JP2017132943A - ゴム組成物及び加硫ゴム - Google Patents
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Abstract
Description
従って、化石資源由来の老化防止剤に代わり、アミノ酸等の天然資源由来の老化防止剤を用いることが考えられる。しかし、一般に、アミノ酸は、ゴムを加工する温度(通常、150℃程度)では固体であり、ゴム組成物の全体に散らばった状態にすることが難しかった。
本発明は、一般的なゴム加工時の温度では固体(融点が165℃以上)であるアミノ酸又はアミノ酸由来の老化防止剤を用いながらも、従来の芳香族第二級アミン系の老化防止剤と同等以上に耐オゾン性に優れる加硫ゴムが得られるゴム組成物、及び耐オゾン性に優れる加硫ゴムを提供することを目的とする。
本発明は、かかる知見に基づいて完成したものである。
<1> ジエン系ゴムを主成分として含むゴム成分と、下記一般式(1)、(2)又は(3)で表され、融点が160℃を超える含窒素環状化合物を表面に担持している充填材と、を含むゴム組成物である。
R1〜R3は、各々独立に、水素原子、ハロゲン原子、カルボキシ基、アミノ基、ヒドロキシ基、置換若しくは無置換のアルキル基、置換若しくは無置換のアルケニル基、置換若しくは無置換のアリール基、置換若しくは無置換のヘテロ環基、置換若しくは無置換のアミノカルボニル基、置換若しくは無置換のアルコキシ基、置換若しくは無置換のアリールオキシ基、又は(R7)3Si−O−で表される基(ただし、R7は、各々独立に、水素原子、置換若しくは無置換のアルキル基又は置換もしくは無置換のアリール基)を表す。互いに隣接するR1、R2およびR3は、互いに結合して環を形成してもよい。
R4〜R6は、各々独立に、水素原子、置換若しくは無置換のアルキル基、又は、置換若しくは無置換のアリール基を表す。
mは1〜6のいずれか1つの整数を表し、nは1〜8のいずれか1つの整数を表し、pは1〜10のいずれか1つの整数を表す。
R11、及びR21、R23、及びR31は、各々独立に、水素原子、ハロゲン原子、カルボキシ基、アミノ基、ヒドロキシ基、置換若しくは無置換のアルキル基、置換若しくは無置換のアルケニル基、置換若しくは無置換のアリール基、置換若しくは無置換のヘテロ環基、置換若しくは無置換のアミノカルボニル基、置換若しくは無置換のアルコキシ基、置換若しくは無置換のアリールオキシ基、又は(R7)3Si−O−で表される基(ただし、R7は、各々独立に、水素原子、置換若しくは無置換のアルキル基又は置換もしくは無置換のアリール基)を表す。
A2がCHのとき、R22は、各々独立に、水素原子、ハロゲン原子、カルボキシ基、アミノ基、ヒドロキシ基、置換若しくは無置換のアルキル基、置換若しくは無置換のアルケニル基、置換若しくは無置換のアリール基、置換若しくは無置換のヘテロ環基、置換若しくは無置換のアミノカルボニル基、置換若しくは無置換のアルコキシ基、置換若しくは無置換のアリールオキシ基、又は(R7)3Si−O−で表される基(ただし、R7は、各々独立に、水素原子、置換若しくは無置換のアルキル基又は置換もしくは無置換のアリール基)を表す。A2がCHのとき、R22およびR23は、互いに結合して環を形成してもよい。
本発明のゴム組成物は、ジエン系ゴムを主成分として含むゴム成分と、一般式(1)、(2)又は(3)で表され、融点が160℃を超える含窒素環状化合物を表面に担持している充填材と、を含む。
なお、以下、一般式(1)、(2)又は(3)で表され、融点が160℃を超える含窒素環状化合物を、特定含窒素環状化合物と称することがある。
従来から老化防止剤として用いられている6PPD、8PPD等の芳香族第二級アミン系老化防止剤は、融点が50℃前後であるため、ゴム加工温度(通常、150℃程度)において液状であり、ゴム組成物中に分散され易かった。
一方、ゴムの加工温度で固体である特定含窒素環状化合物は、ゴム加工時にゴムと混ざり合いにくかった。
これに対し、特定含窒素環状化合物を充填材の表面に担持させることで、特定含窒素環状化合物はゴム組成物中に分散し易くなり、ゴム組成物の全体にわたって老化防止機能が発現されるために、加硫ゴムは耐オゾン性に優れると考えられる。
以下、本発明のゴム組成物に含まれる各成分について、詳細に説明する。
本発明のゴム組成物は、ジエン系ゴムを主成分として含むゴム成分を含む。
主成分とは、ゴム組成物全質量に対して、ジエン系ゴムを70質量%以上含むことをいい、ゴム成分中のジエン系ゴムの含有量は、好ましくは80質量%以上、より好ましくは90質量%以上、更に好ましくは95質量%以上である。
ジエン系ゴムとは、分子構造として、ジエン構造を含むゴムであり、EPDM(エチレン−プロピレン−ジエン共重合体)も包含される。
ジエン構造を含むゴムとしては、天然ゴムのほか、ポリイソプレンゴム、ポリブタジエンゴム、スチレン−ブタジエン共重合体、エチレン−プロピレン−ジエン共重合体、クロロプレンゴム、ハロゲン化ブチルゴム、アクリロニトリル−ブタジエンゴム等の合成ゴムが挙げられる。
ジエン系ゴムは、一種を単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
更に、天然ゴムを、前記ゴム成分の全質量に対して50〜100質量%含むことが好ましく、70〜100質量%含むことがより好ましく、90〜100質量%含むことが更に好ましい。
本発明のゴム組成物は、特定含窒素環状化合物を表面に担持している充填材を含む。
本発明のゴム組成物が特定含窒素環状化合物を表面に担持している充填材を含むことで、特定含窒素環状化合物が有する耐オゾン性を加硫ゴム全体に付与することができる。
最初に特定含窒素環状化合物について説明する。
特定含窒素環状化合物は、一般式(1)、(2)又は(3)で表される含窒素環状化合物であり、融点が160℃を超える。
含窒素環状化合物の融点が160℃を超えることは、ゴム組成物の加硫前におけるゴム加工時に、含窒素環状化合物が固体であることを意味する。室温(例えば、25℃)時に固体であっても、ゴム加工時に液状になる化合物は、ゴムと混ざり合い易く、本発明の課題を生じない。
なお、特定含窒素環状化合物の融点は、示差走査熱量計等の公知の熱分析装置を用いた公知の手法で測定することができる。
次に、一般式(1)〜(3)について説明する。
R1〜R3は、各々独立に、水素原子、ハロゲン原子、カルボキシ基、アミノ基、ヒドロキシ基、置換若しくは無置換のアルキル基、置換若しくは無置換のアルケニル基、置換若しくは無置換のアリール基、置換若しくは無置換のヘテロ環基、置換若しくは無置換のアミノカルボニル基、置換若しくは無置換のアルコキシ基、置換若しくは無置換のアリールオキシ基、又は(R7)3Si−O−で表される基(ただし、R7は、各々独立に、水素原子、置換若しくは無置換のアルキル基又は置換もしくは無置換のアリール基)を表す。互いに隣接するR1、R2およびR3は、互いに結合して環を形成してもよい。
R4〜R6は、各々独立に、水素原子、置換若しくは無置換のアルキル基、又は、置換若しくは無置換のアリール基を表す。
mは1〜6のいずれか1つの整数を表し、nは1〜8のいずれか1つの整数を表し、pは1〜10のいずれか1つの整数を表す。
R1〜R3で表されるアルキル基は、炭素数1〜6の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基であることが好ましく、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、tert−ブチル基、n−ヘプチル基、n−ヘキシル基、シクロヘキシル基等が挙げられる。
R1〜R3で表されるアルキル基は、炭素数1〜4の直鎖状又は分岐状のアルキル基であることがより好ましい。
R1〜R3で表されるアルケニル基は、炭素数2〜4の直鎖状又は分岐状のアルケニル基であることがより好ましい。
ヘテロ環基は、環構成原子として窒素原子を3つ〜4つ含み、環構成原子として炭素原子を1〜3つ含む5〜6員環のヘテロ環基が好ましく、テトラゾール等のヘテロ環から、水素原子を1つ取り除いた基がより好ましい。
R1〜R3で表されるアリールオキシ基は、アリール基部分が、R1〜R3で表されるアリール基として説明したアリール基と同じであり、好ましい態様も同様である。
(R7)3Si−O−で表される基において、R7で表されるアルキル基及びアリール基は、R1〜R3で表されるアルキル基として説明したアルキル基及び1〜R3で表されるアリール基として説明したアリール基と同じであり、好ましい態様も同様である。
また、カルボキシ基、アミノ基、又はヒドロキシ基は、水素原子を上記置換基で置換されていてもよい。
nは1〜3のいずれか1つの整数であることが好ましく、1〜2のいずれか1つの整数であることがより好ましい。
pは1〜3のいずれか1つの整数であることが好ましく、1〜2のいずれか1つの整数であることがより好ましい。
R4〜R6は、以上の中でも水素原子、又は、無置換の直鎖状の炭素数1〜6のアルキル基であることが好ましく、水素原子であることがより好ましい。
R11、及びR21、R23、及びR31は、各々独立に、水素原子、ハロゲン原子、カルボキシ基、アミノ基、ヒドロキシ基、置換若しくは無置換のアルキル基、置換若しくは無置換のアルケニル基、置換若しくは無置換のアリール基、置換若しくは無置換のヘテロ環基、置換若しくは無置換のアミノカルボニル基、置換若しくは無置換のアルコキシ基、置換若しくは無置換のアリールオキシ基、又は(R7)3Si−O−で表される基(ただし、R7は、各々独立に、水素原子、置換若しくは無置換のアルキル基又は置換もしくは無置換のアリール基)を表す。
A2がCHのとき、R22は、各々独立に、水素原子、ハロゲン原子、カルボキシ基、アミノ基、ヒドロキシ基、置換若しくは無置換のアルキル基、置換若しくは無置換のアルケニル基、置換若しくは無置換のアリール基、置換若しくは無置換のヘテロ環基、置換若しくは無置換のアミノカルボニル基、置換若しくは無置換のアルコキシ基、置換若しくは無置換のアリールオキシ基、又は(R7)3Si−O−で表される基(ただし、R7は、各々独立に、水素原子、置換若しくは無置換のアルキル基又は置換もしくは無置換のアリール基)を表す。A2がCHのとき、R22およびR23は、互いに結合して環を形成してもよい。
R11、及びR21、R23、及びR31で表されるアルキル基、アリール基、及びヘテロ環基は、R1〜R3で表されるアルキル基、アリール基、及びヘテロ環基と同じであり、好ましい態様も同様である。また、R11、及びR21、R23、及びR31が(R7)3Si−O−で表される基である場合のR7も、R1〜R3が(R7)3Si−O−で表される場合と同様である。
R22およびR23は、互いに結合して環を形成する場合の互いに結合して形成される環としては、A2の表される炭素原子とR23が結合する炭素原子との2つの炭素原子を環構成原子として共有するシクロヘキサン環、ベンゼン環等が挙げられる。
特定含窒素環状化合物は、具体的には、例えば、次のような構造の化合物が挙げられる。ただし、特定含窒素環状化合物は以下の例に限定されない。
特定含窒素環状化合物は、上記構造の化合物のうち、1種を単独で用いてもよいし、2種以上を混合して使用してもよい。
同様の観点から、ゴム組成物中の特定含窒素環状化合物の含有量は、ゴム成分100質量部に対して1質量部以上であることがより好ましく、3質量部以上であることが特に好ましい。また、ゴム組成物中の特定含窒素環状化合物の含有量は、ゴム成分100質量部に対して8質量部以下であることがより好ましく、5質量部以下であることが特に好ましい。
充填材としては、カーボンブラック;及び、シリカ、アルミナ等の金属酸化物等が挙げられる。
充填材は、加硫ゴムの引張り強さ、破断強度、モジュラス、硬さ等の増加、及び耐摩耗性、引張り抵抗性の向上等の補強材として知られているが、本発明においては、特定含窒素環状化合物を、ゴム加工時に、ゴム組成物の全体に行き渡らせる機能を有する。
カーボンブラックとしては、例えば、製造方法によりチャンネルブラック、ファーネスブラック、アセチレンブラック及びサーマルブラックなどがあるが、いずれのものも使用することができ、また、SAF、HAF、ISAF、FEF、GPFなど種々のグレードのカーボンブラックを用いることができる。
シリカとしては、市販のあらゆるものが使用でき、例えば、湿式シリカ、乾式シリカ、コロイダルシリカ等が挙げられる。
充填材は、1種を単独で、又は2種以上を混合して使用することができる。
特定含窒素環状化合物は、充填材の表面に担持されていれば、その担持状態については特に制限されないが、特定含窒素環状化合物が充填材の表面に吸着していることが好ましい。特定含窒素環状化合物が充填材の表面に吸着していることで、ゴム加工時に、特定含窒素環状化合物が充填材の表面から離脱しにくく、加硫ゴムの耐オゾン性を十分に発現することができる。
特定含窒素環状化合物を溶解する溶媒としては、メタノール、エタノール等のアルコール、水、及びこれらの混合溶液等が挙げられ、中でも、水が好ましい。
特定含窒素環状化合物と、無機充填剤と、特定含窒素環状化合物を溶解する溶媒との混合比は特に制限されず、特定含窒素環状化合物を十分に溶解し得る程度に溶媒を混合すればよく、また、充填材の表面に担持する特定含窒素環状化合物の濃度に応じて、特定含窒素環状化合物と、無機充填剤との量比を調整すればよい。
充填材に吸着している特定含窒素環状化合物の全質量は、充填材の100質量部に対し10質量部以上であることがより好ましく、20質量部以上であることが更に好ましい。また、充填材の100質量部に対し80質量部以下であることがより好ましく、50質量部以下であることが更に好ましい。
全充填材に対し、特定含窒素環状化合物を担持している充填材の割合は、40〜100質量%であることがより好ましく、60〜100質量%であることが更に好ましい。
また、ゴム組成物中は、特定含窒素環状化合物を表面に担持している充填材と、特定含窒素環状化合物を表面に担持していない充填材とを含むことが好ましい。このとき、特定含窒素環状化合物を表面に担持している充填材を構成する充填材は、少なくともシリカを含むことがより好ましく、一方、特定含窒素環状化合物を表面に担持していない充填材はカーボンブラックを含むことがより好ましい。
また、特定含窒素環状化合物を表面に担持している充填材を構成する充填材は、少なくともシリカであることが更に好ましく、一方、特定含窒素環状化合物を表面に担持していない充填材はカーボンブラックであることが更に好ましい。
本発明のゴム組成物は、加硫剤を含むことが好ましい。
加硫剤は、特に制限はなく、通常、硫黄を用い、例えば、粉末硫黄、沈降硫黄、コロイド硫黄、表面処理硫黄、不溶性硫黄等を挙げることができる。
本発明のゴム組成物においては、当該加硫剤の含有量は、ゴム成分100質量部に対して、0.1〜10質量部が好ましい。この含有量が0.1質量部以上であることで加硫を充分に進行させることができ、10質量部以下をとすることで、加硫ゴムの耐老化性を抑制することができる。
ゴム組成物中の加硫剤の含有量はゴム成分100質量部に対して、0.5〜7.0質量部であることがより好ましく、1.0〜5.0質量部であることが更に好ましい。
本発明のゴム組成物においては、前述したゴム成分、特定チアゾール誘導体、及び加硫剤と共に、ゴム業界で通常使用される配合剤、例えば、加硫促進剤;加硫遅延剤;アロマティックオイル等のプロセスオイル;ワックス等の可塑剤;ステアリン酸等の脂肪酸;老化防止剤等を、本発明の効果が損なわれない範囲で含有させることができる。
本発明のゴム組成物を製造するにあたっては、含窒素環状化合物を十分にゴム組成物中に分散させるため、予め既述の方法にて特定含窒素環状化合物を充填材の表面に担持させておくことが好ましい。
その後、前述したゴム成分及び特定含窒素環状化合物を表面に担持している充填材のほか、必要に応じて、加硫剤、前記配合剤等を配合して、バンバリーミキサー、ロール、インターナルミキサー等の混練り機を用いて混練りすることによって、製造することができる。
各成分の混練は、全一段階で行ってもよいし、二段階以上に分けて行ってもよく、例えば、第一段階において、ゴム成分と含窒素環状化合物を表面に担持している充填材、その他配合成分を混練し、第二段階において、加硫剤を混練する方法が挙げられる。第一段階でゴム成分と共に混合し得るその他配合成分としては、本発明のゴム組成物が必要に応じて含み得るプロセスオイル、可塑剤、脂肪酸等が挙げられる。
混練の第一段階の最高温度は、140〜160℃とすることが好ましく、第二段階の最高温度は、90〜120℃とすることが好ましい。
本発明の加硫ゴムは、既述の本発明のゴム組成物を加硫してなる。
ゴム組成物の加硫方法は特に限定されず、公知の加硫方法を適用することができる。
このようにして得られた本発明の加硫ゴムは、自動車タイヤ、コンベアベルト、ホース等のゴム物品に好適に用いられる。
混練の第一段階において、バンバリーミキサーにて、イソプレンゴム、カーボンブラック、ステアリン酸、老化防止剤を混練し、混練の第一段階におけるゴム組成物の最高温度が150℃になるように調整した。
次に、混練の最終段階において、表1に記載の残りの配合成分を加えて混練し、混練の最終段階におけるゴム組成物の最高温度が110℃になるように調整した。
なお、表1の「配合成分」欄に示す各成分の配合量の単位は「質量部」である。
1.実施例1で用いた化合物(2−1)シリカ担持体の調製
化合物(2−1)と、シリカと、水とを、化合物(2−1):シリカ:水=3:5:15(質量基準)で混合した。次いで、水を蒸発させ、化合物(2−1)をシリカに担持させた化合物(2−1)シリカ担持体1を調製した。
化合物(2−1)シリカ担持体1の調製において、化合物(2−1)と、シリカと、水との混合比を、化合物(2−1):シリカ:水=3:15:3とした他は同様にして、化合物(2−1)をシリカに担持させた化合物(2−1)シリカ担持体2を調製した。
製造した各ゴム組成物から得られた加硫ゴムについて、JIS K 6259(2004)に準拠した静的オゾン劣化試験及び動的オゾン劣化試験を行った。
各オゾン劣化試験を行った後の加硫ゴム表面を写真撮影して、生じた亀裂を目視観察し、JIS K 6259(2004)の附属書1に記載の評価方法により評価した。すなわち、き裂の数及びランク付けは、下記A〜Cの3ランクとし、き裂の大きさ、深さ及びランク付けは下記1〜5の5ランクとして、評価した。
(き裂の数のランク)
A:き裂少数
B:き裂多数
C:き裂無数
(き裂の大きさ及び深さのランク)
1:肉眼では見えないが10倍の拡大鏡では確認できるもの。
2:肉眼で確認できるもの。
3:き裂が深くて比較的大きいもの(1mm未満)。
4:き裂が深くて大きいもの(1mm以上3mm未満)。
5:3mm以上のき裂又は切断を起こしそうなもの。
具体的には、例えば、加硫ゴム表面のき裂が少数であり(Aランク)、き裂が肉眼では見えないが10倍の拡大鏡では確認できる場合(1ランク)は、A−1と評価した。
また、静的及び動的の各オゾン劣化試験評価後の実施例1、参考例1、比較例1、比較例2及び実施例2の加硫ゴムの表面を示す写真画像を、図1〜10に示した。
*1)カーボンブラック:東海カーボン社製、シースト7HM(登録商標)
*2)加硫促進剤DM:ジ‐2‐ベンゾチアゾリルジスルフィド、大内新興化学社製、ノクセラーDM(登録商標)
*3)加硫促進剤NS:N−t−ブチル−2−ベンゾチアジルスルフェンアミド、大内新興化学工業社製、ノクセラーNS(登録商標)
*4)化合物(101):N−(1,3−ジメチルブチル)−N’−フェニル−p−フェニレンジアミン、大内新興化学工業社製、ノクラック6C(登録商標)
化合物(101)は、従来から老化防止剤として用いられている下記構造の芳香族第二級アミン系老化防止剤6PPDであり、石油資源由来の老化防止剤である。化合物(101)の融点は44℃である(大内新興化学工業社、カタログ値)。
特開2004−161139号公報の段落番号[0020]に記載される方法に準じて、N−(1−メチルヘプチル)−N’−フェニル−p−フェニレンジアミン(8PPD;下記化合物(102))をシリカに担持させたシリカ担持体101とシリカ担持体102を用意した。
比較例3のシリカ担持体101は、8PPDを撹拌しながらシリカを加えて、得た。
比較例4のシリカ担持体102は、シリカに8PPDをまぶしてから撹拌して、得た。
8PPDとシリカとの配合比は、質量基準で、8PPD:シリカ=3:5とした。
比較例3及び4のゴム組成物から得られた加硫ゴムについて実施例1と同様にして、静的オゾン劣化試験及び動的オゾン劣化試験を行ったところ、静的オゾン劣化試験、動的オゾン劣化試験ともに、オゾン耐性に優れなかった。
Claims (9)
- ジエン系ゴムを主成分として含むゴム成分と、
下記一般式(1)、(2)又は(3)で表され、融点が160℃を超える含窒素環状化合物を表面に担持している充填材と、
を含むゴム組成物。
〔式中、A1は炭素原子、酸素原子、又は硫黄原子を表す。
R1〜R3は、各々独立に、水素原子、ハロゲン原子、カルボキシ基、アミノ基、ヒドロキシ基、置換若しくは無置換のアルキル基、置換若しくは無置換のアルケニル基、置換若しくは無置換のアリール基、置換若しくは無置換のヘテロ環基、置換若しくは無置換のアミノカルボニル基、置換若しくは無置換のアルコキシ基、置換若しくは無置換のアリールオキシ基、又は(R7)3Si−O−で表される基(ただし、R7は、各々独立に、水素原子、置換若しくは無置換のアルキル基又は置換もしくは無置換のアリール基)を表す。互いに隣接するR1、R2およびR3は、互いに結合して環を形成してもよい。
R4〜R6は、各々独立に、水素原子、置換若しくは無置換のアルキル基、又は、置換若しくは無置換のアリール基を表す。
mは1〜6のいずれか1つの整数を表し、nは1〜8のいずれか1つの整数を表し、pは1〜10のいずれか1つの整数を表す。〕 - 前記ゴム組成物中の前記含窒素環状化合物の含有量が、前記ゴム成分100質量部に対して、1〜10質量部である請求項1に記載のゴム組成物。
- 前記充填材100質量部に対し、前記充填材に担持している前記含窒素環状化合物の全質量が1〜100質量部である請求項1又は2に記載のゴム組成物。
- 全充填材に対し、前記含窒素環状化合物を担持している充填材の割合が、1〜100質量%である請求項1〜3のいずれか1項に記載のゴム組成物。
- 前記含窒素環状化合物が、下記一般式(1a)、(2a)又は(3a)で表される請求項1〜4のいずれか1項に記載のゴム組成物。
〔式中、A2はCH又は硫黄原子を表す。
R11、及びR21、R23、及びR31は、各々独立に、水素原子、ハロゲン原子、カルボキシ基、アミノ基、ヒドロキシ基、置換若しくは無置換のアルキル基、置換若しくは無置換のアルケニル基、置換若しくは無置換のアリール基、置換若しくは無置換のヘテロ環基、置換若しくは無置換のアミノカルボニル基、置換若しくは無置換のアルコキシ基、置換若しくは無置換のアリールオキシ基、又は(R7)3Si−O−で表される基(ただし、R7は、各々独立に、水素原子、置換若しくは無置換のアルキル基又は置換もしくは無置換のアリール基)を表す。
A2がCHのとき、R22は、各々独立に、水素原子、ハロゲン原子、カルボキシ基、アミノ基、ヒドロキシ基、置換若しくは無置換のアルキル基、置換若しくは無置換のアルケニル基、置換若しくは無置換のアリール基、置換若しくは無置換のヘテロ環基、置換若しくは無置換のアミノカルボニル基、置換若しくは無置換のアルコキシ基、置換若しくは無置換のアリールオキシ基、又は(R7)3Si−O−で表される基(ただし、R7は、各々独立に、水素原子、置換若しくは無置換のアルキル基又は置換もしくは無置換のアリール基)を表す。A2がCHのとき、R22およびR23は、互いに結合して環を形成してもよい。〕 - 前記充填材がシリカ及びカーボンブラックからなる群より選択される少なくとも一種を含む請求項1〜5のいずれか1項に記載のゴム組成物。
- 前記含窒素環状化合物を担持している充填材を構成する充填材が少なくともシリカを含む請求項1〜6のいずれか1項に記載のゴム組成物。
- 前記含窒素環状化合物を担持していない充填材を含み、該充填材がカーボンブラックである請求項7に記載のゴム組成物。
- 請求項1〜8のいずれか1項に記載のゴム組成物を加硫してなる加硫ゴム。
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Cited By (1)
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CN113603814A (zh) * | 2021-08-23 | 2021-11-05 | 无锡安睿驰科技有限公司 | 一种修复轮胎气密层的方法 |
Citations (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPH10120679A (ja) * | 1996-10-16 | 1998-05-12 | Ciba Specialty Chem Holding Inc | フェニルグリシジルエーテルhals |
JP2013095837A (ja) * | 2011-10-31 | 2013-05-20 | Sumitomo Rubber Ind Ltd | サイドウォール又はトレッド用ゴム組成物及び空気入りタイヤ |
US20150099826A1 (en) * | 2013-10-07 | 2015-04-09 | Ppg Industries Ohio, Inc. | Treated Fillers, Compositions Containing Same, and Articles Prepared Therefrom |
-
2016
- 2016-01-29 JP JP2016015863A patent/JP6849270B2/ja active Active
Patent Citations (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPH10120679A (ja) * | 1996-10-16 | 1998-05-12 | Ciba Specialty Chem Holding Inc | フェニルグリシジルエーテルhals |
JP2013095837A (ja) * | 2011-10-31 | 2013-05-20 | Sumitomo Rubber Ind Ltd | サイドウォール又はトレッド用ゴム組成物及び空気入りタイヤ |
US20150099826A1 (en) * | 2013-10-07 | 2015-04-09 | Ppg Industries Ohio, Inc. | Treated Fillers, Compositions Containing Same, and Articles Prepared Therefrom |
Cited By (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN113603814A (zh) * | 2021-08-23 | 2021-11-05 | 无锡安睿驰科技有限公司 | 一种修复轮胎气密层的方法 |
CN113603814B (zh) * | 2021-08-23 | 2022-05-13 | 无锡安睿驰科技有限公司 | 一种修复轮胎气密层的方法 |
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