. 前記金属ハロゲン化物及び前記ハロゲン化アルミニウムの総モル数と、前記イオン液体とのモル比は、１．１：１〜２．１：１であることを特徴とする請求項１に記載の金属イオンバッテリー。
  4. 前記正極は、集電層と、活性材料とから構成されていることを特徴とする請求項１〜３の何れかに記載の金属イオンバッテリー。
  5. 前記集電層は、導電性カーボン基材であることを特徴とする請求項４に記載の金属イオンバッテリー。
  6. 前記導電性カーボン基材は、炭素布、炭素フェルト又はカーボン紙であることを特徴とする請求項５に記載の金属イオンバッテリー。
  7. 前記活性材料は、層状活性材料であることを特徴とする請求項４に記載の金属イオンバッテリー。
  8. 前記活性材料は、グラファイト、カーボンナノチューブ、グラフェン、又は、これらの組み合わせであることを特徴とする請求項４に記載の金属イオンバッテリー。
  9. 前記グラファイトは、天然グラファイト、人工グラファイト、メソフェーズ、カーボンマイクロビーズ、熱分解グラファイト、発泡グラファイト、片状グラファイト、若しくは、膨張グラファイト、又は、これらの材料の組み合わせであることを特徴とする請求項８に記載の金属イオンバッテリー。
  10. 前記負極は、金属若しくはその合金、集電層、又は、これらの組み合わせであることを特徴とする請求項１〜９の何れかに記載の金属イオンバッテリー。
  11. 前記金属若しくはその合金は、銀、銅、鉄、コバルト、アルミニウム、亜鉛、インジウム、カドミウム、ニッケル、錫、クロム、ランタン、イットリウム、チタン、マンガン、タングステン、タンタル、又は、モリブデンであることを特徴とする請求項１０に記載の金属イオンバッテリー。
  12. 前記金属イオンバッテリーの充放電後に、前記金属ハロゲン化物は、ハロメタレートを前記イオン液体と形成し、前記ハロゲン化アルミニウムは、ハロアルミネートを前記イオン液体と形成することを特徴とする請求項１〜１１の何れかに記載の金属イオンバッテリー。
  13. 前記ハロメタレートアニオンのイオンサイズは、前記アロアルミネートアニオンのイオンサイズより小さいことを特徴とする請求項１２に記載の金属イオンバッテリー。
  14. 前記イオン液体は、ウレア（urea）、Ｎ−メチルウレア（N-methylurea）、塩化コリン（choline chloride）、エチルクロリンクロリド（ethylchlorine chloride）、アルカリハライド（alkali halide）、ジメチルスルホキシド（dimethyl sulfoxide）、メチルスルホニルメタン（methylsulfonylmethane）、アルキルイミダゾリウム塩（alkylimidazolium salt）、アルキルピリジニウム塩（alkylpyridinium salt）、アルキルフルオロピラゾリウム塩（alkylfluoropyrazolium salt）、アルキルトリアゾリウム塩（alkyltriazolium salt）、アラルキルアンモニウム塩（aralkylammonium salt）、アルキルアロコキシアンモニウム塩（alkylalkoxyammonium salt）、アラルキルホスホニウム塩（aralkylphosphonium salt）、アラルキルスルホ二ウム塩（aralkylsulfonium salt）、又は、これらの組み合わせを含むことを特徴とする請求項１〜１３の何れかに記載の金属イオンバッテリー。
  15. 正極と負極とを用意する工程と、
    絶縁層を用意して、前記正極と前記負極とを隔てる工程と、
    電解質を用意して、前記電解質を前記正極と前記負極との間に配置する工程と、
    を有し、
    前記電解質は、イオン液体と、ハロゲン化アルミニウムと、金属ハロゲン化物とを有し、
    前記金属ハロゲン化物は、ハロゲン化銀、ハロゲン化銅、ハロゲン化鉄、ハロゲン化コバルト、ハロゲン化亜鉛、ハロゲン化インジウム、ハロゲン化カドミウム、ハロゲン化ニッケル、ハロゲン化錫、ハロゲン化クロム、ハロゲン化ランタン、ハロゲン化イットリウム、ハロゲン化チタン、ハロゲン化マンガン、ハロゲン化モリブデン、又は、これらの組み合わせであることを特徴とする金属イオンバッテリーの製造方法。
  16. 正極材料は、電気化学又は気相法（vapor phase intercalation）により得られるプレインターカレートの材料であることを特徴とする請求項１５に記載の金属イオンバッテリーの製造方法。
  17. 前記プレインターカレートの材料の製造工程であって、
    前記イオン液体と前記金属ハロゲン化物とを混合して、前記正極と前記負極との間に配置する工程と、
    前記金属ハロゲン化物と前記イオン液体とを反応させて、ハロメタレートを形成する工程と、
    前記正極と前記負極との間に電位差を与え、且つ、前記ハロメタレートが前記正極に対してインターカレーション反応を実行して、プレインターカレートの材料から構成された正極を得る工程と、を含む製造工程、
    を有することを特徴とする請求項１６に記載の金属イオンバッテリーの製造方法。
  18. 前記プレインターカレートの材料の製造工程であって、
    前記イオン液体と前記ハロゲン化アルミニウムとを混合して、前記正極と前記負極との間に配置する工程と、
    前記ハロゲン化アルミニウムと前記イオン液体とを反応させて、ハロアルミネートを形成する工程と、
    前記正極と前記負極との間に電位差を与え、且つ、前記ハロアルミネートが前記正極に対してインターカレーション反応を実行して、プレインターカレートの材料から構成された正極を得る工程と、を含む製造工程、
    を有することを特徴とする請求項１６に記載の金属イオンバッテリーの製造方法。
  19. 前記プレインターカレートの材料の製造工程であって、
    前記金属ハロゲン化物を加熱して、金属ハロゲン化物ガスを生成する工程と、
    前記金属ハロゲン化物ガスを用いて、前記正極にプレインターカレートを実行する工程と、を含む製造工程、
    を有することを特徴とする請求項１６に記載の金属イオンバッテリーの製造方法。
  20. 前記プレインターカレートの材料の製造工程であって、
    前記ハロゲン化アルミニウムを加熱して、ハロゲン化アルミニウムガスを生成する工程と、
    前記ハロゲン化アルミニウムガスを用いて、前記正極にプレインターカレートを実行する工程と、を含む製造工程、
    を有することを特徴とする請求項１６に記載の金属イオンバッテリーの製造方法。
JP2017097887A 2016-05-17 2017-05-17 金属イオンバッテリー及びその製造方法 Active JP6701122B2 (ja)

Applications Claiming Priority (4)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US201662337629P 2016-05-17 2016-05-17
US62/337,629 2016-05-17
TW105141738A TWI609516B (zh) 2016-05-17 2016-12-16 金屬離子電池及其製備方法
TW105141738 2016-12-16

Publications (2)

Publication Number Publication Date
JP2017208341A true JP2017208341A (ja) 2017-11-24
JP6701122B2 JP6701122B2 (ja) 2020-05-27

Family

ID=58715034

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2017097887A Active JP6701122B2 (ja) 2016-05-17 2017-05-17 金属イオンバッテリー及びその製造方法

Country Status (5)

Country Link
US (1) US20170338513A1 (ja)
EP (1) EP3246980B1 (ja)
JP (1) JP6701122B2 (ja)
KR (1) KR102011367B1 (ja)
CN (1) CN107394271B (ja)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2023098831A (ja) * 2021-12-29 2023-07-11 亞福儲能股▲分▼有限公司 アルミニウム電極からなるエネルギー貯蔵装置

Families Citing this family (16)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP3736892A4 (en) * 2018-01-05 2021-03-17 Panasonic Intellectual Property Management Co., Ltd. POSITIVE ELECTRODE MATERIAL AND BATTERY
US10305139B2 (en) * 2018-07-27 2019-05-28 High Tech Battery Inc. Energy storage system
EP3432385A1 (en) * 2018-07-27 2019-01-23 High Tech Battery Inc. An energy storage system
WO2020056514A1 (en) * 2018-09-19 2020-03-26 The Governing Council Of The University Of Toronto Aluminum-ion battery using aluminum chloride/amide-based deep eutectic solvents
KR102078940B1 (ko) * 2018-11-26 2020-04-07 국민대학교산학협력단 유기인듐할라이드를 저항변화층 내에 구비하는 저항변화 메모리 소자
CN111224163B (zh) * 2018-11-27 2022-02-22 财团法人工业技术研究院 电解质组合物及包含其的金属离子电池
CN111384360B (zh) 2018-12-27 2022-02-22 财团法人工业技术研究院 金属离子电池
TWI686978B (zh) 2018-12-28 2020-03-01 財團法人工業技術研究院 金屬離子電池
CN110416529B (zh) * 2019-07-08 2021-06-25 中山大学 一种柔性锌负极材料及其制备方法和应用
KR20210083643A (ko) * 2019-12-27 2021-07-07 한국에너지기술연구원 초박막 알루미늄 이차전지용 음극 및 이를 포함하는 알루미늄 이차전지
US11217787B2 (en) * 2020-05-17 2022-01-04 Tadiran Batteries Ltd. Lithium cells and methods of making and use thereof
US11682805B2 (en) 2020-07-29 2023-06-20 Prologium Technology Co., Ltd. Thermal runaway suppression element and the related applications
US12519160B2 (en) 2020-07-29 2026-01-06 Prologium Technology Co., Ltd. Thermal runaway suppressant of lithium batteries and the related applications
US12002920B2 (en) 2020-07-29 2024-06-04 Prologium Technology Co., Ltd. Method for suppressing thermal runaway of lithium batteries
CN112928343B (zh) * 2021-04-15 2022-04-29 燕山大学 一种适用于大规模储能应用的水系铜离子电池
KR102877599B1 (ko) * 2023-10-16 2025-10-29 한국에너지기술연구원 알루미늄 이차전지용 양극 및 이를 포함하는 알루미늄 이차전지

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS51132430A (en) * 1975-02-14 1976-11-17 Chloride Group Ltd Battery and method of generating electric energy
JPS51150029A (en) * 1975-06-09 1976-12-23 Esb Inc Sulfur battery containing mixture of sodium and metal halide
JPH1140192A (ja) * 1997-07-23 1999-02-12 Mitsubishi Heavy Ind Ltd ナトリウム溶融塩電池
JP2011508379A (ja) * 2007-12-20 2011-03-10 ゼネラル・エレクトリック・カンパニイ エネルギー貯蔵装置及び方法

Family Cites Families (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4463072A (en) * 1983-11-30 1984-07-31 Allied Corporation Secondary batteries containing room-temperature molten 1,2,3-trialkylimidazolium halide non-aqueous electrolyte
US4801511A (en) * 1985-06-28 1989-01-31 Union Oil Company Of California Battery cell electrolyte
JPH0195469A (ja) * 1987-10-06 1989-04-13 Nobuyuki Koura 二次電池用非水系電解液
US20100058578A1 (en) * 2008-09-09 2010-03-11 General Electric Company Method of making and using composition and energy storage device
KR101046098B1 (ko) * 2009-07-17 2011-07-01 삼성전기주식회사 커패시터용 분극성 전극 및 이를 포함하는 전기 이중층 커패시터
KR101401062B1 (ko) * 2012-11-22 2014-05-29 한국과학기술연구원 마그네슘 이차전지용 전해질 및 이의 제조방법
US10056636B1 (en) * 2013-10-03 2018-08-21 Primus Power Corporation Electrolyte compositions for use in a metal-halogen flow battery
GB201322606D0 (en) * 2013-12-19 2014-02-05 Capture Ltd C System for capture and release of acid gases
US9843070B2 (en) * 2014-02-28 2017-12-12 The Board Of Trustees Of The Leland Stanford Junior University Ultra-fast rechargeable metal-ion battery
CN109524617A (zh) * 2014-03-31 2019-03-26 泰克年研究发展基金会公司 钝态金属活化方法和其用途
KR101708463B1 (ko) * 2014-07-25 2017-03-08 한국과학기술연구원 마그네슘 전지용 전해질 및 이의 제조방법

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS51132430A (en) * 1975-02-14 1976-11-17 Chloride Group Ltd Battery and method of generating electric energy
JPS51150029A (en) * 1975-06-09 1976-12-23 Esb Inc Sulfur battery containing mixture of sodium and metal halide
JPH1140192A (ja) * 1997-07-23 1999-02-12 Mitsubishi Heavy Ind Ltd ナトリウム溶融塩電池
JP2011508379A (ja) * 2007-12-20 2011-03-10 ゼネラル・エレクトリック・カンパニイ エネルギー貯蔵装置及び方法

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2023098831A (ja) * 2021-12-29 2023-07-11 亞福儲能股▲分▼有限公司 アルミニウム電極からなるエネルギー貯蔵装置
JP7596351B2 (ja) 2021-12-29 2024-12-09 亞福儲能股▲分▼有限公司 アルミニウム電極からなるエネルギー貯蔵装置

Also Published As

Publication number Publication date
EP3246980A1 (en) 2017-11-22
CN107394271B (zh) 2019-08-30
CN107394271A (zh) 2017-11-24
US20170338513A1 (en) 2017-11-23
JP6701122B2 (ja) 2020-05-27
KR20170129630A (ko) 2017-11-27
EP3246980B1 (en) 2019-11-20
KR102011367B1 (ko) 2019-08-16

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP6701122B2 (ja) 金属イオンバッテリー及びその製造方法
Yang et al. Ultralong-life cathode for aqueous zinc-organic batteries via pouring 9, 10-phenanthraquinone into active carbon
Yang et al. Flexible free-standing MoS2/carbon nanofibers composite cathode for rechargeable aluminum-ion batteries
Fang et al. Lithiophilic three-dimensional porous Ti3C2T x-rGO membrane as a stable scaffold for safe alkali metal (Li or Na) anodes
Salama et al. Metal–sulfur batteries: overview and research methods
Wang et al. High-voltage aqueous magnesium ion batteries
Judez et al. Polymer-rich composite electrolytes for all-solid-state Li–S cells
Chung et al. TiS2–polysulfide hybrid cathode with high sulfur loading and low electrolyte consumption for lithium–sulfur batteries
Yu et al. Hybrid lithium–sulfur batteries with a solid electrolyte membrane and lithium polysulfide catholyte
JP6621442B2 (ja) 金属イオンバッテリー
Hu et al. Ultrafast alkaline Ni/Zn battery based on Ni-foam-supported Ni3S2 nanosheets
Yan et al. High-performance lithium–sulfur batteries with a cost-effective carbon paper electrode and high sulfur-loading
Manthiram et al. In charge of the world: electrochemical energy storage
Gui et al. Synergistic Coupling of Ether Electrolyte and 3D Electrode Enables Titanates with Extraordinary Coulombic Efficiency and Rate Performance for Sodium‐Ion Capacitors
Lu et al. Redox catalytic and quasi-solid sulfur conversion for high-capacity lean lithium sulfur batteries
Elkholy et al. Stable α-MoO3 electrode with a widened electrochemical potential window for aqueous electrochemical capacitors
Jia et al. Pretreatment of lithium surface by using iodic acid (HIO3) to improve its anode performance in lithium batteries
Yang et al. Pseudocapacitive Ti-doped niobium pentoxide nanoflake structure design for a fast kinetics anode toward a high-performance Mg-ion-based dual-ion battery
Bell et al. Free-standing Ni–NiO nanofiber cloth anode for high capacity and high rate Li-ion batteries
Yang et al. Surface restraint synthesis of an organic–inorganic hybrid layer for dendrite-free lithium metal anode
Li et al. Novel one-dimensional hollow carbon nanotubes/selenium composite for high-performance Al-Se batteries
US9722247B2 (en) Vanadyl phosphates as high energy density cathode materials for rechargeable sodium battery
Zhong et al. Ionically and electronically conductive phases in a composite anode for high-rate and stable lithium stripping and plating for solid-state lithium batteries
Hu et al. An entangled cobalt–nitrogen–carbon nanotube array electrode with synergetic confinement and electrocatalysis of polysulfides for stable Li–S batteries
You et al. Stabilized and almost dendrite-free Li metal anodes by in situ construction of a composite protective layer for Li metal batteries

Legal Events

Date Code Title Description
A621 Written request for application examination

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621

Effective date: 20170517

A977 Report on retrieval

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007

Effective date: 20180405

A131 Notification of reasons for refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131

Effective date: 20180417

A601 Written request for extension of time

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A601

Effective date: 20180713

A601 Written request for extension of time

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A601

Effective date: 20180918

A521 Request for written amendment filed

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20180927

A131 Notification of reasons for refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131

Effective date: 20181023

A521 Request for written amendment filed

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20181115

A131 Notification of reasons for refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131

Effective date: 20190409

A521 Request for written amendment filed

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20190701

A131 Notification of reasons for refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131

Effective date: 20191224

A521 Request for written amendment filed

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20200313

TRDD Decision of grant or rejection written
A01 Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01

Effective date: 20200407

A61 First payment of annual fees (during grant procedure)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61

Effective date: 20200501

R150 Certificate of patent or registration of utility model

Ref document number: 6701122

Country of ref document: JP

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250