JP2017170391A

JP2017170391A - 光触媒塗装体

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Publication number: JP2017170391A
Application number: JP2016061506A
Authority: JP
Inventors: 島井　曜; Akira Shimai; 曜島井; 寛之藤井; Hiroyuki Fujii; 翔太郎金子; Shotaro Kaneko
Original assignee: Toto Ltd
Current assignee: Toto Ltd
Priority date: 2016-03-25
Filing date: 2016-03-25
Publication date: 2017-09-28
Anticipated expiration: 2036-03-25
Also published as: JP6662139B2

Abstract

【課題】ＮＯｘの除去性能に優れた光触媒塗装体を提供する。【解決手段】基材と、光触媒層と、二酸化窒素吸着層と、を少なくとも備える。光触媒層は、光触媒粒子を含み、外気と接する表面を有する。二酸化窒素吸着層は、基材と光触媒層との間であって、かつ、光触媒層に接して設けられる。二酸化窒素吸着層は、二酸化窒素ガスを吸着可能なようにその内部に隙間構造を有する。【選択図】図１

Description

本発明は、窒素酸化物（ＮＯ_ｘ）除去性能に優れた光触媒塗装体に関する。

光触媒の一種である二酸化チタン（ＴｉＯ₂）は、光のエネルギーにより励起電子と正孔を生成する。生成された励起電子と正孔は、光触媒表面において、酸素と水分の存在下で、Ｏ_２ ⁻、Ｏ⁻、・ＯＨ（・は不対電子を示しラジカル種であることを意味する）等の活性酸素種を生成する。この活性酸素種が有するラジカルな性質を利用して、大気中の窒素酸化物（ＮＯ_ｘ）を酸化反応に供し、無害な反応物に変化させるＮＯ_ｘ除去（大気浄化）技術が知られている。

窒素酸化物が活性酸素種による酸化反応を受ける過程では、例えば一酸化窒素（ＮＯ）が酸化を受け、二酸化窒素（ＮＯ_２）が中間生成物として生成される。この二酸化窒素が更に酸化を受け、硝酸イオン（ＨＮＯ_３ ⁻）が最終生成物として生成される。光触媒塗装体を用いた窒素酸化物の除去技術として、ＮＯガスを光触媒塗装体内に存在する光触媒粒子と接触させ、ＮＯガスをＨＮＯ_３ ⁻まで酸化させ、これを水洗する方法が知られている。このため、窒素酸化物の除去性能を高めるには、活性酸素種とＮＯあるいはＮＯ_２とを共存させることが必要である。ところが、ＮＯ_２は化学的に比較的安定した化合物（ガス）であるので、生成された二酸化窒素は反応の系外に脱離するおそれがある。そのため、活性酸素種による酸化反応の効率が低下し、結果的にＮＯ_ｘ除去性能が低下するおそれがある。中間生成物であるＮＯ_２の離脱を防止するために、光触媒粒子とともにＮＯ_２吸着粒子を添加した光触媒層が提案されている。

特開２００３−０６３８５２号公報（特許文献１）には、その表面および／または内部にランタンの酸化物または水酸化物を存在させた二酸化チタン粒子を光触媒材料として含む窒素酸化物ガス除去用光触媒担持組成物が記載されている。これらの酸化チタン粒子は、組成物中に分散している。

ＷＯ９９／２９４２４号公報（特許文献２）には、大気中の窒素酸化物を削減する技術が開示されている。すなわち、光照射により二酸化チタンから生成される活性酸素種を用いて一酸化窒素を酸化し、二酸化窒素（中間生成物）を得る。この二酸化窒素を、Ａｌ_２Ｏ_３、ＺｎＯ、ＳｎＯおよびＳｎＯ_２から選ばれる少なくとも１種の金属化合物と化学的に結合させることにより保持し、活性酸素種を用いて酸化し、硝酸（最終生成物）を得る。上記金属酸化物により二酸化窒素を保持し、反応系外に離脱するのを抑制することにより、酸化反応の効率低下、ひいてはＮＯ_ｘ削減効率の低下が抑制される。

ＷＯ２０１２／０１４８７７号公報（特許文献３）には、空気中のＮＯ_ｘを除去するに際し、ＮＯ_ｘ除去量を高めつつ、ＮＯ_２等の中間生成物の生成を抑制できる光触媒塗装体が開示されている。この光触媒塗装体が備える光触媒層には、光触媒粒子と、シリカ粒子と、ジルコニア粒子とが含まれる。これらの粒子は、光触媒層に略均一に配置されている。

しかしながら、ＮＯをＮＯ_２に酸化分解する反応効率が高く、かつ、生成されたＮＯ_２の反応系外への脱離を抑制しながら、ＮＯ_２をＮＯ_３ ⁻に酸化分解する反応効率の高い、ＮＯ_ｘ除去技術が依然求められている。

特開２００３−０６３８５２号公報ＷＯ９９／２９４２４号公報ＷＯ２０１２／０１４８７７号公報

本発明者らは、今般、光触媒粒子を含む光触媒層に接して、二酸化窒素吸着層を設けることにより、ＮＯ_ｘ除去性能が向上するとの知見を得た。本発明は斯かる知見に基づくものである。

本発明は、ＮＯ_２吸着性能を含むＮＯ_ｘ除去性能に優れた光触媒塗装体を提供することを目的とする。

本発明による光触媒塗装体は、基材と、基材の表面に設けられ、その表面が外気と接する光触媒層と、基材と光触媒層との間であって、かつ、光触媒層に接して設けられた二酸化窒素吸着層と、を少なくとも備え、二酸化窒素吸着層が、二酸化窒素ガスを吸着可能なようにその内部に隙間を有している。

本発明による光触媒塗装体は、ＮＯの酸化分解により生じたＮＯ_２ガスの反応系外への脱離を効果的に抑制できる。そのため、ＮＯ_２を高い反応効率でＮＯ_３ ⁻に酸化分解することができ、全体として優れたＮＯｘ除去性能を達成できる。

本発明による光触媒塗装体の全体構成を示す断面模式図である。窒素酸化物除去性能を示すグラフである。

光触媒塗装体
図１を参照しつつ、本発明にかかる光触媒塗装体について説明する。
図１は、本発明による光触媒塗装体の全体構成を示す断面模式図である。
図１に示すように、本発明による光触媒塗装体１００は、基材９０と、光触媒層６０と、二酸化窒素吸着層７０と、を含む。二酸化窒素吸着層７０は、基材９０と光触媒層６０と、の間に、光触媒層６０と接して設けられる。本明細書において、基材７０から光触媒層６０へ向かう積層方向をＺ軸方向とする。

光触媒層６０は、光触媒粒子１０を含む。光触媒層６０は、外気と接する表面６０ａを有する。外気に含まれるＮＯガスなどの窒素酸化物は、光触媒粒子１０と接触する。光触媒層６０に光が照射されると、光励起によって光触媒粒子１０の表面に活性酸素種が生成され、この作用によりＮＯがＮＯ_２に酸化される。ここで、ＮＯがＮＯ_２に酸化される反応を第１反応という。第１反応は、式：ＮＯ→ＮＯ_２で示される。
第１反応で生成されたＮＯ_２はさらに酸化され、ＮＯ_３ ⁻が生成される。ここで、ＮＯ_２がＮＯ_３ ⁻に酸化される反応を第２反応という。第２反応は、式：ＮＯ_２→ＮＯ_３ ⁻で示される。外気中のＮＯは上記２段階の反応を経て無害なＮＯ_３ ⁻に変換される。なお、第２反応で生成されたＮＯ_３ ⁻は例えば水洗により回収される。これによって、外気に含まれるＮＯ成分を除去することができる。

ところが、第１反応で生成されるＮＯ_２は、第２反応に付される前に、光触媒層６０から脱離して系外に放出されやすい性質を有する。すなわち、ＮＯが無害なＮＯ_３ ⁻にまで酸化される前の段階で、外気に放出されてしまう。そのため、外気中に含まれる窒素酸化物を十分に除去することができない。
光触媒塗装体１００においては、光触媒層６０と接して二酸化窒素吸着層７０を設けている。二酸化窒素吸着層７０は、隙間構造７０ａを有しており、光触媒層６０で生成されたＮＯ_２を、例えば、隙間構造７０ａで物理的にトラップすることができる。このトラップされたＮＯ_２は、二酸化窒素吸着層７０に接して設けられた光触媒層６０の光触媒作用によるさらなる酸化を受けることができる。従って、光触媒塗装体１００においては、ＮＯ_ｘ除去性能を効果的に高めることが可能となる。

ここで、ＮＯ_ｘ除去性能について説明する。
本発明において、ＮＯ_ｘ除去性能を表す指標として、窒素酸化物の除去量であるΔＮＯ_ｘを定義する。ΔＮＯ_ｘは、ＪＩＳＲ１７０１−１に準じて算出される値を用いることができる。
具体的には、窒素酸化物の除去量ΔＮＯ_ｘは、式：ΔＮＯ_ｘ（μｍｏｌ）＝ΔＮＯ（μｍｏｌ）−ΔＮＯ_２（μｍｏｌ）により求められる。ΔＮＯとは、第１反応により除去されたＮＯガスの量である。この量は、第一反応で生成されたＮＯ_２ガスの全生成量に等しい。ΔＮＯ_２とは、第１反応により生成されたＮＯ_２ガスのうち、外気に放出された量である。ΔＮＯ_ｘは、トータルでの窒素酸化物除去量を表している。ΔＮＯ_ｘが大きいほど、外気中の窒素酸化物（ＮＯ_ｘ）除去性能が高いことを表している。また、本明細書では、第１反応により生成されたＮＯ_２ガスの量に対するＮＯ_２ガスの脱離量の割合（％）をΔＮＯ_２／ΔＮＯで表す。ΔＮＯ_２／ΔＮＯは、第１反応により生成されたＮＯ_２ガスのうち、表面層60から外に放出された割合を表す指標である。ΔＮＯ_２／ΔＮＯが小さいほど、ＮＯ_２ガスの系外への脱離量が小さいことを表している。

二酸化窒素吸着層
図１に示すように、二酸化窒素吸着層７０は、隙間構造７０ａを有している。これら複数の隙間構造７０ａは、３次元的に広がっていることが好ましい。これによって、二酸化窒素ガスの吸着性能を高めることができる。
隙間構造７０ａを形成する方法として、二酸化窒素吸着層７０が、主に粒子２０からなるように構成することが好ましい。粒子間に形成される隙間によって、隙間構造７０ａが構成される。

粒子２０としては、平均粒子径１０ｎｍ以上１００ｎｍ以下の粒子を主に含むことが好ましい。それによって、粒子２０間に上記隙間構造７０ａを効果的に形成することができる。また、粒子２０間のファンデルワールス力等によって、二酸化窒素吸着粒子層７０から粒子２０が脱離することを効果的に抑制することができる。なお、「主に含む」とは、上記隙間構造７０ａを形成可能な範囲を意味している。すなわち、二酸化窒素吸着層７０は、上記隙間構造７０ａを疎外しない程度に、例えば、平均粒子径が上記範囲外の粒子２０を含んでもよい。
平均粒子径は、例えば、走査型電子顕微鏡により２０万倍の視野に入る任意の１００個の粒子の長さを測定した個数平均値として算出される。粒子２０の形状は、球形、略円形、楕円形、長方形、針状でもよい。形状が略円形、楕円形、長方形、針状の場合には、平均粒子径は、（長径＋短径）／２として略算出される。

粒子２０としては、例えば、無機物粒子を用いることができる。無機物粒子としては、酸化ランタン、水酸化ランタン、シリカ、アルミナ、ジルコニア、酸化亜鉛、酸化タングステン、セリア、イットリア、ボロニア、マグネシア、カルシア、フェライト、無定形チタニア、ハフニア、チタン酸ストロンチウム、チタン酸バリウム、ケイ酸カルシウムなどを用いることができる。

二酸化窒素吸着層７０において、粒子２０として、二酸化窒素を化学的に吸着可能な粒子を含むことが好ましい。これによって、光触媒層６０で、ＮＯの酸化分解によって生成されたＮＯ_２を、二酸化窒素吸着層７０の隙間構造７０ａによる物理的なトラップに加えて、二酸化窒素吸着層７０に含まれる粒子２０による化学的なトラップにより吸着することができる。したがって、より確実にＮＯ_２を第２反応に付すことが可能となり、ＮＯｘ除去性能を高めることができる。

二酸化窒素ガスは酸性であるため、二酸化窒素を化学的に吸着可能な粒子２０として、その表面に塩基性サイトを有する粒子を用いることができる。二酸化窒素を化学的に吸着可能な粒子の例として、例えば、Ｌａ_２Ｏ_３、Ｎａ_２Ｏ、ＭｇＯ、Ｋ_２Ｏ、ＣａＯ、Ｒｂ_２Ｏ、ＳｒＯ、ＢａＯ、等の塩基性金属酸化物、Ａｌ_２Ｏ_３、ＺｎＯ、ＺｒＯ_２等の両性金属酸化物、Ｌａ（ＯＨ）_３、Ｍｇ（ＯＨ）_２、Ｃａ（ＯＨ）_２、等の塩基性金属水酸化物などが挙げられる。好ましくは、Ｌａ（ＯＨ）_３、Ｌａ_２Ｏ_３、ＺｒＯ_２、Ａｌ_２Ｏ_３、ＭｇＯであり、より好ましくは、Ｌａ（ＯＨ）_３、Ｌａ_２Ｏ_３である。

二酸化窒素吸着層７０は、粒子２０として、ランタン化合物粒子を含むことが好ましい。本発明者らは、実験を通じて、光触媒粒子１０とランタン化合物粒子２０とを共存させることで、第１反応及び第２反応の双方が促進されることを見出した。ここで、「共存」とは、光触媒粒子１０とランタン化合物粒子２０とが近接して配置される態様をいう。具体的には、粒子同士が接して配置される態様と、光触媒粒子１０を含む層と、ランタン化合物粒子２０を含む層と、を接して設ける態様と、が挙げられる。後者の場合では、光触媒粒子１０とランタン化合物粒子２０とが、面で接触することとなり、接触面積を増やすことができる。具体的には図１に示すとおり、Ｚ軸方向に対して垂直な平面(仮にＸＹ平面)全体が、光触媒粒子１０とランタン化合物粒子２０との接触面となっている。そのため、ランタン化合物による第１反応及び第２反応の促進効果を高めることができる。ランタン化合物としては、水酸化ランタンが好ましい。

なお、二酸化窒素吸着層７０は、上記隙間構造７０ａを維持できる範囲において、アクリルシリコーン樹脂などの結着剤を含んでいてもよい。これによって、二酸化窒素吸着層７０と基材９０との密着性、あるいは二酸化窒素吸着層７０と光触媒層６０との密着性を高めることができる。結着剤の添加量は、例えば、２５ｍａｓｓ％以下であることが好ましい。

光触媒層
光触媒層６０は、光触媒粒子１０を含む。光触媒粒子１０としては、抗菌機能、脱臭機能、有害ガス除去機能、親水性機能などの光触媒機能を発揮するのに十分なバンド・ギャップを有する半導体粒子を用いることができる。具体的には、光触媒粒子１０として、例えば、アナターゼ型酸化チタン、ルチル型酸化チタン、ブルッカイト型酸化チタン、酸化亜鉛、酸化錫、チタン酸ストロンチウム、酸化タングステンなど金属酸化物の粒子を用いることができる。より好ましくは各種酸化チタン粒子であり、さらに好ましくはアナターゼ型酸化チタン粒子である。

光触媒層６０は、主に粒子からなることが好ましい。これによって、光触媒層６０にも、二酸化窒素吸着層７０と同様に、隙間構造を形成することができる。そのため、光触媒層６０の表面６０ａと接触した外気が、光触媒層６０内部に進入することが可能となる。よって、外気に含まれるＮＯガスと光触媒粒子１０との接触機会が増加して、結果としてＮＯｘ除去性能を高めることが可能となる。

光触媒粒子１０の平均粒子径は、１０ｎｍ以上１００ｎｍ以下であることが好ましい。１０ｎｍ以上６０ｎｍ以下であることがより好ましい。平均粒子径が上記範囲内である場合には、高い光触媒活性を得ることができる。また、光触媒層６０が主に粒子からなる場合には、光触媒粒子１０間に好適な隙間構造を形成することができる。平均粒子径は、例えば、走査型電子顕微鏡により２０万倍の視野に入る任意の１００個の粒子の長さを測定した個数平均値として算出される。

光触媒層６０における光触媒粒子１０の含有量は、光触媒層６０全体に含まれる固形分濃度を１００質量％としたときに、１質量％以上、６０質量％以下であることが好ましい。光触媒粒子１０の含有量を上記範囲とすることで、十分な光触媒効果を得ることができる。

光触媒層６０は、４価の正方晶からなる酸化スズ粒子３０をさらに含むことが好ましい。
本発明者らは、光触媒粒子と４価の正方晶からなる酸化スズ粒子３０とを共存させることによって、第１反応が飛躍的に促進されることを見出した。これは、特定の酸化スズ粒子３０を添加することで、特異的な電荷分離効果が発揮されるためと考えられる。特異的な電荷分離効果の原理は不明であるが、光触媒反応で一般に定義される電荷分離効果とは相違しており、４価の正方晶のみを含む酸化スズ粒子３０を添加した場合のみ発現する現象であることを突き止めた。
本発明者らの行った実験によれば、光触媒粒子と４価の正方晶のみを含む酸化スズ粒子３０とを含む場合と、光触媒粒子と４価の正方晶以外の結晶相を含む酸化スズ粒子とを含む場合と、で、有機物の分解性能の指標であるメチレンブルー分解試験では差異が認められなかった。一方で、後者の場合においてのみ、ＮＯｘ除去反応における第１反応の促進効果が認められた。

したがって、光触媒層６０が４価の正方晶からなる酸化スズ粒子３０をさらに含むことで、第１反応が促進されるため、トータルでのＮＯｘ除去量をさらに増やすことができる。

４価の正方晶からなる酸化スズ粒子３０の結晶子サイズは、例えば１ｎｍ以上４ｎｍであることが好ましい。結晶子サイズをこの範囲とすることで、上記特異的な電荷分離効果をより確実に得ることができる。また、酸化スズ粒子３０と光触媒粒子１０との接触確率が増加するため、電化分離効果を高めることができる。結晶子サイズは、例えば、Ｘ線回折におけるバックグランドを除くパターンフィッティング処理後に、２θ＝２５〜２８°付近の（１１０）面の回折ピークを利用してシェラー式によって求めることができる。

光触媒層６０における４価の正方晶からなる酸化スズ粒子３０の含有量は、光触媒層６０全体に含まれる固形分濃度を１００質量％としたときに、０質量％以上、６０質量％以下であることが好ましい。４価の正方晶からなる酸化スズ粒子２０の含有量を上記範囲とすることで、上記特異な電荷分離効果により、第１反応を効果的に促進することができる。

図１に示すように、光触媒層６０は、二酸化窒素吸着層７０において記載した無機物粒子をさらに含んでもよい。例えば、光触媒層６０が、二酸化窒素を化学的に吸着可能な粒子をさらに含む場合には、二酸化窒素の系外への放出をより少なくすることができる。
光触媒層６０は上述の効果を奏する範囲において、複数種類の無機物粒子を含んでもよい。

基材
光触媒塗装体１００において、基材９０として、例えば、金属、セラミック、ガラス、プラスチック、ゴム、石、セメント、コンクリ−ト、繊維、布帛、木、紙、それらの組合せ、それらの積層体、それらの表面に少なくとも一層の被膜を有するものを用いることができる。また、基材９０は、例えば、建材、建物外装、窓枠、窓ガラス、構造部材、乗物の外装及び塗装、機械装置や物品の外装、防塵カバー及び塗装、交通標識、各種表示装置、広告塔、道路用遮音壁、鉄道用遮音壁、橋梁、ガードレ−ルの外装及び塗装、トンネル内装及び塗装、碍子、太陽電池カバー、太陽熱温水器集熱カバー、ビニールハウス、車両用照明灯のカバー、屋外用照明器具、台及び上記物品表面に貼着させるためのフィルム、シート、シール等といった外装材に用いるものである。

本発明における光触媒塗装体１００として、基材９０には、その表面が有機物質を含んでなるものを好適に用いることができる。具体的には、例えば、有機物を含む樹脂、有機物を含む樹脂を含有する塗装を表面に施した塗装体、有機物を含む樹脂を含有するフィルム等を表面に積層した積層体などが挙げられる。これらの基材９０は、例えば、金属塗装板、塩ビ鋼板等の金属積層板、窯業系化粧板、樹脂建材等の建材、建物外装、建物内装、窓枠、窓ガラス、構造部材、乗物の外装及び塗装、機械装置や物品の外装、防塵カバ−及び塗装、交通標識、各種表示装置、広告塔、道路用遮音壁、鉄道用遮音壁、橋梁、ガ−ドレ−ルの外装及び塗装、トンネル内装及び塗装、碍子、太陽電池カバ−、太陽熱温水器集熱カバ−、ビニ−ルハウス、車両用照明灯のカバ−、住宅設備、便器、浴槽、洗面台、照明器具、照明カバ−、台所用品、食器、食器洗浄器、食器乾燥器、流し、調理レンジ、キッチンフ−ド、換気扇等に適用される。特に、基材９０として、金属塗装板、金属積層板を利用した場合に本発明を適用すると、基材９０を劣化・腐食させにくいため好ましい。

従来、光触媒塗装体１００にあっては、光触媒粒子１０の光触媒活性による基材９０への影響を、例えば、シリコーン系樹脂からなる層などを基材９０との間に設けることで抑えることが一般的に行われてきた。本発明によれば、有機材料からなる基材９０に、二酸化窒素吸着層７０を介して光触媒層６０を設けることができる。その結果、本発明は、その利用、適用範囲が大きく拡大されるとの点で極めて有利となる。

＜試験１＞
隙間構造を有する二酸化窒素吸着層の有無によるＮＯｘ除去性能効果を確認するための試験を実施した。

コーティング組成物の調製
ＴｉＯ_２粒子、Ｌａ（ＯＨ）_３粒子、及びＳｎＯ_２粒子を、表１の割合で混合し、界面活性剤、及び水を加えて、コーティング組成物１を得た。コーティング組成物１の固形分濃度は５．５ｍａｓｓ％であった。
同様に、Ｌａ（ＯＨ）_３粒子あるいはＳｉＯ_２粒子を、表１の割合とし、界面活性剤、及び水を加えて、コーティング組成物２、３を得た。コーティング組成物２、３の固形分濃度はいずれも１０ｍａｓｓ％とした。
ＴｉＯ_２粒子として、アナターゼアナターゼ型チタニア水分散体を用いた。平均粒子径は４０ｎｍであった。Ｌａ（ＯＨ）_３粒子として、水酸化ランタン水分散体を用いた。平均粒子径は４０ｎｍであった。ＳｎＯ_２粒子として、４価の正方晶からなる酸化スズ粒子水分散体を用いた。平均粒子径は８ｎｍであった。ＳｉＯ_２粒子として、水分散型コロイダルシリカを用いた。平均粒子径は１０ｎｍであった。

光触媒塗装体の作製
基材として、ガラス表面に有機被膜が形成されたものを用いた。有機被膜には、アクリルシリコーン樹脂に着色顔料（ルチル）が分散した塗装体を用いた。
この基材の表面に、組成物２をローラーを用いて塗布し、乾燥させて二酸化窒素吸着層を形成した。さらに、組成物１をスプレーにて塗布し乾燥させて光触媒層を形成した。これによって、光触媒塗装体１を得た。二酸化窒素吸着層として、組成物３を用いた以外は光触媒塗装体１と同様にして光触媒塗装体２を得た。二酸化窒素吸着層を形成しない以外は光触媒塗装体１と同様にして光触媒塗装体３を得た。各層の塗着量は、表２に示すとおりである。

ＮＯｘ除去性能評価
以下の手順で窒素酸化物除去性能を測定した。
まず前処理として、上記塗装体に１ｍＷ／ｃｍ^２のＢＬＢ光を５ｈｒ以上照射した。次いで、蒸留水に２時間浸漬してから、２５℃にて２時間以上乾燥した。その後、ＪＩＳＲ１７０１−１に記載の方法により試験を行い、第１反応で消費したＮＯガス量（ΔＮＯ）と第１反応で生成したＮＯ_２ガスの塗装体からの脱着量（ΔＮＯ_２）を求めた。
結果を表２に示す。

塗装体２では、二酸化窒素吸着層７０はシリカ粒子からなり、その内部には隙間構造が形成されている。そのため、表２に示すように、二酸化窒素吸着層を有さない塗装体３と比べて、ＮＯ_２ガスの放出が抑制されており、トータルとしてのＮＯｘ除去量であるΔＮＯｘが大きくなっている。
塗装体１では、二酸化窒素吸着層７０はＬａ（ＯＨ）_３粒子からなり、塗装体２と同様にその内部には隙間構造が形成されており、ＮＯ_２ガスの放出が抑制されている。さらに、二酸化窒素吸着粒子がランタン化合物粒子を含んでいるため、塗装体２、３と比べてΔＮＯ値が大きくなっている。つまり、第１反応が促進されている。したがって、塗装体１においては、さらに優れたＮＯｘ除去性能を得ることができる。

＜試験２＞
二酸化窒素吸着層において、隙間構造を変化させた場合におけるＮＯｘ除去性能効果を確認するための試験を実施した。

コーティング組成物の調製
ＴｉＯ_２粒子、Ｌａ（ＯＨ）_３粒子、及びＳｎＯ_２粒子を、表３の割合で混合し、界面活性剤、及び水を加えて、コーティング組成物４を得た。コーティング組成物４の固形分濃度は５．５ｍａｓｓ％であった。
Ｌａ（ＯＨ）_３粒子、アクリルシリコーン樹脂、界面活性剤、及び水を加えて、コーティング組成物５〜９を得た。コーティング組成物５〜９においては、表３に示すようにＬａ（ＯＨ）_３粒子及びアクリルシリコーン樹脂の割合を変化させた。コーティング組成物５〜９の固形分濃度は表３に示す通りとした。ＴｉＯ_２粒子、Ｌａ（ＯＨ）_３粒子、ＳｎＯ_２粒子は、試験１と同様のものを用いた。

光触媒塗装体の作製
基材として、ガラスを用いた。この基材の表面に、組成物５をローラーを用いて塗布し、乾燥させて二酸化窒素吸着層を形成した。さらに、組成物４をスプレーにて塗布し乾燥させて光触媒層を形成した。これによって、光触媒塗装体４を得た。同様の手順で、二酸化窒素吸着層として、組成物６〜９を用い、光触媒塗装体５〜８を得た。各層の塗着量は、表４に示すとおりである。

ＮＯｘ除去性能評価
前処理時の乾燥条件を１１０℃、３０分以上とした以外は試験１と同様の手順で窒素酸化物除去性能を測定した。結果を表４および図２に示す。

表４及び図２に示すように、二酸化窒素吸着層におけるアクリルシリコーン樹脂の割合が２５ｍａｓｓ％以下と少ない光触媒塗装体５、６では、ΔＮＯ及びΔＮＯ_２／ΔＮＯが、アクリルシリコーン樹脂を含まない光触媒塗装体４の場合と同等であった。すなわち、アクリルシリコーン樹脂の割合が２５％以下の場合には、二酸化窒素吸着層の隙間構造が維持されていることが確認された。
これに対して、アクリルシリコーン樹脂の割合が５０ｍａｓｓ％以上である塗装体７、では、塗装体４と比べてΔＮＯの値が小さくなっている。これは、Ｌａ（ＯＨ）_３粒子の表面がアクリルシリコーン樹脂で覆われたため、光触媒粒子との接触確率が低下したためと考えられる。また、塗装体７では、塗装体４と比べてΔＮＯ_２／ΔＮＯの値が大きくなっている。これは、塗装体７において二酸化窒素吸着粒子層の隙間構造にアクリルシリコーン樹脂が充填され、ＮＯ_２ガスを隙間構造で物理的にトラップできなくなったためと考えられる。これらの傾向は、アクリルシリコーン樹脂の割合が７０ｍａｓｓ％とさらに多い塗装体８においてより顕著に現れることが確認された。

＜試験３＞
光触媒層が４価の正方晶からなるＳｎＯ_２粒子を含むことで第１反応が促進されることを確認するための試験を実施した。なお、試験３では、光触媒層の性能を評価することを目的としており、二酸化窒素吸着層は設けずに試験を行った。

コーティング組成物の調製
ＴｉＯ_２粒子、酸化スズ粒子Ａ〜Ｃ、及びＺｒＯ_２粒子を、表５の割合で混合し、界面活性剤、及び水を加えて、コーティング組成物１０〜１２を得た。コーティング組成物１０〜１２の固形分濃度は５．５ｍａｓｓ％であった。
酸化スズ粒子Ａとして、４価の正方晶からなる酸化スズ粒子を用いた。酸化スズ粒子Ｂとして、４価の正方晶ＳｎＯ_２、２価の正方晶ＳｎＯ、及び３ＳｎＯ・Ｈ_２Ｏを含む酸化スズ粒子を用いた。酸化スズ粒子Ｃとして、４価の正方晶ＳｎＯ_２及び２価の正方晶ＳｎＯを含む酸化スズ粒子を用いた。

光触媒塗装体の作製
基材として、ガラスを用いた。この基材の表面に、組成物１０〜１２をローラーを用いて塗布し、乾燥させて光触媒層を形成し、光触媒塗装体９〜１１を得た。光触媒塗装体９〜１１の塗着量は、いずれも１５ｇ・ｍ^−２とした。

ＮＯｘ除去性能評価
前処理時の乾燥条件を１１０℃、３０分以上とした以外は試験１と同様の手順で窒素酸化物除去性能を測定した。結果を表５に示す。

＜有機物分解活性指数＞
光触媒作用による有機物分解性能を表す指標として、メチレンブルーの分解性能について試験を行った。ＪＩＳＲ１７０１−２に記載の方法で前処理、測定を行い、分解活性指数を求めた。結果を表５に示す。

表３に示すとおり、酸化スズ粒子が４価の正方晶からなる塗装体９、およびその他の結晶相を含む塗装体１０、１１のいずれであっても、有機物の分解性能指標である分解活性指数は１２．４〜１２．７μｍｏｌ・Ｌ^-1・min^-1であった。
一方、ＮＯｘ除去性能では、酸化スズが４価の正方晶以外の結晶相を含む塗装体１０、１１では、ΔＮＯが５．１μｍｏｌあるいは５．７μｍｏｌであったのに対し、酸化スズが４価の正方晶からなる塗相対９では、１２．３μｍｏｌと大幅に向上することが確認された。ΔＮＯｘについても、酸化スズが４価の正方晶からなる塗装体９では２．２μｍｏｌと高かった。したがって、4価の正方晶のみを含む酸化スズを光触媒粒子と共存させることで、特異な電荷分離効果によってＮＯｘ除去性能がすることが確認された。

Claims

基材と、
光触媒粒子を含み、外気と接する表面を有する光触媒層と、
前記基材と前記光触媒層との間であって、かつ、前記光触媒層に接して設けられた二酸化窒素吸着層と、
を少なくとも備え、
前記二酸化窒素吸着層が、二酸化窒素ガスを吸着可能なようにその内部に隙間構造を有する、光触媒塗装体。
前記隙間構造は、前記二酸化窒素吸着層において、３次元的に広がっている、請求項１に記載の光触媒体。
前記二酸化窒素吸着層は、主に粒子からなる、請求項１または２に記載の光触媒体。
前記粒子として、平均粒子径が１ｎｍ以上１００ｎｍ以下の粒子を主に含む、請求項３に記載の光触媒体。
前記粒子は、二酸化窒素を吸着可能な粒子を含む、請求項３または４に記載の光触媒体。
前記粒子は、ランタン化合物粒子を含む、請求項３〜５のいずれか１項に記載の光触媒塗装体。
前記ランタン化合物粒子は、水酸化ランタン粒子である、請求項６に記載の光触媒塗装体。
前記光触媒層は、主に粒子からなる、請求項１〜７のいずれか１項に記載の光触媒体。
前記光触媒層は、４価の正方晶からなる酸化スズ粒子をさらに含む、請求項１〜８のいずれか一項に記載の光触媒塗装体。