JP2017152198A - リチウムイオン二次電池 - Google Patents

Abstract

【課題】耐久性をより向上させ得るリチウムイオン二次電池を提供する。【解決手段】リチウムイオン二次電池１は、正極１２及び負極１１がセパレータ１３を介して積層された発電要素１０と、電解液とを、外装体３０内に備える。セパレータ１３の端辺には、端辺自体を曲げ返しまたは折り返して形成された緩衝部４０を有する。セパレータ１３は、緩衝部４０が、タブ１１ｔ、１２ｔが存在する辺に位置するように配置されている。【選択図】図２

Description

本発明は、リチウムイオン二次電池に関する。

リチウムイオン二次電池は、リチウムを吸蔵・放出する活物質を含む正極と負極とがセパレータを介して積層されてなる発電要素を有し、この発電要素が、電解液とともに絶縁性の外装体に収容されてなる積層電池である（例えば特許文献１参照）。
ここで、この種の積層電池は、外装体の周縁部に、正極と負極のリードが設けられ、外装体内に配されるリード端部が、発電要素の正極集電体と負極集電体のタブそれぞれに電気的に接続される。

特開２００９−２７７３９７号公報

しかし、積層電池であると、集電体の積層数が多いため、あるいは電極の厚さが厚いため、発電要素の振動によって各集電体に配置されたタブの変位量が大きくなる。そのため、電池が振動した際、タブの変位によって、リードとタブとの接続部の耐久性が劣化するおそれがある。特に、自動車用のリチウムイオン二次電池では、小型のリチウムイオン二次電池に比べて、使用頻度、変位ともに大きいことから、より高い耐久性が要求される。
そこで、本発明は、耐久性をより向上させ得るリチウムイオン二次電池を提供することを課題とする。

本発明の一態様に係るリチウムイオン二次電池におけるセパレータは、端辺自体が曲げ返して、または折り返して形成された緩衝部を有する。そして、緩衝部は、タブが存在する正極または負極の辺に位置するようにセパレータが配置されている。

本発明によれば、セパレータの端辺に形成された緩衝部の緩衝効果により、リチウムイオン二次電池の耐久性をより向上させることができる。

本発明の第一実施形態に係るリチウムイオン二次電池の斜視図である。 図１のリチウムイオン二次電池のＺ−Ｚ断面図である。 図１のリチウムイオン二次電池の変形例（図２に対応する図）である。 本発明の第二実施形態に係るリチウムイオン二次電池の斜視図である。 図４のリチウムイオン二次電池のＺ−Ｚ断面図である。 図４のリチウムイオン二次電池の変形例（図５に対応する図）である。 セパレータの端辺に形成する緩衝部の他の例を説明する図（（ａ）〜（ｄ））である。 セパレータの一例を説明する図である。

以下、本発明の実施形態および変形例について、図面を適宜参照しつつ説明する。なお、図面は模式的なものである。そのため、厚みと平面寸法との関係、比率等は現実のものとは異なることに留意すべきであり、図面相互間においても互いの寸法の関係や比率が異なる部分が含まれている。また、以下に示す実施形態および変形例は、本発明の技術的思想を具体化するための装置や方法を例示するものであって、本発明の技術的思想は、構成部品の材質、形状、構造、配置等を下記の実施形態に特定するものではない。

［第一実施形態］
まず、本発明の一態様に係るリチウムイオン二次電池の第一実施形態について説明する。
図１に示すように、このリチウムイオン二次電池１（以下、単に「電池」ともいう）は、略矩形のシート状の外観形状を有する積層型電池である。電池１は、ラミネートフィルムによって形成された外装体３０を備え、外装体３０の周縁部に、負極リード２１及び正極リード２２が設けられている。

第一実施形態の電池１では、略矩形の外装体３０の周縁部の一辺に、負極リード２１及び正極リード２２が隣り合って設けられている。また、負極リード２１及び正極リード２２は、それぞれ外装体３０の内部から外部に向かって同一方向に導出されている。
電池１は、図２に示すように、負極１１及び正極１２がセパレータ１３を介して積層された発電要素１０と、図示しない電解液とを外装体３０内に備える。負極１１、正極１２及びセパレータ１３は、いずれも膜状であり、発電要素１０は平板状をなしている。負極１１、正極１２及びセパレータ１３は空孔を有し、電解液と接触すると電解液が浸潤する。

発電要素１０は、同図に示すように、負極１１と正極１２とがセパレータ１３を介して交互に複数積層された構造を有する。負極１１は、負極集電体１１Ａの両主面上に負極活物質層１１Ｂ、１１Ｂを有する。負極活物質層１１Ｂは、リチウムイオンを吸蔵及び放出し得る負極活物質を含有している。正極１２は、正極集電体１２Ａの両主面上に正極活物質層１２Ｂ、１２Ｂを有する。正極活物質層１２Ｂは、リチウムイオンを吸蔵及び放出し得る正極活物質を含有している。

発電要素１０は、隣接する負極活物質層１１Ｂ、セパレータ１３及び正極活物質層１２Ｂが１つの単電池層１４を構成する。負極リード２１及び正極リード２２の端部のうち、外装体３０内に配されるリード端部は、外装体３０内に封入された発電要素１０の負極集電体１１Ａの負極タブ１１ｔ及び正極集電体１２Ａの正極タブ１２ｔそれぞれに、例えば溶接によって電気的に接続される。

これにより、本実施形態のリチウムイオン二次電池１は、単電池層１４が複数積層されて、電気的に並列接続される。なお、同図に示す例では、３枚の負極１１と２枚の正極１２とが５枚のセパレータ１３を介して交互に複数積層された構造を有するが、負極１１、正極１２及びセパレータ１３の数は、これに限定されるものではない。
ここで、本実施形態のセパレータ１３は、単電池層１４の積層方向で、負極タブ１１ｔおよび正極タブ１２ｔ（以下、これらを総称して単に「タブ」ともいう）にそれぞれに対向する位置に、緩衝効果を奏するための緩衝部４０を形成している。

詳しくは、第一実施形態の電池１は、セパレータ１３の端辺に、端辺自体を曲げ返して緩衝部４０を設けている。緩衝部４０は、例えば、微多孔膜からなる帯状セパレータ材を矩形状に切断するときに、帯状セパレータ材を溶断し、その溶断時における素材表裏の熱収縮率の差異によって収縮率の高い側に基材端部を巻回させて形成する。
これにより、本実施形態の緩衝部４０は、端辺の延在方向に沿って端辺自体が円筒状に巻き込まれた巻き込み部になっている。なお、第一実施形態の例では、各セパレータ１３に対し、帯状セパレータ材から切断した端辺の全てに巻き込み部を形成している。

そして、各セパレータ１３は、緩衝部４０が、タブ１１ｔ、１２ｔが存在する辺に位置するように配置される。第一実施形態では、両極のタブ１１ｔ、１２ｔの全てについて、各タブ１１ｔ、１２ｔを弾性的に支持するように、同図上側からタブ１１ｔ、１２ｔの上面に緩衝部４０を当接させている。また、同図に示す例では、各セパレータ１３の緩衝部４０は、セパレータ１３自身の延在面に対して同図で全て下向きに配置されている。
但し、第一実施形態の電池１は、外装体３０の周縁部の一辺に、両極のリード２１、２２が隣り合って設けられているので、同図の左側に位置する巻き込み部が緩衝部４０として機能することになる。

緩衝部４０の積層方向での厚み（高さ）は、例えば、活物質層の厚みと同程度（例えば１０〜１００μｍ）に形成する。これにより、タブ１１ｔ、１２ｔを支持した位置での緩衝効果を奏するためのクッション性向上を期待できる。緩衝部４０による緩衝効果をより良好に確保する上では、緩衝部の厚み（高さ）は、活物質層の厚さ以上であってもよい。例えば、図２にイメージを示すように、緩衝部４０が設けられた面に存在する活物質層１１Ｂ、１２Ｂとの厚み以上（例えば１００μｍ）とすることが好ましい。
但し、緩衝部４０の厚みの上限値については特に限定されないものの、厚すぎると、積層された発電要素１０に部分的に厚みの大きな箇所ができるおそれがある。

次に、第一実施形態のリチウムイオン二次電池１の作用効果について説明する。
第一実施形態の電池１は、セパレータ１３の端辺に、端辺自体を曲げ返して形成された緩衝部４０を有するとともに、セパレータ１３は、緩衝部４０が、タブ１１ｔ、１２ｔが存在する辺に位置するように配置されるので、緩衝部４０によってタブ１１ｔ、１２ｔを弾性的に支持することができる。
これにより、第一実施形態の電池１によれば、電池１が振動したときに、タブ１１ｔ、１２ｔの変位を緩衝部４０の弾性変形によって吸収できる。つまり、振動によりタブ１１ｔ、１２ｔを変位させようとする力が働いたとき、タブ１１ｔ、１２ｔを弾性的に支持する緩衝部４０は、その変位させようとするエネルギーを自身の弾性変形のエネルギーに変換する。そのため、振動によりタブ１１ｔ、１２ｔを変位させようとする力を抑え込むことができる。

よって、第一実施形態の電池１によれば、タブ１１ｔ、１２ｔとリード２１、２２との接続部の耐久性が向上する。したがって、電池１の耐久性をより向上させることができる。また、緩衝部４０によってタブ１１ｔ、１２ｔを弾性的に支持することにより、タブ１１ｔ、１２ｔの部分での位置ズレを防止または抑制できる。そのため、電流が集中するタブ１１ｔ、１２ｔの部分、および、タブ１１ｔ、１２ｔとリード２１、２２との接続部での短絡をより確実に防止できる。

［第一実施形態の変形例］
次に、第一実施形態の変形例について図３を参照しつつ説明する。なお、以下説明する実施形態ないし変形例では、上記第一実施形態と同様または対応する構成には同一の符号を付すとともに重複する内容については説明を省略する。
上述した第一実施形態では、両極のタブ１１ｔ、１２ｔの全てについて、各タブ１１ｔ、１２ｔの基端部を一方側から弾性的に支持するように、各セパレータ１３の緩衝部４０を配置した例を説明した。

これに対し、この変形例は、図３に示すように、負極集電体１１Ａの負極タブ１１ｔに限って、その基端部を両側から弾性的に支持するように、各セパレータ１３の緩衝部４０を配置した例である。なお、同様の構成を、正極集電体１２Ａの正極タブ１２ｔに限って、その基端部を両側から弾性的に支持するように、各セパレータ１３の緩衝部４０を配置できることは勿論である。
この変形例では、同図に示すように、各セパレータ１３は、セパレータ１３自身の延在面に対し、緩衝部４０が下向きと上向きとが交互になるように配置され、負極集電体１１Ａの負極タブ１１ｔをその基端部の上下両面から挟持している。

この変形例の構成であれば、緩衝部４０が負極タブ１１ｔの基端部をその上下両面から挟持するので、緩衝部４０が負極タブ１１ｔを支持した位置での緩衝効果が向上する。そのため、電池１が振動したときの負極タブ１１ｔの変位をより好適に吸収できる。よって、負極タブ１１ｔと負極リード２１との接続部の耐久性がより向上するため、電池１の耐久性をより向上させることができる。また、負極タブ１１ｔの部分での位置ズレを防止または抑制する効果も向上するので、電流が集中する負極タブ１１ｔの部分での短絡をより確実に防止できる。

ここで、両極のリード２１、２２や集電体１１Ａ、１２Ａは、必ずしも同じ素材からは形成されず、相互に異なる材料や厚さに設定される場合があるところ、この変形例によれば、異なる材料や厚さに応じて、リードタブの接続部において耐久性を向上させたい箇所に、各セパレータ１３の緩衝部４０を選択的に集中して配置できる、そのため、比較的に耐久性が低い箇所を補強したり、あるいは、集電体の厚さを薄くしてコンパクト化しつつ容量の大型化を図るような場合に適用する上で好ましい。

［第二実施形態］
次に、第二実施形態について図４および図５を参照しつつ説明する。
第一実施形態では、両極のリード２１、２２が、外装体３０の周縁部の同一の辺上に設けられた例を説明した。これに対し、この第二実施形態は、図４に示すように、両極のリード２１、２２を異なる辺上に設けるとともに、導出方向を反対方向とした例である。
第二実施形態の電池１は、図５に示すように、略矩形の外装体３０の周縁部の向かい合う二辺に対し、一方の辺に負極リード２１が設けられ、他方の辺に正極リード２２が設けられている。負極リード２１及び正極リード２２は、それぞれ外装体３０の内部から外部に向かって反対の方向に導出されている。

第二実施形態では、第一実施形態と同様のセパレータ１３を用いるとともに、そのセパレータ１３が同様の姿勢で配置されている。すなわち、各セパレータ１３は、帯状セパレータ材から切断した端辺の全てに巻き込み部が形成されており、巻き込み部がセパレータ１３自身の延在面に対して同図で全て下向きに配置されている。
ここで、第二実施形態では、両極のリード２１、２２を、外装体３０の周縁部の向かい合う二辺に設けているため、各セパレータ１３は、二つの端辺の巻き込み部が緩衝部４０として機能することになる。なお、緩衝部４０の一部は、タブ１１ｔ、１２ｔ側を向くようには配置されないものの、いずれの緩衝部４０も、タブ１１ｔ、１２ｔが存在する辺に位置するように配置される。

この第二実施形態の構成であれば、各セパレータ１３が、二つの端辺の巻き込み部を緩衝部４０として機能させて、タブ１１ｔ、１２ｔ側を向く各緩衝部４０にて、第一実施形態同様の作用効果を奏することができる。また、タブ１１ｔ、１２ｔ側を向くようには配置されない他の緩衝部４０についても、タブ１１ｔ、１２ｔが存在する辺に位置するように配置されているため、緩衝部４０の積層方向での厚み（高さ）の設定によって、緩衝部４０によるクッション性を期待できる。そのため、両極のリード２１、２２を異なる辺上に設けて、導出方向を反対方向としたリチウムイオン二次電池を構成する上で好適である。

［第二実施形態の変形例］
次に、第二実施形態の変形例について図６を参照しつつ説明する。
この第二実施形態の変形例は、第二実施形態に示したリード２１、２２およびタブ１１ｔ、１２ｔの構成に対して、第一実施形態の変形例に示したセパレータ１３の緩衝部４０の構成を採用した例である。
つまり、図６に示すように、この第二実施形態の変形例は、外装体３０の周縁部の向かい合う二辺に設けた両極のリード２１、２２のうち、一方の辺に設けた負極リード２１に接続する負極集電体１１Ａは、その負極タブ１１ｔの基端部を両側から弾性的に支持するように、各セパレータ１３の緩衝部４０が配置されている。
一方、他方の辺に設けた正極リード２２に接続する正極集電体１２Ａは、緩衝部４０が正極タブ１２ｔを挟持するようには配置されないものの、緩衝部４０が、正極タブ１２ｔが存在する辺に位置するように配置されている。

この第二実施形態の変形例の構成であれば、負極集電体１１Ａは、緩衝部４０により負極タブ１１ｔを支持した位置で緩衝効果を奏する。そのため、電池１が振動したときの負極タブ１１ｔの変位を吸収できる。よって、負極タブ１１ｔと負極リード２１との接続部の耐久性が向上する。したがって、電池１の耐久性をより向上させることができる。また、負極タブ１１ｔの部分での位置ズレを防止または抑制できるので、電流が集中する負極タブ１１ｔの部分での短絡をより確実に防止できる。

一方、正極集電体１２Ａは、緩衝部４０が正極タブ１２ｔを挟持するようには配置されないものの、緩衝部４０が、正極タブ１２ｔが存在する辺に位置するように配置されているため、緩衝部４０の積層方向での厚み（高さ）の設定によって、緩衝部４０によるクッション性を期待できる。よって、正極集電体１２Ａについても、電池１が振動したときの正極タブ１２ｔの変位を吸収可能な構成とすることができる。そのため、両極のリード２１、２２を異なる辺上に設け、導出方向を反対方向としたリチウムイオン二次電池を構成する上で好適である。

［セパレータ１３の端辺に形成する緩衝部４０の変形例］
次に、セパレータ１３の端辺に形成する緩衝部４０の変形例について図７を参照しつつ説明する。
上述した各実施形態ないし変形例では、セパレータ１３の端辺に形成した巻き込み部を緩衝部４０とする例を説明したが、本発明に係る緩衝部は、これに限定されず、負極タブ１１ｔまたは正極タブ１２ｔに対して緩衝効果を奏する構成であれば種々の態様を採用できる。

例えば、図７（ａ）に示すように、セパレータ１３の端部をその延在方向に沿ってＵ字状に曲げ返しまたは折り返して緩衝部４０とすることができる。また、曲げ返しまたは折り返しを行う箇所も一箇所に限らず、同図（ｂ）に示すように、セパレータ１３の端部をその延在方向に沿って複数回（この例では二回）曲げ返しまたは折り返してつづら折り状に形成された緩衝部４０とすることができる。

また、セパレータ１３の端部に対して曲げ返しまたは折り返しを行う向きも、セパレータ１３の延在方向に限らず、例えば、同図（ｃ）に示すように、セパレータ１３の端部をその延在方向とは直交する方向に沿ってＵ字状に曲げ返しまたは折り返して緩衝部４０とすることができる。また、同図（ｄ）に示すように、セパレータ１３の延在方向とは直交する方向に沿って複数回（この例では二回）曲げ返しまたは折り返してつづら折り状に形成された緩衝部４０とすることができる。

また、上述した各実施形態ないし変形例では、帯状セパレータ材を例えば熱によって溶断し、その溶断時における素材表裏の熱収縮率の差異によって収縮率の高い側に基材端部を巻回させて巻き込み部を形成し、この巻き込み部を緩衝部４０とする例を説明したが、本発明に係る緩衝部は、これに限定されず、種々の製造方法によって形成できる。
例えば、帯状セパレータ材をせん断し、その後に、せん断されたセパレータ１３の端部に加熱した型を押圧して、上述した図７（ａ）〜（ｄ）のような形状の緩衝部４０をプレス成形してもよい。

但し、セパレータ１３の端部に効率良く緩衝部４０を形成する上では、帯状セパレータ材を溶断し、その溶断時における素材表裏の熱収縮率の差異によって収縮率の高い側に基材端部を巻回させて巻き込み部を形成し、この巻き込み部を緩衝部４０とすることは好ましい。
特に、緩衝部４０とする巻き込み部を効率良くセパレータ１３の端部に形成する上では、例えば図８に示すように、セパレータ１３を、樹脂製の基材層１３ａと、基材層１３ａに被覆されたセラミック粒子で構成される耐熱層１３ｂとを有する構成とすることが好ましい。また、基材層１３ａは、ポリエチレン、ポリプロピレンおよびポリエチレンをこの順に積層した三層構造とすることが好ましい。

このような構成とすれば、耐熱層１３ｂに比べて基材層１３ａの熱収縮率が大きいため、溶断時における素材表裏の熱収縮率の差異によって基材端部を巻回させて巻き込み部を緩衝部４０として形成する上で好適である。なお、図８に示すセパレータ１３を用いる場合、発電要素１０の積層方向において、耐熱層１３ｂは、基材層１３ａの正極側を向く面にのみ形成されるように、セパレータ１３を介装することが好ましい。
また、上述した各実施形態ないし変形例では、各セパレータ１３に対し、帯状セパレータ材から切断した端辺の全てに巻き込み部を形成した例を説明したが、これに限定されず、例えば、第一実施形態において、図２の右側に示す巻き込み部は、緩衝部４０として機能しないものであるから、この部分には巻き込み部を有しない構成としてもよい。

以下、上述した各実施形態および変形例のリチウムイオン二次電池１を構成する各構成要素について、さらに詳細に説明する。
＜負極リード２１及び正極リード２２について＞
負極リード２１及び正極リード２２は、例えば導電性金属箔により構成される。金属箔の具体例としては、アルミニウム、銅、チタン、ニッケル等の単一金属からなる金属箔や、アルミニウム合金、ステンレス鋼等の合金からなる金属箔があげられる。なお、負極リード２１の材質と正極リード２２の材質は同一でもよいし、異なっていてもよい。また、別途に準備した負極リード２１及び正極リード２２を、負極集電体１１Ａ及び正極集電体１２Ａのタブ１１ｔ、１２ｔにそれぞれ接続してもよいし、負極集電体１１Ａ及び正極集電体１２Ａのタブ１１ｔ、１２ｔをそれぞれ延長することによって、負極リード２１及び正極リード２２を形成してもよい。

＜負極１１について＞
負極１１は、負極集電体１１Ａの両方の主面上に、負極活物質層１１Ｂ、１１Ｂが形成された構造を有する。負極活物質層１１Ｂは、例えば、負極活物質と導電助剤と結着剤（バインダー）とを含有する。導電助剤は、負極活物質層１１Ｂ中に分散された状態で含まれる。また、負極１１における結着剤の含有率を、所定の好ましい範囲とすることにより、結着剤が負極活物質の粒子の少なくとも一部を被覆した状態で、負極活物質同士を結着することができる。

（１） ＜負極集電体１１Ａについて＞
負極集電体１１Ａの材質としては、例えば、銅、ニッケル、チタン等の金属や、これらの金属を１種以上含有する合金（例えばステンレス鋼）を用いることができる。
（２） ＜負極活物質について＞
負極活物質としては、例えば、黒鉛等の結晶性炭素材料を用いることができる。黒鉛の具体例としては、天然黒鉛や、難黒鉛化炭素、易黒鉛化炭素、低温度焼成炭素等の人造黒鉛や、ＭＣＦ（メソカーボンファイバ）があげられる。これらの結晶性炭素材料は、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を混合して用いてもよい。

（３） ＜導電助剤について＞
導電助剤としては、例えば、カーボンブラック等の非晶性炭素材料や黒鉛等の結晶性炭素材料を用いることができる。カーボンブラックの具体例としては、ケッチェンブラック、アセチレンブラック、チャンネルブラック、ランプブラック、オイルファーネスブラック、サーマルブラックがあげられる。黒鉛の具体例は、上記（２）項において示したものと同様である。これらの炭素材料は、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を混合して用いてもよい。

（４） ＜結着剤について＞
結着剤としては、負極活物質の粒子と導電助剤の粒子とを結着可能なものであれば特に限定されるものではないが、例えばフッ素樹脂を用いることができる。フッ素樹脂の具体例としては、ポリフッ化ビニリデンや、フッ化ビニリデンと他のフッ素系モノマーとを共重合させたフッ化ビニリデン系重合体があげられる。なお、結着剤は、電解液が浸透しうるものであれば、フッ素樹脂のみからなるものでもよいし、フッ素樹脂と他の成分の混合物からなるものでもよい。

＜正極１２について＞
正極１２は、正極集電体１２Ａの両方の主面上に、正極活物質層１２Ｂ、１２Ｂが形成された構造を有する。正極活物質層１２Ｂは、例えば、正極活物質と、必要に応じて添加される導電助剤及び結着剤とを含有する。導電助剤や結着剤としては、従来のリチウムイオン二次電池に一般的に用いることができるもの（例えば上記負極１１での（３）項、（４）項において示したもの）を適宜選択して用いることができる。

（１） ＜正極集電体１２Ａについて＞
正極集電体１２Ａの材質としては、例えば、アルミニウム、ニッケル、チタン等の金属や、これらの金属を１種以上含有する合金（例えばステンレス鋼）を用いることができる。
（２） ＜正極活物質について＞
正極活物質としては、例えば、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ_２）、ニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ_２）、マンガン酸リチウム（ＬｉＭｎ_２Ｏ_４）、ニッケルコバルトマンガン酸リチウム（ＮＣＭ）等のリチウム含有酸化物を用いることができる。これらの正極活物質は、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を混合して用いてもよい。

＜セパレータ１３について＞
セパレータ１３は、多数の微細な孔を有する微多孔性膜であり、その孔内に電解液を収容することにより、外装体３０内に封入された電解液を保持する。セパレータ１３の材質は、電気絶縁性を有し、電気化学的に安定で且つ電解液に対して安定であれば特に限定されるものではない。
セパレータ１３の材質としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィンや、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン等のフッ素樹脂や、ポリエチレンテレフタレート等のポリエステルや、脂肪族ポリアミド、芳香族ポリアミド（アラミド）等のポリアミドからなる微多孔性膜があげられる。

また、セパレータ１３の材質として、上記の樹脂とフィラーとを含有する樹脂組成物を用いることもできる。フィラーの種類は、電気化学的に安定で且つ電解液に対して安定であれば特に限定されるものではないが、例えば、無機粒子や有機粒子があげられる。無機粒子の具体例としては、酸化鉄、アルミナ、シリカ、二酸化チタン、ジルコニア等の金属酸化物や、窒化アルミニウム、窒化ケイ素等のセラミックの微粒子があげられる。有機粒子の具体例としては、架橋ポリメタクリル酸メチル、架橋ポリスチレン等の樹脂の微粒子があげられる。

さらに、セパレータ１３は、樹脂製の基材層の表面に、耐熱層を被覆したものでもよい。耐熱層を有することにより、セパレータ１３の耐熱性や機械特性が向上する。耐熱層は、セラミック粒子で構成される。セラミックの種類は特に限定されるものでないが、アルミナ、シリカ、二酸化チタン、ジルコニア、窒化アルミニウム、窒化ケイ素、炭化ケイ素等があげられる。

特に、上述した各実施形態ないし変形例に用いるセパレータ１３として、緩衝部４０を容易に形成する上では、帯状セパレータ材を溶断し、その溶断時における素材表裏の熱収縮率の差異によって収縮率の高い側に基材端部を巻回させて巻き込み部を形成し易い構造とすることが好ましい。巻き込み部を形成し易くする上では、例えば、樹脂製の基材層を異なる複数層の積層構造とし、一方の層と他方の層との溶断時における熱収縮率の差異によって収縮率の高い側に基材端部を巻回させることができる。

また、樹脂製の基材層の延伸状態を異ならせて熱収縮率に差異を与えてもよい。例えば、二軸延伸によって、一軸方向の延伸率と他軸方向との延伸率を変えることによって熱収縮率に差異を与えてもよいし、一軸延伸によって延伸方向とそうでない方向とに熱収縮率に差異を与えてもよい。また、耐熱層を形成する場合には、耐熱層に比べて基材層の熱収縮率が大きいため、溶断時における耐熱層と基材層との熱収縮率の差異によって基材端部を巻回させて巻き込み部を形成することもできる。

＜電解液について＞
電解液としては、例えば、電解質であるリチウム塩を非水溶媒（有機溶媒）に溶解した溶液を用いることができる。電解液は、液状に限らずゲル状であってもよい。電解液は慣用の添加剤をさらに含有していてもよい。
リチウム塩の種類は、非水溶媒中で解離してリチウムイオンを生成するものであれば特に限定されるものではない。リチウム塩の具体例としては、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ_６）、六フッ化ヒ酸リチウム（ＬｉＡｓＦ_６）、四塩化アルミニウムリチウム（ＬｉＡｌＣｌ_４）、過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ_４）、四フッ化ホウ素酸リチウム（ＬｉＢＦ_４）、六フッ化アンチモン酸リチウム（ＬｉＳｂＦ_６）、ＬｉＰＯＦ_２、ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３、ＬｉＣＦ_３ＣＦ_２ＳＯ_３、ＬｉＣ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_３、ＬｉＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２、ＬｉＮ（ＣＦ_３ＣＦ_２ＳＯ_２）_２、ＬｉＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）（Ｃ_４Ｆ_９ＳＯ_２）、ＬｉＮ（ＣＦ_３ＣＦ_２ＣＯ）_２があげられる。

これらのリチウム塩の中でも、特に、六フッ化リン酸リチウム、四フッ化ホウ素酸リチウムを用いることが好ましい。これらのリチウム塩は、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
非水溶媒としては、例えば、環状カーボネート類、鎖状カーボネート類、脂肪族カルボン酸エステル類、γ−ラクトン類、環状エーテル類、鎖状エーテル類、及びこれらのフッ化誘導体からなる群より選ばれる少なくとも１種の有機溶媒があげられる。
環状カーボネート類の具体例としては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、及びこれらのフッ化誘導体等があげられる。鎖状カーボネート類の具体例としては、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジプロピルカーボネート、及びこれらのフッ化誘導体等があげられる。

脂肪族カルボン酸エステル類の具体例としては、ギ酸メチル、酢酸メチル、酢酸エチル、プロピオン酸エチル、及びこれらのフッ化誘導体があげられる。γ−ラクトン類の具体例としては、γ−ブチロラクトンやこのフッ化誘導体等があげられる。環状エーテル類の具体例としては、ジオキサン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン等があげられる。鎖状エーテル類の具体例としては、１，２−エトキシエタン、エトキシメトキシエタン、ジエチルエーテル、及びこれらのフッ化誘導体等があげられる。

その他の非水溶媒の具体例としては、ジメチルスルホキシド、１，３−ジオキソラン、ホルムアルデヒド、アセトアミド、ジメチルホルムアミド、アセトニトリル、プロピルニトリル、ニトロメタン、エチルモノグライム、リン酸トリエステル、トリメトキシメタン、スルホラン、メチルスルホラン、１，３−ジメチル−２−イルエーテル、１，３−プロパンスルトン、アニソール、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、フッ素化カルボン酸エステル等があげられる。これらの非水溶媒は、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

＜外装体３０について＞
外装体３０は、例えば、熱融着層と金属層と保護層との積層体からなる可撓性のラミネートフィルムにより形成したラミネート外装体であってもよいし、金属、樹脂等からなる角形、円筒形等の容器により形成した外装体であってもよい。ラミネート外装体は、軽量化と、電池エネルギー密度の向上という観点から好ましい。また、外装体３０としてラミネート外装体を用いたラミネート型リチウムイオン二次電池は、放熱性にも優れる。

金属層は、例えば金属箔（例えばアルミニウム箔、ＳＵＳ箔）からなり、その内側面を覆う熱融着層は、熱融着が可能な樹脂（例えばポリエチレン、ポリプロピレン）からなり、金属層の外側面を覆う保護層は、耐久性に優れた樹脂（例えばポリエチレンテレフタレート、ナイロン）からなる。なお、さらに多数の層を有するラミネートフィルムを用いることもできる。

上述した各実施形態ないし変形例の電池１の外装体３０は、発電要素１０の下面側に配置される１枚のラミネートフィルムと上面側に配置される他の１枚のラミネートフィルムとの２枚構造を有する。外装体３０は、これら２枚のラミネートフィルムの周縁部の４辺を重ね合わせ、互いに熱融着した袋状となっている。
ただし、外装体３０は、このような２枚構造に限らず、１枚構造としてもよい。すなわち、外装体３０は、比較的に大きな１枚のラミネートフィルムを折り曲げた（２つ折りにした）状態とし、その内側に発電要素１０を配置し（ラミネートフィルムの間に発電要素１０を挟み）、周縁部の３辺を重ね合わせて、互いに熱融着した袋状としてもよい。

＜リチウムイオン二次電池１の製造方法について＞
以下、上述した各実施形態ないし変形例の電池１の製造方法の一例について説明する。
負極活物質としての黒鉛と導電助剤としてのカーボンブラックと結着剤としてのフッ素樹脂とを、所定の配合量でＮ−メチル−２−ピロリドン等の溶剤中に分散させて、スラリーを得る。このスラリーを銅箔等の負極集電体１１Ａに塗布し、乾燥させ、負極活物質層１１Ｂを形成することによって負極１１を作製する。得られた負極１１は、ロールプレス等の方法により圧縮して適当な密度に調整してもよい。

また、正極活物質としてのリチウムマンガン複合酸化物と導電助剤と結着剤とを、所定の配合量でＮ−メチル−２−ピロリドン等の溶剤中に分散させてスラリーを得る。このスラリーをホットプレート上にてドクターブレード等を用いてアルミニウム箔等の正極集電体１２Ａに塗布し、乾燥させ、正極活物質層１２Ｂを形成することによって、正極１２を作製する。得られた正極１２は、ロールプレス等の方法により圧縮して適当な密度に調整してもよい。

ここで、セパレータ１３は、微多孔膜からなる帯状セパレータ材を用意し、その帯状セパレータ材を所望の寸法にて矩形状に切断して制作する。好適な帯状セパレータ材としては、樹脂製の基材層と、基材層に被覆された耐熱層とを有するものであり、基材層は、ポリエチレン、ポリプロピレンおよびポリエチレンをこの順に積層した三層構造のものである。セラミック層１６は、樹脂基材層１５との厚さの比が１／５以上となる厚さに形成する。電気自動車やハイブリッド車に搭載する場合には、セパレータ１３の面積が７５ｃｍ^２以上の平板状のものを用いることが好ましい。

帯状セパレータ材を切断する際は、切断刃を加熱した状態で帯状セパレータ材の幅方向に沿って刃を押圧する。これにより、帯状セパレータ材を溶断するとともに、表裏の熱収縮率の差異によって収縮率の高い側に基材端部を巻回させて、セパレータ１３の端辺に、端辺の延在方向に沿って端辺自体が円筒状に巻き込まれた巻き込み部を形成する。巻き込み部の厚み（高さ）は例えば１００μｍ以下に管理する。なお、巻き込み部の積層方向での厚み（高さ）は、切断刃の加熱温度および切断刃の押圧時間を管理することにより所望の範囲に設定できる。

次いで、負極１１、セパレータ１３、及び正極１２を積層して発電要素１０を構成する。発電要素１０を構成する際には、セパレータ１３と電極１１，１２との相対位置に注意して積層する。すなわち、上述した各実施形態ないし変形例では、セパレータ１３の端辺に形成された巻き込み部が、電極１１，１２のタブ１１ｔ、１２ｔが存在する辺に配置されるように積層する。これにより、セパレータ１３の巻き込み部が緩衝部４０として機能する。

その後に、負極１１の負極タブ１１ｔに負極リード２１を取り付けるとともに、正極１２の正極タブ１２ｔに正極リード２２を取り付ける。そして、外装体３０となる一対のラミネートフィルムで発電要素１０を挟み、負極リード２１及び正極リード２２の先端が、それぞれラミネートフィルムの外部に突出するように位置させつつ、一対のラミネートフィルムの一辺を除く周縁部同士を熱融着し、開口部を有する袋状の外装体３０とする。

次に、六フッ化リン酸リチウム等のリチウム塩とエチレンカーボネート等の有機溶媒とを含有する電解液を、外装体３０の開口部から内部に注液する。電解液の注液により、発電要素１０に電解液を接触させて、発電要素１０に電解液を含浸させる。電解液を所期の量だけ注液し終えたら、外装体３０の開口部を熱融着し、外装体３０を密閉状態とする。これにより、ラミネート型のリチウムイオン二次電池１が完成する。なお、電解液として例えばゲル状の電解液を用いても、上述した各実施形態ないし変形例のリチウムイオン二次電池１を製造できる。

なお、本発明に係るリチウムイオン二次電池は、上述した各実施形態ないし変形例に限定されるものではなく、本発明の趣旨を逸脱しなければ種々の変形が可能である。例えば、上述した各実施形態ないし変形例では、略矩形のシート状の外観形状を有する積層型電池を例に説明したが、これに限定されず、例えば、円筒状の外観形状を有する捲回型電池とすることもできる。

また、本発明に係るリチウムイオン二次電池１は、種々の用途に使用可能である。例えば、電気自動車、ハイブリッド車（原動機として内燃機関と電動機を併用する自動車）、自動二輪車、電動アシスト自転車、鉄道車両等の各種車両に使用できる。また、航空機、船舶、農業機械、建設機械、運搬用機械、電動工具、医療機器、福祉用機器、ロボット、蓄電装置等にも使用できる。さらに、ノート型パーソナルコンピュータ、デジタルカメラ、携帯電話端末、携帯型ゲーム機端末等の携帯機器にも使用できる。

特に、電気自動車やハイブリッド車に搭載されるリチウムイオン二次電池は、使用期間が長く、また、充放電を頻繁に行うので長寿命が要求されるところ、本発明に係る電池１であれば、耐久性をより向上させることが可能なので、電気自動車やハイブリッド車に搭載されるリチウムイオン二次電池として特に好適である。なお、電気自動車やハイブリッド車に搭載する場合には、電池１の発電要素１０の容量を５Ａｈ以上７０Ａｈ以下とすることが好ましい。

１ リチウムイオン二次電池
１０ 発電要素
１１ 負極
１１ｔ 負極タブ（タブ）
１２ 正極
１２ｔ 正極タブ（タブ）
１３ セパレータ
１４ 単電池層
１５ 基材層
１６ 耐熱層
２１ 負極リード（リード）
２２ 正極リード（リード）
３０ 外装体
４０ 緩衝部

Claims (5)

1. 外部負荷と電気的に接続するタブを有する矩形状の正極及び負極が矩形状のセパレータを介して積層された発電要素と、電解液とを、外装体内に備えるリチウムイオン二次電池であって、
   前記セパレータは、端辺自体が曲げ返して、または折り返して形成された緩衝部を有するとともに、
   前記緩衝部は、前記タブが存在する前記正極または負極の辺に位置するように前記セパレータが配置されていることを特徴とするリチウムイオン二次電池。
2. 前記緩衝部は、端辺の延在方向に沿って端辺自体が円筒状に巻き込まれた巻き込み部である請求項１に記載のリチウムイオン二次電池。
3. 前記セパレータは、樹脂製の基材層と、該基材層に被覆された耐熱層とを有し、
   前記緩衝部は、前記基材層側に向けて巻き込まれている請求項２に記載のリチウムイオン二次電池。
4. 前記セパレータの基材層は、ポリエチレン、ポリプロピレンおよびポリエチレンをこの順に積層した三層構造である請求項１〜３のいずれか一項に記載のリチウムイオン二次電池。
5. 車両に用いられる請求項１〜４のいずれか一項に記載のリチウムイオン二次電池。

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