JP2017202982A - 抗菌性ポリマー - Google Patents
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Abstract
【課題】抗菌性に優れた抗菌性ポリマ―を提供すること。
【解決手段】一般式（Ｉ）で表される構成単位（Ｉ）と、一般式（ＩＩ）で表される構成単位（ＩＩ）とを有し、重量平均分子量が１０，０００以上である抗菌性ポリマー。（式（Ｉ）中、Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３はそれぞれ独立に炭化水素基であり、Ｒ４は水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基であり、Ｘ−はアニオン性イオンであり、Ｙは−Ｏ−又は−ＮＨ−であり、ｎは１〜１０である。式（ＩＩ）中、Ｒ５は炭素数８未満の炭化水素基であり、Ｒ６は水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基であり、Ｚは−Ｏ−又は−ＮＨ−である。）
［化１］
【選択図】なし
【解決手段】一般式（Ｉ）で表される構成単位（Ｉ）と、一般式（ＩＩ）で表される構成単位（ＩＩ）とを有し、重量平均分子量が１０，０００以上である抗菌性ポリマー。（式（Ｉ）中、Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３はそれぞれ独立に炭化水素基であり、Ｒ４は水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基であり、Ｘ−はアニオン性イオンであり、Ｙは−Ｏ−又は−ＮＨ−であり、ｎは１〜１０である。式（ＩＩ）中、Ｒ５は炭素数８未満の炭化水素基であり、Ｒ６は水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基であり、Ｚは−Ｏ−又は−ＮＨ−である。）
［化１］
【選択図】なし
Description
本発明は、抗菌性ポリマーに関する。
抗菌剤は、医薬品、医薬部外品、化粧品、洗剤、トイレタリー製品等に広く使用されている。
低分子化合物の抗菌剤は皮膚、粘膜等に対する刺激を示す場合がある。そのため、低刺激性の抗菌剤として、ポリマーからなる抗菌剤が求められている。
低分子化合物の抗菌剤は皮膚、粘膜等に対する刺激を示す場合がある。そのため、低刺激性の抗菌剤として、ポリマーからなる抗菌剤が求められている。
特許文献１及び２は、（メタ）アクリル酸エステルから誘導されるコポリマーの抗菌剤を提案している。
しかし、特許文献１及び２では抗菌性が不充分であった。
本発明は上記事情に鑑みてなされたものであり、本発明の目的は、抗菌性に優れた抗菌性ポリマ―を提供することにある。
本発明は上記事情に鑑みてなされたものであり、本発明の目的は、抗菌性に優れた抗菌性ポリマ―を提供することにある。
本発明者らは、鋭意検討した結果、以下の抗菌性ポリマーが、上記課題を解決できることを見出した。
すなわち本発明は、以下の態様を有する。
［１］一般式（Ｉ）で表される構成単位（Ｉ）と、一般式（ＩＩ）で表される構成単位（ＩＩ）とを有し、
重量平均分子量が１０，０００以上である抗菌性ポリマー。
（式（Ｉ）中、Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３はそれぞれ独立に炭化水素基であり、Ｒ４は水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基であり、Ｘ−はアニオン性イオンであり、Ｙは−Ｏ−又は−ＮＨ−であり、ｎは１〜１０である。
式（ＩＩ）中、Ｒ５は炭素数８未満の炭化水素基であり、Ｒ６は水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基であり、Ｚは−Ｏ−又は−ＮＨ−である。）
［２］前記構成単位（Ｉ）の含有量が、抗菌性ポリマ―を構成する全構成単位に対して、１０モル％以上である、［１］に記載の抗菌性ポリマー。
［３］［１］又は［２］の抗菌性ポリマーを含む洗剤。
すなわち本発明は、以下の態様を有する。
［１］一般式（Ｉ）で表される構成単位（Ｉ）と、一般式（ＩＩ）で表される構成単位（ＩＩ）とを有し、
重量平均分子量が１０，０００以上である抗菌性ポリマー。
式（ＩＩ）中、Ｒ５は炭素数８未満の炭化水素基であり、Ｒ６は水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基であり、Ｚは−Ｏ−又は−ＮＨ−である。）
［２］前記構成単位（Ｉ）の含有量が、抗菌性ポリマ―を構成する全構成単位に対して、１０モル％以上である、［１］に記載の抗菌性ポリマー。
［３］［１］又は［２］の抗菌性ポリマーを含む洗剤。
本発明によれば、抗菌性に優れた抗菌性ポリマ―を提供することができる。
［抗菌性ポリマー］
本発明の抗菌性ポリマーは、一般式（Ｉ）で表される構成単位（Ｉ）と、一般式（ＩＩ）で表される構成単位（ＩＩ）とを有する。
本発明の抗菌性ポリマーは、一般式（Ｉ）で表される構成単位（Ｉ）と、一般式（ＩＩ）で表される構成単位（ＩＩ）とを有する。
（式（Ｉ）中、Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３はそれぞれ独立に炭化水素基であり、Ｒ４は水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基であり、Ｘ−はアニオン性イオンであり、Ｙは−Ｏ−又は−ＮＨ−であり、ｎは１〜１０である。
式（ＩＩ）中、Ｒ５は炭素数８未満の炭化水素基であり、Ｒ６は水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基であり、Ｚは−Ｏ−又は−ＮＨ−である。）
式（ＩＩ）中、Ｒ５は炭素数８未満の炭化水素基であり、Ｒ６は水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基であり、Ｚは−Ｏ−又は−ＮＨ−である。）
Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３はそれぞれ独立に炭化水素基である。
Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３としては、炭素数１〜２０の炭化水素基が好ましく、炭素数１〜１０の炭化水素基がより好ましく、炭素数１〜６の炭化水素基がさらに好ましい。
炭化水素基としては、脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基が挙げられる。
脂肪族炭化水素基は、芳香族性を持たない炭化水素基を意味する。該脂肪族炭化水素基は飽和であってもよく、不飽和であってもよく、通常は飽和であることが好ましい。
脂肪族炭化水素基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基等のアルキル基；ビニル基、アリル基、ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基等のアルケニル基等が挙げられる。
芳香族炭化水素基としては、フェニル基、ナフチル基等のアリール基；ベンジル基、フェネチル基、１−ナフチルメチル基、２−ナフチルメチル基、１−ナフチルエチル基、２−ナフチルエチル基等のアリールアルキル基等が挙げられる。
Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３としては、炭素数１〜２０の炭化水素基が好ましく、炭素数１〜１０の炭化水素基がより好ましく、炭素数１〜６の炭化水素基がさらに好ましい。
炭化水素基としては、脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基が挙げられる。
脂肪族炭化水素基は、芳香族性を持たない炭化水素基を意味する。該脂肪族炭化水素基は飽和であってもよく、不飽和であってもよく、通常は飽和であることが好ましい。
脂肪族炭化水素基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基等のアルキル基；ビニル基、アリル基、ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基等のアルケニル基等が挙げられる。
芳香族炭化水素基としては、フェニル基、ナフチル基等のアリール基；ベンジル基、フェネチル基、１−ナフチルメチル基、２−ナフチルメチル基、１−ナフチルエチル基、２−ナフチルエチル基等のアリールアルキル基等が挙げられる。
Ｒ４は水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基である。
Ｒ４としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基が挙げられる。なかでもメチル基が好ましい。
Ｒ４としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基が挙げられる。なかでもメチル基が好ましい。
Ｘ−はアニオン性イオンであり、重炭酸アニオン、炭酸アニオン、蟻酸アニオン、酢酸アニオン、硫酸アニオン、プロピオン酸アニオン、マロン酸アニオン、スクシン酸アニオン、フマル酸アニオン、アスコルビン酸アニオン、スルホン酸アニオン、リン酸アニオン、ハライドアニオン、グルコン酸アニオン、及びアミノ酸のアニオン等が挙げられる。なかでもハライドアニオンが好ましい。
ハライドアニオンとしては、クロロアニオン、ブロモアニオン、ヨードアニオン等が挙げられる。
ハライドアニオンとしては、クロロアニオン、ブロモアニオン、ヨードアニオン等が挙げられる。
Ｙは−Ｏ−又は−ＮＨ−であり、−Ｏ−が好ましい。
ｎは１〜１０であり、２〜８が好ましく、２〜６がより好ましく、２〜３が特に好ましい。
ｎは１〜１０であり、２〜８が好ましく、２〜６がより好ましく、２〜３が特に好ましい。
構成単位（Ｉ）の含有量は、抗菌性ポリマ―を構成する全構成単位に対して、１０モル％以上であることが好ましい。また、９０モル％以下であることが好ましく、８０モル以下であることがより好ましい。
構成単位（Ｉ）の含有量が上記数値範囲内であることにより、抗菌性をより向上しやすくなる。
構成単位（Ｉ）の含有量が上記数値範囲内であることにより、抗菌性をより向上しやすくなる。
（構成単位（ＩＩ））
Ｒ５は炭素数８未満の炭化水素基である。
Ｒ５としては、炭素数１〜６の炭化水素基が好ましい。
炭化水素基としては、脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基が挙げられる。
炭素数８未満の炭化水素基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、フェニル基、ベンジル基等が挙げられる。
Ｒ５は炭素数８未満の炭化水素基である。
Ｒ５としては、炭素数１〜６の炭化水素基が好ましい。
炭化水素基としては、脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基が挙げられる。
炭素数８未満の炭化水素基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、フェニル基、ベンジル基等が挙げられる。
Ｒ６は水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基である。
Ｒ６としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基が挙げられる。なかでもメチル基が好ましい。
Ｚは−Ｏ−又は−ＮＨ−であり、−Ｏ−が好ましい。
Ｒ６としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基が挙げられる。なかでもメチル基が好ましい。
Ｚは−Ｏ−又は−ＮＨ−であり、−Ｏ−が好ましい。
構成単位（ＩＩ）の含有量は、抗菌性ポリマ―を構成する全構成単位に対して、１０モル％以上であることが好ましく、２０モル％以上であることがより好ましい。また、６０モル％以下であることが好ましく、４０モル以下であることがより好ましい。
構成単位（Ｉ）の含有量が上記数値範囲内であることにより、抗菌性をより向上しやすくなる。
構成単位（Ｉ）の含有量が上記数値範囲内であることにより、抗菌性をより向上しやすくなる。
（その他の構成単位）
本発明の抗菌性ポリマーには、構成単位（Ｉ）及び（ＩＩ）に加えて、他の構成単位を含んでいてもよい。他の構成単位を誘導するモノマーとしては、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリルアミド、ジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレート等が挙げられる。なかでもジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレートが好ましい。
ジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレートから誘導される構成単位としては、一般式（ＩＩＩ）で表されるものが好ましい。
本発明の抗菌性ポリマーには、構成単位（Ｉ）及び（ＩＩ）に加えて、他の構成単位を含んでいてもよい。他の構成単位を誘導するモノマーとしては、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリルアミド、ジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレート等が挙げられる。なかでもジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレートが好ましい。
ジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレートから誘導される構成単位としては、一般式（ＩＩＩ）で表されるものが好ましい。
（式（ＩＩＩ）中、Ｒ７、及びＲ８はそれぞれ独立に炭化水素基であり、Ｒ９は水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基であり、Ａは−Ｏ−又は−ＮＨ−であり、ｍは１〜１０である。）
Ｒ７、Ｒ８としては、上記Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３と同様の炭化水素基が挙げられる。
Ｒ９の炭素数１〜４のアルキル基としては、上記Ｒ４と同様の炭素数１〜４のアルキル基が挙げられる。
Ａは−Ｏ−又は−ＮＨ−であり、−Ｏ−が好ましい。
ｍは１〜１０であり、２〜８が好ましく、２〜６がより好ましく、２〜３が特に好ましい。
Ｒ９の炭素数１〜４のアルキル基としては、上記Ｒ４と同様の炭素数１〜４のアルキル基が挙げられる。
Ａは−Ｏ−又は−ＮＨ−であり、−Ｏ−が好ましい。
ｍは１〜１０であり、２〜８が好ましく、２〜６がより好ましく、２〜３が特に好ましい。
なお、構成単位（ＩＩＩ）は構成単位（Ｉ）の前駆体である。構成単位（ＩＩＩ）の３級アミノ基をＮ−アルキル化することにより構成単位（Ｉ）が得られる。構成単位（ＩＩＩ）をＮ−アルキル化する際に、構成単位（ＩＩＩ）の一部がＮ−アルキル化されずに残る場合がある。４級化率とは、３級アミンを有する構成単位（ＩＩＩ）から、４級アミンを有する構成単位（Ｉ）への変化率を表したものである。
構成単位（ＩＩＩ）の４級化率は１０〜１００モル％が好ましい。
構成単位（ＩＩＩ）の４級化率は１０〜１００モル％が好ましい。
その他の構成単位の含有量は、抗菌性ポリマ―を構成する全構成単位に対して、０〜５０モル％が好ましい。
なお、構成単位（Ｉ）、（ＩＩ）及びその他の構成単位の合計は１００モル％を超えない。
なお、構成単位（Ｉ）、（ＩＩ）及びその他の構成単位の合計は１００モル％を超えない。
本発明の抗菌性ポリマーの重量平均分子量は、１０，０００以上であり、また、１，０００，０００以下が好ましく、６００，０００以下がさらに好ましい。
上記数値範囲内とすることにより、抗菌性をより向上しやすくなる。
本明細書において抗菌性ポリマーの重量平均分子量は、例えば以下の式で算出することができる。
抗菌性ポリマーの分子量＝構成単位（ＩＩ）及び（ＩＩＩ）からなる共重合体の重量平均分子量＋［構成単位（ＩＩ）及び（ＩＩＩ）からなる共重合体の重量平均分子量−重合開始剤の分子量］／［構成単位（ＩＩＩ）を誘導するモノマーの分子量×構成単位（ＩＩＩ）のモル比＋構成単位（ＩＩ）を誘導するモノマーの分子量×構成単位（ＩＩ）のモル比］×構成単位（ＩＩＩ）のモル比×４級化率×Ｎ−アルキル化剤の分子量
ここで「構成単位（ＩＩ）のモル比」および「構成単位（ＩＩＩ）のモル比」とは、構成単位（ＩＩ）及び（ＩＩＩ）からなる共重合体におけるモル比を意味する。
なお、構成単位（ＩＩ）及び（ＩＩＩ）からなる共重合体の重量平均分子量は、ゲル濾過クロマトグラフィーにより、単分散ポリメチルメタクリレートを標準物質として測定することができる。
上記数値範囲内とすることにより、抗菌性をより向上しやすくなる。
本明細書において抗菌性ポリマーの重量平均分子量は、例えば以下の式で算出することができる。
抗菌性ポリマーの分子量＝構成単位（ＩＩ）及び（ＩＩＩ）からなる共重合体の重量平均分子量＋［構成単位（ＩＩ）及び（ＩＩＩ）からなる共重合体の重量平均分子量−重合開始剤の分子量］／［構成単位（ＩＩＩ）を誘導するモノマーの分子量×構成単位（ＩＩＩ）のモル比＋構成単位（ＩＩ）を誘導するモノマーの分子量×構成単位（ＩＩ）のモル比］×構成単位（ＩＩＩ）のモル比×４級化率×Ｎ−アルキル化剤の分子量
ここで「構成単位（ＩＩ）のモル比」および「構成単位（ＩＩＩ）のモル比」とは、構成単位（ＩＩ）及び（ＩＩＩ）からなる共重合体におけるモル比を意味する。
なお、構成単位（ＩＩ）及び（ＩＩＩ）からなる共重合体の重量平均分子量は、ゲル濾過クロマトグラフィーにより、単分散ポリメチルメタクリレートを標準物質として測定することができる。
本発明の抗菌性ポリマーにおいて、構成単位（Ｉ）及び（ＩＩ）はランダム重合であってもよく、ブロック重合であってもよい。
［抗菌性ポリマーの製造方法］
本発明の抗菌性ポリマーの製造方法としては、各構成単位を誘導するモノマーを、例えば重合開始剤を用いた公知の重合等により重合させることによって得ることができる。
重合開始剤としては、エチル ２−ブロモイソブチレート、２−ブロモイソ酪酸 ｔｅｒｔ−ブチル、２−ブロモイソブチリルブロミド、２−ブロモイソ酪酸エチル、２−ヒドロキシエチル−２−ブロモイソブチレート、エチレン ビス（２−ブロモイソブチレート）、ペンタエリスリトール テトラキス（２−ブロモイソブチレート）、ポリ（エチレングリコール）メチルエーテル−２−ブロモイソブチレート等が挙げられる。
あるいは、構成単位（ＩＩ）を誘導するモノマー、及び構成単位（ＩＩＩ）を誘導するモノマーを重合させて共重合体を得、続いて、構成単位（ＩＩＩ）をＮ−アルキル化して構成単位（Ｉ）に変換して、抗菌性ポリマーを製造してもよい。
本発明の抗菌性ポリマーの製造方法としては、各構成単位を誘導するモノマーを、例えば重合開始剤を用いた公知の重合等により重合させることによって得ることができる。
重合開始剤としては、エチル ２−ブロモイソブチレート、２−ブロモイソ酪酸 ｔｅｒｔ−ブチル、２−ブロモイソブチリルブロミド、２−ブロモイソ酪酸エチル、２−ヒドロキシエチル−２−ブロモイソブチレート、エチレン ビス（２−ブロモイソブチレート）、ペンタエリスリトール テトラキス（２−ブロモイソブチレート）、ポリ（エチレングリコール）メチルエーテル−２−ブロモイソブチレート等が挙げられる。
あるいは、構成単位（ＩＩ）を誘導するモノマー、及び構成単位（ＩＩＩ）を誘導するモノマーを重合させて共重合体を得、続いて、構成単位（ＩＩＩ）をＮ−アルキル化して構成単位（Ｉ）に変換して、抗菌性ポリマーを製造してもよい。
本発明の抗菌性ポリマーは、医薬品、医薬部外品、化粧品、洗剤、トイレタリー製品等に使用することができる。
洗剤に使用する場合、洗剤に含まれる他の成分としては、ノニオン界面活性剤、アニオン界面活性剤、カチオン界面活性剤等の界面活性剤が挙げられる。洗剤は、界面活性剤以外の任意成分を含んでいてもよい。任意成分としては、繊維製品用の洗浄剤用途等に用いられている添加剤が挙げられ、例えば、増粘剤、減粘剤、可溶化剤、アルカリ剤、酸化防止剤、防腐剤、酵素安定化剤、風合い向上剤、保存安定性向上剤、蛍光剤、移染防止剤、再汚染防止剤、キレート剤、パール剤、ソイルリリース剤、着香剤、香料前駆体、着色剤、乳濁化剤、天然物等のエキス、ｐＨ調整剤、消泡剤等が挙げられる。
洗剤に使用する場合、抗菌性ポリマーの含有量は、洗剤の総質量に対し、０．５〜１０質量％が好ましい。
洗剤の用途は特に限定されず、例えば衣料用洗剤、台所用洗剤、風呂用洗剤、トイレ用洗剤等が挙げられる。
洗剤に使用する場合、洗剤に含まれる他の成分としては、ノニオン界面活性剤、アニオン界面活性剤、カチオン界面活性剤等の界面活性剤が挙げられる。洗剤は、界面活性剤以外の任意成分を含んでいてもよい。任意成分としては、繊維製品用の洗浄剤用途等に用いられている添加剤が挙げられ、例えば、増粘剤、減粘剤、可溶化剤、アルカリ剤、酸化防止剤、防腐剤、酵素安定化剤、風合い向上剤、保存安定性向上剤、蛍光剤、移染防止剤、再汚染防止剤、キレート剤、パール剤、ソイルリリース剤、着香剤、香料前駆体、着色剤、乳濁化剤、天然物等のエキス、ｐＨ調整剤、消泡剤等が挙げられる。
洗剤に使用する場合、抗菌性ポリマーの含有量は、洗剤の総質量に対し、０．５〜１０質量％が好ましい。
洗剤の用途は特に限定されず、例えば衣料用洗剤、台所用洗剤、風呂用洗剤、トイレ用洗剤等が挙げられる。
以下に実施例を用いて本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
＜実施例１＞
エチル ２−ブロモイソブチレート（０．１０ｇ）、１，１，４，７，１０，１０−ヘキサメチルトリエチレンテトラミン（０．１４ｇ、０．６２ｍｍｏｌ）、２−（ジメチルアミノ）エチルメタクリレート（６．０ｇ、３８ｍｍｏｌ）、メチルメタクリレート（２．５ｇ、２５ｍｍｏｌ）を１００ｍＬフラスコ中、イソプロパノール（５０ｍＬ）に溶解させた。窒素置換後、Ｃｕ（Ｉ）Ｂｒ触媒（０．０７４ｇ）を添加し、５０℃で２４時間撹拌した。酸化アルミナ１５ｇを用いたカラム（直径４ｃｍ、高さ３０ｃｍ）により反応液中の銅触媒を除去し、その後ヘキサン（５００ｍＬ）に反応液を添加し撹拌し、反応物を沈殿させた。続いて、デカンテーションによる溶媒除去後に共重合体を得た。
得られた共重合体（１ｇ）を５０ｍＬフラスコ内でＴＨＦ（２０ｍＬ）に溶解させ、ヨードメタン（２．０Ｍ ｔｅｒｔ−ブチル メチル エーテル溶液）を共重合体のアミノ基に対し５当量添加し、室温で２４時間撹拌した。ヘキサン（５００ｍＬ）に反応液を添加し撹拌し、反応物を沈殿させた。続いて、遠心分離による溶媒除去後に抗菌性ポリマーを得た。
得られた共重合体の［２−（ジメチルアミノ）エチルメタクリレート由来の構成単位］：［メチルメタクリレート由来の構成単位］で表されるモル比は６：４であった。
また、得られた抗菌性ポリマーの４級化率は１００モル％であり、重量平均分子量は３３，０００であった。
エチル ２−ブロモイソブチレート（０．１０ｇ）、１，１，４，７，１０，１０−ヘキサメチルトリエチレンテトラミン（０．１４ｇ、０．６２ｍｍｏｌ）、２−（ジメチルアミノ）エチルメタクリレート（６．０ｇ、３８ｍｍｏｌ）、メチルメタクリレート（２．５ｇ、２５ｍｍｏｌ）を１００ｍＬフラスコ中、イソプロパノール（５０ｍＬ）に溶解させた。窒素置換後、Ｃｕ（Ｉ）Ｂｒ触媒（０．０７４ｇ）を添加し、５０℃で２４時間撹拌した。酸化アルミナ１５ｇを用いたカラム（直径４ｃｍ、高さ３０ｃｍ）により反応液中の銅触媒を除去し、その後ヘキサン（５００ｍＬ）に反応液を添加し撹拌し、反応物を沈殿させた。続いて、デカンテーションによる溶媒除去後に共重合体を得た。
得られた共重合体（１ｇ）を５０ｍＬフラスコ内でＴＨＦ（２０ｍＬ）に溶解させ、ヨードメタン（２．０Ｍ ｔｅｒｔ−ブチル メチル エーテル溶液）を共重合体のアミノ基に対し５当量添加し、室温で２４時間撹拌した。ヘキサン（５００ｍＬ）に反応液を添加し撹拌し、反応物を沈殿させた。続いて、遠心分離による溶媒除去後に抗菌性ポリマーを得た。
得られた共重合体の［２−（ジメチルアミノ）エチルメタクリレート由来の構成単位］：［メチルメタクリレート由来の構成単位］で表されるモル比は６：４であった。
また、得られた抗菌性ポリマーの４級化率は１００モル％であり、重量平均分子量は３３，０００であった。
＜実施例２＞
実施例１と同様にして共重合体を得た。
得られた共重合体（１ｇ）を３０ｍＬフラスコ内でＴＨＦ（１０ｍＬ）に溶解させ、１−ブロモヘキサンを共重合体のアミノ基に対し５当量添加し、６０℃で３日間撹拌した。ヘキサン（５００ｍＬ）に反応液を添加し撹拌し、反応物を沈殿させた。続いて、遠心分離による溶媒除去後に抗菌性ポリマーを得た。
得られた抗菌性ポリマーの４級化率は１００モル％であり、重量平均分子量は３５，０００であった。
実施例１と同様にして共重合体を得た。
得られた共重合体（１ｇ）を３０ｍＬフラスコ内でＴＨＦ（１０ｍＬ）に溶解させ、１−ブロモヘキサンを共重合体のアミノ基に対し５当量添加し、６０℃で３日間撹拌した。ヘキサン（５００ｍＬ）に反応液を添加し撹拌し、反応物を沈殿させた。続いて、遠心分離による溶媒除去後に抗菌性ポリマーを得た。
得られた抗菌性ポリマーの４級化率は１００モル％であり、重量平均分子量は３５，０００であった。
＜実施例３＞
実施例１と同様にして共重合体を得た。
得られた共重合体（１ｇ）を３０ｍＬフラスコ内でＴＨＦ（１０ｍＬ）に溶解させ、１−ブロモデカンを共重合体のアミノ基に対し５当量添加し、６０℃で３日間撹拌した。ヘキサン（５００ｍＬ）に反応液を添加し撹拌し、反応物を沈殿させた。続いて、遠心分離による溶媒除去後に抗菌性ポリマーを得た。
得られた抗菌性ポリマーの４級化率は１００モル％であり、重量平均分子量は４１，０００であった。
実施例１と同様にして共重合体を得た。
得られた共重合体（１ｇ）を３０ｍＬフラスコ内でＴＨＦ（１０ｍＬ）に溶解させ、１−ブロモデカンを共重合体のアミノ基に対し５当量添加し、６０℃で３日間撹拌した。ヘキサン（５００ｍＬ）に反応液を添加し撹拌し、反応物を沈殿させた。続いて、遠心分離による溶媒除去後に抗菌性ポリマーを得た。
得られた抗菌性ポリマーの４級化率は１００モル％であり、重量平均分子量は４１，０００であった。
＜実施例４＞
実施例１と同様にして共重合体を得た。
得られた共重合体（１ｇ）を３０ｍＬフラスコ内でＴＨＦ（１０ｍＬ）に溶解させ、ベンジルブロマイドを共重合体のアミノ基に対し５当量添加し、６０℃で３日間撹拌した。ヘキサン（５００ｍＬ）に反応液を添加し撹拌し、反応物を沈殿させた。続いて、遠心分離による溶媒除去後に抗菌性ポリマーを得た。
得られた抗菌性ポリマーの４級化率は１００モル％であり、重量平均分子量は３６，０００であった。
実施例１と同様にして共重合体を得た。
得られた共重合体（１ｇ）を３０ｍＬフラスコ内でＴＨＦ（１０ｍＬ）に溶解させ、ベンジルブロマイドを共重合体のアミノ基に対し５当量添加し、６０℃で３日間撹拌した。ヘキサン（５００ｍＬ）に反応液を添加し撹拌し、反応物を沈殿させた。続いて、遠心分離による溶媒除去後に抗菌性ポリマーを得た。
得られた抗菌性ポリマーの４級化率は１００モル％であり、重量平均分子量は３６，０００であった。
＜実施例５＞
実施例１と同様にして共重合体を得た。
得られた共重合体（１ｇ）を３０ｍＬフラスコ内でＴＨＦ（１０ｍＬ）に溶解させ、１−ブロモヘキサンを共重合体のアミノ基に対し２当量添加し、６０℃で１日間撹拌した。ヘキサン（５００ｍＬ）に反応液を添加し撹拌し、反応物を沈殿させた。続いて、遠心分離による溶媒除去後に抗菌性ポリマーを得た。
得られた抗菌性ポリマーの４級化率は２５モル％であり、重量平均分子量は２４，０００であった。
実施例１と同様にして共重合体を得た。
得られた共重合体（１ｇ）を３０ｍＬフラスコ内でＴＨＦ（１０ｍＬ）に溶解させ、１−ブロモヘキサンを共重合体のアミノ基に対し２当量添加し、６０℃で１日間撹拌した。ヘキサン（５００ｍＬ）に反応液を添加し撹拌し、反応物を沈殿させた。続いて、遠心分離による溶媒除去後に抗菌性ポリマーを得た。
得られた抗菌性ポリマーの４級化率は２５モル％であり、重量平均分子量は２４，０００であった。
＜実施例６＞
実施例１と同様にして共重合体を得た。
得られた共重合体（１ｇ）を３０ｍＬフラスコ内でＴＨＦ（１０ｍＬ）に溶解させ、１−ブロモデカンを共重合体のアミノ基に対し２当量添加し、６０℃で１日間撹拌した。ヘキサン（５００ｍＬ）に反応液を添加し撹拌し、反応物を沈殿させた。続いて、遠心分離による溶媒除去後に抗菌性ポリマーを得た。
得られた抗菌性ポリマーの４級化率は２０モル％であり、重量平均分子量は２４，０００であった。
実施例１と同様にして共重合体を得た。
得られた共重合体（１ｇ）を３０ｍＬフラスコ内でＴＨＦ（１０ｍＬ）に溶解させ、１−ブロモデカンを共重合体のアミノ基に対し２当量添加し、６０℃で１日間撹拌した。ヘキサン（５００ｍＬ）に反応液を添加し撹拌し、反応物を沈殿させた。続いて、遠心分離による溶媒除去後に抗菌性ポリマーを得た。
得られた抗菌性ポリマーの４級化率は２０モル％であり、重量平均分子量は２４，０００であった。
＜実施例７＞
重合開始剤をエチル ２−ブロモイソブチレート（０．０１０ｇ）とした以外は、実施例１と同様にして共重合体を得た。
得られた共重合体（１ｇ）を３０ｍＬフラスコ内でＴＨＦ（１０ｍＬ）に溶解させ、１−ブロモヘキサンを共重合体のアミノ基に対し３当量添加し、６０℃で３日間撹拌した。ヘキサン（５００ｍＬ）に反応液を添加し撹拌し、反応物を沈殿させた。続いて、遠心分離による溶媒除去後に抗菌性ポリマーを得た。
得られた抗菌性ポリマーの４級化率は６５モル％であり、重量平均分子量は１６８，０００であった。
重合開始剤をエチル ２−ブロモイソブチレート（０．０１０ｇ）とした以外は、実施例１と同様にして共重合体を得た。
得られた共重合体（１ｇ）を３０ｍＬフラスコ内でＴＨＦ（１０ｍＬ）に溶解させ、１−ブロモヘキサンを共重合体のアミノ基に対し３当量添加し、６０℃で３日間撹拌した。ヘキサン（５００ｍＬ）に反応液を添加し撹拌し、反応物を沈殿させた。続いて、遠心分離による溶媒除去後に抗菌性ポリマーを得た。
得られた抗菌性ポリマーの４級化率は６５モル％であり、重量平均分子量は１６８，０００であった。
＜実施例８＞
重合開始剤をエチル ２−ブロモイソブチレート（０．０１０ｇ）とした以外は、実施例１と同様にして共重合体を得た。
得られた共重合体（１ｇ）を３０ｍＬフラスコ内でＴＨＦ（１０ｍＬ）に溶解させ、１−ブロモヘキサンを共重合体のアミノ基に対し５当量添加し、６０℃で３日間撹拌した。ヘキサン（５００ｍＬ）に反応液を添加し撹拌し、反応物を沈殿させた。続いて、遠心分離による溶媒除去後に抗菌性ポリマーを得た。
得られた抗菌性ポリマーの４級化率は８３モル％であり、重量平均分子量は１８３，０００であった。
重合開始剤をエチル ２−ブロモイソブチレート（０．０１０ｇ）とした以外は、実施例１と同様にして共重合体を得た。
得られた共重合体（１ｇ）を３０ｍＬフラスコ内でＴＨＦ（１０ｍＬ）に溶解させ、１−ブロモヘキサンを共重合体のアミノ基に対し５当量添加し、６０℃で３日間撹拌した。ヘキサン（５００ｍＬ）に反応液を添加し撹拌し、反応物を沈殿させた。続いて、遠心分離による溶媒除去後に抗菌性ポリマーを得た。
得られた抗菌性ポリマーの４級化率は８３モル％であり、重量平均分子量は１８３，０００であった。
＜実施例９＞
重合開始剤をエチル ２−ブロモイソブチレート（０．０１０ｇ）とした以外は、実施例１と同様にして共重合体を得た。
得られた共重合体（１ｇ）を３０ｍＬフラスコ内でＴＨＦ（１０ｍＬ）に溶解させ、ベンジルブロマイドを共重合体のアミノ基に対し５当量添加し、６０℃で３日間撹拌した。ヘキサン（５００ｍＬ）に反応液を添加し撹拌し、反応物を沈殿させた。続いて、遠心分離による溶媒除去後に抗菌性ポリマーを得た。
得られた抗菌性ポリマーの４級化率は１００モル％であり、重量平均分子量は２０１，０００であった。
重合開始剤をエチル ２−ブロモイソブチレート（０．０１０ｇ）とした以外は、実施例１と同様にして共重合体を得た。
得られた共重合体（１ｇ）を３０ｍＬフラスコ内でＴＨＦ（１０ｍＬ）に溶解させ、ベンジルブロマイドを共重合体のアミノ基に対し５当量添加し、６０℃で３日間撹拌した。ヘキサン（５００ｍＬ）に反応液を添加し撹拌し、反応物を沈殿させた。続いて、遠心分離による溶媒除去後に抗菌性ポリマーを得た。
得られた抗菌性ポリマーの４級化率は１００モル％であり、重量平均分子量は２０１，０００であった。
＜実施例１０＞
エチル ２−ブロモイソブチレート（０．１０ｇ）、１，１，４，７，１０，１０−ヘキサメチルトリエチレンテトラミン（０．１４ｇ、０．６２ｍｍｏｌ）、２−（ジメチルアミノ）エチルメタクリレート（８．０ｇ、５１ｍｍｏｌ）、メチルメタクリレート（１．３ｇ、１３ｍｍｏｌ）を１００ｍＬフラスコ中、イソプロパノール（５０ｍＬ）に溶解させた。窒素置換後、Ｃｕ（Ｉ）Ｂｒ触媒（０．０７４ｇ）を添加し、５０℃で２４時間撹拌した。酸化アルミナ１５ｇを用いたカラム（直径４ｃｍ、高さ３０ｃｍ）により反応液中の銅触媒を除去し、その後ヘキサン５００ｍＬに反応液を添加し撹拌し、反応物を沈殿させた。続いて、デカンテーションによる溶媒除去後に共重合体を得た。
得られた共重合体（１ｇ）を３０ｍＬフラスコ内でＴＨＦ（１０ｍＬ）に溶解させ、１−ブロモヘキサンを共重合体のアミノ基に対し５当量添加し、６０℃で３日間撹拌した。ヘキサン（５００ｍＬ）に反応液を添加し撹拌し、反応物を沈殿させた。続いて、遠心分離による溶媒除去後に抗菌性ポリマーを得た。
得られた共重合体の［２−（ジメチルアミノ）エチルメタクリレート由来の構成単位］：［メチルメタクリレート由来の構成単位］で表されるモル比は８：２であった。
また、得られた抗菌性ポリマーの４級化率は９２モル％であり、重量平均分子量は４６，０００であった。
エチル ２−ブロモイソブチレート（０．１０ｇ）、１，１，４，７，１０，１０−ヘキサメチルトリエチレンテトラミン（０．１４ｇ、０．６２ｍｍｏｌ）、２−（ジメチルアミノ）エチルメタクリレート（８．０ｇ、５１ｍｍｏｌ）、メチルメタクリレート（１．３ｇ、１３ｍｍｏｌ）を１００ｍＬフラスコ中、イソプロパノール（５０ｍＬ）に溶解させた。窒素置換後、Ｃｕ（Ｉ）Ｂｒ触媒（０．０７４ｇ）を添加し、５０℃で２４時間撹拌した。酸化アルミナ１５ｇを用いたカラム（直径４ｃｍ、高さ３０ｃｍ）により反応液中の銅触媒を除去し、その後ヘキサン５００ｍＬに反応液を添加し撹拌し、反応物を沈殿させた。続いて、デカンテーションによる溶媒除去後に共重合体を得た。
得られた共重合体（１ｇ）を３０ｍＬフラスコ内でＴＨＦ（１０ｍＬ）に溶解させ、１−ブロモヘキサンを共重合体のアミノ基に対し５当量添加し、６０℃で３日間撹拌した。ヘキサン（５００ｍＬ）に反応液を添加し撹拌し、反応物を沈殿させた。続いて、遠心分離による溶媒除去後に抗菌性ポリマーを得た。
得られた共重合体の［２−（ジメチルアミノ）エチルメタクリレート由来の構成単位］：［メチルメタクリレート由来の構成単位］で表されるモル比は８：２であった。
また、得られた抗菌性ポリマーの４級化率は９２モル％であり、重量平均分子量は４６，０００であった。
＜実施例１１＞
実施例１０と同様にして共重合体を得た。
得られた共重合体（１ｇ）を３０ｍＬフラスコ内でＴＨＦ（１０ｍＬ）に溶解させ、ベンジルブロマイドを共重合体のアミノ基に対し５当量添加し、６０℃で３日間撹拌した。ヘキサン（５００ｍＬ）に反応液を添加し撹拌し、反応物を沈殿させた。続いて、遠心分離による溶媒除去後に抗菌性ポリマーを得た。
得られた抗菌性ポリマーの４級化率は１００モル％であり、重量平均分子量は４９，０００であった。
実施例１０と同様にして共重合体を得た。
得られた共重合体（１ｇ）を３０ｍＬフラスコ内でＴＨＦ（１０ｍＬ）に溶解させ、ベンジルブロマイドを共重合体のアミノ基に対し５当量添加し、６０℃で３日間撹拌した。ヘキサン（５００ｍＬ）に反応液を添加し撹拌し、反応物を沈殿させた。続いて、遠心分離による溶媒除去後に抗菌性ポリマーを得た。
得られた抗菌性ポリマーの４級化率は１００モル％であり、重量平均分子量は４９，０００であった。
＜実施例１２＞
重合開始剤をエチル ２−ブロモイソブチレート（０．０１０ｇ）とした以外は、実施例１０と同様にして共重合体を得た。
得られた共重合体（１ｇ）を３０ｍＬフラスコ内でＴＨＦ（１０ｍＬ）に溶解させ、１−ブロモヘキサンを共重合体のアミノ基に対し５当量添加し、６０℃で３日間撹拌した。ヘキサン（５００ｍＬ）に反応液を添加し撹拌し、反応物を沈殿させた。続いて、遠心分離による溶媒除去後に抗菌性ポリマーを得た。
得られた抗菌性ポリマーの４級化率は９３モル％であり、重量平均分子量は１６０，０００であった。
重合開始剤をエチル ２−ブロモイソブチレート（０．０１０ｇ）とした以外は、実施例１０と同様にして共重合体を得た。
得られた共重合体（１ｇ）を３０ｍＬフラスコ内でＴＨＦ（１０ｍＬ）に溶解させ、１−ブロモヘキサンを共重合体のアミノ基に対し５当量添加し、６０℃で３日間撹拌した。ヘキサン（５００ｍＬ）に反応液を添加し撹拌し、反応物を沈殿させた。続いて、遠心分離による溶媒除去後に抗菌性ポリマーを得た。
得られた抗菌性ポリマーの４級化率は９３モル％であり、重量平均分子量は１６０，０００であった。
＜実施例１３＞
重合開始剤をエチル ２−ブロモイソブチレート（０．００１０ｇ）とした以外は、実施例１０と同様にして共重合体を得た。
得られた共重合体（１ｇ）を３０ｍＬフラスコ内でＴＨＦ（１０ｍＬ）に溶解させ、１−ブロモヘキサンを共重合体のアミノ基に対し５当量添加し、６０℃で３日間撹拌した。ヘキサン（５００ｍＬ）に反応液を添加し撹拌し、反応物を沈殿させた。続いて、遠心分離による溶媒除去後に抗菌性ポリマーを得た。
得られた抗菌性ポリマーの４級化率は８６モル％であり、重量平均分子量は５７７，０００であった。
重合開始剤をエチル ２−ブロモイソブチレート（０．００１０ｇ）とした以外は、実施例１０と同様にして共重合体を得た。
得られた共重合体（１ｇ）を３０ｍＬフラスコ内でＴＨＦ（１０ｍＬ）に溶解させ、１−ブロモヘキサンを共重合体のアミノ基に対し５当量添加し、６０℃で３日間撹拌した。ヘキサン（５００ｍＬ）に反応液を添加し撹拌し、反応物を沈殿させた。続いて、遠心分離による溶媒除去後に抗菌性ポリマーを得た。
得られた抗菌性ポリマーの４級化率は８６モル％であり、重量平均分子量は５７７，０００であった。
＜実施例１４＞
エチル ２−ブロモイソブチレート（０．１０ｇ）、１，１，４，７，１０，１０−ヘキサメチルトリエチレンテトラミン（０．１４ｇ、０．６２ｍｍｏｌ）、２−（ジメチルアミノ）エチルメタクリレート（６．０ｇ、３８ｍｍｏｌ）、ブチルメタクリレート（３．６ｇ、２５ｍｍｏｌ）を１００ｍＬフラスコ中、イソプロパノール（５０ｍＬ）に溶解させた。窒素置換後、Ｃｕ（Ｉ）Ｂｒ触媒（０．０７４ｇ）を添加し、５０℃で２４時間撹拌した。酸化アルミナ１５ｇを用いたカラム（直径４ｃｍ、高さ３０ｃｍ）により反応液中の銅触媒を除去し、その後ヘキサン５００ｍＬに反応液を添加し撹拌し、反応物を沈殿させた。続いて、デカンテーションによる溶媒除去後に共重合体を得た。
得られた共重合体（１ｇ）を３０ｍＬフラスコ内でＴＨＦ（１０ｍＬ）に溶解させ、１−ブロモヘキサンを共重合体のアミノ基に対し５当量添加し、６０℃で３日間撹拌した。ヘキサン（５００ｍＬ）に反応液を添加し撹拌し、反応物を沈殿させた。続いて、遠心分離による溶媒除去後に抗菌性ポリマーを得た。
得られた共重合体の［２−（ジメチルアミノ）エチルメタクリレート由来の構成単位］：［ブチルメタクリレート由来の構成単位］で表されるモル比は６：４であった。
また、得られた抗菌性ポリマーの４級化率は９０モル％であり、重量平均分子量は３８，０００であった。
エチル ２−ブロモイソブチレート（０．１０ｇ）、１，１，４，７，１０，１０−ヘキサメチルトリエチレンテトラミン（０．１４ｇ、０．６２ｍｍｏｌ）、２−（ジメチルアミノ）エチルメタクリレート（６．０ｇ、３８ｍｍｏｌ）、ブチルメタクリレート（３．６ｇ、２５ｍｍｏｌ）を１００ｍＬフラスコ中、イソプロパノール（５０ｍＬ）に溶解させた。窒素置換後、Ｃｕ（Ｉ）Ｂｒ触媒（０．０７４ｇ）を添加し、５０℃で２４時間撹拌した。酸化アルミナ１５ｇを用いたカラム（直径４ｃｍ、高さ３０ｃｍ）により反応液中の銅触媒を除去し、その後ヘキサン５００ｍＬに反応液を添加し撹拌し、反応物を沈殿させた。続いて、デカンテーションによる溶媒除去後に共重合体を得た。
得られた共重合体（１ｇ）を３０ｍＬフラスコ内でＴＨＦ（１０ｍＬ）に溶解させ、１−ブロモヘキサンを共重合体のアミノ基に対し５当量添加し、６０℃で３日間撹拌した。ヘキサン（５００ｍＬ）に反応液を添加し撹拌し、反応物を沈殿させた。続いて、遠心分離による溶媒除去後に抗菌性ポリマーを得た。
得られた共重合体の［２−（ジメチルアミノ）エチルメタクリレート由来の構成単位］：［ブチルメタクリレート由来の構成単位］で表されるモル比は６：４であった。
また、得られた抗菌性ポリマーの４級化率は９０モル％であり、重量平均分子量は３８，０００であった。
＜実施例１５＞
実施例１４と同様にして共重合体を得た。
得られた共重合体（１ｇ）を３０ｍＬフラスコ内でＴＨＦ（１０ｍＬ）に溶解させ、１−ベンジルブロマイドを共重合体のアミノ基に対し５当量添加し、６０℃で３日間撹拌した。ヘキサン（５００ｍＬ）に反応液を添加し撹拌し、反応物を沈殿させた。続いて、遠心分離による溶媒除去後に抗菌性ポリマーを得た。
得られた抗菌性ポリマーの４級化率は１００モル％であり、重量平均分子量は４０，０００であった。
実施例１４と同様にして共重合体を得た。
得られた共重合体（１ｇ）を３０ｍＬフラスコ内でＴＨＦ（１０ｍＬ）に溶解させ、１−ベンジルブロマイドを共重合体のアミノ基に対し５当量添加し、６０℃で３日間撹拌した。ヘキサン（５００ｍＬ）に反応液を添加し撹拌し、反応物を沈殿させた。続いて、遠心分離による溶媒除去後に抗菌性ポリマーを得た。
得られた抗菌性ポリマーの４級化率は１００モル％であり、重量平均分子量は４０，０００であった。
＜比較例１＞
エチル ２−ブロモイソブチレート（０．１０ｇ）、１，１，４，７，１０，１０−ヘキサメチルトリエチレンテトラミン（０．１４ｇ、０．６２ｍｍｏｌ）、２−（ジメチルアミノ）エチルメタクリレート（６．０ｇ、３８ｍｍｏｌ）、オクチルメタクリレート（５．０ｇ、２５ｍｍｏｌ）を１００ｍＬフラスコ中、イソプロパノール（５０ｍＬ）に溶解させた。窒素置換後、Ｃｕ（Ｉ）Ｂｒ触媒（０．０７４ｇ）を添加し、５０℃で２４時間撹拌した。酸化アルミナ１５ｇを用いたカラム（直径４ｃｍ、高さ３０ｃｍ）により反応液中の銅触媒を除去し、その後ヘキサン５００ｍＬに反応液を添加し撹拌し、反応物を沈殿させた。続いて、デカンテーションによる溶媒除去後に共重合体を得た。
得られた共重合体（１ｇ）を３０ｍＬフラスコ内でＴＨＦ（１０ｍＬ）に溶解させ、１−ブロモヘキサンを共重合体のアミノ基に対し５当量添加し、６０℃で３日間撹拌した。ヘキサン（５００ｍＬ）に反応液を添加し撹拌し、反応物を沈殿させた。続いて、遠心分離による溶媒除去後に抗菌性ポリマーを得た。
得られた共重合体の［２−（ジメチルアミノ）エチルメタクリレート由来の構成単位］：［オクチルメタクリレート由来の構成単位］で表されるモル比は６：４であった。
また、得られた抗菌性ポリマーの４級化率は１００モル％であり、重量平均分子量は４４，０００であった。
エチル ２−ブロモイソブチレート（０．１０ｇ）、１，１，４，７，１０，１０−ヘキサメチルトリエチレンテトラミン（０．１４ｇ、０．６２ｍｍｏｌ）、２−（ジメチルアミノ）エチルメタクリレート（６．０ｇ、３８ｍｍｏｌ）、オクチルメタクリレート（５．０ｇ、２５ｍｍｏｌ）を１００ｍＬフラスコ中、イソプロパノール（５０ｍＬ）に溶解させた。窒素置換後、Ｃｕ（Ｉ）Ｂｒ触媒（０．０７４ｇ）を添加し、５０℃で２４時間撹拌した。酸化アルミナ１５ｇを用いたカラム（直径４ｃｍ、高さ３０ｃｍ）により反応液中の銅触媒を除去し、その後ヘキサン５００ｍＬに反応液を添加し撹拌し、反応物を沈殿させた。続いて、デカンテーションによる溶媒除去後に共重合体を得た。
得られた共重合体（１ｇ）を３０ｍＬフラスコ内でＴＨＦ（１０ｍＬ）に溶解させ、１−ブロモヘキサンを共重合体のアミノ基に対し５当量添加し、６０℃で３日間撹拌した。ヘキサン（５００ｍＬ）に反応液を添加し撹拌し、反応物を沈殿させた。続いて、遠心分離による溶媒除去後に抗菌性ポリマーを得た。
得られた共重合体の［２−（ジメチルアミノ）エチルメタクリレート由来の構成単位］：［オクチルメタクリレート由来の構成単位］で表されるモル比は６：４であった。
また、得られた抗菌性ポリマーの４級化率は１００モル％であり、重量平均分子量は４４，０００であった。
＜比較例２＞
エチル ２−ブロモイソブチレート（０．１０ｇ）、１，１，４，７，１０，１０−ヘキサメチルトリエチレンテトラミン（０．１４ｇ、０．６２ｍｍｏｌ）、２−（ジメチルアミノ）エチルメタクリレート（１０ｇ、６４ｍｍｏｌ）を１００ｍＬフラスコ中、イソプロパノール（５０ｍＬ）に溶解させた。窒素置換後、Ｃｕ（Ｉ）Ｂｒ触媒（０．０７４ｇ）を添加し、５０℃で２４時間撹拌した。酸化アルミナ１５ｇを用いたカラム（直径４ｃｍ、高さ３０ｃｍ）により反応液中の銅触媒を除去し、その後ヘキサン５００ｍＬに反応液を添加し撹拌し、反応物を沈殿させた。続いて、デカンテーションによる溶媒除去後に重合体を得た。
得られた重合体（１ｇ）を５０ｍＬフラスコ内でＴＨＦ（２０ｍＬ）に溶解させ、１−ヨードメタン（２．０Ｍ ｔｅｒｔ−ブチル メチル エーテル溶液）を重合体のアミノ基に対し５当量添加し、室温で２４時間撹拌した。ヘキサン（５００ｍＬ）に反応液を添加し撹拌し、反応物を沈殿させた。続いて、遠心分離による溶媒除去後に抗菌性ポリマーを得た。
得られた抗菌性ポリマーの４級化率は１００モル％であり、重量平均分子量は５１，０００であった。
エチル ２−ブロモイソブチレート（０．１０ｇ）、１，１，４，７，１０，１０−ヘキサメチルトリエチレンテトラミン（０．１４ｇ、０．６２ｍｍｏｌ）、２−（ジメチルアミノ）エチルメタクリレート（１０ｇ、６４ｍｍｏｌ）を１００ｍＬフラスコ中、イソプロパノール（５０ｍＬ）に溶解させた。窒素置換後、Ｃｕ（Ｉ）Ｂｒ触媒（０．０７４ｇ）を添加し、５０℃で２４時間撹拌した。酸化アルミナ１５ｇを用いたカラム（直径４ｃｍ、高さ３０ｃｍ）により反応液中の銅触媒を除去し、その後ヘキサン５００ｍＬに反応液を添加し撹拌し、反応物を沈殿させた。続いて、デカンテーションによる溶媒除去後に重合体を得た。
得られた重合体（１ｇ）を５０ｍＬフラスコ内でＴＨＦ（２０ｍＬ）に溶解させ、１−ヨードメタン（２．０Ｍ ｔｅｒｔ−ブチル メチル エーテル溶液）を重合体のアミノ基に対し５当量添加し、室温で２４時間撹拌した。ヘキサン（５００ｍＬ）に反応液を添加し撹拌し、反応物を沈殿させた。続いて、遠心分離による溶媒除去後に抗菌性ポリマーを得た。
得られた抗菌性ポリマーの４級化率は１００モル％であり、重量平均分子量は５１，０００であった。
［共重合体の構成単位のモル比］
得られた共重合体の１Ｈ−ＮＭＲ（Ｂｒｕｋｅｒ ＡＶ−４００ ＮＭＲ ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｅｒ、４００ＭＨｚ、測定溶媒：重クロロホルム）を測定し、カルボニル基に隣接するメチレンプロトン（−ＣＨ２−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−）の積分値を算出し、［２−（ジメチルアミノ）エチルメタクリレート由来の構成単位］：［アルキルメタクリレート由来の構成単位］で表されるモル比により決定した。
得られた共重合体の１Ｈ−ＮＭＲ（Ｂｒｕｋｅｒ ＡＶ−４００ ＮＭＲ ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｅｒ、４００ＭＨｚ、測定溶媒：重クロロホルム）を測定し、カルボニル基に隣接するメチレンプロトン（−ＣＨ２−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−）の積分値を算出し、［２−（ジメチルアミノ）エチルメタクリレート由来の構成単位］：［アルキルメタクリレート由来の構成単位］で表されるモル比により決定した。
［共重合体の４級化率］
得られた抗菌性ポリマーの１Ｈ−ＮＭＲ（Ｂｒｕｋｅｒ ＡＶ−４００ ＮＭＲ ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｅｒ、４００ＭＨｚ、測定溶媒：重水）を測定し、ジメチルアミノ基のメチル基由来のプロトン（−Ｎ（ＣＨ３）２）とトリメチルアンモニウム基のメチル基由来のプロトン（−Ｎ＋−（ＣＨ３）３）の積分値より、４級化率を決定した。
共重合体の４級化率と共重合体の構成単位のモル比から、構成単位（Ｉ）の含有量を算出した。得られた結果を表１及び２に示す。
得られた抗菌性ポリマーの１Ｈ−ＮＭＲ（Ｂｒｕｋｅｒ ＡＶ−４００ ＮＭＲ ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｅｒ、４００ＭＨｚ、測定溶媒：重水）を測定し、ジメチルアミノ基のメチル基由来のプロトン（−Ｎ（ＣＨ３）２）とトリメチルアンモニウム基のメチル基由来のプロトン（−Ｎ＋−（ＣＨ３）３）の積分値より、４級化率を決定した。
共重合体の４級化率と共重合体の構成単位のモル比から、構成単位（Ｉ）の含有量を算出した。得られた結果を表１及び２に示す。
［抗菌性ポリマーの重量平均分子量］
Ｎ−アルキル化する前の共重合体について、ゲル濾過クロマトグラフィー（Ｖｉｓｃｏｔｅｋ ＧＰＣ ｍａｘ）による重量平均分子量の測定は、直列に連結した２本のカラム（ｐｈｅｎｏｇｅｌ ｃｏｌｕｍｎｓ（１０３Å及び１０５Å）、サイズ：３００×７．８０ｍｍ）及びＲＩ検出器（Ｖｉｓｃｏｔｅｃ ＴＤＡ ３０５）を用いて４０℃で実施した。溶出液としてＴＨＦを使用し、標準試料として単分散ポリメチルメタクリレートを使用した。続いて、下記の計算により抗菌性ポリマーの重量平均分子量を算出した。
抗菌性ポリマーの分子量＝共重合体の重量平均分子量＋（共重合体の重量平均分子量−エチル ２−ブロモイソブチレートの分子量）／（２−（ジメチルアミノ）エチルメタクリレートの分子量×２−（ジメチルアミノ）エチルメタクリレートのモル比＋アルキルメタクリレートの分子量×アルキルメタクリレートのモル比）×２−（ジメチルアミノ）エチルメタクリレートのモル比×４級化率×アルキル化剤（ハロゲン化合物）の分子量
得られた結果を表１及び２に示す。
Ｎ−アルキル化する前の共重合体について、ゲル濾過クロマトグラフィー（Ｖｉｓｃｏｔｅｋ ＧＰＣ ｍａｘ）による重量平均分子量の測定は、直列に連結した２本のカラム（ｐｈｅｎｏｇｅｌ ｃｏｌｕｍｎｓ（１０３Å及び１０５Å）、サイズ：３００×７．８０ｍｍ）及びＲＩ検出器（Ｖｉｓｃｏｔｅｃ ＴＤＡ ３０５）を用いて４０℃で実施した。溶出液としてＴＨＦを使用し、標準試料として単分散ポリメチルメタクリレートを使用した。続いて、下記の計算により抗菌性ポリマーの重量平均分子量を算出した。
抗菌性ポリマーの分子量＝共重合体の重量平均分子量＋（共重合体の重量平均分子量−エチル ２−ブロモイソブチレートの分子量）／（２−（ジメチルアミノ）エチルメタクリレートの分子量×２−（ジメチルアミノ）エチルメタクリレートのモル比＋アルキルメタクリレートの分子量×アルキルメタクリレートのモル比）×２−（ジメチルアミノ）エチルメタクリレートのモル比×４級化率×アルキル化剤（ハロゲン化合物）の分子量
得られた結果を表１及び２に示す。
［最小発育阻止濃度（ＭＩＣ）の測定］
得られた抗菌性ポリマーを用いて、各菌に対するＭＩＣを測定した。具体的な手順を以下に示す。
９６ウェルプレートに１〜１２８μｇ／ｍＬの各種ポリマーのＭｕｅｌｌｅｒ Ｈｉｎｔｏｎ Ｂｒｏｔｈ（ＭＨＢ）溶液を調製した。前記ポリマーＭＨＢ溶液に各種菌（黄色ブドウ球菌 ＡＴＣＣ ２９２１３、大腸菌 ＡＴＣＣ １０５３６、ＭＲＳＡ ＤＲ４２４１２）の分散液をポリマーＭＨＢ溶液と同量添加し、３７℃で２４時間培養した。吸光度（６００ｎｍ）測定により菌数を算出し、コントロール（ポリマー添加なし）と比較して、菌が９９％死滅する最小のポリマー濃度をＭＩＣとした。
得られた結果を表１及び２に示す。
得られた抗菌性ポリマーを用いて、各菌に対するＭＩＣを測定した。具体的な手順を以下に示す。
９６ウェルプレートに１〜１２８μｇ／ｍＬの各種ポリマーのＭｕｅｌｌｅｒ Ｈｉｎｔｏｎ Ｂｒｏｔｈ（ＭＨＢ）溶液を調製した。前記ポリマーＭＨＢ溶液に各種菌（黄色ブドウ球菌 ＡＴＣＣ ２９２１３、大腸菌 ＡＴＣＣ １０５３６、ＭＲＳＡ ＤＲ４２４１２）の分散液をポリマーＭＨＢ溶液と同量添加し、３７℃で２４時間培養した。吸光度（６００ｎｍ）測定により菌数を算出し、コントロール（ポリマー添加なし）と比較して、菌が９９％死滅する最小のポリマー濃度をＭＩＣとした。
得られた結果を表１及び２に示す。
表１及び２の結果に示されるように、本発明を適用した実施例１〜１５はいずれも、各種菌に対して抗菌性に優れるものであった。
構成単位（ＩＩ）中、Ｒ５が炭素数８のアルキル基である比較例１は、ＭＲＳＡ（メチシリン耐性黄色ブドウ球菌）、及び黄色ブドウ球菌に対する抗菌性に劣るものであった。
構成単位（ＩＩ）を含まない比較例２は、ＭＲＳＡ、及び黄色ブドウ球菌に対する抗菌性に劣るものであった。
なお、実施例１〜１５はいずれも膜破壊を起こしていた。
以上の結果から、本発明を適用した抗菌性ポリマーは、抗菌性に優れることを確認できた。
構成単位（ＩＩ）中、Ｒ５が炭素数８のアルキル基である比較例１は、ＭＲＳＡ（メチシリン耐性黄色ブドウ球菌）、及び黄色ブドウ球菌に対する抗菌性に劣るものであった。
構成単位（ＩＩ）を含まない比較例２は、ＭＲＳＡ、及び黄色ブドウ球菌に対する抗菌性に劣るものであった。
なお、実施例１〜１５はいずれも膜破壊を起こしていた。
以上の結果から、本発明を適用した抗菌性ポリマーは、抗菌性に優れることを確認できた。
Claims (2)
- 一般式（Ｉ）で表される構成単位（Ｉ）と、一般式（ＩＩ）で表される構成単位（ＩＩ）とを有し、
重量平均分子量が１０，０００以上である抗菌性ポリマー。
式（ＩＩ）中、Ｒ５は炭素数８未満の炭化水素基であり、Ｒ６は水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基であり、Ｚは−Ｏ−又は−ＮＨ−である。） - 前記構成単位（Ｉ）の含有量が、抗菌性ポリマ―を構成する全構成単位に対して、１０モル％以上である、請求項１に記載の抗菌性ポリマー。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
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| JP2016094176A JP2017202982A (ja) | 2016-05-09 | 2016-05-09 | 抗菌性ポリマー |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
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| JP2016094176A JP2017202982A (ja) | 2016-05-09 | 2016-05-09 | 抗菌性ポリマー |
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| JP2017202982A true JP2017202982A (ja) | 2017-11-16 |
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ID=60323068
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| JP (1) | JP2017202982A (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP7475765B2 (ja) | 2020-10-07 | 2024-04-30 | エルジー・ケム・リミテッド | 抗菌性高分子組成物 |
-
2016
- 2016-05-09 JP JP2016094176A patent/JP2017202982A/ja active Pending
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