JP2017168332A

JP2017168332A - 質量分析データ補正方法及び装置

Info

Publication number: JP2017168332A
Application number: JP2016053202A
Authority: JP
Inventors: 藤俊幸加; Toshiyuki Kato; 井雅寿藤; Masatoshi Fujii
Original assignee: Jeol Ltd
Current assignee: Jeol Ltd
Priority date: 2016-03-17
Filing date: 2016-03-17
Publication date: 2017-09-21

Abstract

【課題】アナログ/デジタル変換器固有のノイズを除去した質量スペクトルデータを得る。【解決手段】複数のアナログ/デジタル変換器によりＡＤ変換されたデジタルデータを、変換器の個数に応じた数のグループに順番に振り分けて、グループ分けしたデータの中から、ノイズレベルデータをグループ毎に抽出して、ノイズレベルデータの平均値をグループ毎に取得した後、取得したノイズレベルデータの平均値に基づき、各グループのノイズレベルを等しく揃えるための補正値をグループ毎に取得し、取得した補正値を用いて、グループ毎にデータを補正して、補正されたデータをグループ分けする前の順番に再配列することによりデータの補正を行なう。【選択図】図４

Description

本発明は、質量分析データ補正方法及び装置に関する。

質量分析装置の１つの方式として、質量によるイオンの飛行時間の違いを利用してイオンを分離する飛行時間型質量分析装置が知られている。

飛行時間型質量分析装置では、ドリフト空間を飛行して質量電荷比(以下、単に質量と呼ぶことがある)に応じて展開されたイオンが次々にイオン検出器に入射して検出される。検出器から得られた電気信号は、ＡＤ変換部に入力され、アナログ信号からデジタル信号への変換が行われる。そして、ＡＤ変換部から出力されるデジタル信号が、データ処理装置に取り込まれる。

特開２０００−２９９０８３

ＡＤ変換部から出力されるデジタル信号は、そのまま質量スペクトルデータとして使用されるため、デジタル信号に含まれる電気的なノイズが質量スペクトルデータに反映されてしまうことは避けられない。

デジタル信号に含まれるノイズには、ランダムに現れるノイズと周期的に現れるノイズとがある。
質量分析装置が備えるＡＤ変換部は、時間幅が極めて短いパルス信号を変換処理するため高速動作が必要であり、複数のアナログ/デジタル変換器を用意して、変換するタイミングを所定時間ずつずらすことにより、高速動作を実現している。このように複数のアナログ/デジタル変換器を用意し、タイミングをずらして動作させた場合、デジタル変換後の信号には、それぞれのアナログ/デジタル変換器での変換特性のばらつきにより、変換に使用したアナログ/デジタル変換器固有のノイズが周期的に含まれることがある。

本発明の目的は、質量スペクトルデータに現れる周期的なノイズを精度よく除去して高品質な質量スペクトルデータを得ることのできる質量分析データ補正方法及び質量分析データ補正装置を提供することにある。

上記目的を達成するため、本発明の質量分析データ補正方法は、質量分離されたイオンを検出する検出器が出力するアナログ信号を、位相をずらして作動させたＮ個のＡＤ変換器を用いてデジタル変換して得られたデジタルデータ（Ｄ_１、Ｄ_２、…、Ｄ_ｎ）に対して補正を行なう質量分析データ補正方法であって、前記デジタルデータ（Ｄ_１、Ｄ_２、…、Ｄ_ｎ）を前記変換器の個数に応じたＮ個のグループ（Ｇ_１、Ｇ_２、…、Ｇ_Ｎ）に順番に繰り返し振り分けてグループ化するデータ分離工程と、各グループに振り分けられたデジタルデータの中から、前記質量分離されたイオンを検出していない期間に検出器が出力したアナログ信号に基づくデジタルデータをノイズレベルデータとしてグループ毎に抽出するノイズレベルデータ抽出工程と、グループ毎に抽出された前記ノイズレベルデータに基づき、ノイズレベルデータの平均値をグループ毎に取得する平均値取得工程と、取得したグループ毎の平均値（ｈ_１、ｈ_２、…、ｈ_Ｎ）に基づき、各グループのノイズレベルを等しく揃えるための補正値をグループ毎に取得する補正値取得工程と、グループ毎に取得した補正値（Δｈ_１、Δｈ_２、…、Δｈ_Ｎ）を用いて、各グループの全てのデジタルデータをグループ毎に補正するデータ補正工程と、グループ毎に補正されたデジタルデータについて、グループ分けを解除し、グループに振り分ける前の順番に再配列するデータ再配列工程と、を備えることを特徴とする。

また、本発明の質量分析データ補正装置は、質量分離されたイオンを検出する検出器が出力するアナログ信号を、位相をずらして作動させたＮ個のＡＤ変換器を用いてデジタル変換して得られたデジタルデータ（Ｄ_１、Ｄ_２、…、Ｄ_ｎ）に対して補正処理を行なう質量分析データ補正装置であって、前記補正処理は、前記デジタルデータ（Ｄ_１、Ｄ_２、…、Ｄ_ｎ）を前記変換器の個数に応じたＮ個のグループ（Ｇ_１、Ｇ_２、…、Ｇ_Ｎ）に順番に繰り返し振り分けてグループ化し、各グループに振り分けられたデジタルデータの中から、前記質量分離されたイオンを検出していない期間に検出器が出力したアナログ信号に基づくデジタルデータをノイズレベルデータとしてグループ毎に抽出し、グループ毎に抽出された前記ノイズレベルデータに基づき、ノイズレベルデータの平均値をグループ毎に取得し、取得したグループ毎の平均値（ｈ_１、ｈ_２、…、ｈ_Ｎ）に基づき、各グループのノイズレベルを等しく揃えるための補正値をグループ毎に取得し、グループ毎に取得した補正値（Δｈ_１、Δｈ_２、…、Δｈ_Ｎ）を用いて、各グループの全てのデジタルデータをグループ毎に補正し、グループ毎に補正されたデジタルデータについて、グループ分けを解除し、グループに振り分ける前の順番に再配列することを特徴とする。

本発明によれば、アナログ/デジタル変換器固有のノイズが精度よく除去され、ノイズの非常に少ない良好な質量スペクトルデータを得ることが可能となる。

本発明に係る質量分析データ補正方法を実施するための質量分析装置の構成例を示したものである。ＡＤ変換部の構成例を示したものである。データ処理部の構成例を示したものである。データ処理の一例を示したフローチャートである。本実施例におけるデータ振り分けの一例を示したものである。本実施例におけるノイズレベルデータの平均値取得の一例を示したものである。本実施例における補正値取得の一例を示したものである。本実施例における補正後のデータの一例を示したものである。本実施例における補正前後の質量スペクトルの一例を示したものである。

以下、図面を用いて本発明の実施の形態について説明する。なお、以下に説明する実施形態は、特許請求の範囲に記載された本発明の内容を不当に限定するものではない。また以下で説明される構成の全てが本発明の必須構成要件であるとは限らない。

図１は、本実施形態に係る質量分析データの補正を可能とする質量分析装置１００の構成の一例を示す図である。

質量分析装置１００は、図１に示すように、イオン源１と質量分離部２とイオン加速部４とイオン反射部５とイオン検出部６とを備える。また、イオン検出部６で検出された信号を処理する構成として前置増幅器７とＡＤ変換部８とデータ処理部９とを備える。また、データ処理部９により出力されたデータを質量スペクトルとして表示する表示部１０を備える。

イオン源１で生成されたイオンは、イオン輸送部１１を経由して、質量分離部２内のイオン加速部４に導入される。イオン加速部４において導入方向に対して垂直方向に加速されたイオンは、ドリフト空間３を飛行し質量に応じて展開されつつ、イオン反射部５で反射されて、イオン検出器６に順次入射する。イオンの飛行距離は、例えば数ｍから十数ｍ程度である。

各イオンはイオン検出器６において時間幅が極めて短いパルス信号として検出される。

イオン検出器６により出力される電気信号（アナログマススペクトル信号）は、前置増幅器７により増幅された後、ＡＤ変換部８で順次デジタルデータに変換される。

図２は、ＡＤ変換部８の構造を図示したものである。

質量分析装置１００のイオン検出器６が出力するアナログ信号は幅が狭いパルス信号であるため、デジタル変換を高速に行なう必要がある。このため、本実施例では、図２に示すように、複数個（ここでは４個）のアナログ/デジタル変換器２２a〜２２dを位相をずらして動作させて、高速にデジタル変換を行なう構成としている（一般的にはインターリーブ方式と呼ばれている）。例えば、それぞれのアナログ/デジタル変換器２２a〜２２dが最大１ＧＨｚでＡＤ変換が可能な場合は、４つのアナログ/デジタル変換器２２a〜２２dに９０°ずつ位相をずらした１ＧＨｚのクロック信号を供給するとともに、各アナログ/デジタル変換器の出力を４ＧＨｚの周波数で動作する切替スイッチを介して順次切り替えて取り出すことにより、全体として４ＧＨｚの速さでデジタル信号への変換が可能となる。

具体的には、図２に示すように、入力端子２１に入力されるアナログ信号が、４個のアナログ/デジタル変換器２２a、２２b、２２c、２２dに供給される。一方で、各アナログ/デジタル変換器２２a、２２b、２２c、２２dでは、クロック発生器２６が出力するクロックの周波数を分周器２７で１/４分周したクロックに同期して変換動作が行われる。ここで、分周器２７から各アナログ/デジタル変換器２２a、２２b、２２c、２２dに供給されるクロックは、遅延回路２５a〜２５cによりそれぞれの位相が９０°ずつシフトしている。

例えば、クロック発生器２６が４ＧＨｚのクロックを出力した場合には、分周器２７で１ＧＨｚのクロックとなり、第１アナログ/デジタル変換器２２aは、その１ＧＨｚのクロックに同期して変換動作が行われる。また、分周器２７が出力する１ＧＨｚのクロックは、遅延回路２５aで１/４周期遅延されて第２アナログ/デジタル変換器２２bに供給されるため、第２アナログ/デジタル変換器２２bでは、第１アナログ/デジタル変換器２２aの変換動作から１/４周期遅延して変換動作が行われる。同様に、遅延回路２５b、２５cにより、第３アナログ/デジタル変換器２２cと第４アナログ/デジタル変換器２２dでは、第１アナログ/デジタル変換器２２aの変換動作からそれぞれ２/４周期、３/４周期遅延して変換動作が行われる。

１ＧＨｚのクロックに対して１/４周期ずつずれて各アナログ/デジタル変換器２２a〜２２dで変換されたデジタルデータは、４ＧＨｚのクロックが供給される切替スイッチ２３により順次選択されて取り出され、出力端子２４から４ＧＨｚでＡＤ変換されたデジタルデータとして出力される。即ち、切替スイッチ２３は、可動接点２３mが４ＧＨｚの周波数で４つの固定接点２３a〜２３dに順次接続されるように構成されるため、出力端子２４からは４ＧＨｚでＡＤ変換されたデジタルデータが出力される。

ＡＤ変換されたデジタルデータはデータ処理部９に順次供給されて記憶される。

図３は、データ処理部９の構成の一例を示したものである。

データ処理部９は、デジタルデータを記憶するメモリ９１、デジタルデータの補正を行なうデータ補正部９２、補正されたデジタルデータから質量スペクトルデータを作成するスペクトル作成部９３で構成されている。
図４は、本実施形態に係るデータ処理部９におけるデータ処理の一例を示すフローチャートである。

データ補正部９２は、メモリ９１からＡＤ変換部８によりＡＤ変換された順に並んだｎ個のデジタルデータ（Ｄ_１、Ｄ_２、…、Ｄ_ｎ）を取り出して、取り出したデジタルデータ（Ｄ_１、Ｄ_２、…、Ｄ_ｎ）を順番に４つのグループに振り分ける（ステップＳ１１）。ここでのグループの数は、ＡＤ変換部８を構成するアナログ/デジタル変換器２２a〜２２dの個数に対応する。データを順番に４つのグループに振り分けることで、それぞれのグループのデータは、同じアナログ/デジタル変換器（２２a〜２２dのいずれか）で変換されたデータになる。

図５はデジタルデータ（Ｄ_１、Ｄ_２、…、Ｄ_ｎ）を振り分ける例を示している。図５の最上段のデータは、グループ分けされる前のデータを示し、グループ分け後のデータを下側に示している。図５に示すように、積算データ（Ｄ_１、Ｄ_２、…、Ｄ_ｎ）を４つのグループに振り分けることにより、グループ１は（Ｄ_１、Ｄ_５、Ｄ_９、Ｄ_１３、…）のデータを、グループ２は（Ｄ_２、Ｄ_６、Ｄ_１０、Ｄ_１４、…）のデータを、グループ３は（Ｄ_３、Ｄ_７、Ｄ_１１、…）のデータを、グループ４は（Ｄ_４、Ｄ_８、Ｄ_１２、…）のデータを有することになる。

続いて、グループ分けしたデータの中から、イオン源１からのイオンがイオン検出部６に到達していない期間にイオン検出器６により出力される電気信号をＡＤ変換部８によりアナログ/デジタル変換されたデータを抽出する（ステップＳ１２）。これらのデータはアナログ/デジタル変換器２２a〜２２d固有のノイズレベルデータとして扱うことができる。

続いて、グループ毎に抽出したノイズレベルデータの平均値を取得する（ステップＳ１３）。図６はグループ毎に抽出したノイズレベルデータの平均値を示している。図６では、グループ１のノイズレベルデータの平均値をｈ_１、グループ２のノイズレベルデータの平均値をｈ_２、グループ３のノイズレベルデータの平均値をｈ_３、グループ４のノイズレベルデータの平均値をｈ_４として示している。

続いて、取得したグループ毎のノイズレベルデータの平均値（ｈ_１、ｈ_２、ｈ_３、ｈ_４）を用いて各グループのノイズレベルを等しく揃えるために、グループ毎の補正値Δｈ_１、Δｈ_２、Δｈ_３、Δｈ_４を取得する（ステップＳ１４）。例えば、図７（a）に示すようにグループ毎の平均値（ｈ_１、ｈ_２、ｈ_３、ｈ_４）の中で、最も小さい平均値（図７（a）ではｈ_４）に揃えるような補正値（Δｈ_１＝ｈ_１-ｈ_４、Δｈ_２＝ｈ_２-ｈ_４、Δｈ_３＝ｈ_３-ｈ_４、Δｈ_４＝ｈ_４-ｈ_４（＝０））を取得してもよいし、図７（b）に示すようにグループ毎の平均値（ｈ_１、ｈ_２、ｈ_３、ｈ_４）の平均値Ｈに揃えるような補正値（Δｈ_１＝ｈ_１-Ｈ、Δｈ_２＝ｈ_２-Ｈ、Δｈ_３＝ｈ_３-Ｈ、Δｈ_４＝ｈ_４-Ｈ）を取得してもよい。
取得したグループ毎の補正値（Δｈ_１、Δｈ_２、Δｈ_３、Δｈ_４）を用いて、グループ毎にグループ内の全データを補正する（ステップＳ１５）。すなわち、グループ１のデータ（Ｄ_１、Ｄ_５、Ｄ_９、Ｄ_１３、…）に対して補正値Δｈ１を、グループ２のデータ（Ｄ_２、Ｄ_６、Ｄ_１０、Ｄ_１４、…）に対してΔｈ２を、グループ３のデータ（Ｄ_３、Ｄ_７、Ｄ_１１、…）に対してΔｈ３を、グループ４のデータ（Ｄ_４、Ｄ_８、Ｄ_１２、…）に対してΔｈ４を差し引くことにより補正が行われる。

補正を行なった後、グループ分けを解除して、グループに振り分ける前の順番に補正されたデータを再配列することにより（ステップＳ１６）、図８に示すようなアナログ/デジタル変換器２２a〜２２d固有のノイズが解消されたデータを取得することができる。

その後は、スペクトル生成部９３でノイズが解消されたデータに基づいて質量スペクトルデータが作成され（ステップＳ１７）、作成された質量スペクトルデータは、表示部１０で質量スペクトルとして表示される。

図９は、上述した補正適用前後の質量スペクトルの例を示している。

図９（a）は補正前の質量スペクトルを示している。補正前の質量スペクトルには、ＡＤ変換部８が備えるアナログ/デジタル変換器２２a〜２２dの固有ノイズが含まれており、スペクトルのベースライン部分に周期的な変動が見られる。

図９（b）は補正後の質量スペクトルを示している。補正前の質量スペクトルは、アナログ/デジタル変換器２２a〜２２dの固有ノイズが取り除かれており、変動が見られず、精度の良いスペクトルが得られる。

なお、図１に示す質量分析装置１００の構成は、飛行時間型質量分析装置の一例を示すものであり、その他の構成の質量分析装置としてもよい。また、図１の構成では、反射型の飛行時間型質量分析装置を例としたが、直線型、リフレクトロン型、多重反射型、多重周回型、らせん型等を含むその他の構成の飛行時間型質量分析装置に、本発明の処理を適用してもよい。

また、本実施形態では、４個のアナログ/デジタル変換器を備えたＡＤ変換部８を用いているが、４個以外の複数個のアナログ/デジタル変換器を備えたＡＤ変換部８を用いて本発明の処理を行なってもよい。また、本実施形態で説明したアナログ/デジタル変換器の変換周波数等の数値についても、一例を示したものであり、本発明はこれらの数値に限定されるものではない。

また、本実施形態では、アナログ/デジタル変換器固有のノイズレベルデータを、イオン源１からのイオンを検出する期間の直前のデータから抽出したが、これに限られるものではなく、図９に示すような質量スペクトルにおいて、スペクトルピークが存在しない区間のデータであれば、どの区間のデータから抽出を行なってもよい。

また、本実施形態では、ＡＤ変換部８によりＡＤ変換されたデジタルデータ（Ｄ_１、Ｄ_２、…、Ｄ_ｎ）に対して補正値を取得してデータの補正を行なったが、ＡＤ変換されたデジタルデータに対して所定回数分の積算処理が施された積算データに対して補正値を取得してデータの補正を行なうようにしてもよい。
また、本発明は上述した実施の形態例に限られるものではなく、特許請求範囲に記載した本発明の要旨を逸脱しない限り、その他種々の応用例、変形例を取り得ることはもちろんである。

１００…質量分析装置、１…イオン源、２…質量分離部、３…ドリフト空間、４…イオン加速部、５…イオン反射部、６…イオン検出器、７…前置増幅器、８…ＡＤ変換部、９…データ処理部、１０…表示部、１１…イオン輸送部、２１…入力端子、２２a〜２２d…アナログ/デジタル変換器、２３…切替スイッチ、２３a〜２３d…固定接点、２３m…可動接点、２４…出力端子、２５a〜２５c…遅延回路、２６…クロック発生器、２７…分周器、９１…メモリ、９２…データ補正部、９３…スペクトル作成部

Claims

質量分離されたイオンを検出する検出器が出力するアナログ信号を、位相をずらして作動させたＮ個のＡＤ変換器を用いてデジタル変換して得られたデジタルデータ（Ｄ_１、Ｄ_２、…、Ｄ_ｎ）に対して補正を行なう質量分析データ補正方法であって、
前記デジタルデータ（Ｄ_１、Ｄ_２、…、Ｄ_ｎ）を前記変換器の個数に応じたＮ個のグループ（Ｇ_１、Ｇ_２、…、Ｇ_Ｎ）に順番に繰り返し振り分けてグループ化するデータ分離工程と、
各グループに振り分けられたデジタルデータの中から、前記質量分離されたイオンを検出していない期間に検出器が出力したアナログ信号に基づくデジタルデータをノイズレベルデータとしてグループ毎に抽出するノイズレベルデータ抽出工程と、
グループ毎に抽出された前記ノイズレベルデータに基づき、ノイズレベルデータの平均値をグループ毎に取得する平均値取得工程と、
取得したグループ毎の平均値（ｈ_１、ｈ_２、…、ｈ_Ｎ）に基づき、各グループのノイズレベルを等しく揃えるための補正値をグループ毎に取得する補正値取得工程と、
グループ毎に取得した補正値（Δｈ_１、Δｈ_２、…、Δｈ_Ｎ）を用いて、各グループの全てのデジタルデータをグループ毎に補正するデータ補正工程と、
グループ毎に補正されたデジタルデータについて、グループ分けを解除し、グループに振り分ける前の順番に再配列するデータ再配列工程と、
を備える質量分析データ補正方法。
前記質量分離されたイオンを検出していない期間は、前記検出器がイオンを検出する期間の直前または直後の期間であることを特徴とする請求項１記載の質量分析データ補正方法。
前記補正値取得工程において、前記平均値取得工程により取得したグループ毎の平均値（ｈ_１、ｈ_２、…、ｈ_Ｎ）のいずれか１つの平均値とグループ毎の平均値（ｈ_１、ｈ_２、…、ｈ_Ｎ）との差を補正値（Δｈ_１、Δｈ_２、…、Δｈ_Ｎ）として取得することを特徴とする請求項１または２記載の質量分析データ補正方法。
前記補正値取得工程において、前記平均値取得工程により取得したグループ毎の平均値（ｈ_１、ｈ_２、…、ｈ_Ｎ）の平均値Ｈを求め、平均値Ｈとグループ毎の平均値（ｈ_１、ｈ_２、…、ｈ_Ｎ）との差を補正値（Δｈ_１、Δｈ_２、…、Δｈ_Ｎ）として取得することを特徴とする請求項１または２記載の質量分析データ補正方法。
質量分離されたイオンを検出する検出器が出力するアナログ信号を、位相をずらして作動させたＮ個のＡＤ変換器を用いてデジタル変換して得られたデジタルデータ（Ｄ_１、Ｄ_２、…、Ｄ_ｎ）に対して補正処理を行なう質量分析データ補正装置であって、
前記補正処理は、前記デジタルデータ（Ｄ_１、Ｄ_２、…、Ｄ_ｎ）を前記変換器の個数に応じたＮ個のグループ（Ｇ_１、Ｇ_２、…、Ｇ_Ｎ）に順番に繰り返し振り分けてグループ化し、
各グループに振り分けられたデジタルデータの中から、前記質量分離されたイオンを検出していない期間に検出器が出力したアナログ信号に基づくデジタルデータをノイズレベルデータとしてグループ毎に抽出し、
グループ毎に抽出された前記ノイズレベルデータに基づき、ノイズレベルデータの平均値をグループ毎に取得し、
取得したグループ毎の平均値（ｈ_１、ｈ_２、…、ｈ_Ｎ）に基づき、各グループのノイズレベルを等しく揃えるための補正値をグループ毎に取得し、
グループ毎に取得した補正値（Δｈ_１、Δｈ_２、…、Δｈ_Ｎ）を用いて、各グループの全てのデジタルデータをグループ毎に補正し、
グループ毎に補正されたデジタルデータについて、グループ分けを解除し、グループに振り分ける前の順番に再配列することを特徴とする質量分析データ補正装置。