JP2017160461A - ポリスチレン系樹脂押出発泡板の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】 ポリスチレン系樹脂バージン原料と特定の難燃剤との混練性・相溶性を高めて該難燃剤の分散性を改善することにより、押出発泡成形時の製造安定性を改善し、表面平滑性に優れ、かつ高度な難燃性を有する良好な発泡板を安定的に得ることができる、工業的に有利なポリスチレン系樹脂発泡板の製造方法を提供する。
【解決手段】 ポリスチレン系樹脂組成物と物理発泡剤とを混練してなる発泡性樹脂溶融物を押出発泡して、ポリスチレン系樹脂押出発泡板を製造する方法において、ポリスチレン系樹脂（ａ）と、臭素化されているブタジエン−スチレン共重合体（ｂ）と、ポリスチレン系樹脂とブタジエン−スチレン共重合体を含む特定の溶融粘度を有するポリスチレン系樹脂組成物（ｃ）とを特定割合で含有するポリスチレン系樹脂組成物を用いる。
【選択図】なし

Description

本発明は、ポリスチレン系樹脂押出発泡板の製造方法に関し、詳しくは、難燃性に優れると共に高い断熱性を有するポリスチレン系樹脂押出発泡板であって、建築物の壁、床、屋根等の断熱材や畳芯材等に好適に使用され、主に板状に形成されるポリスチレン系樹脂押出発泡板の製造方法に関する。

従来、ポリスチレン系樹脂材料に気泡調整剤を加え、押出機で加熱混練し、次いで物理発泡剤を該押出機中に圧入し更に混練し、これらの溶融混合物を高圧域から低圧域（通常は大気中）に押し出し、押出機のダイ出口に連結された賦形装置により板状に賦形して、厚みの厚いポリスチレン系樹脂押出発泡板（以下、押出発泡板又は発泡板ともいう）を得る方法が知られている。

前記押出発泡板を建築用の断熱材として使用するには、例えば、ＪＩＳ Ａ ９５１１（２００６Ｒ）記載の押出ポリスチレンフォーム保温板の燃焼性規格を満足することが要求される。そのために、該押出発泡板中には難燃剤が添加されており、該難燃剤としては、ヘキサブロモシクロドデカン（以下、ＨＢＣＤという）が広く使用されてきた。ＨＢＣＤは、汎用性があり、比較的少量の添加で難燃効果が得られる優れた難燃剤である。
しかし、ＨＢＣＤに対しては化審法やＲＥＡＣＨによる規制の動きがあり、規制対象物質に指定された場合を想定し、ＨＢＣＤ難燃剤を使用しない難燃剤代替押出発泡板製造技術の開発が求められている。

一方、前記押出発泡板の製造方法における発泡剤としては、従来、ジクロロジフルオロメタン等の塩化フッ化炭化水素（以下、ＣＦＣという）が広く使用されてきたが、オゾンホール拡大の問題との関連性が疑われているＣＦＣは使用が控えられ、オゾン破壊係数の小さい水素原子含有塩化フッ化炭化水素（以下、ＨＣＦＣという）やオゾン破壊係数が０（ゼロ）の水素原子含有フッ化炭化水素（以下、ＨＦＣという）がＣＦＣの代わりに用いられるようになった。また更に、地球温暖化の観点からＨＣＦＣやＨＦＣに代わり、オゾン破壊係数が０（ゼロ）であるとともに、地球温暖化係数も小さいイソブタンやイソペンタン等の飽和炭化水素が用いられるようになった。

しかし、ブタンなどの飽和炭化水素は可燃性であることから、ポリスチレン系樹脂押出発泡板に十分な難燃性を付与するためには、ＨＦＣ等の不燃性発泡剤を用いて製造する場合よりも多くの難燃剤を添加しなければならなくなった。多量の難燃剤が添加されると、押出発泡時の安定生産性が著しく損なわれたり、得られた発泡板の物性が損なわれたりするという問題が新たに発生した。

上記の状況において、ＨＢＣＤ以外の優れた難燃剤を用いたポリスチレン系樹脂押出発泡板の検討がなされてきた。例えば、特許文献１に代表される臭素化されているブタジエン−スチレン共重合体タイプのものが提案されている。
しかしながら、この臭素化されているブタジエン−スチレン共重合体タイプの難燃剤は、熱安定性に劣り、またそれに起因して黒点（黒色異物）の発生に問題のあるものであった。

このような臭素化されているブタジエン−スチレン共重合体タイプの難燃剤の熱安定性を改善するために、該難燃剤にアルキルホスファイト及び／又はエポキシ化合物を含有させる方法も提案されている（例えば特許文献２）。

しかしながら、特許文献２の方法は、臭素化されているブタジエン−スチレン共重合体、その他の添加剤をミキサーで単にドライブレンドした難燃剤を使用しているので、依然として熱安定性が十分ではなく、得られる発泡体に表面凹凸が発生して外観が低下するなど押出発泡時の安定生産性において改善の余地を残すものであった。

特表２００９−５１６０１９号公報 特表２０１２−５１２９４２号公報

本発明は、これらの問題を解消するためになされたものであって、ポリスチレン系樹脂への難燃剤の分散性や混練性を高めることにより、押出安定性を改善し、表面平滑性に優れ、かつ高度な難燃性を有する発泡板を安定的に得ることができる、工業的に有利なポリスチレン系樹脂発泡板の製造方法を提供することを課題とする。

本発明によれば、以下に示す、ポリスチレン系樹脂押出発泡板の製造方法が提供される。
＜１＞
ポリスチレン系樹脂組成物と物理発泡剤とを混練してなる発泡性樹脂溶融物を押出発泡して、ポリスチレン系樹脂押出発泡板を製造する方法であって、
該ポリスチレン系樹脂組成物は、ポリスチレン系樹脂（ａ）と、臭素化されているブタジエン−スチレン共重合体（ｂ）と、ポリスチレン系樹脂とブタジエン−スチレン共重合体を含むポリスチレン系樹脂組成物（ｃ）とを含むとともに、
該ポリスチレン系樹脂組成物（ｃ）の溶融粘度は５００〜２５００Ｐａ・ｓであり、
該ポリスチレン系樹脂組成物（ｃ）中のブタジエン−スチレン共重合体の配合量が０．１〜５０重量％であり、該臭素化されているブタジエン−スチレン共重合体（ｂ）の配合量が該ポリスチレン系樹脂（ａ）１００重量部に対して０．５〜２０重量部であり、該ポリスチレン系樹脂組成物（ｃ）の配合量が該ポリスチレン系樹脂（ａ）１００重量部に対して５〜１５０重量部であることを特徴とするポリスチレン系樹脂押出発泡板の製造方法。
＜２＞
前記ポリスチレン系樹脂（ａ）の溶融粘度（ηａ）に対する前記ポリスチレン系樹脂組成物（ｃ）の溶融粘度（ηｃ）の比（ηｃ／ηａ）が０．８〜２であることを特徴とする請求項１に記載のポリスチレン系樹脂押出発泡体の製造方法。
＜３＞
前記ポリスチレン系樹脂組成物（ｃ）が、ポリスチレン系樹脂とブタジエン−スチレン共重合体と熱安定剤とを含む溶融混練物であることを特徴とする前記＜１＞又は＜２＞に記載のポリスチレン系樹脂押出発泡体の製造方法。
＜４＞
前記熱安定剤が、ビスフェノール型エポキシ系化合物、ノボラック型エポキシ系化合物、ヒンダードフェノール系化合物、ヒンダードアミン系化合物及びホスファイト系化合物から選ばれる１種又は２種以上の熱安定剤であることを特徴とする前記＜３＞に記載のポリスチレン系樹脂押出発泡板の製造方法。
＜５＞
前記ポリスチレン系樹脂組成物（ｃ）中のブタジエン−スチレン共重合体が、臭素化されているブタジエン−スチレン共重合体を含むことを特徴とする前記＜１＞から＜４＞のいずれかに記載のポリスチレン系樹脂押出発泡体の製造方法。
＜６＞
前記ポリスチレン系樹脂組成物（ｃ）が、臭素化されているブタジエン−スチレン共重合体を含むポリスチレン系樹脂押出発泡板屑及び／または該発泡板の粉砕物を加熱溶融して得られる、ポリスチレン系樹脂組成物であることを特徴とする前記＜１＞から＜５＞のいずれかに記載のポリスチレン系樹脂押出発泡板の製造方法。
＜７＞
前記ポリスチレン系樹脂組成物（ｃ）が、ペレット化されていることを特徴とする前記＜１＞から＜６＞のいずれかに記載のポリスチレン系樹脂押出発泡板の製造方法。
＜８＞
前記臭素化されているブタジエン−スチレン共重合体（ｂ）の９５重量％以上が、目開き５００μｍの篩網を通過するものであることを特徴とする前記＜１＞から＜７＞のいずれかに記載のポリスチレン系樹脂押出発泡板の製造方法。

本発明においては、ポリスチレン系樹脂（ａ）と、臭素化されているブタジエン−スチレン共重合体（ｂ）と、ポリスチレン系樹脂とブタジエン−スチレン共重合体を含むポリスチレン系樹脂組成物（ｃ）とを含むとともに、該ポリスチレン系樹脂組成物（ｃ）中のブタジエン−スチレン共重合体の配合量が０．１〜５０重量％であり、該臭素化されているブタジエン−スチレン共重合体（ｂ）の配合量が該ポリスチレン系樹脂（ａ）１００重量部に対して０．５〜２０重量部であり、該ポリスチレン系樹脂組成物（ｃ）の配合量が該ポリスチレン系樹脂（ａ）１００重量部に対して５〜１５０重量部である、特有な構成のポリスチレン系樹脂組成物を押出発泡することから、ポリスチレン系樹脂（ａ）への難燃剤組成物（ｂ）の分散性や混練性が向上し、押出安定性が改善され、表面凹凸がなく外観に優れる発泡板を安定的に製造することができる。さらに、ポリスチレン系樹脂組成物（ｃ）により、難燃剤が均一かつ十分に分散されていることから、難燃性の向上した押出発泡板を得ることができる。

本発明の、ポリスチレン系樹脂組成物と、物理発泡剤とを含む発泡性樹脂溶融物を押出発泡して、ポリスチレン系樹脂押出発泡板を製造する方法は、
該ポリスチレン系樹脂組成物が、下記の要件（ｉ）、（ｉｉ）を満足することを特徴としている。
（ｉ）ポリスチレン系樹脂（ａ）と、臭素化されているブタジエン−スチレン共重合体（以下、臭素化ブタジエン−スチレン共重合体とも言う。）（ｂ）、ポリスチレン系樹脂とブタジエン−スチレン共重合体を含むポリスチレン系樹脂組成物（ｃ）とを含むこと。
（ｉｉ）ポリスチレン系樹脂組成物（ｃ）中のブタジエン−スチレン共重合体の配合量が０．１〜５０重量％であり、臭素化されているブタジエン−スチレン共重合体（ｂ）の配合量がポリスチレン系樹脂（ａ）１００重量部に対して０．５〜２０重量部であり、ポリスチレン系樹脂組成物（ｃ）の配合量がポリスチレン系樹脂（ａ）１００重量部に対して５〜１５０重量部であること。

本発明者らの検討によれば、この臭素化ブタジエン−スチレン共重合体の溶融混練物は高粘度で流動性が低く、基材樹脂であるポリスチレン系樹脂との混練性に課題を残していた。すなわち、工業的な生産として長時間製造を行っていると、押出安定性に欠け、発泡板の一部に凹凸が発生する場合があることを知見した。
そこで、更に検討を進めた結果、ポリスチレン系樹脂（ａ）と臭素化ブタジエン−スチレン共重合体（ｂ）とが共存する系に、ブタジエン−スチレン共重合体を低濃度で含有するポリスチレン系樹脂組成物（ｃ）を配合してなるポリスチレン系樹脂組成物においては、長時間、連続的に押出発泡しても、凹凸のない優れた表面平滑性を有すると共に色調の良好な押出発泡板を安定的に製造できることを見出した。

前記作用効果が発現する理由は定かではないが、該ポリスチレン系樹脂組成物（ｃ）が、ポリスチレン系樹脂（ａ）と臭素化ブタジエン−スチレン共重合体（ｂ）の相溶化剤的に機能し、ポリスチレン系樹脂（ａ）中の臭素化ブタジエン−スチレン共重合体（ｂ）の分散性や混練性が向上したものと考えられる。更には、ブタジエン−スチレン共重合体を低濃度で含有するポリスチレン系樹脂組成物（ｃ）を配合することにより、上記作用と同時に難燃性の向上した押出発泡板が得られることを見出した。前記作用効果は、臭素化ブタジエン−スチレン共重合体（ｂ）が押出発泡板中に均一かつ十分に分散されていることから発現されるものと考えられる。本発明はこれらの知見に基づいてなされたものである。

以下、本発明のポリスチレン系樹脂押出発泡板の製造方法で用いられるポリスチレン系樹脂組成物について説明する。

（ポリスチレン系樹脂組成物の必須構成成分）
ポリスチレン系樹脂組成物は、少なくとも、ポリスチレン系樹脂（ａ）と、臭素化ブタジエン−スチレン共重合体（ｂ）とポリスチレン系樹脂とブタジエン−スチレン共重合体を含むポリスチレン系樹脂組成物（ｃ）とを含む。該ポリスチレン系樹脂組成物（ｃ）中のブタジエン−スチレン共重合体の配合量は、０．１〜５０重量％重量％である。

（ポリスチレン系樹脂（ａ））
ポリスチレン系樹脂（ａ）としては、例えばポリスチレンやスチレンを主成分とするスチレン−アクリル酸共重合体、スチレン−アクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリル酸エチル共重合体、スチレン−メタクリル酸共重合体、スチレン−メタクリル酸メチル共重合体、スチレン−メタクリル酸エチル共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体、スチレン−ポリフェニレンエーテル共重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体、スチレン−メチルスチレン共重合体、スチレン−ジメチルスチレン共重合体、スチレン−エチルスチレン共重合体、スチレン−ジエチルスチレン共重合体等が挙げられる。上記スチレン系共重合体におけるスチレン単位成分含有量は５０モル％以上が好ましく、特に好ましくは８０モル％以上である。

上記ポリスチレン系樹脂としては、本発明の目的、効果が達成される範囲内において、その他の重合体を混合したものであってもよい。その他の重合体としては、ポリエステル樹脂、ポリエチレン系樹脂（エチレン単独重合体及びエチレン単位成分含有量が５０モル％以上のエチレン共重合体の群から選択される１種、或いは２種以上の混合物）、ポリプロピレン系樹脂（プロピレン単独重合体及びプロピレン単位成分含有量が５０モル％以上のプロピレン共重合体の群から選択される１種、或いは２種以上の混合物）、ポリフェニレンエーテル樹脂、スチレン−エチレン共重合体等が挙げられ、これらの他の重合体は、ポリスチレン系樹脂中で５０重量％未満となるように、好ましくは３０重量％以下となるように、更に好ましくは１０重量％以下となるように、目的に応じて混合することができる。

また、上記ポリスチレン系樹脂としては、発泡性や成形性の観点から、その溶融粘度（２００℃、剪断速度１００ｓｅｃ^−１の条件下）が５００〜２５００Ｐａ・ｓ程度のものを用いることが好ましく、より好ましくは６００〜２０００Ｐａ・ｓ、さらに好ましくは７００〜１５００Ｐａ・ｓである。

（臭素化されているブタジエン−スチレン共重合体（ｂ））

本発明において、難燃剤として使用される臭素化されているブタジエン−スチレン共重合体（ｂ）は、ポリブタジエン換算で、重量平均分子量１．０×１０^３〜２．０×１０^５程度、好ましくは２．０×１０^３〜１．０×１０^５、より好ましくは５．０×１０^３〜１．０×１０^５、さらに好ましくは５．０×１０^４〜１．０×１０^５のブタジエン共重合体を臭素化することにより製造される。

臭素化ブタジエン−スチレン共重合体（ｂ）におけるブタジエン−スチレン共重合体は、ブタジエンと１種以上のスチレン系単量体とのブロック共重合体（ジブロック、トリブロックのようなマルチブロックを含む）、ランダム共重合体又はグラフト共重合体であることでき、ポリスチレン系樹脂（ａ）との相溶性の観点から、スチレン系重合体ブロックと臭素化ポリブタジエンブロックとのブロック共重合体であることが好ましい。

また、ブタジエンとしては、ブタジエンホモポリマーや、ブタジエン成分を１０重量％以上含有するブタジエンと１種以上の他のモノマーとのブロック共重合体、ランダム共重合体又はグラフト共重合体共重合体が例示される。なお、ブタジエン重合体の１，４−ブタジエン単位と１，２−ブタジエン単位の割合は、１，２−ブタジエン単位がブタジエン重合体中のブタジエン単位の５０％以上、更に７０％以上、特に８５％以上が好ましい。
また、スチレン系単量体としては、スチレン、２−ブロモスチレン、４−ブロモスチレン、２−クロロスチレン、４−クロロスチレン、２−メトキシスチレン、４−メトキシスチレン、２−ニトロスチレン、４−ニトロスチレン、２−メチルスチレン、４−メチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、α−メチルスチレンなどが例示でき、これこれらの中でも、スチレン、４−メチルスチレン、α−メチルスチレン又はこれらの混合物が好ましく、より好ましくはスチレンである。

難燃性付与効果の観点から、臭素化されているブタジエン−スチレン共重合体中の臭素含有率は、５０重量％以上であることが好ましく、より好ましくは６０重量％以上である。なお、上記臭素含有率は、ＪＩＳ Ｋ７３９２：２００９に基づき求めることができる。

ポリスチレン系樹脂（ａ）中への分散性などを考慮すると、臭素化されているブタジエン−スチレン共重合体の重量平均分子量は、ポリスチレン換算で、好ましくは１．０×１０^５〜２．０×１０^５程度であり、その２００℃、１００ｓｅｃ^−１における溶融粘度は４０００〜８０００Ｐａ・ｓ程度である。

本発明において、代表的な臭素化されているブタジエン−スチレン共重合体であるポリスチレン−臭素化ポリブタジエンブロック共重合体は下記一般式で表すことができる。

（式中、Ｘ、Ｙ及びＺは、正の整数である。）

このようなポリスチレン−臭素化ポリブタジエンブロック共重合体は、たとえばポリスチレン−ポリブタジエンブロック共重合体を臭素化することにより製造される。
本発明で好ましく用いられるポリスチレン−臭素化ポリブタジエン共重合体としては、Ｃｈｅｍｔｕｒａ社のＥｍｅｒａｌｄ３０００、ＩＣＬ−ＩＰ社のＦＲ１２２Ｐなどの市販品を挙げられる。

なお、上記臭素化されているブタジエン−スチレン共重合体（ｂ）については、例えば特許文献１や２に詳細に開示されている。

また、前記臭素化されているブタジエン−スチレン共重合体（ｂ）の９５重量％以上が、目開き５００μｍの篩網を通過するものであることが、前記黒点等の課題を改善する上で好ましい。

本発明において、臭素化されているブタジエン−スチレン共重合体は、優れた難燃性付与効果を示すものである。しかしながら、臭素化ブタジエン−スチレン共重合体は溶融状態での熱安定性に劣るため、成形加工時の熱履歴等の条件によっては重合体から臭素が遊離しやすく、この臭素の遊離に起因して難燃性付与効果を低下させる虞や熱可塑性樹脂を分解させる虞がある。また、該臭素の遊離に起因して該重合体中で炭素−炭素不飽和結合が形成されると、該重合体自体又はポリスチレン系樹脂が着色される虞や、不飽和結合の架橋により臭素化されているブタジエン−スチレン共重合体がゲル化したりする虞がある。

本発明者らは、難燃剤として使用される臭素化ブタジエン−スチレン共重合体（ｂ）の大部分が、目開き５００μｍのふるい網を通過する小粒径のものであると、熱安定剤が臭素化ブタジエン系重合体に効果的に作用し、黒点の発生等を抑制できることも見出した。

なお、黒点の発生等を抑制するという観点からは、大粒径の臭素化ブタジエン系重合体の割合は少ないほど好ましく、目開き５００μｍのふるい網を通過する割合が９７重量％以上の粒度を有することが好ましく、より好ましくは９９重量％以上であり、さらに好ましくは１００重量％である。

目開き５００μｍのふるい網を通過する割合が９５重量％以上の粒度を有する臭素化ブタジエン系重合体を得る方法としては、例えば後記する臭素化ブタジエン系重合体を原素材とし、これを粉砕、破砕するなどして小粒径化する方法や、ふるい網などを用いて分級する方法などが挙げられる。
なお、本発明において、目開きとは、ＪＩＳ Ｚ８８０１−１：２００６に基づく公称目開きを意味する。

（熱安定剤）
上記より臭素化されているブタジエン−スチレン共重合体（ｂ）は熱安定性に劣るため、熱安定剤を添加することが好ましい。臭素化されているブタジエン−スチレン共重合体の熱安定剤としては、エポキシ系化合物、フェノール系化合物、ヒンダードアミン系化合物、ホスファイト系化合物から選択される１又は２以上の熱安定剤が挙げられる。なお、上記熱安定剤の配合量は、臭素化ブタジエン−スチレン共重合体（ｂ）１００重量部に対して、５〜４０重量部であることが好ましい。

前記エポキシ樹脂系化合物としては、ノボラック型またはビスフェノール型が好ましい。ビスフェノール型エポキシ系化合物としては、特に臭素化ビスフェノールＡ型エポキシ化合物、所謂臭素化エポキシ化合物が好ましい。ビスフェノール型エポキシ系化合物やノボラック型エポキシ系化合物としては、たとえばＩＣＬ−ＩＰ製Ｆ２２００ＨＭ、ＤＩＣ製ＥＰＩＣＬＯＮシリーズ、ＨＵＮＴＵＭＡＮ製Ａｒａｌｄａｉｔｅ ＥＣＮ１２８０等を挙げることができる。

前記フェノール系化合物としては、例えば、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、トリエチレングリコールビス［３−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、テトラキス−［メチレン−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン、２，２−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、１，６−ヘキサンジオール−ビス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ドロキシフェニル）プロピオネート］、ペンタエリスリトールテトラキス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］等が挙げられる。
これらは、単独または２種以上を組み合わせて用いてもよい。これらの中でも、押出安定性、難燃性の点から、ペンタエリスリトールテトラキス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］が好ましい。

前記ヒンダードアミン系化合物としては、例えば、４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−ヒドロキシ−１，２，２，６，６−ペンタメチルピペリジン、または４−ヒドロキシ−１−オクチルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピぺリジンの脂肪族または芳香族カルボン酸エステル、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジニル）−２−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−２−ｎ−ブチルマロネート、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジニル）セバケート、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジニル）セバケート、４−ベンゾイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、テトラキス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジニル）−１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレート、テトラキス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジニル）−１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレートなどが挙げられる。
これらは、単独または２種以上を組み合わせて用いてもよい。これらのうちでも、押出安定性、難燃性の点から、テトラキス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）−１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシラート、又はビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジニル）セバケートが好ましい。

ホスファイト系化合物としては、例えば、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、ビス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ペンタエリストールジホスファイト、ビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトール−ジホスファイト、ジステアリルペンタエリスリトールジホスファイト、テトラ（トリデシル）−４，４’−ブチリデン−ビス（２−ｔ−ブチル−５−メチルフェニル）ジホスファイト、ビス［２，４−ビス（１，１−ジメチルエチル）−６−メチルフェニル］エチルエステル亜リン酸、ビス（ノニルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、モノ（ジノニルフェニル）モノ−ｐ−ノニルフェニルホスファイト、トリス（モノノニルフェニル）ホスファイト、テトラアルキル（Ｃ＝１２〜１６）−４，４’−イソプロピリデン−（ビスフェニル）ジホスファイト、ヘキサトリデシル−１，１，３−トリス（３−ｔ−ブチル−６−メチル−４オキシフェニル）−３−メチルプロパントリホスファイト、ジフェニルイソデシルホスファイト、トリデシルホスファイト、トリステアリルホスファイト、水添ビスフェノールＡペンタエリスリトールホスファイトポリマーなどがあげられる。これらは、単独又は２種以上を組み合わせて用いてもよい。これらのうちでも、押出安定性の点から、ビス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ペンタエリストールジホスファイト又はビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトール−ジホスファイトが好ましい。

なお、上記熱安定剤としては、ビスフェノール型エポキシ化合物及び／またはノボラック型エポキシ化合物と、ヒンダードフェノール系化合物、ヒンダードアミン系化合物、及びホスファイト系化合物から選択される化合物とを併用することが好ましい。上記の場合、ビスフェノール型エポキシ化合物及び／またはノボラック型エポキシ化合物の合計配合量は、臭素化されているブタジエン−スチレン共重合体１００重量部に対して５〜２０重量部であることが好ましい。一方、ヒンダードフェノール系化合物、ヒンダードアミン系化合物、及びホスファイト系化合物から選択される化合物の合計配合量は、臭素化ブタジエン−スチレン共重合体（ｂ）１００重量部に対して０．２〜２０重量部であることが好ましい。

本発明においては上記安定剤に、金属石鹸、有機スズ化合物、鉛化合物、ハイドロタルサイト、多価アルコール、β−ケトン、アジピン酸エステル、イオウ系化合物などの他の安定剤を併用することもできる。

本発明においては、前記臭素化されているブタジエン−スチレン共重合体（ｂ）を直接添加するが、臭素化ブタジエン−スチレン共重合体（ｂ）はポリスチレン系樹脂に対し非常に粘度の高いものであり、臭素化ブタジエン−スチレン共重合体（ｂ）がポリスチレン系樹脂（ａ）への分散性に課題を残し、押出安定性が低下するおそれがある。この押出安定性の低下は、特に厚みの厚い発泡板を得る場合に顕著に現れる。
かかる不具合を解消するために、本発明においては、前記したように、分散性を向上させるために、ブタジエン−スチレン共重合体を０．１〜５０重量％含むポリスチレン系樹脂組成物（ｃ）を用いる。

（ポリスチレン系樹脂組成物（ｃ））
すなわち、本発明においては、ポリスチレン系樹脂を基材樹脂とし、且つブタジエン−スチレン共重合体を０．１〜５０重量％含むポリスチレン系樹脂組成物（ｃ）を、ポリスチレン系樹脂（ａ）と臭素化されているブタジエン−スチレン共重合体（ｂ）とともに混ぜて使用する。

ポリスチレン系樹脂組成物（ｃ）に含有される上記ブタジエン−スチレン共重合体としては、ブタジエンと１種以上のスチレン系単量体とのブロック共重合体（ジブロック、トリブロックのようなマルチブロックを含む）、ランダム共重合体又はグラフト共重合体であることでき、ポリスチレン系樹脂（ａ）と臭素化ブタジエン−スチレン共重合体（ｂ）の相溶性の観点から、スチレン系重合体ブロックと臭素化ポリブタジエンブロックとのブロック共重合体であることが好ましい。

また、ブタジエンとしては、ブタジエンホモポリマーや、ブタジエン成分を１０重量％以上含有するブタジエンと１種以上の他のモノマーとのブロック共重合体、ランダム共重合体又はグラフト共重合体共重合体が例示される。なお、ブタジエン重合体の１，４−ブタジエン単位と１，２−ブタジエン単位の割合は、１，２−ブタジエン単位がブタジエン重合体中のブタジエン単位の５０％以上、更に７０％以上、特に８５％以上が好ましい。

また、スチレン系単量体としては、スチレン、２−ブロモスチレン、４−ブロモスチレン、２−クロロスチレン、４−クロロスチレン、２−メトキシスチレン、４−メトキシスチレン、２−ニトロスチレン、４−ニトロスチレン、２−メチルスチレン、４−メチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、α−メチルスチレンなどが例示でき、これこれらの中でも、スチレン、４−メチルスチレン、α−メチルスチレン又はこれらの混合物が好ましく、より好ましくはスチレンである。

なお、ポリスチレン系樹脂組成物（ｃ）に含有される上記ブタジエン−スチレン共重合体は、前述の臭素化ブタジエン−スチレン共重合体（ｂ）と同様のものであってもよい。

このポリスチレン系樹脂組成物（ｃ）は、前記ポリスチレン系樹脂（ａ）と臭素化ブタジエン−スチレン共重合体（ｂ）との相溶化剤的に作用するものと考えられ、ポリスチレン系樹脂（ａ）と臭素化ブタジエン−スチレン共重合体（ｂ）との混練性が高められるので、押出安定性が向上し、押出発泡断熱板のような厚みの厚い発泡板を製造対象とした場合であっても、凹凸がなく表面平滑性に優れた厚物発泡板を安定して得ることが可能となる。

ポリスチレン系樹脂組成物（ｃ）中のブタジエン−スチレン共重合体の配合量は、０．１〜２５重量％、更に０．１〜１０重量％、更に０．２〜８重量％、特に０．５〜５重量％が好ましい。濃度が低すぎる場合には、押出安定性の向上効果が得られない。一方、濃度が高すぎる場合には、難燃剤の分散性低下を招く恐れがある。上記観点から、より好ましくは０．２〜８重量％、さらに好ましくは０．５〜６重量％である。

ブタジエン−スチレン共重合体を０．１〜５０重量％含むポリスチレン系樹脂組成物（ｃ）としては、ブタジエン−スチレン共重合体とポリスチレン系樹脂とが予め溶融混練されたものが挙げられ、該溶融混練物は、ブタジエン−スチレン共重合体がポリスチレン系樹脂中に均一に分散されていることが好ましい。また、ブタジエン−スチレン共重合体として臭素化ブタジエン−スチレン共重合体を選択することができ、上記のとおり予め溶融混練される場合には、同時に前記熱安定剤が添加されることが、黒点や黄変の発生を抑制されたポリスチレン系樹脂組成物（ｃ）を得る上で好ましい。

なお、ポリスチレン系樹脂組成物（ｃ）としては、臭素化されているブタジエン−スチレン共重合体を含むポリスチレン系樹脂押出発泡板屑及び／または該発泡板の粉砕物、すなわち、臭素化されているブタジエン−スチレン共重合体を含有するポリスチレン系押出発泡板の製造の際に発生する端材、スクラップ、及び／または臭素化されているブタジエン−スチレン共重合体を含有するポリスチレン系押出発泡板等を切削、破砕、粉砕したものを用いることができる。

なお、前記ポリスチレン系樹脂組成物（ｃ）は、計量性、取扱の容易性等から押出機から押出し、カットしてペレット化しておくことが好ましい。

（ポリスチレン系樹脂組成物の必須構成成分の配合割合）
前記ポリスチレン系樹脂（ａ）、前記臭素化されているブタジエン−スチレン共重合体（ｂ）、前記ポリスチレン系樹脂組成物（ｃ）は、以下の配合で混合することが望ましい。

該ポリスチレン系樹脂（ａ）１００重量部に対して、該臭素化されているブタジエン−スチレン共重合体（ｂ）の配合量は０．５〜２０重量部、好ましくは１〜１５重量部、更に好ましくは１〜１０重量部である。
該臭素化されているブタジエン−スチレン共重合体（ｂ）の配合量が多すぎる場合、押出発泡成形が不安定となるおそれがある。一方、該臭素化されているブタジエン−スチレン共重合体（ｂ）の配合量が少なすぎる場合、所望の難燃性を得るには不十分となるおそれがある。

また、該ポリスチレン系樹脂（ａ）１００重量部に対して、該ポリスチレン系樹脂組成物（ｃ）の配合量は５〜１５０重量部、好ましくは１０〜１４０重量部、より好ましくは１５〜１３０重量部、更に好ましくは２０〜１１０重量部である。該組成物（ｃ）が多すぎる場合、押出発泡成形時の安定性が低下する虞がある。一方、少なすぎる場合、難燃剤の分散性が不十分になる虞がある。

また、前記（ｃ）と（ｂ）との配合量比（ｃ／ｂ）は、ポリスチレン系樹脂（ａ）と臭素化ブタジエン−スチレン共重合体（ｂ）との混練性の観点から、２〜５０が好ましく、３〜４０がより好ましい。

また、前記ポリスチレン系樹脂（ａ）の重量平均分子量が２０万〜４５万であり、前記ポリスチレン系樹脂組成物（ｃ）の重量平均分子量が２０万〜４０万であることが、得られる押出発泡板の機械的物性向上効果の観点から好ましい。
なお、本発明で用いる重量平均分子量は、試料１０ｍｇをテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）１０ｍｌに溶解させ、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）分析法により測定し、標準ポリスチレンで校正した値である。

更に、前記ポリスチレン系樹脂（ａ）の重量平均分子量（Ｍｗａ）に対する前記ポリスチレン系樹脂組成物（ｃ）の重量平均分子量（Ｍｗｃ）の比（Ｍｗｃ／Ｍｗａ）が０．５〜１．１であることが好ましく、０．７〜１であることがより好ましい。特に、本発明のように難燃剤として臭素化ブタジエン−スチレン共重合体（ｂ）を用いる場合には、押出発泡工程において該樹脂（ａ）と重合体（ｂ）と組成物（ｃ）の混練時にポリスチレン系樹脂の熱劣化が抑制される。

また、前記ポリスチレン系樹脂組成物（ｃ）の溶融粘度は５００〜２５００Ｐａ・ｓであることが好ましい。溶融粘度が上記範囲内であれば、基材樹脂を構成する他の樹脂との混練性がより良好となる。更に、前記ポリスチレン系樹脂（ａ）の溶融粘度（ηａ）に対する前記ポリスチレン系樹脂組成物（ｃ）の溶融粘度（ηｃ）の比（ηｃ／ηａ）が０．８〜２であることが好ましく、０．９〜１．５であることが、同様の観点からより好ましい。

本発明においては、本発明の目的、効果を妨げない範囲において、前記臭素化されているブタジエン−スチレン共重合体（ｂ）からなる難燃剤に、他の難燃剤を混合して使用することができる。他の難燃剤として、例えば、テトラブロモビスフェノール−Ａ−ビス（２，３−ジブロモ−２−メチルプロピルエーテル）、テトラブロモビスフェノール−Ｓ−ビス（２，３−ジブロモ−２−メチルプロピルエーテル）、テトラブロモビスフェノール−Ｆ−ビス（２，３−ジブロモ−２−メチルプロピルエーテル））に代表される２，３−ジブロモ−２−メチルプロピル基を有する有機化合物、テトラブロモビスフェノール−Ａ−ビス（２，３−ジブロモプロピルエーテル）、テトラブロモビスフェノール−Ｓ−ビス（２，３−ジブロモプロピルエーテル）、テトラブロモビスフェノール−Ｆ−ビス（２，３−ジブロモプロピルエーテル）、トリス（２，３−ジブロモプロピル）イソシアヌレートおよびトリス（２，３−ジブロモプロピル）シアヌレートに代表される２，３−ジブロモプロピル基を有する有機化合物、モノ（２，３，４−トリブロモブチル）イソシアヌレート、ジ（２，３，４−トリブロモブチル）イソシアヌレート、トリス（２，３，４−トリブロモブチル）イソシアヌレートに代表される臭素化イソシアヌレート、クレジルジ２，６−キシレニルホスフェート、三酸化アンチモン、五酸化二アンチモン、硫酸アンモニウム、スズ酸亜鉛、シアヌル酸、ペンタブロモトルエン、イソシアヌル酸、トリアリルイソシアヌレート、メラミンシアヌレート、メラミン、メラム、メレム等の窒素含有環状化合物、シリコーン系化合物、酸化ホウ素、ホウ酸亜鉛、硫化亜鉛などの無機化合物、トリフェニルホスフェートに代表されるリン酸エステル系、赤リン系、ポリリン酸アンモニウム、フォスファゼン、次亜リン酸塩等のリン系化合物等が挙げられる。これらの化合物は単独又は２種以上を混合して使用できる。

本発明においては、押出発泡板に、難燃剤とともに、さらにジフェニルアルカン、ジフェニルアルケン、ポリアルキルベンゼンから選ばれる少なくとも１種の助剤を配合することで、酸素指数の向上効果をさらに高めることができる。該助剤は上記難燃剤１００重量部に対して、０．５〜２０重量部配合されることが好ましく、１〜１５重量部配合されることがより好ましい。
前記ジフェエニルアルカンとしては具体的には、２，３−ジメチル−２，３−ジフェニルブタン、２，３−ジエチル−２，３−ジフェニルブタン、３，４−ジメチル−３，４−ジフェニルヘキサン、３，４−ジエチル−３，４−ジフェニルヘキサンが挙げられる。また、ジフェニルアルケンとしては具体的には、例えば、２，４−ジフェニル−４−メチル−１−ペンテン、２，４−ジフェニル−４−エチル−１−ペンテン、また、ポリアルキレンベンゼンとしては具体的には、ポリ−１，４−ジイソプロピルベンゼンが例示される。

本発明の製造方法において、基材樹脂には、難燃剤以外に、押出発泡板の平均気泡径を調整するために気泡調整剤を添加することができる。気泡調整剤としては、タルク、カオリン、マイカ、シリカ、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、酸化チタン、クレー、酸化アルミニウム、ベントナイト、ケイソウ土等の無機物が例示される。また、本発明において該気泡調整剤は２種以上組合せて用いることもできる。前記各種の気泡調整剤の中で、得られる発泡板の気泡径の調整が容易で気泡径を小さくし易い等の理由でタルクが好適に用いられ、特に、粒子径の細かい平均粒径（光透過遠心沈降法による５０％粒径）が０．５〜７５μｍのタルクが好ましい。

該気泡調整剤の添加量は、ポリスチレン系樹脂（ａ）と臭素化ブタジエン−スチレン共重合体（ｂ）とポリスチレン系樹脂組成物（ｃ）との合計重量１００重量部に対して０．０１〜５重量部、更に０．１〜４重量部の割合で添加されることが好ましい。

本発明の製造方法においては、前記気泡調整剤、難燃剤以外にも、本発明の目的、効果を妨げない範囲において、グラファイト、ハイドロタルサイト、カーボンブラックやアルミニウム粉、酸化チタン等の断熱性向上剤、着色剤、充填剤、滑剤等の各種添加剤を適宜添加することができる。尚、上記気泡調整剤等の各種添加剤は、ポリスチレン系樹脂などの熱可塑性樹脂を基材とするマスターバッチとして添加することが好ましい。

（発泡剤）
本発明で用いる発泡剤においては、炭素数３〜５の飽和炭化水素（Ｘ）と以下に示す他の発泡剤（Ｙ）を単独又は混合して用いることができ、特に、背景技術に記載した観点から、炭素数３〜５の飽和炭化水素（Ｘ）と以下に示す他の発泡剤（Ｙ）とを含有する混合発泡剤を用いることがより好ましい。

前記炭素数３〜５の飽和炭化水素（Ｘ）としては、プロパン、ｎ−ブタン、ｉ−ブタン、ｎ−ペンタン、ｉ−ペンタン、ネオペンタン、シクロペンタンなどが挙げられる。
上記の飽和炭化水素（Ｘ）は、単独又は２種以上混合して使用することができる。
前記飽和炭化水素（Ｘ）の中では、発泡倍率の高い発泡板が得られ易い観点からプロパン、ｎ−ブタン、ｉ−ブタンあるいはこれらの混合物が好ましい。また、発泡板の断熱性能の点からｎ−ブタン、ｉ−ブタンあるいはこれらの混合物が好ましく、特に好ましくはｉ−ブタンである。

他の発泡剤（Ｙ）としては、その他の有機系物理発泡剤、及び無機系物理発泡剤を用いることができる。
前記有機系物理発泡剤としては、例えば、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、エチルメチルエーテル、ジ−ｎ−ブチルエーテル、ジイソプロピルエーテルなどのエーテル類、メタノール、エタノール、プロピルアルコール、ｉ−プロピルアルコール、ブチルアルコール、ｉ−ブチルアルコール、ｔ−ブチルアルコールなどのアルコール類、蟻酸メチル、蟻酸エチル、蟻酸プロピル、蟻酸ブチルなどの蟻酸エステル類、塩化メチル、塩化エチルなどの塩化アルキル類などが挙げられる。また、オゾン破壊係数が０、かつ地球温暖化係数の小さいトランス−１，３，３，３−テトラフルオロプロペン、シス−１，３，３，３−テトラフルオロプロペン、１，１，１，２−テトラフルオロプロペンなどのフッ化不飽和炭化水素を用いることもできる。
前記無機系物理発泡剤としては、例えば水、二酸化炭素、窒素などが挙げられる。
上記の他の発泡剤（Ｙ）は、単独又は２種以上混合して使用することができる。

前記他の発泡剤（Ｙ）の中では、前記発泡剤（Ｘ）との組合せにおいて、発泡板成形性、高発泡倍率化などの観点からは、塩化メチル、塩化エチル、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、エチルメチルエーテル、メタノール、エタノール、水、二酸化炭素が好ましい。

前記混合発泡剤においては、飽和炭化水素（Ｘ）の配合割合が１０〜８０モル％であり、他の発泡剤（Ｙ）の配合割合が９０〜２０モル％〔但し、発泡剤（Ｘ）と発泡剤（Ｙ）との合計量は１００モル％〕であることが好ましい。配合割合がこの範囲内の混合発泡剤を使用することにより、安全かつ安定的に高発泡倍率の押出発泡板の製造することができるようになると共に断熱性、難燃性に優れた押出発泡板を製造する上で好ましい。かかる観点から、飽和炭化水素（Ｘ）３０〜７０モル％と他の発泡剤（Ｙ）７０〜３０モル％〔但し、発泡剤（Ｘ）と発泡剤（Ｙ）との合計量は１００モル％〕とを含有する混合発泡剤がより好ましい。

本発明における発泡剤の添加量は、ポリスチレン系樹脂（ａ）とポリスチレン系樹脂組成物（ｃ）との合計重量１ｋｇ中に、０．５〜２．５モル/ｋｇとなるように添加することが好ましく、０．８〜２．０モル／ｋｇがより好ましい。

本発明により得られるポリスチレン系樹脂押出発泡板の見掛け密度は、概ね２０〜６０ｋｇ／ｍ^３であり、好ましくは２２〜５０ｋｇ／ｍ^３である。

また、ポリスチレン系樹脂押出発泡板の厚みは、下限が１０ｍｍであることが好ましく２０ｍｍであることがより好ましく、４０ｍｍであることがさらに好ましい。特に、発泡板の厚みが厚くなると、押出安定性が低下し易く、本発明の製造方法が有用となる。また、その上限は、１５０ｍｍであることが好ましく、１４０ｍｍであることがより好ましく、１３０ｍｍであることがさらに好ましい。押出発泡板の幅は、４５０ｍｍ〜１５００ｍｍが好ましい。

また、押出発泡板の厚み方向の平均気泡径は、より高い断熱性を有する発泡板とする上で０．７５ｍｍ以下が好ましく、０．５ｍｍ以下がより好ましく、０．３ｍｍ以下であることがさらに好ましい。なお、該平均気泡径の下限は概ね０．０３ｍｍ、好ましくは０．０６ｍｍである。

次に、実施例により本発明を更に詳細に説明する。但し、本発明は実施例により限定されるものではない。

実施例及び比較例の押出発泡板を得るために、以下の装置及び材料を用いた。

［押出装置］
内径６５ｍｍの第１押出機と内径９０ｍｍの第２押出機を直列に連結し、第１押出機の終端付近に物理発泡剤注入口を設け、第２押出機の出口に間隙１ｍｍ×幅１１０ｍｍの横断面が長方形の樹脂排出口（ダイリップ）を備えたフラットダイを連結した製造装置を用いた。
フラットダイの樹脂出口には上下一対のポリテトラフルオロエチレン樹脂板からなる賦形装置（ガイダー）を上下の該樹脂板が平行となるように付設した。

［原料］
（ポリスチレン系樹脂（ａ））
ＰＳ１：重量平均分子量２７×１０^４、溶融粘度９５０Ｐａ・Ｓ（２００℃、せん断速度１００ｓｅｃ^―１）、Ｔｇ１００℃、ＭＦＲ６．５ｇ／１０ｍｉｎ

（臭素化ブタジエン―スチレン共重合体（ｂ１））
ｂ１：ＩＣＬ−ＩＰ社製、スチレン―臭素化ブタジエンブロック共重合体、商品名；ＦＲ１２２Ｐ、体積平均粒径；Ｄ５０=５０μｍ、目開き５００μｍの篩網下の割合が１００重量％、溶融粘度 ４５００Ｐａ・Ｓ（２００℃、せん断速度１００ｓｅｃ^―１）。

（臭素化ブタジエン―スチレン共重合体（ｂ２、ｂ３））
ｂ２：Ｃｈｅｍｔｕｒａ社製、スチレン―臭素化ブタジエンブロック共重合体、商品名；Ｅｍｅｒａｌｄ３０００の粉砕物、体積平均粒径；Ｄ５０=２００μｍ，Ｄ９０=４９０μｍ、目開き５００μｍの篩網下の割合が９５重量％、溶融粘度５３００Ｐａ・Ｓ（２００℃、せん断速度１００ｓｅｃ^―１）。
ｂ３：Ｃｈｅｍｔｕｒａ社製、スチレン―臭素化ブタジエンブロック共重合体、商品名；Ｅｍｅｒａｌｄ３０００、体積平均粒径；Ｄ５０=５００μｍ，Ｄ９０=１０００μｍ、目開き５００μｍの篩網下の割合が７５重量％、溶融粘度５３００Ｐａ・Ｓ（２００℃、せん断速度１００ｓｅｃ^―１）。

上記ｂ１、ｂ２、ｂ３における体積平均粒径は、日機装社製、マイクロトラック ＭＴ―３３００ＥＸ２にて測定された値である。また、上記ｂ１、ｂ２、ｂ３の目開き５００μｍの篩網下の割合は、ＪＩＳ Ｚ８８０１−１：２００６にて定められる目開き５００μｍの篩網を用い分級し、篩網下の割合を求めた値である。

（ポリスチレン系樹脂組成物（ｃ１））
ｃ１：内径５０ｍｍの押出機を用い、表１に示す原料を押出機に投入し、樹脂温度１８５℃で溶融混練した後、吐出１５ｋｇ／時の条件にて押出し、ペレタイズを行ないペレット状のポリスチレン系樹脂組成物（ｃ１）を得た。

（ポリスチレン系樹脂組成物（ｃ２））
内径６５ｍｍの第１押出機と内径９０ｍｍの第２押出機を直列に連結し、第１押出機の終端付近に物理発泡剤注入口を設け、第２押出機の出口に間隙１ｍｍ×幅１１０ｍｍの横断面が長方形の樹脂排出口（ダイリップ）を備えたフラットダイを連結した製造装置を用いた。さらに、フラットダイの樹脂出口には上下一対のポリテトラフルオロエチレン樹脂板からなる賦形装置（ガイダー）を上下の該樹脂板が平行となるように付設したものを用いた。
ｃ２：表２に示すとおり、前記ＰＳ１と前記ｂ１、気泡調整剤、熱安定剤を、第一押出機で２００℃まで加熱して溶融混練し、物理発泡剤注入口から物理発泡剤を供給し、第１押出機内でさらに溶融混練した溶融樹脂組成物を、続く第２押出機に供給して樹脂温度を発泡適性温度（表２では発泡温度と表記した。この発泡温度は押出機とダイとの接合部の位置で測定された発泡性溶融樹脂組成物の温度である。）に調整した後、吐出量７０ｋｇ／時でダイリップから５０ｍｍの間隙で平行に配置されたガイダー内に押出し、発泡させながらガイダー内を通過させることにより板状に成形（賦形）し、ポリスチレン系樹脂押出発泡板を製造した。次いで、該押出発泡板を粉砕機にて粉砕した後、内径９０ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝５０の単軸押出機に供給して最高温度２２０℃の条件にて混練し、その溶融樹脂を吐出量２５０ｋｇ／時にて押出し、ペレタイズを行ないペレット状のポリスチレン系樹脂組成物（ｃ２）を得た。

（ポリスチレン系樹脂組成物（ｃ３））
ｃ３：表２に示すとおり、難燃剤（ｂ１）を難燃剤（ｂ２）に変更した以外はｃ２と同様の方法にて、ポリスチレン（ｃ３）を作製した。

（ポリスチレン系樹脂組成物（ｃ４））
ｃ４：表２に示すとおり、難燃剤（ｂ１）を難燃剤（ｂ３）に変更した以外はｃ２と同様の方法にて、ポリスチレン（ｃ４）を作製した。
（気泡調製剤）
タルク：松村産業社製、タルク、商品名；ハイフィラー＃１２

（熱安定剤）
ＥＰＩＣＬＯＮ：ＤＩＣ社製、ノボラック型エポキシ樹脂、商品名；ＥＰＩＣＬＯＮ Ｎ６８０
Ｉｒｇａｎｏｘ：ＢＡＳＦ社製、ペンタエリスリトールテトラキス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、商品名；Ｉｒｇａｎｏｘ１０１０
ＰＥＰ：ＡＤＥＫＡ社製、ビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトール−ジホスファイト、商品名；ＰＥＰ３６

（実施例１）
内径６５ｍｍの第１押出機と内径９０ｍｍの第２押出機を直列に連結し、第１押出機の終端付近に物理発泡剤注入口を設け、第２押出機の出口に間隙１ｍｍ×幅１１０ｍｍの横断面が長方形の樹脂排出口（ダイリップ）を備えたフラットダイを連結した製造装置を用いた。さらに、フラットダイの樹脂出口には上下一対のポリテトラフルオロエチレン樹脂板からなる賦形装置（ガイダー）を上下の該樹脂板が平行となるように付設したものを用いた。

表３に示すとおり、前記ＰＳ１と前記ｂ１とｃ１、気泡調整剤、熱安定剤を、第一押出機で２００℃まで加熱して溶融混練し、物理発泡剤注入口から物理発泡剤を供給し、第１押出機内でさらに溶融混練した溶融樹脂組成物を、続く第２押出機に供給して樹脂温度を発泡適性温度（表３では樹脂温度と表記した。）に調整した後、吐出量７０ｋｇ／時でダイリップから５０ｍｍの間隙で平行に配置されたガイダー内に押出し、発泡させながらガイダー内を通過させることにより板状に成形（賦形）し、ポリスチレン系樹脂押出発泡板を製造した。

（実施例２、３）
実施例１において、ポリスチレン系樹脂組成物（ｃ１）の配合量を表３に示す値に変更した以外は実施例１と同様にしてポリスチレン系樹脂押出発泡板を得た。

（実施例４）
ポリスチレン系樹脂組成物（ｃ１）を再生ポリスチレン樹脂組成物（ｃ２）に変更した以外は実施例３と同様にしてポリスチレン系樹脂押出発泡板を得た。なお、ポリスチレン系樹脂（ａ）の重量平均分子量（Ｍｗａ）とポリスチレン系樹脂組成物（ｃ）の重量平均分子量（Ｍｗｃ）との比（ＭＷｃ／Ｍｗａ）は、０.９６であり、溶融粘度比（ηｃ／ηａ）は０．９６であった。

（実施例５）
難燃剤を（ｂ１）から（ｂ２）に変更し、ポリスチレン系樹脂組成物（ｃ２）を再生ポリスチレン樹脂組成物（ｃ３）に変更した以外は実施例４と同様にしてポリスチレン系樹脂押出発泡板を得た。なお、ポリスチレン系樹脂（ａ）の重量平均分子量（Ｍｗａ）とポリスチレン系樹脂組成物（ｃ）の重量平均分子量（Ｍｗｃ）との比（ＭＷｃ／Ｍｗａ）は、１．０であり、溶融粘度比（ηｃ／ηａ）は１であった。

（実施例６）
難燃剤を（ｂ２）から（ｂ３）に変更し、ポリスチレン系樹脂溶融物（ｃ３）をポリスチレン系樹脂溶融物（ｃ４）に変更した以外は実施例５と同様にしてポリスチレン系樹脂押出発泡板を得た。また、ポリスチレン系樹脂（ａ）の重量平均分子量（Ｍｗａ）とポリスチレン系樹脂組成物（ｃ）の重量平均分子量（Ｍｗｃ）との比（ＭＷｃ／Ｍｗａ）は、１．０であり、溶融粘度比（ηｃ／ηａ）は１であった。なお、得られた押出発泡板は、該発泡板の断面において、断熱性能等には影響がないが黒い粒が点在しているものであった。

（比較例１）
ポリスチレン系樹脂組成物（ｃ１）を添加しなかった以外は、実施例１と同様にしてポリスチレン系樹脂押出発泡板を得た。

実施例１〜６及び比較例１における押出安定性、並びに得られたポリスチレン系樹脂押出発泡板の、見掛け密度、厚さ、独立気泡率、外観、色調、気泡径、熱伝導率、燃焼性および分子量を表３に示す。

表３に示す押出発泡板の各種物性の測定方法および評価方法は以下のとおりである。

（押出安定性）
○： 表面凹凸がなく、外観が良好な押出発泡板を長時間安定して得ることができる。
△： 長時間運転すると、吐出圧力が変動して、表面凹凸が一部に形成された押出発泡板となる。
×： 製品を得ることができない

（見掛け密度）
ＪＩＳ Ｋ７２２２（２００５）に基づいて測定された見掛け密度である。

（厚さ）
押出発泡板の幅方向において、等間隔に５点の厚みを測定し、それらの測定値の算術平均値を押出発泡板の厚み（ｍｍ）とした。

（独立気泡率）
押出発泡板の独立気泡率は、次のようにして求めた。まず、押出発泡板を幅方向に５等分し、それらの中央部付近から２５ｍｍ×２５ｍｍ×２０ｍｍのサイズに成形表皮を持たないカットサンプル（計５個）を切り出した。次に、ＡＳＴＭ−Ｄ２８５６−７０の手順Ｃに従って、各カットサンプルの真の体積Ｖｘを測定し、下記（１）式により独立気泡率Ｓ（％）を計算し、それら計算値の算術平均値を押出発泡板の独立気泡率とした。なお、測定装置として東芝ベックマン株式会社の空気比較式比重計９３０型を使用した。

Ｓ（％）＝（Ｖｘ−Ｗ／ρ）×１００／（Ｖａ−Ｗ／ρ） （１）
ただし、Ｖｘ：上記空気比較式比重計による測定により求められるカットサンプルの真の体積（ｃｍ^３）（押出発泡板のカットサンプルを構成する樹脂組成物の容積と、カットサンプル内の独立気泡部分の気泡全容積との和に相当する。）
Ｖａ：測定に使用されたカットサンプルの外形寸法から算出されたカットサンプルの見掛け上の体積（ｃｍ^３）
Ｗ：測定に使用されたカットサンプル全重量（ｇ）
ρ：押出発泡板を構成する樹脂組成物の密度（ｇ／ｃｍ^３）

（外観）
製品表面の平滑性について目視にて評価を行った。
○：凹凸がなく平滑な表面である
△：長時間連続製造時に表面凹凸が発生する

（気泡径）
押出発泡板の幅方向垂直断面（押出発泡板の押出方向と直交する垂直断面）の中央部及び両端部の計３箇所に厚み方向に全厚みに亘る線分を引き各々の線分の長さと該線分と交差する気泡の数から各線分上に存在する気泡の平均径（線分の長さ／該線分と交差する気泡の数）を求め、求められた３箇所の平均径の算術平均値を気泡径した。

（熱伝導率）
熱伝導率は、ＩＳＯ １１５６１に記載の促進試験に準拠した以下の方法により測定した。
製造直後の押出発泡板の中央部から２００ｍｍ×２００ｍｍ×１０ｍｍの成形表皮が存在しない試験片を切り出し、該試験片を２３℃、湿度５０％の雰囲気下に保存した。製造後１０日後に該試験片を用いてＪＩＳ Ａ１４１２−２：１９９９記載の熱流計法（試験体１枚・対称構成方式、高温側３８℃、低温側８℃、平均温度２３℃）に基づいて熱伝導率を測定した。

（燃焼性）
製造直後の押出発泡板を気温２３℃、相対湿度５０％の部屋に移し、その部屋で４週間放置した後、押出発泡板から試験片を無作為に５個切り出して（Ｎ＝５）、ＪＩＳ Ａ９５１１（２００６Ｒ）の５．１３．１「測定方法Ａ」に基づいて燃焼性を測定し、５個の試験片の平均燃焼時間（秒）により、押出発泡板の難燃性を評価した。

（重量平均分子量）
ゲルパーミエーションクロマトグラフィー分析法により測定を行った。
樹脂試料１０ｍｇをテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）１０ｍｌに溶解させ、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）分析法により測定し、標準ポリスチレンで校正した値である。
ＧＰＣ分析条件の詳細は以下の通りである。
使用機器：株式会社ジーエルサイエンス製ＧＰＣ仕様高速液体クロマトグラフ
カラム：昭和電工株式会社製カラム、商品名ＳｈｏｄｅｘＧＰＣ ＫＦ−８０６、同ＫＦ−８０５、同ＫＦ−８０３をこの順に直列に連結して使用
カラム温度：４０℃
溶媒：ＴＨＦ
流速：１．０ｍＬ／分
濃度：０．１５ｗ／ｖ％
注入量：０．２ｍｌ
検出器：株式会社ジーエルサイエンス製紫外可視検出器、商品名ＵＶ７０２型（測定波長２５４ｎｍ）
分子量分布の計算に用いた較正曲線の分子量範囲：１．２×１０^７〜５．２×１０^３

（溶融粘度）
表中の溶融粘度は株式会社東洋精機製作所のキャピログラフ 型式１Ｄにて測定を行って得られた値である。測定の詳細としては、内径９．５５ｍｍ（有効長さ２５０ｍｍ）のシリンダーの先端に穴径１．０ｍｍ、長さ１０ｍｍのキャピラリーを取付け、シリンダーおよびキャピラリーを２００℃に昇温し、シリンダー内に測定試料（樹脂ペレット）を充填した。充填後、シリンダー内にピストンを充填し、４分間の予備加熱にて溶融させた。なお、予備加熱中にピストンを一時的に押し下げ溶融状態の測定試料から気泡を十分に除去した。また、測定試料の充填量は、気泡除去後に測定試料が１５ｃｃ以上確保できる十分な量とした。予備加熱終了後、ピストンにてキャピラリー部のせん断速度が１００ｓ^−１となる様にシリンダー内の測定試料を押出し、そのときの溶融粘度を計測した。なお、溶融粘度の測定は２００℃、１００ｓ^−１の条件を採用し、押出荷重が安定した後に行った。

Claims (8)

1. ポリスチレン系樹脂組成物と物理発泡剤とを混練してなる発泡性樹脂溶融物を押出発泡して、ポリスチレン系樹脂押出発泡板を製造する方法であって、
   該ポリスチレン系樹脂組成物は、ポリスチレン系樹脂（ａ）と、臭素化されているブタジエン−スチレン共重合体（ｂ）と、ポリスチレン系樹脂とブタジエン−スチレン共重合体を含むポリスチレン系樹脂組成物（ｃ）とを含むとともに、
   該ポリスチレン系樹脂組成物（ｃ）の溶融粘度は５００〜２５００Ｐａ・ｓであり、
   該ポリスチレン系樹脂組成物（ｃ）中のブタジエン−スチレン共重合体の配合量が０．１〜５０重量％であり、該臭素化されているブタジエン−スチレン共重合体（ｂ）の配合量が該ポリスチレン系樹脂（ａ）１００重量部に対して０．５〜２０重量部であり、該ポリスチレン系樹脂組成物（ｃ）の配合量が該ポリスチレン系樹脂（ａ）１００重量部に対して５〜１５０重量部であることを特徴とするポリスチレン系樹脂押出発泡板の製造方法。
2. 前記ポリスチレン系樹脂（ａ）の溶融粘度（ηａ）に対する前記ポリスチレン系樹脂組成物（ｃ）の溶融粘度（ηｃ）の比（ηｃ／ηａ）が０．８〜２であることを特徴とする請求項１に記載のポリスチレン系樹脂押出発泡体の製造方法。
3. 前記ポリスチレン系樹脂組成物（ｃ）が、ポリスチレン系樹脂とブタジエン−スチレン共重合体と熱安定剤とを含む溶融混練物であることを特徴とする請求項１又は２に記載のポリスチレン系樹脂押出発泡体の製造方法。
4. 前記熱安定剤が、ビスフェノール型エポキシ系化合物、ノボラック型エポキシ系化合物、ヒンダードフェノール系化合物、ヒンダードアミン系化合物及びホスファイト系化合物から選ばれる１種又は２種以上の熱安定剤であることを特徴とする請求項３に記載のポリスチレン系樹脂押出発泡板の製造方法。
5. 前記ポリスチレン系樹脂組成物（ｃ）中のブタジエン−スチレン共重合体が、臭素化されているブタジエン−スチレン共重合体を含むことを特徴とする請求項１から請求項４のいずれかに記載のポリスチレン系樹脂押出発泡体の製造方法。
6. 前記ポリスチレン系樹脂組成物（ｃ）が、臭素化されているブタジエン−スチレン共重合体を含むポリスチレン系樹脂押出発泡板屑及び／または該発泡板の粉砕物を加熱溶融して得られる、ポリスチレン系樹脂組成物であることを特徴とする請求項１から請求項５のいずれかに記載のポリスチレン系樹脂押出発泡板の製造方法。
7. 前記ポリスチレン系樹脂組成物（ｃ）が、ペレット化されていることを特徴とする請求項１から請求項６のいずれかに記載のポリスチレン系樹脂押出発泡板の製造方法。
8. 前記臭素化されているブタジエン−スチレン共重合体（ｂ）の９５重量％以上が、目開き５００μｍの篩網を通過するものであることを特徴とする請求項１から請求項７のいずれかに記載のポリスチレン系樹脂押出発泡板の製造方法。