JP4020088B2 - Conductive resin composition, method for producing the same, and fuel cell separator - Google Patents

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Description

本発明は、各種の電気・電子部材、工業部材、燃料電池用セパレータ等の電池部材等として有用な導電性樹脂組成物、その製造方法及び該導電性樹脂組成物を成形して得られる燃料電池用セパレータに関するものである。   The present invention relates to a conductive resin composition useful as a battery member such as various electric / electronic members, industrial members, and separators for fuel cells, a method for producing the same, and a fuel cell obtained by molding the conductive resin composition. It is related with the separator for use.

導電性樹脂組成物の成形品は、従来の金属加工品等に代わる材料として近年期待されている。特に電気分野で、成形性、耐腐食性に優れ、しかも安価な材料として注目されている。電気分野の材料としては、例えば燃料電池用等のセパレータ材、各種電池用部材に使用される高い導電性を有する樹脂組成物が挙げられる。   In recent years, a molded product of a conductive resin composition is expected as a material to replace a conventional metal processed product. In particular, in the electrical field, it has been attracting attention as a material that is excellent in moldability and corrosion resistance and that is inexpensive. Examples of the material in the electric field include separators for fuel cells and the like, and resin compositions having high conductivity used for various battery members.

燃料電池は、構成の一部として使用する電解質、燃料及び酸化剤などの種類により種々の型があり、中でも、電解質として固体高分子電解質膜、燃料として水素ガス、酸化剤として空気を用いる固体高分子型燃料電池や、燃料電池内部で直接メタノールから水素を取り出し燃料とするメタノール直接型燃料電池がある。そしてこれらの燃料電池は、発電時の作動温度が200℃以下の比較的低温で効率的発電が可能である。   There are various types of fuel cells depending on the type of electrolyte, fuel, and oxidant used as part of the structure. Among them, a solid polymer electrolyte membrane as the electrolyte, hydrogen gas as the fuel, and air as the oxidant There are molecular fuel cells and methanol direct fuel cells that use hydrogen directly from methanol inside the fuel cell as fuel. These fuel cells can efficiently generate power at a relatively low operating temperature of 200 ° C. or lower during power generation.

これらの燃料電池の構成部材の一つであるセパレータには、燃料と酸化剤ガスを分離した状態で安定的に電極に供給するためのガス不透過性、及び発電効率を高めるための導電性が要求され、さらに作動環境下での耐食性、耐加水分解性などの耐久性等が要求される。加えてセパレータを製造する際には、生産性に優れ、成形性が良いことが必要である。   The separator, which is one of the components of these fuel cells, has gas impermeability for stably supplying the electrode to the electrode in a state where the fuel and the oxidant gas are separated, and conductivity for increasing the power generation efficiency. Further, durability such as corrosion resistance and hydrolysis resistance under an operating environment is required. In addition, when manufacturing a separator, it is necessary to have excellent productivity and good moldability.

このような燃料電池用セパレータの材料としては、例えば炭素系充填剤と熱硬化性樹脂とから得られる成形材料、成形品の利用が検討されている。   As a material for such a fuel cell separator, for example, use of a molding material or a molded product obtained from a carbon-based filler and a thermosetting resin has been studied.

この熱硬化性樹脂として、例えばエポキシ樹脂、フェノール樹脂及びラジカル重合性樹脂等の使用が提案されている。   As this thermosetting resin, use of an epoxy resin, a phenol resin, a radical polymerizable resin, etc. is proposed, for example.

これらの中でも成形時の生産性の点からは、ラジカル重合性樹脂が優れており、かかる樹脂を用いた各種の技術が提案されている。例えばビニルエステル樹脂と炭素系充填材を含む硬化性組成物が提案されている(例えば特許文献1参照。)。またビニルエステル樹脂等のラジカル重合性樹脂と炭素系充填材とを含む樹脂組成物が提案されている(例えば特許文献2参照。)。   Among these, radically polymerizable resins are excellent from the viewpoint of productivity during molding, and various techniques using such resins have been proposed. For example, a curable composition containing a vinyl ester resin and a carbon-based filler has been proposed (see, for example, Patent Document 1). In addition, a resin composition containing a radically polymerizable resin such as a vinyl ester resin and a carbon-based filler has been proposed (for example, see Patent Document 2).

しかしこれらの技術では、得られるセパレータの機械的強度や導電性等の初期性能は良好であるがが、耐食性、特に耐加水分解性などの耐久性が低下する傾向がある。すなわち当該文献に開示されている技術で使用されているビニルエステル樹脂すなわちエポキシ(メタ)アクリレートは、一般に構造上分子内に水酸基を多く有するため、該樹脂を用いた成形品は、吸水率が高く、吸水に伴い強度が低下する。さらに浸入した水により樹脂の加水分解が進行し、成形品の強度がより低下するので、かかるエポキシ(メタ)アクリレートを燃料電池用セパレータの用途に用いるには実用上支障がある。   However, with these techniques, the initial performance such as mechanical strength and conductivity of the obtained separator is good, but durability such as corrosion resistance, particularly hydrolysis resistance tends to be lowered. In other words, vinyl ester resins, that is, epoxy (meth) acrylates used in the technology disclosed in this document generally have a large number of hydroxyl groups in the structure, so that molded articles using the resins have a high water absorption rate. The strength decreases with water absorption. Further, since the hydrolysis of the resin proceeds due to the infiltrated water and the strength of the molded product is further reduced, there is a practical impediment to using such an epoxy (meth) acrylate for a fuel cell separator.

また前記ビニルエステル樹脂を成形時に増粘させる方法として、エポキシ基とカルボキシル基との反応により生じたヒドロキシ基に無水多価カルボン酸を付加させてカルボキシル基を生成させ、マグネシウム、カルシウム等の金属の酸化物を増粘剤として用いて増粘させる手法が開示されているが(例えば特許文献2参照。)、この手法では金属が溶出することにより耐水性が劣化したり、燃料電池特性に悪影響を及ぼす等の問題が生じ、実用化は困難である。   Further, as a method of thickening the vinyl ester resin at the time of molding, an anhydrous polyvalent carboxylic acid is added to a hydroxy group generated by a reaction between an epoxy group and a carboxyl group to generate a carboxyl group, and a metal such as magnesium or calcium is added. Although a method of thickening using an oxide as a thickener has been disclosed (see, for example, Patent Document 2), water elution is deteriorated by elution of metal, and this adversely affects fuel cell characteristics. It is difficult to put it to practical use.

またビニルエステル樹脂等、炭素系充填剤及びポリイソシアネートを含む硬化性樹脂組成物が提案されている(例えば特許文献3参照。)。この樹脂組成物は、得られるセパレータの機械的強度や導電性等が良好であるのに加え、前記した耐加水分解性などの耐久性はある程度改善されているが、不飽和ポリエステルなど使用する樹脂組成等の条件によっては樹脂の吸水及び加水分解による成形品の機械的強度低下などをおこすこともあり、いまなお耐久性とりわけ耐加水分解性に改善の余地を残すものである。   A curable resin composition containing a carbon-based filler and a polyisocyanate such as a vinyl ester resin has been proposed (see, for example, Patent Document 3). In addition to the mechanical strength and conductivity of the resulting separator being good, this resin composition has improved to some extent durability such as hydrolysis resistance as described above. Depending on the conditions such as the composition, the mechanical strength of the molded product may be reduced due to water absorption and hydrolysis of the resin, and there is still room for improvement in durability, particularly hydrolysis resistance.

さらに、当該樹脂組成物の成形性の制御は必ずしも容易なものではなく、当該文献に開示されている成形手法である圧縮成形法により燃料電池用セパレータなどの複雑な形状を有する成形品を得ようとした場合には、成形材料である当該樹脂組成物が成形金型の複雑な形状を有する細部にまで十分に充填されなかったり、あるいは得られた成形品に反りが発生するといった不具合が生じることもあり、成形性においても常に安定した品質のものが得られるというわけではなかった。   Furthermore, it is not always easy to control the moldability of the resin composition, and a molded article having a complicated shape such as a separator for a fuel cell is obtained by a compression molding method which is a molding technique disclosed in the literature. In such a case, the resin composition as a molding material may not be sufficiently filled up to the details having a complicated shape of the molding die, or the resulting molded product may be warped. As a result, a stable quality is not always obtained.

以上のべたように、生産性、複雑な形状を有する成形金型への充填性などの成形性、得られる成形品の機械的強度、導電性、ガス不透過性、耐食性、さらには耐加水分解性などの耐久性といった性能を高度なレベルですべて具備する導電性樹脂組成物は、未だ完成されてないのが現状である。   As described above, productivity, moldability such as filling into a mold having a complicated shape, mechanical strength, conductivity, gas impermeability, corrosion resistance, and hydrolysis resistance of the resulting molded product At present, the conductive resin composition having all the performances such as durability at a high level is not yet completed.

特開2001−151833号公報JP 2001-151833 A

特開2002−164063号公報JP 2002-164063 A 米国特許第6251308号明細書US Pat. No. 6,251,308

本発明の目的は、寸法精度、導電性、耐熱性、機械的強度、さらには特に耐加水分解性などの耐久性にも優れる燃料電池用セパレータを提供することにある。   An object of the present invention is to provide a fuel cell separator that is excellent in dimensional accuracy, conductivity, heat resistance, mechanical strength, and particularly durability such as hydrolysis resistance.

また本発明の他の目的は、成形時における樹脂成分と導電性充填剤との分離やボイド、反りの発生といった成形性に関する問題もなく、かつ成形金型への樹脂充填性に優れ、さらに前記優れた特性を備えた燃料電池用セパレータをはじめ、各種電気・電子部材等を得ることが可能な導電性樹脂組成物を提供することにある。   Another object of the present invention is that there is no problem with moldability such as separation of a resin component and a conductive filler during molding, generation of voids, warpage, and excellent resin fillability into a molding die. An object of the present invention is to provide a conductive resin composition capable of obtaining various electric / electronic members and the like, including a fuel cell separator having excellent characteristics.

さらに本発明の他の目的は、前記導電性樹脂組成物の製造方法を提供することにある。   Furthermore, the other object of this invention is to provide the manufacturing method of the said conductive resin composition.

本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、まずエポキシ(メタ)アクリレートが有する水酸基にポリイソシアネートを反応させて、前記エポキシ(メタ)アクリレートをウレタン変性することにより、吸水や加水分解による機械的強度の低下が大幅に改善され、当該ウレタン変性エポキシ(メタ)アクリレートと導電性充填剤とを主成分とする樹脂組成物から得られる成形品の、耐久性を向上させることができることを見出した。   As a result of intensive studies to solve the above-mentioned problems, the present inventors first reacted the hydroxyl group of the epoxy (meth) acrylate with a polyisocyanate and modified the epoxy (meth) acrylate with urethane to absorb water. The mechanical strength drop due to hydrolysis and hydrolysis is greatly improved, and the durability of the molded product obtained from the resin composition mainly composed of the urethane-modified epoxy (meth) acrylate and the conductive filler is improved. I found out that I can.

なお、エポキシ(メタ)アクリレートは、産業界においてはビニルエステル樹脂ともいわれており、両者を同義語として扱われている場合も多い。   Epoxy (meth) acrylate is also referred to as a vinyl ester resin in the industry and is often treated as a synonym.

本発明のような炭素材料などの導電性充填剤を多量に含有するラジカル重合性樹脂組成物を用いて、燃料電池用セパレータなどの高度な寸法精度が要求される成形品を得るための一つの成形手法としては、米国特許第6251308号明細書にも開示されているような圧縮成形法が有効である。この成形手法により樹脂組成物を成形する場合には、良好な成形性を確保するためには樹脂組成物をある程度高粘度の状態、あるいは固体状態にする必要がある。そうしなければ、圧縮成形時に、樹脂組成物に含有されている樹脂成分と導電性充填剤とが分離したり、ほぼ均一状態で樹脂組成物中に存在する導電性充填剤の分布が、不均一になってしまうという不具合が生じるからである。また、樹脂組成物の成形時に高粘度でなければ、得られる成形品にボイド(空隙)が発生しやすい。   Using a radically polymerizable resin composition containing a large amount of a conductive filler such as a carbon material as in the present invention, one of the molded articles that require high dimensional accuracy such as a separator for a fuel cell. As a molding method, a compression molding method as disclosed in US Pat. No. 6,251,308 is effective. When the resin composition is molded by this molding technique, it is necessary to make the resin composition have a certain degree of viscosity or a solid state in order to ensure good moldability. Otherwise, during compression molding, the resin component contained in the resin composition and the conductive filler are separated, or the distribution of the conductive filler present in the resin composition in a substantially uniform state is not good. This is because a problem of becoming uniform occurs. Further, if the viscosity is not high when the resin composition is molded, voids (voids) are likely to be generated in the obtained molded product.

前記したように、エポキシ(メタ)アクリレートが有する水酸基にポリイソシアネートを反応させて、前記エポキシ(メタ)アクリレートをウレタン変性することにより、前記耐久性の向上効果に加えて、樹脂組成物を増粘させ、さらには常温で流動性を有さない状態にさせて、前記成形時の不具合の発生を回避し良好な成形性を確保できる効果も得られることを確認した。   As described above, by adding polyisocyanate to the hydroxyl group of the epoxy (meth) acrylate and modifying the epoxy (meth) acrylate with urethane, the resin composition is thickened in addition to the durability improvement effect. In addition, it was confirmed that the effect of ensuring good moldability by avoiding the occurrence of defects at the time of molding by ensuring that the mold does not have fluidity at room temperature was obtained.

しかしながら、前記樹脂成分と導電性充填剤との分離やボイドの発生を抑制できる程度にまで樹脂組成物を増粘させた場合、成形金型の複雑な形状を有する細部にまで十分に樹脂組成物が充填されなかったり、あるいは得られた成形品に反りが発生するといった不具合が生じてしまうという別の成形性の問題に直面した。   However, when the resin composition is thickened to such an extent that the separation of the resin component and the conductive filler and the generation of voids can be suppressed, the resin composition can be sufficiently detailed to have a complicated shape of the molding die. Faced another problem of formability, such as not being filled, or the resulting molded product warping.

一方、本発明では、成形品の耐熱性、機械的強度等を向上させる目的で、芳香族環式構造単位及び/又は脂肪族環式構造単位を有するエポキシ樹脂に(メタ)アクリル酸を付加反応させてなるエポキシ(メタ)アクリレートを使用するが、このエポキシ(メタ)アクリレートは粘度が高いことから、樹脂組成物を調合する際における取扱い性や導電性充填剤などの他の成分を均一に分散させるために、(メタ)アクリレートやスチレン等のラジカル重合性を有する比較的低分子量の化合物を希釈剤として使用する。   On the other hand, in the present invention, (meth) acrylic acid is added to an epoxy resin having an aromatic cyclic structural unit and / or an aliphatic cyclic structural unit for the purpose of improving the heat resistance, mechanical strength, etc. of the molded product. Epoxy (meth) acrylate is used, but since this epoxy (meth) acrylate has a high viscosity, other components such as handleability and conductive filler are uniformly dispersed when preparing the resin composition. Therefore, a relatively low molecular weight compound having radical polymerizability such as (meth) acrylate or styrene is used as a diluent.

前記成形金型への樹脂充填性や成形時の反りの問題を解決することを目的として、当初かかる希釈剤の種類や配合量により種々検討を重ねたが、いずれも成形品の特性を保持しつつ当該問題を改善するには至らなかった。   For the purpose of solving the problems of resin filling properties to the molding die and warpage during molding, various studies were initially made depending on the type and blending amount of the diluent, but all of them retained the properties of the molded product. However, the problem was not improved.

さらなる検討を進めた結果、芳香族環式構造単位及び/又は脂肪族環式構造単位を有し、活性水素原子を有さない、500〜10,000の数平均分子量を有する(メタ)アクリレートを使用することにより、前記樹脂成分と導電性充填剤との分離やボイドの発生を抑制しつつ、前記成形金型への樹脂組成物の充填性や成形時の反りの問題を解決することができ、なおかつ寸法精度、導電性、耐熱性、機械的強度、さらには特に耐加水分解性などの耐久性にも優れた成形品を得られることを見出すに及んで、本発明を完成するに到った。   As a result of further investigation, a (meth) acrylate having an aromatic cyclic structural unit and / or an aliphatic cyclic structural unit, having no active hydrogen atom, and having a number average molecular weight of 500 to 10,000 By using it, it is possible to solve the problems of filling of the molding composition with the resin composition and warping during molding while suppressing the separation of the resin component and the conductive filler and the generation of voids. In addition, the present inventors have completed the present invention by finding that a molded product having excellent dimensional accuracy, conductivity, heat resistance, mechanical strength, and particularly durability such as hydrolysis resistance can be obtained. It was.

すなわち、本発明は、人造黒鉛、天然黒鉛、及び膨張黒鉛から選ばれる導電性充填剤(A)と、芳香族環式構造単位及び/又は脂肪族環式構造単位を有するエポキシ樹脂に(メタ)アクリル酸を付加反応させてなるエポキシ(メタ)アクリレート(b−1)とポリイソシアネート(b−2)とを反応させて得られるウレタン変性エポキシ(メタ)アクリレート(B)と、芳香族環式構造単位及び/又は脂肪族環式構造単位を有するポリオールと(メタ)アクリル酸とを反応させて得られる(メタ)アクリレート、あるいは芳香族環式構造単位及び/又は脂肪族環式構造単位を有するポリイソシアネート及び芳香族環式構造単位及び/又は脂肪族環式構造単位を有するポリエーテルポリオールを、前記ポリイソシアネートが有するイソシアネート基が前記ポリオールが有する水酸基よりも過剰となる条件で反応させて得られる反応物と、水酸基を含有する(メタ)アクリレートとを反応させて得られるウレタン(メタ)アクリレートから選ばれる、芳香族環式構造単位及び/又は脂肪族環式構造単位を20〜80重量%有し、活性水素原子を有さない、数平均分子量が500〜10,000の(メタ)アクリレート(C)と、前記(B)及び前記(C)と共重合可能なその他のエチレン性不飽和単量体(D)とを含有してなる前記導電性充填剤(A)の含有量が、60〜90重量%である燃料電池セパレータ用導電性樹脂組成物を提供するものである。 That is, the present invention provides (meth) an epoxy resin having a conductive filler (A) selected from artificial graphite, natural graphite, and expanded graphite, and an aromatic cyclic structural unit and / or an aliphatic cyclic structural unit. Urethane-modified epoxy (meth) acrylate (B) obtained by reacting epoxy (meth) acrylate (b-1) obtained by addition reaction of acrylic acid and polyisocyanate (b-2), and aromatic cyclic structure (Meth) acrylate obtained by reacting a polyol having a unit and / or an aliphatic cyclic structural unit with (meth) acrylic acid, or a poly having an aromatic cyclic structural unit and / or an aliphatic cyclic structural unit Isocyanate of the polyisocyanate containing a polyether polyol having an isocyanate and an aromatic cyclic structural unit and / or an aliphatic cyclic structural unit Groups and the reactive product obtained by reacting under conditions such that the excess of the hydroxyl groups of the polyol is selected from hydroxyl group-containing (meth) urethane obtained by reacting an acrylate (meth) acrylate, an aromatic ring has the formula a structural unit and / or an aliphatic cyclic structural unit 20-80 wt%, no active hydrogen atom, the number average molecular weight of 500 to 10,000 (meth) acrylate (C), pre-Symbol (B) and before SL (C) and other copolymerizable ethylenically unsaturated monomer (D) and comprising the conductive filler content of (a) is 60 to 90 wt% The conductive resin composition for fuel cell separators is provided.

また、本発明は、(1)人造黒鉛、天然黒鉛、及び膨張黒鉛から選ばれる導電性充填剤(A)と、芳香族環式構造単位及び/又は脂肪族環式構造単位を有するエポキシ樹脂に(メタ)アクリル酸を付加反応させてなるエポキシ(メタ)アクリレート(b−1)と、ポリイソシアネート(b−2)と、
芳香族環式構造単位及び/又は脂肪族環式構造単位を有するポリオールと(メタ)アクリル酸とを反応させて得られる(メタ)アクリレート、あるいは芳香族環式構造単位及び/又は脂肪族環式構造単位を有するポリイソシアネート及び芳香族環式構造単位及び/又は脂肪族環式構造単位を有するポリエーテルポリオールを、前記ポリイソシアネートが有するイソシアネート基が前記ポリオールが有する水酸基よりも過剰となる条件で反応させて得られる反応物と、水酸基を含有する(メタ)アクリレートとを反応させて得られるウレタン(メタ)アクリレートから選ばれる、芳香族環式構造単位及び/又は脂肪族環式構造単位を20〜80重量%有し、活性水素原子を有さない、数平均分子量が500〜10,000の(メタ)アクリレート(C)とエチレン性不飽和単量体(D)とを混練する第一工程、
(2)前記第一工程で得られた混練物を室温〜80℃の温度の下で前記(メタ)アクリレート(b−1)と前記ポリイソシアネート(b−2)とを反応させ鎖伸長させる第二工程を、順次実施することを特徴とする燃料電池セパレータ用導電性樹脂組成物の製造方法を提供するものである。
The present invention also relates to (1) an epoxy resin having a conductive filler (A) selected from artificial graphite, natural graphite, and expanded graphite, and an aromatic cyclic structural unit and / or an aliphatic cyclic structural unit. Epoxy (meth) acrylate (b-1) obtained by addition reaction of (meth) acrylic acid, polyisocyanate (b-2),
(Meth) acrylate obtained by reacting a polyol having an aromatic cyclic structural unit and / or an aliphatic cyclic structural unit with (meth) acrylic acid, or an aromatic cyclic structural unit and / or an aliphatic cyclic Reaction of a polyisocyanate having a structural unit and a polyether polyol having an aromatic cyclic structural unit and / or an aliphatic cyclic structural unit under the condition that the isocyanate group of the polyisocyanate is in excess of the hydroxyl group of the polyol. 20 to 20 aromatic cyclic structural units and / or aliphatic cyclic structural units selected from urethane (meth) acrylates obtained by reacting a reaction product obtained by reaction with a (meth) acrylate containing a hydroxyl group. 80% by weight, no active hydrogen atom, (meth) acrylate with number average molecular weight of 500 to 10,000 (C) a first step of kneading an ethylenically unsaturated monomer (D),
(2) The kneaded product obtained in the first step is reacted with the (meth) acrylate (b-1) and the polyisocyanate (b-2) at a temperature of room temperature to 80 ° C. The present invention provides a method for producing a conductive resin composition for a fuel cell separator , wherein two steps are sequentially performed.

また本発明は、前記導電性樹脂組成物を成形してなる燃料電池用セパレータを提供するものである。   The present invention also provides a fuel cell separator formed by molding the conductive resin composition.

なお本明細書において(メタ)アクリレートとは、アクリレート及びメタアクリレートを意味し、(メタ)アクリル酸とは、アクリル酸及びメタクリル酸を意味する。   In the present specification, (meth) acrylate means acrylate and methacrylate, and (meth) acrylic acid means acrylic acid and methacrylic acid.

本発明の導電性樹脂組成物は、取り扱い性に優れるものであり、成形時における樹脂成分と導電性充填剤との分離やボイド、反りの発生といった成形性に関する問題もなく、かつ成形金型への充填性に優れ、寸法精度に優れた成形品を提供可能である。
また、本発明の導電性樹脂組成物を硬化させて得られる成形品は、導電性、耐熱性、機械的強度、さらには特に耐加水分解性などの耐久性に優れたものである。それ故、本発明の導電性樹脂組成物を硬化させて得られる成形品は、過酷な環境下で使用される燃料電池用セパレータとしても極めて有用である。本発明の導電性樹脂組成物を用いれば、前記優れた特性を有する燃料電池用セパレータを簡易な工程で経済的、且つ安定的に生産することができる。
更に、本発明の燃料電池セパレータを用いることにより、高性能、高耐久性を有する燃料電池を提供することが可能となる。
The conductive resin composition of the present invention is excellent in handleability, has no problem with moldability such as separation of resin component and conductive filler during molding, generation of voids and warpage, and to a molding die. It is possible to provide a molded product having excellent dimensional accuracy and excellent dimensional accuracy.
Further, a molded product obtained by curing the conductive resin composition of the present invention is excellent in conductivity, heat resistance, mechanical strength, and particularly durability such as hydrolysis resistance. Therefore, the molded product obtained by curing the conductive resin composition of the present invention is extremely useful as a fuel cell separator used in a harsh environment. By using the conductive resin composition of the present invention, the fuel cell separator having the excellent characteristics can be produced economically and stably by a simple process.
Furthermore, by using the fuel cell separator of the present invention, it becomes possible to provide a fuel cell having high performance and high durability.

以下、本発明に関して詳細に説明する。
本発明に使用する導電性充填剤(A)としては、特に限定されるものではないが、例えば炭素材料、金属、金属化合物、導電性ポリマー粉末等を挙げることができ、これらのうち耐久性の点で炭素材料が好ましい。
Hereinafter, the present invention will be described in detail.
The conductive filler (A) used in the present invention is not particularly limited, and examples thereof include carbon materials, metals, metal compounds, conductive polymer powders, etc. Among these, durable A carbon material is preferable at this point.

前記の炭素材料としては、例えば、人造黒鉛、天然黒鉛、ガラス状カーボン、カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、黒鉛を化学処理して得られる膨張黒鉛などが挙げられる。これらの炭素材料のうち、少量で高度の導電性が達成できる点で、人造黒鉛、天然黒鉛及び膨張黒鉛が好ましい。またこれらの炭素材料の形状は、繊維状、粒子状、箔状、鱗片状、針状、球状、無定形の何れであってもよい。   Examples of the carbon material include artificial graphite, natural graphite, glassy carbon, carbon black, acetylene black, ketjen black, and expanded graphite obtained by chemically treating graphite. Of these carbon materials, artificial graphite, natural graphite, and expanded graphite are preferable in that high conductivity can be achieved with a small amount. In addition, the shape of these carbon materials may be any of a fiber shape, a particle shape, a foil shape, a scale shape, a needle shape, a spherical shape, and an amorphous shape.

前記のうち、繊維状の炭素材料としては、例えば、原料繊維の種類によりピッチ系、PAN系、レーヨン系の炭素繊維を挙げることができる。これらのうち、導電性を考慮すると2000℃以上の高温で炭素化、黒鉛化工程を経て製造される炭素繊維が好ましい。炭素繊維の長さ及び形態に特に制限はないが、樹脂との混練性を考慮すれば、繊維長さが25mm以下のものが好ましい。この長さの炭素繊維としては、フィラメント、チョップドストランド、ミルドファイバー等が挙げられる。   Among these, examples of the fibrous carbon material include pitch-based, PAN-based, and rayon-based carbon fibers depending on the type of raw material fibers. Among these, carbon fibers produced through a carbonization and graphitization process at a high temperature of 2000 ° C. or higher are preferable in consideration of conductivity. Although there is no restriction | limiting in particular in the length and form of carbon fiber, A fiber length of 25 mm or less is preferable when the kneadability with resin is considered. Examples of this length of carbon fiber include filaments, chopped strands, and milled fibers.

また、前記の金属及び金属化合物としては、例えば、アルミニウム、亜鉛、鉄、銅、ニッケル、銀、金、ステンレス、パラジウム、チタン及びこのホウ化物、ジルコニウムのホウ化物、ハフニウムのホウ化物などを挙げることができる。かかる金属及び金属化合物の形状は、粒子状、繊維状、箔状、無定形など何れであってもよい。   Examples of the metal and metal compound include aluminum, zinc, iron, copper, nickel, silver, gold, stainless steel, palladium, titanium and borides thereof, zirconium borides, and hafnium borides. Can do. The shape of the metal and metal compound may be any of particulate, fiber, foil, and amorphous.

前記導電性充填剤は、その1種または2種以上を組み合わせて使用することができる。また、本発明の効果を損なわない限り、上記の導電性材料に不導電性材料を併用することができるし、導電性材料と不導電性材料とを複合した材料を使用することができる。   The said conductive filler can be used combining the 1 type (s) or 2 or more types. In addition, as long as the effects of the present invention are not impaired, a nonconductive material can be used in combination with the above conductive material, or a composite material of a conductive material and a nonconductive material can be used.

かかる導電性材料と不導電性材料との複合材料としては、例えば金属被覆ガラス繊維、金属被覆ガラスビーズ、金属被覆無機フィラーなどを挙げることができる。   Examples of the composite material of the conductive material and the non-conductive material include metal-coated glass fiber, metal-coated glass beads, and metal-coated inorganic filler.

前記導電性充填剤(A)の使用量は、本発明の導電性樹脂組成物の総量に対し50重量%以上であることが好ましく、更に好ましくは、60〜90重量%である。導電性充填剤(A)がかかる範囲にあるならば、得られる導電性樹脂組成物の流動性も良好であり成形性に優れ、燃料電池等のセパレータに要求される、優れた導電性を達成できる。   The amount of the conductive filler (A) used is preferably 50% by weight or more, more preferably 60 to 90% by weight, based on the total amount of the conductive resin composition of the present invention. If the conductive filler (A) is in such a range, the resulting conductive resin composition has good fluidity, excellent moldability, and achieves excellent conductivity required for separators such as fuel cells. it can.

本発明に使用するウレタン変性エポキシ(メタ)アクリレート(B)は、芳香族環式構造及び/又は脂肪族環式構造を有するエポキシ樹脂に(メタ)アクリル酸を開環付加反応させて得られるエポキシ(メタ)アクリレート(b−1)にポリイソシアネート(b−2)を反応させて得られるものである。   The urethane-modified epoxy (meth) acrylate (B) used in the present invention is an epoxy obtained by subjecting an epoxy resin having an aromatic cyclic structure and / or an aliphatic cyclic structure to ring-opening addition reaction of (meth) acrylic acid. It is obtained by reacting (meth) acrylate (b-1) with polyisocyanate (b-2).

かかるエポキシ(メタ)アクリレート(b−1)は、分子内に開環付加反応に基づく水酸基を有し、末端に(メタ)アクリロイル基などの官能基を有するものである。   The epoxy (meth) acrylate (b-1) has a hydroxyl group based on a ring-opening addition reaction in the molecule and a functional group such as a (meth) acryloyl group at the terminal.

エポキシ(メタ)アクリレート(b−1)の数平均分子量は、500〜10,000であることが好ましく、500〜5,000が特に好ましい。500〜10,000の範囲であれば、強度、耐水性及び取り扱い性の点で良好である。   The number average molecular weight of the epoxy (meth) acrylate (b-1) is preferably 500 to 10,000, and particularly preferably 500 to 5,000. If it is the range of 500-10,000, it is favorable at the point of intensity | strength, water resistance, and a handleability.

エポキシ(メタ)アクリレート(b−1)の水酸基価としては、100〜300であることが好ましく、120〜230であることが特に好ましい。水酸基価を100〜300に調整することにより、前記ポリイソシアネート(b−2)との鎖伸長反応より成形に適した粘性が得られ、ボイド等の欠陥の少ない良質な成形品を得ることが可能となる。   As a hydroxyl value of an epoxy (meth) acrylate (b-1), it is preferable that it is 100-300, and it is especially preferable that it is 120-230. By adjusting the hydroxyl value to 100 to 300, a viscosity suitable for molding can be obtained from the chain extension reaction with the polyisocyanate (b-2), and it is possible to obtain a high-quality molded product with few defects such as voids. It becomes.

エポキシ(メタ)アクリレート(b−1)の水酸基価を100〜300に制御する方法としては、エポキシ当量の異なる2種以上のエポキシ樹脂と(メタ)アクリル酸とを反応させる方法、望ましいエポキシ当量を有するエポキシ樹脂と(メタ)アクリル酸とを反応させる方法が挙げられる。また、エポキシ(メタ)アクリレート(b−1)中の水酸基と反応性を有するポリイソシアネートを、開環付加反応後に添加して水酸基価を下げるという方法も挙げられる。   As a method of controlling the hydroxyl value of epoxy (meth) acrylate (b-1) to 100 to 300, a method of reacting two or more types of epoxy resins having different epoxy equivalents with (meth) acrylic acid, a desirable epoxy equivalent The method of making the epoxy resin which has and (meth) acrylic acid react is mentioned. Moreover, the method of adding the polyisocyanate reactive with the hydroxyl group in epoxy (meth) acrylate (b-1) after a ring-opening addition reaction, and reducing a hydroxyl value is also mentioned.

エポキシ(メタ)アクリレート(b−1)の原料として使用可能な、芳香族環式構造及び/又は脂肪族環式構造を有するエポキシ樹脂としては、例えばビスフェノールA型エポキシ樹脂、ビフェノール型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、臭素化エポキシ樹脂などの多核フェノール類のグリシジルエーテル類、ビスフェノールAのアルキレンオキサイド付加物のジグリシジルエーテル、水素化ビスフェノールAのジグリシジルエーテルなどのポリオールのグリシジルエーテル、ヘキサヒドロフタル酸ジグリシジルエステルなどのグリシジルエステル類、テトラグリシジルジアミノジフェニルメタンなどのグリシジルアミン類、ビスフェノールフルオレン型エポキシ樹脂、ビスクレゾールフルオレン型エポキシ樹脂などが挙げられる。これらのエポキシ樹脂は単独もしくは2種以上を併用してもよい。   Examples of the epoxy resin having an aromatic cyclic structure and / or an aliphatic cyclic structure that can be used as a raw material for the epoxy (meth) acrylate (b-1) include bisphenol A type epoxy resins, biphenol type epoxy resins, and phenols. Polyglycol glycidyl such as polyglycol glycidyl ethers such as novolac epoxy resin, cresol novolac epoxy resin, brominated epoxy resin, diglycidyl ether of alkylene oxide adduct of bisphenol A, diglycidyl ether of hydrogenated bisphenol A Glycidyl esters such as ether, hexahydrophthalic acid diglycidyl ester, glycidyl amines such as tetraglycidyl diaminodiphenylmethane, bisphenolfluorene type epoxy resin, biscreso Such Rufuruoren type epoxy resins. These epoxy resins may be used alone or in combination of two or more.

これらの中でも、特にノボラック型エポキシ樹脂を用いることが耐熱性及び耐水性の点で好ましい。さらにジシクロペンタジエン系ノボラック型エポキシ樹脂、ビフェニル系ノボラック型エポキシ樹脂が特に好ましい。   Among these, it is particularly preferable to use a novolac type epoxy resin in terms of heat resistance and water resistance. Further, dicyclopentadiene novolac epoxy resins and biphenyl novolac epoxy resins are particularly preferable.

ジシクロペンタジエン系ノボラック型エポキシ樹脂としては、例えば、ジシクロペンタジエンとフェノール類とを酸性触媒下で反応させ、生成物を有機溶剤中で活性白土と攪拌混合して得られる樹脂(特開平7−252349号公報参照)が挙げられる。またビフェニル系ノボラック型エポキシ樹脂としては、例えば4,4‘−ビフェニルジイルメチレン−フェノール樹脂のフェノール性水酸基をグリシジルエーテル化して得られる樹脂(特開2001−64340号公報参照)が挙げられる。   As the dicyclopentadiene-based novolac type epoxy resin, for example, a resin obtained by reacting dicyclopentadiene with a phenol under an acidic catalyst and stirring and mixing the product with an activated clay in an organic solvent (Japanese Patent Laid-Open No. 7-1993). No. 252349). Examples of the biphenyl novolak type epoxy resin include a resin obtained by glycidyl etherification of a phenolic hydroxyl group of 4,4′-biphenyldiylmethylene-phenol resin (see JP 2001-64340 A).

前記エポキシ樹脂は、分子中に芳香族環式構造単位及び/又は脂肪族環式構造単位を30〜90重量%有するものが好ましく、特に好ましくは50〜80重量%有するものである。かかる30〜90重量%の範囲の芳香族環式構造単位及び/又は脂肪族環式構造単位を有することにより、得られる導電性樹脂組成物を用いて吸水性が低く、高硬度で、高耐久性を有する成形品を得ることができる。   The epoxy resin preferably has 30 to 90% by weight, particularly preferably 50 to 80% by weight of aromatic cyclic structural units and / or aliphatic cyclic structural units in the molecule. By having such an aromatic cyclic structural unit and / or an aliphatic cyclic structural unit in the range of 30 to 90% by weight, water absorption is low, high hardness, and high durability using the conductive resin composition obtained. A molded article having properties can be obtained.

前記ウレタン変性エポキシ(メタ)アクリレート(B)の原料として使用可能なポリイソシアネート(b−2)としては、例えば1,6−ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、4,4’−ジフェニルメタンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート、1,4−シクロヘキサンジイソシアネート、4,4’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、水添キシリレンジイソシアネート、ノルボルネンジイソシアネート等が挙げられる。また各種イソシアネート化合物をイソシアヌレート化せしめて得られるイソシアヌレート化合物も挙げられる。これらは単独もしくは2種以上を併せて用いられる。   Examples of the polyisocyanate (b-2) that can be used as a raw material for the urethane-modified epoxy (meth) acrylate (B) include 1,6-hexamethylene diisocyanate, trimethylhexamethylene diisocyanate, 4,4′-diphenylmethane diisocyanate, Examples include diisocyanate, xylylene diisocyanate, naphthalene diisocyanate, 1,4-cyclohexane diisocyanate, 4,4′-dicyclohexylmethane diisocyanate, isophorone diisocyanate, hydrogenated xylylene diisocyanate, norbornene diisocyanate, and the like. Moreover, the isocyanurate compound obtained by making various isocyanate compounds isocyanurate is also mentioned. These may be used alone or in combination of two or more.

ポリイソシアネート(b−2)の使用量としては、かかるポリイソシアネート(b−2)が有するイソシアネート基のモル数に対するエポキシ(メタ)アクリレートが有する水酸基のモル数とのモル比(水酸基のモル数/イソシアネート基のモル数)が1.0/(0.5〜1.5)になる範囲が好ましく、1.0/(0.8〜1.2)の範囲であることがより好ましい。ポリイソシアネート(b−2)の使用量をかかる範囲に制御することにより、得られる導電性樹脂組成物の成形性、成形品の物性等をコントロールすることができる。   As usage-amount of polyisocyanate (b-2), molar ratio with the number of moles of the hydroxyl group which the epoxy (meth) acrylate has with respect to the number of moles of the isocyanate group which this polyisocyanate (b-2) has (number of moles of hydroxyl / A range in which the number of moles of isocyanate groups is 1.0 / (0.5 to 1.5) is preferable, and a range of 1.0 / (0.8 to 1.2) is more preferable. By controlling the amount of polyisocyanate (b-2) used in such a range, the moldability of the resulting conductive resin composition, the physical properties of the molded article, and the like can be controlled.

前記エポキシ(メタ)アクリレート(b−1)とポリイソシアネート(b−2)とを付加反応させる方法としては、例えばニーダー等を用いて両成分を混合し反応させる方法が挙げられる。   Examples of the method for causing the epoxy (meth) acrylate (b-1) and the polyisocyanate (b-2) to undergo an addition reaction include a method in which both components are mixed and reacted using a kneader or the like.

本発明に使用するウレタン変性エポキシ(メタ)アクリレート(B)の数平均分子量は、5,000〜100万の範囲であることが好ましく、特に好ましくは10,000〜20万である。かかる範囲の数平均分子量を有することにより、良好な成形性が発現される。   The number average molecular weight of the urethane-modified epoxy (meth) acrylate (B) used in the present invention is preferably in the range of 5,000 to 1,000,000, particularly preferably 10,000 to 200,000. By having a number average molecular weight in such a range, good moldability is exhibited.

本発明に使用する芳香族環式構造単位及び/又は脂肪族環式構造単位を20〜80重量%有し、活性水素原子を有さない、数平均分子量が500〜10,000の(メタ)アクリレート(C)としては、例えば芳香族環式構造単位及び/又は脂肪族環式構造単位を有するポリオールと(メタ)アクリル酸とを反応させて得られる(メタ)アクリレート、あるいは芳香族環式構造単位及び/又は脂肪族環式構造単位を有するポリイソシアネートと水酸基を有する(メタ)アクリレートと、必要によりさらにポリオールとを反応させて得られるウレタン(メタ)アクリレート等を使用することができる。   (Meth) having an aromatic cyclic structural unit and / or an aliphatic cyclic structural unit used in the present invention in an amount of 20 to 80% by weight, no active hydrogen atom, and a number average molecular weight of 500 to 10,000. As the acrylate (C), for example, a (meth) acrylate obtained by reacting a polyol having an aromatic cyclic structural unit and / or an aliphatic cyclic structural unit with (meth) acrylic acid, or an aromatic cyclic structure. Urethane (meth) acrylate obtained by reacting a polyisocyanate having a unit and / or an aliphatic cyclic structural unit, a (meth) acrylate having a hydroxyl group, and a polyol if necessary can be used.

前記(メタ)アクリレートの原料として使用することができる芳香族環式構造単位及び/又は脂肪族環式構造単位を有するポリオールとしては、例えば芳香族環式構造単位及び/又は脂肪族環式構造単位を有するポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリカーボネートポリオールなどが挙げられ、それぞれ単独又は2種以上を併用することができる。   Examples of the polyol having an aromatic cyclic structural unit and / or an aliphatic cyclic structural unit that can be used as a raw material for the (meth) acrylate include, for example, an aromatic cyclic structural unit and / or an aliphatic cyclic structural unit. Polyester polyols, polyether polyols, polycarbonate polyols, and the like, which may be used, may be used alone or in combination of two or more.

これらの中でも、得られる成形品の耐加水分解性及び機械的強度の観点から、ポリエーテルポリオールが好ましく、なかでも多核フェノール系化合物とアルキレンオキサイドなど下記するような環状化合物とを触媒の存在下に反応させて得られる多核フェノール系化合物の環状化合物付加物がより好ましく、とりわけ多核フェノール系化合物のアルキレンオキサイド付加物が特に好ましい。さらに、多核フェノール系化合物のアルキレンオキサイド付加物のうち、ビスフェノール系化合物のアルキレンオキサイド付加物、フェノールノボラック系化合物のアルキレンオキサイド付加物であることがより好ましい。これらのアルキレンオキサイド付加物の付加モル数は、フェノール性水酸基1モルに対し、アルキレンオキサイドが平均3モル以下であることが好ましい。
前記環状化合物としては、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド、オキセタン、テトラヒドロフランなどの環状エーテル化合物、その他エチレンカーボネート、プロピレンカーボネートなどの環状カーボネート化合物などが挙げられ、適宜選択して使用することができる。
Among these, polyether polyols are preferable from the viewpoint of hydrolysis resistance and mechanical strength of the obtained molded article, and among them, polynuclear phenolic compounds and cyclic compounds such as alkylene oxides described below in the presence of a catalyst. A cyclic compound adduct of a polynuclear phenol compound obtained by reacting is more preferable, and an alkylene oxide adduct of a polynuclear phenol compound is particularly preferable. Furthermore, among the alkylene oxide adducts of polynuclear phenol compounds, alkylene oxide adducts of bisphenol compounds and alkylene oxide adducts of phenol novolac compounds are more preferable. The number of moles added of these alkylene oxide adducts is preferably an average of 3 moles or less of alkylene oxide per mole of phenolic hydroxyl group.
Examples of the cyclic compound include cyclic ether compounds such as ethylene oxide, propylene oxide, butylene oxide, oxetane and tetrahydrofuran, and other cyclic carbonate compounds such as ethylene carbonate and propylene carbonate, which can be appropriately selected and used.

前記多核フェノール系化合物としては、ビスフェノールA、ビスフェノールS、ビスフェノールF、ビスフェノールE、ビスフェノールZ、テトラメチルビスフェノールA、ジアリルビスフェノールA、4−4’−オキシビスフェノール、ビフェノール、テトラメチルビフェノール、ビスフェノールフルオレン、ビスクレゾールフルオレン、テルペンジフェノールなどのビスフェノール化合物、フェノールノボラック、クレゾールノボラック、キシリレンノボラック、ビスフェノールAノボラック、トリフェニルメタンノボラック、ビフェニルノボラック、ジシクロペンタジエンフェノールノボラック、テルペンフェノールノボラックなどのノボラックが挙げられ、適宜選択して使用することができる。   Examples of the polynuclear phenol compounds include bisphenol A, bisphenol S, bisphenol F, bisphenol E, bisphenol Z, tetramethylbisphenol A, diallyl bisphenol A, 4-4′-oxybisphenol, biphenol, tetramethylbiphenol, bisphenol fluorene, bis Bisphenol compounds such as cresol fluorene and terpene diphenol, phenol novolac, cresol novolak, xylylene novolak, bisphenol A novolak, triphenylmethane novolak, biphenyl novolak, dicyclopentadienephenol novolak, terpene phenol novolak and other novolak You can select and use.

前記(メタ)アクリレート(C)として使用可能な前記ウレタン(メタ)アクリレートの原料の一つである水酸基を含有する(メタ)アクリレートとしては、例えばヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、グリセリンジ(メタ)アクリレ−ト、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート等を使用することができる。これらは単独使用もしくは2種以上を併用することができる。   Examples of the (meth) acrylate containing a hydroxyl group that is one of the raw materials of the urethane (meth) acrylate usable as the (meth) acrylate (C) include hydroxyethyl (meth) acrylate and hydroxypropyl (meth) acrylate. Glycerin di (meth) acrylate, pentaerythritol tri (meth) acrylate and the like can be used. These can be used alone or in combination of two or more.

また前記ウレタン(メタ)アクリレートの原料として使用する芳香族環式構造単位及び/又は脂肪族環式構造単位を有するポリイソシアネートは、前記のウレタン変性エポキシ(メタ)アクリレート(B)の原料として使用するポリイソシアネート(b−2)として挙げたもののうち、芳香族環式構造単位及び/又は脂肪族環式構造単位を有するポリイソシアネートを用いることができる。
またこれらの芳香族環式構造単位及び/又は脂肪族環式構造単位を有するポリイソシアネート及び前記(メタ)アクリレートの原料として使用可能なものとして例示した芳香族環式構造単位及び/又は脂肪族環式構造単位を有するポリオールを、前記ポリイソシアネートが有するイソシアネート基が前記ポリオールが有する水酸基よりも過剰となる条件で反応させて得られる反応物と、前記水酸基を含有する(メタ)アクリレートとを反応させることによっても前記ウレタン(メタ)アクリレートを得ることができる。
The polyisocyanate having an aromatic cyclic structural unit and / or an aliphatic cyclic structural unit used as a raw material for the urethane (meth) acrylate is used as a raw material for the urethane-modified epoxy (meth) acrylate (B). Among those listed as polyisocyanate (b-2), polyisocyanate having an aromatic cyclic structural unit and / or an aliphatic cyclic structural unit can be used.
The aromatic cyclic structural unit and / or the aliphatic ring exemplified as those usable as a raw material for the polyisocyanate having the aromatic cyclic structural unit and / or the aliphatic cyclic structural unit and the (meth) acrylate. A reaction product obtained by reacting a polyol having a formula structural unit under a condition in which an isocyanate group of the polyisocyanate is in excess of a hydroxyl group of the polyol is reacted with a (meth) acrylate containing the hydroxyl group. The urethane (meth) acrylate can also be obtained.

本発明を構成する(メタ)アクリレート(C)は、エポキシ(メタ)アクリレート(b−1)とポリイソシアネート(b−2)とを反応させ鎖伸長させたウレタン変性エポキシ(メタ)アクリレート(B)に可塑性を付与し、本発明の導電性樹脂組成物を構成する樹脂成分と導電性充填剤との分離やボイドの発生を抑制しつつ、成形金型への樹脂組成物の充填性を向上させ、成形品の反りを低減化させる効果を奏するものである。   The (meth) acrylate (C) constituting the present invention is a urethane-modified epoxy (meth) acrylate (B) obtained by reacting an epoxy (meth) acrylate (b-1) with a polyisocyanate (b-2) and extending the chain. The resin composition in the conductive resin composition of the present invention is imparted with plasticity and the filling of the resin composition into the molding die is improved while suppressing the separation of the resin component and the conductive filler and the generation of voids. This has the effect of reducing the warpage of the molded product.

本発明に使用する(メタ)アクリレート(C)は、活性水素原子を有さないものであるが、ウレタン変性エポキシ(メタ)アクリレート(B)に可塑性を付与することができる範囲で、例えば水酸基価が40以下の(メタ)アクリレートを併用することができる。   The (meth) acrylate (C) used in the present invention does not have an active hydrogen atom, but, for example, a hydroxyl value within a range in which plasticity can be imparted to the urethane-modified epoxy (meth) acrylate (B). Can be used in combination with 40 or less (meth) acrylate.

ここで、「活性水素原子を有さない」とは、水酸基、アミノ基、カルボキシル基、メルカプト基等の活性水素原子を有する官能基を有さないことを意味する。   Here, “having no active hydrogen atom” means having no functional group having an active hydrogen atom such as a hydroxyl group, an amino group, a carboxyl group, or a mercapto group.

かかる(メタ)アクリレート(C)の数平均分子量は、ウレタン変性エポキシ(メタ)アクリレート(B)の粘度と可塑化効果とのバランスの点で500〜10,000であることが好ましく、500〜5,000が特に好ましい。   The number average molecular weight of the (meth) acrylate (C) is preferably 500 to 10,000 in terms of the balance between the viscosity of the urethane-modified epoxy (meth) acrylate (B) and the plasticizing effect, and is preferably 500 to 5 Is particularly preferred.

本発明に使用する(メタ)アクリレート(C)は、前記のポリオールに由来する芳香族環式構造単位及び/又は脂肪族環式構造単位を20〜80重量%有するものであり、好ましくは30〜60重量%有するものである。   The (meth) acrylate (C) used in the present invention has 20 to 80% by weight of an aromatic cyclic structural unit and / or an aliphatic cyclic structural unit derived from the above polyol, preferably 30 to 60% by weight.

芳香族環式構造単位及び/又は脂肪族環式構造単位をかかる範囲含む(メタ)アクリレート(C)を用いることにより、吸水性が低く、高硬度で、高耐久性能を発揮することができる。   By using the (meth) acrylate (C) containing the aromatic cyclic structural unit and / or the aliphatic cyclic structural unit in such a range, the water absorption is low, the hardness is high, and the high durability performance can be exhibited.

本発明に使用する前記ウレタン変性エポキシ(メタ)アクリレート(B)及び前記(メタ)アクリレート(C)と共重合可能なその他のエチレン性不飽和単量体(D)としては、前記エポキシ(メタ)アクリレート(B)等と共重合可能な単量体であれば、特に制限なく用いることができる。   Examples of the ethylenically unsaturated monomer (D) copolymerizable with the urethane-modified epoxy (meth) acrylate (B) and the (meth) acrylate (C) used in the present invention include the epoxy (meth). Any monomer that can be copolymerized with acrylate (B) or the like can be used without particular limitation.

かかるエチレン性不飽和単量体(D)は、前記ウレタン変性エポキシ(メタ)アクリレート(B)及び(メタ)アクリレート(C)以外の数平均分子量が500未満のものであり、前記ウレタン変性エポキシ(メタ)アクリレート(B)及び前記(メタ)アクリレート(C)の希釈剤として用いるものである。   The ethylenically unsaturated monomer (D) has a number average molecular weight of less than 500 other than the urethane-modified epoxy (meth) acrylate (B) and (meth) acrylate (C). It is used as a diluent for the (meth) acrylate (B) and the (meth) acrylate (C).

このエチレン性不飽和単量体(D)を用いて、前記ウレタン変性エポキシ(メタ)アクリレート(B)及び(メタ)アクリレート(C)を希釈することにより、導電性樹脂組成物の取り扱い性を高め、また成形品の耐水性を向上させることができる。   By using the ethylenically unsaturated monomer (D), the urethane-modified epoxy (meth) acrylate (B) and (meth) acrylate (C) are diluted to improve the handleability of the conductive resin composition. Moreover, the water resistance of the molded product can be improved.

エチレン性不飽和単量体(D)としては、例えば芳香族ビニル単量体、(メタ)アクリレート、ジアリルフタレートエステル、カルボン酸ビニルエステル、ビニルエーテル、マレイミド化合物等を挙げることができる。これらの中でも、低吸水性、高耐熱性を有することが要求される、燃料電池用セパレータを得るためには、芳香族ビニル単量体が好ましい。   Examples of the ethylenically unsaturated monomer (D) include aromatic vinyl monomers, (meth) acrylates, diallyl phthalate esters, carboxylic acid vinyl esters, vinyl ethers, maleimide compounds, and the like. Among these, an aromatic vinyl monomer is preferable in order to obtain a fuel cell separator that is required to have low water absorption and high heat resistance.

かかる芳香族ビニル単量体としては、例えばスチレン、t−ブチルスチレン、ビニルナフタレン、ビニルビフェニル、ペンタフルオロスチレン、ビニルピレン、ビニルチオフェン、ビニルカルバゾールなどが挙げられる。さらに耐水性及び耐熱性を向上させるためには、これらの芳香族ビニル単量体に、ジビニルベンゼン、ジビニルナフタレン、ジビニルビフェニルなどのジビニル単量体を併用することが好ましい。また各種性能を改善する目的で、成形性、吸水性、耐熱性等を低下させない限度で、その他の単量体を併用することができる。   Examples of the aromatic vinyl monomer include styrene, t-butyl styrene, vinyl naphthalene, vinyl biphenyl, pentafluorostyrene, vinyl pyrene, vinyl thiophene, and vinyl carbazole. In order to further improve water resistance and heat resistance, it is preferable to use a divinyl monomer such as divinylbenzene, divinylnaphthalene or divinylbiphenyl in combination with these aromatic vinyl monomers. For the purpose of improving various performances, other monomers can be used in combination as long as moldability, water absorption, heat resistance and the like are not lowered.

本発明に使用するウレタン変性エポキシ(メタ)アクリレート(B)と(メタ)アクリレート(C)との配合割合は、該エポキシ(メタ)アクリレート(B)、(メタ)アクリレート(C)の種類により異なるが、重量比で(B)/(C)=95/5〜50/50の範囲が好ましく、90/10〜70/30の範囲が特に好ましい。(B)/(C)が上記範囲であれば、本発明の導電性樹脂組成物の成形性が適切となるとともに、機械的強度、耐熱性などの性能の高い硬化物、成形品が得られる。   The blending ratio of the urethane-modified epoxy (meth) acrylate (B) and (meth) acrylate (C) used in the present invention varies depending on the types of the epoxy (meth) acrylate (B) and (meth) acrylate (C). However, the range of (B) / (C) = 95 / 5-50 / 50 by weight ratio is preferable, and the range of 90 / 10-70 / 30 is particularly preferable. If (B) / (C) is the said range, while the moldability of the conductive resin composition of this invention will become appropriate, hardened | cured material with high performance, such as mechanical strength and heat resistance, and a molded article will be obtained. .

また、本発明に使用するウレタン変性エポキシ(メタ)アクリレート(B)、(メタ)アクリレート(C)及びエチレン性不飽和単量体(D)との配合割合は、成形材料の成形性、成形時の流れ特性及び耐水性のバランスの点で、重量比で[(B)+(C)]/(D)=80/20〜50/50の範囲が好ましい。   Moreover, the compounding ratio with the urethane-modified epoxy (meth) acrylate (B), (meth) acrylate (C) and ethylenically unsaturated monomer (D) used in the present invention is the moldability of the molding material, at the time of molding. From the viewpoint of the balance between flow characteristics and water resistance, a weight ratio of [(B) + (C)] / (D) = 80/20 to 50/50 is preferable.

本発明の導電性樹脂組成物は、さらに必要に応じて低収縮化剤、ラジカル重合開始剤、重合禁止剤、内部離型剤、相溶化剤、その他の充填剤、着色剤などを含むことができる。   The conductive resin composition of the present invention may further contain a low shrinkage agent, a radical polymerization initiator, a polymerization inhibitor, an internal mold release agent, a compatibilizing agent, other fillers, a colorant and the like as necessary. it can.

低収縮化剤としては、例えば熱可塑性樹脂が挙げられる。かかる熱可塑性樹脂としては、例えばポリスチレン、スチレンと(メタ)アクリル酸エステルとの共重合体、スチレン−共役ジエンブロック共重合体、スチレン−水添共役ジエンブロック共重合体等のポリスチレン系樹脂、ポリメタクリル酸メチル、ポリアクリル酸n−ブチルエステル等のスチレンを含まない(メタ)アクリル酸エステル系重合体、ポリ塩化ビニル系樹脂、ポリエチレン系樹脂、ポリフェニレンエーテル系樹脂、ポリビニルカルバゾール等が挙げられる。これらの熱可塑性樹脂のうち、耐水性の点でポリスチレン系樹脂、ポリフェニレンエーテル系樹脂が好ましい。   Examples of the low shrinkage agent include thermoplastic resins. Examples of the thermoplastic resin include polystyrene resins such as polystyrene, copolymers of styrene and (meth) acrylic acid esters, styrene-conjugated diene block copolymers, styrene-hydrogenated conjugated diene block copolymers, and the like. Examples thereof include (meth) acrylic acid ester polymers not containing styrene such as methyl methacrylate and polyacrylic acid n-butyl ester, polyvinyl chloride resins, polyethylene resins, polyphenylene ether resins, and polyvinyl carbazole. Of these thermoplastic resins, polystyrene resins and polyphenylene ether resins are preferable in terms of water resistance.

また靭性、耐衝撃性等を改良するため、前記熱可塑性樹脂にゴム系樹脂を添加したものを用いることができる。ゴム系樹脂としては、アクリロニトリルブタンジエン系樹脂、架橋性ゴム微粒子などが挙げられる。   In addition, in order to improve toughness, impact resistance, etc., a material obtained by adding a rubber-based resin to the thermoplastic resin can be used. Examples of the rubber resin include acrylonitrile butanediene resin and crosslinkable rubber fine particles.

前記の熱可塑性樹脂は単独もしくは2種以上を併せて使用することができる。熱可塑性樹脂の使用量は、低収縮化効果の点で0.1〜5重量%であることが好ましい。   The said thermoplastic resin can be used individually or in combination of 2 or more types. It is preferable that the usage-amount of a thermoplastic resin is 0.1 to 5 weight% from the point of the low shrinkage effect.

前記導電性樹脂組成物には、ラジカル重合開始剤が添加されることが好ましい。かかるラジカル重合開始剤としては、例えば熱重合開始剤、紫外線重合開始剤、電子線重合開始剤等が挙げられる。ラジカル重合開始剤の使用量は、樹脂組成物100重量部に対して、好ましくは0.1〜10重量部、特に好ましくは1〜5重量部である。   It is preferable that a radical polymerization initiator is added to the conductive resin composition. Examples of such radical polymerization initiators include thermal polymerization initiators, ultraviolet polymerization initiators, and electron beam polymerization initiators. The amount of the radical polymerization initiator used is preferably 0.1 to 10 parts by weight, particularly preferably 1 to 5 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the resin composition.

熱重合開始剤としては、例えばジアシルパーオキサイド系、パーオキシエステル系、ハイドロパーオキサイド系、ケトンパーオキサイド系、アルキルパーエステル系、パーカーボネート系化合物等の有機過酸化物が挙げられ、これらのうち、成形条件に応じて好ましいものが適宜選択される。   Examples of the thermal polymerization initiator include organic peroxides such as diacyl peroxides, peroxyesters, hydroperoxides, ketone peroxides, alkyl peresters, and carbonates. A preferable one is appropriately selected according to molding conditions.

紫外線重合開始剤としては、例えばアシルホスフィンオキサイド系、ベンゾインエーテル系、ベンゾフェノン系、アセトフェノン系、チオキサントン系化合物等の光増感物質が挙げられる。これらは、成形条件に応じて好ましいものを適宜選択して使用することができる。また電子線重合開始剤としては、ハロゲン化アルキルベンゼン、ジサルファイド系化合物等が挙げられる。   Examples of the ultraviolet polymerization initiator include photosensitizers such as acylphosphine oxide, benzoin ether, benzophenone, acetophenone, and thioxanthone compounds. These can be used by appropriately selecting preferred ones according to molding conditions. Examples of the electron beam polymerization initiator include halogenated alkylbenzenes and disulfide compounds.

また、前記ラジカル重合開始剤と併用して、硬化を促進するためラジカル重合促進剤、すなわち硬化促進剤を用いることができる。かかる硬化促進剤としては、例えばナフテン酸コバルトやオクテン酸コバルト等の金属塩類、N,N−ジメチルアニリン、N,N−ジ(ヒドロキシエチル)パラトルイジン、ジメチルアセトアセタミド等の3級アミン類等が挙げられ、必要により適宜選択して使用することができる。   Further, in combination with the radical polymerization initiator, a radical polymerization accelerator, that is, a curing accelerator can be used to accelerate curing. Examples of the curing accelerator include metal salts such as cobalt naphthenate and cobalt octenoate, and tertiary amines such as N, N-dimethylaniline, N, N-di (hydroxyethyl) paratoluidine, and dimethylacetoacetamide. Can be selected and used as necessary.

重合禁止剤としては、従来公知の重合禁止剤を用いることができる。具体的には、ハイドロキノン、p−t−ブチルカテコール、t−ブチルハイドロキノン、トルハイドロキノン、p−ベンゾキノン、ナフトキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、フェノチアジン、ナフテン酸銅、塩化銅等が挙げられる。これらの重合禁止剤は、一種のみを用いても良く、また、二種以上を適時混合して用いても良い。   A conventionally known polymerization inhibitor can be used as the polymerization inhibitor. Specific examples include hydroquinone, pt-butylcatechol, t-butylhydroquinone, toluhydroquinone, p-benzoquinone, naphthoquinone, hydroquinone monomethyl ether, phenothiazine, copper naphthenate, copper chloride and the like. These polymerization inhibitors may be used alone or in combination of two or more.

内部離型剤としては、例えば、カルナバロウなどのパラフィン系化合物、ステアリン酸などの高級脂肪酸、ステアリン酸亜鉛などの高級脂肪酸塩、あるいは脂肪酸エステル化合物、アルキルリン酸エステル、変性シリコンオイル、変性フッ素系化合物などが挙げられる。これらは、成形条件、各種用途に応じて好ましいものを適宜選択し、使用することができる。   Examples of the internal mold release agent include paraffinic compounds such as carnauba wax, higher fatty acids such as stearic acid, higher fatty acid salts such as zinc stearate, or fatty acid ester compounds, alkyl phosphate esters, modified silicone oils, modified fluorine compounds. Etc. These can be used by appropriately selecting preferred ones according to molding conditions and various uses.

前記の相溶化剤は、本発明の導電性樹脂組成物に前記のポリスチレン等の低収縮化剤を添加することによる経時的な分離を防止し、低収縮化剤を微分散させる効果を有するものである。相溶化剤としては、市販の各種添加剤や化合物を用いることができる。   The compatibilizing agent has an effect of preventing separation with time by adding the low shrinkage agent such as polystyrene to the conductive resin composition of the present invention and finely dispersing the low shrinkage agent. It is. As the compatibilizing agent, various commercially available additives and compounds can be used.

導電性充填剤以外のその他の充填剤としては、無機系充填剤、粉末状の有機系充填剤を使用することができる。例えばガラス粉末、シリカ、炭化珪素等の無機系充填剤、ポリテトラフルオロエチレン粉末、メラミン樹脂粉末等の有機系充填剤が挙げられる。これらの充填剤を成形条件、各種用途に応じて適宜選択し、使用することができる。   As other fillers other than the conductive filler, inorganic fillers and powdery organic fillers can be used. Examples thereof include inorganic fillers such as glass powder, silica and silicon carbide, and organic fillers such as polytetrafluoroethylene powder and melamine resin powder. These fillers can be appropriately selected and used according to molding conditions and various uses.

着色剤としては、各種無機顔料、有機顔料等を使用することができる。例えば、チタンホワイト、カーボンブラック等無機顔料類やフタロシアニンブルー、キナクリドンレッド、ペリレン系等有機顔料類が挙げられる。   As the colorant, various inorganic pigments, organic pigments, and the like can be used. Examples thereof include inorganic pigments such as titanium white and carbon black, and organic pigments such as phthalocyanine blue, quinacridone red, and perylene.

本発明の導電性樹脂組成物は、(1)導電性充填剤(A)と、芳香族環式構造及び/又は脂肪族環式構造を有するエポキシ樹脂に(メタ)アクリル酸を付加反応させてなるエポキシ(メタ)アクリレート(b−1)と、ポリイソシアネート(b−2)と、芳香族環式構造単位及び/又は脂肪族環式構造単位を20〜80重量%有し、活性水素原子を有さない、数平均分子量が500〜10,000の(メタ)アクリレート(C)とエチレン性不飽和単量体(D)とを混練する第一工程、(2)前記第一工程で得られた混練物を室温〜80℃の温度の下で前記(メタ)アクリレート(b−1)と前記ポリイソシアネート(b−2)とを常温で流動性を有さない状態となるまで反応させ鎖伸長させる第二工程を、順次実施することにより得ることができる。   The conductive resin composition of the present invention comprises (1) an addition reaction of (meth) acrylic acid to an electrically conductive filler (A) and an epoxy resin having an aromatic cyclic structure and / or an aliphatic cyclic structure. It has an epoxy (meth) acrylate (b-1), a polyisocyanate (b-2), an aromatic cyclic structural unit and / or an aliphatic cyclic structural unit in an amount of 20 to 80% by weight, and has an active hydrogen atom. A first step of kneading (meth) acrylate (C) having a number average molecular weight of 500 to 10,000 and an ethylenically unsaturated monomer (D), which is not present, (2) obtained in the first step. The kneaded product was allowed to react at room temperature to 80 ° C. until the (meth) acrylate (b-1) and the polyisocyanate (b-2) were reacted at room temperature until they did not have fluidity. To obtain the second step to be performed sequentially It can be.

前記第一工程の混練は、前記の配合成分をニーダー、攪拌機、ミキサー等の混合装置により行うことができる。   The kneading in the first step can be performed using a mixing apparatus such as a kneader, a stirrer, or a mixer.

混練の方法としては、例えば、まず前記芳香族環式構造及び/又は脂肪族環式構造を有するエポキシ(メタ)アクリレート(b−1)と芳香族環式構造単位及び/又は脂肪族環式構造単位を20〜80重量%有し、活性水素原子を有さない、数平均分子量が500〜10,000の(メタ)アクリレート(C)、及びエチレン性不飽和単量体(D)とを混合槽等で予備混合した後、前記ニーダー等に供給する直前に、ポリイソシアネート(b−2)を添加し混合し、さらに予めニーダーに仕込んでおいた導電性充填剤(A)と攪拌しながら混練する方法が挙げられる。
かかる混練は、常圧下で行っても減圧下で行ってもよい。また混練する際の温度は、室温〜60℃が好ましい。
また成形性や混合物の取り扱い性を向上させるために混練物をシート状、ブロック状又は粒子状にすることができる。
前記エポキシ(メタ)アクリレート(b−1)とポリイソシアネート(b−2)とは、前記混合装置から取り出せる限り、前記の混練によりある程度反応していてもよい。
As a kneading method, for example, first, the epoxy (meth) acrylate (b-1) having the aromatic cyclic structure and / or the aliphatic cyclic structure, the aromatic cyclic structural unit and / or the aliphatic cyclic structure are used. (Meth) acrylate (C) having a number average molecular weight of 500 to 10,000 having no unit of 20 to 80% by weight and no active hydrogen atom, and ethylenically unsaturated monomer (D) are mixed. After premixing in a tank or the like, immediately before supplying to the kneader or the like, the polyisocyanate (b-2) is added and mixed, and further kneaded with stirring with the conductive filler (A) previously charged in the kneader. The method of doing is mentioned.
Such kneading may be performed under normal pressure or under reduced pressure. The temperature at the time of kneading is preferably room temperature to 60 ° C.
Further, the kneaded product can be made into a sheet shape, a block shape or a particle shape in order to improve the moldability and the handleability of the mixture.
As long as the said epoxy (meth) acrylate (b-1) and polyisocyanate (b-2) can be taken out from the said mixing apparatus, you may react to some extent by the said kneading | mixing.

本発明の導電性樹脂組成物は、前記混練を行った後、室温〜80℃の加温雰囲気下でエポキシ(メタ)アクリレート(b−1)にポリイソシアネート(b−2)を常温で流動性を有さない状態となるまで反応させ鎖伸長させることにより得られるが、この反応に要する時間は、樹脂組成及び温度条件にもよるが、5〜100時間程度である。
前記の第二工程が終了した後も、本発明の導電性樹脂組成物は、長期にわたり良好な成形性と取り扱い性を有する。これは、適度に伸長されたウレタン変性エポキシ(メタ)アクリレート(B)と分子量の制御された(メタ)アクリレート(C)との共存による効果である。
After conducting the kneading, the conductive resin composition of the present invention is flowable at room temperature from polyisocyanate (b-2) to epoxy (meth) acrylate (b-1) in a heated atmosphere at room temperature to 80 ° C. Although it is obtained by carrying out the reaction and chain extension until it has no state, the time required for this reaction is about 5 to 100 hours, although it depends on the resin composition and temperature conditions.
Even after the second step is completed, the conductive resin composition of the present invention has good moldability and handleability over a long period of time. This is an effect of coexistence of a moderately stretched urethane-modified epoxy (meth) acrylate (B) and a molecular weight-controlled (meth) acrylate (C).

本発明の導電性樹脂組成物は、金型等を用いて、圧縮成形、射出成形等の成形法により成形を行うことにより成形品を得ることができる。この際の成形温度は、100〜200℃程度であることが好ましい。またラジカル重合開始剤を用いる場合は、ラジカル重合開始剤の最適温度帯に合わせるのが好ましい。また成形圧力としては、使用する金型、成形品の形状、用途に応じて最適な圧力に調整する。この場合の圧力は、一般的には、5〜20MPa程度である。必要により、成形後さらに硬化を促進させたり、矯正したりする目的で、加熱雰囲気下で後硬化をさせることができる。   The conductive resin composition of the present invention can be molded by molding using a mold or the like by a molding method such as compression molding or injection molding. The molding temperature at this time is preferably about 100 to 200 ° C. Moreover, when using a radical polymerization initiator, it is preferable to match | combine with the optimal temperature range of a radical polymerization initiator. The molding pressure is adjusted to an optimum pressure according to the mold used, the shape of the molded product, and the application. The pressure in this case is generally about 5 to 20 MPa. If necessary, post-curing can be performed in a heated atmosphere for the purpose of further promoting or correcting the curing after molding.

前記成形品の耐熱性は、例えば、JIS−K−7207(ISO−75のエッジワイズ法)に準拠した方法で熱変形温度測定することにより評価することができる。前記成形品が有する熱変形温度は、荷重181.3N/cmの測定条件により求められた値で、150℃以上であることが望ましく、200℃以上であることが特に好ましい。特に燃料電池用セパレータとして用いる場合には、耐熱性が十分高い方が、装着後に熱変形したりする可能性が低いため好ましい。 The heat resistance of the molded product can be evaluated, for example, by measuring the heat distortion temperature by a method based on JIS-K-7207 (ISO-75 edgewise method). The heat distortion temperature of the molded product is a value obtained under measurement conditions with a load of 181.3 N / cm 2 , desirably 150 ° C. or higher, and particularly preferably 200 ° C. or higher. In particular, when used as a separator for a fuel cell, it is preferable that the heat resistance is sufficiently high because the possibility of thermal deformation after mounting is low.

前記により得られた成形品は、各種の電気・電子部材、工業部材、燃料電池用セパレータ等の電池部材等に用いることができる。
本発明の導電性樹脂組成物は、公知の樹脂の通常の成形法により、切削等の加工をすることなく、ガス流路としての溝を精度よく成形できるので、特に燃料電池用セパレータに好ましく用いることができる。
The molded product obtained as described above can be used for various electric / electronic members, industrial members, battery members such as fuel cell separators, and the like.
The conductive resin composition of the present invention is preferably used particularly for a fuel cell separator because a groove as a gas flow path can be accurately formed by a conventional molding method of a known resin without processing such as cutting. be able to.

本発明の燃料電池用のセパレータは、所望のセパレータ形状の金型等を用いて圧縮成形、トランスファー成形、射出成形等の成形法により成形を行うことにより簡便に得ることができる。この際の成形温度は適宜選択できるが、生産性を考慮すると、通常、140〜190℃の範囲が好ましい。   The separator for a fuel cell of the present invention can be easily obtained by molding by a molding method such as compression molding, transfer molding or injection molding using a desired separator-shaped mold or the like. The molding temperature at this time can be selected as appropriate, but in consideration of productivity, the range of 140 to 190 ° C. is usually preferable.

本発明の燃料電池用セパレータは、発電時の作動温度が200℃以下である燃料電池に用いるのが好ましい。   The fuel cell separator of the present invention is preferably used for a fuel cell having an operating temperature during power generation of 200 ° C. or lower.

本発明の燃料電池用セパレータは、ヒドラジン型、直接メタノール型、アルカリ型、固体高分子型、リン酸塩型等種々の形式の燃料電池のセパレータとして使用することができる。これらの中でも固体高分子型燃料電池に好適である。   The fuel cell separator of the present invention can be used as a separator for various types of fuel cells such as hydrazine type, direct methanol type, alkali type, solid polymer type, and phosphate type. Among these, it is suitable for a polymer electrolyte fuel cell.

以下、本発明を実施例と比較例により、一層具体的に説明する。以下において、部および%は、特に断りのない限り、全て重量基準であるものとする。   Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to examples and comparative examples. In the following, all parts and% are based on weight unless otherwise specified.

本発明で用いた測定方法及び評価基準について以下に述べる。
[導電性樹脂組成物の取り扱い性の評価]
後記実施例で得られた導電性樹脂組成物を保管用の多層フィルムから取り出す時の、フィルムからの剥離性及び該樹脂組成物表面のべたつきの程度を目視により観察した。その結果を2段階に分類した。
○:フィルムからの剥離性が悪く、樹脂組成物表面のべたつきが大きい。
×:フィルムからの剥離性が良く、樹脂組成物表面のべたつきもない。
The measurement method and evaluation criteria used in the present invention are described below.
[Evaluation of handleability of conductive resin composition]
When the conductive resin composition obtained in Examples described later was taken out from the multilayer film for storage, the peelability from the film and the degree of stickiness on the surface of the resin composition were visually observed. The results were classified into two stages.
A: The peelability from the film is poor and the stickiness of the resin composition surface is large.
X: Good peelability from the film and no stickiness on the surface of the resin composition.

[導電性樹脂組成物の成形時の流れ性の評価]
後記実施例で得られた導電性樹脂組成物を50tのトランスファー成形機を使用し、圧力150kgf/cm(ゲージ圧)、ピストン速度1mm/秒、温度150℃で成形した。成形品の断面は、7×2mmであった。その時の硬化物のスパイラルフロー長を測定し、その結果を4段階に分類した。
1:0cm以上、20cm未満。
2:20cm以上、40cm未満。
3:40cm以上、80cm未満。
4:80cm以上。
[Evaluation of flowability during molding of conductive resin composition]
The conductive resin composition obtained in Examples described later was molded at a pressure of 150 kgf / cm 2 (gauge pressure), a piston speed of 1 mm / second, and a temperature of 150 ° C. using a 50-t transfer molding machine. The cross section of the molded product was 7 × 2 mm. The spiral flow length of the cured product at that time was measured, and the results were classified into four stages.
1: 0 cm or more and less than 20 cm.
2: 20 cm or more and less than 40 cm.
3: 40 cm or more and less than 80 cm.
4: 80 cm or more.

良好な金型充填性と緻密で空隙のない成形品を得るためには、上記3の40cm以上、80cm未満であることが好ましい。上記1の20cm未満では充填性が不良であり、また上記4の80cm以上では緻密な成形品を得られない場合がある。   In order to obtain a molded product having good mold filling property and denseness without voids, the above 3 is preferably 40 cm or more and less than 80 cm. When the above 1 is less than 20 cm, the filling property is poor, and when the above 4 is 80 cm or more, a dense molded product may not be obtained.

[成形品の外観評価]
後記実施例で得られた燃料電池用セパレータをそのまま試験片とし、この試験片について、充填性、反り、割れ、膨れ、内部状態の目視観察を行った。充填性については、端部まで均一に充填されている場合には、「良好」とし、未充填である場合、厚みが不均一である場合には「不良」とした。反り、割れ、膨れについては、試験片に全く発生が認められないものを「なし」とし、少しでも発生が認められるものを「あり」とした。内部状態については、試験片の断面を目視観察し、緻密な状態のものを「良好」とし、空所が多く発生しているものを「ボイド多」とした。
[Appearance evaluation of molded products]
The fuel cell separator obtained in the examples described later was used as a test piece as it was, and the test piece was visually observed for fillability, warpage, cracking, swelling, and internal state. With respect to the filling property, “good” was indicated when the end portion was uniformly filled, and “bad” when the thickness was not uniform when it was not filled. As for warping, cracking, and swelling, “none” was given when no occurrence was observed in the test piece, and “yes” was found when any occurrence was observed. As for the internal state, the cross section of the test piece was visually observed, and the dense state was defined as “good”, and the case where many voids were generated was defined as “many voids”.

[成形品の導電性の測定]
後記実施例で得られた平板状成形品を切り出し、幅1cm、厚み3mm、長さ10cmの試験片を切り出し、この試験片について、JIS C―2525に従い、体積抵抗率を測定した。
[Measurement of conductivity of molded products]
A flat molded product obtained in Examples described later was cut out, a test piece having a width of 1 cm, a thickness of 3 mm, and a length of 10 cm was cut out, and the volume resistivity of this test piece was measured according to JIS C-2525.

[成形品の曲げ強さの測定]
後記実施例で得られた平板状成形品を指定サイズに切り出し、これを試験片とし、JIS K−6911に従い曲げ強さを測定した。なお測定時の雰囲気は、25℃であった。
[Measurement of bending strength of molded products]
The flat plate-shaped product obtained in the examples described later was cut into a specified size, and this was used as a test piece, and the bending strength was measured according to JIS K-6911. The atmosphere during the measurement was 25 ° C.

[成形品の熱変形温度の測定]
後記実施例で得られた平板状成形品を指定サイズに切り出し、これを試験片とし、JIS K−7207のA法に従い熱変形温度を測定した。その時の荷重条件は、181.3N/cmである。
[成形品の耐熱水性の評価]
後記実施例で得られた平板状成形品を指定サイズに切り出し、これを試験片とし、硫酸によりpH1の酸性に調整した、95℃の熱水中で4000時間浸漬した後に、JIS K−6911に従い、曲げ強さを測定した。浸漬する前の強度に対する保持率(%)を算出し、三段階で評価した。なお測定時の雰囲気は、25℃である。
1:0%以上、50%未満。
2:50%以上、80%未満
3:80%以上、110%以下
[Measurement of heat distortion temperature of molded products]
The flat molded product obtained in the examples described later was cut into a specified size, and this was used as a test piece, and the heat distortion temperature was measured according to method A of JIS K-7207. The load condition at that time is 181.3 N / cm 2 .
[Evaluation of hot water resistance of molded products]
The flat molded product obtained in the examples described later was cut into a specified size, and this was used as a test piece, which was adjusted to acidity of pH 1 with sulfuric acid and immersed in hot water at 95 ° C. for 4000 hours, and then in accordance with JIS K-6911. The bending strength was measured. The retention rate (%) with respect to the strength before dipping was calculated and evaluated in three stages. In addition, the atmosphere at the time of measurement is 25 degreeC.
1: 0% or more and less than 50%.
2: 50% or more, less than 80% 3: 80% or more, 110% or less

《合成例1》 (エポキシメタクリレートの調製)
窒素および空気導入管を設けた2Lの4つ口フラスコに、エピクロン860[ビスフェノールA型エポキシ樹脂、エポキシ当量245、大日本インキ化学工業(株)製]を490g、メタクリル酸170g、ハイドロキノン0.3gを仕込み、窒素と空気とを1対1で混合したガス流通下で、90℃まで昇温した。ここに2−メチルイミダゾール1.0gを入れ、110℃に昇温して8時間反応させると、酸価が5以下になったので、反応を終了した。80℃付近まで冷却した後、反応容器より取り出し、エポキシメタクリレートを得た。以下これをエポキシメタクリレートB−1という。このエポキシメタクリレートB−1の水酸基価は、166であり、芳香族環式構造単位は39%であった。
<< Synthesis Example 1 >> (Preparation of Epoxy Methacrylate)
490 g of Epicron 860 [bisphenol A type epoxy resin, epoxy equivalent 245, manufactured by Dainippon Ink & Chemicals, Inc.], 170 g of methacrylic acid, 0.3 g of hydroquinone in a 2 L four-necked flask equipped with nitrogen and air introduction tubes The mixture was heated to 90 ° C. under a gas flow in which nitrogen and air were mixed 1: 1. When 1.0 g of 2-methylimidazole was added and the temperature was raised to 110 ° C. and reacted for 8 hours, the acid value became 5 or less, so the reaction was terminated. After cooling to around 80 ° C., it was taken out from the reaction vessel to obtain epoxy methacrylate. Hereinafter, this is referred to as epoxy methacrylate B-1. The hydroxyl value of this epoxy methacrylate B-1 was 166, and the aromatic cyclic structural unit was 39%.

《合成例2》 (エポキシメタクリレートの調製)
窒素および空気導入管を設けた2Lの4つ口フラスコに、エピクロンHP−7200[ジシクロペンタジエンフェノールノボラック型エポキシ樹脂、エポキシ当量260、大日本インキ化学工業(株)製]を520g、メタクリル酸168g、ハイドロキノン0.3gを仕込み、窒素と空気とを1対1で混合したガス流通下で、90℃まで昇温した。ここに2−メチルイミダゾール1.0gを入れ、110℃に昇温して10時間反応させると、酸価が6以下になったので、反応を終了した。80℃付近まで冷却した後、反応容器より取り出し、エポキシメタクリレートを得た。以下これをエポキシメタクリレートB−2という。このエポキシメタクリレートB−2の水酸基価は、160であり、芳香族環式構造単位は55%であった。
<< Synthesis Example 2 >> (Preparation of Epoxy Methacrylate)
520 g of Epicron HP-7200 [dicyclopentadienephenol novolak type epoxy resin, epoxy equivalent 260, manufactured by Dainippon Ink & Chemicals, Inc.], 168 g of methacrylic acid, in a 2 L four-necked flask equipped with nitrogen and air introduction tubes Then, 0.3 g of hydroquinone was charged, and the temperature was raised to 90 ° C. under a gas flow in which nitrogen and air were mixed 1: 1. When 1.0 g of 2-methylimidazole was added and heated to 110 ° C. and allowed to react for 10 hours, the acid value became 6 or less, so the reaction was terminated. After cooling to around 80 ° C., it was taken out from the reaction vessel to obtain epoxy methacrylate. Hereinafter, this is referred to as epoxy methacrylate B-2. The hydroxyl value of this epoxy methacrylate B-2 was 160, and the aromatic cyclic structural unit was 55%.

《合成例3》 (エポキシメタクリレートの調製)
窒素および空気導入管を設けた2Lの4つ口フラスコに、NC−3000[ビフェニル基含有フェノールノボラック型エポキシ樹脂、エポキシ当量274、日本化薬製]を548g、メタクリル酸168g、ハイドロキノン0.3gを仕込み、窒素と空気とを1対1で混合したガス流通下で、90℃まで昇温した。ここに2−メチルイミダゾール1.0gを入れ、110℃に昇温して9時間反応させると、酸価が6以下になったので、反応を終了した。80℃付近まで冷却した後、反応容器より取り出し、エポキシメタクリレートを得た。以下これをエポキシメタクリレートB−3という。このエポキシメタクリレートB−3の水酸基価は、153であり、芳香族環式構造単位は51%であった。
<< Synthesis Example 3 >> (Preparation of Epoxy Methacrylate)
NC-3000 [biphenyl group-containing phenol novolac type epoxy resin, epoxy equivalent 274, manufactured by Nippon Kayaku] was added to 548 g, methacrylic acid 168 g, and hydroquinone 0.3 g in a 2 L four-necked flask equipped with nitrogen and air introduction tubes. The temperature was raised to 90 ° C. under a gas flow in which nitrogen and air were mixed on a one-to-one basis. When 1.0 g of 2-methylimidazole was added and the temperature was raised to 110 ° C. and reacted for 9 hours, the acid value became 6 or less, so the reaction was terminated. After cooling to around 80 ° C., it was taken out from the reaction vessel to obtain epoxy methacrylate. Hereinafter, this is referred to as epoxy methacrylate B-3. The hydroxyl value of this epoxy methacrylate B-3 was 153, and the aromatic cyclic structural unit was 51%.

《合成例4》 (ウレタンメタクリレートの調製)
合成例1と同様のフラスコに、BAP−2[ビスフェノールAのプロピレンレンオキサイド2モル付加物、水酸基当量180、日本乳化剤製]360g、イソホロンジイソシアネート444gを仕込み、窒素と空気とを1対1で混合したガス流通下で、80℃で4時間反応させた。ここに、60℃で2−ヒドロキシエチルメタクリレート270g、ハイドロキノン0.15g、オクチル酸錫0.11gを入れ90℃に昇温して6時間反応させた。このようにしてウレタンメタクリレートを得た。以下これをメタクリレートC−1という。このメタクリレートC−1の水酸基価は4であり、数平均分子量は910であった。さらに分子中の芳香族環式構造単位は30%であった。
<< Synthesis Example 4 >> (Preparation of urethane methacrylate)
A flask similar to Synthesis Example 1 was charged with 360 g of BAP-2 [propylene lenoxide 2-mole adduct of bisphenol A, hydroxyl group equivalent 180, manufactured by Nippon Emulsifier] and 444 g of isophorone diisocyanate, and nitrogen and air were mixed 1: 1. The reaction was carried out at 80 ° C. for 4 hours under the gas flow. Thereto, 270 g of 2-hydroxyethyl methacrylate, 0.15 g of hydroquinone and 0.11 g of tin octylate were added at 60 ° C., and the temperature was raised to 90 ° C. and reacted for 6 hours. In this way, urethane methacrylate was obtained. Hereinafter, this is referred to as methacrylate C-1. The hydroxyl value of this methacrylate C-1 was 4, and the number average molecular weight was 910. Furthermore, the aromatic cyclic structural unit in the molecule was 30%.

上記合成例1から合成例4で得られた樹脂以外で、後記実施例で使用した成分を以下に挙げる。   In addition to the resins obtained in Synthesis Examples 1 to 4, the components used in Examples below are listed below.

ビスフェノールAのプロピレンレンオキサイド2モル付加物のメタクリレート(日本乳化剤製):
以下これをメタクリレートC−2とする。このメタクリレートC−2の水酸基価は8であり、数平均分子量は510であった。また分子中の芳香族環式構造単位は31%であった。
Methacrylate (manufactured by Nippon Emulsifier) of propylene lenoxide 2 mol adduct of bisphenol A:
This is hereinafter referred to as methacrylate C-2. The hydroxyl value of this methacrylate C-2 was 8, and the number average molecular weight was 510. Further, the aromatic cyclic structural unit in the molecule was 31%.

DVB−96[ジビニルベンゼン、純度:96%、新日鐵化学製]:以下これを単量体D−1という。   DVB-96 [divinylbenzene, purity: 96%, manufactured by Nippon Steel Chemical Co., Ltd.]: Hereinafter, this is referred to as monomer D-1.

ISONATE143LJ[ジフェニルメタンジイソシアネートの変性液状化合物、NCO29%、ダウポリウレタン日本製]:以下これをポリイソシアネートE−1とする。   ISONATE 143LJ [modified liquid compound of diphenylmethane diisocyanate, NCO 29%, manufactured by Dow Polyurethane Japan]: This is hereinafter referred to as polyisocyanate E-1.

ディックスチレンCR−2500[ポリスチレン樹脂、分子量20万、大日本インキ化学工業(株)製]:以下これを低収縮化剤−1という。   Dick styrene CR-2500 [polystyrene resin, molecular weight 200,000, manufactured by Dainippon Ink & Chemicals, Inc.]: This is hereinafter referred to as low shrinkage agent-1.

BIC−75[有機過酸化物、10時間半減期が97℃、化薬アクゾ製]:以下これを開始剤−1という。   BIC-75 [Organic peroxide, 10 hour half-life of 97 ° C., manufactured by Kayaku Akzo]: This is hereinafter referred to as initiator-1.

p−ベンゾキノン(イーストマンケミカル製):以下これを禁止剤−1という。   p-benzoquinone (manufactured by Eastman Chemical): hereinafter referred to as inhibitor-1.

カルナバロウ(加藤洋行製):以下これを離型剤−1という。   Carnauba wax (manufactured by Yoko Kato): This is hereinafter referred to as mold release agent-1.

RS−900[ポリスチレンとポリエチレンオキサイドとのグラフト共重合体を含有、大日本インキ化学工業(株)製]:以下これを相溶化剤−1という。   RS-900 [containing a graft copolymer of polystyrene and polyethylene oxide, manufactured by Dainippon Ink & Chemicals, Inc.]: hereinafter referred to as compatibilizer-1.

K−100[合成グラファイト、平均粒子径が300μm、Applied Carbon Technology社製]:以下これを充填剤A−1という。   K-100 [synthetic graphite, average particle diameter is 300 μm, manufactured by Applied Carbon Technology]: This is hereinafter referred to as filler A-1.

《実施例1〜5》 導電性樹脂組成物及び成形品の調製
合成例1〜4で調製したエポキシメタクリレートB−1、B−2、及びB−3、メタクリレートC−1及びC−2、及び上記の配合成分を用いて、表−1に示す配合割合で室温下でニーダーを使用して混合し導電性樹脂組成物を調製した後、この導電性樹脂組成物をスチレン不透過性の多層フイルムで厳重に包装した。この導電性樹脂組成物を、30℃にて2日間反応させた後、室温にて静置し保管した。調製してから3日経過した後に、この導電性樹脂組成物を前記多層フイルムから取り出し、燃料電池用セパレータ形状金型および平面板金型に均一に充填し、圧縮成形機で、圧力140kgf/cm2(ゲージ圧力)、上型150℃、下型145℃、成形時間10分の条件で成形し、幅13cm、長さ20cm、厚み3mm、の燃料電池用セパレータ及び平板状成形品を製造した。この時の樹脂組成物の取り扱い性の評価を行った。燃料電池用セパレータについては、外観の評価を行い、平板状成形品については、導電性及び曲げ強さ、熱変形温度、耐熱水性の評価を行った。評価結果を表−3に示す。
<< Examples 1-5 >> Preparation of conductive resin composition and molded article Epoxy methacrylate B-1, B-2, and B-3, methacrylate C-1 and C-2 prepared in Synthesis Examples 1 to 4, and After preparing a conductive resin composition by mixing using the above-mentioned blending components at a blending ratio shown in Table 1 at room temperature using a kneader, the conductive resin composition was mixed with a styrene-impermeable multilayer film. Packaged strictly. The conductive resin composition was reacted at 30 ° C. for 2 days, and then allowed to stand at room temperature and stored. After 3 days from the preparation, this conductive resin composition was taken out of the multilayer film and uniformly filled into a separator-shaped mold for a fuel cell and a flat plate mold, and the pressure was 140 kgf / cm 2 with a compression molding machine. (Gauge pressure), an upper mold of 150 ° C., a lower mold of 145 ° C., and a molding time of 10 minutes were molded to produce a fuel cell separator and a flat molded product having a width of 13 cm, a length of 20 cm, and a thickness of 3 mm. The handleability of the resin composition at this time was evaluated. The appearance of the fuel cell separator was evaluated, and the plate-shaped molded product was evaluated for conductivity and bending strength, heat distortion temperature, and hot water resistance. The evaluation results are shown in Table-3.

また、スパイラルフロー長は、調製してから3日経過した後、及び15日経過した後に測定した。その評価結果も併せて表−3に示す。    Further, the spiral flow length was measured after 3 days from the preparation and after 15 days. The evaluation results are also shown in Table-3.

《比較例1〜3》
実施例1〜5において使用したウレタンメタクリレート及びメタクリレートを全く用いない以外、実施例と同様にして導電性樹脂組成物及び成形品を得た。この場合、樹脂組成物中の導電性充填剤の添加量を同じにするために、樹脂成分全体の配合量を調整した。その配合を表−2に示す。この評価結果を表−4に示す。
<< Comparative Examples 1-3 >>
A conductive resin composition and a molded product were obtained in the same manner as in Example except that urethane methacrylate and methacrylate used in Examples 1 to 5 were not used at all. In this case, in order to make the addition amount of the conductive filler in the resin composition the same, the blending amount of the entire resin component was adjusted. The formulation is shown in Table-2. The evaluation results are shown in Table-4.

《比較例4》
比較例2においてポリイソシアネートを全く用いずに導電性樹脂組成物を調製する以外、実施例と同様にして導電性樹脂組成物及び成形品を得た。この場合、樹脂組成物中の導電性充填剤の添加量を同じするために、樹脂成分全体の配合量を調整した。その配合を表−2に示す。この評価結果を表−4に示す。
<< Comparative Example 4 >>
A conductive resin composition and a molded product were obtained in the same manner as in Example except that the conductive resin composition was prepared without using any polyisocyanate in Comparative Example 2. In this case, in order to make the addition amount of the conductive filler in the resin composition the same, the blending amount of the entire resin component was adjusted. The formulation is shown in Table-2. The evaluation results are shown in Table-4.

Figure 0004020088
Figure 0004020088

*;エポキシメタクリレート(B)、ウレタンメタクリレート(C)及びメタクリレート(C)が有する水酸基のモル数とポリイソシアネートE−1が有するイソシアネート基のモル数との比(水酸基のモル数/イソシアネート基のモル数)を表す。 * Ratio of the number of moles of hydroxyl groups possessed by epoxy methacrylate (B), urethane methacrylate (C) and methacrylate (C) to the number of moles of isocyanate groups possessed by polyisocyanate E-1 (number of moles of hydroxyl groups / mole of isocyanate groups) Number).

Figure 0004020088
Figure 0004020088

**;表−1の*と同様のものを表す。 **; represents the same as * in Table 1.

Figure 0004020088
Figure 0004020088

Figure 0004020088
Figure 0004020088

表−3に記載の結果から明らかなように、実施例1〜6は、成形性が良好で、高品質な成形品が得られ、燃料電池用セパレータ材として好適な材料が提供可能である。一方、表−4に記載の結果から明らかなように、比較例1〜4は、成形性が不良で、得られた成形品は大きな欠陥を有しており、実用性が低いものであった。


As is clear from the results shown in Table 3, Examples 1 to 6 have good moldability, provide a high-quality molded product, and can provide a material suitable as a separator for a fuel cell. On the other hand, as is clear from the results described in Table 4, Comparative Examples 1 to 4 had poor moldability, and the obtained molded products had large defects and were less practical. .


Claims (8)

人造黒鉛、天然黒鉛、及び膨張黒鉛から選ばれる導電性充填剤(A)と、
芳香族環式構造単位及び/又は脂肪族環式構造単位を有するエポキシ樹脂に(メタ)アクリル酸を付加反応させてなるエポキシ(メタ)アクリレート(b−1)とポリイソシアネート(b−2)とを反応させて得られるウレタン変性エポキシ(メタ)アクリレート(B)と、
芳香族環式構造単位及び/又は脂肪族環式構造単位を有するポリオールと(メタ)アクリル酸とを反応させて得られる(メタ)アクリレート、あるいは芳香族環式構造単位及び/又は脂肪族環式構造単位を有するポリイソシアネート及び芳香族環式構造単位及び/又は脂肪族環式構造単位を有するポリエーテルポリオールを、前記ポリイソシアネートが有するイソシアネート基が前記ポリオールが有する水酸基よりも過剰となる条件で反応させて得られる反応物と、水酸基を含有する(メタ)アクリレートとを反応させて得られるウレタン(メタ)アクリレートから選ばれる芳香族環式構造単位及び/又は脂肪族環式構造単位を20〜80重量%有し、活性水素原子を有さない、数平均分子量が500〜10,000の(メタ)アクリレート(C)と、
記(B)及び前記(C)と共重合可能なその他のエチレン性不飽和単量体(D)とを含有してなり、前記導電性充填剤(A)の含有量が、60〜90重量%である燃料電池セパレータ用導電性樹脂組成物。
A conductive filler (A) selected from artificial graphite, natural graphite, and expanded graphite ;
An epoxy (meth) acrylate (b-1) obtained by addition reaction of (meth) acrylic acid to an epoxy resin having an aromatic cyclic structural unit and / or an aliphatic cyclic structural unit; and a polyisocyanate (b-2); Urethane-modified epoxy (meth) acrylate (B) obtained by reacting with
(Meth) acrylate obtained by reacting a polyol having an aromatic cyclic structural unit and / or an aliphatic cyclic structural unit with (meth) acrylic acid, or an aromatic cyclic structural unit and / or an aliphatic cyclic Reaction of a polyisocyanate having a structural unit and a polyether polyol having an aromatic cyclic structural unit and / or an aliphatic cyclic structural unit under the condition that the isocyanate group of the polyisocyanate is in excess of the hydroxyl group of the polyol. 20 to 80 aromatic cyclic structural units and / or aliphatic cyclic structural units selected from urethane (meth) acrylates obtained by reacting a reaction product obtained by reaction with a (meth) acrylate containing a hydroxyl group. (Meth) acrylate having a weight average of 500 to 10,000 and having no active hydrogen atoms And C),
Before SL (B) and Ri greens contain a pre SL (C) and other copolymerizable ethylenically unsaturated monomer (D), the content of the conductive filler (A) is 60 A conductive resin composition for a fuel cell separator, which is -90% by weight .
前記エポキシ樹脂が、芳香族環式構造単位及び/又は脂肪族脂環式構造単位を30〜90重量%有するものである請求項1記載の燃料電池セパレータ用導電性樹脂組成物。 The conductive resin composition for a fuel cell separator according to claim 1, wherein the epoxy resin has 30 to 90% by weight of an aromatic cyclic structural unit and / or an aliphatic alicyclic structural unit. 前記エポキシ樹脂が、ノボラック型エポキシ樹脂である、請求項1又は2記載の燃料電池セパレータ用導電性樹脂組成物。 The conductive resin composition for a fuel cell separator according to claim 1 or 2, wherein the epoxy resin is a novolac type epoxy resin. 前記芳香族環式構造単位及び/又は脂肪族環式構造単位を有するポリエーテルポリオールが、多核フェノール系化合物のアルキレンオキサイド付加物である、請求項記載の燃料電池セパレータ用導電性樹脂組成物。 Polyether polyol having an aromatic cyclic structural unit and / or an aliphatic cyclic structural unit is an alkylene oxide adduct of a polynuclear phenol compound, according to claim 1 for a fuel cell separator conductive resin composition. 前記ウレタン変性エポキシ(メタ)アクリレート(B)と前記(メタ)アクリレート(C)との重量割合が、95/5〜50/50である、請求項1記載の燃料電池セパレータ用導電性樹脂組成物。 The conductive resin composition for a fuel cell separator according to claim 1, wherein a weight ratio of the urethane-modified epoxy (meth) acrylate (B) and the (meth) acrylate (C) is 95/5 to 50/50. . 前記エチレン性不飽和単量体(D)が芳香族ビニル単量体である、請求項1〜のいずれか1項に記載の燃料電池セパレータ用導電性樹脂組成物。 The conductive resin composition for a fuel cell separator according to any one of claims 1 to 5 , wherein the ethylenically unsaturated monomer (D) is an aromatic vinyl monomer. (1)人造黒鉛、天然黒鉛、及び膨張黒鉛から選ばれる導電性充填剤(A)と、芳香族環式構造単位及び/又は脂肪族環式構造単位を有するエポキシ樹脂に(メタ)アクリル酸を付加反応させてなるエポキシ(メタ)アクリレート(b−1)と、ポリイソシアネート(b−2)と、
芳香族環式構造単位及び/又は脂肪族環式構造単位を有するポリオールと(メタ)アクリル酸とを反応させて得られる(メタ)アクリレート、あるいは芳香族環式構造単位及び/又は脂肪族環式構造単位を有するポリイソシアネート及び芳香族環式構造単位及び/又は脂肪族環式構造単位を有するポリエーテルポリオールを、前記ポリイソシアネートが有するイソシアネート基が前記ポリオールが有する水酸基よりも過剰となる条件で反応させて得られる反応物と、水酸基を含有する(メタ)アクリレートとを反応させて得られるウレタン(メタ)アクリレートから選ばれる、芳香族環式構造単位及び/又は脂肪族環式構造単位を20〜80重量%有し、活性水素原子を有さない、数平均分子量が500〜10,000の(メタ)アクリレート(C)とエチレン性不飽和単量体(D)とを混練する第一工程、
(2)前記第一工程で得られた混練物を室温〜80℃の温度の下で前記(メタ)アクリレート(b−1)と前記ポリイソシアネート(b−2)とを反応させ鎖伸長させる第二工程を、順次実施することを特徴とする燃料電池セパレータ用導電性樹脂組成物の製造方法。
(1) Conductive filler (A) selected from artificial graphite, natural graphite, and expanded graphite, and (meth) acrylic acid to an epoxy resin having an aromatic cyclic structural unit and / or an aliphatic cyclic structural unit. Epoxy (meth) acrylate (b-1) obtained by addition reaction, polyisocyanate (b-2),
(Meth) acrylate obtained by reacting a polyol having an aromatic cyclic structural unit and / or an aliphatic cyclic structural unit with (meth) acrylic acid, or an aromatic cyclic structural unit and / or an aliphatic cyclic Reaction of a polyisocyanate having a structural unit and a polyether polyol having an aromatic cyclic structural unit and / or an aliphatic cyclic structural unit under the condition that the isocyanate group of the polyisocyanate is in excess of the hydroxyl group of the polyol. 20 to 20 aromatic cyclic structural units and / or aliphatic cyclic structural units selected from urethane (meth) acrylates obtained by reacting a reaction product obtained by reaction with a (meth) acrylate containing a hydroxyl group. 80% by weight, no active hydrogen atom, (meth) acrylate with number average molecular weight of 500 to 10,000 (C) a first step of kneading an ethylenically unsaturated monomer (D),
(2) The kneaded product obtained in the first step is reacted with the (meth) acrylate (b-1) and the polyisocyanate (b-2) at a temperature of room temperature to 80 ° C. A process for producing a conductive resin composition for a fuel cell separator , wherein the two steps are sequentially performed.
請求項1〜のいずれかに記載の燃料電池セパレータ用導電性樹脂組成物を成形してなる燃料電池用セパレータ。 A fuel cell separator formed by molding the conductive resin composition for a fuel cell separator according to any one of claims 1 to 6 .
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