JP2010229409A

JP2010229409A - 酸素吸収性溶剤可溶型樹脂及び酸素吸収性接着剤樹脂組成物

Info

Publication number: JP2010229409A
Application number: JP2010050925A
Authority: JP
Inventors: Yoichi Ishizaki; 庸一石▲崎▼; Yoshihiro Ota; 芳弘太田; Yui Yamaguchi; 結衣山口
Original assignee: Toyo Seikan Kaisha Ltd
Current assignee: Toyo Seikan Group Holdings Ltd
Priority date: 2009-03-06
Filing date: 2010-03-08
Publication date: 2010-10-14
Anticipated expiration: 2030-03-08
Also published as: JP5671816B2

Abstract

【課題】本発明は酸素吸収性と接着性を兼ね備えた酸素吸収性溶剤可溶型樹脂を提供することを目的とする。
【解決手段】本発明は、酸成分（Ａ）、酸成分（Ｂ）及びグリコール成分に由来する構造単位を含むポリエステルであって、酸成分（Ａ）の全酸成分に対する割合が４０〜８０モル％であり、酸成分（Ｂ）の全酸成分に対する割合が１５〜３５モル％である、酸素吸収性溶剤可溶型樹脂：
酸成分（Ａ）：テトラヒドロフタル酸若しくはその誘導体又はテトラヒドロ無水フタル酸若しくはその誘導体、及び
酸成分（Ｂ）：テレフタル酸
を提供する。
【選択図】なし

Description

本発明は溶剤への溶解性、接着性及び酸素吸収性に優れた酸素吸収性溶剤可溶型樹脂及び酸素吸収性接着剤樹脂組成物に関する。

内容品保存性能を高めることを目的に、各種のガスバリア製包装材料が提案されている。近年では特に、酸素吸収性能を有する材料を包装容器に適用した酸素吸収性包装容器が注目を集めている。酸素吸収性包装容器を実現する方法の一つとして、酸素吸収性樹脂組成物を塗料や接着剤として塗工する方法が提案されている。
特許文献１には、ポリオールに酸素吸収性を有する無機酸化物を配合した酸素吸収性接着剤が提案されている。しかしながら、前記酸素吸収性接着剤は、不透明であり、酸素吸収性能が低く、酸素吸収性能の発現に水分が必要であり乾燥雰囲気では使用できないなどの問題があった。また、各種酸素吸収性樹脂が提案されている（例えば、特許文献２）が、包装用フィルムの積層用途として酸素吸収性と接着性を兼ね備えた酸素吸収性接着剤樹脂を実現した例はない。

特開２００６−１３１６９９号公報国際公開第２００６／０８０５００号パンフレット

したがって、本発明は酸素吸収性と接着性を兼ね備えた酸素吸収性溶剤可溶型樹脂を提供することを目的とする。

本発明は、酸成分（Ａ）、酸成分（Ｂ）及びグリコール成分に由来する構造単位を含むポリエステルであって、酸成分（Ａ）の全酸成分に対する割合が４０〜８０モル％であり、酸成分（Ｂ）の全酸成分に対する割合が１５〜３５モル％である、酸素吸収性溶剤可溶型樹脂：
酸成分（Ａ）：テトラヒドロフタル酸若しくはその誘導体又はテトラヒドロ無水フタル酸若しくはその誘導体、及び
酸成分（Ｂ）：テレフタル酸
を提供する。
また、本発明は、前記酸素吸収性溶剤可溶型樹脂と、溶媒として酢酸エチルを含有する酸素吸収性接着剤樹脂組成物を提供する。

本発明により、酸素吸収性と接着性を兼ね備えた酸素吸収性溶剤可溶型樹脂を提供することができる。

本発明の酸素吸収性溶剤可溶型樹脂は、酸成分（Ａ）、酸成分（Ｂ）及びグリコール成分に由来する構造単位を含むポリエステルである。
本発明の酸素吸収性溶剤可溶型樹脂において、酸成分（Ａ）は、テトラヒドロフタル酸若しくはその誘導体又はテトラヒドロ無水フタル酸若しくはその誘導体である。酸成分（Ａ）は、好ましくはメチルテトラヒドロフタル酸又はメチルテトラヒドロ無水フタル酸である。
また、本発明の酸素吸収性溶剤可溶型樹脂において、酸成分（Ａ）は、好ましくは酸成分（Ａ）が（ｉ）及び（ii）からなる群より選ばれる構造を有する酸成分を５０〜１００モル％、好ましくは６０〜１００モル％含有する。
（ｉ）下記構造（ａ）及び（ｂ）の両方の基に結合し、かつ、１個の水素原子と結合した炭素原子を有し、該炭素原子が脂環構造に含まれているジカルボン酸若しくはジカルボン酸無水物；
（ａ）炭素−炭素二重結合基、
（ｂ）カルボニル基；及び
（ii）不飽和脂環構造内の炭素−炭素二重結合に隣接する炭素原子が電子供与性置換基及び水素原子と結合し、かつ、該炭素原子に隣接する別の炭素原子がカルボニル基と結合しており、該電子供与性置換基と該カルボニル基とがシス位に位置しているジカルボン酸若しくはジカルボン酸無水物。

上述の構造（ｉ）および（ii）におけるカルボニル基はテトラヒドロフタル酸およびテトラヒドロ無水フタル酸構造中のジカルボン酸およびジカルボン酸無水物にそれぞれ含まれるものを示す。

（ｉ）の構造を有する酸成分として、Δ²−テトラヒドロフタル酸誘導体、Δ³−テトラヒドロフタル酸誘導体、Δ²−テトラヒドロ無水フタル酸誘導体、Δ³−テトラヒドロ無水フタル酸誘導体を挙げることが出来る。好ましくは、Δ³−テトラヒドロフタル酸誘導体若しくはΔ³−テトラヒドロ無水フタル酸誘導体であり、特に好ましくは４−メチル−Δ³−テトラヒドロフタル酸若しくは４−メチル−Δ³−テトラヒドロ無水フタル酸である。４−メチル−Δ³−テトラヒドロ無水フタル酸は、例えば、イソプレンを主成分とするナフサのＣ₅留分を無水マレイン酸と反応させた、４−メチル−Δ⁴−テトラヒドロ無水フタル酸を含む異性体混合物を、構造異性化することにより得ることが出来、工業的に製造されている。

（ii）の構造を有する酸成分として、特に好ましくはｃｉｓ−３−メチル−Δ⁴−テトラヒドロフタル酸若しくはｃｉｓ−３−メチル−Δ⁴−テトラヒドロ無水フタル酸である。ｃｉｓ−３−メチル−Δ⁴−テトラヒドロ無水フタル酸は、例えば、トランス−ピペリレンを主成分とするナフサのＣ₅留分を無水マレイン酸と反応させることにより得ることが出来、工業的に製造されている。

テトラヒドロフタル酸若しくはその誘導体又はテトラヒドロ無水フタル酸若しくはその誘導体として、多くの化合物を挙げることが出来るが、その中でも前述の（ｉ）の構造を有する酸成分及び（ii）の構造を有する酸成分は、酸素との反応性が非常に高いため、本発明の酸素吸収性溶剤可溶型の樹脂の原料として好適に使用できる。これらの（ｉ）の構造を有する酸成分及び（ii）の構造を有する酸成分は単独で使用することも出来るが、２種類以上を組み合わせて使用することも好ましい。前述の（ｉ）の構造として好適な４−メチル−Δ³−テトラヒドロ無水フタル酸と（ii）の構造として好適なｃｉｓ−３−メチル−Δ⁴−テトラヒドロ無水フタル酸の混合物は、トランス−ピペリレン及びイソプレンを主成分とするナフサのＣ₅留分を無水マレイン酸と反応させた、ｃｉｓ−３−メチル−Δ⁴−テトラヒドロ無水フタル酸と４−メチル−Δ⁴−テトラヒドロ無水フタル酸の混合物を構造異性化することにより、工業品として低コストで容易に得ることが出来る。このように安価な異性体混合物を、本発明の酸素吸収性溶剤可溶型の樹脂の原料として使用することは、産業応用を考えると特に好ましい。
テトラヒドロフタル酸若しくはその誘導体又はテトラヒドロ無水フタル酸若しくはその誘導体を原料として、本発明の酸素吸収性溶剤可溶型樹脂である酸素吸収性ポリエステルを重合する際、ジカルボン酸およびジカルボン酸無水物はメチルエステル等にエステル化されていてもよい。
また、テトラヒドロフタル酸若しくはその誘導体又はテトラヒドロ無水フタル酸若しくはその誘導体を含む原料を重合して得ることができる本発明の酸素吸収性溶剤可溶型樹脂には、酸素吸収反応を促進させるために酸素吸収反応触媒（酸化触媒）を添加しても良い。しかしながら、前述の（ｉ）の構造を有する酸成分及び（ii）の構造を有する酸成分を含む原料を重合して得ることができる本発明の酸素吸収性溶剤可溶型樹脂は酸素との反応性が極めて高いことから、酸素吸収反応触媒の不在下において、実用的な酸素吸収性能を発現することができる。また、本発明の酸素吸収性溶剤可溶型樹脂を用いて接着剤の調製や接着剤を用いた加工をする際に、酸素吸収反応触媒が原因となる過度の樹脂劣化に起因するゲル化等を防止するためにも、触媒量の酸素吸収反応触媒を含まないことが望ましい。ここで、酸素吸収反応触媒としては、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅の遷移金属と有機酸からなる遷移金属塩が挙げられる。また、「触媒量の酸素吸収反応触媒を含まない」とは、一般に酸素吸収反応触媒が遷移金属量で１０ｐｐｍ未満であることを意味し、好ましくは１ｐｐｍ未満である。

本発明の酸素吸収性溶剤可溶型樹脂において、酸成分（Ｂ）はテレフタル酸である。本発明の酸素吸収性溶剤可溶型樹脂である酸素吸収性ポリエステルを重合する際、テレフタル酸は例えばテレフタル酸ジメチルやビス−２−ヒドロキシジエチルテレフタレートのようにエステル化されていても良い。

酸成分（Ｂ）としてテレフタル酸を使用することにより、テレフタル酸のもつ凝集力によって酸素吸収性溶剤可溶型樹脂自体の凝集力が向上する。凝集力の向上により接着剤の接着強度が向上し、また、デラミネーションが抑制できる。また、酸成分（Ａ）は重合中の熱によりラジカル架橋反応を起こしやすいため、酸成分（Ｂ）によって樹脂中に含まれる酸成分（Ａ）の組成比が減少すると、重合中のゲル化が抑制され高分子量の樹脂を安定的に得ることが出来る。

グリコール成分としては、例えばエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、トリメチレングリコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、ネオペンチルグリコール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、２−フェニルプロパンジオール、２−（４―ヒドロキシフェニル）エチルアルコール、α，α―ジヒドロキシ−１，３−ジイソプロピルベンゼン、ｏ−キシレングリコール、ｍ−キシレングリコール、ｐ−キシレングリコール、α，α―ジヒドロキシ−１，４−ジイソプロピルベンゼン、ヒドロキノン、４，４−ジヒドロキシジフェニル、ナフタレンジオール、又はこれらの誘導体などが挙げられる。好ましくは、脂肪族ジオール、例えばエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコールであり、さらに好ましくは１，４−ブタンジオールである。１，４−ブタンジオールを用いた場合は、樹脂の酸素吸収性能が高く、更に自動酸化の過程で生じる分解物の量も少ない。これらは、単独、又は、２種類以上を組み合わせて使用できる。

酸成分（Ａ）の全酸成分に対する割合は４０〜８０モル％であり、好ましくは５０〜７０モル％、より好ましくは６０〜７０モル％である。また、酸成分（Ｂ）の全酸成分に対する割合は１５〜３５モル％であり、好ましくは２０〜３５モル％、より好ましくは２０〜３０モル％である。このような組成比にすることにより、酸素吸収性能および接着性に優れ、かつ有機溶剤への溶解性に優れた酸素吸収性溶剤可溶型樹脂を得ることが出来る。

本発明の酸素吸収性溶剤可溶型樹脂の酸素吸収性能は樹脂のガラス転移温度に依存する。十分な酸素吸収性能を得るためのガラス転移温度の範囲は、好ましくは−８℃〜１５℃の範囲であり、より好ましくは−８℃〜１０℃の範囲であり、さらに好ましくは−５℃〜８℃の範囲である。また、ガラス転移温度が上記の範囲より低い場合は樹脂の凝集力すなわち耐クリープ性が低下し、高い場合は他の材料への密着力すなわち接着強度が低下するため、接着剤として本発明の酸素吸収性溶剤可溶型樹脂を適用する場合好ましくない。酸成分（Ａ）および酸成分（Ｂ）の組成を上述の範囲内に収めると共に、グリコール成分の種類や組成比を制御して上述のガラス転移温度範囲に収めることにより、優れた酸素吸収性能を有する酸素吸収性溶剤可溶型樹脂を得ることが出来る。後述の実施例１に記載されているように、例えば酸成分（Ａ）としてメチルテトラヒドロ無水フタル酸異性体混合物（日立化成社製；ＨＮ−２２００）を７０ｍｏｌ％、酸成分（Ｂ）としてテレフタル酸３０ｍｏｌ％を１，４−ブタンジオールと共に重縮合して得られた酸素吸収性ポリエステルのガラス転移温度は５．３℃であり、これは優れた酸素吸収性能を有する酸素吸収性溶剤可溶型樹脂である。

さらに、上記酸成分（Ａ）、酸成分（Ｂ）及びグリコール成分とともに、テレフタル酸以外の芳香族ジカルボン酸、脂肪族ジカルボン酸、脂肪族ヒドロキシカルボン酸、多価アルコール、多価カルボン酸、又はそれらの誘導体等をモノマーとして共重合することもできる。これらの中でも特に、上記酸成分（Ａ）、酸成分（Ｂ）及びグリコール成分とともに、芳香族ジカルボン酸、脂肪族ジカルボン酸、脂肪族ヒドロキシカルボン酸及びこれらの誘導体からなる群より選ばれるその他の酸成分を共重合することが好ましい。これらは、単独、又は、２種類以上を組み合わせて使用できる。前記その他の酸成分を共重合させることによって、得られる酸素吸収性溶剤可溶型樹脂のガラス転移温度を容易に制御することができ、酸素吸収性能を向上させることが出来る。さらには、有機溶剤への溶解性を制御することも出来る。また、多価アルコールおよび多価カルボン酸の導入で樹脂の分岐構造を制御することにより、溶媒に溶解した酸素吸収性接着剤組成物の粘度特性を調整できる。
テレフタル酸以外の芳香族ジカルボン酸及びその誘導体としては、無水フタル酸、イソフタル酸などのベンゼンジカルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸などのナフタレンジカルボン酸、アントラセンジカルボン酸、スルホイソフタル酸、スルホイソフタル酸ナトリウム、又はこれらの誘導体等が挙げられる。などが挙げられる。好ましくは、イソフタル酸である。イソフタル酸共重合により酸素吸収性溶剤可溶型樹脂の凝集力を確保しつつ溶剤への溶解性が向上するため好ましい。

脂肪族ジカルボン酸及びその誘導体としては、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ウンデカン二酸、ドデカン二酸、３，３−ジメチルペンタン二酸、又はこれらの誘導体等が挙げられる。これらの中でも、アジピン酸、コハク酸が好ましく、特にコハク酸が好ましい。
実施例６および７に記載されているように、コハク酸共重合により酸素吸収性溶剤可溶型樹脂のガラス転移温度を制御することで、優れた酸素吸収性能を発現させることが出来る。実施例６および７における酸素吸収性溶剤可溶型樹脂のガラス転移温度はそれぞれ−４．０℃および０．８℃である。

脂肪族ヒドロキシカルボン酸及びその誘導体としては、グリコール酸、乳酸、ヒドロキシピバリン酸、ヒドロキシカプロン酸、ヒドロキシヘキサン酸、又はこれらの誘導体が挙げられる。
多価アルコール及びその誘導体としては、１，２，３−プロパントリオール、ソルビトール、１，３，５−ペンタントリオール、１，５，８−ヘプタントリオール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、３，５−ジヒドロキシベンジルアルコール、グリセリン又はこれらの誘導体が挙げられる。
多価カルボン酸及びその誘導体としては、１，２，３−プロパントリカルボン酸、メソ−ブタン−１，２，３，４−テトラカルボン酸、クエン酸、トリメリット酸、ピロメリット酸、又はこれらの誘導体が挙げられる。

本発明の酸素吸収性溶剤可溶型樹脂は酸成分（Ａ）、酸成分（Ｂ）、グリコール成分及び前記その他の酸成分を共重合させてポリエステルとして得ることができる。このとき、樹脂中の前記その他の酸成分に由来する構造単位の全酸成分に対する割合は１〜３０モル％である場合が好ましく、より好ましくは５〜２０モル％である。
また、多価アルコールや多価カルボン酸等の３官能以上の官能基を有する成分を共重合させる場合は全酸成分に対し５ｍｏｌ％以内にすることが好ましい。

本発明の酸素吸収性溶剤可溶型樹脂は当業者に公知の任意のポリエステルの重縮合方法により得ることが出来る。例えば、界面重縮合、溶液重縮合、溶融重縮合および固相重縮合である。

本発明の酸素吸収性溶剤可溶型樹脂を合成する場合に、重合触媒は必ずとも必要としないが、例えばチタン系、ゲルマニウム系、アンチモン系、スズ系、アルミニウム系等の通常のポリエステル重合触媒が使用可能である。また、含窒素塩基性化合物、ホウ酸及びホウ酸エステル、有機スルホン酸系化合物等の公知の重合触媒を使用することもできる。
さらに、重合の際にはリン化合物等の着色防止剤や酸化防止剤等の各種添加剤を添加することもできる。酸化防止剤を添加することにより、重合中やその後の加工中の酸素吸収を抑制できるため、酸素吸収性溶剤可溶型樹脂の性能低下やゲル化を抑えることができる。
本発明の酸素吸収性溶剤可溶型樹脂の数平均分子量は、好ましくは５００〜１０００００であり、より好ましくは１０００〜２００００である。また好ましい重量平均分子量は５０００〜２０００００、より好ましくは１００００〜１０００００であり、さらに好ましくは２００００〜９００００である。分子量が上記の範囲より低い場合は樹脂の凝集力すなわち耐クリープ性が低下し、高い場合は有機溶剤への溶解性の低下や溶液粘度の上昇による塗工性の低下が生じるため、接着剤として本発明の酸素吸収性溶剤可溶型樹脂を適用する場合好ましくない。上記範囲内の分子量の場合には、凝集力、接着性および有機溶剤への溶解性に優れ、接着剤溶液として好適な粘度特性を有する酸素吸収性接着剤樹脂組成物を得ることが出来る。

また、有機ジイソシアネート等の鎖延長剤を用いて本発明の酸素吸収性溶剤可溶型樹脂を高分子量化することも出来る。有機ジイソシアネート系鎖延長剤としては、芳香族、脂肪族または脂環族の各種公知のジイソシアネート類を使用することができる。芳香族ジイソシアネート類としては、例えば、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート等が挙げられる。脂肪族ジイソシアネート類としては、例えば、ヘキサメチレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート等が挙げられる。脂環族ジイソシアネート類としては、例えば、シクロヘキサン−１，４−ジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアネート、ダイマー酸のカルボキシル基をイソシアネート基に転化したダイマージイソシアネート等が挙げられる。さらには、これら有機ジイソシアネート類をトリメチロールプロパンアダクトやイソシアヌレート、ビュレット体等として使用することも出来る。以上の有機イソシアネートおよび有機イソシアネート誘導体は単独で用いてもよく、また２種以上を組み合わせて用いてもよい。
本発明の酸素吸収性溶剤可溶型樹脂は、単独で用いてもよく、また２種以上組み合わせて用いてもよい。

本発明の酸素吸収性溶剤可溶型樹脂は、適当な有機溶剤等の溶媒に溶解させて酸素吸収性接着剤樹脂組成物として用いることができる。溶媒としては、酢酸エチル、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、トルエン、キシレン、イソプロパノール、などが挙げられる。特に酢酸エチルは残留溶剤を原因とする異臭トラブルが比較的少ないことから、軟包装のドライラミネート用接着剤の溶媒として一般的であり、産業応用を考慮するとトルエンやキシレン等を含有しない酢酸エチル単一溶剤を本発明の溶媒として用いることが好ましい。

本発明の酸素吸収性溶剤可溶型樹脂は実用的な接着強度および凝集力を有しており、本発明の酸素吸収性接着剤樹脂組成物はこのまま１液型接着剤として使用する。しかしながら、必要に応じて例えば有機イソシアネート系硬化剤と共に２液混合型接着剤として使用することも出来る。２液混合型接着剤として用いる場合の有機イソシアネート系硬化剤としては鎖延長剤として上に記載したものを好適に使用できる。但し、イソシアネートによる硬化により酸素吸収性溶剤可溶型樹脂のモビリティーが低下すること等から酸素吸収性能が阻害される場合がある。高い酸素吸収性能を発現させるためには酸素吸収性接着剤樹脂組成物を１液型接着剤として用いることが好ましい。

本発明の酸素吸収性接着剤樹脂組成物には本発明の目的を損なわない範囲で必要に応じてシランカップリング剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、加水分解防止剤、防カビ剤、硬化触媒、増粘剤、可塑剤、顔料、充填剤、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂等の各種添加剤を添加することができる。

本発明の酸素吸収性接着剤組成物は通常のドライラミネート用接着剤と同様に複数のフィルムを積層する目的で使用することが出来る。特に酸素バリア性を有するフィルム基材と、ヒートシール性および酸素ガス透過性を有するシーラントフィルムの積層に好適に使用できる。この場合、外層側から酸素バリア基材層/酸素吸収性接着剤樹脂層/シーラント層の積層構成となり、外部から透過進入する酸素を酸素バリア基材により遮断することにより酸素吸収性接着剤樹脂の容器外酸素による酸素吸収性能の低下を抑えると共に、酸素吸収性接着剤樹脂が酸素透過性シーラントフィルムを介して容器内部の酸素を速やかに吸収できるため好ましい。
酸素バリア性を有するフィルム基材およびシーラントフィルムはそれぞれ単層でも積層体でもよい。酸素バリア性を有するフィルム基材としては、バリア層としてシリカ、アルミナ等の金属酸化物或いは金属の蒸着薄膜や、ポリビニルアルコール系樹脂、エチレン−ビニルアルコール共重合体、ポリアクリル酸系樹脂或いは塩化ビニリデン系樹脂等のガスバリア性有機材料を主剤とするバリアコーティング層を有する、二軸延伸ＰＥＴフィルム、二軸延伸ポリアミドフィルム或いは二軸延伸ポリプロピレンフィルム等を好適に使用できる。またエチレン−ビニルアルコール共重合体フィルム、ポリメタキシリレンアジパミドフィルム、ポリ塩化ビニリデン系フィルムやアルミ箔等の金属箔も好ましい。これらの酸素バリア性を有するフィルム基材は同種基材や２種以上の異種基材を積層して使用することも出来、また、二軸延伸ＰＥＴフィルム、二軸延伸ポリアミドフィルム、二軸延伸ポリプロピレンフィルム、セロファン、紙等を積層して使用することも好ましい。
シーラントフィルムの材料としては低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、線状低密度ポリエチレン、線状超低密度ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ−１−ブテン、ポリ−４−メチル−１−ペンテン、環状オレフィン重合体、環状オレフィン共重合体、或いはエチレン、プロピレン、１−ブテン、４−メチル−１−ペンテン等のα−オレフィン同士のランダム又はブロック共重合体等のポリオレフィン、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−（メタ）アクリル酸共重合体やそのイオン架橋物（アイオノマー）、エチレン−メタクリル酸メチル共重合体等のエチレン−ビニル化合物共重合体、ヒートシール性を有するＰＥＴ、Ａ−ＰＥＴ、ＰＥＴＧ、ＰＢＴ等のポリエステルやアモルファスナイロン等を好適に使用できる。これらは二種以上の材料をブレンドして使用することも出来、同種材料や異種材料を積層して用いることも出来る。

本発明の酸素吸収性接着剤樹脂組成物を用いて複数のフィルム基材をラミネートする際、公知のドライラミネーターを使用することが出来る。ドライラミネーターにより、酸素吸収性接着剤樹脂組成物のバリアフィルム基材への塗布、乾燥オーブンによる溶剤揮散、５０〜１２０℃に加温したニップロールでのシーラントフィルムとの貼り合わせの一連のラミネート工程を実施することが出来る。酸素吸収性接着剤樹脂組成物の塗布量は０．１〜３０ｇ／ｍ²、好ましくは１〜１５ｇ／ｍ²であり、さらに好ましくは２〜１０ｇ／ｍ²である。酸素吸収性接着剤樹脂組成物を用いてラミネートされた酸素吸収性積層フィルムは、室温付近の温度、例えば１０〜６０℃で硬化反応を進めるためにエージングすることも好ましい。硬化は酸素吸収性溶剤可溶型樹脂の結晶化や有機ジイソシアネート等の硬化剤による架橋反応によるものであり、硬化により接着強度や凝集力が向上するため好ましい。なお、エージングは、酸素吸収性積層フィルムを、例えば酸素不透過性の袋等で密封することにより、酸素不在下若しくは酸素遮断下で行うのが好ましい。このようにすることにより、エージング中の空気中の酸素による酸素吸収性能の低下を抑制することが出来る。
また、本発明の酸素吸収性溶剤可溶型樹脂は、溶剤に溶解させることなく、無用剤型接着剤として使用することもできる。この場合、公知のノンソルラミネーターを用いて酸素吸収性積層フィルムを得ることが出来る。
さらに、本発明の酸素吸収性溶剤可溶型樹脂は、接着剤用途に限らず塗料用途にも使用することができ、各種フィルム等のコーティング膜として塗工することができる。

本発明の酸素吸収性溶剤可溶型樹脂を用いてラミネートされた酸素吸収性積層フィルムは、種々の形態の袋状容器や、カップ・トレイ容器の蓋材に好適に使用できる。袋状容器としては、三方又は四方シールの平パウチ類、ガセット付パウチ類、スタンディングパウチ類、ピロー包装袋等が挙げられる。

酸素吸収性積層フィルムを少なくとも一部に用いた酸素吸収性容器は、容器外部から透過する酸素を有効に遮断し、容器内に残存した酸素を吸収する。そのため、容器内の酸素濃度を長期間低いレベルに保ち、内容物の酸素が係わる品質低下を防止し、シェルフライフを向上させる容器として有用である。
特に、酸素存在下で劣化しやすい内容品として、例えば、食品ではコーヒー豆、茶葉、スナック類、米菓、生・半生菓子、果物、ナッツ、野菜、魚・肉製品、練り製品、干物、薫製、佃煮、生米、米飯類、幼児食品、ジャム、マヨネーズ、ケチャップ、食用油、ドレッシング、ソース類、乳製品等、飲料ではビール、ワイン、フルーツジュース、緑茶、コーヒー等、その他では医薬品、化粧品、電子部品等が挙げられるが、これらの例に限定されない。

以下、本発明を実施例により具体的に説明する。各値は以下の方法により測定した。
（１）数平均分子量（Ｍｎ）及び重量平均分子量（Ｍｗ）
ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ、東ソー社製；ＨＬＣ−８１２０型ＧＰＣ）により、ポリスチレン換算で測定した。溶媒にはクロロホルムを使用した。
（２）酸素吸収性ポリエステル樹脂中の各モノマー単位の組成比
核磁気共鳴分光法（１Ｈ−ＮＭＲ、日本電子データム社製；ＥＸ２７０）により、テレフタル酸由来のベンゼン環プロトン（８．１ｐｐｍ）、イソフタル酸由来のベンゼン環プロトン（８．７ｐｐｍ）、コハク酸由来のメチレンプロトン（２．６ｐｐｍ）、テレフタル酸及びイソフタル酸から誘導されたエステル基に隣接するメチレンプロトン（４．３〜４．４ｐｐｍ）、メチルテトラヒドロ無水フタル酸およびコハク酸から誘導されたエステル基に隣接するメチレンプロトン（４．１〜４．２ｐｐｍ）のシグナルの面積比から樹脂中の酸成分の組成比をそれぞれ算出した。溶媒には基準物質としてテトラメチルシランを含む重クロロホルムを使用した。
このとき、樹脂中の酸成分の組成比は、重合に使用した各モノマーの仕込み量（モル比）とほぼ同等であった。
（３）ガラス転移温度；Ｔｇ
示差走査熱量測定器（セイコーインスツルメンツ社製ＤＳＣ６２２０）を用いて、窒素気流中、昇温速度１０℃／分で測定した。
（４）溶解性評価
樹脂を酢酸エチルに２０ｗｔ％の濃度で室温にて混合した際、液相が安定な単一かつ均一系を呈し、透明あるいは半透明の状態になるものを溶解性良好とした。
（５）酸素吸収量
２ｃｍ×１０ｃｍに切り出した積層フィルム試験片を、内容積８５ｃｍ³の酸素不透過性のスチール箔積層カップに仕込んでアルミ箔積層フィルム蓋でヒートシール密封し、２２℃雰囲気下にて保存した。一定時間保存後のカップ内酸素濃度をマイクロガスクロマトグラフ装置（アジレント・テクノロジー社製；Ｍ２００）にて測定し、フィルム１ｃｍ²当たりの酸素吸収量を算出した。７日区で０．０１５ｍｌ／ｃｍ²以上、且つ１４日区で０．０２ｍｌ／ｃｍ²以上の酸素吸収量を有するものを良好と判定した。
（６）ラミネート強度
２３℃、５０％ＲＨの雰囲気下において、Ｔ型剥離試験により試験片幅１５ｍｍ、剥離速度３００ｍｍ／ｍｉｎの測定条件で酸素吸収性接着剤によるアルミ箔−ＬＤＰＥ間のラミネート強度（単位：Ｎ／１５ｍｍ）を測定した。２．０Ｎ／１５ｍｍ以上のラミネート強度を有するものを良好と判定した。
（７）耐クリープ性
２３℃、５０％ＲＨの雰囲気下において、試験片幅２５ｍｍ、荷重５０ｇでアルミ箔−ＬＤＰＥ間のＴ型剥離クリープ試験を行い、２時間後に剥離距離（単位：ｍｍ）を測定した。剥離距離が１０ｍｍ以下のものを良好と判定した。

（実施例１）
攪拌装置、窒素導入管、Ｄｅａｎ−Ｓｔａｒｋ型水分離器を備えた５００ｍｌのセパラブルフラスコに、酸成分（Ａ）として４−メチル−Δ³−テトラヒドロ無水フタル酸を４５モル％及びｃｉｓ−３−メチル−Δ⁴−テトラヒドロ無水フタル酸を２１モル％含有するメチルテトラヒドロ無水フタル酸異性体混合物（日立化成社製；ＨＮ−２２００）を１１６ｇ、酸成分（Ｂ）としてテレフタル酸（和光純薬社製）を５０ｇ、グリコール成分として１，４−ブタンジオール（和光純薬社製）を１８０ｇ、重合触媒としてイソプロピルチタナート（キシダ化学社製）を３００ｐｐｍ、及びトルエン２０ｍｌを仕込み、窒素雰囲気中１５０℃〜２００℃で生成する水を除きながら約６時間反応させた。引き続いて反応系よりトルエンを除いた後、０．１ｋＰａの減圧下、２００〜２２０℃で約３時間重合を行い、Ｔｇが５．３℃の酸素吸収性ポリエステル樹脂を得た。このときＭｎは約６３００で、Ｍｗは７５０００であった。
得られた酸素吸収性樹脂を酢酸エチルに２０ｗｔ％の濃度で室温にて溶解し、接着剤溶液を調製した。調製した接着剤溶液を、ドライラミネート法により作成した二軸延伸ＰＥＴフィルム（膜厚１２μｍ）／アルミ箔（膜厚７μｍ）の積層フィルムのアルミ箔面に、＃１８のバーコーターにて塗布した。ヘアドライヤーの温風にて接着剤に含まれる溶剤を飛ばした後、積層フィルムの接着剤塗布面と３０μｍＬＤＰＥフィルム（タマポリ製；ＡＪ−３）のコロナ処理面を対向させて７０℃の熱ロールに通し、二軸延伸ＰＥＴフィルム（膜厚１２μｍ）／アルミ箔（膜厚７μｍ）／酸素吸収性樹脂（接着剤）（膜厚４μｍ）／３０μｍＬＤＰＥからなる酸素吸収性積層フィルムを得た。
得られた酸素吸収性積層フィルムを、酸素吸収量評価、ラミネート強度評価及び耐クリープ性評価に供した。結果を表１に示す。

（実施例２）
酸成分（Ａ）として４−メチル−Δ³−テトラヒドロ無水フタル酸を４５モル％及びｃｉｓ−３−メチル−Δ⁴−テトラヒドロ無水フタル酸を２１モル％含有するメチルテトラヒドロ無水フタル酸異性体混合物（日立化成社製；ＨＮ−２２００）を１３３ｇ、酸成分（Ｂ）としてテレフタル酸（和光純薬社製）を３３ｇ、グリコール成分として１，４−ブタンジオール（和光純薬社製）を１８０ｇ、重合触媒としてイソプロピルチタナート（キシダ化学社製）を３００ｐｐｍ、及びトルエン２０ｍｌを用いた以外は実施例１と同様に重合を行い、Ｔｇが０．９℃の酸素吸収性ポリエステル樹脂を得た。このときＭｎは約４３００で、Ｍｗは３７０００であった。
さらに、実施例１と同様にして酸素吸収性フィルムを得て、各評価に供した。結果を表１に示す。

（実施例３）
酸成分（Ａ）として４−メチル−Δ³−テトラヒドロ無水フタル酸を４５モル％及びｃｉｓ−３−メチル−Δ⁴−テトラヒドロ無水フタル酸を２１モル％含有するメチルテトラヒドロ無水フタル酸異性体混合物（日立化成社製；ＨＮ−２２００）を１２５ｇ、酸成分（Ｂ）としてテレフタル酸（和光純薬社製）を４２ｇ、グリコール成分として１，４−ブタンジオール（和光純薬社製）を１８０ｇ、重合触媒としてイソプロピルチタナート（キシダ化学社製）を３００ｐｐｍ、及びトルエン２０ｍｌを用いた以外は実施例１と同様に重合を行い、Ｔｇが４．０℃の酸素吸収性ポリエステル樹脂を得た。このときＭｎは約５２００で、Ｍｗは５１０００であった。
さらに、実施例１と同様にして酸素吸収性フィルムを得て、各評価に供した。結果を表１に示す。

（実施例４）
酸成分（Ａ）として４−メチル−Δ³−テトラヒドロ無水フタル酸を２モル％及びｃｉｓ−３−メチル−Δ⁴−テトラヒドロ無水フタル酸を１３モル％含有するメチルテトラヒドロ無水フタル酸異性体混合物（日立化成社製；ＨＮ−２０００）を１３３ｇ、酸成分（Ｂ）としてテレフタル酸（和光純薬社製）を３３ｇ、グリコール成分として１，４−ブタンジオール（和光純薬社製）を１８０ｇ、重合触媒としてイソプロピルチタナート（キシダ化学社製）を３００ｐｐｍ、及びトルエン２０ｍｌを用いた以外は実施例１と同様に重合を行い、Ｔｇが１．１℃の酸素吸収性ポリエステル樹脂を得た。このときＭｎは約５０００で、Ｍｗは４８０００であった。
さらに、実施例１と同様にして酸素吸収性フィルムを得て、各評価に供した。結果を表１に示す。

（実施例５）
酸成分（Ａ）としてｃｉｓ−３−メチル−Δ⁴−テトラヒドロ無水フタル酸（東京化成社製）を１３３ｇ、酸成分（Ｂ）としてテレフタル酸（和光純薬社製）を３３ｇ、グリコール成分として１，４−ブタンジオール（和光純薬社製）を１８０ｇ、重合触媒としてイソプロピルチタナート（キシダ化学社製）を３００ｐｐｍ、及びトルエン２０ｍｌを用いた以外は実施例１と同様に重合を行い、Ｔｇが１．０℃の酸素吸収性ポリエステル樹脂を得た。このときＭｎは約４０００で、Ｍｗは４１０００であった。
さらに、実施例１と同様にして酸素吸収性フィルムを得て、各評価に供した。結果を表１に示す。

（実施例６）
酸成分（Ａ）として４−メチル−Δ³−テトラヒドロ無水フタル酸を４５モル％及びｃｉｓ−３−メチル−Δ⁴−テトラヒドロ無水フタル酸を２１モル％含有するメチルテトラヒドロ無水フタル酸異性体混合物（日立化成社製；ＨＮ−２２００）を８３ｇ、酸成分（Ｂ）としてテレフタル酸（和光純薬社製）を５０ｇ、その他の酸成分としてコハク酸（和光純薬社製）２４ｇ、グリコール成分として１，４−ブタンジオール（和光純薬社製）を１８０ｇ、重合触媒としてイソプロピルチタナート（キシダ化学社製）を３００ｐｐｍ、及びトルエン２０ｍｌを用いた以外は実施例１と同様に重合を行い、Ｔｇが−４．０℃の酸素吸収性ポリエステル樹脂を得た。このときＭｎは約６６００で、Ｍｗは６００００であった。
さらに、実施例１と同様にして酸素吸収性フィルムを得て、各評価に供した。結果を表１に示す。

（実施例７）
酸成分（Ａ）として４−メチル−Δ³−テトラヒドロ無水フタル酸を４５モル％及びｃｉｓ−３−メチル−Δ⁴−テトラヒドロ無水フタル酸を２１モル％含有するメチルテトラヒドロ無水フタル酸異性体混合物（日立化成社製；ＨＮ−２２００）を１００ｇ、酸成分（Ｂ）としてテレフタル酸（和光純薬社製）を５０ｇ、その他の酸成分としてコハク酸（和光純薬社製）１２ｇ、グリコール成分として１，４−ブタンジオール（和光純薬社製）を１８０ｇ、重合触媒としてイソプロピルチタナート（キシダ化学社製）を３００ｐｐｍ、及びトルエン２０ｍｌを用いた以外は実施例１と同様に重合を行い、Ｔｇが０．８℃の酸素吸収性ポリエステル樹脂を得た。このときＭｎは約６７００で、Ｍｗは８００００であった。
さらに、実施例１と同様にして酸素吸収性フィルムを得て、各評価に供した。結果を表１に示す。

（実施例８）
酸成分（Ａ）として４−メチル−Δ³−テトラヒドロ無水フタル酸を４５モル％及びｃｉｓ−３−メチル−Δ⁴−テトラヒドロ無水フタル酸を２１モル％含有するメチルテトラヒドロ無水フタル酸異性体混合物（日立化成社製；ＨＮ−２２００）を１００ｇ、酸成分（Ｂ）としてテレフタル酸（和光純薬社製）を３３ｇ、その他の酸成分としてイソフタル酸（和光純薬社製）３３ｇ、グリコール成分として１，４−ブタンジオール（和光純薬社製）を１８０ｇ、重合触媒としてイソプロピルチタナート（キシダ化学社製）を３００ｐｐｍ、及びトルエン２０ｍｌを用いた以外は実施例１と同様に重合を行い、Ｔｇが５．８℃の酸素吸収性ポリエステル樹脂を得た。このときＭｎは約６８００で、Ｍｗは８２０００であった。
さらに、実施例１と同様にして酸素吸収性フィルムを得て、各評価に供した。結果を表１に示す。

（比較例１）
酸成分（Ａ）として４−メチル−Δ³−テトラヒドロ無水フタル酸を４５モル％及びｃｉｓ−３−メチル−Δ⁴−テトラヒドロ無水フタル酸を２１モル％含有するメチルテトラヒドロ無水フタル酸異性体混合物（日立化成社製；ＨＮ−２２００）を１６６ｇ、グリコール成分として１，４−ブタンジオール（和光純薬社製）を１８０ｇ、重合触媒としてイソプロピルチタナート（キシダ化学社製）を３００ｐｐｍ、及びトルエン２０ｍｌを用いた以外は実施例１と同様に重合を行い、Ｔｇが−３．３℃の酸素吸収性ポリエステル樹脂を得た。このときＭｎは約１７００で、Ｍｗは８１００であった。
さらに、実施例１と同様にして酸素吸収性フィルムを得て、各評価に供した。結果を表１に示す。

（比較例２）
酸成分（Ａ）として４−メチル−Δ³−テトラヒドロ無水フタル酸を４５モル％及びｃｉｓ−３−メチル−Δ⁴−テトラヒドロ無水フタル酸を２１モル％含有するメチルテトラヒドロ無水フタル酸異性体混合物（日立化成社製；ＨＮ−２２００）を１５０ｇ、酸成分（Ｂ）としてテレフタル酸（和光純薬社製）を１７ｇ、グリコール成分として１，４−ブタンジオール（和光純薬社製）を１８０ｇ、重合触媒としてイソプロピルチタナート（キシダ化学社製）を３００ｐｐｍ、及びトルエン２０ｍｌを用いた以外は実施例１と同様に重合を行い、Ｔｇが−１．５℃の酸素吸収性ポリエステル樹脂を得た。このときＭｎは約３４００で、Ｍｗは２６０００であった。
さらに、実施例１と同様にして酸素吸収性フィルムを得て、各評価に供した。結果を表１に示す。

（比較例３）
酸成分（Ａ）として４−メチル−Δ³−テトラヒドロ無水フタル酸を４５モル％及びｃｉｓ−３−メチル−Δ⁴−テトラヒドロ無水フタル酸を２１モル％含有するメチルテトラヒドロ無水フタル酸異性体混合物（日立化成社製；ＨＮ−２２００）を１００ｇ、酸成分（Ｂ）としてテレフタル酸（和光純薬社製）を６６ｇ、グリコール成分として１，４−ブタンジオール（和光純薬社製）を１８０ｇ、重合触媒としてイソプロピルチタナート（キシダ化学社製）を３００ｐｐｍ、及びトルエン２０ｍｌを用いた以外は実施例１と同様に重合を行い、Ｔｇが６．１℃の酸素吸収性ポリエステル樹脂を得た。このときＭｎは約７０００で、Ｍｗは８１０００であった。
得られた酸素吸収性樹脂を酢酸エチルに２０ｗｔ％の濃度で室温にて混合したが、溶解しなかった。

（比較例４）
酸成分（Ａ）として４−メチル−Δ³−テトラヒドロ無水フタル酸を４５モル％及びｃｉｓ−３−メチル−Δ⁴−テトラヒドロ無水フタル酸を２１モル％含有するメチルテトラヒドロ無水フタル酸異性体混合物（日立化成社製；ＨＮ−２２００）を５０ｇ、酸成分（Ｂ）としてテレフタル酸（和光純薬社製）を５０ｇ、その他の酸成分としてコハク酸（和光純薬社製）４７ｇ、グリコール成分として１，４−ブタンジオール（和光純薬社製）を１８０ｇ、重合触媒としてイソプロピルチタナート（キシダ化学社製）を３００ｐｐｍ、及びトルエン２０ｍｌを用いた以外は実施例１と同様に重合を行い、Ｔｇが−１３．１℃の酸素吸収性ポリエステル樹脂を得た。このときＭｎは約４９００で、Ｍｗは２８０００であった。
さらに、実施例１と同様にして酸素吸収性フィルムを得て、各評価に供した。結果を表１に示す。

本発明の酸素吸収性溶剤可溶型樹脂を配合した接着剤組成物を、従来のドライラミネート用接着剤の代替として用いることにより、優れた脱酸素性能を有する軟包材を簡単に製造することができる。この酸素吸収性軟包材により、酸素に敏感な食品や医薬品、電子部品等の品質を長期間維持することができる。

Claims

酸成分（Ａ）、酸成分（Ｂ）及びグリコール成分に由来する構造単位を含むポリエステルであって、酸成分（Ａ）の全酸成分に対する割合が４０〜８０モル％であり、酸成分（Ｂ）の全酸成分に対する割合が１５〜３５モル％である、酸素吸収性溶剤可溶型樹脂：
酸成分（Ａ）：テトラヒドロフタル酸若しくはその誘導体又はテトラヒドロ無水フタル酸若しくはその誘導体、及び
酸成分（Ｂ）：テレフタル酸。
酸成分（Ａ）がメチルテトラヒドロフタル酸又はメチルテトラヒドロ無水フタル酸である、請求項１に記載の酸素吸収性溶剤可溶型樹脂。
酸成分（Ａ）が（ｉ）及び（ii）からなる群より選ばれる構造を有する酸成分を５０〜１００モル％含有する、請求項１又は２に記載の酸素吸収性溶剤可溶型樹脂：
（ｉ）下記構造（ａ）及び（ｂ）の両方の基に結合し、かつ、１個の水素原子と結合した炭素原子を有し、該炭素原子が脂環構造に含まれているジカルボン酸若しくはジカルボン酸無水物；
（ａ）炭素−炭素二重結合基、
（ｂ）カルボニル基；及び
（ii）不飽和脂環構造内の炭素−炭素二重結合に隣接する炭素原子が電子供与性置換基及び水素原子と結合し、かつ、該炭素原子に隣接する別の炭素原子がカルボニル基と結合しており、該電子供与性置換基と該カルボニル基とがシス位に位置しているジカルボン酸若しくはジカルボン酸無水物。
（ｉ）の構造を有する酸成分が４−メチル−Δ³−テトラヒドロフタル酸又は４−メチル−Δ³−テトラヒドロ無水フタル酸であり、（ii）の構造を有する酸成分がｃｉｓ−３−メチル−Δ⁴−テトラヒドロフタル酸又はｃｉｓ−３−メチル−Δ⁴−テトラヒドロ無水フタル酸である、請求項３に記載の酸素吸収性溶剤可溶型樹脂。
グリコール成分が１，４−ブタンジオールである、請求項１〜４のいずれか１項に記載の酸素吸収性溶剤可溶型樹脂。
さらにその他の酸成分としてコハク酸に由来する構造単位を含む請求項１〜５のいずれか１項に記載の酸素吸収性溶剤可溶型樹脂。
請求項１〜６に記載の酸素吸収性溶剤可溶型樹脂と、溶媒として酢酸エチルを含有する酸素吸収性接着剤樹脂組成物。