JP2017124628A

JP2017124628A - 酸素吸収性フィルム

Info

Publication number: JP2017124628A
Application number: JP2017023377A
Authority: JP
Inventors: 洋一田所; Yoichi Tadokoro; 庸一石▲崎▼; Yoichi Ishizaki; 芳弘太田; Yoshihiro Ota
Original assignee: Toyo Seikan Kaisha Ltd
Current assignee: Toyo Seikan Group Holdings Ltd
Priority date: 2017-02-10
Filing date: 2017-02-10
Publication date: 2017-07-20
Anticipated expiration: 2033-01-18
Also published as: JP6443823B2

Abstract

【課題】本発明は、実用性が高く、安定的に優れた酸素吸収性能を発揮する酸素吸収性接着剤樹脂組成物を用いた酸素吸収性フィルムを提供することを目的とする。【解決手段】本発明は、酸素吸収性接着剤樹脂組成物からなる酸素吸収性接着剤層を有するフィルムであって、該酸素吸収性接着剤層が少なくとも２つのガラス転移温度を有し、そのうち最も低いガラス転移温度が０℃未満である酸素吸収性フィルムを提供する。【選択図】なし

Description

本発明は接着性及び酸素吸収性に優れた酸素吸収性接着剤樹脂組成物を用いた酸素吸収性フィルムに関する。

飲料、食品及び医薬品の包装材料用途として種々の酸素吸収性樹脂材料が提案されている（例えば、国際公開第２００５／１０５８８７号パンフレット）。さらには、このような酸素吸収性樹脂材料を用いた酸素吸収性接着剤樹脂組成物が提案されている（特開２０１１−１４４２８１号公報など参照）。しかしながら、このような酸素吸収性樹脂を用いた接着剤は、酸素吸収に伴う酸化硬化反応による体積収縮の影響で内部応力が発生し、酸素吸収後のラミネート強度が低下してしまうという問題があった。

国際公開第２００５／１０５８８７号パンフレット特開２０１１−１４４２８１号公報

したがって、本発明は、接着性及び酸素吸収性に優れた酸素吸収性接着剤樹脂組成物を用いた酸素吸収性フィルムを提供することを目的とする。

本発明は、酸素吸収性接着剤樹脂組成物からなる酸素吸収性接着剤層を有するフィルムであって、該酸素吸収性接着剤層が少なくとも２つのガラス転移温度を有し、そのうち最も低いガラス転移温度が０℃未満である、酸素吸収性フィルムを提供する。

本発明の酸素吸収性フィルムにおいては、酸素吸収性接着剤層が少なくとも２つのガラス転移温度を有し、そのうち最も低いガラス転移温度が０℃未満であることにより、酸素吸収に伴う酸化硬化反応によって生ずる内部応力を、ガラス転移温度が０℃未満の柔軟な成分が緩和できることから、優れた酸素吸収性能を発現しつつ、酸素吸収前後にわたって強いラミネート強度を維持することができる。

本発明の酸素吸収性フィルムは、酸素吸収性接着剤樹脂組成物からなる酸素吸収性接着剤層を有し、該酸素吸収性接着剤層が少なくとも２つのガラス転移温度を有し、そのうち最も低いガラス転移温度が０℃未満である。
前記酸素吸収性接着剤樹脂組成物は、酸素との反応性を有する接着剤樹脂を含む樹脂組成物である。例えば、アクリル系接着剤、ウレタン系接着剤、エポキシ系接着剤、エチレン−酢酸ビニル系接着剤、塩化ビニル系接着剤、シリコーン系接着剤、ゴム系接着剤等に酸素吸収機能を付与したものが挙げられる。特に、ドライラミネート用接着剤として用いる場合にはウレタン系接着剤が好ましく、酸素吸収性ポリエステル系主剤とイソシアネート系硬化剤を組み合わせた２液硬化型ウレタン系接着剤がより好ましい。
酸素吸収性接着剤層のガラス転移温度が最も低い０℃未満の成分は、好ましくは−７０〜−５℃のガラス転移温度を有し、より好ましくは−４０〜−１０℃のガラス転移温度を有する。ガラス転移温度が最も低い成分以外の成分は、好ましくは−２０〜６０℃のガラス転移温度を有し、より好ましくは０〜４０℃のガラス転移温度を有する。

また、好ましくは、酸素吸収性接着剤層は酸素吸収性ポリエステル系樹脂（Ａ）を含み、さらに飽和ポリエステル樹脂（Ｂ）を主成分とするガラス転移温度０℃未満の成分を含む。
酸素吸収性ポリエステル系樹脂（Ａ）は、酸素吸収反応（酸化硬化反応）に伴って発生する内部応力によってラミネート強度を低下させる。一方、飽和ポリエステル樹脂（Ｂ）を主成分とガラス転移温度０℃未満の成分は、酸化硬化反応に伴って発生する内部応力を、その柔軟性により緩和することができる。この２成分が終始十分に相溶した状態でガラス転移温度が単一であっても比較的強いラミネート強度を維持することができるが、酸化硬化反応によるガラス転移温度の上昇に伴い、柔軟性が失われ内部応力が発生するために、その効果は限定的である。少なくとも２成分が相溶せず相分離している状態、すなわち少なくとも２成分のガラス転移温度を有する状態を実現することにより、酸素吸収性ポリエステル系樹脂（Ａ）の酸化硬化に伴い該成分のガラス転移温度が上昇して強い内部応力が発生したとしても、ガラス転移温度０℃未満の成分が内部応力を効果的に緩和するために、酸素吸収開始時から酸素吸収後にわたって強いラミネート強度を維持することができるのである。
なお、酸素吸収開始前から非相溶系により２成分以上のガラス転移温度を有してもよいが、酸素吸収開始時は相溶系の単一相であり、酸素吸収反応に伴う反応誘起相分離により２成分以上のガラス転移温度に分かれるといった材料設計をした方が、フィルム外観や塗膜厚みの均一性の観点で好ましい。

酸素吸収性ポリエステル系樹脂（Ａ）は、酸素との反応性を有する官能基又は結合基を構造中に含むポリエステル樹脂である。酸素との反応性を有する官能基又は結合基として、例えば炭素−炭素二重結合基、アルデヒド基、フェノール性水酸基等が挙げられる。特に、炭素−炭素二重結合基を有するポリエステル樹脂が好ましく、不飽和脂環構造を有するポリエステル樹脂がより好ましい。不飽和脂環構造と酸素との反応においては、樹脂の自動酸化反応における副生成物である低分子量の分解成分の発生量が抑制されるため好ましい。不飽和脂環構造を有するポリエステル樹脂として、例えばテトラヒドロフタル酸若しくはその誘導体又はテトラヒドロ無水フタル酸若しくはその誘導体を原料として用いたポリエステルが挙げられる。
テトラヒドロフタル酸若しくはその誘導体又はテトラヒドロ無水フタル酸若しくはその誘導体として特に好ましくは、４−メチル−Δ³−テトラヒドロフタル酸若しくは４−メチル−Δ³−テトラヒドロ無水フタル酸、ｃｉｓ−３−メチル−Δ⁴−テトラヒドロフタル酸若しくはｃｉｓ−３−メチル−Δ⁴−テトラヒドロ無水フタル酸である。これらのテトラヒドロフタル酸若しくはその誘導体又はテトラヒドロ無水フタル酸若しくはその誘導体は、酸素との反応性が非常に高いため、本発明の酸素吸収性接着剤用樹脂の原料として好適に使用できる。また、これらのテトラヒドロフタル酸若しくはその誘導体又はテトラヒドロ無水フタル酸若しくはその誘導体は、イソプレンおよびトランス−ピペリレンを主成分とするナフサのＣ₅留分を無水マレイン酸と反応させた４−メチル−Δ⁴−テトラヒドロ無水フタル酸を含む異性体混合物を、構造異性化することにより得ることが出来、工業的に製造されている。
テトラヒドロフタル酸若しくはその誘導体又はテトラヒドロ無水フタル酸若しくはその誘導体を原料として酸素吸収性ポリエステル樹脂（Ａ）を重合する際、ジカルボン酸およびジカルボン酸無水物はメチルエステル等にエステル化されていてもよい。

酸素吸収性ポリエステル系樹脂（Ａ）は、テトラヒドロフタル酸若しくはその誘導体又はテトラヒドロ無水フタル酸若しくはその誘導体とジオール成分との反応により製造することができる。ジオール成分としては、例えばエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、トリメチレングリコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、ネオペンチルグリコール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、２−フェニルプロパンジオール、２−（４―ヒドロキシフェニル）エチルアルコール、α，α―ジヒドロキシ−１，３−ジイソプロピルベンゼン、ｏ−キシレングリコール、ｍ−キシレングリコール、ｐ−キシレングリコール、α，α―ジヒドロキシ−１，４−ジイソプロピルベンゼン、ヒドロキノン、４，４−ジヒドロキシジフェニル、ナフタレンジオール、又はこれらの誘導体等が挙げられる。好ましくは、脂肪族ジオール、例えばジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，４−ブタンジオールであり、さらに好ましくは、１，４−ブタンジオールである。１，４−ブタンジオールを用いた場合は、樹脂の酸素吸収性能が高く、更に酸化の過程で生じる分解物の量も少ない。
これらは、単独、又は、２種類以上を組み合わせて使用できる。

酸素吸収性ポリエステル系樹脂（Ａ）には、テトラヒドロフタル酸若しくはその誘導体又はテトラヒドロ無水フタル酸若しくはその誘導体の他に、芳香族ジカルボン酸や脂肪族ジカルボン酸、脂肪族ヒドロキシカルボン酸など、他の酸成分及びその誘導体を原料として含んでもよい。
芳香族ジカルボン酸及びその誘導体としては、フタル酸、無水フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸などのベンゼンジカルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸などのナフタレンジカルボン酸、アントラセンジカルボン酸、スルホイソフタル酸、スルホイソフタル酸ナトリウム、又はこれらの誘導体等が挙げられる。これらの中でもフタル酸、無水フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸が好ましい。
脂肪族ジカルボン酸及びその誘導体としては、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ウンデカン二酸、ドデカン二酸、３，３−ジメチルペンタン二酸、又はこれらの誘導体等が挙げられる。これらの中でも、アジピン酸、コハク酸が好ましく、特にコハク酸が好ましい。
また、脂環構造を有するヘキサヒドロフタル酸やダイマー酸およびその誘導体も挙げられる。
脂肪族ヒドロキシカルボン酸及びその誘導体としては、グリコール酸、乳酸、ヒドロキシピバリン酸、ヒドロキシカプロン酸、ヒドロキシヘキサン酸、又はこれらの誘導体が挙げられる。
これらの酸成分は、例えばテレフタル酸ジメチルやビス−２−ヒドロキシジエチルテレフタレートのようにエステル化されていてもよい。また、無水フタル酸や無水コハク酸のように酸無水物であってもよい。これらは、単独、又は、２種類以上を組み合わせて使用できる。前記他の酸成分を共重合させることによって、得られるポリエステルのガラス転移温度を容易に制御することができ、酸素吸収性能を向上させることが出来る。さらにはポリエステル樹脂の結晶性を制御することにより有機溶剤への溶解性を向上させることも出来る。
また、テトラヒドロフタル酸若しくはその誘導体又はテトラヒドロ無水フタル酸若しくはその誘導体は重合中の熱によりラジカル架橋反応を起こしやすいため、前記他の酸成分によってポリエステル中に含まれるテトラヒドロフタル酸若しくはその誘導体又はテトラヒドロ無水フタル酸若しくはその誘導体の組成比が減少すると、重合中のゲル化が抑制され高分子量の樹脂を安定的に得ることが出来る。

酸素吸収性ポリエステル系樹脂（Ａ）は、さらに多価アルコール、多価カルボン酸、又はそれらの誘導体等に由来する構造単位を含んでもよい。多価アルコール及び多価カルボン酸を導入し分岐構造を制御することにより、溶融粘度特性や溶媒に溶解したポリエステルの溶液粘度特性を調整できる。
多価アルコール及びその誘導体としては、１，２，３−プロパントリオール、ソルビトール、１，３，５−ペンタントリオール、１，５，８−ヘプタントリオール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、３，５−ジヒドロキシベンジルアルコール、グリセリン又はこれらの誘導体が挙げられる。
多価カルボン酸及びその誘導体としては、１，２，３−プロパントリカルボン酸、メソ−ブタン−１，２，３，４−テトラカルボン酸、クエン酸、トリメリット酸、ピロメリット酸、又はこれらの誘導体が挙げられる。
また、多価アルコールや多価カルボン酸等の３官能以上の官能基を有する成分を共重合させる場合は全酸成分に対し５モル％以内にすることが好ましい。

テトラヒドロフタル酸誘導体又はテトラヒドロ無水フタル酸誘導体と、１，４−ブタンジオールと、コハク酸又は無水コハク酸とを共重合することにより得ることができるポリエステルは、酸素吸収性ポリエステル系樹脂（Ａ）として好ましい。
この場合、酸素吸収性ポリエステル系樹脂（Ａ）中に含まれるテトラヒドロフタル酸若しくはその誘導体又はテトラヒドロ無水フタル酸若しくはその誘導体に由来する構造単位は、全酸成分に対する割合の７０〜９５モル％であり、好ましくは７５〜９５モル％、より好ましくは８０〜９５モル％である。また、コハク酸又は無水コハク酸に由来する構造単位は、全酸成分に対する割合の０〜１５モル％であり、好ましくは０〜１２．５モル％、より好ましくは０〜１０モル％である。このような組成比にすることにより、酸素吸収性能および接着性に優れ、かつ有機溶剤への溶解性に優れた酸素吸収性接着剤用樹脂を得ることが出来る。

酸素吸収性ポリエステル系樹脂（Ａ）のガラス転移温度は−２０℃〜１０℃であり、好ましくは−１５℃〜６℃であり、より好ましくは−１２℃〜２℃である。ガラス転移温度をこのような範囲とすることで、十分な酸素吸収性能を得ることができる。
酸素吸収性ポリエステル系樹脂（Ａ）の酸価は、十分な酸素吸収性能を得るために、好ましくは５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であり、より好ましくは１ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。ポリエステルの酸価が５ｍｇＫＯＨ／ｇを超える場合には、速やかな自動酸化反応が妨げられ、安定した酸素吸収性能が得られない場合がある。なお、酸素吸収性ポリエステル系樹脂（Ａ）の酸価の測定方法はＪＩＳＫ００７０に準ずる。
酸素吸収性ポリエステル系樹脂（Ａ）は、単独で用いてもよく、また２種以上組み合わせて用いてもよい。

飽和ポリエステル樹脂（Ｂ）は、実質的に炭素−炭素二重結合基を含まないポリエステル樹脂であって、例えば、ジカルボン酸成分とジオール成分、ヒドロキシカルボン酸成分の重縮合によって得ることができる。本発明の飽和ポリエステル樹脂（Ｂ）は、ヨウ素価が３ｇ／１００ｇ以下のポリエステル、特に１ｇ／１００ｇ以下のポリエステルである。なお、ヨウ素価の測定方法はＪＩＳＫ００７０に準ずる。飽和ポリエステル樹脂（Ｂ）のヨウ素価が３ｇ／１００ｇを超える場合には、酸素吸収性接着剤樹脂組成物の酸素吸収反応に伴い低分子量の分解成分が生じ易くなるため好ましくない。
ジカルボン酸成分としては、上述の酸素吸収性ポリエステル系樹脂（Ａ）の成分として記載した脂肪族ジカルボン酸や芳香族ジカルボン酸、ヘキサヒドロフタル酸、ダイマー酸、又はこれらの誘導体等が挙げられる。これらは、単独、又は、２種類以上を組み合わせて使用できる。
ジオール成分としては、上述の酸素吸収性ポリエステル系樹脂（Ａ）の成分として記載したジオールが挙げられる。これらは、単独、又は、２種類以上を組み合わせて使用できる。
ヒドロキシカルボン酸成分としては、酸素吸収性ポリエステル系樹脂（Ａ）の成分として記載した脂肪族ヒドロキシカルボン酸等が挙げられる。
飽和ポリエステル樹脂（Ｂ）の末端官能基が水酸基である場合には、イソシアネート系硬化剤等の硬化剤により酸素吸収性ポリエステル系樹脂（Ａ）とともに硬化が進行し、接着剤の凝集力が高くなるため好ましい。また、ｎ−ブタノールや２−エチルヘキサノール等のモノアルコール、脂肪酸等により飽和ポリエステル樹脂（Ｂ）をアルキル基末端変性することも好ましい。
飽和ポリエステル樹脂（Ｂ）のガラス転移温度は０℃未満であり、好ましくは−７０℃〜−１５℃であり、より好ましくは−６０℃〜−２０℃である。ガラス転移温度をこのような範囲とすることで、酸素吸収に伴う酸化硬化反応によって生ずる内部応力を効果的に緩和することができる。

本発明で使用する酸素吸収性ポリエステル系樹脂（Ａ）及び飽和ポリエステル樹脂（Ｂ）は当業者に公知の任意のポリエステルの重縮合方法により得ることが出来る。例えば、界面重縮合、溶液重縮合、溶融重縮合及び固相重縮合である。
本発明で使用する酸素吸収性ポリエステル系樹脂（Ａ）及び飽和ポリエステル樹脂（Ｂ）を合成する場合に、重合触媒は必ずしも必要としないが、例えばチタン系、ゲルマニウム系、アンチモン系、スズ系、アルミニウム系等の通常のポリエステル重合触媒が使用可能である。また、含窒素塩基性化合物、ホウ酸及びホウ酸エステル、有機スルホン酸系化合物等の公知の重合触媒を使用することもできる。
さらに、重合の際には、リン化合物等の着色防止剤や酸化防止剤等の各種添加剤を添加することもできる。酸化防止剤を添加することにより、重合中やその後の加工中の酸素吸収を抑制できるため、酸素吸収性樹脂の性能低下やゲル化を抑えることができる。
本発明で使用する酸素吸収性ポリエステル系樹脂（Ａ）の数平均分子量は、好ましくは５００〜１０００００であり、より好ましくは２０００〜１００００である。また、好ましい重量平均分子量は５０００〜２０００００、より好ましくは１００００〜１０００００であり、さらに好ましくは２００００〜７００００である。分子量が上記の範囲より低い場合は樹脂の凝集力すなわち耐クリープ性が低下し、高い場合は有機溶剤への溶解性の低下や溶液粘度の上昇による塗工性の低下が生じるため好ましくない。
飽和ポリエステル樹脂（Ｂ）の数平均分子量は、好ましくは５００〜１０００００であり、より好ましくは５００〜１００００である。また、好ましい重量平均分子量は１０００〜１０００００、より好ましくは１０００〜７００００であり、さらに好ましくは１０００〜５００００である。分子量が上記の範囲より低い場合は凝集力が著しく低下し、高い場合は酸素吸収性ポリエステル系樹脂（Ａ）との相溶性低下や溶液粘度上昇による塗工性の低下が生じるため好ましくない。酸素吸収性ポリエステル系樹脂（Ａ）及び飽和ポリエステル樹脂（Ｂ）がそれぞれ上記範囲内の分子量の場合には、凝集力、接着性及び有機溶剤への溶解性に優れ、接着剤溶液として好適な粘度特性を有する酸素吸収性接着剤樹脂組成物を得ることが出来る。

本発明の酸素吸収性フィルムの酸素吸収性接着剤層中の、酸素吸収性ポリエステル系樹脂（Ａ）と飽和ポリエステル樹脂（Ｂ）の比率Ａ／Ｂは、好ましくは０．６〜９であり、より好ましくは１〜９であり、さらに好ましくは２〜９である。比率Ａ／Ｂをこのような範囲とすることにより、優れた酸素吸収性能を発現しつつ、酸素吸収前後にわたって強いラミネート強度を維持することができる。
また、本発明の酸素吸収性フィルムの酸素吸収性接着剤層には、酸素吸収反応を促進させるために遷移金属触媒を添加してもよい。遷移金属触媒としては、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅の遷移金属と有機酸からなる遷移金属塩が挙げられる。本発明の酸素吸収性フィルムの酸素吸収性接着剤層中の遷移金属触媒の量は金属換算量で、好ましくは１ｐｐｍ〜１０００ｐｐｍであり、より好ましくは１０ｐｐｍ〜５００ｐｐｍであり、さらに好ましくは５０ｐｐｍ〜２００ｐｐｍである。

本発明の酸素吸収性フィルムにおいて、酸素吸収性接着剤層は、好ましくは酸素吸収性ポリエステル系樹脂（Ａ）と飽和ポリエステル樹脂（Ｂ）からなる主剤に脂肪族及び／又は脂環族イソシアネート系硬化剤などのイソシアネート系硬化剤を配合し、硬化して使用する酸素吸収性接着剤樹脂組成物を含む。イソシアネート系硬化剤を配合した場合、接着強度及び凝集力が高くなり、また、室温付近の低温でキュアが可能となる。脂肪族イソシアネート系硬化剤としては、例えば、キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、リジンジイソシアネート、リジンメチルエステルジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、ｎ−ペンタン−１，４−ジイソシアネート等が挙げられる。脂環族イソシアネート系硬化剤としては、例えば、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、シクロヘキサン−１，４−ジイソシアネート、メチルシクロヘキシルジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアネート等が挙げられる。これらの中でも、脂肪族イソシアネート系硬化剤としては、ＸＤＩ及びＨＤＩが好ましく、脂環族イソシアネート系硬化剤としては、ＩＰＤＩが好ましい。特に好ましくはＸＤＩである。ＸＤＩを使用することにより、本発明の酸素吸収性フィルムの酸素吸収性接着剤層は最も優れた酸素吸収性能を発揮する。また、ＩＰＤＩとＸＤＩ、ＩＰＤＩとＨＤＩ等を組み合わせて使用することも好ましい。芳香族イソシアネート系硬化剤を使用することも出来るが、芳香族イソシアネート系硬化剤は樹脂の接着性及び凝集力を向上させるものの、酸素吸収性能を著しく低下させることがあるため好ましくない。この理由として、芳香族イソシアネート系硬化剤が、主剤であるポリエステル末端の水酸基と反応して形成された芳香族ウレタン部位が、酸化防止剤である芳香族アミンと同様の働きで、ラジカルを失活／安定化させるためであることが考えられる。
これらのイソシアネート系硬化剤は、アダクトやイソシアヌレート、ビュレット体等、分子量を増大させたポリイソシアネート化合物として使用されることが好ましい。
また、これらのイソシアネート系硬化剤は単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
イソシアネート系硬化剤成分は、主剤である酸素吸収性接着剤樹脂組成物に対して、固形分重量部で３ｐｈｒ〜３０ｐｈｒ添加することが好ましく、より好ましくは３ｐｈｒ〜２０ｐｈｒ、さらに好ましくは３ｐｈｒ〜１５ｐｈｒである。添加量が少なすぎると、接着性及び凝集力が不十分となり、多すぎると、樹脂組成物単位重量中に含まれる酸素吸収成分の配合量が少なくなり、酸素吸収性能が不十分となる。また、硬化により樹脂の運動性が著しく低下した場合、酸素吸収反応が進行しにくくなり、酸素吸収性能は低下する。

本発明の酸素吸収性フィルムの酸素吸収性接着剤層には、本発明の目的を損なわない範囲で必要に応じてシランカップリング剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、加水分解防止剤、防カビ剤、硬化触媒、増粘剤、可塑剤、顔料、充填剤、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂等の各種添加剤を添加することができる。
本発明の酸素吸収性フィルムの酸素吸収性接着剤層を構成する酸素吸収性接着剤樹脂組成物は、通常のドライラミネート用接着剤と同様に複数のフィルムを積層する目的で使用することが出来る。特に、酸素バリア性を有するフィルム基材と、ヒートシール性及び酸素ガス透過性を有するシーラントフィルムの積層に好適に使用できる。この場合、外層側から酸素バリア基材層/酸素吸収性接着剤層/シーラント層の積層構成となり、外部から透過進入する酸素を酸素バリア基材により遮断することにより、容器外酸素による酸素吸収性能の低下を抑えると共に、酸素吸収性接着剤が酸素透過性シーラントフィルムを介して容器内部の酸素を速やかに吸収できるため好ましい。

酸素バリア性を有するフィルム基材及びシーラントフィルムはそれぞれ単層でも積層体でもよい。酸素バリア性を有するフィルム基材としては、バリア層としてシリカ、アルミナ等の金属酸化物或いは金属の蒸着薄膜や、ポリビニルアルコール系樹脂、エチレン−ビニルアルコール共重合体、ポリアクリル酸系樹脂或いは塩化ビニリデン系樹脂等のガスバリア性有機材料を主剤とするバリアコーティング層を有する二軸延伸ＰＥＴフィルム、二軸延伸ポリアミドフィルム或いは二軸延伸ポリプロピレンフィルム等を好適に使用できる。また、エチレン−ビニルアルコール共重合体フィルム、ポリメタキシリレンアジパミドフィルム、ポリ塩化ビニリデン系フィルムやアルミ箔等の金属箔も好ましい。これらの酸素バリア性を有するフィルム基材は、同種基材や２種以上の異種基材を積層して使用することも出来、また、二軸延伸ＰＥＴフィルム、二軸延伸ポリアミドフィルム、二軸延伸ポリプロピレンフィルム、セロファン、紙等を積層して使用することも好ましい。

シーラントフィルムの材料としては低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、線状低密度ポリエチレン、線状超低密度ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ−１−ブテン、ポリ−４−メチル−１−ペンテン、環状オレフィン重合体、環状オレフィン共重合体、或いはエチレン、プロピレン、１−ブテン、４−メチル−１−ペンテン等のα−オレフィン同士のランダム又はブロック共重合体等のポリオレフィン、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−（メタ）アクリル酸共重合体やそのイオン架橋物（アイオノマー）、エチレン−メタクリル酸メチル共重合体等のエチレン−ビニル化合物共重合体、ヒートシール性を有するＰＥＴ、Ａ−ＰＥＴ、ＰＥＴＧ、ＰＢＴ等のポリエステルやアモルファスナイロン等を好適に使用できる。これらは二種以上の材料をブレンドして使用することも出来、同種材料や異種材料を積層して用いることも出来る。

前記酸素吸収性接着剤樹脂組成物を用いて複数のフィルム基材をラミネートする際、公知のドライラミネーターを使用することが出来る。ドライラミネーターにより、酸素吸収性接着剤樹脂組成物のバリアフィルム基材への塗布、乾燥オーブンによる溶剤揮散、５０〜１２０℃に加温したニップロールでのシーラントフィルムとの貼り合わせの一連のラミネート工程を実施することが出来る。酸素吸収性接着剤樹脂組成物の塗布量は、固形分で０．１〜３０ｇ／ｍ²、好ましくは１〜１５ｇ／ｍ²であり、さらに好ましくは２〜１０ｇ／ｍ²である。酸素吸収性接着剤樹脂組成物を用いてラミネートされた酸素吸収性積層フィルムは、室温付近の温度、例えば１０〜６０℃で硬化反応を進めるためにエージング（キュア）することも好ましい。硬化は主にイソシアネート系硬化剤による架橋反応によるものであり、硬化により接着強度や凝集力が向上するため好ましい。なお、エージングは、酸素吸収性積層フィルムを、例えば酸素不透過性の袋等で密封することにより、酸素不在下若しくは酸素遮断下で行うのが好ましい。このようにすることにより、エージング中における空気中の酸素による酸素吸収性能の低下を抑制することが出来る。

本発明の酸素吸収性フィルムは、種々の形態の袋状容器や、カップ・トレイ容器の蓋材に好適に使用できる。袋状容器としては、三方又は四方シールの平パウチ類、ガセット付パウチ類、スタンディングパウチ類、ピロー包装袋等が挙げられる。
酸素吸収性フィルムを少なくとも一部に用いた酸素吸収性容器は、容器外部から透過する酸素を有効に遮断し、容器内に残存した酸素を吸収する。そのため、容器内の酸素濃度を長期間低いレベルに保ち、内容物の酸素が係わる品質低下を防止し、シェルフライフを向上させる容器として有用である。
特に、酸素存在下で劣化しやすい内容品として、例えば、食品ではコーヒー豆、茶葉、スナック類、米菓、生・半生菓子、果物、ナッツ、野菜、魚・肉製品、練り製品、干物、薫製、佃煮、生米、米飯類、幼児食品、ジャム、マヨネーズ、ケチャップ、食用油、ドレッシング、ソース類、乳製品等、飲料ではビール、ワイン、フルーツジュース、緑茶、コーヒー等、その他では医薬品、化粧品、電子部品等が挙げられるが、これらの例に限定されない。

以下、本発明を実施例により具体的に説明する。各値は以下の方法により測定した。
（１）数平均分子量（Ｍｎ）及び分子量分布指数（Ｍｗ/Ｍｎ）
ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ、東ソー社製；ＨＬＣ−８１２０型ＧＰＣ）により、ポリスチレン換算で測定した。溶媒にはクロロホルムを使用した。
（２）酸素吸収量
２ｃｍ×１５ｃｍに切り出した積層フィルム試験片を、内容積８５ｃｍ³の酸素不透過性のスチール箔積層カップに仕込んでアルミ箔積層フィルム蓋でヒートシール密封し、２２℃雰囲気下にて保存した。７日間保存後のカップ内酸素濃度をマイクロガスクロマトグラフ装置（ＩＮＦＩＣＯＮ社製ＭｉｃｒｏＧＣ３０００Ａ）にて測定し、フィルム１ｃｍ²当たりの酸素吸収量を算出した。０．０１ｍｌ／ｃｍ²以上を良好、０．０１ｍｌ／ｃｍ²未満を不良とした。
（３）ラミネート強度
ＪＩＳＫ６８５４−３に従って、２３℃、５０％ＲＨの雰囲気下において、Ｔ型剥離試験により、幅１５ｍｍ、長さ２００ｍｍ（非接着部５０ｍｍを含む）の試験片を用いて、剥離速度３００ｍｍ／ｍｉｎの測定条件で酸素吸収性接着剤（膜厚４μｍ）によるアルミ箔−ＬＤＰＥ間のラミネート強度（単位：Ｎ／１５ｍｍ）を測定した。このとき１Ｎ／１５ｍｍ以上を良好、１Ｎ／１５ｍｍ未満を不良とした。
（４）ガラス転移温度（Ｔｇ）
ＪＩＳＫ７１２１に従って、示差走査熱量測定器（セイコーインスツルメント社製ＤＳＣ６２２０）を用いて窒素気流中、−７０℃で１０分間保持後に昇温速度１０℃／分の条件にて、酸素吸収性ポリエステル樹脂（Ａ）、飽和ポリエステル樹脂（Ｂ及びＣ）、及び酸素吸収性接着剤樹脂組成物のＴｇを測定した。

（実施例１）
酸成分としてメチルテトラヒドロ無水フタル酸異性体混合物（日立化成；ＨＮ−２２００）をモル比０．９、その他酸成分として無水コハク酸をモル比０．１、ジオール成分として１，４−ブタンジオールをモル比１．３、重合触媒としてイソプロピルチタナートを３００ｐｐｍ仕込み、窒素雰囲気中１５０℃〜２００℃で生成する水を除きながら約６時間反応させた。引き続いて０．１ｋＰａの減圧下、２００〜２２０℃で約３時間重合を行い、酸素吸収性ポリエステル樹脂（Ａ）を得た。このときＭｎは３４００で、Ｍｗは５２６００、Ｔｇは−５．０℃であった。
得られた酸素吸収性ポリエステル樹脂（Ａ）に、Ｔｇ−２４℃の飽和ポリエステル樹脂（Ｂ１）（テスラック２５０６−６３日立化成ポリマー社製Ｍｎ：９７００Ｍｗ：２６０００）を固形分重量比Ａ／Ｂ１が１．０となるように混合し、その混合物の固形分に対してイソシアネート系硬化剤として、固形分換算で７ｐｈｒ（ｐａｒｔｓｐｅｒｈｕｎｄｒｅｄｒｅｓｉｎ）となるようにＨＤＩ／ＩＰＤＩ系硬化剤（ＫＬ−７５ＤＩＣグラフィックス社製）を混合し、さらに触媒として、ネオデカン酸コバルトを全固形分に対する金属換算量で８０ｐｐｍになるように添加し、酢酸エチルに溶解して、固形分濃度２０ｗｔ％の酸素吸収性接着剤樹脂組成物（ａ）の酢酸エチル溶液を調製した。この酸素吸収性接着剤樹脂組成物（ａ）溶液を、二軸延伸ＰＥＴフィルム（膜厚１２μｍ）／ウレタン系接着剤（膜厚４μｍ）／アルミ箔（膜厚７μｍ）から成る積層フィルムのアルミ箔面に、＃１６のバーコーターで塗布した。ヘアドライヤーの温風にて溶剤を揮発させた後、積層フィルムの接着剤塗布面と、３０μｍＬＤＰＥフィルムのコロナ処理面を対向させて７０℃の熱ロールに通し、二軸延伸ＰＥＴフィルム（膜厚１２μｍ）／ウレタン系接着剤（膜厚４μｍ）／アルミ箔（膜厚７μｍ）／酸素吸収性接着剤（ａ）（膜厚４μｍ）／ＬＤＰＥ（膜厚３０μｍ）からなる酸素吸収性積層フィルムを得た。
得られた酸素吸収性積層フィルムを、３５℃窒素雰囲気下で５日間キュアした後、酸素吸収量の評価、酸素吸収前及び促進条件として４０℃２ヶ月酸素吸収後のラミネート強度の評価、酸素吸収性接着剤樹脂組成物の４０℃２ヶ月酸素吸収後のＴｇ測定、に供した。結果を表１に示す。

（実施例２）
酸素吸収性ポリエステル樹脂（Ａ）に、Ｔｇ−２６℃の飽和ポリエステル樹脂（Ｂ２）（ポリサイザーＷ４０１０ＤＩＣ社製Ｍｎ：３６００Ｍｗ：９５００）を固形分重量比Ａ／Ｂ２が２．３となるように混合した以外は実施例１と同様に酸素吸収性接着剤樹脂組成物（ｂ）溶液を調製し、酸素吸収性フィルムを作製し、キュア後、各評価に供した。結果を表１に示す。

（実施例３）
酸素吸収性ポリエステル樹脂（Ａ）に、Ｔｇ−２１℃の飽和ポリエステル樹脂（Ｂ３）（ディックドライＬＸ−７５ＡＤＩＣ社製Ｍｎ：７４００Ｍｗ：２３０００）を固形分重量比Ａ／Ｂ３が１．０となるように混合した以外は実施例１と同様に酸素吸収性接着剤樹脂組成物（ｃ）溶液を調製し、酸素吸収性フィルムを作製し、キュア後、各評価に供した。結果を表１に示す。

（比較例１）
飽和ポリエステル樹脂を混合しないこと以外は実施例１と同様に酸素吸収性接着剤樹脂組成物（ｄ）溶液を調製し、酸素吸収性フィルムを作製し、キュア後、各評価に供した。結果を表１に示す。

（比較例２）
酸素吸収性ポリエステル樹脂（Ａ）に、Ｔｇ４℃の飽和ポリエステル樹脂（Ｃ１）（ディックドライＬＸ−５２０ＤＩＣグラフィックス社製Ｍｎ：８２００Ｍｗ：２００００）を固形分重量比Ａ／Ｃ１が２．３となるように混合したこと以外は実施例１と同様に酸素吸収性接着剤樹脂組成物（ｅ）溶液を調製し、酸素吸収性フィルムを作製し、キュア後、各評価に供した。結果を表１に示す。

（比較例３）
酸素吸収性ポリエステル樹脂（Ａ）に、Ｔｇ−９℃の飽和ポリエステル樹脂（Ｃ２）（ディックドライＬＸ−７０３ＶＬＤＩＣグラフィックス社製Ｍｎ：７５００Ｍｗ：１７５００）を固形分重量比Ａ／Ｃ２が２．３となるように混合したこと以外は実施例１と同様に酸素吸収性接着剤樹脂組成物（ｆ）溶液を調製し、酸素吸収性フィルムを作製し、キュア後、各評価に供した。結果を表１に示す。

（比較例４）
酸素吸収性ポリエステル樹脂（Ａ）に、Ｔｇ−５２℃の飽和ポリエステル樹脂（Ｃ３）（テスラックＴＡ２２−７８１日立化成ポリマー社製Ｍｎ：１０００Ｍｗ：４５００）を固形分重量比Ａ／Ｃ３が２．３となるように混合したこと以外は実施例１と同様に酸素吸収性接着剤樹脂組成物（ｇ）溶液を調製し、酸素吸収性フィルムを作製し、キュア後、各評価に供した。結果を表１に示す。

Claims

酸素吸収性接着剤樹脂組成物からなる酸素吸収性接着剤層を有するフィルムであって、
該酸素吸収性接着剤層が少なくとも２つのガラス転移温度を有し、そのうち最も低いガラス転移温度が０℃未満であり、
酸素吸収性接着剤層が酸素吸収性ポリエステル系樹脂（Ａ）を含み、さらに飽和ポリエステル樹脂（Ｂ）を主成分とするガラス転移温度０℃未満の成分を含む、
酸素吸収性フィルム。
酸素吸収性接着剤層が、酸素吸収性ポリエステル系樹脂（Ａ）と飽和ポリエステル樹脂（Ｂ）からなる主剤にイソシアネート系硬化剤を配合した酸素吸収性接着剤樹脂組成物を含む、請求項１に記載の酸素吸収性フィルム。
酸素吸収性接着剤層に含まれる酸素吸収性ポリエステル系樹脂（Ａ）がテトラヒドロフタル酸若しくはその誘導体又はテトラヒドロ無水フタル酸若しくはその誘導体を原料とする、請求項１又は２に記載の酸素吸収性フィルム。
少なくとも酸素バリアフィルム層、酸素吸収性接着剤層、及びシーラントフィルム層から構成される請求項１〜３いずれか１項記載の酸素吸収性フィルム。