JP2017119238A

JP2017119238A - スパイラル型膜エレメント

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Publication number: JP2017119238A
Application number: JP2015256511A
Authority: JP
Inventors: 美詠子西; Mieko Nishi; 友葉岡▲崎▼; Yuha Okazaki; 将越前; Susumu Echizen
Original assignee: Nitto Denko Corp
Current assignee: Nitto Denko Corp
Priority date: 2015-12-28
Filing date: 2015-12-28
Publication date: 2017-07-06
Anticipated expiration: 2035-12-28
Also published as: US10974200B2; EP3417928A1; EP3417928B1; CN108367248B; EP3417928A4; JP6347775B2; WO2017115653A1; KR102035951B1; CN108367248A; KR20180074770A; US20190001274A1

Abstract

【課題】複合半透膜の有効膜面積を高めることができ、透過側流路を流れる透過液の流量を十分確保しながら、複合半透膜の変形による阻止率の低下を抑制できるスパイラル型膜エレメントを提供する。
【解決手段】複合半透膜、供給側流路材及び透過側流路材３を含む積層体を備えるスパイラル型膜エレメントにおいて、透過側流路材３は、縦方向に直線状に繰り返すループ３ａにより形成される複数の畝３ｂと、それらの畝３ｂ同士の間に存在する複数の溝３ｃとを有するトリコット編物により形成され、２５ｍｍ当たりの溝数（ｗａｌｅ）×｛畝幅Ｗｂ（ｍｍ）／溝幅Ｗｃ（ｍｍ）｝から計算される膜支持指数が６０〜１３５であり、｛溝幅Ｗｃ（ｍｍ）×溝深さＤ（ｍｍ）×２５ｍｍ当たりの溝数（ｗａｌｅ）｝／２５ｍｍ当たりの畝１０ｂを形成するループ１０ａの数（ｃｏｕｒｓｅ）から計算される流路指数が、０．１８〜０．４５（ｍｍ^２）であることを特徴とする。
【選択図】図２

Description

本発明は、各種液体から特定物質等を分離・濃縮するための複合半透膜を用いたスパイラル型膜エレメント（以下、「膜エレメント」と略称する場合がある）に関する。

近年、水資源を安定的に確保することが難しい乾燥・半乾燥地域の沿岸部大都市においては海水を脱塩して淡水化することが試みられている。さらに中国やシンガポールなど水資源の乏しい地域では工業排水や家庭排水を浄化し再利用する試みがなされている。さらに最近では、油田プラント等から出る油分まじりの濁質度の高い排水から油分や塩分を除去することで、このような水を再利用するといった取り組みも試みられている。このような水処理にはコストや効率等の面で複合半透膜を用いた膜法が有効であることが分かっている。

このような水処理方法では、図１に示すように、複合半透膜２、供給側流路材６及び透過側流路材３を含む積層体と、その積層体が巻回された有孔の中心管５と、供給側流路と透過側流路との混合を防止する封止部２１とを備えるスパイラル型膜エレメントが使用されることが多い（特許文献１参照）。膜エレメント１を使用する際は、供給液７は膜エレメント１の一方の端面側から供給され、供給された供給液７は、供給側流路材６に沿って中心管５の軸芯方向Ａ１に平行な方向に流れ、膜エレメント１の他方の端面側から濃縮液９として排出される。また、供給液７が供給側流路材６に沿って流れる過程で複合半透膜２を透過した透過液８は、図中破線矢印に示すように透過側流路材３に沿って開口５ａから中心管５の内部に流れ込み、この中心管５の端部から膜エレメント１の外へ出る。

従来、例えば特許文献２に記載されているように、スパイラル型膜エレメントの透過側流路材としては、透過側流路における流路の確保や圧力損失等を考慮して、トリコット編物に樹脂を含浸して剛性を高めたものが使用されてきた。また、この文献には、トリコット編物の表面に形成される溝の幅が０．５〜０．９ｍｍであることが、透過側流路の圧力損失を低減する上で好ましいとされている。

特開平１０−１３７５５８号公報特開昭６２−５７６０９号公報

しかしながら、スパイラル型膜エレメントを形成する際の有効膜面積を向上させるために、複合半透膜を従来に比べ薄くした場合、低圧用途のスパイラル型膜エレメントに従来から使用されている透過側流路材では、運転を繰り返す際に、複合半透膜の変形量が大きくなり、膜性能である阻止率が低下することが判明した。

また、このような阻止率の低下を防止する目的で、単に透過側流路材の溝幅を小さくするだけでは、透過側流路材によって形成される透過側流路を流れる透過液の流量が小さくなることが判明した。

そこで、本発明の目的は、複合半透膜の有効膜面積を高めることができ、透過側流路を流れる透過液の流量を十分確保しながら、複合半透膜の変形による阻止率の低下を抑制できるスパイラル型膜エレメントを提供することにある。

本発明者らは、透過液の流量及び阻止率と、透過側流路材の形状及び構造との関係について鋭意検討した結果、複合半透膜を従来に比べ薄くした場合でも、特定の形状及び構造を有するトリコット編物を透過側流路材として使用することで、上記課題が解決できること見出し、本発明を完成するに至った。

即ち、本発明のスパイラル型膜エレメントは、多孔性支持体の表面に分離機能層を有する複合半透膜、供給側流路材及び透過側流路材を含む積層体と、その積層体が巻回された有孔の中心管と、供給側流路と透過側流路との混合を防止する封止部とを備えるスパイラル型膜エレメントにおいて、前記複合半透膜の多孔性支持体の厚みは、７０〜１２０μｍであり、前記透過側流路材は、縦方向に直線状に繰り返すループにより形成される複数の畝と、それらの畝同士の間に存在する複数の溝とを有するトリコット編物により形成され、２５ｍｍ当たりの溝数（ｗａｌｅ）×｛畝幅（ｍｍ）／溝幅（ｍｍ）｝から計算される膜支持指数が６０〜１３５であり、｛溝幅（ｍｍ）×溝深さ（ｍｍ）×２５ｍｍ当たりの溝数（ｗａｌｅ）｝／２５ｍｍ当たりの畝を形成するループの数（ｃｏｕｒｓｅ）から計算される流路指数が、０．１８〜０．４５（ｍｍ^２）であることを特徴とする。

本発明のスパイラル型膜エレメントよると、膜を支持する畝の数と畝幅の比率が反映される前記膜支持指数が６０以上であるため、複合半透膜を従来より薄くした場合でも、複合半透膜の繰り返し変形により生じる阻止率の低下を抑制できる。また、前記膜支持指数が１３５以下であるため、透過側流路を流れる透過液の流量も十分確保することができる。更に、流路の総断面積とループによる抵抗が反映される前記流路指数が０．１８（ｍｍ^２）以上であるため、透過液の流量を十分確保することができ、前記流路指数が０．４５（ｍｍ^２）以下であるため、複合半透膜の繰り返し変形も抑制できる。また、複合半透膜の多孔性支持体の厚みは、７０〜１２０μｍであるため、複合半透膜の有効膜面積を従来より高めることができる。

本発明では、前記透過側流路材の厚みが、０．１０〜０．４０ｍｍであることが好ましい。このような透過側流路材の厚みであると、透過側流路を十分確保できると共に、スパイラル型膜エレメントにおける複合半透膜の有効膜面積を十分確保することができる。

また、前記透過側流路材の溝幅は、０．１０〜０．３０ｍｍであることが好ましい。このような溝幅であると、前記膜支持指数と前記流路指数の範囲内であるトリコット編物が得られ易くなり、前記膜支持指数と前記流路指数と相まって、より確実に、透過液の流量を十分確保しながら、複合半透膜の変形による阻止率の低下を抑制できるようになる。

上記において、前記多孔性支持体は、厚み５０〜９０μｍの不織布層の片面に、厚み１０〜３５μｍのポリマー多孔質層を有するものであることが好ましい。このような厚みの関係にすることで、多孔性支持体の欠陥による問題を生じにくくしながら、総厚みが一定の範囲内で、複合半透膜に適度な曲げ剛性を付与することができる。

また、前記透過側流路材は、編物形成後に樹脂補強又は融着処理されたトリコット編物であることが好ましい。このようにトリコット編物の剛性を高めることで、透過側流路材による流路を十分に確保することができる。

前記透過側流路材は、直線状に連続する溝の方向が周方向に沿った方向で巻回されていることが好ましい。このように透過側流路材を配置することで、透過液が中心管へ流動する際の圧力損失をより小さくすることができる。

本発明のスパイラル型膜エレメントの一例を示す一部切欠いた斜視図。本発明のスパイラル型膜エレメントの透過側流路材の一例を示す図であり、（ａ）は底面図、（ｂ）はループと斜め糸との関係を模式的に示す正面図である。本発明のスパイラル型膜エレメントの透過側流路材の他の例を示す底面図であり、（ａ）はデンビー編物（閉じ目）の例を、（ｂ）はデンビー編物（開き目）の例を示している。

（スパイラル型膜エレメント）
本発明のスパイラル型膜エレメントは、図１に示すように、複合半透膜２、供給側流路材６及び透過側流路材３を含む積層体と、その積層体が巻回された有孔の中心管５と、供給側流路と透過側流路との混合を防止する封止部２１とを備えている。本実施形態では、複合半透膜２、供給側流路材６及び透過側流路材３を含む複数の分離膜ユニットが、中心管５の回りに巻きつけられている巻回体Ｒの例を示す。

供給側流路と透過側流路との混合を防止するための封止部２１は、例えば、透過側流路材３の両面に複合半透膜２を重ね合わせて３辺を接着することにより封筒状膜４（袋状膜）を形成する場合、外周側端辺の封止部２１と上流側端辺及び下流側端辺とに封止部２１が形成される。また、上流側端辺及び下流側端辺の内周側端部と中心管５との間にも封止部２１を設けるのが好ましい。

封筒状膜４は、その開口部を中心管５に取り付け、ネット状（網状）の供給側流路材６とともに中心管５の外周面にスパイラル状に巻回することにより、巻回体Ｒが形成される。この巻回体Ｒの上流側には、例えば、シールキャリア等の上流側端部材１０が設けられ、下流側には、必要に応じてテレスコープ防止材等の下流側端部材２０が設けられる。

このようなスパイラル型複合膜エレメントにおいては、通常、封筒状膜４は２０〜３０組程度巻回されるが、本発明では複合半透膜の厚みが従来より小さいため、３０〜４０組の封筒状膜４を巻回することが可能となる。これにより、複合半透膜の有効膜面積を高めることができ、さらに大量の処理が可能となるため、処理効率が格段に上がることがわかっている。

上記膜エレメント１を使用する際は、供給液７は膜エレメント１の一方の端面側から供給される。供給された供給液７は、供給側流路材６に沿って中心管５の軸芯方向Ａ１に平行な方向に流れ、膜エレメント１の他方の端面側から濃縮液９として排出される。また、供給液７が供給側流路材６に沿って流れる過程で複合半透膜２を透過した透過液８は、図中破線矢印に示すように透過側流路材３に沿って開孔５ａから中心管５の内部に流れ込み、この中心管５の端部から流れ出る。

供給側流路材６は一般に、膜面に流体を満遍なく供給するための間隙を確保する役割を有する。このような供給側流路材６は、例えばネット、編み物、凹凸加工シートなどを用いることができ、最大厚さが０．１〜３ｍｍ程度のものを適宜必要に応じて用いることができる。このような供給側流路材６では、圧力損失が低い方が好ましく、さらに適度な乱流効果を生じさせるものが好ましい。また、流路材は分離膜の両面に設置するが、供給液側には供給側流路材６、透過液側には透過側流路材３として、異なる流路材を用いることが一般的である。供給側流路材６では目が粗く厚いネット状の流路材を用いる一方で、透過側流路材３では目の細かい織物や編物の流路材を用いる。

前記供給側流路材６は、海水淡水化や排水処理等の用途において、ＲＯ膜やＮＦ膜を用いる場合に、前記の二つ折りにした複合半透膜２の内面側に設けられる。供給側流路材６の構造は、一般に線状物を格子状に配列した網目構造のものを好ましく利用することができる。

構成する材料としては特に限定されるものではないが、ポリエチレンやポリプロピレンなどが用いられる。これらの樹脂は殺菌剤や抗菌剤を含有していてもよい。この供給側流路材６の厚さは、一般に０．２〜２．０ｍｍであり、０．５〜１．０ｍｍが好ましい。厚さが厚すぎるとエレメントに収容できる膜の量とともに透過量が減ってしまい、逆に薄すぎると汚染物質が付着しやすくなるため、透過性能の劣化が生じやすくなる。

特に本発明では、厚さ０．９〜１．３ｍｍの供給側流路材６と組み合わせることで、汚染物質が堆積しにくくなるとともに、バイオファウリングも生じにくくなるため、連続使用時にもＦｌｕｘの低下を抑制することができる。

中心管１２は、管の周囲に開孔１２ａを有するものであれば良く、従来のものが何れも使用できる。一般に海水淡水化や排水処理等で用いる場合には、複合半透膜２を経た透過液８が中心管１２の開口５ａから中に流れ込む。中心管１２の長さはエレメントの軸方向長さより長いものが一般的だが、複数に分割するなど連結構造の中心管１２を用いてもよい。中心管１２を構成する材料としては特に限定されるものではないが、熱硬化性樹脂または熱可塑性樹脂が用いられる。

本発明のスパイラル型膜エレメントは、樹脂封止後の巻回体Ｒを、軸芯方向Ａ１の長さを調整するために、両端部のトリミング等を行ってもよい。更に変形（テレスコープ等）を防止するための有孔の端部材や、シール材、補強材、外装材などを必要に応じて設けることができる。

本発明のスパイラル型膜エレメントは、以上のようなスパイラル型膜エレメントにおいて、多孔性支持体の表面に分離機能層を有する複合半透膜の多孔性支持体の厚みが、７０〜１２０μｍであり、前記透過側流路材は、膜支持指数及び流路指数が所定の範囲内であるトリコット編物であることを特徴とする。以下、複合半透膜と透過側流路材について、詳述する。

（透過側流路材）
透過側流路材は、海水淡水化や排水処理等の用途において、ＲＯ膜やＮＦ膜を用いる場合に、複合半透膜の透過側（分離機能層の反対側である多孔性支持体の側）に設けられる。この透過側流路材には膜にかかる圧力を膜背面から支えるとともに、透過液の流路を確保することが求められる。

本発明では、このような機能を確保するために、トリコット編物により透過側流路材３が形成されている。トリコット編物としては、シングルデンビー編物、ダブルデンビー編物、シングルアトラス編物、シングルコード編物、ダブルコード編物（単にコード編物ともいう）、等が挙げられるが、本発明では、図２（ａ）〜（ｂ）に示すような、コード編物もしくはデンビー編物に分類されるトリコット編物が好ましい。なお、図２（ａ）では、１本の縦糸の編み形状を分かり易くするために、黒色で表記している。また、図２（ｂ）では、模式的にループ３ａと斜め糸３ｄとの関係を示している。本発明では、特に、編物形成後に樹脂補強又は融着処理されたトリコット編物であることが好ましい。

これらのトリコット編物は、例えば図２（ａ）〜（ｂ）に示すコード編物のように、いずれも縦方向に直線状に繰り返すループ３ａにより形成される複数の畝３ｂと、それらの畝３ｂ同士の間に存在する複数の溝３ｃとを有している。溝３ｃの底部には、１つのループ３ａから次ぎのループ３ａに縦糸を繋げるための斜め糸３ｄを有している。つまり、１本の縦糸がループ３ａの部分と斜め糸３ｄの部分とで構成されている。
また、図３には、透過側流路材の他の例を示してあり、（ａ）はデンビー編物（閉じ目）の例を、（ｂ）はデンビー編物（開き目）の例を示している。これらの例においても、縦方向に直線状に繰り返すループ３ａにより形成される複数の畝３ｂと、それらの畝３ｂ同士の間に存在する複数の溝３ｃとを有している。溝３ｃの底部には、１つのループ３ａから次ぎのループ３ａに縦糸を繋げるための斜め糸３ｄを有している。つまり、１本の縦糸がループ３ａの部分と斜め糸３ｄの部分とで構成されている。

本発明における透過側流路材３は、２５ｍｍ当たりの溝数（ｗａｌｅ）×｛畝幅Ｗｂ（ｍｍ）／溝幅Ｗｃ（ｍｍ）｝から計算される膜支持指数が６０〜１３５であることが特徴であり、膜支持指数が６４〜１３３であることが好ましく、７０〜１２０がより好ましい。

なお、トリコット編物における溝幅Ｗｃは、隣接するループ３ａ同士の最も間隔の広い部分と最も間隔の狭い部分との平均値を指すものとする。実施例においては、光学顕微鏡写真から、隣接するループ３ａ同士の最も間隔の広い部分と最も間隔の狭い部分との平均値を測定し、これを１０組のループ対について測定し、それらの平均値を求めている。なお、トリコット編物が樹脂補強されている場合、ループ３ａの表面に存在する樹脂の厚みを加えた形状から求めた寸法とする（以下の各寸法についても同じ）。

また、畝幅Ｗｂは、ループ３ａの最も広い部分と最も間隔の狭い部分との平均値を指すものとする。実施例においては、光学顕微鏡写真から、ループ３ａの最も広い部分と最も間隔の狭い部分との平均値を測定し、これを１０組のループ対について測定し、それらの平均値を求めている。

また、本発明における透過側流路材３は、｛溝幅Ｗｃ（ｍｍ）×溝深さＤ（ｍｍ）×２５ｍｍ当たりの溝数（ｗａｌｅ）｝／２５ｍｍ当たりの畝３ｂを形成するループ３ａの数（ｃｏｕｒｓｅ）から計算される流路指数が、０．１８〜０．４５（ｍｍ^２）であることが特徴であり、流路指数が０．２０〜０．４０（ｍｍ^２）であることが好ましく、０．２２〜０．３５（ｍｍ^２）であることがより好ましい。

なお、トリコット編物における溝深さＤは、隣接するループ３ａ同士の間に存在する斜め糸３ｄの表面から、ループ３ａの最も高い部分までの高さを指すものとする。実施例においては、光学顕微鏡写真から、斜め糸３ｄの表面からループ３ａの最も高い部分までの高さを１０組のループ対について測定し、それらの平均値を求めている。

本発明では、トリコット編物における溝幅Ｗｃが０．０５〜０．４０ｍｍであることが好ましいく、０．１０〜０．２８ｍｍがより好ましい。また、２５ｍｍ当たりの溝数（ｗａｌｅ）は、４０〜６０が好ましく、畝幅Ｗｂは、０．２〜０．４ｍｍが好ましい。

トリコット編物における溝深さＤは、０．１０〜０．１５ｍｍが好ましく、２５ｍｍ当たりの畝３ｂを形成するループ３ａの数が、４０〜５５が好ましい。

透過側流路材の厚みは、０．１０〜０．４０ｍｍが好ましく、０．１５〜０．３５ｍｍがより好ましく、０．２０〜０．３０ｍｍが更に好ましい。厚みが０．１０ｍｍ未満であると、十分な流路が確保しにくく、透過液の圧力損失が大きくなるという問題がある。また、厚みが０．４０ｍｍを超えると、膜エレメントにおける複合半透膜の有効膜面積が小さくなり、透過液の流量が低下するという問題が生じる。透過側流路材の構成糸は、上記の厚みのトリコット編物を形成する上で、直径０．１〜０．１５ｍｍが好ましい。

これらの寸法、並びに膜支持指数及び流路指数は、トリコット編物を製造する際の編み形式、ｗａｌｅとｃｏｕｒｓｅの設定、糸径、編み込み時の張力、などによって調整することができる。

透過側流路材の構成糸としては、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等のポリエステル、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィンなどが挙げられる。なかでも、加工性と生産性の観点からポリエチレンテレフタレートが特に好ましく用いられる。

編物形成後に樹脂補強を行なう場合、繊維中に樹脂を含浸して硬化させたり、繊維表面に樹脂を被覆して硬化させる方法などが挙げられる。補強に使用する樹脂としては、メラミン樹脂、エポキシ樹脂、などが挙げられる。

透過側流路材の構成糸は、モノフィラメントでもマルチフィラメントでもよいが、一定の太さの構成糸によって、トリコット編物が形成される。トリコット編物のなかでも、直線状に連続する溝の構造が明確なコード編物が好ましい。

膜エレメントにおいて透過側流路材を配置する方向は、いずれでもよいが、連続する溝の方向が周方向に沿った方向で巻回されていることが好ましい。

（複合半透膜）
本発明における複合半透膜は、多孔性支持体の表面に分離機能層を有するものであり、多孔性支持体としては、不織布層の片面にポリマー多孔質層を有するものが好ましい。多孔性支持体の厚みは、７０〜１２０μｍであることが好ましく、８０〜１００μｍであることがより好ましい。また、複合半透膜の厚さは７０〜１２５μｍが好ましく、８０〜１０５μｍがより好ましい。

このような複合半透膜はその濾過性能や処理方法に応じてＲＯ（逆浸透）膜、ＮＦ（ナノ濾過）膜、ＦＯ（正浸透）膜と呼ばれ、超純水製造や、海水淡水化、かん水の脱塩処理、排水の再利用処理などに用いることができる。

分離機能層としては、ポリアミド系、セルロース系、ポリエーテル系、シリコン系、などの分離機能層が挙げられるが、ポリアミド系の分離機能層を有するものが好ましい。ポリアミド系の分離機能層としては、一般に、視認できる孔のない均質膜であって、所望のイオン分離能を有する。この分離機能層としては前記ポリマー多孔質層から剥離しにくいポリアミド系薄膜であれば特に限定されるものではないが、例えば、多官能アミン成分と多官能酸ハライド成分とを多孔性支持膜上で界面重合させてなるポリアミド系分離機能層がよく知られている。

このようなポリアミド系分離機能層はひだ状の微細構造を有することが知られており、この層の厚さは特に限定されるものではないが、０．０５〜２μｍ程度であって、好ましくは０．１〜１μｍである。この層が薄すぎると膜面欠陥が生じやすくなり、厚すぎると透過性能が悪化することが知られている。

前記ポリアミド系分離機能層を前記ポリマー多孔質層の表面に形成する方法は特に制限されずにあらゆる公知の方法を用いることができる。例えば、界面重合法、相分離法、薄膜塗布法などの方法が挙げられるが、本発明では特に界面重合法が好ましく用いられる。界面重合法は例えば、前記ポリマー多孔質層上を多官能アミン成分含有アミン水溶液で被覆した後、このアミン水溶液被覆面に多官能酸ハライド成分を含有する有機溶液を接触させることで界面重合が生じ、スキン層を形成する方法である。この方法では、アミン水溶液及び有機溶液の塗布後、適宜余剰分を除去して進めることが好ましく、この場合の除去方法としては対象膜を傾斜させて流す方法や、気体を吹き付けて飛ばす方法、ゴム等のブレードを接触させて掻き落とす方法などが好ましく用いられている。

また、前記工程において、前記アミン水溶液と前記有機溶液が接触するまでの時間は、アミン水溶液の組成、粘度及び多孔性支持膜の表面の孔径にもよるが、１〜１２０秒程度であり、好ましくは２〜４０秒程度である。前記の間隔が長すぎる場合には、アミン水溶液が多孔性支持膜の内部深くまで浸透・拡散し、未反応多官能アミン成分が多孔性支持膜中に大量に残留し、不具合が生じる場合がある。前記溶液の塗布間隔が短すぎる場合には、余分なアミン水溶液が残存しすぎるため、膜性能が低下する傾向にある。

このアミン水溶液と有機溶液との接触後には、７０℃以上の温度で加熱乾燥してスキン層を形成することが好ましい。これにより膜の機械的強度や耐熱性等を高めることができる。加熱温度は７０〜２００℃であることがより好ましく、特に好ましくは８０〜１３０℃である。加熱時間は３０秒〜１０分程度が好ましく、さらに好ましくは４０秒〜７分程度である。

前記アミン水溶液に含まれる多官能アミン成分は、２以上の反応性アミノ基を有する多官能アミンであり、芳香族、脂肪族、及び脂環式の多官能アミンが挙げられる。前記芳香族多官能アミンとしては、例えば、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、ｏ−フェニレンジアミン、１，３，５−トリアミノベンゼン、１，２，４−トリアミノベンゼン、３，５−ジアミノ安息香酸、２，４−ジアミノトルエン、２，６−ジアミノトルエン、Ｎ，Ｎ’−ジメチル−ｍ−フェニレンジアミン、２，４−ジアミノアニソール、アミドール、キシリレンジアミン等が挙げられる。前記脂肪族多官能アミンとしては、例えば、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、トリス（２−アミノエチル）アミン、ｎ−フェニル−エチレンジアミン等が挙げられる。前記脂環式多官能アミンとしては、例えば、１，３−ジアミノシクロヘキサン、１，２−ジアミノシクロヘキサン、１，４−ジアミノシクロヘキサン、ピペラジン、２，５−ジメチルピペラジン、４−アミノメチルピペラジン等が挙げられる。これらの多官能アミンは１種で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。特に本発明では、逆浸透膜性能において高阻止率を求める場合には緻密性の高い分離機能層が得られるｍ−フェニレンジアミンを主成分とすることが好ましく、また、ＮＦ膜性能において高いＦｌｕｘ保持率を求める場合にはピペラジンを主成分とすることが好ましい。

前記有機溶液に含まれる多官能酸ハライド成分は、反応性カルボニル基を２個以上有する多官能酸ハライドであり、芳香族、脂肪族、及び脂環式の多官能酸ハライドが挙げられる。前記芳香族多官能酸ハライドとしては、例えば、トリメシン酸トリクロライド、テレフタル酸ジクロライド、イソフタル酸ジクロライド、ビフェニルジカルボン酸ジクロライド、ナフタレンジカルボン酸ジクロライド、ベンゼントリスルホン酸トリクロライド、ベンゼンジスルホン酸ジクロライド、クロロスルホニルベンゼンジカルボン酸ジクロライド等が挙げられる。前記脂肪族多官能酸ハライドとしては、例えば、プロパンジカルボン酸ジクロライド、ブタンジカルボン酸ジクロライド、ペンタンジカルボン酸ジクロライド、プロパントリカルボン酸トリクロライド、ブタントリカルボン酸トリクロライド、ペンタントリカルボン酸トリクロライド、グルタリルハライド、アジポイルハライド等が挙げられる。前記脂環式多官能酸ハライドとしては、例えば、シクロプロパントリカルボン酸トリクロライド、シクロブタンテトラカルボン酸テトラクロライド、シクロペンタントリカルボン酸トリクロライド、シクロペンタンテトラカルボン酸テトラクロライド、シクロヘキサントリカルボン酸トリクロライド、テトラハイドロフランテトラカルボン酸テトラクロライド、シクロペンタンジカルボン酸ジクロライド、シクロブタンジカルボン酸ジクロライド、シクロヘキサンジカルボン酸ジクロライド、テトラハイドロフランジカルボン酸ジクロライド等が挙げられる。これら多官能酸ハライドは１種で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。高塩阻止性能のスキン層を得るためには、芳香族多官能酸ハライドを用いることが好ましい。また、多官能酸ハライド成分の少なくとも一部に３価以上の多官能酸ハライドを用いて、架橋構造を形成することが好ましい。

前記界面重合法において、アミン水溶液中の多官能アミン成分の濃度は特に限定されるものではないが、０．１〜７重量％が好ましく、さらに好ましくは１〜５重量％である。多官能アミン成分の濃度が低すぎると、スキン層に欠陥が生じやすくなり、塩阻止性能が低下する傾向にある。一方で多官能アミン成分の濃度が高すぎる場合には、厚くなりすぎて透過流束が低下する傾向にある。

前記有機溶液中の多官能酸ハライド成分の濃度は特に制限されないが、０．０１〜５重量％が好ましく、さらに好ましくは０．０５〜３重量％である。多官能酸ハライド成分の濃度が低すぎると、未反応多官能アミン成分が増加するため、スキン層に欠陥が生じやすくなる。一方、多官能酸ハライド成分の濃度が高すぎると、未反応多官能酸ハライド成分が増加するため、スキン層が厚くなりすぎて透過流束が低下する傾向にある。

前記多官能酸ハライドを含有させる有機溶媒としては、水に対する溶解度が低く、多孔性支持膜を劣化させることなく、多官能酸ハライド成分を溶解するものであれば特に限定されず、例えば、シクロヘキサン、ヘプタン、オクタン、及びノナン等の飽和炭化水素、１，１，２−トリクロロトリフルオロエタン等のハロゲン置換炭化水素などを挙げることができる。好ましくは沸点が３００℃以下、さらに好ましくは沸点が２００℃以下の飽和炭化水素である。

前記アミン水溶液や有機溶液には、各種性能や取り扱い性の向上を目的とした添加剤を加えてもよい。前記添加剤としては、例えば、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリアクリル酸などのポリマー、ソルビトール、グリセリンなどの多価アルコールや、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ドデシル硫酸ナトリウム、及びラウリル硫酸ナトリウム等の界面活性剤、重合により生成するハロゲン化水素を除去する水酸化ナトリウム、リン酸三ナトリウム、及びトリエチルアミン等の塩基性化合物、アシル化触媒及び、特開平８−２２４４５２号公報記載の溶解度パラメータが８〜１４（ｃａｌ／ｃｍ^３）^１／２の化合物などが挙げられる。

前記分離機能層の露出表面には、各種ポリマー成分からなるコーティング層を設けてもよい。前記ポリマー成分は、分離機能層及び多孔性支持膜を溶解せず、また水処理操作時に溶出しないポリマーであれば特に限定されるものではなく、例えば、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ヒドロキシプロピルセルロース、ポリエチレングリコール、及びケン化ポリエチレン−酢酸ビニル共重合体などが挙げられる。これらのうち、ポリビニルアルコールを用いることが好ましく、特にケン化度が９９％以上のポリビニルアルコールを用いるか、ケン化度９０％以上のポリビニルアルコールを前記スキン層のポリアミド系樹脂と架橋させることで、水処理時に溶出しにくい構成とすることが好ましい。このようなコーティング層を設けることにより、膜表面の電荷状態が調整されるとともに親水性が付与されるため、汚染物質の付着を抑制することができ、さらに本発明との相乗効果によりＦｌｕｘ保持効果をより高めることができる。

本発明に用いられる不織布層としては、前記複合半透膜の分離性能および透過性能を保持しつつ、適度な機械強度を付与するものであれば特に限定されるものではなく、市販の不織布を用いることができる。この材料としては例えば、ポリオレフィン、ポリエステル、セルロースなどからなるものが用いられ、複数の素材を混合したものも使用することができる。特に成形性の点ではポリエステルを用いることが好ましい。また適宜、長繊維不織布や短繊維不織布を用いることができるが、ピンホール欠陥の原因となる微細な毛羽立ちや膜面の均一性の点から、長繊維不織布を好ましく用いることができる。また、このときの前記不織布層単体の通気度としては、これに限定されるものではないが、０．５〜１０ｃｍ^３／ｃｍ^２・ｓ程度のものを用いることができ、１〜５ｃｍ^３／ｃｍ^２・ｓ程度のものが好ましく用いられる。

不織布層の厚さは９０μｍ以下が好ましく、８０μｍ以下がより好ましく、７０μｍ以下が特に好ましい。この厚さが厚すぎると透過抵抗が高くなりすぎるためＦｌｕｘが低下しやすくなり、逆に薄すぎると複合半透膜支持体としての機械強度が低下し、安定した複合半透膜が得られにくくなるため、５０μｍ以上が好ましく、５５μｍ以上がより好ましい。

前記ポリマー多孔質層としては、前記ポリアミド系分離機能層を形成しうるものであれば特に限定されないが、通常、０．０１〜０．４μｍ程度の孔径を有する微多孔層である。前記微多孔層の形成材料は、例えば、ポリスルホン、ポリエーテルスルホンに例示されるポリアリールエーテルスルホン、ポリイミド、ポリフッ化ビニリデンなど種々のものをあげることができる。特に化学的、機械的、熱的に安定である点からポリスルホン、ポリアリールエーテルスルホンを用いたポリマー多孔質層を形成することが好ましい。

前記ポリマー多孔質層の厚さは、本発明では３５μｍ以下とすることが好ましく、３２μｍ以下がより好ましい。厚すぎると、加圧後のＦｌｕｘ保持率が低下しやすくなることが分かっている。さらには、２９μｍ以下が特に好ましく、２６μｍ以下が最も好ましい。この程度まで薄く形成することでさらにＦｌｕｘ保持率の安定性を高めることができる。また、薄すぎると欠陥が生じやすくなるため、１０μｍ以上が好ましく、１５μｍ以上がより好ましい。

前記ポリマー多孔質層のポリマーがポリスルホンである場合の製造方法について例示する。ポリマー多孔質層は一般に湿式法または乾湿式法と呼ばれる方法により製造できる。まず、ポリスルホンと溶媒及び各種添加剤を溶解した溶液準備工程と、前記溶液で不織布上を被覆する被覆工程と、この溶液中の溶媒を蒸発させてミクロ相分離を生じさせる乾燥工程と、水浴等の凝固浴に浸漬することで固定化する固定化工程を経て、不織布上のポリマー多孔質層を形成することができる。前記ポリマー多孔質層の厚さは、不織布層に含浸される割合も計算の上、前記溶液濃度及び被覆量を調整することで設定することができる。

（スパイラル型膜エレメントの用途）
本発明のスパイラル型膜エレメントは、海水淡水化や排水処理等の用途に使用できるが、近年、運転時の消費電力を低減する目的で、従来より低い圧力でも十分な透過流束が得られる複合半透膜が開発されている。このような複合半透膜を用いた用途では、膜の供給側と透過側の差圧（運転圧力）として、例えば０．３〜３．０ＭＰａが設定され、好ましくは０．５〜１．５ＭＰａが設定される。本発明のスパイラル型膜エレメントは、このような低圧で運転を行なう場合にも、従来より高密度の透過側流路材を用いることで、多孔性支持体の薄型化に対応できるようにしたものである。

以下、実施例および比較例を挙げて本発明を詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。各実施例等における物性等の評価は、次のようにして行なった。

（厚さ測定）
厚さ測定は市販の厚さ測定器（（株）尾崎製作所製：ダイヤルシックネスゲージＧ−７Ｃ）を用いて測定を行った。不織布層とポリマー多孔質層の厚さ測定については、あらかじめ不織布層の厚さを測定しておき、その不織布層上にポリマー多孔質層を形成した状態で複合半透膜支持体全体の厚さを測定した。その後、複合半透膜支持体の厚さと不織布の厚さの差を求め、ポリマー多孔質層の厚さとした。各厚さ測定では同一膜面における任意十点測定値の平均値を用いた。

（透過側流路材のコース、ウエル、溝幅、畝幅、及び溝深さの測定）
透過側流路材の平面視及び断面の光学顕微鏡写真において、スケールを基準として任意十点で溝幅、畝幅、及び溝深さを測定し、その測定値の平均値を用いた。透過側流路材のウエルとコースについては、光学顕微鏡下で、２５ｍｍ×２５ｍｍの範囲における溝数（ｗａｌｅ）と、２５ｍｍ当たりの畝を形成するループの数（ｃｏｕｒｓｅ）を計測した。

（耐久性）
作製した平膜状の複合半透膜を所定の形状、サイズに切断し、各種の透過側流路材と共に平膜評価用のセルにセットする。１５００ｍｇ／ＬのＮａＣｌ水溶液を供給液として『４ＭＰａまで加圧し、０ＭＰａへ戻す』というＯｎ−Ｏｆｆサイクルを２００回繰り返す。

この操作とは別に、２００回繰り返す前後において、濃度１５００ｍｇ／ＬのＮａＣｌを含む水溶液を２５℃で膜の供給側に１．０５ＭＰａ圧力を与えて膜に接触させ、得られた３０分経過後の透過液の電導度から膜透過液中のＮａＣｌ濃度を測定する。２００回加圧後の透塩率（ＳＰ）と膜本来（加圧前）の透塩率との比を下記の式で求めることで、耐久性を評価した。なお、透過側流路材は、直線状に連続する溝の形成面が、複合半透膜の多孔性支持体に接するように配置した。
透塩率（ＳＰ）（％）＝（膜透過液中のＮａＣｌ濃度／供給液中のＮａＣｌ濃度）×１００
（透水性）
作製した平膜状の複合半透膜の二枚を所定の形状、サイズに切断し、各種の透過側流路材をはさみ込んで平膜評価用のセルにセットする。複合半透膜の上から１ＭＰａの圧力で加圧しながら、透過側流路材の端面から圧力１．０ＭＰａで水を流し、６０秒間での水の透過量（Ｈ−ｖａｌｕｅ）を測定した。なお、透過側流路材は、直線状に連続する溝が、水を流す方向に平行になるように、複合半透膜の多孔性支持体に接するように配置した。

製造例１（複合半透膜の製造）
厚さ６５μｍの市販の水処理膜支持体用ポリエステル製不織布（幅約１ｍ）を搬送しつつ、その表面に、ポリスルホンとジメチルホルムアミドの混合溶液（ポリマー濃度１８．３５重量％）を連続的に塗布し、３５℃の水中で凝固処理することで、厚さ２５μｍのポリマー多孔質層を形成した、長尺の多孔性支持体（厚み９０μｍ）を作製した。

この多孔性支持体を搬送しつつ、そのポリマー多孔質層表面に、ｍ−フェニレンジアミン３重量％、ラウリル硫酸ナトリウム０．１５重量％を混合した溶液Ａを接触させた後、余分の溶液Ａを除去して、溶液Ａの被覆層を形成した。次いで、溶液Ａ被覆層の表面に、ヘキサン溶媒中にトリメシン酸クロライド０．３重量％を含有する溶液Ｂを接触させた。その後、１２０℃の環境下で乾燥することで分離機能層を形成し、長尺の複合半透膜とした。

製造例２（複合半透膜の製造）
製造例１において、厚さ９０μｍの不織布を用いて厚さ４０μｍのポリマー多孔質層を形成し、厚み１３０μｍの多孔性支持体を得たこと以外は、製造例１と全く同じ条件で、長尺の複合半透膜を作製した。

実施例１〜３
製造例１で得られた複合半透膜と表１に示す透過側流路材Ｅ〜Ｇとを使用して、耐久性と透水性を評価した。その結果を併せて表１に示す。

比較例１〜４
製造例１で得られた複合半透膜と表１に示す透過側流路材Ａ〜Ｄとを使用して、耐久性と透水性を評価した。その結果を併せて表１に示す。

表１に示す通り、膜支持指数及び流路指数が所定の範囲内である透過側流路材を用いた実施例１〜３では、いずれも耐久性が４．５（−）以下、透水性が２４（ｍｌ／６０ｓｅｃ）以上であった。これに対して、膜支持指数及び流路指数の少なくとも一方が所定の範囲外である透過側流路材を用いたを用いた比較例１〜４では、耐久性又は透水性が悪化することが分かった。

比較例５
実施例１において、製造例１で得られた複合半透膜の代わりに、製造例２で得られた複合半透膜（多孔性支持体の厚み１３０μｍ）を使用すること以外は、実施例１と全く同じ条件で耐久性を評価した。その結果、耐久性が２．１となり、実施例１と比較して膜厚が厚くなる分耐圧性は良化するものの、スパイラル型膜エレメントに複合半透膜を充填した際の有効膜面積が、実施例１と比較して１６％減少するため、膜エレメントの流量が低下するため望ましくない。

２複合半透膜
３透過側流路材
３ａループ
３ｂ畝
３ｃ溝
４封筒状膜
５中心管
６供給側流路材
７供給液
８透過液
９濃縮液
２１封止部
Ｗｂ畝幅
Ｗｃ溝幅
Ｄ溝深さ

Claims

多孔性支持体の表面に分離機能層を有する複合半透膜、供給側流路材及び透過側流路材を含む積層体と、その積層体が巻回された有孔の中心管と、供給側流路と透過側流路との混合を防止する封止部とを備えるスパイラル型膜エレメントにおいて、
前記複合半透膜の多孔性支持体の厚みは、７０〜１２０μｍであり、
前記透過側流路材は、縦方向に直線状に繰り返すループにより形成される複数の畝と、それらの畝同士の間に存在する複数の溝とを有するトリコット編物により形成され、
２５ｍｍ当たりの溝数（ｗａｌｅ）×｛畝幅（ｍｍ）／溝幅（ｍｍ）｝から計算される膜支持指数が６０〜１３５であり、
｛溝幅（ｍｍ）×溝深さ（ｍｍ）×２５ｍｍ当たりの溝数（ｗａｌｅ）｝／２５ｍｍ当たりの畝を形成するループの数（ｃｏｕｒｓｅ）から計算される流路指数が、０．１８〜０．４５（ｍｍ^２）であることを特徴とするスパイラル型膜エレメント。
前記透過側流路材の厚みは、０．１０〜０．４０ｍｍである請求項１記載のスパイラル型膜エレメント。
前記透過側流路材の溝幅は、０．１０〜０．３０ｍｍである請求項１又は２記載のスパイラル型膜エレメント。
前記多孔性支持体は、厚み５０〜９０μｍの不織布層の片面に、厚み１０〜３５μｍのポリマー多孔質層を有するものである請求項１〜３いずれかに記載のスパイラル型膜エレメント。
前記透過側流路材は、編物形成後に樹脂補強又は融着処理されたトリコット編物である請求項１〜４いずれかに記載のスパイラル型膜エレメント。
前記透過側流路材は、直線状に連続する溝の方向が周方向に沿った方向で巻回されている請求項１〜５のいずれかに記載のスパイラル型膜エレメント。