JP2017154280A - 曲管状樹脂チューブの製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】樹脂チューブの偏肉や内表面の荒れ、厚肉化、寸法精度の劣化等の問題を解消し、さらに樹脂チューブ使用環境の熱による曲げの戻りの問題も解消することのできる、曲管状樹脂チューブの製造方法を提供する。
【解決手段】結晶性熱可塑性樹脂からなる曲管状樹脂チューブの製造方法であって、上記結晶性熱可塑性樹脂のガラス転移温度以上の金型温度で直管状樹脂成型体を射出成形する工程と、上記直管状樹脂成型体の曲げ加工を、上記結晶性熱可塑性樹脂の溶融開始温度以上溶融ピーク温度未満の温度で加熱しながら行う工程とを備える。
【選択図】なし

Description

本発明は、水系ホース、燃料ホース、エアーホース等として用いられる曲管状樹脂チューブの製造方法に関するものである。

従来、曲管状の樹脂チューブの製造方法としては、例えば、曲管状チューブ用の金型に溶融樹指を注入した後、その金型内の溶融樹指に対してガスや水を導入することで中空状のチューブに成形するといった、ブロー成形、ガスアシストインジェクション成形、ウォーターアシストインジェクション成形等が行われている。

しかしながら、その樹脂材料が、フィラー添加により強度・耐熱性が改良された樹脂や、溶融粘度の高い樹脂の場合、ブロー成形により樹脂チューブを作製するのが難しいといった問題ある。一方、ガスアシストインジェクション成形やウォーターアシストインジェクション成形は、フィラー添加樹脂に対しても中空成形が可能であるが、成形品である樹脂チューブの偏肉や内表面の荒れが起こりやすいといった問題がある。特に、曲管状チューブ用の金型の使用時においては、溶融樹指の注入による偏肉が起こりやすいため、樹脂チューブの厚肉成形を行わないと、配管強度が確保しづらいといった問題がある。さらに、このようなチューブの厚肉化は、極小レイアウトに対応できない等といった問題を引き起こす懸念もある。また、上記のような樹脂チューブの内表面の荒れは、チューブ内を流れる流体の流れを乱すことから、流体の輸送不良による流体システムの停止を引き起こすおそれもある。

そこで、近年、結晶性樹脂を、そのガラス転移温度未満の金型温度で射出成形して直管状樹脂成型体を得た後、その直管状樹脂成型体をガラス転移温度以上に加熱して曲げ加工を行うといった、曲管状チューブの製造方法が検討されている（特許文献１）。

特許第３２１８１４２号

しかしながら、上記特許文献１に示される方法では、射出成形の塑型工程での樹脂チューブを充分に結晶化させることができないため、曲げ加工時の熱処理により寸法が大きく変わる問題が生じる。特に、フランジを有するチューブにおいて、上記寸法精度の低下が顕著にみられる。チューブの締結部であるフランジの寸法精度が低いと、配管の組付性、シール性能にも大きく影響する。

また、上記特許文献１の実施例では、上記直管状樹脂成型体を得た後、曲げ加工するまでの間に、そのガラス転移温度〜溶融開始温度を、予備加熱として、直管状樹脂成型体に加えている。このようなガラス転移温度〜溶融開始温度の予備加熱を行った場合、直管状のまま結晶化が進行するため、その後で曲げ加工を行ったとしても、この製造方法により得られた曲管状チューブを熱環境下に置くと、曲げの戻りが生じるといった問題がある。そのため、例えば、自動車のエンジンルーム周辺等といった熱環境下で使用される部品には適用できないという課題がある。

本発明は、このような事情に鑑みなされたもので、樹脂チューブの偏肉や内表面の荒れ、厚肉化、寸法精度の劣化等の問題を解消し、さらに樹脂チューブ使用環境の熱による曲げの戻りの問題も解消することのできる、曲管状樹脂チューブの製造方法の提供をその目的とする。

上記の目的を達成するために、本発明は、結晶性熱可塑性樹脂からなる曲管状樹脂チューブの製造方法であって、上記結晶性熱可塑性樹脂のガラス転移温度以上の金型温度で直管状樹脂成型体を射出成形する工程と、上記直管状樹脂成型体の曲げ加工を、上記結晶性熱可塑性樹脂の溶融開始温度以上溶融ピーク温度未満の温度で加熱しながら行う工程と、を備える、曲管状樹脂チューブの製造方法を、その要旨とする。

すなわち、本発明者らは、前記課題を解決するため鋭意研究を重ねた。その研究の過程で、前記特許文献１に示される方法と異なり、結晶性熱可塑性樹脂のガラス転移温度以上の金型温度で直管状樹脂成型体を射出成形した後、上記直管状樹脂成型体の曲げ加工を、上記結晶性熱可塑性樹脂の溶融開始温度以上溶融ピーク温度未満の温度で加熱しながら行うことを想起した。このように一旦ガラス転移温度以上にまで温度を上げて直管状樹脂成型体を金型成形した後に、融点付近まで加熱しながら曲げ加工を行うと、前記特許文献１に示される製造方法に比べ、寸法精度の劣化等の問題を解消することができ、さらに樹脂チューブ使用下の環境熱による曲げの戻りの問題も解消することのできることを突き止め、その結果、所期の目的が達成できることを見いだし、本発明に到達した。

本発明の曲管状樹脂チューブの製造方法は、結晶性熱可塑性樹脂からなる曲管状樹脂チューブの製造方法であって、上記結晶性熱可塑性樹脂のガラス転移温度以上の金型温度で直管状樹脂成型体を射出成形する工程と、上記直管状樹脂成型体の曲げ加工を、上記結晶性熱可塑性樹脂の溶融開始温度以上溶融ピーク温度未満の温度で加熱しながら行う工程と、を備えている。そのため、成形品である樹脂チューブの偏肉や内表面の荒れ、厚肉化、寸法精度の劣化等の問題を解消し、さらに樹脂チューブ使用下の環境熱による曲げの戻りの問題も解消することができる。

特に、上記直管状樹脂成型体を射出成形する際の金型温度が、上記結晶性熱可塑性樹脂のガラス転移温度以上溶融開始温度未満の温度であると、射出成形の塑型工程で樹脂チューブを充分に結晶化させることができるため、曲げ加工時の寸法変化が少ない良好な曲げ加工を行うことができる。

また、上記結晶性熱可塑性樹脂の融解熱量が１０Ｊ／ｇ以上であると、樹脂チューブ使用環境の熱による曲げの戻りの問題を、より解消することができる。

また、上記直管状樹脂成型体の射出成形が、コアピンを用いた射出成形であると、樹脂チューブ内周面の平滑化や寸法精度向上の観点から、より有利となる。

また、上記直管状樹脂成型体の曲げ加工時の加熱を、直管状樹脂成型体の曲げ加工する部分のみに対して行うと、より曲げ加工の効率化がなされるようになる。

また、上記結晶性熱可塑性樹脂が、ポリアミド樹脂、ポリオレフィン樹脂およびポリエステル樹脂からなる群から選ばれた少なくとも一つであると、本発明の曲管状樹脂チューブの製造方法に使用の結晶性熱可塑性樹脂として適している。

また、上記ポリアミド樹脂が、ポリアミド６６、ポリアミド１２、ポリアミド６Ｔおよびポリアミド９Ｔからなる群から選ばれた少なくとも一つであると、本発明の曲管状樹脂チューブの製造方法に使用の結晶性熱可塑性樹脂として、より適している。

また、上記ポリオレフィン樹脂が、ポリエチレンおよびポリプロピレンの少なくとも一つであると、本発明の曲管状樹脂チューブの製造方法に使用の結晶性熱可塑性樹脂として、より適している。

また、上記ポリエステル樹脂が、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレートおよびポリブチレンナフタレートからなる群から選ばれた少なくとも一つであると、本発明の曲管状樹脂チューブの製造方法に使用の結晶性熱可塑性樹脂として、より適している。

示差走査熱量計（ＤＳＣ）による、結晶性熱可塑性樹脂のＤＳＣチャートを概略的に示したグラフ図である。 示差走査熱量計（ＤＳＣ）による、ポリアミド１２（ＰＡ１２）の初期品と１６０℃×５分処理品とのＤＳＣチャートを示したグラフ図である。

つぎに、本発明の実施の形態について詳しく説明する。ただし、本発明は、この実施の形態に限られるものではない。

本発明の曲管状樹脂チューブの製造方法は、先に述べたように、結晶性熱可塑性樹脂からなる曲管状樹脂チューブの製造方法であって、上記結晶性熱可塑性樹脂のガラス転移温度以上の金型温度で直管状樹脂成型体を射出成形する工程と、上記直管状樹脂成型体の曲げ加工を、上記結晶性熱可塑性樹脂の溶融開始温度以上溶融ピーク温度未満の温度で加熱しながら行う工程と、を備えている。そのため、成形品である樹脂チューブの偏肉や内表面の荒れ、厚肉化、寸法精度の劣化等の問題を解消し、さらに樹脂チューブ使用下の環境熱による曲げの戻りの問題も解消することができる。なお、上記結晶性熱可塑性樹脂の溶融ピーク温度とは、上記結晶性熱可塑性樹脂の融点のことを指す。

特に、上記直管状樹脂成型体を射出成形する際の金型温度が、上記結晶性熱可塑性樹脂のガラス転移温度以上溶融開始温度未満の温度であることが、射出成形の塑型工程で樹脂チューブを充分に結晶化させることができるため、曲げ加工時の寸法変化が少ない良好な曲げ加工を行うことができる観点から好ましい。すなわち、上記直管状樹脂成型体を射出成形する際の金型温度が上記結晶性熱可塑性樹脂のガラス転移温度未満であると、射出成形の塑型工程で樹脂チューブを充分に結晶化させることができないため、曲げ加工時の熱処理により寸法が大きく変わる問題が生じる。一方で、上記直管状樹脂成型体を射出成形する際の金型温度が上記結晶性熱可塑性樹脂の溶融開始温度以上であると、直管状のまま結晶化が進行するため、その後で曲げ加工を行ったとしても、この製造方法により得られた曲管状チューブを熱環境下に置くと、曲げの戻りが生じるといった問題が生じるからである。

また、上記結晶性熱可塑性樹脂の融解熱量が１０Ｊ／ｇ以上であると、樹脂チューブ使用環境の熱による曲げの戻りの問題を、より解消することができる。同様の観点から、さらに好ましくは、上記結晶性熱可塑性樹脂の融解熱量は、２０Ｊ／ｇ以上である。

ここで、上記結晶性熱可塑性樹脂のガラス転移温度（Tg）、溶融開始温度（Ti.m）、溶融ピーク温度（Tp.m）、融解熱量（ΔHm）は、示差走査熱量計（ＤＳＣ）により測定することができる。図１は、示差走査熱量計（ＤＳＣ）による、結晶性熱可塑性樹脂のＤＳＣチャートを概略的に示したグラフ図である。結晶性熱可塑性樹脂を、例えば１０℃／分の速度で昇温させたときに最初に現れるヒートフロー（ΔH）の変曲点（ガラス転移温度）が、図示の（Tg）であり、さらに昇温させ、ヒートフロー（ΔH）の吸熱が開始する温度（溶融開始温度）が、図示の（Ti.m）であり、さらに昇温させ、ヒートフロー（ΔH）の吸熱ピーク値（溶融ピーク温度）が、図示の（Tp.m）である。そして、図示の（ΔHm）が、融解熱量であり、ＤＳＣチャートにおける吸熱ピーク面積（斜線部の面積）を算出することにより求められる。

上記結晶性熱可塑性樹脂としては、例えば、ポリアミド樹脂、ポリオレフィン樹脂、ポリエステル樹脂といったものが、本発明の曲管状樹脂チューブの製造方法に使用の結晶性熱可塑性樹脂として適している。なお、これらの結晶性熱可塑性樹脂は、単独であるいは二種以上併せて用いられる。

上記ポリアミド樹脂としては、結晶化速度が速く加工時間を短縮できることから、ポリアミド４６，ポリアミド６，ポリアミド６６,ポリアミド６１０，ポリアミド６１２，ポリアミド１０１０，ポリアミド１０１２，ポリアミド１１，ポリアミド１２，ポリアミド４Ｔ，ポリアミド６Ｔ、ポリアミド９Ｔ，ポリアミド１０Ｔ，ポリアミド１１Ｔが、本発明の曲管状樹脂チューブの製造方法に使用の結晶性熱可塑性樹脂として好ましく用いられる。同様の観点から、上記ポリアミド樹脂として、より好ましくは、ポリアミド６６,ポリアミド１２，ポリアミド６Ｔ，ポリアミド９Ｔが用いられる。

また、上記ポリオレフィン樹脂としては、ポリエチレン，ポリプロピレン，ポリメチルペンテンといったものが用いられる。なかでも、結晶化速度が速く加工時間を短縮できることから、ポリエチレン，ポリプロピレンが、本発明の曲管状樹脂チューブの製造方法に使用の結晶性熱可塑性樹脂として好ましく用いられる。

また、上記ポリエステル樹脂としては、ポリエチレンテレフタレート，ポリブチレンテレフタレート，ポリブチレンナフタレートといったものが用いられる。

そして、上記結晶性熱可塑性樹脂には、必要に応じ、ガラス繊維、炭素繊維、アラミド繊維、金属繊維、ワラストナイト、カーボンブラック、炭酸カルシウム、シリカ、タルク、ハイドロタルサイト、水酸化マグネシウム等のフィラーを樹脂チューブ材料の６０重量％以下の割合で含有させてもよい。

上記結晶性熱可塑性樹脂のガラス転移温度（Tg）、溶融開始温度（Ti.m）、溶融ピーク温度（Tp.m）、および融解熱量（ΔHm）は、結晶性熱可塑性樹脂の種類によって、それぞれ全く異なるため、本発明の曲管状樹脂チューブの製造方法において、射出成形時の金型温度や、曲げ成形温度は、それぞれの結晶性熱可塑性樹脂のガラス転移温度（Tg）、溶融開始温度（Ti.m）、溶融ピーク温度（Tp.m）、および融解熱量（ΔHm）に合わせて設定する必要がある。ここで、例えば、ポリアミド１２のガラス転移温度は３０〜５０℃であり、溶融開始温度は１５０〜１６０℃であり、溶融ピーク温度（融点）は１７０〜１７５℃であり、融解熱量は５０〜１００Ｊ／ｇである。また、ポリエチレンのガラス転移温度は−１３０〜−１１０℃であり、溶融開始温度は８０〜９０℃であり、溶融ピーク温度（融点）は１２５〜１３０℃であり、融解熱量は７５〜１２５Ｊ／ｇである。この値に合わせて、本発明の曲管状樹脂チューブの製造方法では、直管状樹脂成型体の射出成形時の金型温度をガラス転移温度以上に設定し、上記直管状樹脂成型体の曲げ成形温度を溶融開始温度以上溶融ピーク温度未満に設定する。

上記直管状樹脂成型体の射出成形には、コアピンを用いることが好ましい。すなわち、コアピンを用いると、樹脂チューブ内周面の平滑化や寸法精度向上の観点から、より有利となるからである。なお、通常、コアピンには金属製のものが用いられ、射出成形後の金型からの脱型とともに、コアピンは取り外されるが、例えば、使用する結晶性熱可塑性樹脂よりも融点が高く、かつ柔軟性を示す樹脂からなるマンドレルをコアピンとして用いた場合、直管状樹脂成型体の曲げ加工を行った後でもコアピンの取り外しが可能であることから、直管状樹脂成型体の曲げ加工後にコアピンの取り外しを行ってもよい。

また、上記直管状樹脂成型体の曲げ加工時の加熱は、直管状樹脂成型体全体に行ってもよいが、曲げ加工する部分のみに対して行ってもよい。そして、上記直管状樹脂成型体の曲げ加工時の加熱を、直管状樹脂成型体の曲げ加工する部分のみに対して行うことが、より曲げ加工の効率化がなされる観点から好ましい。すなわち、本発明の曲管状樹脂チューブの製造方法では、曲げ加工時の加熱を、直管状樹脂成型体全体に対して行う必要はなく、直管状樹脂成型体の曲げ加工する部分のみに対して行えばよい。これは、結晶性熱可塑性樹脂のガラス転移温度以上にまで温度を上げて直管状樹脂成型体を金型成形しているため、樹脂チューブ性能の観点からは、さらに全体を加熱することは必須ではないからである。なお、上記加熱は、例えば、熱風槽、遠赤外加熱炉、熱線加熱炉等により行うことができる。

なお、本発明の曲管状樹脂チューブの製造方法において、曲げ加工前に、結晶化が進まない温度で保温を行ってもよい。このようにすることにより、特にフィラー含有樹脂チューブにおいて、曲げやすくなるため、好ましい。この予備加熱は、特許文献１の実施例で示される予備加熱とは異なる。すなわち、特許文献１の実施例では、そのガラス転移温度〜溶融開始温度の予備加熱を行っているため、その後で曲げ加工を行ったとしても、熱環境下で曲管状樹脂チューブの曲げの戻りが生じ得るといった問題があるが、上記のように結晶化が進まない温度での予備加熱を行い製造された曲管状樹脂チューブでは、このような問題は生じない。

ここで、本発明の曲管状樹脂チューブの製造方法のように、溶融開始温度以上溶融ピーク温度未満の温度で加熱を行った場合、その曲管状樹脂チューブを再度、示差走査熱量計（ＤＳＣ）にかけると、溶融ピーク温度（Tp.m）以外の吸熱ピーク値が現れる。すなわち、例えば図２の「ＰＡ１２ １６０℃×５分処理品」のＤＳＣチャートには、「ＰＡ１２ 初期品」にはない、溶融ピーク温度（Tp.m）以外の吸熱ピーク値が現れている。このような現象が、溶融開始温度以上溶融ピーク温度未満の温度で加熱を行った曲管状樹脂チューブでは確認することができる。

本発明の曲管状樹脂チューブの製造方法において、上記曲げ加工は、直管状樹脂成型体を、手で折り曲げたり、曲げ加工用の治具で固定したり、押曲げ型にセットしたりすることにより行われる。

また、上記曲げ加工を、直管状樹脂成型体両端に栓をし、流体（空気、窒素等の気体や、水等の液体）を封入した状態で行うことが、曲げ加工時に樹脂チューブがつぶれるのを防止する観点から、好ましい。上記封入された流体の圧力は、−２０ｋＰａ〜１００ｋＰａの範囲とすることが好ましい。

そして、上記曲げ加工を行ったまま冷却させることにより、目的に応じた曲げ加工がなされた曲管状樹脂チューブを得ることができる。

上記曲管状樹脂チューブにおいて、その内径は０．５〜５０ｍｍの範囲であり、その層の厚み（肉厚）は０．５〜２０ｍｍの範囲であることが好ましい。

また、本発明の曲管状樹脂チューブの製造方法では、射出成形時の金型形状により、樹脂チューブの端部（締結部）を、クリップレス構造、バルジ構造、フランジ構造、クイックコネクタ構造、溶着構造にすることができる。そして、その寸法精度は良好なものである。

また、上記曲げ加工を行った部分は、例えば、自動車のエンジンルーム周辺等のような熱環境下に置かれた場合であっても、曲げの戻りが殆ど生じない。

そして、本発明の製造方法により得られた曲管状樹脂チューブは、好ましくは、自動車用の、水系ホース、燃料ホース、エアーホース等として用いられる。また、自動車用のみならず、その他の輸送機械（飛行機，フォークリフト，ショベルカー，クレーン等の産業用輸送車両、鉄道車両等）等にも用いられる。

つぎに、本発明の実施例について比較例と併せて説明する。ただし、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。

［実施例１〜３、比較例１，２］
樹脂層材料として、フィラー無充填のポリアミド１２（ＰＡ１２）（宇部興産社製のＵＢＥＳＴＡ ３０３０ＪＩ２６Ｌ（ガラス転移温度４０℃、溶融開始温度１６０℃、融点１７５℃、融解熱量４０Ｊ／ｇ））を準備した。なお、上記ＰＡ１２のガラス転移温度、溶融開始温度、および融点は、示差走査熱量計（ＤＳＣ）（島津製作所社製、ＤＳＣ−６０Ａ）により測定された値であり、上記ＰＡ１２を−５０℃〜２００℃まで１０℃／分の速度で昇温したときのＤＳＣチャートから、ヒートフロー（ΔH）のピーク値（ガラス転移温度）、ヒートフロー（ΔH）の吸熱開始温度（溶融開始温度）、ヒートフロー（ΔH）の吸熱ピーク値（溶融ピーク温度。すなわち融点。）を求めた。また、ＤＳＣチャートにおける吸熱ピーク面積から融解熱量を算出した（図１参照）。
そして、後記の表１に示す金型温度で、コアピンを用いて、上記樹脂層材料の射出成形を行い、内径６ｍｍ、外径８ｍｍ、長さ２００ｍｍのストレートチューブを作製した。
その後、上記ストレートチューブを脱型し、予備加熱を行わず、後記の表１に示す曲げ成形温度で１０分間曲げ加工（手で９０°になるように曲げ加工）した。ついで、上記曲げ加工したチューブを、８０℃に保温した状態で、中心曲げ半径３０ｍｍの押曲げ型にセットし、曲げ内角が９０°になるように保持したまま自然冷却を行った。

このようにして得られた、実施例１〜３、および比較例１，２の曲管状樹脂チューブに関して、下記の基準に従い、各特性の評価を行った。その結果を、後記の表１に併せて示した。

≪曲げ加工性≫
上記の曲管状樹脂チューブを目視評価し、曲げ加工が良好になされたものを○、上記曲げ加工が良好になされなかったものを×と評価した。

≪熱戻角≫
上記の曲管状樹脂チューブを、１００℃×２４時間熱処理した後、その曲げ内角を測定し、熱処理前の曲管状樹脂チューブの曲げ内角との差（熱戻角）を求めた。そして、熱戻角が５°以内のものを○、熱戻角が５°より大きいものを×と評価した。

上記表１に示すように、実施例１〜３では、射出成形時の金型温度が、ＰＡ１２のガラス転移温度以上であり、曲げ成形温度が、ＰＡ１２の溶融開始温度以上融点未満の温度に設定されている。そのため、実施例１〜３の曲管状樹脂チューブは、上記表１の結果からも明らかなように、いずれも、曲げ加工性が良好であり、さらに、熱戻角も小さいことから、高温環境での曲げ内角の保持も良好である。

これに対し、比較例１では、曲げ成形温度が、ＰＡ１２の溶融開始温度未満の温度に設定されている。そのため、比較例１の曲管状樹脂チューブは、熱戻角が５°を超え、曲げ加工後の曲げ内角の保持が困難なものであった。一方、比較例２では、曲げ成形温度が、ＰＡ１２の融点を超える温度に設定されている。そのため、比較例２の曲管状樹脂チューブは、曲げ成形時に外面溶融がみられ、結果的に曲げ加工が良好になされなかった。

［実施例４〜６、比較例３，４］
樹脂層材料として、ガラス繊維フィラー含有のポリアミド６６（ＰＡ６６ＧＦ）（デュポン社製のＺｙｔｅｌ ７０Ｇ３３ＨＳ１Ｌ（ガラス転移温度５０℃、溶融開始温度２２０℃、融点２６３℃、融解熱量５０Ｊ／ｇ））を準備した。なお、上記ＰＡ６６ＧＦのガラス転移温度、溶融開始温度、および融点は、示差走査熱量計（ＤＳＣ）（島津製作所社製、ＤＳＣ−６０Ａ）により測定された値であり、上記ＰＡ６６ＧＦを−５０℃〜３００℃まで１０℃／分の速度で昇温したときのＤＳＣチャートから、ヒートフロー（ΔH）のピーク値（ガラス転移温度）、ヒートフロー（ΔH）の吸熱開始温度（溶融開始温度）、ヒートフロー（ΔH）の吸熱ピーク値（溶融ピーク温度。すなわち融点。）を求めた。また、ＤＳＣチャートにおける吸熱ピーク面積から融解熱量を算出した（図１参照）。
そして、後記の表２に示す金型温度で、コアピンを用いて、上記樹脂層材料の射出成形を行い、内径６ｍｍ、外径８ｍｍ、長さ２００ｍｍのストレートチューブを作製した。
その後、上記ストレートチューブを脱型し、８０℃で予備加熱した後、後記の表２に示す曲げ成形温度で１０分間曲げ加工（手で９０°になるように曲げ加工）した。ついで、上記曲げ加工したチューブを、８０℃に保温した状態で、中心曲げ半径３０ｍｍの押曲げ型にセットし、曲げ内角が９０°になるように保持したまま自然冷却を行った。

このようにして得られた、実施例４〜６、および比較例３，４の曲管状樹脂チューブに関して、前記実施例１〜３、および比較例１，２と同じ基準に従い、各特性の評価を行った。その結果を、下記の表２に併せて示した。

上記表２に示すように、実施例４〜６では、射出成形時の金型温度が、ＰＡ６６ＧＦのガラス転移温度以上であり、曲げ成形温度が、ＰＡ６６ＧＦの溶融開始温度以上融点未満の温度に設定されている。そのため、実施例４〜６の曲管状樹脂チューブは、上記表２の結果からも明らかなように、いずれも、曲げ加工性が良好であり、さらに、熱戻角も小さいことから、高温環境での曲げ内角の保持も良好である。

これに対し、比較例３では、曲げ成形温度が、ＰＡ６６ＧＦの溶融開始温度未満の温度に設定されている。そのため、比較例３の曲管状樹脂チューブは、熱戻角が５°を超え、曲げ加工後の曲げ内角の保持が困難なものであった。一方、比較例４では、曲げ成形温度が、ＰＡ６６ＧＦの融点を超える温度に設定されている。そのため、比較例４の曲管状樹脂チューブは、曲げ成形時に外面溶融がみられ、結果的に曲げ加工が良好になされなかった。

［実施例７〜９、比較例５，６］
樹脂層材料として、フィラー無充填の高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）（日本ポリエチレン社製のＮｏｖａｔｅｃ ＨＤ ＨＢ１１１Ｒ（ガラス転移温度−７０℃、溶融開始温度９０℃、融点１２９℃、融解熱量１６５Ｊ／ｇ））を準備した。なお、上記ＨＤＰＥのガラス転移温度、溶融開始温度、および融点は、示差走査熱量計（ＤＳＣ）（島津製作所社製、ＤＳＣ−６０Ａ）により測定された値であり、上記ＨＤＰＥを−１００℃〜１５０℃まで１０℃／分の速度で昇温したときのＤＳＣチャートから、ヒートフロー（ΔH）のピーク値（ガラス転移温度）、ヒートフロー（ΔH）の吸熱開始温度（溶融開始温度）、ヒートフロー（ΔH）の吸熱ピーク値（溶融ピーク温度。すなわち融点。）を求めた。また、ＤＳＣチャートにおける吸熱ピーク面積から融解熱量を算出した（図１参照）。
そして、後記の表３に示す金型温度で、コアピンを用いて、上記樹脂層材料の射出成形を行い、内径６ｍｍ、外径８ｍｍ、長さ２００ｍｍのストレートチューブを作製した。
その後、上記ストレートチューブを脱型し、予備加熱を行わず、後記の表３に示す曲げ成形温度で１０分間曲げ加工（手で９０°になるように曲げ加工）した。ついで、上記曲げ加工したチューブを、８０℃に保温した状態で、中心曲げ半径３０ｍｍの押曲げ型にセットし、曲げ内角が９０°になるように保持したまま自然冷却を行った。

このようにして得られた、実施例７〜９、および比較例５，６の曲管状樹脂チューブに関して、前記実施例１〜３、および比較例１，２と同じ基準に従い、各特性の評価を行った。その結果を、下記の表３に併せて示した。

上記表３に示すように、実施例７〜９では、射出成形時の金型温度が、ＨＤＰＥのガラス転移温度以上であり、曲げ成形温度が、ＨＤＰＥの溶融開始温度以上融点未満の温度に設定されている。そのため、実施例７〜９の曲管状樹脂チューブは、上記表３の結果からも明らかなように、いずれも、曲げ加工性が良好であり、さらに、熱戻角も小さいことから、高温環境での曲げ内角の保持も良好である。

これに対し、比較例５では、曲げ成形温度が、ＨＤＰＥの溶融開始温度未満の温度に設定されている。そのため、比較例５の曲管状樹脂チューブは、熱戻角が５°を超え、曲げ加工後の曲げ内角の保持が困難なものであった。一方、比較例６では、曲げ成形温度が、ＨＤＰＥの融点を超える温度に設定されている。そのため、比較例６の曲管状樹脂チューブは、曲げ成形時に外面溶融がみられ、結果的に曲げ加工が良好になされなかった。

［実施例１０，１１、比較例７，８］
樹脂層材料として、フィラー無充填のポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）（ポリプラスチックス社製の７００ＦＰ（ガラス転移温度４０℃、溶融開始温度２１５℃、融点２２５℃、融解熱量７０Ｊ／ｇ））を準備した。なお、上記ＰＢＴのガラス転移温度、溶融開始温度、および融点は、示差走査熱量計（ＤＳＣ）（島津製作所社製、ＤＳＣ−６０Ａ）により測定された値であり、上記ＰＢＴを−１００℃〜２５０℃まで１０℃／分の速度で昇温したときのＤＳＣチャートから、ヒートフロー（ΔH）のピーク値（ガラス転移温度）、ヒートフロー（ΔH）の吸熱開始温度（溶融開始温度）、ヒートフロー（ΔH）の吸熱ピーク値（溶融ピーク温度。すなわち融点。）を求めた。また、ＤＳＣチャートにおける吸熱ピーク面積から融解熱量を算出した（図１参照）。
そして、後記の表４に示す金型温度で、コアピンを用いて、上記樹脂層材料の射出成形を行い、内径６ｍｍ、外径８ｍｍ、長さ２００ｍｍのストレートチューブを作製した。
その後、上記ストレートチューブを脱型し、予備加熱を行わず、後記の表４に示す曲げ成形温度で１０分間曲げ加工（手で９０°になるように曲げ加工）した。ついで、上記曲げ加工したチューブを、８０℃に保温した状態で、中心曲げ半径３０ｍｍの押曲げ型にセットし、曲げ内角が９０°になるように保持したまま自然冷却を行った。

このようにして得られた、実施例１０，１１、および比較例７，８の曲管状樹脂チューブに関して、前記実施例１〜３、および比較例１，２と同じ基準に従い、各特性の評価を行った。その結果を、下記の表４に併せて示した。

上記表４に示すように、実施例１０，１１では、射出成形時の金型温度が、ＰＢＴのガラス転移温度以上であり、曲げ成形温度が、ＰＢＴの溶融開始温度以上融点未満の温度に設定されている。そのため、実施例１０，１１の曲管状樹脂チューブは、上記表４の結果からも明らかなように、いずれも、曲げ加工性が良好であり、さらに、熱戻角も小さいことから、高温環境での曲げ内角の保持も良好である。

これに対し、比較例７では、曲げ成形温度が、ＰＢＴの溶融開始温度未満の温度に設定されている。そのため、比較例７の曲管状樹脂チューブは、熱戻角が５°を超え、曲げ加工後の曲げ内角の保持が困難なものであった。一方、比較例８では、曲げ成形温度が、ＰＢＴの融点を超える温度に設定されている。そのため、比較例８の曲管状樹脂チューブは、曲げ成形時に外面溶融がみられ、結果的に曲げ加工が良好になされなかった。

本発明の曲管状樹脂チューブの製造方法は、自動車用の、水系ホース、燃料ホース、エアーホース等として用いられる曲管状樹脂チューブの製造方法に適している。また、自動車用のみならず、その他の輸送機械（飛行機，フォークリフト，ショベルカー，クレーン等の産業用輸送車両、鉄道車両等）用の、曲管状樹脂チューブの製造方法にも適している。

Claims (9)

1. 結晶性熱可塑性樹脂からなる曲管状樹脂チューブの製造方法であって、上記結晶性熱可塑性樹脂のガラス転移温度以上の金型温度で直管状樹脂成型体を射出成形する工程と、上記直管状樹脂成型体の曲げ加工を、上記結晶性熱可塑性樹脂の溶融開始温度以上溶融ピーク温度未満の温度で加熱しながら行う工程と、を備えることを特徴とする曲管状樹脂チューブの製造方法。
2. 上記直管状樹脂成型体を射出成形する際の金型温度が、上記結晶性熱可塑性樹脂のガラス転移温度以上溶融開始温度未満の温度である、請求項１記載の曲管状樹脂チューブの製造方法。
3. 上記結晶性熱可塑性樹脂の融解熱量が１０Ｊ／ｇ以上である、請求項１または２記載の曲管状樹脂チューブの製造方法。
4. 上記直管状樹脂成型体の射出成形が、コアピンを用いた射出成形である、請求項１〜３のいずれか一項に記載の曲管状樹脂チューブの製造方法。
5. 上記直管状樹脂成型体の曲げ加工時の加熱を、直管状樹脂成型体の曲げ加工する部分のみに対して行う、請求項１〜４のいずれか一項に記載の曲管状樹脂チューブの製造方法。
6. 上記結晶性熱可塑性樹脂が、ポリアミド樹脂、ポリオレフィン樹脂およびポリエステル樹脂からなる群から選ばれた少なくとも一つである、請求項１〜５のいずれか一項に記載の曲管状樹脂チューブの製造方法。
7. 上記ポリアミド樹脂が、ポリアミド６６、ポリアミド１２、ポリアミド６Ｔおよびポリアミド９Ｔからなる群から選ばれた少なくとも一つである、請求項６記載の曲管状樹脂チューブの製造方法。
8. 上記ポリオレフィン樹脂が、ポリエチレンおよびポリプロピレンの少なくとも一つである、請求項６記載の曲管状樹脂チューブの製造方法。
9. 上記ポリエステル樹脂が、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレートおよびポリブチレンナフタレートからなる群から選ばれた少なくとも一つである、請求項６記載の曲管状樹脂チューブの製造方法。
   

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