JP7031451B2 - Inkjet method for manufacturing laminates and active energy ray-curable ink - Google Patents
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本発明は、インクジェット方式による積層体の製造方法、及び活性エネルギー線硬化型インクに関する。 The present invention relates to a method for producing a laminate by an inkjet method and an active energy ray-curable ink.
紫外線（ＵＶ）硬化型インクジェットインクは、基材対応性、速乾性、強度等の特性を有することから、様々な建装材、日用品、自動車用品等への加飾印刷や、垂れ幕、ポスターなどのサイン印刷及びディスプレイ印刷などに広く用いられている。 Ultraviolet (UV) curable inkjet inks have characteristics such as substrate compatibility, quick-drying, and strength, so they can be used for decorative printing on various building materials, daily necessities, automobile supplies, etc., as well as hanging curtains and posters. It is widely used for sign printing and display printing.
近年は、表面凹凸のある画像や三次元（３Ｄ）プリンタ造形物など、インクジェット方式による積層体の形成が行われている。例えば、油彩画の複製等においては、油彩画の具の盛り上がり、筆のタッチ、キャンバスの生地目などの凹凸が表現される。より高精細な形状を表現するためには、まず、入力に対する出力の形状再現性が必要である。インクジェット方式による積層体の形成においては、インク滴が積層することにより凹凸形状が得られるが、高精度かつ高効率に積層させるためにはこのインク滴の濡れ広がりを抑える必要がある。
一方、濡れ広がりの少ないインク滴を積層させた場合には、得られた画像の粒状感が著しく、表面凹凸形状の再現性は低下する。即ち、立体形状の再現性と表面形状の再現性とを両立させることは困難であるという問題がある。
In recent years, laminates have been formed by an inkjet method, such as images having surface irregularities and three-dimensional (3D) printer models. For example, in the reproduction of an oil painting, unevenness such as the swelling of the oil painting ingredients, the touch of a brush, and the texture of the canvas is expressed. In order to express a higher-definition shape, first, the shape reproducibility of the output with respect to the input is required. In the formation of a laminated body by an inkjet method, an uneven shape can be obtained by laminating ink droplets, but it is necessary to suppress the wetting and spreading of the ink droplets in order to laminate with high accuracy and high efficiency.
On the other hand, when ink droplets having less wet spread are laminated, the graininess of the obtained image is remarkable, and the reproducibility of the surface uneven shape is lowered. That is, there is a problem that it is difficult to achieve both the reproducibility of the three-dimensional shape and the reproducibility of the surface shape.
この問題を解決する方法としては、一般的には時間制御によるレベリング方法などが挙げられる。前記レベリング方法は、仕上げ時にインク滴が着弾してから紫外線により硬化するまでの時間を長くすることにより、表面平滑性を得ることができる。 As a method for solving this problem, a leveling method by time control is generally mentioned. In the leveling method, surface smoothness can be obtained by prolonging the time from the impact of the ink droplets to the curing by ultraviolet rays at the time of finishing.
本発明は、立体形状の再現性及び表面形状の再現性を両立することができるインクジェット方式による積層体の製造方法を提供することを目的とする。 An object of the present invention is to provide a method for manufacturing a laminate by an inkjet method, which can achieve both reproducibility of a three-dimensional shape and reproducibility of a surface shape.
前記課題を解決するための手段としての本発明のインクジェット方式による積層体の製造方法は、活性エネルギー線硬化型インクを用いたインクジェット方式による積層体の製造方法であって、第一の吐出工程及び第一の活性エネルギー線照射工程を含む第一の工程と、第二の吐出工程及び第二の活性エネルギー線照射工程を含む第二の工程と、を含み、前記第一の活性エネルギー線照射工程における１パスあたりに照射する活性エネルギー線光量が、前記第二の活性エネルギー線照射工程における１パスあたりに照射する活性エネルギー線光量よりも大きく、前記第一の工程のみで得られる４０μｍ膜厚のベタ印字物の表面粗さＳｑ１が、前記第二の工程のみで得られる４０μｍ膜厚のベタ印字物の表面粗さＳｑ２に対して、１．５倍以上大きい。 The method for manufacturing a laminated body by an inkjet method of the present invention as a means for solving the above-mentioned problems is a method for manufacturing a laminated body by an inkjet method using an active energy ray-curable ink, and is a first ejection step and a method for manufacturing a laminated body by an inkjet method. The first active energy ray irradiation step including a first step including a first active energy ray irradiation step, a second ejection step, and a second step including a second active energy ray irradiation step. The amount of active energy ray emitted per pass in the above is larger than the amount of active energy ray emitted per pass in the second active energy ray irradiation step, and the film thickness is 40 μm obtained only in the first step. The surface roughness Sq1 of the solid printed matter is 1.5 times or more larger than the surface roughness Sq2 of the solid printed matter having a film thickness of 40 μm obtained only in the second step.
本発明によると、立体形状の再現性及び表面形状の再現性を両立することができるインクジェット方式による積層体の製造方法を提供することができる。 According to the present invention, it is possible to provide a method for manufacturing a laminated body by an inkjet method, which can achieve both reproducibility of a three-dimensional shape and reproducibility of a surface shape.
（インクジェット方式による積層体の製造方法）
本発明のインクジェット方式による積層体の製造方法は、活性エネルギー線硬化型インクを用いたインクジェット方式による積層体の製造方法であって、第一の吐出工程及び第一の活性エネルギー線照射工程を含む第一の工程と、第二の吐出工程及び第二の活性エネルギー線照射工程を含む第二の工程と、を含み、前記第一の活性エネルギー線照射工程における１パスあたりに照射する活性エネルギー線光量が、前記第二の活性エネルギー線照射工程における１パスあたりに照射する活性エネルギー線光量よりも大きく、前記第一の工程のみで得られる４０μｍ膜厚のベタ印字物の表面粗さＳｑ１が、前記第二の工程のみで得られる４０μｍ膜厚のベタ印字物の表面粗さＳｑ２に対して、１．５倍以上大きい、更に必要に応じてその他の工程を含む。
(Manufacturing method of laminated body by inkjet method)
The method for producing a laminate by the inkjet method of the present invention is a method for producing a laminate by an inkjet method using an active energy ray-curable ink, and includes a first ejection step and a first active energy ray irradiation step. A second step including a first step, a second ejection step, and a second active energy ray irradiation step, and the active energy ray to be irradiated per pass in the first active energy ray irradiation step. The amount of light is larger than the amount of active energy rays irradiated per pass in the second active energy ray irradiation step, and the surface roughness Sq1 of a solid printed matter having a thickness of 40 μm obtained only in the first step is It is 1.5 times or more larger than the surface roughness Sq2 of a solid printed matter having a thickness of 40 μm obtained only in the second step, and further includes other steps as necessary.
本発明のインクジェット方式による積層体の製造方法は、従来のレベリング方法では、図３Ａ～図３Ｃに示すように、インクジェットヘッド４１から基体４６上に液滴４２を吐出後、液膜４３を形成し、その後、光源４４から紫外線４５を照射して硬化することにより表面形状の再現性（表面平滑性）を得ているが、これは、インク滴が着弾してから紫外線により硬化するまでの時間を長くするというように時間により制御しているため、印刷速度に制限がかかり、斜面を有する立体形状に対する液垂れのコントロールが難しく、凹部を有する画像に対する適性が低いなどの問題があるという知見に基づくものである。
In the method for producing a laminate by the inkjet method of the present invention, in the conventional leveling method, as shown in FIGS. 3A to 3C, a
本発明のインクジェット方式による積層体の製造方法は、インクジェット方法による活性エネルギー線硬化型インク（以下、「インク」、「紫外線硬化性インク」とも称することがある）の吐出、基材、又は印字物への活性エネルギー線硬化型インクの着弾、紫外線照射による前記活性エネルギー線硬化型インクの硬化を繰り返す積層体の製造方法である。
活性エネルギー線としては、酸素による硬化阻害を利用しているので、ラジカル系であれば可能であるため、紫外線だけでなく、電子線も用いることができる。
ただし、電子線の場合には電子線を減衰させないため、あるいはオゾンを発生させないために通常は大気下では照射しない。これに対して、紫外線の場合には大気下での照射で問題ない。
ここで、図４Ａ～図４Ｂに示すように、第一の工程として、インクジェットヘッド５１から基体５６上に液滴５２を吐出し、その直後に光源５４から高光量の活性エネルギー線５５を照射する。これにより、基体５６上に着弾したインク滴５２’は、内部及び表面が硬化した状態となる。次に、第二の工程として、積層体の表面を形成する場合は、インクジェットヘッド５１から吐出したインク滴５２に対して、光源５４から低光量の紫外線５５’を照射することにより、インク滴５２は、内部が硬化し、かつ表面が硬化せず、基体５６上のインク滴の表面５３は濡れている状態となる。これにより、液滴の吐出から硬化までの間の時間を長くすることがなく、積層体の形成を行うことができ、かつ立体形状の再現性及び表面形状の再現性を両立した積層体を得ることができる。
The method for producing a laminate by the inkjet method of the present invention is a ejection, substrate, or printed matter of active energy ray-curable ink (hereinafter, also referred to as “ink” or “ultraviolet curable ink”) by the inkjet method. This is a method for manufacturing a laminate in which the active energy ray-curable ink is landed on the ink and the active energy ray-curable ink is repeatedly cured by irradiation with ultraviolet rays.
Since curing inhibition by oxygen is used as the active energy ray, it is possible if it is a radical system, so that not only ultraviolet rays but also electron beams can be used.
However, in the case of an electron beam, it is not normally irradiated in the atmosphere because the electron beam is not attenuated or ozone is not generated. On the other hand, in the case of ultraviolet rays, there is no problem with irradiation in the atmosphere.
Here, as shown in FIGS. 4A to 4B, as the first step, the
前記活性エネルギー線硬化型インクは、活性エネルギー線光量により硬化状態を切り替えられる。高光量では表面が固化した状態を示し、低光量では表面が液体であり、かつ内部が固体の固液分離状態を示す。即ち、高光量である第一の工程においては、印字物表面が固体のため印字物に対する活性エネルギー線硬化型インクの濡れ性が低くなり、低光量である第二の工程においては、印字物表面に液体成分が存在するため印字物に対する活性エネルギー線硬化型インクの濡れ性は著しく高くなる。この濡れ性が小さいほど、立体形状の再現性が高く、濡れ性が大きいほど、表面形状の再現性（表面平滑性）が高くなり、また、前記第一の工程における前記活性エネルギー線硬化型インクの濡れ性と、前記第二の工程における前記活性エネルギー線硬化型インクの濡れ性と、の差が大きいほど、同一活性エネルギー線硬化型インクにおける立体形状の再現性と、表面形状の再現性との両立性を高くすることができる。
表面形状の再現性（表面平滑性）を評価するのに、表面粗さを測定する。即ち、「表面平滑性が高い」＝「表面粗さが小さい」、ことを意味する。
表面形状の再現性としては、光沢なども含むので、表面粗さが小さいほど表面形状の再現性がよいとはならないが、立体形状の再現性と、表面形状の再現性との両立を考えると両立できない部分として表面粗さが大きいことが課題となる。
The cured state of the active energy ray-curable ink can be switched depending on the amount of active energy ray light. A high amount of light indicates a solidified state, and a low amount of light indicates a solid-liquid separation state in which the surface is liquid and the inside is solid. That is, in the first step of high light intensity, the wettability of the active energy ray-curable ink to the printed matter is low because the surface of the printed matter is solid, and in the second step of low light intensity, the printed matter surface. Since the liquid component is present in the printed matter, the wettability of the active energy ray-curable ink to the printed matter is remarkably high. The smaller the wettability, the higher the reproducibility of the three-dimensional shape, and the larger the wettability, the higher the reproducibility (surface smoothness) of the surface shape, and the active energy ray-curable ink in the first step. The larger the difference between the wettability of the active energy ray-curable ink and the wettability of the active energy ray-curable ink in the second step, the more the reproducibility of the three-dimensional shape and the reproducibility of the surface shape of the same active energy ray-curable ink. It is possible to increase the compatibility of.
Surface roughness is measured to evaluate the reproducibility (surface smoothness) of the surface shape. That is, it means that "high surface smoothness" = "small surface roughness".
Since the reproducibility of the surface shape includes gloss, etc., the smaller the surface roughness, the better the reproducibility of the surface shape. The problem is that the surface roughness is large as an incompatible part.
本発明のインクジェット方式による積層体の製造方法としては、インクジェットヘッドと、活性エネルギー線光源が並列されたキャリッジと、を有し、前記キャリッジにおける前記活性エネルギー線光源が点灯した状態にて、前記インクジェットヘッドから前記活性エネルギー線硬化型インクを吐出することが好ましい。 The method for manufacturing a laminate by the inkjet method of the present invention includes an inkjet head and a carriage in which an active energy ray light source is arranged in parallel, and the inkjet is in a state where the active energy ray light source in the carriage is lit. It is preferable to eject the active energy ray-curable ink from the head.
［第一の活性エネルギー線照射工程及び第二の活性エネルギー線照射工程における１パスあたりに照射する活性エネルギー線光量］
前記第一の活性エネルギー線照射工程における１パスあたりに照射する活性エネルギー線光量としては、前記第二の活性エネルギー線照射工程における１パスあたりに照射する活性エネルギー線光量よりも大きい。前記第一の活性エネルギー線照射工程における１パスあたりに照射する活性エネルギー線光量が、前記第二の活性エネルギー線照射工程における１パスあたりに照射する活性エネルギー線光量よりも大きいことにより、立体形状の再現性及び表面形状の再現性を両立することができる。
[Amount of active energy ray to irradiate per pass in the first active energy ray irradiation step and the second active energy ray irradiation step]
The amount of active energy ray emitted per pass in the first active energy ray irradiation step is larger than the amount of active energy ray emitted per pass in the second active energy ray irradiation step. The three-dimensional shape is obtained by the fact that the amount of active energy ray emitted per pass in the first active energy ray irradiation step is larger than the amount of active energy ray emitted per pass in the second active energy ray irradiation step. It is possible to achieve both the reproducibility of the surface shape and the reproducibility of the surface shape.
［印字物の表面粗さ］
前記印字物の表面粗さＳｑは、活性エネルギー線硬化型インクの濡れ性を表現することができ、印字物の表面粗さＳｑの値は、工程により異なる。
前記第一の工程のみで得られる４０μｍ膜厚のベタ印字物の表面粗さＳｑ１としては、前記第二の工程のみで得られる４０μｍ膜厚のベタ印字物の表面粗さＳｑ２に対して、１．５倍以上大きい。前記印字物の表面粗さＳｑは、３Ｄ形状測定機（装置名：ＶＲ－３２００、株式会社キーエンス製）を用いて、下記条件により測定することができる。
－条件－
・測定範囲：中央８ｍｍ四方
・表面粗さ：二乗平均平方根高さＳｑ
・粗さ規格：ＩＳＯ ２５１７８－２：２０１２
・フィルター種別：ガウシアン
・終端効果の補正：有効
・Ｓ－フィルター：なし
・Ｌ－フィルター：０．８ｍｍ
[Surface roughness of printed matter]
The surface roughness Sq of the printed matter can express the wettability of the active energy ray-curable ink, and the value of the surface roughness Sq of the printed matter varies depending on the process.
The surface roughness Sq1 of the 40 μm film thickness solid printed matter obtained only in the first step is 1 with respect to the surface roughness Sq2 of the 40 μm film thickness solid printed matter obtained only in the second step. .5 times larger. The surface roughness Sq of the printed matter can be measured by using a 3D shape measuring machine (device name: VR-3200, manufactured by KEYENCE CORPORATION) under the following conditions.
-conditions-
・ Measurement range: 8 mm square in the center ・ Surface roughness: Root mean square Root height Sq
-Roughness standard: ISO 25178-2: 2012
・ Filter type: Gaussian ・ Correction of termination effect: Effective ・ S-filter: None ・ L-filter: 0.8mm
＜第一の工程＞
前記第一の工程は、第一の吐出工程及び第一の活性エネルギー線照射工程を含み、更に必要に応じてその他の工程を含む。
<First step>
The first step includes a first ejection step and a first active energy ray irradiation step, and further includes other steps as necessary.
＜＜第一の吐出工程＞＞
前記第一の吐出工程は、インクジェット方式を用いて、活性エネルギー線硬化型インクを吐出する工程である。
<< First discharge process >>
The first ejection step is a step of ejecting active energy ray-curable ink by using an inkjet method.
－活性エネルギー線硬化型インク－
前記活性エネルギー線硬化型インクとしては、表面で酸素による硬化阻害が発生することが好ましく、酸素による硬化阻害を受けやすいラジカル重合性の組成物であることが好ましい。半硬化状態として固液分離構造を形成することが好ましく、２官能以上の多官能モノマーを含むことがより好ましい。前記多官能モノマーを含まない場合は、重合反応により得られた高分子化合物がインクに溶解し固液分離するのではなく、例えば、粘着質な物質が得られる。
一方、多官能モノマーを含んでいる場合には、硬化部分が３次元の架橋構造を形成するため、未硬化成分とは分離されやすい。
また、前記活性エネルギー線硬化型インクとしては、内部から硬化する特性を持つことが好ましく、原因は定かではないが、多官能モノマーを含有するほど、深部硬化性が高くなる。顔料等による紫外線遮蔽の影響がない場合には、通常のカラーインクは紫外線光が十分に到達せずに内部での硬化不良を起こすような条件でも深部が硬化するようなインク組成であることが好ましく、膜厚４０μｍのバーコート塗膜作製時において以下式（１）の硬化性を示すことが好ましい。
（表面硬化光量／基材界面硬化光量）＞１．５ ・・・ 式（１）
上述した（表面硬化光量／基材界面硬化光量）が１．５倍よりも大きなインクは、多官能モノマーと酸素による表面硬化阻害によって実現することができる。また、重合開始剤の種類として、フォトブリーチ機能を有する重合開始剤（例えば、Ｉｒｇａｃｕｒｅ８１９（ＢＡＳＦ社製））を用いることが好ましい。更に、インク吐出量は大滴であることが好ましく、７ｐＬ以上がより好ましく、１０ｐＬ以上が更に好ましい。
なお、前記表面硬化光量は、例えば、活性エネルギー線硬化型インクを用いて、バーコート（ワイヤーバー＃２６）にて、塗膜の膜厚が４０μｍになるようにＰＥＴ基材（東洋紡株式会社製、Ｅ５１００、１２５μｍ）上に塗工し、空気雰囲気下にて、活性エネルギー線照射機（装置名：ＬＨ６、フュージョンシステムズジャパン株式会社製）にて、活性エネルギー線照射を行い、塗膜を硬化させた硬化物の表面を綿棒でこすり傷がつかなくなる光量であり、前記基材界面硬化光量（内部硬化性）は、硬化物表面にテープを貼りつけて剥離し、裏面を綿棒でこすり傷がつかなくなる光量である。前記光量（ｍＪ／ｃｍ２）は、ＵＶ Ｐｏｗｅｒ Ｐｕｃｋ（登録商標） ＩＩ（ＥＩＴ社製）のＵＶＡ領域にて測定することができる。
前記特性は、特に、ホワイトインク、又は顔料を含まないクリアインクにてインクの硬化特性を調べるために用いるものであり、実際のインクジェット方式による積層においては、１滴あたりの滴高さは数μｍ程度であり、顔料による紫外線遮蔽の影響は除外されインク中の硬化性組成物の硬化特性が優位であるため、すべてのカラーに適用することができる。
-Active energy ray-curable ink-
The active energy ray-curable ink preferably has curing inhibition due to oxygen on the surface, and is preferably a radically polymerizable composition that is susceptible to curing inhibition due to oxygen. It is preferable to form a solid-liquid separation structure in a semi-cured state, and it is more preferable to contain a polyfunctional monomer having two or more functionalities. When the polyfunctional monomer is not contained, the polymer compound obtained by the polymerization reaction is not dissolved in the ink and separated into solid and liquid, but a sticky substance is obtained, for example.
On the other hand, when the polyfunctional monomer is contained, the cured portion forms a three-dimensional crosslinked structure, so that it is easily separated from the uncured component.
Further, the active energy ray-curable ink preferably has a property of being cured from the inside, and although the cause is not clear, the more the polyfunctional monomer is contained, the higher the deep curability. If there is no effect of UV shielding by pigments, etc., ordinary color inks may have an ink composition that cures the deep part even under conditions where UV light does not reach sufficiently and causes internal curing failure. It is preferable to exhibit the curability of the following formula (1) at the time of producing a bar coat coating film having a thickness of 40 μm.
(Amount of surface hardening light / Amount of surface hardening light on substrate)> 1.5 ・ ・ ・ Equation (1)
An ink having the above-mentioned (surface hardening light amount / substrate surface hardening light amount) larger than 1.5 times can be realized by inhibiting surface hardening by a polyfunctional monomer and oxygen. Further, as the type of the polymerization initiator, it is preferable to use a polymerization initiator having a photobleach function (for example, Irgacure819 (manufactured by BASF)). Further, the ink ejection amount is preferably a large drop, more preferably 7 pL or more, still more preferably 10 pL or more.
The amount of surface-curing light is, for example, a PET substrate (manufactured by Toyo Boseki Co., Ltd.) so that the film thickness of the coating film is 40 μm with a bar coat (wire bar # 26) using an active energy ray-curable ink. , E5100, 125 μm), and under an air atmosphere, an active energy ray irradiator (device name: LH6, manufactured by Fusion Systems Japan Co., Ltd.) is used to irradiate the coating with active energy rays to cure the coating film. The amount of light that prevents the surface of the cured product from being scratched with a cotton rod, and the amount of light at the surface of the substrate (internal curability) is the amount of light that can be peeled off by attaching a tape to the surface of the cured product and scratching the back surface with a cotton rod. The amount of light that disappears. The amount of light (mJ / cm 2 ) can be measured in the UVA region of UV Power Pack (registered trademark) II (manufactured by EIT).
The above-mentioned characteristics are particularly used for investigating the curing characteristics of ink with white ink or clear ink containing no pigment, and in the actual lamination by the inkjet method, the drop height per drop is several μm. It can be applied to all colors because the effect of UV shielding by the pigment is excluded and the curing property of the curable composition in the ink is superior.
前記活性エネルギー線硬化型インクとしては、モノマー、及び重合開始剤を含有することが好ましく、更に必要に応じて、色材、有機溶剤、その他の成分を含有する。 The active energy ray-curable ink preferably contains a monomer and a polymerization initiator, and further contains a coloring material, an organic solvent, and other components, if necessary.
－－モノマー－－
前記モノマーとしては、活性エネルギー線（紫外線、電子線等）、又は活性エネルギー線によって生成された活性種により重合反応を生起し、硬化する化合物であり、官能基数に応じて、多官能モノマー、単官能モノマーなどが挙げられる。前記モノマーは、重合性組成物であればよく、重合性オリゴマーや重合性ポリマー（マクロモノマー）を含んでいてもよい。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
--monomer--
The monomer is a compound that undergoes a polymerization reaction by an active energy ray (ultraviolet rays, electron beams, etc.) or an active species generated by the active energy ray and is cured. Examples include functional monomers. The monomer may be any polymerizable composition and may contain a polymerizable oligomer or a polymerizable polymer (macromonomer). These may be used alone or in combination of two or more.
－－－多官能モノマー－－－
前記多官能モノマーとしては、例えば、２官能モノマー、３官能モノマー、又はそれ以上の官能基数のモノマーなどが挙げられる。
前記多官能モノマーとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、（ポリ）エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、（ポリ）プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、（ポリ）テトラメチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド（ＰＯ）付加物ジ（メタ）アクリレート、エトキシ化ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、プロポキシ化ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド（ＥＯ）付加物ジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ＥＯ変性ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ＰＯ変性ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ＥＯ変性ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ＰＯ変性ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ＥＯ変性ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ＰＯ変性ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ＥＯ変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ＰＯ変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ＥＯ変性テトラメチロールメタンテトラ（メタ）アクリレート、ＰＯ変性テトラメチロールメタンテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、テトラメチロールメタンテトラ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタントリ（メタ）アクリレート、ビス（４－（メタ）アクリロキシポリエトキシフェニル）プロパン、ジアリルフタレート、トリアリルトリメリテート、１，６－ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９－ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、１，３－ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，１０－デカンジオールジ（メタ）アクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、テトラメチロールメタントリ（メタ）アクリレート、ジメチロールトリシクロデカンジ（メタ）アクリレート、変性グリセリントリ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル（メタ）アクリル酸付加物、変性ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレートトリレンジイソシアネートウレタンプレポリマー、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレートヘキサメチレンジイソシアネートウレタンプレポリマー、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレートヘキサメチレンジイソシアネートウレタンプレポリマー、ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマー、エポキシ（メタ）アクリレートオリゴマー、ポリエステル（メタ）アクリレートオリゴマー、ポリエーテル（メタ）アクリレートオリゴマー、シリコーン（メタ）アクリレートオリゴマーなどが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、官能基数としては、２官能以上６官能以下が好ましく、低粘度という点から、２官能モノマーがより好ましい。
--- Polyfunctional Monomer ---
Examples of the polyfunctional monomer include a bifunctional monomer, a trifunctional monomer, a monomer having a higher number of functional groups, and the like.
The polyfunctional monomer is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the intended purpose. For example, neopentyl glycol di (meth) acrylate, (poly) ethylene glycol di (meth) acrylate, diethylene glycol di (meth). Acrylate, Triethylene glycol di (meth) acrylate, Tetraethylene glycol di (meth) acrylate, (Poly) propylene glycol di (meth) acrylate, Dipropylene glycol di (meth) acrylate, Tripropylene glycol di (meth) acrylate, ( Poly) tetramethylene glycol di (meth) acrylate, propylene oxide (PO) adduct di (meth) acrylate of bisphenol A, ethoxylated neopentyl glycol di (meth) acrylate, propoxylated neopentyl glycol di (meth) acrylate, bisphenol A ethylene oxide (EO) adduct di (meth) acrylate, pentaerythritol trimethylolpropane (meth) acrylate, EO-modified pentaerythritol trimethylolpropane (meth) acrylate, PO-modified pentaerythritol tri (meth) acrylate, EO-modified pentaerythritol tetra (meth) acrylate ) Acrylate, PO-modified pentaerythritol tetra (meth) acrylate, EO-modified dipentaerythritol tetra (meth) acrylate, PO-modified dipentaerythritol tetra (meth) acrylate, trimethylolpropane tri (meth) acrylate, EO-modified trimethylolpropane tri (Meta) acrylate, PO-modified trimethylolpropane tri (meth) acrylate, EO-modified tetramethylolmethanetetra (meth) acrylate, PO-modified tetramethylolmethanetetra (meth) acrylate, pentaerythritol tetra (meth) acrylate, dipentaerythritol tetra (Meta) acrylate, trimethylolpropane tri (meth) acrylate, trimethylolmethane tetra (meth) acrylate, trimethylolethanetri (meth) acrylate, bis (4- (meth) acryloxypolyethoxyphenyl) propane, diallylphthalate, Triaryltrimethylate, 1,6-hexanediol di (meth) acrylate, 1,9-nonanediol di (meth) acrylate, 1,3-butylene glycol di (meth) acrylate, 1,10-decanediol di ( Meta) Acrylate, hydroxypi Neopentyl glycol di (meth) acrylate, tetramethylol methanetri (meth) acrylate, dimethylol tricyclodecandi (meth) acrylate, modified glycerin tri (meth) acrylate, bisphenol A diglycidyl ether (meth) acrylic acid addition Acrylate, modified bisphenol A di (meth) acrylate, caprolactone modified dipentaerythritol hexa (meth) acrylate, dipentaerythritol hexa (meth) acrylate, pentaerythritol tri (meth) acrylate tolylene urethane prepolymer, pentaerythritol tri (meth) ) Acrylate hexamethylene diisocyanate urethane prepolymer, ditrimethylolpropane tetra (meth) acrylate, pentaerythritol tri (meth) acrylate hexamethylene diisocyanate urethane prepolymer, urethane (meth) acrylate oligomer, epoxy (meth) acrylate oligomer, polyester (meth) Examples thereof include acrylate oligomers, polyether (meth) acrylate oligomers, and silicone (meth) acrylate oligomers. These may be used alone or in combination of two or more. Among these, the number of functional groups is preferably bifunctional or more and hexafunctional or less, and a bifunctional monomer is more preferable from the viewpoint of low viscosity.
前記多官能モノマーの含有量としては、硬化性の点から、モノマー全量に対して、５０質量％以上が好ましく、硬化収縮による積層体や基材の歪みを抑える点から、９０質量％以下がより好ましい。 The content of the polyfunctional monomer is preferably 50% by mass or more with respect to the total amount of the monomer from the viewpoint of curability, and 90% by mass or less from the viewpoint of suppressing distortion of the laminate or the base material due to curing shrinkage. preferable.
－－－単官能モノマー－－－
前記単官能モノマーとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ヒドロキシエチル（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリロイルモルホリン、ジメチルアミノプロピルアクリルアミド、イソボルニル（メタ）アクリレート、アダマンチル（メタ）アクリレート、２－メチル－２－アダマンチル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレート、３，３，５－トリメチルシクロヘキサン（メタ）アクリレート、ｔ－ブチル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、（２－メチル－２－エチル－１，３－ジオキソラン－４－イル）メチル（メタ）アクリレート、環状トリメチロールプロパンホルマールアクリレートなどが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、（メタ）アクリロイルモルホリン、ベンジル（メタ）アクリレートが好ましい。
－－－ Monofunctional monomer －－－
The monofunctional monomer is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the intended purpose. For example, hydroxyethyl (meth) acrylamide, (meth) acryloylmorpholine, dimethylaminopropylacrylamide, isobornyl (meth) acrylate, and adamantyl. (Meta) acrylate, 2-methyl-2-adamantyl (meth) acrylate, dicyclopentenyl (meth) acrylate, dicyclopentanyl (meth) acrylate, dicyclopentenyloxyethyl (meth) acrylate, 3,3,5- Trimethylcyclohexane (meth) acrylate, t-butyl (meth) acrylate, tetrahydrofurfuryl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, benzyl (meth) acrylate, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) ) Acrylate, 2-hydroxybutyl (meth) acrylate, isobutyl (meth) acrylate, phenoxyethyl (meth) acrylate, (2-methyl-2-ethyl-1,3-dioxolan-4-yl) methyl (meth) acrylate, Cyclic trimethylol propanformal acrylate and the like can be mentioned. These may be used alone or in combination of two or more. Among these, (meth) acryloyl morpholine and benzyl (meth) acrylate are preferable.
前記単官能モノマーの含有量としては、粘度の観点から、含有量が多いほど、低粘度化できる傾向があるため、硬化性が本発明の特性を発現できる範囲内で多く添加することが好ましい。 As for the content of the monofunctional monomer, from the viewpoint of viscosity, the higher the content, the lower the viscosity tends to be. Therefore, it is preferable to add a large amount within the range where the curability can exhibit the characteristics of the present invention.
－－重合開始剤－－
本発明の活性エネルギー線硬化型組成物は、重合開始剤を含有していてもよい。重合開始剤としては、活性エネルギー線のエネルギーによって、ラジカルやカチオンなどの活性種を生成し、重合性化合物（モノマーやオリゴマー）の重合を開始させることが可能なものであればよい。このような重合開始剤としては、公知のラジカル重合開始剤やカチオン重合開始剤、塩基発生剤等を、１種単独もしくは２種以上を組み合わせて用いることができ、中でも本発明においてはラジカル重合開始剤を使用することが好ましい。組成物表面での酸素によるラジカル重合の硬化阻害を活用し、本発明に必要な硬化状態を発現することができる。また、重合開始剤は、十分な硬化速度を得るために、組成物の総質量（１００質量％）に対し、５～２０質量％含まれることが好ましい。
ラジカル重合開始剤としては、例えば、芳香族ケトン類、アシルフォスフィンオキサイド化合物、芳香族オニウム塩化合物、有機過酸化物、チオ化合物（チオキサントン化合物、チオフェニル基含有化合物など）、ヘキサアリールビイミダゾール化合物、ケトオキシムエステル化合物、ボレート化合物、アジニウム化合物、メタロセン化合物、活性エステル化合物、炭素ハロゲン結合を有する化合物、及びアルキルアミン化合物などが挙げられる。
また、上記重合開始剤に加え、重合促進剤（増感剤）を併用することもできる。重合促進剤としては、特に限定されないが、例えば、トリメチルアミン、メチルジメタノールアミン、トリエタノールアミン、ｐ－ジエチルアミノアセトフェノン、ｐ－ジメチルアミノ安息香酸エチル、ｐ－ジメチルアミノ安息香酸－２－エチルヘキシル、Ｎ，Ｎ－ジメチルベンジルアミン及び４，４’－ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノンなどのアミン化合物が好ましく、その含有量は、使用する重合開始剤やその量に応じて適宜設定すればよい。
－－Initiator of polymerization －－
The active energy ray-curable composition of the present invention may contain a polymerization initiator. The polymerization initiator may be any one capable of generating active species such as radicals and cations by the energy of the active energy ray and initiating the polymerization of the polymerizable compound (monomer or oligomer). As such a polymerization initiator, known radical polymerization initiators, cationic polymerization initiators, base generators and the like can be used alone or in combination of two or more, and among them, in the present invention, radical polymerization initiation. It is preferable to use an agent. By utilizing the inhibition of curing of radical polymerization by oxygen on the surface of the composition, it is possible to develop the curing state required for the present invention. Further, the polymerization initiator is preferably contained in an amount of 5 to 20% by mass with respect to the total mass (100% by mass) of the composition in order to obtain a sufficient curing rate.
Examples of the radical polymerization initiator include aromatic ketones, acylphosphine oxide compounds, aromatic onium salt compounds, organic peroxides, thio compounds (thioxanthone compounds, thiophenyl group-containing compounds, etc.), hexaarylbiimidazole compounds, and the like. Examples thereof include ketooxime ester compounds, borate compounds, azinium compounds, metallocene compounds, active ester compounds, compounds having a carbon halogen bond, and alkylamine compounds.
Further, in addition to the above-mentioned polymerization initiator, a polymerization accelerator (sensitizer) can also be used in combination. The polymerization accelerator is not particularly limited, but for example, trimethylamine, methyldimethanolamine, triethanolamine, p-diethylaminoacetophenone, ethyl p-dimethylaminobenzoate, p-dimethylaminobenzoic acid-2-ethylhexyl, N, Amine compounds such as N-dimethylbenzylamine and 4,4'-bis (diethylamino) benzophenone are preferable, and the content thereof may be appropriately set according to the polymerization initiator used and the amount thereof.
－－色材－－
本発明の活性エネルギー線硬化型組成物は、色材を含有していてもよい。色材としては、本発明における組成物の目的や要求特性に応じて、ブラック、ホワイト、マゼンタ、シアン、イエロー、グリーン、オレンジ、金や銀等の光沢色、などを付与する種々の顔料や染料を用いることができる。色材の含有量は、所望の色濃度や組成物中における分散性等を考慮して適宜決定すればよく、特に限定されないが、組成物の総質量（１００質量％）に対して、０．１～３０質量％であることが好ましい。なお、本発明の活性エネルギー線硬化型組成物は、積層体の土台形成専用インクとしては無色や白色が好ましく、表面加飾を含む画像形成にも用いるインクとしては色材を含むことが好ましい。
顔料としては、無機顔料又は有機顔料を使用することができ、１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
無機顔料としては、例えば、ファーネスブラック、ランプブラック、アセチレンブラック、チャネルブラック等のカーボンブラック（Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック７）類、酸化鉄、酸化チタンを使用することができる。
有機顔料としては、例えば、不溶性アゾ顔料、縮合アゾ顔料、アゾレーキ、キレートアゾ顔料等のアゾ顔料、フタロシアニン顔料、ペリレン及びペリノン顔料、アントラキノン顔料、キナクリドン顔料、ジオキサン顔料、チオインジゴ顔料、イソインドリノン顔料、キノフタロン顔料等の多環式顔料、染料キレート（例えば、塩基性染料型キレート、酸性染料型キレート等）、染色レーキ（塩基性染料型レーキ、酸性染料型レーキ）、ニトロ顔料、ニトロソ顔料、アニリンブラック、昼光蛍光顔料が挙げられる。
また、顔料の分散性をより良好なものとするため、分散剤を更に含んでもよい。分散剤としては、特に限定されないが、例えば、高分子分散剤などの顔料分散物を調製するのに慣用されている分散剤が挙げられる。
染料としては、例えば、酸性染料、直接染料、反応性染料、及び塩基性染料が使用可能であり、１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
－－Color material －－
The active energy ray-curable composition of the present invention may contain a coloring material. As the coloring material, various pigments and dyes that impart black, white, magenta, cyan, yellow, green, orange, glossy colors such as gold and silver, etc., depending on the purpose and required characteristics of the composition in the present invention. Can be used. The content of the coloring material may be appropriately determined in consideration of a desired color concentration, dispersibility in the composition, and the like, and is not particularly limited, but is 0. It is preferably 1 to 30% by mass. The active energy ray-curable composition of the present invention is preferably colorless or white as the ink for forming the base of the laminated body, and preferably contains a coloring material as the ink used for image formation including surface decoration.
As the pigment, an inorganic pigment or an organic pigment can be used, and one kind may be used alone or two or more kinds may be used in combination.
As the inorganic pigment, for example, carbon black (CI Pigment Black 7) such as furnace black, lamp black, acetylene black, and channel black, iron oxide, and titanium oxide can be used.
Examples of organic pigments include azo pigments such as insoluble azo pigments, condensed azo pigments, azolakes and chelate azo pigments, phthalocyanine pigments, perylene and perinone pigments, anthraquinone pigments, quinacridone pigments, dioxane pigments, thioindigo pigments, isoindolinone pigments and quinophthalones. Polycyclic pigments such as pigments, dye chelate (for example, basic dye type chelate, acidic dye type chelate, etc.), dyeing rake (basic dye type rake, acidic dye type rake), nitro pigment, nitroso pigment, aniline black, Daylight fluorescent pigments can be mentioned.
Further, in order to improve the dispersibility of the pigment, a dispersant may be further contained. The dispersant is not particularly limited, and examples thereof include dispersants commonly used for preparing pigment dispersions such as polymer dispersants.
As the dye, for example, an acid dye, a direct dye, a reactive dye, and a basic dye can be used, and one type may be used alone or two or more types may be used in combination.
＜有機溶媒＞
本発明の活性エネルギー線硬化型組成物は、有機溶媒を含んでもよいが、可能であれば含まない方が好ましい。有機溶媒、特に揮発性の有機溶媒を含まない（ＶＯＣ（Ｖｏｌａｔｉｌｅ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ）フリー）組成物であれば、当該組成物を扱う場所の安全性がより高まり、環境汚染防止を図ることも可能となる。なお、「有機溶媒」とは、例えば、エーテル、ケトン、キシレン、酢酸エチル、シクロヘキサノン、トルエンなどの一般的な非反応性の有機溶媒を意味するものであり、反応性モノマーとは区別すべきものである。また、有機溶媒を「含まない」とは、実質的に含まないことを意味し、０．１質量％未満であることが好ましい。
<Organic solvent>
The active energy ray-curable composition of the present invention may contain an organic solvent, but it is preferable not to contain it if possible. If the composition does not contain an organic solvent, particularly a volatile organic solvent (VOC (Volatile Organic Compounds) free), the safety of the place where the composition is handled is further enhanced, and it is possible to prevent environmental pollution. .. The "organic solvent" means a general non-reactive organic solvent such as ether, ketone, xylene, ethyl acetate, cyclohexanone, and toluene, and should be distinguished from the reactive monomer. be. Further, "not containing" the organic solvent means that it is substantially free of the organic solvent, and it is preferably less than 0.1% by mass.
＜その他の成分＞
本発明の活性エネルギー線硬化型組成物は、必要に応じてその他の公知の成分を含んでもよい。その他成分としては、特に制限されないが、例えば、従来公知の、界面活性剤、重合禁止剤、レべリング剤、消泡剤、蛍光増白剤、浸透促進剤、湿潤剤（保湿剤）、定着剤、粘度安定化剤、防黴剤、防腐剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、キレート剤、ｐＨ調整剤、及び増粘剤などが挙げられる。
<Other ingredients>
The active energy ray-curable composition of the present invention may contain other known components, if necessary. The other components are not particularly limited, but are, for example, conventionally known surfactants, polymerization inhibitors, leveling agents, antifoaming agents, fluorescent whitening agents, penetration promoters, wetting agents (moisturizing agents), and fixing agents. Agents, viscosity stabilizers, fungicides, preservatives, antioxidants, UV absorbers, chelating agents, pH regulators, thickeners and the like can be mentioned.
＜活性エネルギー線硬化型組成物の調製＞
本発明の活性エネルギー線硬化型組成物は、上述した各種成分を用いて作製することができ、その調製手段や条件は特に限定されないが、例えば、重合性モノマー、顔料、分散剤等をボールミル、キティーミル、ディスクミル、ピンミル、ダイノーミルなどの分散機に投入し、分散させて顔料分散液を調製し、当該顔料分散液に更に重合性モノマー、開始剤、重合禁止剤、界面活性剤などを混合させることにより調製することができる。
<Preparation of active energy ray-curable composition>
The active energy ray-curable composition of the present invention can be produced by using the above-mentioned various components, and the preparation means and conditions thereof are not particularly limited. For example, a polymerizable monomer, a pigment, a dispersant and the like can be used in a ball mill. It is put into a disperser such as a kitty mill, a disc mill, a pin mill, and a dyno mill, and dispersed to prepare a pigment dispersion, and the pigment dispersion is further mixed with a polymerizable monomer, an initiator, a polymerization inhibitor, a surfactant, and the like. It can be prepared by letting it.
＜粘度＞
本発明の活性エネルギー線硬化型組成物の粘度は、用途や適用手段に応じて適宜調整すればよく、特に限定されないが、例えば、当該組成物をノズルから吐出させるような吐出手段を適用する場合には、２０℃から６５℃の範囲における粘度、望ましくは２５から５０℃における粘度が３～４０ｍＰａ・ｓが好ましく、５～１５ｍＰａ・ｓがより好ましく、６～１２ｍＰａ・ｓが特に好ましい。また当該粘度範囲を、上記有機溶媒を含まずに満たしていることが特に好ましい。なお、上記粘度は、東機産業株式会社製コーンプレート型回転粘度計ＶＩＳＣＯＭＥＴＥＲ ＴＶＥ－２２Ｌにより、コーンロータ（１°３４’×Ｒ２４）を使用し、回転数５０ｒｐｍ、恒温循環水の温度を２０℃～６５℃の範囲で適宜設定して測定することができる。循環水の温度調整にはＶＩＳＣＯＭＡＴＥ ＶＭ－１５０ＩＩＩを用いることができる。
<Viscosity>
The viscosity of the active energy ray-curable composition of the present invention may be appropriately adjusted according to the intended use and application means, and is not particularly limited. For example, when a discharge means for discharging the composition from a nozzle is applied. The viscosity in the range of 20 ° C. to 65 ° C., preferably 3 to 40 mPa · s, more preferably 5 to 15 mPa · s, and particularly preferably 6 to 12 mPa · s at 25 to 50 ° C. Further, it is particularly preferable that the viscosity range is satisfied without containing the organic solvent. For the above viscosity, a cone rotor (1 ° 34'× R24) was used with a cone plate type rotational viscometer VISCOMETER TVE-22L manufactured by Toki Sangyo Co., Ltd., the rotation speed was 50 rpm, and the temperature of constant temperature circulating water was 20 ° C. It can be appropriately set and measured in the range of about 65 ° C. VISCOMATE VM-150III can be used to adjust the temperature of the circulating water.
＜＜第一の活性エネルギー線照射工程＞＞
前記第一の活性エネルギー線照射工程としては、活性エネルギー線（紫外線）を照射する工程である。
前記第一の活性エネルギー線照射工程における１パスあたりに照射する活性エネルギー線光量としては、１０ｍＪ／ｃｍ２以上３００ｍＪ／ｃｍ２以下が好ましく、１５ｍＪ／ｃｍ２以上２５０ｍＪ／ｃｍ２以下がより好ましく、１５ｍＪ／ｃｍ２以上２００ｍＪ／ｃｍ２以下が特に好ましい。
<< First activation energy ray irradiation process >>
The first active energy ray irradiation step is a step of irradiating with active energy rays (ultraviolet rays).
The amount of active energy rays to be irradiated per pass in the first active energy ray irradiation step is preferably 10 mJ / cm 2 or more and 300 mJ / cm 2 or less, and more preferably 15 mJ / cm 2 or more and 250 mJ / cm 2 or less. It is particularly preferable that it is 15 mJ / cm 2 or more and 200 mJ / cm 2 or less.
前記第一の活性エネルギー線照射工程における活性エネルギー線光量の調整としては、活性エネルギー線光源の出力調整により行うことが好ましい。 The adjustment of the amount of active energy ray light in the first active energy ray irradiation step is preferably performed by adjusting the output of the active energy ray light source.
＜活性エネルギー線＞
本発明の活性エネルギー線硬化型組成物を硬化させるために用いる活性エネルギー線としては、紫外線の他、電子線、α線、β線、γ線、Ｘ線等の、組成物中の重合性成分の重合反応を進める上で必要なエネルギーを付与できるものであればよく、特に限定されない。特に高エネルギーな光源を使用する場合には、重合開始剤を使用しなくても重合反応を進めることができる。また、紫外線照射の場合、環境保護の観点から水銀フリー化が強く望まれており、ＧａＮ系半導体紫外発光デバイスへの置き換えは産業的、環境的にも非常に有用である。更に、紫外線発光ダイオード（ＵＶ－ＬＥＤ）及び紫外線レーザダイオード（ＵＶ－ＬＤ）は小型、高寿命、高効率、低コストであり、紫外線光源として好ましい。
なお、電子線の場合には電子線を減衰させないため、あるいはオゾンを発生させないために通常は大気下では照射しない。紫外線の場合には大気下での照射で問題ない。
<Active energy ray>
The active energy rays used for curing the active energy ray-curable composition of the present invention include polymerizable components in the composition such as electron beam, α ray, β ray, γ ray, and X ray in addition to ultraviolet rays. It is not particularly limited as long as it can impart the energy required for advancing the polymerization reaction of the above. In particular, when a high-energy light source is used, the polymerization reaction can proceed without using a polymerization initiator. Further, in the case of ultraviolet irradiation, mercury-free is strongly desired from the viewpoint of environmental protection, and replacement with a GaN-based semiconductor ultraviolet light emitting device is very useful industrially and environmentally. Further, the ultraviolet light emitting diode (UV-LED) and the ultraviolet laser diode (UV-LD) are compact, have a long life, have high efficiency, and are low in cost, and are preferable as an ultraviolet light source.
In the case of an electron beam, it is not normally irradiated in the atmosphere because the electron beam is not attenuated or ozone is not generated. In the case of ultraviolet rays, there is no problem with irradiation in the atmosphere.
＜第二の工程＞
前記第二の工程は、第二の吐出工程及び第二の活性エネルギー線照射工程を含み、更に必要に応じてその他の工程を含む。
<Second step>
The second step includes a second ejection step and a second active energy ray irradiation step, and further includes other steps as necessary.
＜＜第二の吐出工程＞＞
前記第二の吐出工程は、インクジェット方式を用いて、活性エネルギー線硬化型インクを吐出する工程である。
前記活性エネルギー線硬化型インクとしては、前記第一の吐出工程における活性エネルギー線硬化型インクと同様のものを用いることができ、前記第二の吐出工程における前記活性エネルギー線硬化型インクは、前記第一の吐出工程における前記活性エネルギー線硬化型インクと同一であることが好ましい。
<< Second discharge process >>
The second ejection step is a step of ejecting active energy ray-curable ink by using an inkjet method.
As the active energy ray-curable ink, the same as the active energy ray-curable ink in the first ejection step can be used, and the active energy ray-curable ink in the second ejection step is the above-mentioned active energy ray-curable ink. It is preferable that it is the same as the active energy ray-curable ink in the first ejection step.
＜＜第二の活性エネルギー線照射工程＞＞
前記第二の活性エネルギー線照射工程としては、活性エネルギー線（紫外線）を照射する工程である。
<< Second active energy ray irradiation process >>
The second active energy ray irradiation step is a step of irradiating with active energy rays (ultraviolet rays).
前記第二の活性エネルギー線照射工程としては、前記第一の活性エネルギー線照射工程における１パスあたりに照射する活性エネルギー線光量が前記第二の活性エネルギー線照射工程における１パスあたりに照射する活性エネルギー線光量よりも大きければ特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、前記第一の活性エネルギー線照射工程と同様のものを用いることができる。
前記第一の活性エネルギー線照射工程における１パスあたりに照射する活性エネルギー線光量が前記第二の活性エネルギー線照射工程における１パスあたりに照射する活性エネルギー線光量よりも大きいことにより、立体形状の再現性及び表面形状の再現性を両立することができる。
In the second active energy ray irradiation step, the amount of active energy ray emitted per pass in the first active energy ray irradiation step is the activity to be irradiated per pass in the second active energy ray irradiation step. There is no particular limitation as long as it is larger than the amount of energy ray light, and it can be appropriately selected depending on the intended purpose, and the same as the first active energy ray irradiation step can be used.
Since the amount of active energy ray emitted per pass in the first active energy ray irradiation step is larger than the amount of active energy ray emitted per pass in the second active energy ray irradiation step, the three-dimensional shape is formed. Both reproducibility and surface shape reproducibility can be achieved.
＜用途＞
本発明の活性エネルギー線硬化型組成物の用途は、一般に活性エネルギー線硬化型材料が用いられている分野であれば特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、成形用樹脂、塗料、接着剤、絶縁材、離型剤、コーティング材、シーリング材、各種レジスト、各種光学材料などが挙げられる。
更に、本発明の活性エネルギー線硬化型組成物は、インクとして用いて２次元の文字や画像、各種基材への意匠塗膜を形成するだけでなく、表面凹凸のある立体画像や３次元の立体像（立体造形物）を形成するための立体造形用材料としても用いることができる。本発明の画像形成方法は、立体造形物の立体形状精度と表面平滑性を両立するためのものであり、表面凹凸のある立体画像、タイル調加飾などの盛り上がりのあるグロス調加飾、３次元の立体造形物が用途として特に挙げられる。
この３次元の立体造形用材料は、例えば、粉体層の硬化と積層を繰り返して立体造形を行う粉体積層法において用いる粉体粒子同士のバインダーとして用いてもよく、また、図１や図２に示すような積層造形法（光造形法）において用いる立体構成材料（モデル材）や支持部材（サポート材）として用いてもよい。なお、図１は、本発明の活性エネルギー線硬化型組成物を所定領域に吐出し、活性エネルギー線を照射して硬化させたものを順次積層して立体造形を行う方法であり（詳細後述）、図２は、本発明の活性エネルギー線硬化型組成物５の貯留プール（収容部）１に活性エネルギー線４を照射して所定形状の硬化層６を可動ステージ３上に形成し、これを順次積層して立体造形を行う方法である。
本発明の活性エネルギー線硬化型組成物を用いて立体造形物を造形するための立体造形装置としては、公知のものを使用することができ、特に限定されないが、例えば、該組成物の収容手段、供給手段、吐出手段や活性エネルギー線照射手段等を備えるものが挙げられる。
また、本発明は、活性エネルギー線硬化型組成物を硬化させて得られた硬化物や当該硬化物が基材上に形成された構造体を加工してなる成形加工品も含む。
上記基材としては、特に限定されず、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、紙、糸、繊維、布帛、皮革、金属、プラスチック、ガラス、木材、セラミックス、又はこれらの複合材料などが挙げられ、加工性の観点からはプラスチック基材が好ましい。
<Use>
The application of the active energy ray-curable composition of the present invention is not particularly limited as long as it is in a field where an active energy ray-curable material is generally used, and can be appropriately selected depending on the intended purpose, for example, for molding. Examples thereof include resins, paints, adhesives, insulating materials, mold release agents, coating materials, sealing materials, various resists, and various optical materials.
Further, the active energy ray-curable composition of the present invention can be used as an ink to not only form a design coating film on two-dimensional characters and images and various substrates, but also to form a three-dimensional image with surface irregularities and a three-dimensional image. It can also be used as a material for three-dimensional modeling for forming a three-dimensional image (three-dimensional model). The image forming method of the present invention is for achieving both three-dimensional shape accuracy and surface smoothness of a three-dimensional object, and is used for a three-dimensional image having surface irregularities, a gloss-like decoration with swelling such as tile-like decoration, and 3. Dimensional three-dimensional objects are particularly mentioned as applications.
This three-dimensional three-dimensional modeling material may be used, for example, as a binder between powder particles used in a powder lamination method in which three-dimensional modeling is performed by repeatedly curing and laminating a powder layer, and FIGS. 1 and 1 and FIG. It may be used as a three-dimensional constituent material (model material) or a support member (support material) used in the laminated molding method (stereolithography) as shown in 2. In addition, FIG. 1 is a method of discharging the active energy ray-curable composition of the present invention into a predetermined region, irradiating the active energy ray and curing the composition, and sequentially laminating them to perform three-dimensional modeling (details will be described later). In FIG. 2, the storage pool (accommodation portion) 1 of the active energy ray-
As a three-dimensional modeling device for modeling a three-dimensional model using the active energy ray-curable composition of the present invention, a known one can be used, and the present invention is not particularly limited, but for example, a means for accommodating the composition. , A supply means, a discharge means, an active energy ray irradiation means, and the like.
The present invention also includes a cured product obtained by curing an active energy ray-curable composition and a molded product obtained by processing a structure in which the cured product is formed on a substrate.
The base material is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the intended purpose. For example, paper, thread, fiber, cloth, leather, metal, plastic, glass, wood, ceramics, or a composite material thereof and the like. From the viewpoint of processability, a plastic base material is preferable.
（活性エネルギー線硬化型インク）
本発明の活性エネルギー線硬化型インクは、２官能以上の多官能モノマーを含み、前記多官能モノマーの含有量が、モノマー全量に対して、５０質量％以上であり、膜厚４０μｍのバーコート塗膜作製時において、下記式（１）の硬化性を示し、更に必要に応じてその他の成分を含む。
（表面硬化光量／基材界面硬化光量）＞１．５ ・・・ 式（１）
(Active energy ray-curable ink)
The active energy ray-curable ink of the present invention contains a polyfunctional monomer having two or more functionalities, and the content of the polyfunctional monomer is 50% by mass or more with respect to the total amount of the monomers, and a bar coat coating having a film thickness of 40 μm is applied. At the time of forming the film, it exhibits curability of the following formula (1) and further contains other components as necessary.
(Amount of surface hardening light / Amount of surface hardening light on substrate)> 1.5 ・ ・ ・ Equation (1)
本発明の活性エネルギー線硬化型インクは、本発明のインクジェット方式による積層体の製造方法における活性エネルギー線硬化型インクと同様のものを用いることができる。 As the active energy ray-curable ink of the present invention, the same as the active energy ray-curable ink in the method for producing a laminate by the inkjet method of the present invention can be used.
（積層体）
前記積層体は、本発明のインクジェット方式による積層体の製造方法、又は本発明の活性エネルギー線硬化型インクにより形成される。
(Laminated body)
The laminate is formed by the method for producing a laminate by the inkjet method of the present invention or the active energy ray-curable ink of the present invention.
＜組成物収容容器＞
前記組成物収容容器は、活性エネルギー線硬化型組成物が収容された状態の容器を意味し、上記のような用途に供する際に好適である。例えば、本発明の活性エネルギー線硬化型組成物がインク用途である場合において、当該インクが収容された容器は、インクカートリッジやインクボトルとして使用することができ、これにより、インク搬送やインク交換等の作業において、インクに直接触れる必要がなくなり、手指や着衣の汚れを防ぐことができる。また、インクへのごみ等の異物の混入を防止することができる。また、容器それ自体の形状や大きさ、材質等は、用途や使い方に適したものとすればよく、特に限定されないが、その材質は光を透過しない遮光性材料であるか、又は容器が遮光性シート等で覆われていることが望ましい。
<Composition container>
The composition storage container means a container in which an active energy ray-curable composition is stored, and is suitable for use in the above-mentioned applications. For example, when the active energy ray-curable composition of the present invention is used for ink, the container containing the ink can be used as an ink cartridge or an ink bottle, whereby ink transfer, ink replacement, etc. It is not necessary to touch the ink directly in the work, and it is possible to prevent the fingers and clothes from getting dirty. In addition, it is possible to prevent foreign substances such as dust from being mixed into the ink. Further, the shape, size, material, etc. of the container itself may be suitable for the intended use and usage, and is not particularly limited, but the material is a light-shielding material that does not transmit light, or the container blocks light. It is desirable that it is covered with a sex sheet or the like.
＜像の形成方法、形成装置＞
前記像の形成方法は、少なくとも、本発明の活性エネルギー線硬化型組成物を硬化させるために、活性エネルギー線を照射する照射工程を有し、前記像の形成装置は、活性エネルギー線を照射するための照射手段と、本発明の活性エネルギー線硬化型組成物を収容するための収容部と、を備え、該収容部には前記容器を収容してもよい。更に、活性エネルギー線硬化型組成物を吐出する吐出工程、吐出手段を有していてもよい。吐出させる方法は特に限定されないが、連続噴射型、オンデマンド型等が挙げられる。オンデマンド型としてはピエゾ方式、サーマル方式、静電方式等が挙げられる。
インクジェット吐出手段を備えた像形成装置の一例を挙げる。イエロー、マゼンタ、シアン、ブラック、ホワイト、クリアの各色活性エネルギー線硬化型インクのインクカートリッジと吐出ヘッドを備える各色印刷ユニットにより、被記録媒体にインクが吐出される。その後、印刷ユニットに併設された光源から、活性エネルギー線を照射して硬化させ、画像を形成する。その後、上記画像形成を繰り返し、立体画像を形成する。
本発明においては、光源からの活性エネルギー線照射を調整する。上記立体画像形成初期の形状形成においては高光量、表面平滑性を得るための立体画像形成後半においては低光量で照射する。その後、表面の硬化を促進させるために、画像形成完了後に追加照射を実施してもよい。また、上記立体画像形成後、立体画像形成とは別のインクを用いて表面の画像形成を行ってもよい。
各印刷ユニットには、インク吐出部でインクが液状化するように、加温機構を設けてもよい。また必要に応じて、接触又は非接触により記録媒体を室温程度まで冷却する機構を設けてもよい。また、インクジェット記録方式としては、吐出ヘッド幅に応じて間欠的に移動する記録媒体に対し、ヘッドを移動させて記録媒体上にインクを吐出するシリアル方式や、連続的に記録媒体を移動させ、一定の位置に保持されたヘッドから記録媒体上にインクを吐出するライン方式のいずれであっても適用することができる。
被記録媒体は、特に限定されないが、紙、フィルム、金属、これらの複合材料等が挙げられ、シート状であってもよい。また片面印刷のみを可能とする構成であっても、両面印刷も可能とする構成であってもよい。
本発明のインクにより記録される記録物としては、通常の紙や樹脂フィルムなどの平滑面に印刷されたものだけでなく、凹凸を有する被印刷面に印刷されたものや、金属やセラミックなどの種々の材料からなる被印刷面に印刷されたものも含む。
本願は、下地の細かな凹凸を軽減させる技術であり、元々基材に細かな凹凸があっても同じ方法で塗膜の凹凸を測定できる。また、大きな凹凸（即ち、「うねり」）については十分に軽減させることができないが、このうねりは測定時のＬ－フィルターで影響を減らすことができるため、やはり同じ測定法で測定することができる。
<Image formation method, forming device>
The method for forming an image includes, at least, an irradiation step of irradiating an active energy ray in order to cure the active energy ray-curable composition of the present invention, and the image forming apparatus irradiates the active energy ray. An irradiation means for the purpose and an accommodating portion for accommodating the active energy ray-curable composition of the present invention may be provided, and the container may be accommodated in the accommodating portion. Further, it may have a discharge step and a discharge means for discharging the active energy ray-curable composition. The method of discharging is not particularly limited, and examples thereof include a continuous injection type and an on-demand type. Examples of the on-demand type include a piezo method, a thermal method, and an electrostatic method.
An example of an image forming apparatus provided with an inkjet ejection means will be given. Ink is ejected to the recording medium by each color printing unit including an ink cartridge for each color active energy ray-curable ink of yellow, magenta, cyan, black, white, and clear and an ejection head. After that, an active energy ray is irradiated from a light source attached to the printing unit to cure the image, and an image is formed. After that, the above image formation is repeated to form a stereoscopic image.
In the present invention, the irradiation of active energy rays from a light source is adjusted. Irradiation is performed with a high amount of light in the shape formation at the initial stage of stereoscopic image formation, and with a low light amount in the latter half of the stereoscopic image formation for obtaining surface smoothness. Then, in order to promote the curing of the surface, additional irradiation may be performed after the image formation is completed. Further, after the stereoscopic image formation, the surface image may be formed by using an ink different from the stereoscopic image formation.
Each printing unit may be provided with a heating mechanism so that the ink is liquefied at the ink ejection portion. Further, if necessary, a mechanism for cooling the recording medium to about room temperature by contact or non-contact may be provided. Further, as an inkjet recording method, a serial method in which the head is moved to eject ink onto the recording medium or a recording medium is continuously moved with respect to a recording medium that moves intermittently according to the width of the ejection head. Any of the line methods of ejecting ink onto the recording medium from the head held at a fixed position can be applied.
The recording medium is not particularly limited, and examples thereof include paper, film, metal, and composite materials thereof, and may be in the form of a sheet. Further, the configuration may be such that only single-sided printing is possible or double-sided printing is possible.
The recorded materials recorded by the ink of the present invention include not only those printed on a smooth surface such as ordinary paper or resin film, but also those printed on a surface to be printed having irregularities, metal, ceramics, and the like. It also includes those printed on the printed surface made of various materials.
The present application is a technique for reducing the fine unevenness of the base material, and even if the base material originally has fine unevenness, the unevenness of the coating film can be measured by the same method. Further, although large unevenness (that is, "waviness") cannot be sufficiently reduced, the influence of this waviness can be reduced by the L-filter at the time of measurement, so that the same measurement method can be used. ..
図１は、本発明に係る像形成装置（３次元立体像の形成装置）の一例を示す概略図である。図１の像形成装置３９は、インクジェットヘッドを配列したヘッドユニット（ＡＢ方向に可動）を用いて、造形物用吐出ヘッドユニット３０から第一の活性エネルギー線硬化型組成物を、支持体用吐出ヘッドユニット３１、３２から第一の活性エネルギー線硬化型組成物とは組成が異なる第二の活性エネルギー線硬化型組成物を吐出し、隣接した紫外線照射手段３３、３４でこれら各組成物を硬化しながら積層するものである。より具体的には、例えば、造形物支持基板３７上に、第二の活性エネルギー線硬化型組成物を支持体用吐出ヘッドユニット３１、３２から吐出し、活性エネルギー線を照射して固化させて溜部を有する第一の支持体層を形成した後、当該溜部に第一の活性エネルギー線硬化型組成物を造形物用吐出ヘッドユニット３０から吐出し、活性エネルギー線を照射して固化させて第一の造形物層を形成する工程を、積層回数に合わせて、上下方向に可動なステージ３８を下げながら複数回繰り返すことで、支持体層と造形物層を積層して立体造形物３５を製作する。その後、必要に応じて支持体積層部３６は除去される。なお、図１では、造形物用吐出ヘッドユニット３０は１つしか設けていないが、２つ以上設けることもできる。
FIG. 1 is a schematic view showing an example of an image forming apparatus (three-dimensional stereoscopic image forming apparatus) according to the present invention. The
以下、実施例を示して本発明を更に具体的に説明するが、本発明は、これらの実施例により限定されるものではない。
以下の実施例では、「活性エネルギー線硬化型インク」の一例として「紫外線硬化性インク」を用いた例を示す。
Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to examples, but the present invention is not limited to these examples.
In the following examples, an example using "ultraviolet curable ink" as an example of "active energy ray curable ink" is shown.
（紫外線硬化性インク１～８の作製）
下記表１及び表２に示す組成にて混合撹拌し、紫外線硬化性インク１～８を作製した。なお、下記表１及び表２中の数値は、「質量部」である。
(Preparation of UV curable inks 1 to 8)
UV-curable inks 1 to 8 were prepared by mixing and stirring with the compositions shown in Tables 1 and 2 below. The numerical values in Tables 1 and 2 below are "parts by mass".
［インク硬化性］
得られた紫外線硬化性インクを用いて、バーコート（ワイヤーバー＃２６）にて、塗膜が４０μｍになるようにＰＥＴ基材（東洋紡株式会社製、Ｅ５１００、１２５μｍ）上に塗工し、空気雰囲気下にて、ＵＶ照射機（装置名：ＬＨ６、フュージョンシステムズジャパン株式会社製）にて、活性エネルギー線照射を行い、塗膜を硬化させて硬化物を得た。表面硬化光量（表面硬化性）は、得られた硬化物の表面を綿棒でこすり傷がつかなくなる光量により評価した。また、基材界面硬化光量（内部硬化性）は、硬化物表面にテープを貼りつけて剥離し、裏面の硬化状態を表面硬化性同様に評価した。なお、表面が硬化していない場合は、表面を布で擦り液状成分を拭き取った後に前記内部硬化性評価を実施した。光量（ｍＪ／ｃｍ２）は、ＵＶ Ｐｏｗｅｒ Ｐｕｃｋ（登録商標） ＩＩ（ＥＩＴ社製）のＵＶＡ領域にて測定した。
なお、表面硬化光量以下での光量においては、紫外線硬化性インク１～３は、表面が液状であったが、紫外線硬化性インク５～７は、粘着性を示した。
[Ink curability]
Using the obtained ultraviolet curable ink, coat it on a PET substrate (E5100, 125 μm, manufactured by Toyobo Co., Ltd.) with a bar coat (wire bar # 26) so that the coating film becomes 40 μm, and air. In an atmosphere, an active energy ray irradiation was performed with a UV irradiator (device name: LH6, manufactured by Fusion Systems Japan Co., Ltd.) to cure the coating film to obtain a cured product. The amount of surface-hardening light (surface-hardening property) was evaluated by the amount of light that would prevent the surface of the obtained cured product from being scratched with a cotton swab. The amount of light at the surface of the substrate (internal curability) was evaluated by attaching a tape to the surface of the cured product and peeling it off, and evaluating the cured state of the back surface in the same manner as the surface curability. When the surface was not cured, the internal curability was evaluated after rubbing the surface with a cloth and wiping off the liquid component. The amount of light (mJ / cm 2 ) was measured in the UVA region of UV Power Pack (registered trademark) II (manufactured by EIT).
The surface of the ultraviolet curable inks 1 to 3 was liquid, but the surface of the ultraviolet
なお、前記表１及び表２において、成分の商品名、及び製造会社名については下記の通りである。
＜単官能モノマー＞
・アクリロイルモルホリン（ＡＣＭＯ）：ＫＪケミカルズ株式会社製
・ベンジルアクリレート（ＢｚＡ）：大阪有機化学工業株式会社製、ビスコート＃１６０
＜多官能モノマー＞
・トリプロピレングリコールジアクリレート（ＴＰＧＤＡ）：新中村化学工業株式会社製、ＡＰＧ－２００
・ノナンジオールジアクリレート（ＮＤＤＡ）：大阪有機化学工業株式会社製、ビスコート＃２６０
・トリメチロールプロパントリアクリレート：大阪有機化学工業株式会社製、ビスコート＃２９５
＜オリゴマー＞
・２官能ウレタンアクリレートオリゴマー（ＵＡ、重量平均分子量８，０００）※粘度調整用
＜重合開始剤＞
・ビス（２，４，６－トリメチルベンゾイル）－フェニルフォスフィンオキサイド：ＢＡＳＦ社製、Ｉｒｇａｃｕｒｅ８１９
・２－（ジメチルアミノ）－２－［（４－メチルフェニル）メチル］－１－［４－（４－モルホリニル）フェニル］－１－ブタノン：ＢＡＳＦ社製、Ｉｒｇａｃｕｒｅ３７９
＜色材＞
・酸化チタン顔料：粒径２００ｎｍ
In Tables 1 and 2, the product names of the ingredients and the names of the manufacturing companies are as follows.
<Monofunctional monomer>
・ Acryloyl morpholine (ACMO): manufactured by KJ Chemicals Co., Ltd. ・ Benzyl acrylate (BzA): manufactured by Osaka Organic Chemical Industry Co., Ltd., Viscoat # 160
<Polyfunctional monomer>
-Tripropylene glycol diacrylate (TPGDA): manufactured by Shin Nakamura Chemical Industry Co., Ltd., APG-200
-Nonanediol diacrylate (NDDA): Viscoat # 260 manufactured by Osaka Organic Chemical Industry Co., Ltd.
-Trimethylolpropane triacrylate: Viscoat # 295 manufactured by Osaka Organic Chemical Industry Co., Ltd.
<Oligomer>
-Bifunctional urethane acrylate oligomer (UA, weight average molecular weight 8,000) * For viscosity adjustment <Polymer initiator>
-Bis (2,4,6-trimethylbenzoyl) -Phenylphosphinoxide: BASF, Irgacure819
2- (Dimethylamino) -2-[(4-Methylphenyl) Methyl] -1- [4- (4-morpholinyl) phenyl] -1-butanone: BASF, Irgacure 379
<Color material>
-Titanium oxide pigment: particle size 200 nm
（紫外線硬化性インク１～８の評価）
次に、得られた紫外線硬化性インクを用いて、以下のようにして、「立体形状再現性」、及び「表面粗さＳｑ」を評価した。結果を下記表３に示す。
(Evaluation of UV curable inks 1 to 8)
Next, using the obtained ultraviolet curable ink, "three-dimensional shape reproducibility" and "surface roughness Sq" were evaluated as follows. The results are shown in Table 3 below.
［積層体の形成］
得られた各紫外線硬化性インクをＭＨ５４２０ヘッド（株式会社リコー製）搭載のインクジェット吐出装置により、解像度１，２００ｄｐｉ×１，２００ｄｐｉ、８パス、１滴あたりの滴量１０ｐＬ、印字速度４２０ｍｍ／秒間、及び下記表３に示す１パスあたりの紫外線光量にて単方向印字（往路のみ）にて印字した。
紫外線光源としてはヘッドの左右に同一種の光源、同一出力としたものを搭載し、往路（左への走査・インク吐出あり）においてはヘッドの右の紫外線（ＵＶ）光源を点灯させ、復路（右への走査・インク吐出なし）においてはヘッド左右の紫外線（ＵＶ）光源を両方とも点灯させた。この１回の往復を１パスとする。ヘッド－光源間の距離は２００ｍｍとした。ヘッド－光源間距離はあまり近すぎると濡れ広がりが悪くなり、２ｍ～３ｍなど長すぎると再現性が悪い。
光量（ｍＪ／ｃｍ２）は、ＵＶ Ｐｏｗｅｒ Ｐｕｃｋ（登録商標） ＩＩ（ＥＩＴ社製）のＵＶＡ領域にて測定した。この一連の印字を繰り返すことにより、積層体を形成させた。
基材としては、ポリカーボネート基材（商品名：ユーピロンＮＦ－２０００、三菱ガス化学株式会社製、平均厚み０．５ｍｍ）を用いた。なお、紫外線（ＵＶ）光源はメタルハライド（Ｂａｌｄｗｉｎ社製、ＣｏｏｌＡｒｃ（幅８５ｍｍ、最大出力２４０Ｗ／ｃｍ））を用いたがＬＥＤ光源でも同様の結果が得られた。
[Formation of laminated body]
Each UV curable ink obtained was printed with an inkjet ejection device equipped with an MH5420 head (manufactured by Ricoh Co., Ltd.) at a resolution of 1,200 dpi x 1,200 dpi, 8 passes, a drop volume of 10 pL per drop, and a printing speed of 420 mm / sec. And the amount of ultraviolet light per pass shown in Table 3 below was printed by unidirectional printing (outbound only).
The left and right sides of the head are equipped with the same type of light source and the same output as the ultraviolet light source, and the ultraviolet (UV) light source on the right side of the head is turned on on the outward route (with scanning to the left and ink ejection), and the return route (return route (with scanning to the left and ink ejection)). In (scanning to the right and no ink ejection), both the ultraviolet (UV) light sources on the left and right of the head were turned on. This one round trip is defined as one pass. The distance between the head and the light source was set to 200 mm. If the distance between the head and the light source is too short, the wet spread will be poor, and if it is too long, such as 2 m to 3 m, the reproducibility will be poor.
The amount of light (mJ / cm 2 ) was measured in the UVA region of UV Power Pack (registered trademark) II (manufactured by EIT). By repeating this series of printing, a laminated body was formed.
As the base material, a polycarbonate base material (trade name: Upiron NF-2000, manufactured by Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc., average thickness 0.5 mm) was used. As the ultraviolet (UV) light source, a metal halide (CoolArc (width 85 mm, maximum output 240 W / cm) manufactured by Baldwin) was used, but the same result was obtained with an LED light source.
（立体形状再現性）
前記積層体の形成と同様にして、入力画像として幅３ドット分、高さ５５０μｍの細線状の積層体、及び幅１ｍｍ、高さ５５０μｍの線状の積層体を形成した。細線は主走査方法に平行に形成させた。得られた積層体の形状を３Ｄ形状測定機（装置名：ＶＲ－３２００、株式会社キーエンス製）にて測定した。幅３ドットの細線状の積層体の高さと、幅１ｍｍの線状の積層体の高さと、の比（幅３ドットの細線状の積層体の高さ／幅１ｍｍの線状の積層体の高さ）を立体形状再現性とした。
なお、この線幅がドットレベルで細くなるほど前記比（幅３ドットの細線状の積層体の高さ／幅１ｍｍの線状の積層体の高さ）が低下すること、及びこの積層体の形成方法において、インク種によらず幅０．５ｍｍ以上の細線では入力高さ５５０μｍがそのまま再現され、一定の高さが得られることを確認した。立体形状再現性は、０．５以上であることが好ましい。
(Three-dimensional shape reproducibility)
Similar to the formation of the above-mentioned laminate, as an input image, a fine linear laminate having a width of 3 dots and a height of 550 μm and a linear laminate having a width of 1 mm and a height of 550 μm were formed. The thin lines were formed parallel to the main scanning method. The shape of the obtained laminate was measured with a 3D shape measuring machine (device name: VR-3200, manufactured by KEYENCE CORPORATION). The ratio of the height of the thin linear laminate with a width of 3 dots to the height of the linear laminate with a width of 1 mm (height of the fine linear laminate with a width of 3 dots / the height of the linear laminate with a width of 1 mm). Height) was defined as three-dimensional shape reproducibility.
It should be noted that the smaller the line width is at the dot level, the lower the ratio (height of the fine linear laminate having a width of 3 dots / height of the linear laminate having a width of 1 mm), and the formation of the laminate. In the method, it was confirmed that the input height of 550 μm was reproduced as it was for a thin line having a width of 0.5 mm or more regardless of the ink type, and a constant height could be obtained. The three-dimensional shape reproducibility is preferably 0.5 or more.
＜表面粗さＳｑ＞
前記積層体の形成と同様にして、１０ｍｍ角の平面状積層体を下記表３の各高さにて形成させた。得られた積層体の形状を３Ｄ形状測定機（装置名：ＶＲ－３２００、株式会社キーエンス製）を用いて、下記条件にて各高さにおける表面粗さの計測を実施した。また、第一の工程の印字条件での４０μｍ高さの積層体の表面粗さをＳｑ１とし、第二の工程の印字条件での４０μｍ高さの積層体の表面粗さをＳｑ２とした。高さ５５０μｍにおける表面粗さＳｑは１．２μｍ以下であることが好ましい。
－条件－
・測定範囲：中央８ｍｍ四方
・表面粗さ：二乗平均平方根高さＳｑ
・粗さ規格：ＩＳＯ ２５１７８－２：２０１２
・フィルター種別：ガウシアン
・終端効果の補正：有効
・Ｓ－フィルター：なし
・Ｌ－フィルター：０．８ｍｍ
<Surface roughness Sq>
Similar to the formation of the above-mentioned laminate, a 10 mm square planar laminate was formed at each height in Table 3 below. The surface roughness of the obtained laminated body was measured at each height using a 3D shape measuring machine (device name: VR-3200, manufactured by KEYENCE CORPORATION) under the following conditions. Further, the surface roughness of the 40 μm-high laminate under the printing conditions of the first step was Sq1, and the surface roughness of the 40 μm-high laminate under the printing conditions of the second step was Sq2. The surface roughness Sq at a height of 550 μm is preferably 1.2 μm or less.
-conditions-
・ Measurement range: 8 mm square in the center ・ Surface roughness: Root mean square Root height Sq
-Roughness standard: ISO 25178-2: 2012
・ Filter type: Gaussian ・ Correction of termination effect: Effective ・ S-filter: None ・ L-filter: 0.8mm
（実施例１～３、及び比較例１～２）
紫外線硬化性インク１～８の評価における積層体の形成において、下記表４に示す条件に従い、膜厚と紫外線光量とを設定した以外は、紫外線硬化性インク１～８の評価における積層体の形成と同様にして、実施例１～３、及び比較例１～２の積層体を得た。なお、第一の工程と第二の工程とは連続して実施した。膜厚は、滴量などは変更せず、層数の設定により調整し、紫外線光量は、印字速度や点灯数は変更せず、光源出力の設定を変更することで調整した。
(Examples 1 to 3 and Comparative Examples 1 to 2)
In the formation of the laminate in the evaluation of the ultraviolet curable inks 1 to 8, the formation of the laminate in the evaluation of the ultraviolet curable inks 1 to 8 except that the film thickness and the amount of ultraviolet light were set according to the conditions shown in Table 4 below. In the same manner as above, laminated bodies of Examples 1 to 3 and Comparative Examples 1 and 2 were obtained. The first step and the second step were carried out continuously. The film thickness was adjusted by setting the number of layers without changing the amount of droplets, and the amount of ultraviolet light was adjusted by changing the setting of the light source output without changing the printing speed or the number of lights.
次に、得られた実施例１～３、及び比較例１～２の積層体を用いて、紫外線硬化性インク１～８の評価と同様にして、「立体形状再現性」、及び「表面粗さＳｑ」を評価した。また、以下のようにして、「積層体の表面硬化性」を評価した。結果を下記表４に示す。 Next, using the obtained laminates of Examples 1 to 3 and Comparative Examples 1 and 2, "three-dimensional shape reproducibility" and "surface roughness" were obtained in the same manner as in the evaluation of the ultraviolet curable inks 1 to 8. Sq "was evaluated. In addition, the "surface curability of the laminated body" was evaluated as follows. The results are shown in Table 4 below.
（積層体の表面硬化性）
得られた積層体の表面を触診し、べたつき及びぬめりの有無を確認して、下記評価基準に基づいて、「積層体の表面硬化性」を評価した。
－評価基準－
○：べたつき及びぬめりがない
×：べたつき又はぬめりがある
(Surface curability of laminated body)
The surface of the obtained laminate was palpated to confirm the presence or absence of stickiness and sliminess, and the "surface curability of the laminate" was evaluated based on the following evaluation criteria.
-Evaluation criteria-
○: No stickiness or slimy ×: Sticky or slimy
本発明の態様としては、例えば、以下のとおりである。
＜１＞ 活性エネルギー線硬化型インクを用いたインクジェット方式による積層体の製造方法であって、
第一の吐出工程及び第一の活性エネルギー線照射工程を含む第一の工程と、
第二の吐出工程及び第二の活性エネルギー線照射工程を含む第二の工程と、
を含み、
前記第一の活性エネルギー線照射工程における１パスあたりに照射する活性エネルギー線光量が、前記第二の活性エネルギー線照射工程における１パスあたりに照射する活性エネルギー線光量よりも大きく、
前記第一の工程のみで得られる４０μｍ膜厚のベタ印字物の表面粗さＳｑ１が、前記第二の工程のみで得られる４０μｍ膜厚のベタ印字物の表面粗さＳｑ２に対して、１．５倍以上大きいことを特徴とするインクジェット方式による積層体の製造方法である。
＜２＞ 前記第一の吐出工程、及び前記第二の吐出工程において用いる前記活性エネルギー線硬化型インクが、同一である前記＜１＞のインクジェット方式による積層体の製造方法である。
＜３＞ 前記第一の活性エネルギー線照射工程、及び第二の活性エネルギー線照射工程における活性エネルギー線光量の調整が、活性エネルギー線光源の出力調整により行う前記＜１＞から＜２＞のいずれかに記載のインクジェット方式による積層体の製造方法である。
＜４＞ インクジェットヘッドと、活性エネルギー線光源が並列されたキャリッジと、を有し、
前記第一の工程及び前記第二の工程において、前記キャリッジにおける前記活性エネルギー線光源が点灯した状態にて、前記インクジェットヘッドから前記活性エネルギー線硬化型インクを吐出する前記＜１＞から＜３＞のいずれかに記載のインクジェット方式による積層体の製造方法である。
＜５＞ 前記活性エネルギー線硬化型インクが、膜厚４０μｍのバーコート塗膜作製時において、下記式（１）の硬化性を示す前記＜１＞から＜４＞のいずれかに記載のインクジェット方式による積層体の製造方法である。
（表面硬化光量／基材界面硬化光量）＞１．５ ・・・ 式（１）
＜６＞ 前記活性エネルギー線硬化型インクが、２官能以上の多官能モノマーを含み、
前記多官能モノマーの含有量が、前記活性エネルギー線硬化型インク中のモノマー全量に対して、５０質量％以上である前記＜１＞から＜５＞のいずれかに記載のインクジェット方式による積層体の製造方法である。
＜７＞ 前記多官能モノマーの含有量が、前記活性エネルギー線硬化型インク中のモノマー全量に対して、９０質量％以下である前記＜６＞に記載のインクジェット方式による積層体の製造方法である。
＜８＞ 前記多官能モノマーが、２官能以上６官能以下である前記＜６＞から＜７＞のいずれかに記載のインクジェット方式による積層体の製造方法である。
＜９＞ 前記多官能モノマーが、２官能である前記＜８＞に記載のインクジェット方式による積層体の製造方法である。
＜１０＞ 前記多官能モノマーが、トリプロピレングリコールジアクリレート、及びノナンジオールジアクリレートの少なくともいずれかである前記＜６＞から＜９＞のいずれかに記載のインクジェット方式による積層体の製造方法である。
＜１１＞ 前記活性エネルギー線硬化型インクが、単官能モノマーを更に含む前記＜６＞から＜１０＞のいずれかに記載のインクジェット方式による積層体の製造方法である。
＜１２＞ 前記単官能モノマーが、アクリロイルモルホリン、及びベンジルアクリレートの少なくともいずれかである前記＜１１＞に記載のインクジェット方式による積層体の製造方法である。
＜１３＞ 活性エネルギー線が紫外線である前記＜１＞から＜１２＞のいずれかに記載のインクジェット方式による積層体の製造方法である。
＜１４＞ ２官能以上の多官能モノマーを含み、
前記多官能モノマーの含有量が、モノマー全量に対して、５０質量％以上であり、
膜厚４０μｍのバーコート塗膜作製時において、下記式（１）の硬化性を示すことを特徴とする活性エネルギー線硬化型インクである。
（表面硬化光量／基材界面硬化光量）＞１．５ ・・・ 式（１）
＜１５＞ 前記多官能モノマーの含有量が、前記活性エネルギー線硬化型インク中のモノマー全量に対して、９０質量％以下である前記＜１４＞に記載の活性エネルギー線硬化型インクである。
＜１６＞ 前記多官能モノマーが、トリプロピレングリコールジアクリレート、及びノナンジオールジアクリレートの少なくともいずれかである前記＜１４＞から＜１５＞のいずれかに記載の活性エネルギー線硬化型インクである。
＜１７＞ オリゴマーを更に含む前記＜１４＞から＜１６＞のいずれかに記載の活性エネルギー線硬化型インクである。
＜１８＞ 単官能モノマーを更に含む前記＜１４＞から＜１７＞のいずれかに記載の紫外線硬化性インクである。
＜１９＞ 紫外線硬化性インクである前記＜１４＞から＜１８＞のいずれかに記載の活性エネルギー線硬化型インクである。
＜２０＞ 前記＜１＞から＜１３＞のいずれかに記載のインクジェット方式による積層体の製造方法、又は前記＜１４＞から＜１９＞のいずれかに記載の活性エネルギー線硬化型インクにより形成されたことを特徴とする積層体である。
Examples of aspects of the present invention are as follows.
<1> A method for manufacturing a laminate by an inkjet method using an active energy ray-curable ink.
The first step including the first ejection step and the first active energy ray irradiation step,
A second step including a second ejection step and a second active energy ray irradiation step,
Including
The amount of active energy ray emitted per pass in the first active energy ray irradiation step is larger than the amount of active energy ray emitted per pass in the second active energy ray irradiation step.
The surface roughness Sq1 of the solid printed matter having a thickness of 40 μm obtained only in the first step is 1. It is a method for manufacturing a laminated body by an inkjet method, which is characterized by being 5 times or more larger.
<2> The method for manufacturing a laminate by the inkjet method according to <1>, wherein the active energy ray-curable ink used in the first ejection step and the second ejection step is the same.
<3> Any of the above <1> to <2> in which the adjustment of the amount of active energy ray light in the first active energy ray irradiation step and the second active energy ray irradiation step is performed by adjusting the output of the active energy ray light source. It is a method of manufacturing a laminated body by the inkjet method described in the above.
<4> It has an inkjet head and a carriage in which an active energy ray light source is arranged in parallel.
In the first step and the second step, with the active energy ray light source in the carriage lit, the active energy ray curable ink is ejected from the inkjet head from <1> to <3>. It is a method of manufacturing a laminated body by an inkjet method according to any one of.
<5> The inkjet method according to any one of <1> to <4>, wherein the active energy ray-curable ink exhibits curability of the following formula (1) when a bar coat coating film having a film thickness of 40 μm is produced. It is a manufacturing method of a laminated body by.
(Amount of surface hardening light / Amount of surface hardening light on substrate)> 1.5 ・ ・ ・ Equation (1)
<6> The active energy ray-curable ink contains bifunctional or higher functional monomers.
The laminate by the inkjet method according to any one of <1> to <5>, wherein the content of the polyfunctional monomer is 50% by mass or more with respect to the total amount of the monomers in the active energy ray-curable ink. It is a manufacturing method.
<7> The method for producing a laminate by the inkjet method according to <6>, wherein the content of the polyfunctional monomer is 90% by mass or less with respect to the total amount of the monomers in the active energy ray-curable ink. ..
<8> The method for producing a laminate by the inkjet method according to any one of <6> to <7>, wherein the polyfunctional monomer is bifunctional or more and hexafunctional or less.
<9> The method for producing a laminate by the inkjet method according to <8>, wherein the polyfunctional monomer is bifunctional.
<10> The method for producing a laminate by the inkjet method according to any one of <6> to <9>, wherein the polyfunctional monomer is at least one of tripropylene glycol diacrylate and nonane diol diacrylate. ..
<11> The method for producing a laminate by the inkjet method according to any one of <6> to <10>, wherein the active energy ray-curable ink further contains a monofunctional monomer.
<12> The method for producing a laminate by the inkjet method according to <11>, wherein the monofunctional monomer is at least one of acryloyl morpholine and benzyl acrylate.
<13> The method for manufacturing a laminate by the inkjet method according to any one of <1> to <12>, wherein the active energy ray is ultraviolet rays.
<14> Containing a polyfunctional monomer having two or more functionalities,
The content of the polyfunctional monomer is 50% by mass or more with respect to the total amount of the monomers.
This is an active energy ray-curable ink characterized by exhibiting curability according to the following formula (1) when a bar coat coating film having a film thickness of 40 μm is produced.
(Amount of surface hardening light / Amount of surface hardening light on substrate)> 1.5 ・ ・ ・ Equation (1)
<15> The active energy ray-curable ink according to <14>, wherein the content of the polyfunctional monomer is 90% by mass or less with respect to the total amount of the monomers in the active energy ray-curable ink.
<16> The active energy ray-curable ink according to any one of <14> to <15>, wherein the polyfunctional monomer is at least one of tripropylene glycol diacrylate and nonane diol diacrylate.
<17> The active energy ray-curable ink according to any one of <14> to <16>, which further contains an oligomer.
<18> The ultraviolet curable ink according to any one of <14> to <17>, which further contains a monofunctional monomer.
<19> The active energy ray-curable ink according to any one of <14> to <18>, which is an ultraviolet curable ink.
<20> Formed by the method for producing a laminate by the inkjet method according to any one of <1> to <13> or the active energy ray-curable ink according to any one of <14> to <19>. It is a laminated body characterized by the fact that.
前記＜１＞から＜１３＞のいずれかに記載のインクジェット方式による積層体の製造方法、前記＜１４＞から＜１９＞のいずれかに記載の活性エネルギー線硬化型インク、及び前記＜２０＞に記載の積層体は、従来における前記諸問題を解決し、前記本発明の目的を達成することができる。 The method for producing a laminate by the inkjet method according to any one of <1> to <13>, the active energy ray-curable ink according to any one of <14> to <19>, and the above <20>. The above-mentioned laminated body can solve the above-mentioned problems in the prior art and achieve the above-mentioned object of the present invention.
４１、５１ インクジェットヘッド
４４、５４ 活性エネルギー線光源
41, 51
Claims (9)
第一の吐出工程及び第一の活性エネルギー線照射工程を含む第一の工程と、
第二の吐出工程及び第二の活性エネルギー線照射工程を含む第二の工程と、
を含み、
前記第一の活性エネルギー線照射工程における１パスあたりに照射する活性エネルギー線光量が、前記第二の活性エネルギー線照射工程における１パスあたりに照射する活性エネルギー線光量よりも大きく、
前記第一の工程のみで得られる４０μｍ膜厚のベタ印字物の表面粗さＳｑ１が、前記第二の工程のみで得られる４０μｍ膜厚のベタ印字物の表面粗さＳｑ２に対して、１．５倍以上大きいことを特徴とするインクジェット方式による積層体の製造方法。 It is a method for manufacturing a laminate by an inkjet method using an active energy ray-curable ink.
The first step including the first ejection step and the first active energy ray irradiation step,
A second step including a second ejection step and a second active energy ray irradiation step,
Including
The amount of active energy ray emitted per pass in the first active energy ray irradiation step is larger than the amount of active energy ray emitted per pass in the second active energy ray irradiation step.
The surface roughness Sq1 of the solid printed matter having a thickness of 40 μm obtained only in the first step is 1. A method for manufacturing a laminate by an inkjet method, which is characterized by being 5 times or more larger.
前記第一の工程及び前記第二の工程において、前記キャリッジにおける前記活性エネルギー線光源が点灯した状態にて、前記インクジェットヘッドから前記活性エネルギー線硬化型インクを吐出する請求項１から３のいずれかに記載のインクジェット方式による積層体の製造方法。 It has an inkjet head and a carriage in which an active energy ray light source is arranged in parallel.
Any of claims 1 to 3 in which the active energy ray curable ink is ejected from the inkjet head in a state where the active energy ray light source in the carriage is lit in the first step and the second step. A method for manufacturing a laminate by the inkjet method described in 1.
（表面硬化光量／基材界面硬化光量）＞１．５ ・・・ 式（１） The method for producing a laminate by the inkjet method according to any one of claims 1 to 4, wherein the active energy ray-curable ink exhibits curability of the following formula (1) when a bar coat coating film having a film thickness of 40 μm is produced. ..
(Amount of surface hardening light / Amount of surface hardening light on substrate)> 1.5 ・ ・ ・ Equation (1)
前記多官能モノマーの含有量が、前記活性エネルギー線硬化型インク中のモノマー全量に対して、５０質量％以上である請求項１から５のいずれかに記載のインクジェット方式による積層体の製造方法。 The active energy ray-curable ink contains a bifunctional or higher functional monomer and contains.
The method for producing a laminate by an inkjet method according to any one of claims 1 to 5, wherein the content of the polyfunctional monomer is 50% by mass or more with respect to the total amount of the monomers in the active energy ray-curable ink.
前記多官能モノマーの含有量が、モノマー全量に対して、５０質量％以上であり、
膜厚４０μｍのバーコート塗膜作製時において、下記式（１）の硬化性を示すことを特徴とする活性エネルギー線硬化型インク。
（表面硬化光量／基材界面硬化光量）＞１．５ ・・・ 式（１） Contains bifunctional or higher functional monomers
The content of the polyfunctional monomer is 50% by mass or more with respect to the total amount of the monomers.
An active energy ray-curable ink characterized by exhibiting curability according to the following formula (1) when a bar coat coating film having a film thickness of 40 μm is produced.
(Amount of surface hardening light / Amount of surface hardening light on substrate)> 1.5 ・ ・ ・ Equation (1)
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