JP2017115105A - Active energy ray-curable ink, ink housing container, two-dimensional or three-dimensional image formation apparatus, two-dimensional or three-dimensional image formation method, and inkjet laminated cured product - Google Patents
Active energy ray-curable ink, ink housing container, two-dimensional or three-dimensional image formation apparatus, two-dimensional or three-dimensional image formation method, and inkjet laminated cured product Download PDFInfo
- Publication number
- JP2017115105A JP2017115105A JP2015255257A JP2015255257A JP2017115105A JP 2017115105 A JP2017115105 A JP 2017115105A JP 2015255257 A JP2015255257 A JP 2015255257A JP 2015255257 A JP2015255257 A JP 2015255257A JP 2017115105 A JP2017115105 A JP 2017115105A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- active energy
- energy ray
- cured product
- ink
- curable ink
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
Abstract
Description
本発明は、活性エネルギー線硬化型インク、インク収容容器、２次元又は３次元の像形成装置、２次元又は３次元の像形成方法、及びインクジェット積層硬化物に関する。 The present invention relates to an active energy ray-curable ink, an ink container, a two-dimensional or three-dimensional image forming apparatus, a two-dimensional or three-dimensional image forming method, and an inkjet laminated cured product.
従来より、活性エネルギー線硬化型インクは、例えば、オフセット、シルクスクリーン、トップコート剤等に供給し、使用されてきたが、乾燥工程の簡略化によるコストダウンや、環境対応として溶剤の揮発量低減等のメリットから近年使用量が増加している。
最近では、産業用途として、加工を施す基材に対しても、活性エネルギー線硬化型インクを用いて加飾印刷を施す用途が増加している。このため、より高延伸な加工に対応しうる加飾が求められているが、延伸加工により薄く引き延ばされるので色が高濃度である必要がある。
Conventionally, active energy ray-curable inks have been used by supplying them to offsets, silk screens, top coats, etc. In recent years, the amount of use has increased due to such merits.
Recently, as an industrial application, there is an increasing use of decorative printing using an active energy ray-curable ink on a substrate to be processed. For this reason, the decoration which can respond to the process of higher extending | stretching is calculated | required, However Since it is extended thinly by extending | stretching process, a color needs to be high concentration.
しかし、単純に厚膜化して色を高濃度化させた場合、延伸性を阻害してしまうことがある。そのため、インク中の顔料濃度を増大させる必要があるが、一定以上の高濃度域に達すると顔料の凝集などが起こり始め、顔料濃度（顔料含有量）と実際の色濃度が比例しなくなる。 However, when the film thickness is simply increased to increase the color density, the stretchability may be hindered. For this reason, it is necessary to increase the pigment concentration in the ink. However, when the concentration reaches a certain level or higher, pigment aggregation begins to occur, and the pigment concentration (pigment content) is not proportional to the actual color density.
一方、高延伸性の活性エネルギー線硬化型インクジェット用インクの課題として、インクの硬化物への浸透がある。インクジェット方式ではインクドットを重ねて印刷することが多い。高延伸性の活性エネルギー線硬化型インクジェット用インクは、高い延伸性を得るために単官能モノマーが主成分として含有されており、硬化物内における架橋点が少ないために、インクが硬化物へ浸透しやすい。顔料含有インクを用いた場合には、インクの硬化物への浸透が起こると、単官能モノマー等から構成される液成分（分散媒）のみが硬化物に浸透し、未硬化インク中での顔料／分散媒比が増大する。元々十分に高濃度であった場合には、顔料の凝集が起こり、画像濃度の低下が生じる。 On the other hand, as a problem of highly stretchable active energy ray-curable inkjet ink, there is penetration of the ink into a cured product. In the ink jet method, ink dots are often overprinted. Highly stretchable active energy ray-curable inkjet ink contains a monofunctional monomer as a main component to obtain high stretchability, and the ink penetrates into the cured product because there are few crosslinking points in the cured product. It's easy to do. When pigment-containing ink is used, when the ink penetrates into the cured product, only the liquid component (dispersion medium) composed of a monofunctional monomer penetrates into the cured product, and the pigment in the uncured ink / Dispersion medium ratio increases. If the density is originally sufficiently high, pigment aggregation occurs and image density is lowered.
そこで、例えば、特定の単官能モノマーを８０質量％〜９９．９９質量％と、特定の多官能モノマーを２０質量％〜０．０１質量％含有し、かつ、インキの硬化膜を該インキに３０秒間浸漬させたときの重量変化率が３０質量％以下であり、かつインキの硬化膜の硬化収縮率が５％以下である活性エネルギー線硬化型インクジェットインキが提案されている（例えば、特許文献１参照）。 Therefore, for example, a specific monofunctional monomer is contained in an amount of 80% to 99.99% by mass, a specific polyfunctional monomer is contained in an amount of 20% to 0.01% by mass, and an ink cured film is added to the ink. There has been proposed an active energy ray-curable inkjet ink having a weight change rate of 30% by mass or less when immersed for 2 seconds and a cured shrinkage rate of a cured film of the ink of 5% or less (for example, Patent Document 1). reference).
本発明は、インクジェットによる画像形成においても高延伸性かつ高色濃度な積層硬化物を得ることができる活性エネルギー線硬化型インクを提供することを目的とする。 An object of the present invention is to provide an active energy ray-curable ink capable of obtaining a laminated cured product having high stretchability and high color density even in image formation by inkjet.
前記課題を解決するための手段としての本発明の活性エネルギー線硬化型インクは、重合性化合物と、顔料と、フッ素系界面活性剤とを含有する活性エネルギー線硬化型インクであって、
前記重合性化合物が単官能モノマーを含有し、前記単官能モノマーの含有量が、前記重合性化合物の全量に対して、８５質量％以上であり、
前記顔料の含有量が４．５質量％以上であり、
前記活性エネルギー線硬化型インクの２５℃における粘度が１５ｍＰａ・ｓ以上であり、
前記活性エネルギー線硬化型インクを基材上に付与し、平均厚み１０μｍの塗膜を形成し、該塗膜に光量１，０００ｍＪ／ｃｍ２の活性エネルギー線照射を行い硬化させた硬化物を、引張り試験機を用いて、引張り速度２０ｍｍ／ｍｉｎ、温度１８０℃で延伸した場合、延伸性＝［（引張試験後の長さ−引張試験前の長さ）／（引張試験前の長さ）］×１００が、２００％以上である。
The active energy ray-curable ink of the present invention as a means for solving the above problems is an active energy ray-curable ink containing a polymerizable compound, a pigment, and a fluorosurfactant,
The polymerizable compound contains a monofunctional monomer, and the content of the monofunctional monomer is 85% by mass or more based on the total amount of the polymerizable compound;
The pigment content is 4.5% by mass or more,
The active energy ray-curable ink has a viscosity at 25 ° C. of 15 mPa · s or more,
A cured product obtained by applying the active energy ray-curable ink onto a substrate, forming a coating film having an average thickness of 10 μm, and irradiating the coating film with an active energy ray with a light intensity of 1,000 mJ / cm 2 , When stretched at a tensile rate of 20 mm / min and a temperature of 180 ° C. using a tensile tester, stretchability = [(length after tensile test−length before tensile test) / (length before tensile test)] X100 is 200% or more.
本発明によると、インクジェットによる画像形成においても高延伸性かつ高色濃度な積層硬化物を得ることができる活性エネルギー線硬化型インクを提供することができる。 According to the present invention, it is possible to provide an active energy ray-curable ink capable of obtaining a laminated cured product having high stretchability and high color density even in image formation by inkjet.
（活性エネルギー線硬化型インク）
本発明の活性エネルギー線硬化型インクは、重合性化合物と、顔料と、フッ素系界面活性剤とを含有し、
前記重合性化合物が単官能モノマーを含有し、前記単官能モノマーの含有量が、前記重合性化合物の全量に対して、８５質量％以上であり、
前記顔料の含有量が４．５質量％以上であり、
前記活性エネルギー線硬化型インクの２５℃における粘度が１５ｍＰａ・ｓ以上であり、
前記活性エネルギー線硬化型インクを基材上に付与し、平均厚み１０μｍの塗膜を形成し、該塗膜に光量１，０００ｍＪ／ｃｍ２の活性エネルギー線照射を行い硬化させた硬化物を、引張り試験機を用いて、引張り速度２０ｍｍ／ｍｉｎ、温度１８０℃で延伸した場合、延伸性＝［（引張試験後の長さ−引張試験前の長さ）／（引張試験前の長さ）］×１００が、２００％以上であり、更に必要に応じてその他の成分を含有する。
(Active energy ray curable ink)
The active energy ray-curable ink of the present invention contains a polymerizable compound, a pigment, and a fluorosurfactant,
The polymerizable compound contains a monofunctional monomer, and the content of the monofunctional monomer is 85% by mass or more based on the total amount of the polymerizable compound;
The pigment content is 4.5% by mass or more,
The active energy ray-curable ink has a viscosity at 25 ° C. of 15 mPa · s or more,
A cured product obtained by applying the active energy ray-curable ink onto a substrate, forming a coating film having an average thickness of 10 μm, and irradiating the coating film with an active energy ray with a light intensity of 1,000 mJ / cm 2 , When stretched at a tensile rate of 20 mm / min and a temperature of 180 ° C. using a tensile tester, stretchability = [(length after tensile test−length before tensile test) / (length before tensile test)] X100 is 200% or more, and further contains other components as necessary.
本発明は、前記特許文献１においては、低分子量の多官能モノマーの添加が必須であり、十分な延伸性との両立が困難であり、インクの硬化物への浸透による顔料濃度の低下が生じてしまうという知見に基づくものである。 According to the present invention, in Patent Document 1, it is essential to add a low-molecular weight polyfunctional monomer, and it is difficult to achieve compatibility with sufficient stretchability, resulting in a decrease in pigment concentration due to penetration of the ink into a cured product. It is based on the knowledge that it ends up.
前記活性エネルギー線硬化型インクは、これまで困難であった、高延伸性かつ高色濃度な硬化物を提供できると共に、硬化物の積層が要求されるインクジェット用インクとして特に有効である。
即ち、本発明の活性エネルギー線硬化型インクは、延伸性を得るために重合性化合物の大部分を単官能モノマーで占めている。また、前記活性エネルギー線硬化型インクのインクジェット積層硬化物への浸透を抑制させるために、フッ素系界面活性剤を含有し、２５℃における粘度が１５ｍＰａ・ｓ以上である。その結果、前記活性エネルギー線硬化型インクの積層硬化物への浸透を抑制することにより、顔料を４．５質量％以上の高濃度に含有していても、活性エネルギー線硬化型インク状態での色濃度をインクジェット積層硬化物でも維持することができる。
The active energy ray-curable ink can provide a cured product having high stretchability and high color density, which has been difficult until now, and is particularly effective as an inkjet ink that requires lamination of cured products.
That is, the active energy ray-curable ink of the present invention occupies most of the polymerizable compound with a monofunctional monomer in order to obtain stretchability. Moreover, in order to suppress permeation of the active energy ray-curable ink into the ink jet laminated cured product, it contains a fluorosurfactant and has a viscosity at 25 ° C. of 15 mPa · s or more. As a result, by suppressing the penetration of the active energy ray-curable ink into the layered cured product, even when the pigment is contained at a high concentration of 4.5% by mass or more, The color density can be maintained even in the ink jet laminated cured product.
＜重合性化合物＞
前記重合性化合物は、活性エネルギー線により重合反応を生起し、硬化する化合物であり、本発明においては、延伸性の向上のために単官能モノマーを主成分として含む。また、粘度調整のために延伸性に影響を与えない範囲で、多官能モノマーを含有することが好ましい。ここで、モノマーとは、特に分子量の制限はなく、重合性化合物の重合反応前の化合物を指す。
<Polymerizable compound>
The polymerizable compound is a compound that causes a polymerization reaction by active energy rays and cures. In the present invention, the polymerizable compound contains a monofunctional monomer as a main component in order to improve stretchability. Moreover, it is preferable to contain a polyfunctional monomer in the range which does not affect stretchability for viscosity adjustment. Here, the monomer is not particularly limited in molecular weight, and refers to a compound before a polymerization reaction of a polymerizable compound.
−単官能モノマー−
前記重合性化合物が、単官能モノマーを主成分として含むことで重合生成物のポリマー鎖の網掛け構造が少なくなり、延伸性が得られる。
前記単官能モノマーの含有量は、重合性化合物の全量に対して、８５質量％以上である。
前記単官能モノマーとしては、硬化物のガラス転移温度（Ｔｇ）の高いモノマーが好ましい。前記ガラス転移温度の高い単官能モノマーをインク中に配合すると硬化物のガラス転移温度（Ｔｇ）以下での剛性が高くなり、延伸性を低下させずに浸透性を抑制することができる。
前記単官能モノマーとしては、例えば、ヒドロキシエチル（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリロイルモルホリン、ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、イソボルニル（メタ）アクリレート、アダマンチル（メタ）アクリレート、２−メチル−２−アダマンチル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレート、３，３，５−トリメチルシクロヘキサン（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、（２−メチル−２−エチル−１，３−ジオキソラン−４−イル）メチル（メタ）アクリレート、環状トリメチロールプロパンホルマール（メタ）アクリレートなどが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
-Monofunctional monomer-
When the polymerizable compound contains a monofunctional monomer as a main component, the net structure of the polymer chain of the polymerization product is reduced, and stretchability is obtained.
Content of the said monofunctional monomer is 85 mass% or more with respect to the whole quantity of a polymeric compound.
As the monofunctional monomer, a monomer having a high glass transition temperature (Tg) of a cured product is preferable. When the monofunctional monomer having a high glass transition temperature is blended in the ink, the rigidity of the cured product at a glass transition temperature (Tg) or less is increased, and the permeability can be suppressed without reducing the stretchability.
Examples of the monofunctional monomer include hydroxyethyl (meth) acrylamide, (meth) acryloylmorpholine, dimethylaminopropyl (meth) acrylamide, isobornyl (meth) acrylate, adamantyl (meth) acrylate, 2-methyl-2-adamantyl ( (Meth) acrylate, dicyclopentenyl (meth) acrylate, dicyclopentanyl (meth) acrylate, dicyclopentenyloxyethyl (meth) acrylate, 3,3,5-trimethylcyclohexane (meth) acrylate, tetrahydrofurfuryl (meth) Acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, benzyl (meth) acrylate, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 2-hydride Xylbutyl (meth) acrylate, isobutyl (meth) acrylate, t-butyl (meth) acrylate, phenoxyethyl (meth) acrylate, (2-methyl-2-ethyl-1,3-dioxolan-4-yl) methyl (meth) Examples thereof include acrylate and cyclic trimethylolpropane formal (meth) acrylate. These may be used individually by 1 type and may use 2 or more types together.
−多官能モノマー−
前記多官能モノマーとしては、粘度調整用に多官能の重合性オリゴマーを含んでいることが好ましい。前記多官能モノマーの二重結合当量は、延伸性に影響を与えないために、高いことが好ましく、１，０００以上がより好ましく、２，０００以上が更に好ましい。
前記二重結合当量が１，０００以上の多官能モノマーの含有量は、重合性化合物の全量に対して１５質量％以下が好ましく、５質量％以上１０質量％以下がより好ましい。前記含有量が１５質量％以下であると、延伸性が適正であり、粘度が良好である。
一方、二重結合当量が１，０００未満の多官能モノマーを添加する場合には、その含有量は、重合性化合物の全量に対して、１質量％未満が好ましい。前記含有量が１質量％未満であると、延伸性に影響を与えない範囲で、粘度を適正な範囲に調整することができる。
-Multifunctional monomer-
The polyfunctional monomer preferably contains a polyfunctional polymerizable oligomer for viscosity adjustment. The double bond equivalent of the polyfunctional monomer is preferably high so as not to affect stretchability, more preferably 1,000 or more, and even more preferably 2,000 or more.
The content of the polyfunctional monomer having a double bond equivalent of 1,000 or more is preferably 15% by mass or less, and more preferably 5% by mass or more and 10% by mass or less based on the total amount of the polymerizable compound. When the content is 15% by mass or less, the stretchability is appropriate and the viscosity is good.
On the other hand, when a polyfunctional monomer having a double bond equivalent of less than 1,000 is added, the content thereof is preferably less than 1% by mass with respect to the total amount of the polymerizable compound. When the content is less than 1% by mass, the viscosity can be adjusted to an appropriate range as long as the stretchability is not affected.
前記二重結合当量とは、「（分子量）／（分子内の二重結合数）」の比であり、前記分子量は重量平均分量である。
前記重量平均分子量とは、標準ポリスチレン分子量換算による重量平均分子量であり、高速液体クロマトグラフィー（日本Ｗａｔｅｒ株式会社製、「Ｗａｔｅｒｓ ２６９５（本体）」と「Ｗａｔｅｒｓ ２４１４（検出器）」）に、カラム：Ｓｈｏｄｅｘ ＧＰＣ ＫＦ−８０６Ｌ（排除限界分子量：２×１０７、分離範囲：１００〜２×１０７、理論段数：１０，０００段／本、充填剤材質：スチレン−ジビニルベンゼン共重合体、充填剤粒径：１０μｍ）の３本直列を用いることにより測定される。
The double bond equivalent is a ratio of “(molecular weight) / (number of double bonds in molecule)”, and the molecular weight is a weight average weight.
The weight average molecular weight is a weight average molecular weight in terms of standard polystyrene molecular weight, and a column of high performance liquid chromatography (manufactured by Japan Water Co., Ltd., “Waters 2695 (main body)” and “Waters 2414 (detector)”): Shodex GPC KF-806L (exclusion limit molecular weight: 2 × 10 7 , separation range: 100 to 2 × 10 7 , theoretical plate number: 10,000 plates / piece, filler material: styrene-divinylbenzene copolymer, filler particles Measured by using three series of diameters: 10 μm).
前記多官能モノマーとしては、２官能以上５官能以下のモノマーが好ましく、２官能のモノマーがより好ましい。
前記多官能モノマーとしては、例えば、ウレタンアクリレートオリゴマー、エポキシアクリレートオリゴマー、ポリエステルアクリレートオリゴマー、ポリエーテルアクリレートオリゴマー、シリコーンアクリレートオリゴマーなどが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、ウレタンアクリレートオリゴマーが好ましい。
前記ウレタンアクリレートオリゴマーとしては、市販品を用いることができる。前記市販品としては、例えば、日本化学合成株式会社製のＵＶ−２０００Ｂ、ＵＶ−２７５０Ｂ、ＵＶ−３０００Ｂ、ＵＶ−３０１０Ｂ、ＵＶ−３２００Ｂ、ＵＶ−３３００Ｂ、ＵＶ−３７００Ｂ、ＵＶ−６６４０Ｂ、ＵＶ−８６３０Ｂ、ＵＶ−７０００Ｂ、ＵＶ−７６１０Ｂ、ＵＶ−１７００Ｂ、ＵＶ−７６３０Ｂ，ＵＶ−６３００Ｂ、ＵＶ−６６４０Ｂ、ＵＶ−７５５０Ｂ、ＵＶ−７６００Ｂ、ＵＶ−７６０５Ｂ、ＵＶ−７６１０Ｂ、ＵＶ−７６３０Ｂ、ＵＶ−７６４０Ｂ、ＵＶ−７６５０Ｂ、ＵＴ−５４４９、ＵＴ−５４５４；巴工業株式会社製のＣＮ９２９、ＣＮ９６１Ｅ７５、ＣＮ９６１Ｈ８１、ＣＮ９６２、ＣＮ９６３、ＣＮ９６３Ａ８０、ＣＮ９６３Ｂ８０、ＣＮ９６３Ｅ７５、ＣＮ９６３Ｅ８０、ＣＮ９６３Ｊ８５、ＣＮ９６５、ＣＮ９６５Ａ８０、ＣＮ９６６Ａ８０、ＣＮ９６６Ｈ９０、ＣＮ９６６Ｊ７５、ＣＮ９６８、ＣＮ９８１、ＣＮ９８１Ａ７５、ＣＮ９８１Ｂ８８、ＣＮ９８２、ＣＮ９８２Ａ７５、ＣＮ９８２Ｂ８８、ＣＮ９８２Ｅ７５、ＣＮ９８３、ＣＮ９８５Ｂ８８、ＣＮ９００１、ＣＮ９００２、ＣＮ９７８８、ＣＮ９７０Ａ６０、ＣＮ９７０Ｅ６０、ＣＮ９７１、ＣＮ９７１Ａ８０、ＣＮ９７２、ＣＮ９７３Ａ８０、ＣＮ９７３Ｈ８５、ＣＮ９７３Ｊ７５、ＣＮ９７５、ＣＮ９７７Ｃ７０、ＣＮ９７８、ＣＮ９７８２、ＣＮ９７８３、ＣＮ９９６、ＣＮ９８９３；ダイセル・サイテック社製のＥＢＥＣＲＹＬ２１０、ＥＢＥＣＲＹＬ２２０、ＥＢＥＣＲＹＬ２３０、ＥＢＥＣＲＹＬ２７０、ＫＲＭ８２００、ＥＢＥＣＲＹＬ５１２９、ＥＢＥＣＲＹＬ８２１０、ＥＢＥＣＲＹＬ８３０１、ＥＢＥＣＲＹＬ８８０４、ＥＢＥＣＲＹＬ８８０７、ＥＢＥＣＲＹＬ９２６０、ＫＲＭ７７３５、ＫＲＭ８２９６、ＫＲＭ８４５２、ＥＢＥＣＲＹＬ４８５８、ＥＢＥＣＲＹＬ８４０２、ＥＢＥＣＲＹＬ９２７０、ＥＢＥＣＲＹＬ８３１１、ＥＢＥＣＲＹＬ８７０１などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
The polyfunctional monomer is preferably a bifunctional to pentafunctional monomer, and more preferably a bifunctional monomer.
Examples of the polyfunctional monomer include urethane acrylate oligomers, epoxy acrylate oligomers, polyester acrylate oligomers, polyether acrylate oligomers, and silicone acrylate oligomers. These may be used individually by 1 type and may use 2 or more types together. Among these, urethane acrylate oligomer is preferable.
A commercially available product can be used as the urethane acrylate oligomer. Examples of the commercially available products include UV-2000B, UV-2750B, UV-3000B, UV-3010B, UV-3200B, UV-3300B, UV-3700B, UV-6640B, and UV-8630B manufactured by Nippon Kasei Gosei Co., Ltd. , UV-7000B, UV-7610B, UV-1700B, UV-7630B, UV-6300B, UV-6640B, UV-7550B, UV-7600B, UV-7605B, UV-7610B, UV-7630B, UV-7640B, UV -7650B, UT-5449, UT-5454; CN929, CN961E75, CN961H81, CN962, CN963, CN963A80, CN963B80, CN963E75, CN963E80, CN963J85, CN9, manufactured by Sakai Industrial Co., Ltd. 5, CN965A80, CN966A80, CN966H90, CN966J75, CN968, CN981, CN981A75, CN981B88, CN982, CN982A75, CN982B88, CN982E75, CN983, CN985B88, CN9001, CN9002, CN9788, CN970A60, CN970E60, CN971, CN971A80, CN972, CN973A80, CN973H85, CN973J75, CN975, CN977C70, CN978, CN9782, CN9783, CN996, CN9893; EBECRYL210, EBECRYL220, EBECRYL230, EBECRYL270, KRM829, EBECRYL, made by Daicel Cytec YL8210, EBECRYL8301, EBECRYL8804, EBECRYL8807, EBECRYL9260, KRM7735, KRM8296, KRM8452, EBECRYL4858, EBECRYL8402, EBECRYL9270, EBECRYL8311, EBECRYL8701 and the like. These may be used individually by 1 type and may use 2 or more types together.
＜活性エネルギー線＞
本発明の活性エネルギー線硬化型インクを硬化させるために用いる活性エネルギー線としては、紫外線の他、電子線、α線、β線、γ線、Ｘ線等の、インク中の重合性成分の重合反応を進める上で必要なエネルギーを付与できるものであればよく、特に限定されない。特に高エネルギーな光源を使用する場合には、重合開始剤を使用しなくても重合反応を進めることができる。また、紫外線照射の場合、環境保護の観点から水銀フリー化が強く望まれており、ＧａＮ系半導体紫外発光デバイスへの置き換えは産業的、環境的にも非常に有用である。更に、紫外線発光ダイオード（ＵＶ−ＬＥＤ）及び紫外線レーザダイオード（ＵＶ−ＬＤ）は小型、高寿命、高効率、低コストであり、紫外線光源として好ましい。
<Active energy rays>
As the active energy ray used for curing the active energy ray-curable ink of the present invention, polymerization of polymerizable components in the ink such as electron beam, α ray, β ray, γ ray, X ray other than ultraviolet rays is performed. It is not particularly limited as long as it can provide energy necessary for advancing the reaction. In particular, when a high energy light source is used, the polymerization reaction can proceed without using a polymerization initiator. In the case of ultraviolet irradiation, mercury-free is strongly desired from the viewpoint of environmental protection, and replacement with a GaN-based semiconductor ultraviolet light-emitting device is very useful industrially and environmentally. Furthermore, an ultraviolet light emitting diode (UV-LED) and an ultraviolet laser diode (UV-LD) are small, have a long lifetime, high efficiency, and low cost, and are preferable as an ultraviolet light source.
＜重合開始剤＞
本発明の活性エネルギー線硬化型インクは、重合開始剤を含有していてもよい。重合開始剤としては、活性エネルギー線のエネルギーによって、ラジカルやカチオンなどの活性種を生成し、重合性化合物（モノマーやオリゴマー）の重合を開始させることが可能なものであればよい。このような重合開始剤としては、公知のラジカル重合開始剤やカチオン重合開始剤、塩基発生剤等を、１種単独もしくは２種以上を組み合わせて用いることができ、中でもラジカル重合開始剤を使用することが好ましい。また、重合開始剤は、十分な硬化速度を得るために、インクの総質量（１００質量％）に対し、５〜２０質量％含まれることが好ましい。
ラジカル重合開始剤としては、例えば、芳香族ケトン類、アシルフォスフィンオキサイド化合物、芳香族オニウム塩化合物、有機過酸化物、チオ化合物（チオキサントン化合物、チオフェニル基含有化合物など）、ヘキサアリールビイミダゾール化合物、ケトオキシムエステル化合物、ボレート化合物、アジニウム化合物、メタロセン化合物、活性エステル化合物、炭素ハロゲン結合を有する化合物、アルキルアミン化合物などが挙げられる。
また、上記重合開始剤に加え、重合促進剤（増感剤）を併用することもできる。重合促進剤としては、特に限定されないが、例えば、トリメチルアミン、メチルジメタノールアミン、トリエタノールアミン、ｐ−ジエチルアミノアセトフェノン、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸エチル、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸−２−エチルヘキシル、Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン及び４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノンなどのアミン化合物が好ましく、その含有量は、使用する重合開始剤やその量に応じて適宜設定すればよい
<Polymerization initiator>
The active energy ray-curable ink of the present invention may contain a polymerization initiator. Any polymerization initiator may be used as long as it can generate active species such as radicals and cations by the energy of active energy rays and initiate polymerization of a polymerizable compound (monomer or oligomer). As such a polymerization initiator, known radical polymerization initiators, cationic polymerization initiators, base generators and the like can be used singly or in combination of two or more, and among them, radical polymerization initiators are used. It is preferable. In order to obtain a sufficient curing rate, the polymerization initiator is preferably contained in an amount of 5 to 20% by mass with respect to the total mass (100% by mass) of the ink.
Examples of radical polymerization initiators include aromatic ketones, acylphosphine oxide compounds, aromatic onium salt compounds, organic peroxides, thio compounds (thioxanthone compounds, thiophenyl group-containing compounds, etc.), hexaarylbiimidazole compounds, Examples thereof include ketoxime ester compounds, borate compounds, azinium compounds, metallocene compounds, active ester compounds, compounds having a carbon halogen bond, and alkylamine compounds.
In addition to the polymerization initiator, a polymerization accelerator (sensitizer) can be used in combination. The polymerization accelerator is not particularly limited. For example, trimethylamine, methyldimethanolamine, triethanolamine, p-diethylaminoacetophenone, ethyl p-dimethylaminobenzoate, p-dimethylaminobenzoic acid-2-ethylhexyl, N, Amine compounds such as N-dimethylbenzylamine and 4,4′-bis (diethylamino) benzophenone are preferable, and the content thereof may be appropriately set according to the polymerization initiator used and the amount thereof.
＜顔料＞
前記顔料としては、本発明における活性エネルギー線硬化型インクの目的や要求特性に応じて、ブラック、ホワイト、マゼンタ、シアン、イエロー、グリーン、オレンジ、金や銀等の光沢色などを付与する種々の顔料を用いることができる。
前記顔料の含有量は、所望の色濃度や活性エネルギー線硬化型インク中における分散性等を考慮して決定され、活性エネルギー線硬化型インクの全量に対して、４．５質量％以上であり、４．５質量％以上２０質量％以下が好ましい。なお、本発明の活性エネルギー線硬化型インクは、前記顔料の含有量が４．５質量％未満や、顔料を含まず無色透明であってもインクの硬化物への浸透を抑制することには変わりないが、前記顔料を４．５質量％以上含む高濃度顔料インクであればインクジェット積層硬化物おける画像濃度低下抑制の効果が得られる。
前記顔料としては、無機顔料又は有機顔料を使用することができ、１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
前記無機顔料としては、例えば、ファーネスブラック、ランプブラック、アセチレンブラック、チャネルブラック等のカーボンブラック（Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック７）類、酸化鉄、酸化チタンなどが挙げられる。
前記有機顔料としては、例えば、不溶性アゾ顔料、縮合アゾ顔料、アゾレーキ、キレートアゾ顔料等のアゾ顔料、フタロシアニン顔料、ペリレン及びペリノン顔料、アントラキノン顔料、キナクリドン顔料、ジオキサン顔料、チオインジゴ顔料、イソインドリノン顔料、キノフタロン顔料等の多環式顔料、染料キレート（例えば、塩基性染料型キレート、酸性染料型キレート等）、染色レーキ（例えば、塩基性染料型レーキ、酸性染料型レーキ等）、ニトロ顔料、ニトロソ顔料、アニリンブラック、昼光蛍光顔料などが挙げられる。
また、前記顔料の分散性をより良好なものとするため、分散剤を更に含んでもよい。分散剤としては、特に限定されないが、例えば、高分子分散剤等の顔料分散物を調製するのに慣用されている分散剤などが挙げられる。
<Pigment>
Examples of the pigment include various glossy colors such as black, white, magenta, cyan, yellow, green, orange, gold and silver depending on the purpose and required characteristics of the active energy ray-curable ink in the present invention. Pigments can be used.
The content of the pigment is determined in consideration of a desired color density and dispersibility in the active energy ray curable ink, and is 4.5% by mass or more based on the total amount of the active energy ray curable ink. 4.5 mass% or more and 20 mass% or less is preferable. The active energy ray-curable ink of the present invention has a pigment content of less than 4.5% by mass, or suppresses the penetration of the ink into the cured product even when the pigment is colorless and transparent. Although it does not change, if it is a high-concentration pigment ink containing 4.5% by mass or more of the pigment, an effect of suppressing a decrease in image density in an inkjet laminated cured product can be obtained.
As said pigment, an inorganic pigment or an organic pigment can be used, and it may be used individually by 1 type and may use 2 or more types together.
Examples of the inorganic pigment include carbon blacks (CI pigment black 7) such as furnace black, lamp black, acetylene black, and channel black, iron oxide, and titanium oxide.
Examples of the organic pigment include insoluble azo pigments, condensed azo pigments, azo lakes and chelate azo pigments, phthalocyanine pigments, perylene and perinone pigments, anthraquinone pigments, quinacridone pigments, dioxane pigments, thioindigo pigments, isoindolinone pigments, Polycyclic pigments such as quinophthalone pigments, dye chelates (for example, basic dye-type chelates, acidic dye-type chelates), dyeing lakes (for example, basic dye-type rakes, acid dye-type rakes), nitro pigments, nitroso pigments Aniline black, daylight fluorescent pigment, and the like.
Moreover, in order to make the dispersibility of the said pigment more favorable, you may further contain a dispersing agent. Although it does not specifically limit as a dispersing agent, For example, the dispersing agent etc. which are commonly used for preparing pigment dispersions, such as a polymer dispersing agent, are mentioned.
＜有機溶媒＞
本発明の活性エネルギー線硬化型インクは、有機溶媒を含んでもよいが、可能であれば含まない方が好ましい。有機溶媒、特に揮発性の有機溶媒を含まない（ＶＯＣ（Ｖｏｌａｔｉｌｅ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ）フリー）インクであれば、当該インクを扱う場所の安全性がより高まり、環境汚染防止を図ることも可能となる。なお、「有機溶媒」とは、例えば、エーテル、ケトン、キシレン、酢酸エチル、シクロヘキサノン、トルエンなどの一般的な非反応性の有機溶媒を意味するものであり、反応性モノマーとは区別すべきものである。また、有機溶媒を「含まない」とは、実質的に含まないことを意味し、０．１質量％未満であることが好ましい。
<Organic solvent>
The active energy ray-curable ink of the present invention may contain an organic solvent, but it is preferable not to contain it if possible. If the ink does not contain an organic solvent, particularly a volatile organic solvent (VOC (Volatile Organic Compounds) free), the safety of the place where the ink is handled is further improved, and environmental pollution can be prevented. The “organic solvent” means a general non-reactive organic solvent such as ether, ketone, xylene, ethyl acetate, cyclohexanone, and toluene, and should be distinguished from a reactive monomer. is there. Further, “not including” an organic solvent means that it does not substantially include, and is preferably less than 0.1% by mass.
＜フッ素系界面活性剤＞
前記フッ素系界面活性剤としては、重合性反応基を有するものを用いることが好ましい。前記フッ素系界面活性剤が重合性反応基を有していると、より活性エネルギー線硬化型インクの硬化物への浸透を抑制することができる。
前記フッ素系界面活性剤としては、市販品を用いることができる。前記市販品としては、例えば、ＤＩＣ株式会社製のメガファックＦ−５５２、Ｆ−５５５、Ｆ−５５８、Ｆ−５６１、Ｆ−５６２、Ｆ−５６８、Ｆ−５７１、Ｆ−５７２、ＲＳ−５５、ＲＳ−７２−Ｋ、ＲＳ−７５、ＲＳ−７６−Ｅ、ＲＳ−７６−ＮＳ、ＲＳ−７８、ＲＳ−９０；ダイキン工業株式会社製オプツールＤＡＣ、ネオス株式会社製フタージェント６０１ＡＤ、７１０ＦＬなどが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
前記フッ素系界面活性剤の含有量は、活性エネルギー線硬化型インクの全量に対して、０．０１質量％以上２質量％以下が好ましく、０．１質量％以上１質量％以下がより好ましい。前記含有量が０．０１質量％以上であると、活性エネルギー線硬化型インクの硬化物への浸透抑制効果が得られ、硬化物の画像濃度が向上する。また、前記含有量が２質量％以下であると、撥インク性が適正であり、膜強度及びインクジェット適性が良好となる。
<Fluorosurfactant>
As the fluorosurfactant, those having a polymerizable reactive group are preferably used. When the fluorosurfactant has a polymerizable reactive group, penetration of the active energy ray-curable ink into the cured product can be further suppressed.
A commercial item can be used as said fluorosurfactant. Examples of the commercially available products include Megafac F-552, F-555, F-558, F-561, F-562, F-568, F-571, F-572, and RS-55 manufactured by DIC Corporation. RS-72-K, RS-75, RS-76-E, RS-76-NS, RS-78, RS-90; Daikin Industries, Ltd. OPTOOL DAC, Neos Corporation, FT 601AD, 710FL, etc. Can be mentioned. These may be used individually by 1 type and may use 2 or more types together.
The content of the fluorosurfactant is preferably 0.01% by mass or more and 2% by mass or less, and more preferably 0.1% by mass or more and 1% by mass or less with respect to the total amount of the active energy ray-curable ink. When the content is 0.01% by mass or more, an effect of suppressing penetration of the active energy ray-curable ink into the cured product is obtained, and the image density of the cured product is improved. Further, when the content is 2% by mass or less, the ink repellency is appropriate, and the film strength and the inkjet suitability are good.
＜その他の成分＞
本発明の活性エネルギー線硬化型インクには、更に必要に応じてその他の成分を含んでもよい。前記その他成分としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、重合禁止剤、レべリング剤、消泡剤、蛍光増白剤、粘度安定化剤、防黴剤、防腐剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、キレート剤、増粘剤などが挙げられる。
<Other ingredients>
The active energy ray-curable ink of the present invention may further contain other components as necessary. The other components are not particularly limited and can be appropriately selected depending on the purpose. For example, polymerization inhibitors, leveling agents, antifoaming agents, fluorescent whitening agents, viscosity stabilizers, and antifungal agents. , Antiseptics, antioxidants, ultraviolet absorbers, chelating agents, thickeners and the like.
＜活性エネルギー線硬化型インクの調製＞
本発明の活性エネルギー線硬化型インクは、上述した各種成分を用いて作製することができ、その調製手段や条件は特に限定されないが、例えば、重合性モノマー、顔料、分散剤等をボールミル、キティーミル、ディスクミル、ピンミル、ダイノーミルなどの分散機に投入し、分散させて顔料分散液を調製し、当該顔料分散液に更に重合性モノマー、開始剤、重合禁止剤、界面活性剤などを混合させることにより調製することができる。
<Preparation of active energy ray-curable ink>
The active energy ray-curable ink of the present invention can be prepared using the various components described above, and the preparation means and conditions thereof are not particularly limited. For example, a polymerizable monomer, a pigment, a dispersant, etc. A pigment dispersion is prepared by dispersing in a disperser such as a mill, disk mill, pin mill, or dyno mill to prepare a pigment dispersion, and the pigment dispersion is further mixed with a polymerizable monomer, an initiator, a polymerization inhibitor, a surfactant, and the like. Can be prepared.
＜粘度＞
本発明の活性エネルギー線硬化型インクの粘度は、インクの硬化物への浸透性に影響を与えるため調整する必要があるが、硬化物の撥インク性の状態によって異なるが、２５℃における粘度が１５ｍＰａ・ｓ以上であり、１５ｍＰａ・ｓ以上４０ｍＰａ・ｓ以下が好ましく、２０ｍＰａ・ｓ以上４０ｍＰａ・ｓ以下がより好ましい。また、前記活性エネルギー線硬化型インクをノズルから吐出させるような吐出手段を適用する場合には、２５℃から６５℃の範囲における粘度が５ｍＰａ・ｓ以上１５ｍＰａ・ｓ以下がより好ましく、６ｍＰａ・ｓ以上１２ｍＰａ・ｓ以下が特に好ましい。また、前記粘度範囲を、前記有機溶媒を含まずに満たしていることが特に好ましい。
前記粘度は、東機産業株式会社製コーンプレート型回転粘度計ＶＩＳＣＯＭＥＴＥＲ ＴＶＥ−２２Ｌにより、コーンロータ（１°３４’×Ｒ２４）を使用し、回転数５０ｒｐｍ、恒温循環水の温度を２５℃〜６５℃の範囲で適宜設定して測定することができる。循環水の温度調整にはＶＩＳＣＯＭＡＴＥ ＶＭ−１５０ＩＩＩを用いることができる。
<Viscosity>
The viscosity of the active energy ray-curable ink of the present invention needs to be adjusted because it affects the penetrability of the ink into the cured product, but the viscosity at 25 ° C. varies depending on the ink repellency of the cured product. 15 mPa · s or more, preferably 15 mPa · s or more and 40 mPa · s or less, and more preferably 20 mPa · s or more and 40 mPa · s or less. In addition, when applying an ejection unit that ejects the active energy ray-curable ink from a nozzle, the viscosity in the range of 25 ° C. to 65 ° C. is more preferably 5 mPa · s to 15 mPa · s, and more preferably 6 mPa · s. It is particularly preferably 12 mPa · s or less. Moreover, it is particularly preferable that the viscosity range is satisfied without including the organic solvent.
The viscosity is determined by using a cone rotor (1 ° 34 ′ × R24) with a cone plate type rotational viscometer VISCOMETER TVE-22L manufactured by Toki Sangyo Co., Ltd., with a rotation speed of 50 rpm and a constant temperature circulating water temperature of 25 ° C. to 65 ° C. Measurements can be made by appropriately setting within the range of ° C. VISCOMATE VM-150III can be used for temperature adjustment of circulating water.
前記活性エネルギー線硬化型インクを基材上に付与し、平均厚み１０μｍの塗膜を形成し、該塗膜に光量１，０００ｍＪ／ｃｍ２の活性エネルギー線照射を行い硬化させた硬化物を、引張り試験機を用いて、引張り速度２０ｍｍ／ｍｉｎ、温度１８０℃で延伸した場合、延伸性＝［（引張試験後の長さ−引張試験前の長さ）／（引張試験前の長さ）］×１００が、２００％以上であり、３００％以上が好ましい。
前記基材としては、熱延伸可能な基材が好適であり、例えば、パンライトＰＣ−１１５１（ＰＣ板）（帝人株式会社製、平均厚み０．５ｍｍ）などを用いることができる。
A cured product obtained by applying the active energy ray-curable ink onto a substrate, forming a coating film having an average thickness of 10 μm, and irradiating the coating film with an active energy ray with a light intensity of 1,000 mJ / cm 2 , When stretched at a tensile rate of 20 mm / min and a temperature of 180 ° C. using a tensile tester, stretchability = [(length after tensile test−length before tensile test) / (length before tensile test)] X100 is 200% or more, and 300% or more is preferable.
As the base material, a heat-stretchable base material is suitable, and for example, Panlite PC-1151 (PC board) (manufactured by Teijin Ltd., average thickness 0.5 mm) can be used.
＜用途＞
本発明の活性エネルギー線硬化型インクの用途は、一般に活性エネルギー線硬化型材料が用いられている分野であれば特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、成形用樹脂、塗料、接着剤、絶縁材、離型剤、コーティング材、シーリング材、各種レジスト、各種光学材料などが挙げられる。
更に、本発明の活性エネルギー線硬化型インクは、２次元の文字や画像、各種基材への意匠塗膜を形成するだけでなく、３次元の立体像（立体造形物）を形成するための立体造形用材料としても用いることができる。この立体造形用材料は、例えば、粉体層の硬化と積層を繰り返して立体造形を行う粉体積層法において用いる粉体粒子同士のバインダーとして用いてもよく、また、図２や図３に示すような積層造形法（光造形法）において用いる立体構成材料（モデル材）や支持部材（サポート材）として用いてもよい。なお、図２は、本発明のを所定領域に吐出し、活性エネルギー線を照射して硬化させたものを順次積層して立体造形を行う方法であり（詳細後述）、図３は、本発明の活性エネルギー線硬化型インク５の貯留プール（収容部）１に活性エネルギー線４を照射して所定形状の硬化層６を可動ステージ３上に形成し、これを順次積層して立体造形を行う方法である。
本発明の活性エネルギー線硬化型インクを用いて立体造形物を造形するための立体造形装置としては、公知のものを使用することができ、特に限定されないが、例えば、該インクの収容手段、供給手段、吐出手段や活性エネルギー線照射手段等を備えるものが挙げられる。
また、本発明は、活性エネルギー線硬化型インクを硬化させて得られた硬化物や当該硬化物が基材上に形成された構造体を加工してなる成形加工品も含む。前記成形加工品は、例えば、シート状、フィルム状に形成された硬化物や構造体に対して、加熱延伸や打ち抜き加工等の成形加工を施したものであり、例えば、自動車、ＯＡ機器、電気・電子機器、カメラ等のメーターや操作部のパネルなど、表面を加飾後に成形することが必要な用途に好適に使用される。
上記基材としては、特に限定されず、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、紙、糸、繊維、布帛、皮革、金属、プラスチック、ガラス、木材、セラミックス、又はこれらの複合材料などが挙げられ、加工性の観点からはプラスチック基材が好ましい。
<Application>
The use of the active energy ray-curable ink of the present invention is not particularly limited as long as it is a field in which an active energy ray-curable material is generally used, and can be appropriately selected according to the purpose. For example, a molding resin , Paints, adhesives, insulating materials, release agents, coating materials, sealing materials, various resists, and various optical materials.
Furthermore, the active energy ray-curable ink of the present invention not only forms two-dimensional characters and images, and design coatings on various substrates, but also forms three-dimensional solid images (three-dimensional shaped objects). It can also be used as a material for three-dimensional modeling. This three-dimensional modeling material may be used, for example, as a binder between powder particles used in a powder lamination method in which three-dimensional modeling is performed by repeatedly curing and laminating a powder layer, as shown in FIGS. 2 and 3. You may use as a three-dimensional constituent material (model material) and support member (support material) which are used in such a layered modeling method (optical modeling method). FIG. 2 shows a method of performing three-dimensional modeling by sequentially laminating the materials of the present invention discharged to a predetermined region and irradiating and curing active energy rays (details will be described later), and FIG. 3 shows the present invention. The active energy ray curable ink 5 storage pool (accommodating portion) 1 is irradiated with the active energy rays 4 to form a predetermined shape of the cured layer 6 on the movable stage 3, and this is sequentially laminated to perform three-dimensional modeling. Is the method.
As a three-dimensional modeling apparatus for modeling a three-dimensional modeled object using the active energy ray-curable ink of the present invention, a known one can be used, and is not particularly limited. And a means provided with means, discharge means, active energy ray irradiation means, and the like.
The present invention also includes a cured product obtained by curing the active energy ray-curable ink and a molded product obtained by processing a structure in which the cured product is formed on a substrate. The molded product is obtained by subjecting a cured product or structure formed in a sheet shape or a film shape to a molding process such as heat stretching or punching, for example, an automobile, an OA device, an electric -It is suitably used for applications that require the surface to be molded after decorating, such as meters for electronic devices and cameras, and panels for operation units.
The substrate is not particularly limited and can be appropriately selected depending on the purpose. For example, paper, yarn, fiber, fabric, leather, metal, plastic, glass, wood, ceramics, or a composite material thereof. From the viewpoint of processability, a plastic substrate is preferable.
＜インクジェット積層硬化物＞
本発明のインクジェット積層硬化物は、基材上に、本発明の前記活性エネルギー線硬化型インク、及び前記活性エネルギー線硬化型インクジェット用インク（以下、「インク」と略記する）の少なくともいずれかをインクジェット方式で付与し、活性エネルギー線を照射して硬化させてなる積層硬化物であって、
平均厚み１０μｍの積層硬化物の透過濃度が１．５以上であり、
透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）での断面観察における顔料高密度部と顔料低密度部との面積比（顔料高密度部／顔料低密度部）が１０以上である。
前記インクジェット積層硬化物は、前記インクを基材上にインクジェット方式で付与し、塗膜を形成し、該塗膜に活性エネルギー線照射を行い硬化させた硬化物を２層以上積層したものである。
前記基材としては、濃度測定及び断面観察用には非浸透性基材を使用し、延伸性測定用には熱延伸可能な基材を用いることが好ましい。
本発明のインクジェット積層硬化物においては、面積比（顔料高密度部／顔料低密度部）は１０以上であることが好ましい。
本発明の前記インクを用いることなく、平均厚みが１０μｍであり、１８０℃での延伸性が２００％以上のインクジェット積層硬化物を作製した場合、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）での断面観察において、顔料濃度が高密度なインク硬化層と、インクの分散媒成分が硬化物に浸透・膨潤し、顔料濃度が低密度な浸透層が得られる。このような「顔料低密度部（浸透層）」は存在しないことが濃度発現のために好ましい。
<Inkjet laminated cured product>
The ink jet laminated cured product of the present invention comprises, on a base material, at least one of the active energy ray curable ink of the present invention and the active energy ray curable ink for ink jet (hereinafter abbreviated as “ink”). A laminated cured product that is applied by an inkjet method and cured by irradiation with active energy rays,
The transmission density of the laminated cured product having an average thickness of 10 μm is 1.5 or more,
The area ratio (pigment high density part / pigment low density part) of the pigment high density part and the pigment low density part in cross-sectional observation with a transmission electron microscope (TEM) is 10 or more.
The inkjet laminated cured product is obtained by laminating two or more cured products obtained by applying the ink on a substrate by an inkjet method, forming a coating film, and irradiating the coating film with active energy rays and curing it. .
As the base material, it is preferable to use a non-permeable base material for concentration measurement and cross-sectional observation, and to use a heat-stretchable base material for stretchability measurement.
In the inkjet laminated cured product of the present invention, the area ratio (pigment high density portion / pigment low density portion) is preferably 10 or more.
When an inkjet laminated cured product having an average thickness of 10 μm and a stretchability at 180 ° C. of 200% or more without using the ink of the present invention was prepared, in cross-sectional observation with a transmission electron microscope (TEM), An ink cured layer having a high pigment concentration and an ink dispersion medium component permeate and swell into the cured product, thereby obtaining a penetrating layer having a low pigment concentration. It is preferable that such a “pigment low density part (penetrating layer)” does not exist for the purpose of concentration expression.
前記インクジェット積層硬化物の透過濃度と、前記インクジェット積層硬化物と同一厚みである単層硬化物の透過濃度との透過濃度比（インクジェット積層硬化物／単層硬化物）は、０．９０以上であることが好ましい。
インクジェット積層硬化物であっても、本発明の前記インクを用いれば、前記インクのインクジェット積層硬化物への浸透がほとんど起きず、同一厚みの単層硬化物と同等の透過濃度が得られる。
前記単層硬化物は、基材上に本発明の前記活性エネルギー線硬化型インクを付与し、活性エネルギー線を照射して硬化させてなる。
前記活性エネルギー線硬化型インクの付与方法としては、例えば、ワイヤーバー等の塗布方法、ディスペンサ方式、スプレー方式などが挙げられる。これらの中でも、塗布方法が好ましい。
前記基材としては、濃度測定及び断面観察用には非浸透性基材を使用し、延伸性測定用には熱延伸可能な基材を用いることが好ましい。
前記透過濃度は、例えば、得られた単層硬化物及びインクジェット積層硬化物を基材ごと、透過濃度計（Ｘ−Ｒｉｔｅ３６１Ｔ、エックスライト社製）を用いて、透過濃度の測定を行い、得られた「Ｖ」値を透過濃度とした。また、透過濃度比（単層硬化物／インクジェット積層硬化物）を算出した。
The transmission density ratio (inkjet laminated cured product / single layer cured product) of the transmission density of the inkjet laminated cured product and the transmission concentration of the single layer cured product having the same thickness as the inkjet laminated cured product is 0.90 or more. Preferably there is.
Even if it is an inkjet laminated cured product, if the ink of the present invention is used, the penetration of the ink into the inkjet laminated cured product hardly occurs, and a transmission density equivalent to a single-layer cured product having the same thickness can be obtained.
The single-layer cured product is obtained by applying the active energy ray-curable ink of the present invention on a substrate and irradiating the active energy ray to cure.
Examples of the application method of the active energy ray-curable ink include a coating method such as a wire bar, a dispenser method, and a spray method. Among these, a coating method is preferable.
As the base material, it is preferable to use a non-permeable base material for concentration measurement and cross-sectional observation, and to use a heat-stretchable base material for stretchability measurement.
The transmission density is obtained, for example, by measuring the transmission density using the transmission density meter (X-Rite 361T, manufactured by X-Rite Co., Ltd.) for the obtained single-layer cured product and inkjet laminated cured product for each substrate. The “V” value was defined as the transmission density. Further, the transmission density ratio (single layer cured product / inkjet laminated cured product) was calculated.
＜インク収容容器＞
本発明のインク収容容器は、活性エネルギー線硬化型インクが収容された状態の容器を意味し、上記のような用途に供する際に好適である。例えば、本発明の活性エネルギー線硬化型インクが収容された容器は、インクカートリッジやインクボトルとして使用することができ、これにより、インク搬送やインク交換等の作業において、インクに直接触れる必要がなくなり、手指や着衣の汚れを防ぐことができる。また、インクへのごみ等の異物の混入を防止することができる。また、容器それ自体の形状や大きさ、材質等は、用途や使い方に適したものとすればよく、特に限定されないが、その材質は光を透過しない遮光性材料であるか、又は容器が遮光性シート等で覆われていることが望ましい。
<Ink container>
The ink storage container of the present invention means a container in which active energy ray-curable ink is stored, and is suitable for use in the above applications. For example, the container containing the active energy ray-curable ink of the present invention can be used as an ink cartridge or an ink bottle, thereby eliminating the need to directly touch the ink in operations such as ink transportation and ink replacement. Can prevent dirt on fingers and clothes. In addition, foreign matters such as dust can be prevented from entering the ink. Further, the shape, size, material, and the like of the container itself may be suitable for use and usage, and are not particularly limited, but the material is a light-shielding material that does not transmit light, or the container is shielded from light. It is desirable to be covered with an adhesive sheet.
＜像の形成方法、形成装置＞
本発明の像の形成方法は、少なくとも、本発明の活性エネルギー線硬化型インクを硬化させるために、活性エネルギー線を照射する照射工程を有し、本発明の像の形成装置は、活性エネルギー線を照射するための照射手段と、本発明の活性エネルギー線硬化型インクを収容するための収容部と、を備え、該収容部には前記容器を収容してもよい。更に、活性エネルギー線硬化型インクを吐出する吐出工程、吐出手段を有していてもよい。吐出させる方法は特に限定されないが、連続噴射型、オンデマンド型等が挙げられる。オンデマンド型としてはピエゾ方式、サーマル方式、静電方式等が挙げられる。
図１は、インクジェット吐出手段を備えた像形成装置の一例である。イエロー、マゼンタ、シアン、ブラックの各色活性エネルギー線硬化型インクのインクカートリッジと吐出ヘッドを備える各色印刷ユニット２３ａ、２３ｂ、２３ｃ、２３ｄにより、供給ロール２１から供給された被記録媒体２２にインクが吐出される。その後、インクを硬化させるための光源２４ａ、２４ｂ、２４ｃ、２４ｄから、活性エネルギー線を照射して硬化させ、カラー画像を形成する。その後、被記録媒体２２は、加工ユニット２５、印刷物巻取りロール２６へと搬送される。各色印刷ユニット２３ａ、２３ｂ、２３ｃ、２３ｄには、インク吐出部でインクが液状化するように、加温機構を設けてもよい。また必要に応じて、接触又は非接触により記録媒体を室温程度まで冷却する機構を設けてもよい。また、インクジェット記録方式としては、吐出ヘッド幅に応じて間欠的に移動する記録媒体に対し、ヘッドを移動させて記録媒体上にインクを吐出するシリアル方式や、連続的に記録媒体を移動させ、一定の位置に保持されたヘッドから記録媒体上にインクを吐出するライン方式のいずれであっても適用することができる。
被記録媒体２２は、特に限定されないが、紙、フィルム、金属、これらの複合材料等が挙げられ、シート状であってもよい。また片面印刷のみを可能とする構成であっても、両面印刷も可能とする構成であってもよい。
更に、光源２４ａ、２４ｂ、２４ｃからの活性エネルギー線照射を微弱にするか又は省略し、複数色を印刷した後に、光源２４ｄから活性エネルギー線を照射してもよい。これにより、省エネ、低コスト化を図ることができる。
本発明のインクにより記録される記録物としては、通常の紙や樹脂フィルムなどの平滑面に印刷されたものだけでなく、凹凸を有する被印刷面に印刷されたものや、金属やセラミックなどの種々の材料からなる被印刷面に印刷されたものも含む。また、２次元の画像を積層することで、一部に立体感のある画像（２次元と３次元からなる像）や立体物を形成することもできる。
図２は、本発明に係る別の像形成装置（３次元立体像の形成装置）の一例を示す概略図である。図２の像形成装置３９は、インクジェットヘッドを配列したヘッドユニット（ＡＢ方向に可動）を用いて、造形物用吐出ヘッドユニット３０から第一の活性エネルギー線硬化型インクを、支持体用吐出ヘッドユニット３１、３２から第一の活性エネルギー線硬化型インクとは組成が異なる第二の活性エネルギー線硬化型インクを吐出し、隣接した紫外線照射手段３３、３４でこれら各インクを硬化しながら積層するものである。より具体的には、例えば、造形物支持基板３７上に、第二の活性エネルギー線硬化型インクを支持体用吐出ヘッドユニット３１、３２から吐出し、活性エネルギー線を照射して固化させて溜部を有する第一の支持体層を形成した後、当該溜部に第一の活性エネルギー線硬化型インクを造形物用吐出ヘッドユニット３０から吐出し、活性エネルギー線を照射して固化させて第一の造形物層を形成する工程を、積層回数に合わせて、上下方向に可動なステージ３８を下げながら複数回繰り返すことで、支持体層と造形物層を積層して立体造形物３５を製作する。その後、必要に応じて支持体積層部３６は除去される。なお、図２では、造形物用吐出ヘッドユニット３０は１つしか設けていないが、２つ以上設けることもできる。
<Image Forming Method and Forming Apparatus>
The image forming method of the present invention includes an irradiation step of irradiating active energy rays in order to cure at least the active energy ray-curable ink of the present invention. The image forming apparatus of the present invention includes an active energy ray. And an accommodating part for accommodating the active energy ray-curable ink of the present invention, and the container may be accommodated in the accommodating part. Furthermore, you may have the discharge process and discharge means which discharge active energy ray hardening-type ink. A method for discharging is not particularly limited, and examples thereof include a continuous injection type and an on-demand type. Examples of the on-demand type include a piezo method, a thermal method, and an electrostatic method.
FIG. 1 is an example of an image forming apparatus provided with an ink jet ejection unit. Ink is ejected to the recording medium 22 supplied from the supply roll 21 by each color printing unit 23a, 23b, 23c, 23d including ink cartridges and discharge heads of active energy ray curable inks of yellow, magenta, cyan, and black. Is done. Thereafter, the light is cured by irradiating active energy rays from the light sources 24a, 24b, 24c, and 24d for curing the ink, thereby forming a color image. Thereafter, the recording medium 22 is conveyed to the processing unit 25 and the printed matter winding roll 26. Each of the color printing units 23a, 23b, 23c, and 23d may be provided with a heating mechanism so that the ink is liquefied by the ink discharge unit. If necessary, a mechanism for cooling the recording medium to about room temperature by contact or non-contact may be provided. In addition, as an ink jet recording system, a serial system in which ink is ejected onto a recording medium by moving the head relative to a recording medium that moves intermittently according to the ejection head width, or the recording medium is moved continuously, Any of the line systems in which ink is ejected onto a recording medium from a head held at a fixed position can be applied.
The recording medium 22 is not particularly limited, and examples thereof include paper, a film, a metal, a composite material thereof, and the like, and may be a sheet shape. Moreover, even if it is the structure which enables only single-sided printing, the structure which also enables double-sided printing may be sufficient.
Further, the active energy ray irradiation from the light sources 24a, 24b, and 24c may be weakened or omitted, and the active energy ray may be irradiated from the light source 24d after printing a plurality of colors. Thereby, energy saving and cost reduction can be achieved.
The recorded matter recorded by the ink of the present invention is not only printed on a smooth surface such as ordinary paper or resin film, but also printed on a surface to be printed having irregularities, such as metal or ceramic. It includes those printed on a printing surface made of various materials. Further, by stacking two-dimensional images, it is possible to form an image having a stereoscopic effect (an image composed of two and three dimensions) or a three-dimensional object.
FIG. 2 is a schematic view showing an example of another image forming apparatus (three-dimensional stereoscopic image forming apparatus) according to the present invention. The image forming apparatus 39 in FIG. 2 uses a head unit (movable in the AB direction) in which inkjet heads are arranged to remove the first active energy ray-curable ink from the molded article ejection head unit 30 and the support ejection head. A second active energy ray-curable ink having a composition different from that of the first active energy ray-curable ink is ejected from the units 31 and 32, and these inks are laminated while being cured by the adjacent ultraviolet irradiation means 33 and 34. Is. More specifically, for example, the second active energy ray-curable ink is ejected from the support ejection head units 31 and 32 on the molded article support substrate 37 and solidified by irradiation with active energy rays. After forming the first support layer having a portion, the first active energy ray-curable ink is ejected from the shaped article ejection head unit 30 to the reservoir and irradiated with active energy rays to be solidified. The process of forming one modeled object layer is repeated a plurality of times while lowering the movable stage 38 in the vertical direction according to the number of times of stacking, thereby stacking the support layer and the modeled object layer to produce a three-dimensional modeled object 35 To do. Thereafter, the support laminate 36 is removed as necessary. In FIG. 2, only one shaped article discharge head unit 30 is provided, but two or more shaped article discharge head units 30 may be provided.
以下、本発明の実施例を説明するが、本発明は、これらの実施例に何ら限定されるものではない。 Examples of the present invention will be described below, but the present invention is not limited to these examples.
（実施例１〜４及び比較例１〜７）
−活性エネルギー線硬化型インクの作製−
下記表１から表３に示す、（Ａ）から（Ｆ）成分を混合して活性エネルギー線硬化型インクを作製した。なお、前記（Ａ）から（Ｃ）成分は重合性化合物であり、前記（Ａ）成分から（Ｆ）成分の数値は全重合性化合物（（Ａ）＋（Ｂ）＋（Ｃ））１００質量％に対する質量％を示す。
(Examples 1-4 and Comparative Examples 1-7)
-Production of active energy ray curable ink-
Active energy ray-curable inks were prepared by mixing the components (A) to (F) shown in Tables 1 to 3 below. The components (A) to (C) are polymerizable compounds, and the numerical values of the components (A) to (F) are all polymerizable compounds ((A) + (B) + (C)) 100 mass. % By mass is shown.
次に、作製した各活性エネルギー線硬化型インクを用い、以下のようにして、粘度を測定し、各硬化物を作製した。 Next, using each of the produced active energy ray-curable inks, the viscosity was measured as follows, and each cured product was produced.
＜粘度＞
各活性エネルギー線硬化型インクについて、東機産業株式会社製コーンプレート型回転粘度計、ＶＩＳＣＯＭＥＴＥＲ ＴＶＥ−２２Ｌにより、恒温循環水の温度を２５℃に設定して測定した。単位はｍＰａ・ｓ、温度調整にはＶＩＳＣＯＭＡＴＥＲ ＶＭ−１５０ＩＩＩ（東機産業株式会社製）を用いた。
<Viscosity>
About each active energy ray hardening-type ink, the temperature of constant temperature circulating water was set to 25 degreeC, and it measured by the Toki Sangyo Co., Ltd. cone plate type | mold rotational viscometer and VISCOMETER TVE-22L. The unit was mPa · s, and VISCOMATOR VM-150III (manufactured by Toki Sangyo Co., Ltd.) was used for temperature adjustment.
＜単層硬化物の作製＞
下記基材上に、株式会社小林製作所製、巻線Ｎｏ．＃６のワイヤーバーを用いて活性エネルギー線硬化型インクを塗布して作製した、平均厚み１０μｍのベタ状の塗膜に対して、フュージョンシステムズジャパン社製ＵＶ照射機ＬＨ６により、ＵＶ−Ａ領域（波長３５０ｎｍ以上４００ｎｍ以下）に相当する波長域において積算光量１，０００ｍＪ／ｃｍ２の活性エネルギー線照射を行い、塗膜を硬化させて単層硬化物を得た。
ただし、基材については、濃度測定及び断面観察用には下記の非浸透性基材を使用し、延伸性測定用には熱延伸可能な下記の基材を用いた。
濃度測定用基材：Ｅ５１００（ＰＥＴフィルム）（東洋紡株式会社製、平均厚み１００μｍ、コロナ処理面）
延伸性測定基材：パンライトＰＣ−１１５１（ＰＣ板）（帝人株式会社製、平均厚み０．５ｍｍ）
<Preparation of single layer cured product>
On the following base material, Kobayashi Seisakusho Co., Ltd., winding No. A solid coating film having an average thickness of 10 μm prepared by applying an active energy ray curable ink using a # 6 wire bar was applied to a UV-A region (with UV irradiation machine LH6 manufactured by Fusion Systems Japan Co., Ltd.). In the wavelength region corresponding to a wavelength of 350 nm or more and 400 nm or less, active energy ray irradiation with an integrated light quantity of 1,000 mJ / cm 2 was performed, and the coating film was cured to obtain a single-layer cured product.
However, as for the base material, the following non-permeable base material was used for concentration measurement and cross-sectional observation, and the following base material capable of heat stretching was used for stretchability measurement.
Concentration measurement substrate: E5100 (PET film) (Toyobo Co., Ltd., average thickness 100 μm, corona-treated surface)
Stretchability measuring substrate: Panlite PC-1151 (PC board) (manufactured by Teijin Limited, average thickness 0.5 mm)
＜インクジェット積層硬化物の作製＞
ＧＥＮ４ヘッド（リコープリンティングシステムズ社製）搭載のインクジェット吐出装置を用い、一滴当たり７ｐＬになるように吐出し、平均厚みが１０μｍとなるようにインクジェット積層硬化物を得た。なお、ＵＶ照射機や基材については、前記単層硬化物と同様にして行った。
<Production of inkjet laminated cured product>
Using an inkjet discharge device equipped with a GEN4 head (manufactured by Ricoh Printing Systems Co., Ltd.), ejection was performed so as to be 7 pL per droplet, and an inkjet laminated cured product was obtained so that the average thickness was 10 μm. In addition, about the UV irradiation machine and the base material, it carried out similarly to the said single layer hardened | cured material.
＜延伸性＞
延伸性は１８０℃破断伸び（引張り試験）で評価した。作製した前記硬化物について、引張り試験機（オートグラフ ＡＧＳ−５ｋＮＸ、株式会社島津製作所製）を用い、引張り速度：２０ｍｍ／ｍｉｎ、温度１８０℃、サンプル：ＪＩＳ Ｋ６２５１ ダンベル状（６号）の条件で測定し、［（引張試験後の長さ−引張試験前の長さ）／（引張試験前の長さ）］×１００から１８０℃での延伸性を求めた。なお、前記延伸性は、２００％以上が許容範囲である。
<Extensible>
The stretchability was evaluated by 180 ° C. breaking elongation (tensile test). About the produced said hardened | cured material, using a tensile tester (Autograph AGS-5kNX, Shimadzu Corporation make), pulling speed: 20 mm / min, temperature 180 degreeC, a sample: JIS K6251 dumbbell-shaped (No. 6) conditions. Measured, and [(length after tensile test−length before tensile test) / (length before tensile test)] × 100 to 180 ° C. was determined. The stretchability is within an allowable range of 200% or more.
＜透過濃度の測定＞
得られた単層硬化物及びインクジェット積層硬化物を基材ごと、透過濃度計（Ｘ−Ｒｉｔｅ３６１Ｔ、エックスライト社製）を用いて、透過濃度の測定を行い、得られた「Ｖ」値を透過濃度とした。また、透過濃度比（単層硬化物／インクジェット積層硬化物）を算出した。
<Measurement of transmission density>
The obtained single-layer cured product and inkjet laminated cured product are measured for transmission density using a transmission densitometer (X-Rite 361T, manufactured by X-Rite Co., Ltd.) together with the base material, and the obtained “V” value is transmitted. Concentration. Further, the transmission density ratio (single layer cured product / inkjet laminated cured product) was calculated.
＜面積比＞
得られた各インクジェット積層硬化物の断面を、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ、ＪＥＯＬ製、ＪＥＭ−２１００Ｆ）を用いて観察し、顔料高密度部と顔料低密度部（浸透層）との面積比（顔料高密度部／顔料低密度部）を求め、下記基準で評価した。
［評価基準］
○：面積比が１０以上
△：面積比が４以上１０未満
×：面積比が４未満
<Area ratio>
The cross section of each obtained inkjet laminated cured product was observed using a transmission electron microscope (TEM, manufactured by JEOL, JEM-2100F), and the area ratio of the pigment high density part and the pigment low density part (penetration layer) ( Pigment high density part / pigment low density part) were determined and evaluated according to the following criteria.
[Evaluation criteria]
○: Area ratio is 10 or more Δ: Area ratio is 4 or more and less than 10 ×: Area ratio is less than 4
表１〜表３における、実施例及び比較例で使用した材料の詳細については以下の通りである。 Details of the materials used in Examples and Comparative Examples in Tables 1 to 3 are as follows.
−（Ａ）単官能モノマー−
・アクリロイルモルホリン（ＫＪケミカルズ株式会社製）
・ベンジルアクリレート（ビスコート＃１６０、大阪有機化学工業株式会社製）
-(A) Monofunctional monomer-
・ Acryloylmorpholine (manufactured by KJ Chemicals)
・ Benzyl acrylate (Biscoat # 160, manufactured by Osaka Organic Chemical Industry Co., Ltd.)
−（Ｂ）多官能オリゴマー−
・２官能ウレタンアクリレートオリゴマー（二重結合当量５,０００、重量平均分子量１０，０００）
-(B) Polyfunctional oligomer-
・ Bifunctional urethane acrylate oligomer (double bond equivalent 5,000, weight average molecular weight 10,000)
−（Ｃ）多官能モノマー−
・１，９−ノナンジオールジアクリレート（ビスコート＃２６０、大阪有機化学工業株式会社製、二重結合当量１３４、分子量２６８）
-(C) Polyfunctional monomer-
1,9-nonanediol diacrylate (Biscoat # 260, Osaka Organic Chemical Industry Co., Ltd., double bond equivalent 134, molecular weight 268)
−（Ｄ）顔料−
・カーボンブラック＃３３（平均一次粒径：３０ｎｍ）
三菱化学株式会社製カーボンブラック＃３３に対して日本ルーブリゾール株式会社製高分子分散剤Ｓ３２０００を３０質量％も同時に配合されている。
-(D) Pigment-
Carbon black # 33 (average primary particle size: 30 nm)
30% by mass of polymer dispersant S32000 manufactured by Nippon Lubrizol Co., Ltd. is simultaneously blended with carbon black # 33 manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation.
−（Ｅ）フッ素系界面活性剤−
・ＤＩＣ株式会社製メガファックＦ−５７１
-(E) Fluorosurfactant-
-DIC Corporation Mega Fuck F-571
−（Ｆ）重合開始剤−
・Ｉｒｇａｃｕｒｅ３７９（ＢＡＳＦ社製）
-(F) polymerization initiator-
・ Irgacure 379 (BASF)
表１〜表３の結果から、実施例１〜４は、インクジェット積層硬化物であっても顔料の濃度低下が防止できていることがわかった。
これに対して、比較例１は、低分子量の２官能モノマーが添加されているため、１８０℃延伸性を満たしていない。
また、比較例２及び３は、フッ素系界面活性剤が含まれていないため、顔料の濃度低下が抑制されていない。
また、比較例４及び６は、顔料含有量が少ないため、インクジェット積層硬化物への活性エネルギー線硬化型インクの浸透を抑制しなくても顔料の濃度低下が起こらなかった。
また、比較例５は、粘度が低いため、インクジェット積層硬化物への活性エネルギー線硬化型インクの浸透の抑制効果が少ないことがわかった。
また、比較例６は、単官能モノマーの含有量が８０質量％であり、粘度が高すぎるため、吐出できず、測定不能であった。
From the results of Tables 1 to 3, it was found that Examples 1 to 4 were able to prevent a decrease in pigment concentration even in the case of an inkjet laminated cured product.
On the other hand, Comparative Example 1 does not satisfy the 180 ° C. stretchability because the low molecular weight bifunctional monomer is added.
Moreover, since the comparative examples 2 and 3 do not contain the fluorine-based surfactant, the decrease in the pigment concentration is not suppressed.
In Comparative Examples 4 and 6, since the pigment content was small, the pigment concentration did not decrease even if the penetration of the active energy ray-curable ink into the ink jet laminated cured product was not suppressed.
Moreover, since the comparative example 5 had low viscosity, it turned out that there is little suppression effect of the penetration | invasion of the active energy ray hardening-type ink to inkjet laminated cured material.
Moreover, since the content of the monofunctional monomer was 80 mass% and the viscosity was too high, the comparative example 6 could not be discharged and was not measurable.
本発明の態様は、例えば、以下のとおりである。
＜１＞ 重合性化合物と、顔料と、フッ素系界面活性剤とを含有する活性エネルギー線硬化型インクであって、
前記重合性化合物が単官能モノマーを含有し、前記単官能モノマーの含有量が、前記重合性化合物の全量に対して、８５質量％以上であり、
前記顔料の含有量が４．５質量％以上であり、
前記活性エネルギー線硬化型インクの２５℃における粘度が１５ｍＰａ・ｓ以上であり、
前記活性エネルギー線硬化型インクを基材上に付与し、平均厚み１０μｍの塗膜を形成し、該塗膜に光量１，０００ｍＪ／ｃｍ２の活性エネルギー線照射を行い硬化させた硬化物を、引張り試験機を用いて、引張り速度２０ｍｍ／ｍｉｎ、温度１８０℃で延伸した場合、延伸性＝［（引張試験後の長さ−引張試験前の長さ）／（引張試験前の長さ）］×１００が、２００％以上であることを特徴とする活性エネルギー線硬化型インクである。
＜２＞ 前記延伸性が、３００％以上である前記＜１＞に記載の活性エネルギー線硬化型インクである。
＜３＞ 前記単官能モノマーが、ヒドロキシエチル（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリロイルモルホリン、ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、イソボルニル（メタ）アクリレート、アダマンチル（メタ）アクリレート、２−メチル−２−アダマンチル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレート、３，３，５−トリメチルシクロヘキサン（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、（２−メチル−２−エチル−１，３−ジオキソラン−４−イル）メチル（メタ）アクリレート、及び環状トリメチロールプロパンホルマール（メタ）アクリレートから選択される少なくとも１種である前記＜１＞から＜２＞のいずれかに記載の活性エネルギー線硬化型インクである。
＜４＞ ２５℃における粘度が、１５ｍＰａ・ｓ以上４０ｍＰａ・ｓ以下である前記＜１＞から＜３＞のいずれかに記載の活性エネルギー線硬化型インクである。
＜５＞ 前記顔料の含有量が４．５質量％以上２０質量％以下である前記＜１＞から＜４＞のいずれかに記載の活性エネルギー線硬化型インクである。
＜６＞ 前記フッ素系界面活性剤の含有量が、０．０１質量％以上２質量％以下である前記＜１＞から＜５＞のいずれかに記載の活性エネルギー線硬化型インクである。
＜７＞ 立体造形用材料である前記＜１＞から＜６＞のいずれかに記載の活性エネルギー線硬化型インクである。
＜８＞ 前記＜１＞から＜７＞のいずれかに記載の活性エネルギー線硬化型インクを用いたことを特徴とする活性エネルギー線硬化型インクジェット用インクである。
＜９＞ 前記＜１＞から＜８＞のいずれかに記載のインクが収容されたインク収容容器である。
＜１０＞ 前記＜１＞から＜８＞のいずれかに記載のインクが収容された収容部と、活性エネルギー線を照射するための照射手段と、を備えることを特徴とする２次元又は３次元の像形成装置である。
＜１１＞ 前記＜１＞から＜８＞のいずれかに記載のインクに活性エネルギー線を照射する照射工程を含むことを特徴とする２次元又は３次元の像形成方法である。
＜１２＞ 基材上に前記＜１＞から＜８＞のいずれかに記載のインクをインクジェット方式で付与し、活性エネルギー線を照射して硬化させてなるインクジェット積層硬化物であって、
平均厚み１０μｍの前記積層硬化物の透過濃度が１．５以上であり、
透過型電子顕微鏡での断面観察における顔料高密度部と顔料低密度部との面積比（顔料高密度部／顔料低密度部）が１０以上であることを特徴とするインクジェット積層硬化物である。
＜１３＞ 前記インクジェット積層硬化物の透過濃度と、前記インクジェット積層硬化物と同一厚みである単層硬化物の透過濃度との透過濃度比（インクジェット積層硬化物／単層硬化物）が、０．９０以上である前記＜１２＞に記載のインクジェット積層硬化物である。
＜１４＞ 基材上に、前記＜１２＞から＜１３＞のいずれかに記載のインクジェット積層硬化物からなる表面加飾が施されてなることを特徴とする加飾体である。
Aspects of the present invention are as follows, for example.
<1> An active energy ray-curable ink containing a polymerizable compound, a pigment, and a fluorosurfactant,
The polymerizable compound contains a monofunctional monomer, and the content of the monofunctional monomer is 85% by mass or more based on the total amount of the polymerizable compound;
The pigment content is 4.5% by mass or more,
The active energy ray-curable ink has a viscosity at 25 ° C. of 15 mPa · s or more,
A cured product obtained by applying the active energy ray-curable ink onto a substrate, forming a coating film having an average thickness of 10 μm, and irradiating the coating film with an active energy ray with a light intensity of 1,000 mJ / cm 2 , When stretched at a tensile rate of 20 mm / min and a temperature of 180 ° C. using a tensile tester, stretchability = [(length after tensile test−length before tensile test) / (length before tensile test)] The active energy ray-curable ink is characterized in that x100 is 200% or more.
<2> The active energy ray-curable ink according to <1>, wherein the stretchability is 300% or more.
<3> The monofunctional monomer is hydroxyethyl (meth) acrylamide, (meth) acryloylmorpholine, dimethylaminopropyl (meth) acrylamide, isobornyl (meth) acrylate, adamantyl (meth) acrylate, 2-methyl-2-adamantyl ( (Meth) acrylate, dicyclopentenyl (meth) acrylate, dicyclopentanyl (meth) acrylate, dicyclopentenyloxyethyl (meth) acrylate, 3,3,5-trimethylcyclohexane (meth) acrylate, tetrahydrofurfuryl (meth) Acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, benzyl (meth) acrylate, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 2-hydroxybutyl Til (meth) acrylate, isobutyl (meth) acrylate, t-butyl (meth) acrylate, phenoxyethyl (meth) acrylate, (2-methyl-2-ethyl-1,3-dioxolan-4-yl) methyl (meth) The active energy ray-curable ink according to any one of <1> to <2>, wherein the ink is at least one selected from acrylate and cyclic trimethylolpropane formal (meth) acrylate.
<4> The active energy ray-curable ink according to any one of <1> to <3>, wherein a viscosity at 25 ° C. is 15 mPa · s or more and 40 mPa · s or less.
<5> The active energy ray-curable ink according to any one of <1> to <4>, wherein a content of the pigment is 4.5% by mass or more and 20% by mass or less.
<6> The active energy ray-curable ink according to any one of <1> to <5>, wherein the content of the fluorosurfactant is 0.01% by mass or more and 2% by mass or less.
<7> The active energy ray-curable ink according to any one of <1> to <6>, which is a three-dimensional modeling material.
<8> An active energy ray-curable ink-jet ink using the active energy ray-curable ink according to any one of <1> to <7>.
<9> An ink storage container in which the ink according to any one of <1> to <8> is stored.
<10> A two-dimensional or three-dimensional structure comprising: a storage unit storing the ink according to any one of <1> to <8>, and an irradiation unit for irradiating active energy rays. The image forming apparatus.
<11> A two-dimensional or three-dimensional image forming method comprising an irradiation step of irradiating the ink according to any one of <1> to <8> with an active energy ray.
<12> An ink jet laminated cured product obtained by applying the ink according to any one of <1> to <8> on a base material by an ink jet method and irradiating and curing an active energy ray,
The laminated cured product having an average thickness of 10 μm has a transmission density of 1.5 or more,
The inkjet laminated cured product is characterized in that the area ratio (pigment high density part / pigment low density part) of the pigment high density part and the pigment low density part in cross-sectional observation with a transmission electron microscope is 10 or more.
<13> The transmission density ratio (inkjet laminated cured product / single layer cured product) of the transmission density of the inkjet laminated cured product and the transmission concentration of the single layer cured product having the same thickness as the inkjet laminated cured product is 0. The inkjet laminated cured product according to <12>, which is 90 or more.
<14> A decorative body characterized in that a surface decoration made of the inkjet laminated cured product according to any one of <12> to <13> is applied on a base material.
前記＜１＞から＜７＞のいずれかに記載の活性エネルギー線硬化型インク、前記＜８＞に記載の活性エネルギー線硬化型インクジェット用インク、前記＜９＞に記載のインク収容容器、前記＜１０＞に記載の２次元又は３次元の像形成装置、前記＜１１＞に記載の２次元又は３次元の像形成方法、前記＜１２＞から＜１３＞のいずれかに記載のインクジェット積層硬化物、及び前記＜１４＞に記載の加飾体によると、従来における前記諸問題を解決し、前記本発明の目的を達成することができる。 The active energy ray-curable ink according to any one of <1> to <7>, the active energy ray-curable inkjet ink according to <8>, the ink container according to <9>, the < The two-dimensional or three-dimensional image forming apparatus according to 10>, the two-dimensional or three-dimensional image forming method according to <11>, and the inkjet laminated cured product according to any one of <12> to <13> And according to the decorating body as described in <14>, the conventional problems can be solved and the object of the present invention can be achieved.
Claims (10)
前記重合性化合物が単官能モノマーを含有し、前記単官能モノマーの含有量が、前記重合性化合物の全量に対して、８５質量％以上であり、
前記顔料の含有量が４．５質量％以上であり、
前記活性エネルギー線硬化型インクの２５℃における粘度が１５ｍＰａ・ｓ以上であり、
前記活性エネルギー線硬化型インクを基材上に付与し、平均厚み１０μｍの塗膜を形成し、該塗膜に光量１，０００ｍＪ／ｃｍ２の活性エネルギー線照射を行い硬化させた硬化物を、引張り試験機を用いて、引張り速度２０ｍｍ／ｍｉｎ、温度１８０℃で延伸した場合、延伸性＝［（引張試験後の長さ−引張試験前の長さ）／（引張試験前の長さ）］×１００が、２００％以上であることを特徴とする活性エネルギー線硬化型インク。 An active energy ray-curable ink containing a polymerizable compound, a pigment, and a fluorine-based surfactant,
The polymerizable compound contains a monofunctional monomer, and the content of the monofunctional monomer is 85% by mass or more based on the total amount of the polymerizable compound;
The pigment content is 4.5% by mass or more,
The active energy ray-curable ink has a viscosity at 25 ° C. of 15 mPa · s or more,
A cured product obtained by applying the active energy ray-curable ink onto a substrate, forming a coating film having an average thickness of 10 μm, and irradiating the coating film with an active energy ray with a light intensity of 1,000 mJ / cm 2 , When stretched at a tensile rate of 20 mm / min and a temperature of 180 ° C. using a tensile tester, stretchability = [(length after tensile test−length before tensile test) / (length before tensile test)] An active energy ray-curable ink, wherein x100 is 200% or more.
平均厚み１０μｍの前記積層硬化物の透過濃度が１．５以上であり、
透過型電子顕微鏡での断面観察における顔料高密度部と顔料低密度部との面積比（顔料高密度部／顔料低密度部）が１０以上であることを特徴とするインクジェット積層硬化物。 An ink jet laminated cured product obtained by applying the ink according to any one of claims 1 to 4 on a base material by an ink jet method and irradiating and curing an active energy ray,
The laminated cured product having an average thickness of 10 μm has a transmission density of 1.5 or more,
An inkjet laminated cured product, wherein an area ratio (pigment high density part / pigment low density part) of a pigment high density part and a pigment low density part in cross-sectional observation with a transmission electron microscope is 10 or more.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2015255257A JP6707858B2 (en) | 2015-12-25 | 2015-12-25 | Active energy ray curable ink, ink container, two-dimensional or three-dimensional image forming apparatus, two-dimensional or three-dimensional image forming method, and inkjet laminated cured product |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2015255257A JP6707858B2 (en) | 2015-12-25 | 2015-12-25 | Active energy ray curable ink, ink container, two-dimensional or three-dimensional image forming apparatus, two-dimensional or three-dimensional image forming method, and inkjet laminated cured product |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2017115105A true JP2017115105A (en) | 2017-06-29 |
| JP6707858B2 JP6707858B2 (en) | 2020-06-10 |
Family
ID=59233380
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2015255257A Active JP6707858B2 (en) | 2015-12-25 | 2015-12-25 | Active energy ray curable ink, ink container, two-dimensional or three-dimensional image forming apparatus, two-dimensional or three-dimensional image forming method, and inkjet laminated cured product |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP6707858B2 (en) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2020015847A (en) * | 2018-07-26 | 2020-01-30 | 株式会社リコー | Printed matter, printed matter for cut processing, printed matter for sticking, and manufacturing method of printed matter |
| JP2020015846A (en) * | 2018-07-26 | 2020-01-30 | 株式会社リコー | Printed matter, printed matter for sticking, and manufacturing method of printed matter |
| US10780718B2 (en) | 2018-03-30 | 2020-09-22 | Ricoh Company, Ltd. | Liquid discharge apparatus and liquid discharge method |
Citations (13)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2004536925A (en) * | 2001-07-23 | 2004-12-09 | スリーエム イノベイティブ プロパティズ カンパニー | Ink jet ink composition containing fluorochemical surfactant |
| WO2006126416A1 (en) * | 2005-05-25 | 2006-11-30 | Konica Minolta Medical & Graphic, Inc. | Active ray-curable composition, active ray-curable ink using same, image-forming method, and inkjet recorder |
| JP2006348214A (en) * | 2005-06-17 | 2006-12-28 | Jsr Corp | Photocurable liquid composition for photo-shaping, three-dimensional shaped article and method for producing the same |
| JP2009114235A (en) * | 2007-11-02 | 2009-05-28 | Toyo Ink Mfg Co Ltd | Ink composition and cured product using it |
| JP2010222387A (en) * | 2009-03-19 | 2010-10-07 | Fujifilm Corp | Ink composition, ink-jet recording method, printed article, and method for producing molded printed article |
| JP2012077159A (en) * | 2010-09-30 | 2012-04-19 | Fujifilm Corp | Ink composition, printed matter and production method therefor |
| JP2013142104A (en) * | 2012-01-10 | 2013-07-22 | Hitachi Maxell Ltd | Energy ray-curable inkjet ink composition |
| JP2014159556A (en) * | 2013-01-22 | 2014-09-04 | Jnc Corp | Photocurable composition for optical three-dimensional molding and method for manufacturing molded article |
| US20140285568A1 (en) * | 2011-12-16 | 2014-09-25 | Agfa Graphics Nv | Curable liquids and inkjet inks for food packaging applications |
| JP2015081284A (en) * | 2013-10-22 | 2015-04-27 | サカタインクス株式会社 | Photocurable ink composition for inkjet printing, printed matter, and molded article |
| JP2015083656A (en) * | 2013-09-17 | 2015-04-30 | 株式会社リコー | Active energy ray-curable ink, ink cartridge containing ink, method for forming image or cured product, and apparatus for forming image or cured product |
| JP2015174426A (en) * | 2014-03-18 | 2015-10-05 | セイコーエプソン株式会社 | Three-dimensional shaped object production method, three-dimensional shaped object production apparatus, and three-dimensional shaped object |
| JP2015227057A (en) * | 2010-11-01 | 2015-12-17 | 株式会社キーエンス | Three-dimensional molding method and three-dimensional molded article using inkjet stereolithographic device, and photocured product of modeling material |
-
2015
- 2015-12-25 JP JP2015255257A patent/JP6707858B2/en active Active
Patent Citations (13)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2004536925A (en) * | 2001-07-23 | 2004-12-09 | スリーエム イノベイティブ プロパティズ カンパニー | Ink jet ink composition containing fluorochemical surfactant |
| WO2006126416A1 (en) * | 2005-05-25 | 2006-11-30 | Konica Minolta Medical & Graphic, Inc. | Active ray-curable composition, active ray-curable ink using same, image-forming method, and inkjet recorder |
| JP2006348214A (en) * | 2005-06-17 | 2006-12-28 | Jsr Corp | Photocurable liquid composition for photo-shaping, three-dimensional shaped article and method for producing the same |
| JP2009114235A (en) * | 2007-11-02 | 2009-05-28 | Toyo Ink Mfg Co Ltd | Ink composition and cured product using it |
| JP2010222387A (en) * | 2009-03-19 | 2010-10-07 | Fujifilm Corp | Ink composition, ink-jet recording method, printed article, and method for producing molded printed article |
| JP2012077159A (en) * | 2010-09-30 | 2012-04-19 | Fujifilm Corp | Ink composition, printed matter and production method therefor |
| JP2015227057A (en) * | 2010-11-01 | 2015-12-17 | 株式会社キーエンス | Three-dimensional molding method and three-dimensional molded article using inkjet stereolithographic device, and photocured product of modeling material |
| US20140285568A1 (en) * | 2011-12-16 | 2014-09-25 | Agfa Graphics Nv | Curable liquids and inkjet inks for food packaging applications |
| JP2013142104A (en) * | 2012-01-10 | 2013-07-22 | Hitachi Maxell Ltd | Energy ray-curable inkjet ink composition |
| JP2014159556A (en) * | 2013-01-22 | 2014-09-04 | Jnc Corp | Photocurable composition for optical three-dimensional molding and method for manufacturing molded article |
| JP2015083656A (en) * | 2013-09-17 | 2015-04-30 | 株式会社リコー | Active energy ray-curable ink, ink cartridge containing ink, method for forming image or cured product, and apparatus for forming image or cured product |
| JP2015081284A (en) * | 2013-10-22 | 2015-04-27 | サカタインクス株式会社 | Photocurable ink composition for inkjet printing, printed matter, and molded article |
| JP2015174426A (en) * | 2014-03-18 | 2015-10-05 | セイコーエプソン株式会社 | Three-dimensional shaped object production method, three-dimensional shaped object production apparatus, and three-dimensional shaped object |
Cited By (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US10780718B2 (en) | 2018-03-30 | 2020-09-22 | Ricoh Company, Ltd. | Liquid discharge apparatus and liquid discharge method |
| US11179950B2 (en) | 2018-03-30 | 2021-11-23 | Ricoh Company, Ltd. | Liquid discharge apparatus and liquid discharge method |
| JP2020015847A (en) * | 2018-07-26 | 2020-01-30 | 株式会社リコー | Printed matter, printed matter for cut processing, printed matter for sticking, and manufacturing method of printed matter |
| JP2020015846A (en) * | 2018-07-26 | 2020-01-30 | 株式会社リコー | Printed matter, printed matter for sticking, and manufacturing method of printed matter |
| JP7143663B2 (en) | 2018-07-26 | 2022-09-29 | 株式会社リコー | Printed matter, printed matter for pasting, and method for producing printed matter |
| JP7230363B2 (en) | 2018-07-26 | 2023-03-01 | 株式会社リコー | Printed matter for cut processing, printed matter for pasting, and method for producing printed matter |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP6707858B2 (en) | 2020-06-10 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US11241821B2 (en) | Method of manufacturing laminar object and active energy ray curable ink | |
| JP7031451B2 (en) | Inkjet method for manufacturing laminates and active energy ray-curable ink | |
| JP2017155132A (en) | Active energy ray curable composition, cured article, composition accommodating container, image forming device and image forming method | |
| US20170107385A1 (en) | Active-energy-ray-curable composition, cured material, composition stored container, two-dimensional or three-dimensional image forming apparatus, and two-dimensional or three-dimensional image forming method | |
| US10377151B2 (en) | Image forming method, image forming apparatus, and laminated cured product | |
| JP7302177B2 (en) | CURABLE CLEAR INK COMPOSITION, INK SET, CONTAINER, PRINTING METHOD, AND CURED PRODUCT | |
| JP2016065212A (en) | Active energy ray-curable composition, active energy ray-curable ink, composition storage container, and two-dimensional or three-dimensional image forming apparatus using the active energy ray-curable composition, two-dimensional or three-dimensional image forming method, cured product, and molded product | |
| JP6661911B2 (en) | Active energy ray-curable composition | |
| JP6707858B2 (en) | Active energy ray curable ink, ink container, two-dimensional or three-dimensional image forming apparatus, two-dimensional or three-dimensional image forming method, and inkjet laminated cured product | |
| JP2020117586A (en) | Curable composition, storage container, two-dimensional or three-dimensional image forming apparatus, two-dimensional or three-dimensional image forming method, and cured product | |
| US9988539B2 (en) | Active-energy-ray-curable composition, active-energy-ray-curable ink, composition stored container, two-dimensional or three-dimensional image forming apparatus, two-dimensional or three-dimensional image forming method, cured material, and structure | |
| JP6728717B2 (en) | Method for manufacturing laminated body, laminated body | |
| JP2018095696A (en) | Active energy ray-curable composition, active energy ray-curable ink, composition container, image formation apparatus, image formation method and cured product | |
| JP2017160355A (en) | Active energy ray-curable composition, active energy ray-curable ink, composition storage container, image formation method, image formation apparatus, cured product, and image formation object | |
| JP7283527B1 (en) | Active energy ray-curable inkjet ink composition, composition container, two-dimensional or three-dimensional image forming apparatus, two-dimensional or three-dimensional image forming method, cured product, and decoration | |
| JP2017160362A (en) | Active energy ray-curable composition, active energy ray-curable ink, composition storing container, and method and device of forming two-dimensional or three-dimensional image | |
| US9873804B2 (en) | Active-energy-ray-curable composition, active-energy-ray-curable ink, composition stored container, image forming method, image forming apparatus, cured material, and image formed matter | |
| JP6834212B2 (en) | Active energy ray-curable composition, active energy ray-curable ink, composition container, two-dimensional or three-dimensional image forming apparatus, image forming method, cured product and structure | |
| JP7456147B2 (en) | Active energy ray curable composition, active energy ray curable ink composition, active energy ray curable inkjet ink composition, composition storage container, two-dimensional or three-dimensional image forming device, two-dimensional or three-dimensional image Formation method, cured product, and decorated body | |
| JP7415357B2 (en) | Active energy ray-curable composition, storage container, two-dimensional or three-dimensional image forming device, two-dimensional or three-dimensional image forming method, cured product, molded product, and method for producing a three-dimensional object | |
| JP7400351B2 (en) | Active energy ray curable composition, active energy ray curable ink composition, active energy ray curable inkjet ink composition, composition storage container, image forming device, image forming method, cured product, decorated body | |
| JP7035672B2 (en) | Printed matter, printed matter manufacturing method, and printed matter manufacturing equipment | |
| JP2017075296A (en) | Active energy ray curable composition, cured article, composition accommodation container, image formation device and image formation method | |
| JP2022097872A (en) | Method for manufacturing laminate | |
| JP2021146272A (en) | Method for manufacturing cured laminate and apparatus for manufacturing cured laminate, as well as curable composition set |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20181207 |
|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20190924 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20191008 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20191206 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20200421 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20200504 |
|
| R151 | Written notification of patent or utility model registration |
Ref document number: 6707858 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R151 |