JP2017149819A - Thermosetting resin composition and molding prepared therewith - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、熱伝導性及び絶縁性に優れる熱硬化性樹脂組成物及びそれを用いた成形品に関する。 The present invention relates to a thermosetting resin composition excellent in thermal conductivity and insulation and a molded article using the same.
不飽和ポリエステル樹脂、ビニルエステル樹脂等の熱硬化性樹脂に、低収縮剤、禁止剤、硬化剤、充填材、離型剤、強化材等を加えて、混練機で混練した熱硬化性樹脂組成物は、電気絶縁性、耐熱性、難燃性、高剛性、寸法安定性等の利点があるため、家電、自動車等に関連する電子部品のパッケージ（封止材）に広く応用されている。前記熱硬化性樹脂組成物の中でも、バルク状にしたバルクモールディングコンパウンド（Ｂｕｌｋ Ｍｏｌｄｉｎｇ Ｃｏｍｐｏｕｎｄ；以下、「ＢＭＣ」と略記する。）は、圧縮成形、トランスファー成形、射出成形等の成形方法により、成形品にすることができる。 Thermosetting resin composition kneaded with a kneader, adding low shrinkage agent, inhibitor, curing agent, filler, mold release agent, reinforcing material, etc. to thermosetting resin such as unsaturated polyester resin and vinyl ester resin Since products have advantages such as electrical insulation, heat resistance, flame retardancy, high rigidity, and dimensional stability, they are widely applied to electronic component packages (sealing materials) related to home appliances, automobiles, and the like. Among the thermosetting resin compositions, a bulk molding compound (bulk molding compound; hereinafter abbreviated as “BMC”) is a molded product by a molding method such as compression molding, transfer molding, or injection molding. Can be.
近年、電子部品は、高出力（高密度化）、小型化（軽量化）が進んでおり、電子部品内部により大量の熱が蓄積されやすくなっており、この熱によって電子部品の動作効率を低下する問題が生じている。この問題を解決するために、優れた熱伝導性を有する熱硬化性樹脂組成物（ＢＭＣ）が求められている。 In recent years, electronic components have become more powerful (higher density) and smaller (lighter), and a large amount of heat is likely to accumulate inside the electronic component, which reduces the operating efficiency of the electronic component. There is a problem. In order to solve this problem, a thermosetting resin composition (BMC) having excellent thermal conductivity is required.
熱硬化性樹脂組成物に熱伝導性を付与する方法として、熱硬化性樹脂組成物に、熱伝導性が高い窒化ホウ素、窒化アルミニウム、酸化アルミニウム（アルミナ）、酸化マグネシウム、炭酸マグネシウム等の無機フィラーを添加する技術が知られている。これらの無機フィラーの中で、窒化ホウ素は、高い熱伝導性を有するフィラーであるが、コスト面で実用性が低く、また六方晶の薄片状結晶構造であることより、ＢＭＣ中で窒化ホウ素が配向し、成形品の熱伝導性に異方性が生じてしまう問題があった。また、窒化アルミニウムは、熱伝導性に異方性はないが、窒化ホウ素と同様にコスト面での実用性が低く、さらに容易に加水分解してアンモニアを発生する問題があった。さらに、酸化アルミニウムは、モース硬度が高く、成形工程時に金型を摩耗させる問題があった。 As a method of imparting thermal conductivity to the thermosetting resin composition, inorganic fillers such as boron nitride, aluminum nitride, aluminum oxide (alumina), magnesium oxide, and magnesium carbonate having high thermal conductivity are added to the thermosetting resin composition. A technique of adding is known. Among these inorganic fillers, boron nitride is a filler having high thermal conductivity. However, it is not practical in terms of cost, and since it has a hexagonal flaky crystal structure, boron nitride is used in BMC. There is a problem in that the orientation causes anisotropy in the thermal conductivity of the molded product. Aluminum nitride has no anisotropy in thermal conductivity, but has a low cost practicality like boron nitride, and has a problem that it is easily hydrolyzed to generate ammonia. Furthermore, aluminum oxide has a high Mohs hardness, and there is a problem that the mold is worn during the molding process.
そこで、熱伝導性が比較的高く、異方性も生じず、かつ低コストいう利点もある無機フィラーである酸化マグネシウムを用いた熱硬化性樹脂組成物が提案されている（例えば、特許文献１〜３を参照。）。 Therefore, a thermosetting resin composition using magnesium oxide, which is an inorganic filler having relatively high thermal conductivity, no anisotropy, and low cost has been proposed (for example, Patent Document 1). See ~ 3).
しかしながら、特許文献１〜３に記載の熱硬化性樹脂組成物は、熱硬化性樹脂に不飽和ポリエステル樹脂やビニルエステル樹脂を用いており、これらと酸化マグネシウムとを混合すると、少量の酸化マグネシウムであっても、熱硬化性樹脂組成物の流動性が低下して成形性が低下する問題があり、さらに熱硬化性樹脂組成物の粘度が経時的に上昇し、保存安定性にも問題があった。 However, the thermosetting resin compositions described in Patent Documents 1 to 3 use an unsaturated polyester resin or vinyl ester resin as the thermosetting resin, and when these are mixed with magnesium oxide, a small amount of magnesium oxide is used. However, there is a problem that the flowability of the thermosetting resin composition is lowered and the moldability is lowered, the viscosity of the thermosetting resin composition is increased with time, and the storage stability is also problematic. It was.
そこで、優れた流動性による高い成形性を有し、経時的な粘度の上昇を生じにくい高い保存安定性を有し、さらに成形時に低い収縮率であり、かつ優れた熱伝導性及び絶縁性を有する成形品を得ることのできる熱硬化性樹脂組成物が求められていた。 Therefore, it has high moldability due to excellent fluidity, has high storage stability that hardly causes increase in viscosity over time, has a low shrinkage rate at the time of molding, and has excellent thermal conductivity and insulation. There has been a demand for a thermosetting resin composition capable of obtaining a molded product having the same.
本発明が解決しようとする課題は、優れた流動性（低粘度）による高い成形性を有し、経時的な粘度の上昇を生じにくい高い保存安定性を有し、さらに成形時に低い収縮率であり、かつ優れた熱伝導性及び絶縁性を有する成形品を得ることのできる熱硬化性樹脂組成物及びそれを用いた成形品を提供することである。 The problem to be solved by the present invention is that it has high moldability due to excellent fluidity (low viscosity), has high storage stability that hardly causes increase in viscosity over time, and has a low shrinkage during molding. And providing a thermosetting resin composition capable of obtaining a molded product having excellent thermal conductivity and insulation and a molded product using the same.
本発明者等は、上記の課題を解決するため鋭意研究した結果、特定のポリウレタン及び酸化マグネシウムを含有する熱硬化性樹脂組成物は、優れた流動性による高い成形性を有し、経時的な粘度の上昇を生じにくい高い保存安定性を有し、さらに成形時に低い収縮率であり、かつ優れた熱伝導性及び絶縁性を有する成形品を得られることを見出し、本発明を完成させた。 As a result of intensive studies to solve the above problems, the present inventors have found that a thermosetting resin composition containing a specific polyurethane and magnesium oxide has high moldability due to excellent fluidity, The present invention was completed by finding that a molded article having high storage stability that hardly causes an increase in viscosity, a low shrinkage during molding, and excellent thermal conductivity and insulation can be obtained.
すなわち、本発明は、不飽和重合性基を有するポリウレタン（Ａ）、重合性単量体（Ｂ）、酸化マグネシウム（Ｃ）及び有機過酸化物（Ｄ）を含有することを特徴とする熱硬化性樹脂組成物及びそれを用いた成形品を提供するものである。 That is, the present invention includes a polyurethane (A) having an unsaturated polymerizable group, a polymerizable monomer (B), magnesium oxide (C), and an organic peroxide (D), and is heat-cured. The resin composition and a molded article using the same are provided.
本発明の熱硬化性樹脂組成物は、優れた流動性を有し、経時的な粘度の上昇を生じにくい高い保存安定性を有しているため、優れた成形性を有し、その優れた成形を長時間にわたって維持することができる。また、本発明の熱硬化性樹脂組成物を用いた成形品は、優れた熱伝導性及び絶縁性を有するため、家電、自動車等に用いられる電子部品のパッケージ（封止材）などに非常に有用である。 The thermosetting resin composition of the present invention has excellent flowability and high storage stability that hardly causes increase in viscosity over time. Molding can be maintained for a long time. Moreover, since the molded article using the thermosetting resin composition of the present invention has excellent thermal conductivity and insulation, it is very suitable for packages (sealing materials) of electronic components used in home appliances, automobiles, etc. Useful.
本発明の熱硬化性樹脂組成物は、不飽和重合性基を有するポリウレタン（Ａ）、重合性単量体（Ｂ）、酸化マグネシウム（Ｃ）及び有機過酸化物（Ｄ）を含有するものである。 The thermosetting resin composition of the present invention contains a polyurethane (A) having an unsaturated polymerizable group, a polymerizable monomer (B), magnesium oxide (C) and an organic peroxide (D). is there.
前記ポリウレタン（Ａ）は、不飽和重合性基を有するものであれば、特に限定されるものではない。前記ポリウレタン（Ａ）としては、例えば、ポリオール（ａ１）とポリイソシアネート（ａ２）とを反応させ、末端にイソシアネート基を有するウレタンプレポリマーを得た後、前記イソシアネート基と、水酸基及び不飽和重合性基を有する化合物（ａ３）の水酸基とを反応させて得られるポリウレタン等が挙げられる。 The polyurethane (A) is not particularly limited as long as it has an unsaturated polymerizable group. As the polyurethane (A), for example, a polyol (a1) and a polyisocyanate (a2) are reacted to obtain a urethane prepolymer having an isocyanate group at a terminal, and then the isocyanate group, a hydroxyl group, and an unsaturated polymerizable property. Examples thereof include polyurethane obtained by reacting a hydroxyl group of the compound (a3) having a group.
前記ポリオール（ａ１）としては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、水素化ビスフェノールＡ、１，４−ブタンジオール、ビスフェノールＡのプロピレンオキシド又はエチレンオキシドの付加物、１，２，３，４−テトラヒドロキシブタン、グリセリン、トリメチロールプロパン、１，３−プロパンジオール、１，２−シクロヘキサングリコール、１，３−シクロヘキサングリコール、１，４−シクロヘキサングリコール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、パラキシレングリコール、ビシクロヘキシル−４，４’−ジオール、２，６−デカリングリコール、２，７−デカリングリコール等が挙げられる。これらのポリオールは、１種で用いることも２種以上併用することもできる。 Examples of the polyol (a1) include ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, polyethylene glycol, propylene glycol, dipropylene glycol, polypropylene glycol, 2-methyl-1,3-propanediol, 1,3-butanediol, Neopentyl glycol, hydrogenated bisphenol A, 1,4-butanediol, propylene oxide or ethylene oxide adduct of bisphenol A, 1,2,3,4-tetrahydroxybutane, glycerin, trimethylolpropane, 1,3-propane Diol, 1,2-cyclohexane glycol, 1,3-cyclohexane glycol, 1,4-cyclohexane glycol, 1,4-cyclohexanedimethanol, paraxylene glycol, Cyclohexyl-4,4'-diol, 2,6-decalin glycol, 2,7-decalin glycol, and the like. These polyols can be used alone or in combination of two or more.
前記ポリイソシアネート（ａ２）としては、例えば、フェニレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート等の芳香族ポリイソシアネート；ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート等の脂肪族ポリイソシアネート；シクロヘキサンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、ビス（イソシアネートメチルシクロヘキサン）、ノルボルネンジイソシアネート等の脂環式ポリイソシアネートなどが挙げられる。これらのポリイソシアネートは、１種で用いることも２種以上併用することもできる。 Examples of the polyisocyanate (a2) include aromatic polyisocyanates such as phenylene diisocyanate, tolylene diisocyanate, xylylene diisocyanate, naphthalene diisocyanate, and diphenylmethane diisocyanate; aliphatic polyisocyanates such as hexamethylene diisocyanate, trimethylhexamethylene diisocyanate, and lysine diisocyanate. Isocyanate; cycloaliphatic diisocyanate, isophorone diisocyanate, dicyclohexylmethane diisocyanate, bis (isocyanate methylcyclohexane), alicyclic polyisocyanate such as norbornene diisocyanate, and the like. These polyisocyanates can be used alone or in combination of two or more.
前記水酸基及び不飽和重合性基を有する化合物（ａ３）としては、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート；エチレングリコールモノアリルエーテル、ジエチレングリコールモノアリルエーテル、トリエチレングリコールモノアリルエーテル、ポリエチレングリコールモノアリルエーテル、プロピレングリコールモノアリルエーテル、ジプロピレングリコールモノアリルエーテル、トリプロピレングリコールモノアリルエーテル、ポリプロピレングリコールモノアリルエーテル、１，２−ブチレングリコールモノアリルエーテル、１，３−ブチレングリコールモノアリルエーテル、ヘキシレングリコールモノアリルエーテル、オクチレングリコールモノアリルエーテル、トリメチロールプロパンジアリルエーテル、グリセリンジアリルエーテル、ペンタエリスリトールトリアリルエーテル等のアリルエーテル基を有するヒドロキシ化合物などが挙げられる。これらの化合物は、１種で用いることも２種以上併用することもできる。 Examples of the compound (a3) having a hydroxyl group and an unsaturated polymerizable group include hydroxyalkyl (meth) such as 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, and 4-hydroxybutyl (meth) acrylate. Acrylate: ethylene glycol monoallyl ether, diethylene glycol monoallyl ether, triethylene glycol monoallyl ether, polyethylene glycol monoallyl ether, propylene glycol monoallyl ether, dipropylene glycol monoallyl ether, tripropylene glycol monoallyl ether, polypropylene glycol monoallyl Ether, 1,2-butylene glycol monoallyl ether, 1,3-butylene glycol monoallyl ether, hexylene Call monoallyl ether, octylene glycol monoallyl ether, trimethylolpropane diallyl ether, glycerol diallyl ether, hydroxy compound having an allyl ether group, such as pentaerythritol triallyl ether, and the like. These compounds can be used alone or in combination of two or more.
前記ポリウレタン（Ａ）の製造方法としては、例えば、以下の方法が挙げられる。 As a manufacturing method of the said polyurethane (A), the following method is mentioned, for example.
前記ポリオール（ａ１）と前記ポリイソシアネート（ａ２）とを反応する際に、前記ポリオール（Ａ）が有する水酸基に対して、前記ポリイソシアネート（ａ２）が有するイソシアネート基が、当量比で過剰となる条件で反応することによって、末端にイソシアネート基を有するウレタンプレポリマーを製造する。なお、この反応の際の前記ポリイソシアネート（ａ２）が有するイソシアネート基と、前記ポリオール（ａ１）が有する水酸基との当量比（［イソシアネート基／水酸基］）としては、１．１〜５の範囲が好ましく、１．５〜３の範囲がより好ましい。 When the polyol (a1) and the polyisocyanate (a2) are reacted, the isocyanate group of the polyisocyanate (a2) is excessive in an equivalent ratio with respect to the hydroxyl group of the polyol (A). To produce a urethane prepolymer having an isocyanate group at the end. In addition, as an equivalent ratio ([isocyanate group / hydroxyl group]) of an isocyanate group possessed by the polyisocyanate (a2) and a hydroxyl group possessed by the polyol (a1) in this reaction, a range of 1.1 to 5 is provided. Preferably, the range of 1.5-3 is more preferable.
前記ポリオール（ａ１）と前記ポリイソシアネート（ａ２）とのウレタン化反応の際には、ウレタン化触媒を用いてもよい。前記ウレタン化触媒としては、例えば、トリエチルアミン、トリエチレンジアミン、Ｎ−メチルモルホリン等の含窒素化合物；酢酸カリウム、ステアリン酸亜鉛、オクチル酸錫等の金属塩；ジブチル錫ジラウレート等の有機金属化合物などが挙げられる。 A urethanization catalyst may be used in the urethanization reaction between the polyol (a1) and the polyisocyanate (a2). Examples of the urethanization catalyst include nitrogen-containing compounds such as triethylamine, triethylenediamine and N-methylmorpholine; metal salts such as potassium acetate, zinc stearate and tin octylate; organometallic compounds such as dibutyltin dilaurate and the like. It is done.
次いで、上記で得られたウレタンプレポリマーが末端に有するイソシアネート基と、前記化合物（ａ３）が有する水酸基とを反応させて、前記化合物（ａ３）が有する不飽和重合性基をポリウレタンに導入することにより、本発明で用いる前記ポリウレタン（Ａ）が得られる。 Subsequently, the isocyanate group which the urethane prepolymer obtained above has at the terminal is reacted with the hydroxyl group which the compound (a3) has, and the unsaturated polymerizable group which the compound (a3) has is introduced into polyurethane. Thus, the polyurethane (A) used in the present invention is obtained.
前記重合性単量体（Ｂ）としては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、クロロスチレン、ジクロロスチレン、ジビニルベンゼン、ｔ−ブチルスチレン、ビニルトルエン、酢酸ビニル、ジアリールフタレ−ト、トリアリールシアヌレ−ト、（メタ）アクリロイル基を有する単量体等が挙げられる。これらの重合性単量体は、１種で用いることも２種以上併用することもできる。 Examples of the polymerizable monomer (B) include styrene, α-methylstyrene, chlorostyrene, dichlorostyrene, divinylbenzene, t-butylstyrene, vinyltoluene, vinyl acetate, diarylphthalate, and triarylsia. Examples thereof include a monomer and a monomer having a (meth) acryloyl group. These polymerizable monomers can be used alone or in combination of two or more.
前記（メタ）アクリロイル基を有する単量体としては、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｉ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸ステアリル、（メタ）アクリル酸トリデシル、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレート、エチレングリコールモノメチルエーテル（メタ）アクリレート、エチレングリコールモノエチルエーテル（メタ）アクリレート、エチレングリコールモノブチルエーテル（メタ）アクリレート、エチレングリコールモノヘキシルエーテル（メタ）アクリレート、エチレングリコールモノ２−エチルヘキシルエーテル（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールモノメチルエーテル（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールモノエチルエーテル（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールモノブチルエーテル（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールモノヘキシルエーテル（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールモノ２−エチルヘキシルエーテル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、フェノキシプロピル（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレ−ト、ポリテトラメチレングリコールのジ（メタ）アクリレート、１，３−ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、１，３−ビス〔（メタ）アクリロイルオキシ〕−２−プロパノール、２，２−ビス〔４−（メタ）アクリルオキシエトキシフェニル〕プロパン、２，２−ビス〔４−（メタ）アクリロイルオキシジエトキシフェニル〕プロパン、２，２−ビス〔４−（メタ）アクリロイルオキシ・ポリエトキシフェニル〕プロパン、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド変性ジ（メタ）アクリレート、イソシアヌル酸のエチレンオキサイド変性ジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレートモノステアレート等が挙げられる。 Examples of the monomer having a (meth) acryloyl group include, for example, methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, n-butyl (meth) acrylate, i-butyl (meth) acrylate, (meth ) T-butyl acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, lauryl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, benzyl (meth) acrylate, stearyl (meth) acrylate, tridecyl (meth) acrylate 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, dicyclopentenyloxyethyl (meth) acrylate, ethylene glycol monomethyl ether (meth) acrylate, ethylene glycol monoethyl ether (meth) acrylate, ethylene glycol monobutyl ether (meth) acrylate, ethylene glycol Cole monohexyl ether (meth) acrylate, ethylene glycol mono 2-ethylhexyl ether (meth) acrylate, diethylene glycol monomethyl ether (meth) acrylate, diethylene glycol monoethyl ether (meth) acrylate, diethylene glycol monobutyl ether (meth) acrylate, diethylene glycol monohexyl ether (Meth) acrylate, diethylene glycol mono 2-ethylhexyl ether (meth) acrylate, phenoxyethyl (meth) acrylate, phenoxypropyl (meth) acrylate, ethylene glycol di (meth) acrylate, diethylene glycol di (meth) acrylate, triethylene glycol di ( (Meth) acrylate, tetraethyleneglycol Di (meth) acrylate, polyethylene glycol di (meth) acrylate, propylene glycol di (meth) acrylate, dipropylene glycol di (meth) acrylate, tripropylene glycol di (meth) acrylate, polypropylene glycol di (meth) acrylate, neopentyl Glycol di (meth) acrylate, poly (tetramethylene glycol) di (meth) acrylate, 1,3-butylene glycol di (meth) acrylate, 1,6-hexanediol di (meth) acrylate, neopentyl glycol di (meta ) Acrylate, 1,3-bis [(meth) acryloyloxy] -2-propanol, 2,2-bis [4- (meth) acryloxyethoxyphenyl] propane, 2,2-bis [4- (meth) acryloyl Ruoxydiethoxyphenyl] propane, 2,2-bis [4- (meth) acryloyloxy / polyethoxyphenyl] propane, tetraethylene glycol di (meth) acrylate, ethylene oxide modified di (meth) acrylate of bisphenol A, isocyanuric Examples thereof include ethylene oxide-modified di (meth) acrylate of acid, pentaerythritol di (meth) acrylate monostearate and the like.
また、硬化物表面の耐摩耗性、耐擦傷性、耐煽動性、耐薬品性等の性能をさらに向上する必要がある場合には、２つ以上の（メタ）アクリロイル基を有する単量体を前記単量体（Ｂ）として用いることが好ましく、３つ以上の（メタ）アクリロイル基を有する単量体を前記単量体（Ｂ）として用いることがより好ましい。３つ以上の（メタ）アクリロイル基を有する単量体としては、例えば、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレ−ト、トリメチロールプロパンのエチレンオキサイド変性トリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンのプロピレンオキサイド変性トリ（メタ）アクリレート、イソシアヌル酸のエチレンオキサイド変性トリ（メタ）アクリレート、イソシアヌル酸のエチレンオキサイド・ε−カプロラクトン変性トリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等が挙げられる。 When it is necessary to further improve the performance of the surface of the cured product, such as abrasion resistance, scratch resistance, peristaltic resistance, chemical resistance, etc., a monomer having two or more (meth) acryloyl groups is added. It is preferable to use as the monomer (B), and it is more preferable to use a monomer having three or more (meth) acryloyl groups as the monomer (B). Examples of the monomer having three or more (meth) acryloyl groups include trimethylolpropane tri (meth) acrylate, pentaerythritol tri (meth) acrylate, pentaerythritol tetra (meth) acrylate, and trimethylolpropane. Ethylene oxide modified tri (meth) acrylate, propylene oxide modified tri (meth) acrylate of trimethylolpropane, ethylene oxide modified tri (meth) acrylate of isocyanuric acid, ethylene oxide / ε-caprolactone modified tri (meth) acrylate of isocyanuric acid, Examples thereof include dipentaerythritol penta (meth) acrylate and dipentaerythritol hexa (meth) acrylate.
なお、本発明において、「（メタ）アクリル酸」とは、アクリル酸及びメタクリル酸の両方又は一方をいい、「（メタ）アクリレート」とは、アクリレート及びメタクリレートの両方又は一方をいい、「（メタ）アクリロイル」とは、アクリロイル及びメタクリロイルの両方又は一方をいう。 In the present invention, “(meth) acrylic acid” refers to both or one of acrylic acid and methacrylic acid, “(meth) acrylate” refers to both or one of acrylate and methacrylate, and “(meta) “) Acryloyl” refers to both or one of acryloyl and methacryloyl.
本発明の熱硬化性樹脂組成物において、前記ポリウレタン（Ａ）と前記重合性単量体（Ｂ）との質量比［（Ａ）／（Ｂ）］が、９０／１０〜３０／７０の範囲が好ましく、８０／２０〜４０／６０の範囲がより好ましい、７０／３０〜５０／５０の範囲がさらに好ましい。 In the thermosetting resin composition of the present invention, the mass ratio [(A) / (B)] of the polyurethane (A) and the polymerizable monomer (B) is in the range of 90/10 to 30/70. Is preferable, the range of 80/20 to 40/60 is more preferable, and the range of 70/30 to 50/50 is more preferable.
また、本発明の熱硬化性樹脂組成物において、本発明の効果を損なわない範囲で、前記ポリウレタン（Ａ）及び前記重合性単量体（Ｂ）以外の他の樹脂成分を配合してもよい。このような他の樹脂成分としては、例えば、エポキシアクリレート、不飽和ポリエステル等の樹脂が挙げられる。なお、本発明における樹脂成分には、前記重合性単量体（Ｂ）を含む。 Moreover, in the thermosetting resin composition of this invention, you may mix | blend other resin components other than the said polyurethane (A) and the said polymerizable monomer (B) in the range which does not impair the effect of this invention. . Examples of such other resin components include resins such as epoxy acrylate and unsaturated polyester. The resin component in the present invention contains the polymerizable monomer (B).
本発明の熱硬化性樹脂組成物中の樹脂成分の酸価は、３以下が好ましく、２以下がより好ましく、１以下がさらに好ましい。 The acid value of the resin component in the thermosetting resin composition of the present invention is preferably 3 or less, more preferably 2 or less, and even more preferably 1 or less.
前記酸化マグネシウム（Ｃ）としては、本発明の熱硬化性樹脂組成物における分散性の観点から、粒子状のものが好ましい。高熱伝導率充填材が粒子状の場合、その平均粒径は、０．５〜３０μｍの範囲が好ましく、１〜１５μｍの範囲がより好ましい。また、本発明の熱硬化性樹脂組成物には、本発明の効果を損なわない範囲で、酸化マグネシウム以外の窒化ホウ素、窒化アルミニウム、酸化アルミニウム（アルミナ）、炭酸マグネシウム等の他の無機フィラーを配合しても構わない。 As said magnesium oxide (C), a particulate thing is preferable from a dispersible viewpoint in the thermosetting resin composition of this invention. When the high thermal conductivity filler is particulate, the average particle size is preferably in the range of 0.5 to 30 μm, more preferably in the range of 1 to 15 μm. In addition, the thermosetting resin composition of the present invention is blended with other inorganic fillers such as boron nitride other than magnesium oxide, aluminum nitride, aluminum oxide (alumina), and magnesium carbonate within a range not impairing the effects of the present invention. It doesn't matter.
また、本発明の熱硬化性樹脂組成物において、前記酸化マグネシウム（Ｃ）の配合量としては、前記ポリウレタン（Ａ）及び前記重合性単量体（Ｂ）の合計１００質量部に対して、２００〜８００質量部の範囲が好ましく、２５０〜７００質量部の範囲がより好ましく、３００〜６００質量部の範囲がさらに好ましい。 Moreover, in the thermosetting resin composition of this invention, as a compounding quantity of the said magnesium oxide (C), it is 200 with respect to a total of 100 mass parts of the said polyurethane (A) and the said polymerizable monomer (B). The range of -800 mass parts is preferable, the range of 250-700 mass parts is more preferable, The range of 300-600 mass parts is further more preferable.
前記有機過酸化物（Ｄ）は、本発明の熱硬化性樹脂組成物において、硬化剤となるものである。前記有機過酸化物（Ｄ）としては、例えば、ジアシルパーオキサイド系有機過酸化物、パーオキシエステル系有機過酸化物、ハイドロパーオキサイド系有機過酸化物、ジアルキルパーオキサイド系有機過酸化物、ケトンパーオキサイド系有機過酸化物、パーオキシケタール系有機過酸化物、アルキルパーエステル系有機過酸化物、パーカーボネート系有機過酸化物等が挙げられる。 The organic peroxide (D) serves as a curing agent in the thermosetting resin composition of the present invention. Examples of the organic peroxide (D) include diacyl peroxide organic peroxides, peroxyester organic peroxides, hydroperoxide organic peroxides, dialkyl peroxide organic peroxides, and ketones. Examples thereof include peroxide organic peroxides, peroxyketal organic peroxides, alkyl perester organic peroxides, and percarbonate organic peroxides.
前記有機過酸化物（Ｄ）の配合量は、前記ポリウレタン（Ａ）と前記重合性単量体（Ｂ）との合計１００質量部に対して、０．１〜１０質量部の範囲が好ましく、０．５〜３質量部の範囲がより好ましい。 The blending amount of the organic peroxide (D) is preferably in the range of 0.1 to 10 parts by mass with respect to 100 parts by mass in total of the polyurethane (A) and the polymerizable monomer (B). A range of 0.5 to 3 parts by mass is more preferable.
本発明の熱硬化性樹脂組成物には、上記の成分（Ａ）〜（Ｄ）以外に、本発明の効果を損なわない範囲で、重合禁止剤、硬化促進剤、低収縮化剤、離型剤、補強材、顔料、難燃剤、着色剤、消泡剤等を配合してもよい。 In the thermosetting resin composition of the present invention, in addition to the above components (A) to (D), a polymerization inhibitor, a curing accelerator, a low shrinkage agent, a mold release, as long as the effects of the present invention are not impaired. You may mix | blend an agent, a reinforcing material, a pigment, a flame retardant, a coloring agent, an antifoamer, etc.
前記重合禁止剤としては、例えば、トルハイドロキノン、ハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、１，４−ナフトキノン、パラベンゾキノン、トルハイドロノン、ｐ−ｔ−ブチルカテコール、２，６−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール等が挙げられる。本発明の熱硬化性樹脂組成物に重合禁止剤を配合する際の配合量は、本発明の熱硬化性樹脂組成物中１０〜１５００ｐｐｍの範囲が好ましい。 Examples of the polymerization inhibitor include toluhydroquinone, hydroquinone, hydroquinone monomethyl ether, 1,4-naphthoquinone, parabenzoquinone, toluhydronone, pt-butylcatechol, and 2,6-t-butyl-4-methylphenol. Etc. The blending amount when blending the polymerization inhibitor into the thermosetting resin composition of the present invention is preferably in the range of 10 to 1500 ppm in the thermosetting resin composition of the present invention.
前記低収縮化剤は、本発明の熱硬化性樹脂組成物の硬化後の収縮を抑制するために配合するものである。前記低収縮化剤としては、例えば、アクリル樹脂、ポリスチレン等の樹脂粒子が挙げられる。また、この低収縮化剤の酸価は、２０以下が好ましく、１０以下がより好ましく、５以下がさらに好ましい。 The said low shrinkage | contraction agent is mix | blended in order to suppress the shrinkage | contraction after hardening of the thermosetting resin composition of this invention. Examples of the low shrinkage agent include resin particles such as acrylic resin and polystyrene. The acid value of the low shrinkage agent is preferably 20 or less, more preferably 10 or less, and even more preferably 5 or less.
前記離型剤は、本発明の熱硬化性樹脂組成物を、金型を用いて成形した後、金型から得られた成形品の取り出しを容易にするためのものである。前記離型剤としては、例えば、不飽和脂肪酸アミド系離型剤、ポリエチレンワックス系離型剤、金属石鹸系離型剤、シリコーン系離型剤、フッ素系離型剤等が挙げられる。また、前記金属石鹸系離型剤としては、例えば、ラウリル酸亜鉛、ラウリン酸カルシウム、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸アルミニウム、ステアリン酸マグネシウム、ミリスチン酸亜鉛、モンタン酸カルシウム、モンタン酸亜鉛、モンタン酸アルミニウム、ベヘン酸カルシウム、ベヘン酸マグネシウム、ベヘン酸亜鉛等が挙げられる。 The mold release agent is for facilitating the removal of the molded product obtained from the mold after the thermosetting resin composition of the present invention is molded using the mold. Examples of the release agent include unsaturated fatty acid amide release agents, polyethylene wax release agents, metal soap release agents, silicone release agents, and fluorine release agents. Examples of the metal soap release agent include zinc laurate, calcium laurate, zinc stearate, calcium stearate, aluminum stearate, magnesium stearate, zinc myristate, calcium montanate, zinc montanate, and montanic acid. Examples include aluminum, calcium behenate, magnesium behenate, and zinc behenate.
前記補強材としては、例えば、ガラス繊維、ビニロン繊維、フェノール繊維、炭素繊維、ポリエステル繊維等の繊維状の材料が挙げられる。これらの中でも、入手容易性の観点からガラス繊維が好ましい。このガラス繊維は、ガラスチョップ、ミルドガラス、ロービングガラス等のいずれのものも用いることができる。 Examples of the reinforcing material include fibrous materials such as glass fiber, vinylon fiber, phenol fiber, carbon fiber, and polyester fiber. Among these, glass fiber is preferable from the viewpoint of availability. As the glass fiber, any glass chop, milled glass, roving glass and the like can be used.
本発明の熱硬化性樹脂組成物は、上記の各成分をニーダー等の混練機を用いて混錬することにより製造することができる。また、得られる樹脂組成物がバルク状になるように、配合組成を調整することで、バルクモールディングコンパウンド（ＢＭＣ）とすることができる。 The thermosetting resin composition of the present invention can be produced by kneading the above components using a kneader such as a kneader. Moreover, it can be set as a bulk molding compound (BMC) by adjusting a compounding composition so that the resin composition obtained may become a bulk form.
本発明の熱硬化性樹脂組成物をＢＭＣとすることで、圧縮成形、トランスファー成形、射出成形等の成形方法により、容易に成形品にすることができる。 By using BMC as the thermosetting resin composition of the present invention, a molded product can be easily formed by a molding method such as compression molding, transfer molding, injection molding or the like.
以下に実施例により本発明をより具体的に説明する。なお、ＮＣＯ％（イソシアネート基含有率）は、ＪＩＳ Ｋ１６０３−１：２００７のＡ法に基づいて測定したものである。また、酸価は、ＪＩＳ Ｋ５６０１−２−１：１９９９に基づいて測定したものである。 Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to examples. In addition, NCO% (isocyanate group content rate) is measured based on A method of JIS K1603-1: 2007. Moreover, an acid value is measured based on JISK5601-2-1: 1999.
（製造例１：ポリウレタン（Ａ−１）の製造）
温度計、撹拌機、不活性ガス導入口及び還流冷却器を備えた反応容器に、ポリプロピレングリコール（数平均分子量７００）７０１質量部を仕込み、そこへトリレンジイソシアネート２９６質量部及びイソホロンジイソシアネート６７質量部を仕込んだ後、８０℃で５時間反応させ、末端にイソシアネート基を有するポリウレタン（イソシアネート当量５３２）を得た。次いで、２−ヒドロキシエチルメタクリレート２７３質量部を仕込み、錫系触媒（日東化成株式会社製「ネオスタン Ｕ−１００」）０．０７質量部及びトルハイドロキノン０．２５質量部を添加して８０℃で４時間反応し、末端にメタクリロイル基を有するポリウレタン（Ａ−１）を得た（ＮＣＯ％：０．３％以下）。得られたポリウレタン（Ａ−１）の酸価は０であった。
(Production Example 1: Production of polyurethane (A-1))
A reaction vessel equipped with a thermometer, a stirrer, an inert gas inlet and a reflux condenser is charged with 701 parts by mass of polypropylene glycol (number average molecular weight 700), and 296 parts by mass of tolylene diisocyanate and 67 parts by mass of isophorone diisocyanate. Then, the mixture was reacted at 80 ° C. for 5 hours to obtain a polyurethane having an isocyanate group at the terminal (isocyanate equivalent 532). Next, 273 parts by mass of 2-hydroxyethyl methacrylate was charged, 0.07 part by mass of a tin-based catalyst (“Neostan U-100” manufactured by Nitto Kasei Co., Ltd.) and 0.25 part by mass of toluhydroquinone were added, and 4 at 80 ° C. By reacting for a time, a polyurethane (A-1) having a methacryloyl group at the terminal was obtained (NCO%: 0.3% or less). The acid value of the obtained polyurethane (A-1) was 0.
（製造例２：ポリウレタン（Ａ−２）の製造）
温度計、撹拌機、不活性ガス導入口及び還流冷却器を備えた反応容器に、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物（付加モル数：８）６２４質量部を仕込み、そこへ４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート及び２，２’−ジフェニルメタンジイソシアネートの混合物（質量比１：１）４５０質量部を仕込んだ後、８０℃で２時間反応させ、末端にイソシアネート基を有するポリウレタン（イソシアネート当量５９７）を得た。次いで、２−ヒドロキシエチルメタクリレート２４６質量部、錫系触媒（日東化成株式会社製「ネオスタン Ｕ−１００」）０．０７質量部及びトルハイドロキノン０．２５質量部を添加し９０℃で約３時間反応し、末端にメタクリロイル基を有するポリウレタン（Ａ−２）を得た（ＮＣＯ％：０．３％以下）。得られたポリウレタン（Ａ−２）の酸価は０であった。
(Production Example 2: Production of polyurethane (A-2))
Into a reaction vessel equipped with a thermometer, a stirrer, an inert gas inlet and a reflux condenser, 624 parts by mass of bisphenol A ethylene oxide adduct (added mole number: 8) was charged, and 4,4′-diphenylmethane was added thereto. After charging 450 parts by mass of a mixture of diisocyanate and 2,2′-diphenylmethane diisocyanate (mass ratio 1: 1), the mixture was reacted at 80 ° C. for 2 hours to obtain a polyurethane having an isocyanate group at the terminal (isocyanate equivalent 597). Next, 246 parts by mass of 2-hydroxyethyl methacrylate, 0.07 parts by mass of a tin-based catalyst (“Neostan U-100” manufactured by Nitto Kasei Co., Ltd.) and 0.25 parts by mass of toluhydroquinone were added and reacted at 90 ° C. for about 3 hours. And the polyurethane (A-2) which has a methacryloyl group at the terminal was obtained (NCO%: 0.3% or less). The acid value of the obtained polyurethane (A-2) was 0.
（製造例３：エポキシメタクリレート（１）の製造）
温度計、撹拌機、不活性ガス導入口、及び還流冷却器を備えた反応容器に、ビスフェノールＡ系エポキシ樹脂（エポキシ当量１８７）８３０質量部、メタクリル酸３６５質量部、ジブチルヒドロキシトルエン０．４質量部、及び２−メチルイミダゾール１．２質量部を仕込み、１１０℃で反応させ、酸価が６に達したところで反応を終了し、エポキシメタクリレート（１）を得た。
(Production Example 3: Production of epoxy methacrylate (1))
In a reaction vessel equipped with a thermometer, stirrer, inert gas inlet, and reflux condenser, 830 parts by mass of bisphenol A epoxy resin (epoxy equivalent 187), 365 parts by mass of methacrylic acid, 0.4 parts by mass of dibutylhydroxytoluene And 1.2 parts by mass of 2-methylimidazole were charged and reacted at 110 ° C. When the acid value reached 6, the reaction was terminated to obtain epoxy methacrylate (1).
（製造例４：エポキシメタクリレート（２）の製造）
温度計、撹拌機、不活性ガス導入口、及び還流冷却器を備えた反応容器に、ビスフェノールＡ系エポキシ樹脂（エポキシ当量１８７）８３０質量部、メタクリル酸３６５質量部、ジブチルヒドロキシトルエン０．４質量部、及び２−メチルイミダゾール１．２質量部を仕込み、１１０℃で反応させ、酸価が１０に達したところで反応を終了し、エポキシメタクリレート（２）を得た。
(Production Example 4: Production of epoxy methacrylate (2))
In a reaction vessel equipped with a thermometer, stirrer, inert gas inlet, and reflux condenser, 830 parts by mass of bisphenol A epoxy resin (epoxy equivalent 187), 365 parts by mass of methacrylic acid, 0.4 parts by mass of dibutylhydroxytoluene And 1.2 parts by mass of 2-methylimidazole were charged and reacted at 110 ° C. When the acid value reached 10, the reaction was terminated to obtain epoxy methacrylate (2).
（製造例５：エポキシメタクリレート（３）の製造）
温度計、撹拌機、不活性ガス導入口、及び還流冷却器を備えた反応容器に、ビスフェノールＡ系エポキシ樹脂（エポキシ当量１８７）８３０質量部、メタクリル酸３６５質量部、ジブチルヒドロキシトルエン０．４質量部、及び２−メチルイミダゾール１．２質量部を仕込み、１１０℃で反応させ、酸価が１７に達したところで反応を終了し、エポキシメタクリレート（３）を得た。
(Production Example 5: Production of epoxy methacrylate (3))
In a reaction vessel equipped with a thermometer, stirrer, inert gas inlet, and reflux condenser, 830 parts by mass of bisphenol A epoxy resin (epoxy equivalent 187), 365 parts by mass of methacrylic acid, 0.4 parts by mass of dibutylhydroxytoluene And 1.2 parts by mass of 2-methylimidazole were charged and reacted at 110 ° C. When the acid value reached 17, the reaction was terminated to obtain epoxy methacrylate (3).
（製造例６：不飽和ポリエステルの製造）
温度計、撹拌機、不活性ガス導入口、及び還流冷却器を備えた反応容器に、プロピレングリコール２６３質量部、エチレングリコール１９０質量部、無水フタル酸５３３質量部、及び無水マレイン酸２３５質量部を仕込み、窒素雰囲気中で、２２０℃で反応させ、固形分酸価が２８になったところで、１７０℃まで冷却した後、不飽和ポリエステルを得た。
(Production Example 6: Production of unsaturated polyester)
In a reaction vessel equipped with a thermometer, a stirrer, an inert gas inlet, and a reflux condenser, 263 parts by mass of propylene glycol, 190 parts by mass of ethylene glycol, 533 parts by mass of phthalic anhydride, and 235 parts by mass of maleic anhydride are added. The mixture was charged and reacted at 220 ° C. in a nitrogen atmosphere. When the solid content acid value reached 28, it was cooled to 170 ° C., and then an unsaturated polyester was obtained.
（実施例１）
製造例１で得られたポリウレタン（１）６０質量部、スチレン４０質量部、酸化マグネシウム（宇部マテリアル株式会社製「ＲＦ−１０Ｃ−ＳＣ」；平均粒径１０μｍ）３１５質量部、離型剤（ステアリン酸亜鉛；堺化学工業株式会社製「ＳＺ−２０００」）６質量部、及び硬化剤（有機過酸化物；日油株式会社製「パーブチルＺ」）を、ニーダーを用いて６分間混錬した後、補強材（ガラス繊維／チョップドストランド；日東紡績株式会社製「ＣＳ ３Ｅ−２２７」；繊維長３ｍｍ）４７質量部を加えて、さらに６分間混錬することで、熱硬化性樹脂組成物（１）を得た。
Example 1
60 parts by mass of polyurethane (1) obtained in Production Example 1, 40 parts by mass of styrene, 315 parts by mass of magnesium oxide (“RF-10C-SC” manufactured by Ube Material Co., Ltd .; average particle size 10 μm), release agent (stearin After kneading 6 parts by mass of zinc oxide; “SZ-2000” manufactured by Sakai Chemical Industry Co., Ltd.) and a curing agent (organic peroxide; “Perbutyl Z” manufactured by NOF Corporation) using a kneader for 6 minutes. Then, 47 parts by mass of a reinforcing material (glass fiber / chopped strand; “CS 3E-227” manufactured by Nitto Boseki Co., Ltd .; fiber length 3 mm) is added and further kneaded for 6 minutes, whereby a thermosetting resin composition (1 )
（実施例２〜４）
表１に示した配合組成に変更した以外は実施例１と同様に行い、熱硬化性樹脂組成物（２）〜（４）を得た。
(Examples 2 to 4)
Except having changed into the compounding composition shown in Table 1, it carried out similarly to Example 1 and obtained thermosetting resin composition (2)-(4).
（比較例１〜４）
表１に示した配合組成に変更した以外は実施例１と同様に行い、熱硬化性樹脂組成物（Ｒ１）〜（Ｒ４）を得た。
(Comparative Examples 1-4)
Except having changed into the compounding composition shown in Table 1, it carried out similarly to Example 1, and obtained thermosetting resin composition (R1)-(R4).
上記の実施例１〜４及び比較例１〜４で得られた熱硬化性樹脂組成物（１）〜（４）及び（Ｒ１）〜（Ｒ４）を用いて、それぞれ下記の評価を行った。なお、比較例２〜４で作製した熱硬化性樹脂組成物（Ｒ２）〜（Ｒ４）については、混錬性が不良であったため、それ以降の評価は行わなかった。 The following evaluation was performed using the thermosetting resin compositions (1) to (4) and (R1) to (R4) obtained in Examples 1 to 4 and Comparative Examples 1 to 4, respectively. In addition, about the thermosetting resin composition (R2)-(R4) produced in Comparative Examples 2-4, since kneadability was unsatisfactory, subsequent evaluation was not performed.
［混錬性の評価］
得られた熱硬化性樹脂組成物の外観を目視で観察し、下記の基準にしたがって混錬性を評価した。
◎：バルク状になり、補強材の分散状態が優れているもの。
○：バルク状になり、補強材の分散状態が良好なもの。
×：バルク状にならず、補強材の分散状態が不良なもの。
[Evaluation of kneadability]
The appearance of the obtained thermosetting resin composition was visually observed, and kneadability was evaluated according to the following criteria.
(Double-circle): It becomes bulky and the dispersion state of the reinforcing material is excellent.
○: It is bulky and the dispersion state of the reinforcing material is good.
X: It is not bulky and the reinforcing material is not well dispersed.
［保存安定性の評価］
得られた熱硬化性樹脂組成物を２５℃の温度条件下に保管し、１日毎に熱硬化性樹脂組成物の粘度を測定した。なお、粘度測定は、キャピラリー粘度計（細管型レオメータ）を用いて下記の測定条件により行った。また、保存安定性の評価は、初期粘度から粘度増加が１５％未満である期間（日）で判断し、この期間が長いほど、保存安定性に優れるものと判断した。
・サンプル量：９０ｇ
・測定温度条件：５０℃
・押出速度：５０ｍｍ／分
・ノズル径：６ｍｍ
・ノズル長さ：１０ｍｍ
[Evaluation of storage stability]
The obtained thermosetting resin composition was stored under a temperature condition of 25 ° C., and the viscosity of the thermosetting resin composition was measured every day. The viscosity was measured using a capillary viscometer (capillary rheometer) under the following measurement conditions. The storage stability was evaluated based on the period (day) in which the increase in viscosity was less than 15% from the initial viscosity, and the longer the period, the better the storage stability.
-Sample amount: 90g
・ Measurement temperature condition: 50 ℃
Extrusion speed: 50mm / min Nozzle diameter: 6mm
・ Nozzle length: 10mm
［成形収縮率の測定］
成形温度１４０℃、成形圧力１５ＭＰａ、成形保圧時間３００秒の条件で圧縮成形して、測定用試験片である収縮円盤を作製し、ＪＩＳ Ｋ６９１１−１９９５に基づいて成形収縮率を算出した。
[Measurement of molding shrinkage]
The sample was compression molded under the conditions of a molding temperature of 140 ° C., a molding pressure of 15 MPa, and a molding holding time of 300 seconds to produce a shrink disk as a test specimen for measurement, and the molding shrinkage was calculated based on JIS K6911-1995.
［熱伝導率の測定］
成形温度１４０℃、成形圧力１５ＭＰａ、成形保圧時間３００秒の条件で圧縮成形して、３００ｍｍ×３００ｍｍ×厚さ１０ｍｍの平板を作製し、ＱＴＭ法により熱伝導率を測定した。
[Measurement of thermal conductivity]
Compression molding was performed under the conditions of a molding temperature of 140 ° C., a molding pressure of 15 MPa, and a molding holding time of 300 seconds to produce a 300 mm × 300 mm × thickness 10 mm flat plate, and the thermal conductivity was measured by the QTM method.
［抵抗率の測定］
成形温度１４０℃、成形圧力１５ＭＰａ、成形保圧時間３００秒の条件下で圧縮成形を行い、３００ｍｍ×３００ｍｍ×厚さ２ｍｍの平板である測定用試験片を作製し、ＪＩＳ Ｋ６９１１−１９９５に基づいて抵抗率を測定した。
[Measurement of resistivity]
Compressive molding is performed under conditions of a molding temperature of 140 ° C., a molding pressure of 15 MPa, and a molding holding time of 300 seconds to produce a test specimen for measurement which is a 300 mm × 300 mm × 2 mm thick flat plate, based on JIS K6911-1995. The resistivity was measured.
上記で調製した熱硬化性樹脂組成物の組成及び評価結果を表１に示す。 Table 1 shows the composition and evaluation results of the thermosetting resin composition prepared above.
表１に示した評価結果から、本発明の熱硬化性樹脂組成物である実施例１〜４のものは、混錬性に優れ、バルク状のものが得られ、ＢＭＣとして用いることができることが確認できた。また、経時的な粘度変化が小さく保存安定性に優れ、初期粘度も低いため、長期間にわたって優れた成形性を有することも確認できた。さらに、実施例１〜４の熱硬化性樹脂組成物を用いて得られた成形品は、硬化後の収縮が小さく、熱伝導率が高く、抵抗率も高いことから絶縁性にも優れることが確認できた。 From the evaluation results shown in Table 1, those of Examples 1 to 4 which are the thermosetting resin compositions of the present invention are excellent in kneadability, can be obtained in bulk, and can be used as BMC. It could be confirmed. Moreover, since the viscosity change with time was small, the storage stability was excellent, and the initial viscosity was low, it was confirmed that the moldability was excellent over a long period of time. Furthermore, the molded products obtained using the thermosetting resin compositions of Examples 1 to 4 have excellent shrinkage after curing, high thermal conductivity, and high resistivity. It could be confirmed.
一方、比較例１は、不飽和重合性基を有するポリウレタンに代えて、エポキシアクリレートを用いた例であるが、初期粘度が高く、短期間で増粘することから、成形性に劣ることが確認できた。 On the other hand, Comparative Example 1 is an example using epoxy acrylate instead of polyurethane having an unsaturated polymerizable group, but it is confirmed that the initial viscosity is high and the viscosity is increased in a short period, so that the moldability is inferior. did it.
一方、比較例２〜３は、不飽和重合性基を有するポリウレタンに代えて、エポキシアクリレートを用いた例であるが、混錬性が不良でＢＭＣとして用いることができないことが確認できた。 On the other hand, Comparative Examples 2-3 are examples in which epoxy acrylate was used instead of polyurethane having an unsaturated polymerizable group, but it was confirmed that kneadability was poor and could not be used as BMC.
また、比較例４は、不飽和重合性基を有するポリウレタンに代えて、不飽和ポリエステルを用いた例であるが、比較例２〜３と同様に混錬性が不良でＢＭＣとして用いることができないことが確認できた。 Moreover, although the comparative example 4 is an example which replaced with the polyurethane which has an unsaturated polymerizable group and used unsaturated polyester, kneadability is bad like Comparative Examples 2-3, and cannot be used as BMC. I was able to confirm.
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