JP2017170397A - 銀およびシアンを含む排水の処理方法 - Google Patents

Abstract

【課題】銀およびシアンを含有する排水から金属銀を効率よく低コストで回収する方法を提供する。さらには、排水を系外にできるだけ排出しない省資源および環境保護を図ることが可能となる、銀およびシアンを含有する排水の処理方法の提供。
【解決手段】銀およびシアンを含む排水を、逆浸透膜を用いて第１濃縮液と第１透過液に分離する第１膜分離工程と、前記第１濃縮液を電気分解して銀を析出させる電気分解工程とを含む銀およびシアンを含む排水の処理方法である。
【選択図】図１

Description

本発明は、銀およびシアンを含む排水の処理方法であり、さらには逆浸透膜を用いた排水からの銀の回収および排水からの水の再生・再利用方法に関する。

めっき工場の銀めっき工程で大量に発生する銀等の金属元素を含有するめっき排水には銀等の価値のある金属が多く含まれており、これらの金属を分離回収することが試みられている。
例えば、特許文献１には、シアン系銀水溶液に塩素系酸化剤を添加し、シアン分解と銀の回収を行うことが提案されている。この提案には、シアン系銀水溶液に塩素系酸化剤（次亜塩素酸等）を添加し、該水溶液の酸化還元電位（ＯＲＰ）を＋３５０ｍＶ以上とし、好ましくは鉱酸により該水溶液のｐＨを６〜９．５に調整し、シアン化物イオン、シアノ配位子を分解するとともに、さらに重金属捕集剤、補助薬剤、高分子凝集剤の少なくとも１種類を添加して、生成した銀殿物（塩化銀）を凝集させて沈降させた後、塩化銀粒子を固液分離して銀を回収することが記載されている。これにより、微量の銀を含み、多量に発生するシアン系金属元素含有水溶液を簡単な処理工程でかつコンパクトな処理設備で処理でき、しかもＣＮを完全に分解して処理水を無害化するとともに、希薄に溶存している銀を完全に分別回収し、低コストで処理する方法が提案されている。

また、特許文献２には、銀およびシアンを含み、シアン銀錯体（［Ａｇ（ＣＮ）_２］⁻）の当量モル比(Ａｇ：ＣＮ＝１ｍｏｌ：２ｍｏｌ)より、シアン含有モル量が多いめっき排水を逆浸透膜で処理し、得られた透過液をめっき工程での洗浄液として再利用するめっき排水からの水の再生方法が提案されている。さらに、銀およびシアンを含むめっき排水を逆浸透膜で処理し、得られた濃縮水に次亜塩素酸塩を添加して、シアン分解および塩化銀として銀の回収を行うめっき排水からの銀の回収方法が提案されている。銀およびシアンを含有するめっき排水をめっき工程での洗浄液として再利用することにより、省資源および環境保護を図れ、銀およびシアンを含有するめっき排水からの銀の回収率および回収時のろ過性の向上を図れるめっき排水からの銀の回収方法が提案されている。

特開２００１−２６８２７号公報 特開２０１４−７０２５０号公報

しかしながら、特許文献１または特許文献２のように銀を塩化銀として回収すると、有価な金属元素としての銀を得るために、さらに該塩化銀を水に懸濁、苛性ソーダおよび水素化硼素ナトリウム（ＳＢＨ）を添加し、還元することにより金属銀を得るいわゆるＳＢＨ法などで処理して金属銀を得る工程が必要である。また、塩化銀はバーゼル法で廃棄物と見なされ、その移動や販売に制限がかかるといった扱いにくさがある。
また、特許文献２におけるシアン分解後の液は、フィルタープレスによって固液分離し、ろ液は排水として系外に排出しているが省資源等の面から好ましいとはいえない。

本発明は、従来における前記諸問題を解決し、以下の目的を達成することを課題とする。即ち、本発明は、銀およびシアンを含有する排水から銀を、塩化銀を経ることなく金属銀として効率よく低コストで回収し、かつ系外に排水をできるだけ排出しない省資源および環境保護を図れる、銀およびシアンを含有する排水の処理方法を提供することを目的とする。

前記課題を解決するための手段としては、以下の通りである。即ち、
銀およびシアンを含む排水を、逆浸透膜を用いて第１濃縮液と第１透過液に分離する第１膜分離工程と、前記第１濃縮液を電気分解して銀を析出させる電気分解工程とを含むことを特徴とする、銀およびシアンを含む排水の処理方法である。
前記第１濃縮液を前記電気分解工程で電気分解した後に生成する電解后液に、次亜塩素酸塩を添加してシアンの分解を行うシアン分解工程を含むことが好ましく、前記電解后液を前記シアン分解工程でシアンを分解した後に生成するシアン分解后液を、逆浸透膜を用いて第２濃縮液と第２透過液に分離する第２膜分離工程を含むことが好ましい。
前記銀およびシアンを含む排水が、銀めっき工場の排水であることが好ましく、前記第１透過液および第２透過液の少なくとも一方を前記銀めっき工場で再利用することが好ましい。さらに、前記第２濃縮液を前記電気分解工程に供給し、電気分解してもよい。

本発明によると、銀およびシアンを含有する排水から銀を、塩化銀を経ることなく金属銀として効率よく低コストで回収し、かつ系外に排水をできるだけ排出しない省資源および環境保護を図れる、銀およびシアンを含有する排水の処理方法を提供することができる。

図１は、本発明の銀およびシアンを含む排水の処理方法の一例を示す概略図である。 図２は、実施例１および２で用いた逆浸透膜処理試験装置の一例を示す概略図である。

（銀およびシアンを含む排水の処理方法）
本発明の銀およびシアンを含む排水の処理方法は、逆浸透膜を用いて第１濃縮液と第１透過液に分離する第１膜分離工程と、前記第１濃縮液を電気分解して銀を析出させる電気分解工程とを含み、さらに必要に応じてその他の工程を含む。

＜排水＞
前記排水は、銀およびシアンを含む排水であれば特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、シアン系めっき浴による銀めっき工程を有する銀めっき工場で生じる排水、などが挙げられる。前記銀めっき工場の排水としては、めっき槽からの使用済めっき液等の排水、めっき回収槽（めっき液調整槽）からの排水、およびめっき洗浄槽からの排水のいずれも含まれる。なお、通常、各槽から排出されるめっき排水の組成および濃度は大きく異なる。

前記めっき排水は、銀およびシアンを含み、シアン銀錯体（［Ａｇ（ＣＮ）_２］⁻）の当量モル比(Ａｇ：ＣＮ＝１ｍｏｌ：２ｍｏｌ)より、シアン含有モル比が大きいことが、銀のシアン錯体形成を促し、逆浸透膜処理の際のファウリングを防止でき、逆浸透膜の寿命を延ばすことができる点から好ましい。前記めっき排水中のシアン含有量はモル比で銀含有量の２．１倍以上が好ましく、２．３倍以上がより好ましい。前記めっき排水中のシアン含有モル量の調整方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、処理対象であるめっき排水にシアン化水素、シアン化物イオンの塩などを添加することにより行うことができる。
前記めっき排水中のシアン含有量は、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、１０ｍｇ／Ｌ以上１，０００ｍｇ／Ｌ以下が好ましい。

前記めっき排水は、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、前記第１膜分離工程の前に、アルカリを添加して、ｐＨを８．０以上１１．０以下に調整することが好ましく、１０．０以上１１．０以下がより好ましい。これにより、大気中のＣＯ_２吸収による中性乃至酸性化を抑制し、シアンガスの発生を防止できる。
前記アルカリとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、苛性ソーダ（ＮａＯＨ）、苛性カリ（ＫＯＨ）などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。

＜逆浸透膜＞
前記逆浸透膜の材質、形状、大きさ、構造などについては特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
前記材質としては、例えば、酢酸セルロース、芳香族ポリアミド、芳香族ポリスルホン、ポリビニルアルコール、ポリベンゾイミダゾールなどが挙げられる。
前記形状および構造としては、例えば、平膜、平膜を用いたスパイラル型モジュール、中空糸型モジュール、チューブラー型モジュールなどが挙げられる。
前記逆浸透膜としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、０．１ｎｍ以上１０ｎｍ以下の孔径を有する膜が好ましい。前記孔径が、０．１ｎｍ未満であると、透過液量が減少してしまうことがあり、１０ｎｍを超えると、シアン銀錯体が逆浸透膜を通過してしまい、透過液にシアン銀錯体が混入してしまうことがある。
前記逆浸透膜としては、市販品を用いることができ、前記市販品としては、例えば、東レ株式会社製ＴＭ７１０、ＤＯＷ社製ＳＷ３０−４０４０などが挙げられる。

＜第１膜分離工程＞
前記第１膜分離工程において、逆浸透膜で処理して得られた第１透過液を、例えば、めっき工程での洗浄液として再利用することができる。その際、前記透過液は、めっき工程での洗浄液として使用可能な水質の規格値（導電率２００μＳ／ｃｍ以下）を満たすことが好ましい。このように、排水を再度使用することによって省資源および環境保護を図ることができる。逆浸透膜処理で得られた透過液が、洗浄液として使用可能な水質の規格値を満たしていない場合には、前記水質の規格値を満たさない透過液を排水に戻して再度、第１膜分離工程で逆浸透膜処理を行ってもよい。一方、前記逆浸透膜で処理して得られた第１濃縮液は電気分解工程に送られる。

前記濃縮液の銀濃度は、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、次の電気分解工程で効率的に電気分解できるように、１５質量ｐｐｍ（０．１４ｍｏｌ／Ｌ）以上が好ましく、４５質量ｐｐｍ（０．４２ｍｏｌ／Ｌ）以上がより好ましい。

＜電気分解工程＞
前記第１膜分離工程よって濃縮した第１濃縮液を電気分解に用いることにより、金属銀を効率よく析出させて回収することができる。銀を電解回収する装置としては、一般に知られているものでよく、例えば、電解槽、この電解槽内に配置された陽極、この陽極を包囲して前記電解槽内に配置された取り外し可能な陰極、前記陰極および前記陽極のための、前記電解槽の外側に設けられた電気接続具を備えた電解装置などが挙げられる。所定の電流を流して銀を陰極に析出させた後、陰極を電解槽から引き上げて洗浄し、へらなどで析出した銀（Ａｇ）をはぎ取ることで回収できる。

＜シアン分解工程＞
前記第１濃縮液を前記電気分解工程で電気分解した後に生成する電解后液に、次亜塩素酸塩を添加してシアンの分解を行うシアン分解工程を含むことが好ましい。
前記シアン分解は、前記電解后液、或いは該電解后液とさらに前記第１透過液の混合液に次亜塩素酸塩を添加することにより行われる。（微量の）Ａｇが含まれるときの反応は、以下のとおりである。

前記電解后液等に次亜塩素酸塩を添加することで、含有するシアンを分解できる。
前記次亜塩素酸塩としては、例えば、次亜塩素酸ナトリウム、次亜塩素酸カルシウムなどが挙げられる。前記次亜塩素酸塩は、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、酸化還元電位が＋３５０ｍＶ（標準水素電極基準）以上となるように添加することが好ましい。前記次亜塩素酸塩の添加量を、酸化還元電位が＋３５０ｍＶ（標準水素電極基準）以上となるように調整することで、シアンを分解できる。
なお、残留している銀は塩化銀として沈殿するので、電解後の第１濃縮液中の銀濃度が高い場合（例えば、１０ｍｇ／Ｌ以上）には、シアン分解工程で処理せず、もう一度電気分解工程に戻して電解するのが好ましい。
また、前記電解后液等に次亜塩素酸塩を添加すると、前記めっき排水の濃縮液のｐＨが上昇することがあるので、ｐＨ調整の目的で、硝酸、塩酸、硫酸などを添加することが好ましい。

＜第２膜分離工程＞
前記電解后液を前記シアン分解工程でシアンを分解した後に生成するシアン分解后液を、逆浸透膜を用いて第２濃縮液と第２透過液に分離する第２膜分離工程を含むことが好ましい。
前記第２濃縮液を前記電気分解工程に供給し、電気分解することが好ましい。
前記第２透過液は導電率を２０μＳ／ｃｍ以下に下げることができ、法律で定められた排出基準を満たせば排水として放出可能であるとともに、例えば、めっき工程の洗浄液などに再利用することができる。

ここで、図１は、本発明の銀およびシアンを含む排水の処理方法の一例を示す概略図である。
この図１では、原水として銀およびシアンを含む排水を第１膜分離工程の逆浸透膜で処理することにより、第１濃縮液と第１透過液とが得られる。第１透過液は前述の水質の規格値を満たせば、例えば、めっき工程の洗浄液として再利用することができ、また必要に応じてシアン分解工程でシアン分解処理することもできる。
一方、高濃度の銀およびシアンを含む第１濃縮液は、電気分解工程で電気分解することにより金属銀（粗Ａｇ）を析出させ、回収することができる。
第１濃縮液を電気分解工程で電気分解した後に生成する電解后液は、銀濃度が十分に低ければシアン分解工程で次亜塩素酸塩を添加してシアンを分解する。電解后液の銀濃度が高ければもう一度電気分解工程あるいは排水と混合して第１膜分離工程での処理を行うことが好ましい。
前記電解后液を前記シアン分解工程でシアンを分解した後のシアン分解后液は、第２膜分離工程で逆浸透膜により処理し、第２濃縮液、第２透過液を得る。第２濃縮液は再び電気分解工程または第１膜分離工程で処理し、再利用してもよい。また、第２透過液は前述の規格値を満たせば、例えば、めっき工程の洗浄液として再利用可能となる。

本発明の排水の処理方法によれば、銀およびシアンを含有する排水を逆浸透膜で処理し、得られた高濃度の銀およびシアンを含む濃縮液を電気分解して金属銀の回収を行うことにより、銀を低コストで効率よく回収することができる。
また、本発明の排水の処理方法によれば、電気分解後のシアンを含有する排水を次亜塩素酸塩で分解したのち、逆浸透膜で処理し、得られた透過液をめっき工程での洗浄液として再利用することにより省資源および環境保護を図ることができる。

以下、本発明の実施例を説明するが、本発明は、これらの実施例に何ら限定されるものではない。

（実施例１）
＜第１膜分離処理（工程）試験＞
−原水の調製−
まず、シアン銀錯塩（Ｋ［Ａｇ（ＣＮ）_２］）およびシアン化カリウム（ＫＣＮ）を用いて、試験用の排水（原水）（Ａｇ濃度＝４４ｍｇ／Ｌ、ＣＮ濃度＝５３ｍｇ／Ｌ、シアン／銀＝５．０（モル比））を５Ｌ調製した。

−逆浸透膜処理試験装置−
膜分離処理試験を行うために、図２に示す逆浸透膜処理試験装置である平膜テスト装置１を設計し、組み立てた。
この図２の平膜テスト装置１では、上部タンク１１が備えられ、その底部はＳＵＳ３０４製の網目状のスペーサー１３と一体となった逆浸透膜１２（東レ株式会社製、ＴＭ７１０）が備えられている。上部タンク１１に原水２０が供給され、逆浸透膜１２でろ過されて下部のスペーサー１３からしみ出した透過液２２が排出管１８を伝って排出され、透過液２２は容器（ビーカー）１４に溜められる。上部タンク１１内は、図示しない窒素ガスボンベからガス供給管１６を経て窒素ガスが供給され、上部タンク１１内に圧力がかかるようになっており、その圧力により原水２０のろ過が進行する。なお、平膜テスト装置１はマグネットスターラー１７に載せられており、該マグネットスターラー１７により上部タンク１１内に備えられた撹拌子１５を回転させて原水２０を撹拌しながらろ過を実施した。

＜膜分離処理＞
前記平膜テスト装置１を用いて、逆浸透膜（東レ株式会社製、ＴＭ７１０）１２の入口側の圧力初期値を１．５ＭＰａとして、上部タンク１１に前記原水２０の５Ｌを供給して、原水２０の量が１／５０（濃縮倍率５０倍）になるまで圧力を加え続け、上部タンク１１内に０．１Ｌの第１濃縮液２１と、ビーカー１４内に４．９Ｌの第１透過液２２を得た。

第１透過液のＡｇ濃度は２６．９ｍｇ／Ｌ、シアン濃度は２１．２ｍｇ／Ｌであり、第１濃縮液のＡｇ濃度は１,４１０ｍｇ／Ｌ、シアン濃度は７６０ｍｇ／Ｌであった。第１濃縮液中の銀の回収率は６４％であった。なお、Ａｇの回収率（％）は、（第１濃縮液中のＡｇの量／原水（５Ｌ）に含まれていたＡｇの量）×１００％から求めた。
また、逆浸透膜処理において、逆浸透膜の詰まりの発生がなかった。
また、Ａｇ濃度は、ＩＣＰ−ＡＥＳ分析（ＳＩＩ株式会社製、ＳＰＳ５１００）により測定した。全シアン濃度は、蒸留−紫外吸光光度法（ＪＩＳ Ｋ０１０２に記載の方法）により測定した。

＜電解処理試験；金属銀（粗Ａｇ）の回収＞
さらに前記膜分離処理を繰り返し続けて、１Ｌの第１濃縮液を得た。
この第１濃縮液１Ｌをビーカーに入れ、電極として、カソードは長さ５０ｍｍ、幅５０ｍｍ、厚さ０．３ｍｍの純銅板、アノードは、長さ１００ｍｍ、幅５０ｍｍ、厚さ０．５ｍｍの白金で被覆したチタン電極板で、これらを電極間距離２０ｍｍとして浸漬して、電流０．１Ａの定電流、電流密度０．２Ａ／ｄｍ^２で１２０分間電解処理した。電気分解前後のカソードの重量差を測定すると、７７９ｍｇほど重くなっていた。この重量増分は分析によると９９％以上がＡｇであり、Ａｇが効率よく回収されたことがわかった。その回収効率は９６．７％であった（回収効率は流した電流と時間による理論付着量に対する実付着量である。理論上０．１Ａ、１２０分間で８０５ｍｇ析出するので、７７９ｍｇ／８０５ｍｇ×１００＝９６．７％）。
なお、濃縮液中のＡｇ濃度について時間を追って測定したところ、時間に比例してＡｇ濃度が減っており、その結果を表１に示す。

（実施例２）
＜シアン分解試験＞
実施例１の電気分解後の濃縮液（電解后液）に次亜塩素酸ナトリウムを添加してシアンを分解した後、ＲＯ（逆浸透）膜保護のためにチオ硫酸ナトリウム水溶液を添加して遊離塩素を除去した後、ＳＷ膜（ＤＯＷ社製３０−４０４０）で（第２）膜分離処理を行った。

シアン分解後の液の導電率は６３８μＳ／ｃｍであった。前記（第２）膜分離処理した後の（第２）濃縮液の導電率は４．９３ｍＳ／ｃｍ、（第２）透過液の導電率は１２．７μＳ／ｃｍであった。得られた（第２）透過液は、例えば、銀めっき工程の洗浄液として再利用できるほど十分に低い導電率であった。

１ 平膜テスト装置（逆浸透膜処理試験装置）
１１ 上部タンク
１２ 逆浸透膜
１３ スペーサー
１４ 容器（ビーカー）
１５ 撹拌子
１６ ガス供給管
１７ マグネットスターラー
１８ 排出管
２０ 原水（排水）
２１ 濃縮液
２２ 透過液（ろ液）

Claims (6)

1. 銀およびシアンを含む排水を、逆浸透膜を用いて第１濃縮液と第１透過液に分離する第１膜分離工程と、前記第１濃縮液を電気分解して銀を析出させる電気分解工程とを含むことを特徴とする、銀およびシアンを含む排水の処理方法。
2. 前記第１濃縮液を前記電気分解工程で電気分解した後に生成する電解后液に、次亜塩素酸塩を添加してシアンの分解を行うシアン分解工程を含むことを特徴とする、請求項１に記載の銀およびシアンを含む排水の処理方法。
3. 前記電解后液を前記シアン分解工程でシアンを分解した後に生成するシアン分解后液を、逆浸透膜を用いて第２濃縮液と第２透過液に分離する第２膜分離工程を含むことを特徴とする、請求項２に記載の銀およびシアンを含む排水の処理方法。
4. 前記銀およびシアンを含む排水が、銀めっき工場の排水であることを特徴とする、請求項１から３のいずれかに記載の銀およびシアンを含む排水の処理方法。
5. 前記第１透過液および前記第２透過液の少なくとも一方を前記銀めっき工場で再利用することを特徴とする、請求項４に記載の銀およびシアンを含む排水の処理方法。
6. 前記第２濃縮液を前記電気分解工程に供給し、電気分解することを特徴とする、請求項３から５のいずれかに記載の銀およびシアンを含む排水の処理方法。

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