JP2017096710A - ガス分析装置およびガス分析方法 - Google Patents

Abstract

【課題】ガス中のごく微量に含有される物質の質量を分析するガス分析装置及びガス分析方法の提供。【解決手段】ガスを導入する導入管１１０を有し、第１の真空ポンプ１２０を備える真空チャンバ１３０と、冷却装置１４０と、真空チャンバ内に配置され、凍結凝縮させる基板１６０が載置される支持体１５０と、基板１６０を加熱する加熱装置１７０と、質量分析機構１８０とを備え、質量分析機構１８０は、基板１６０から脱離した物質を吸引する吸引管１８１と、物質のうち一部を排気し、質量分析機構１８０内を真空状態に維持する第２の真空ポンプ１８２と、排気されなかった物質の質量を分析する質量分析器とをさらに備え、吸引管１８１は、その一方の開口端が基板に対向するよう配置され、かつ、基板に対して近接するよう移動可能であり、吸引管１８１は、一方の開口端の口径が吸引管１８１のそれ以外の部分の口径よりも小さくなるよう先細りの形状を有する。【選択図】図１

Description

本発明は、ガス分析装置およびガス分析方法に関する。詳細には、本発明は、ガス中の極微量成分の質量を凍結凝縮および昇温脱離を用いて分析するガス分析装置およびガス分析方法に関する。

ガス中に含まれる極微量成分の分析において、低温濃縮（クライオフォーカスとも呼ばれる）を用いることが知られている。このようなクライオフォーカスを用いたガス分析装置がある（例えば、非特許文献１を参照）。

非特許文献１は、クライオフォーカス装置とガスクロマトグラフィー（ＧＣ）と質量分析器（ＭＳ）とを組み合わせたガス分析装置を用いて揮発性化合物を抽出し、分析することを開示している。非特許文献１のガス分析装置によれば、クライオフォーカス装置がＧＣカラムの導入口の前に設置され、クライオフォーカス装置内に設置された吸着管を室温よりも低い温度に冷却することで、試料ガス成分の吸着管表面への低温凝縮（凍結凝縮）が行われる。この際、冷却の温度は試料ガス成分に応じて調整される。

非特許文献１に記載のガス分析装置によるガス分析の手順は次の通りである。クライオフォーカスを任意の温度に冷却し、ここへ試料ガスを導入することで、試料ガス成分を冷却された吸着管へ凍結凝縮する。十分に試料ガスを凍結凝縮した後に、続いて吸着管を急速に加熱することで試料ガス成分を揮発させ、濃縮された試料ガス成分を得る。そして、濃縮された試料ガスをＧＣ−ＭＳにより分析する。このようにして、非特許文献１によるクライオフォーカス−ＧＣ−ＭＳは、大気、呼気等に含まれる揮発性有機化合物（ＶＯＣ）等の微量ガス成分の分析を可能にする。

しかしながら、非特許文献１によれば、クライオフォーカス−ＧＣ−ＭＳによるガス分析では、クライオフォーカスは単に試料ガスの濃縮にのみ用いられ、ガス分析自体はＧＣ−ＭＳにより行われる。ＧＣ−ＭＳは、比較的大きいため取り回しが容易ではないこと、高価であることから装置の導入が可能な機関は限られる等の問題があった。さらにＧＣによるガス分析では、ＧＣカラムの選定に際し測定対象となるガスの性質に関する予備知識が必要であることや、測定操作やデータ解析に一定の習熟が必要であること等の課題もあった。クライオフォーカス−ＧＣ−ＭＳよりも取り回しに優れ、熟練の技術や知識を要しない、ガス分析装置が開発されれば望ましい。

一方、固体基板表面に吸着したガス種を、基板温度を昇温しながらＭＳ等により分析する手法として昇温脱離法（Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ ｐｒｏｇｒａｍｍｅｄ ｄｅｓｏｒｐｔｉｏｎ （ＴＰＤ）またはＴｈｅｒｍａｌ ｄｅｓｏｒｐｔｉｏｎ ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ （ＴＤＳ））が知られている。ＴＰＤは、固体基板表面上に吸着したガス種等の吸着状態の解析に用いられる手法として現在も広く表面科学分野で用いられている。

基板を１０Ｋ程度の極低温に冷却可能なＴＰＤを用いた装置がある（例えば、非特許文献２および３を参照）。非特許文献２および３は、いずれも、極低温ＴＰＤ装置を用い、超高真空中（真空度が１０^−６Ｐａ以下）、固体基板表面に吸着したガス種の分析を行う。

しかしながら、非特許文献２および３に記載の極低温ＴＰＤ装置は、表面科学分野で用いられることを想定しており、大気や呼気等のガス分析を行うことはできない。極低温ＴＰＤ装置を改変して、大気や呼気等のガス分析ができれば望ましい。

Ｃ．Ｌｅｅら，Ａｎａｌｙｔｉｃａｌ Ｍｅｔｈｏｄｓ，２０１５，７，３５２１ Ｒ．Ｓｏｕｄａ，Ｓｕｒｆ．Ｓｃｉ．，６０５，２０１１，１２５７ Ａ．Ｋ．Ｓａｎｔｒａら，Ｊ．Ｐｈｙｓ．Ｃｈｅｍ．，Ｂ １０６，２００２，３４０

本発明の課題は、ガス中に極微量に含有される物質の質量を分析するガス分析装置、および、ガス分析方法を提供することである。

本発明の複数の物質から構成されるガスのうち１以上の物質の質量を分析するガス分析装置は、前記ガスを導入する導入管を有し、第１の真空ポンプを備える真空チャンバと、前記真空チャンバに接続される冷却装置と、前記冷却装置に接続され、前記真空チャンバ内に配置された支持体であって、前記冷却装置により前記導入されたガスのうち少なくとも前記１以上の物質を凍結凝縮させる基板が載置される支持体と、前記支持体に載置された前記基板を加熱する加熱装置と、前記真空チャンバに接続された質量分析機構とを備え、前記質量分析機構は、前記加熱装置により前記基板から脱離した前記１以上の物質を吸引する吸引管と、前記吸引管で吸引された前記１以上の物質のうち一部を排気し、前記質量分析機構内を真空状態に維持する第２の真空ポンプと、前記排気されなかった１以上の物質の質量を分析する質量分析器とをさらに備え、前記吸引管は、その一方の開口端が前記基板に対向するよう配置され、かつ、前記基板に対して近接するよう移動可能であり、前記吸引管は、前記一方の開口端の口径が前記吸引管のそれ以外の部分の口径よりも小さくなるよう先細りの形状を有し、これにより上記課題を達成する。
前記一方の開口端の口径に対する前記吸引管の前記それ以外の部分の口径の比は、２．５以上５．５以下の範囲であってもよい。
前記一方の開口端の口径は、５ｍｍ以上７ｍｍ以下の範囲であってもよい。
前記先細り形状を有する前記一方の開口端の管厚は、前記それ以外の部分のそれよりも厚くてもよい。
前記第２の真空ポンプは、前記質量分析機構内を１×１０^−８Ｐａ以上１×１０^−２Ｐａ以下の範囲の真空状態に維持してもよい。
前記支持体をｘ、ｙおよびｚ方向に移動し、回転する移動機構をさらに備えてもよい。
前記支持体に載置された前記基板の表面と、前記吸引管の前記一方の開口端の端面とが平行に対向するよう、前記移動機構による前記支持体の移動、および／または前記吸引管の移動を制御する制御部をさらに備えてもよい。
前記制御部は、前記一方の開口端と前記基板との距離が０ｍｍより大きく３ｍｍ以下の範囲となるよう、前記移動機構および／または前記吸引管を制御してもよい。
前記制御部は、前記一方の開口端と前記基板との距離が０．５ｍｍ以上１ｍｍ以下の範囲となるよう、前記移動機構および／または前記吸引管を制御してもよい。
前記冷却装置は、機械式冷凍機または寒剤であってもよい。
前記加熱装置は、抵抗加熱装置、赤外線加熱装置および電子衝撃加熱装置からなる群から選択されてもよい。
前記基板を加熱する加熱装置の動作を制御する制御部をさらに備えてもよい。
前記質量分析器は、四重極質量分析器、飛行時間質量分析器、および、サイクロトロン共鳴質量分析器からなる群から選択されてもよい。
前記支持体は、コールドヘッドおよび伝熱棒を備え、前記伝熱棒の先端に前記基板が載置されてもよい。
前記第１の真空ポンプは、前記真空チャンバを１×１０^−８Ｐａ以上１×１０^−１Ｐａ以下の範囲の真空状態に維持してもよい。
本発明による複数の物質から構成されるガスのうち１以上の物質の質量を分析するガス分析をする方法は、真空チャンバ内を真空排気するステップと、前記真空チャンバ内に位置する基板を、少なくとも前記１以上の物質のそれぞれが有する３重点の中でももっとも低い３重点以下の温度まで冷却し、前記真空チャンバに前記ガスを導入し、前記基板に前記１以上の物質を凍結凝縮させるステップと、前記基板を加熱し、前記基板から前記１以上の物質をそれぞれ脱離させるステップと、質量分析器を用いて前記１以上の物質の質量を分析するステップであって、一方の開口端の口径がそれ以外の部分の口径よりも小さい吸引管を用い、前記一方の開口端を前記基板に接触しないよう対向させながら前記１以上の物質を前記吸引管で吸引するとともに、前記吸引管で吸引された前記１以上の物質の一部を排気し、かつ、残りを質量分析器で分析する、ステップとを包含し、これにより上記課題を達成する。
前記分析するステップは、１×１０^−８Ｐａ以上１×１０^−２Ｐａ以下の範囲の真空状態を維持するよう前記１以上の物質の一部を排気してもよい。
前記凍結凝縮させるステップは、前記ガスを１×１０^−８Ｐａ以上１×１０^−１Ｐａ以下の範囲の分圧で導入し、３０秒以上１５分以下の範囲の時間、凍結凝縮させてもよい。
前記凍結凝縮させるステップは、前記基板を少なくとも１以上の物質のそれぞれが有する熱脱離温度の中でもっとも低い熱脱離温度以下の温度まで冷却してもよい。
前記分析するステップは、前記吸引管の前記一方の開口端と前記基板との距離が０ｍｍより大きく３ｍｍ以下の範囲となるよう、前記吸引管を前記基板に対向させてもよい。
前記分析するステップは、前記１以上の物質のそれぞれの昇温脱離スペクトルを測定し、前記それぞれの昇温脱離スペクトルから前記１以上の物質それぞれの質量を分析してもよい。
前記分析するステップは、前記それぞれの昇温脱離スペクトルにおけるピーク面積を算出してもよい。
前記凍結凝縮させるステップは、前記１以上の物質とは異なる前記複数の物質の少なくとも一部を予備的凍結凝縮させるステップをさらに包含してもよい。
前記予備的凍結凝縮させるステップは、前記基板の一部の領域を、前記１以上の物質のそれぞれが有する熱脱離温度の中でもっとも高い熱脱離温度より高く、かつ、前記１以上の物質とは異なる前記複数の物質の少なくとも一部が有する熱脱離温度以下の温度に冷却し、前記少なくとも一部を前記基板の前記一部の領域に凍結凝縮させるステップと、前記基板の別の領域を前記１以上の物質のそれぞれが有する熱脱離温度の中でもっとも低い熱脱離温度以下の温度まで冷却し、前記１以上の物質を前記基板の前記別の領域に凍結凝縮させるステップとをさらに包含してもよい。
前記脱離させるステップは、前記基板を、前記１以上の物質のそれぞれの熱脱離温度±２０Ｋの範囲について、２Ｋ／分以上８Ｋ／分以下の昇温速度で加熱してもよい。
前記１以上の物質は、揮発性有機化合物、希ガス元素および大気汚染物質からなる群から選択されてもよい。
前記基板は、酸化物単結晶、多結晶金属、単結晶金属、単結晶半導体および層状物質からなる群から選択されてもよい。

本発明によるガス分析装置は、冷却装置により基板上に少なくとも分析されるべき１以上の物質を凍結凝縮させ、加熱装置により分析されるべき１以上の物質のそれぞれを、それぞれに固有の熱脱離温度にて脱離させるので、各熱脱離温度において１以上の物質それぞれが選択的に濃縮したガス（選択的濃縮ガス）を得ることができる。さらに選択的濃縮ガスは、質量分析器、第２の真空ポンプおよび質量分析器を備えた質量分析機構において質量分析されるが、このような選択的濃縮ガスを吸引し、質量分析器へと導入する吸引管は、その一方の開口端が基板に対向するよう配置されており、さらに基板に対して近接するよう移動可能であるので、基板以外の場所から脱離した不要なガスの混入が抑制され、高精度な分析を可能にする。さらに、吸引管は、一方の開口端の口径が吸引管のそれ以外の部分の口径よりも小さくなるよう先細りの形状を有するので、第２の真空ポンプは、吸引された選択的濃縮ガスの一部の排気を効率的に行うことができる。その結果、質量分析機構内の真空状態が維持されるので、質量分析器が動作し、分析を可能にする。本発明のガス分析装置は、クロマトグラフィを不要とするので、装置全体が小型化されるだけでなく、装置の操作を簡便にするので、有利である。

本発明によるガス分析方法は、基板を、少なくとも１以上の物質のそれぞれが有する３重点の中でももっとも低い３重点を下回る温度まで冷却し、基板から１以上の物質をそれぞれに固有の熱脱離温度にて脱離させるので、各熱脱離温度において１以上の物質それぞれが選択的に濃縮したガスを得ることができる。選択的濃縮ガスは、吸引管により吸引され質量分析器を用いて分析されるが、一方の開口端を基板に接触しないよう対向させながら選択的濃縮ガスを吸引するので、基板以外の場所から脱離した不要なガスの混入が抑制され、高精度な分析を可能にする。また、吸引管の一方の開口端の口径がそれ以外の部分の口径よりも小さいので、吸引管で吸引された選択的濃縮ガスの一部の排気が効率的に行われる。その結果、質量分析器の動作可能な真空状態が維持されるので、質量分析器が動作し、分析を可能にする。

本発明によるガス分析装置の模式図 本発明による吸引管の一部を拡大して示す模式図 本発明のガス分析を行うフローチャート 凍結凝縮および選択的濃縮ガスを模式的に示す図 予備的凍結凝縮による凍結凝縮および選択的濃縮ガスを模式的に示す図 実施例１で構築した本発明のガス分析装置の模式図 実施例１による基板−吸引管の間の距離の温度および圧力に及ぼす影響を示す図 実施例２による^８４Ｋｒ０．６５ｐｐｍを含有する大気を６Ｋ、１分間凍結凝縮した際の昇温脱離スペクトルを示す図 実施例２による種々の濃度の^８４Ｋｒを含有する大気を６Ｋ、１分間凍結凝縮した際の熱脱離ピークから求めた^８４Ｋｒの濃度とイオン電流との関係を示す図 実施例２による^８４Ｋｒ０．６５ｐｐｍを含有する大気を６Ｋ、種々の時間凍結凝縮した際の熱脱離ピークから求めた凍結凝縮時間とイオン電流との関係を示す図 比較例３による質量分析スペクトルを示す図 実施例４によるアセトン１００ｐｐｍを含有する大気、アセトン、および、大気を５０Ｋ、１分間凍結凝縮した際の昇温脱離スペクトルを示す図 実施例４による種々の濃度のアセトンを含有する大気を５０Ｋ、１分間凍結凝縮した際の昇温脱離スペクトルから得られたアセトン濃度とイオン電流との関係を示す図 実施例５によるアセトン１００ｐｐｍを含有する大気を１４５Ｋ、１分間凍結凝縮した際の昇温脱離スペクトルを示す図

以下、図面を参照しながら本発明の実施の形態を説明する。なお、同様の要素には同様の番号を付し、その説明を省略する。

図１は、本発明によるガス分析装置の模式図である。

本発明によるガス分析装置１００は、凍結凝縮と昇温脱離と（凍結凝縮−昇温脱離分析）によって複数の物質から構成されるガス（気体）のうち少なくとも１以上の物質の質量分析を行うことができる。複数の物質とはガスを構成する任意の物質であるが、分析されるべき１以上の物質は、好ましくは、希ガス元素、揮発性有機化合物（ＶＯＣ）および大気汚染物質からなる群から１以上選択される物質である。希ガス元素は、周期表の第１８族元素であり、ヘリウム、ネオン、アルゴン、クリプトン、キセノン、ラドン等である。揮発性有機化合物（ＶＯＣ）は、ホルムアルデヒド、トルエン、アセトン、エタノール、２−プロパノール、ヘキサナール、ｄ−リモネン、プロピオンアルデヒド等である。大気汚染物質は、二酸化窒素等の窒素化合物（ＮＯｘ）、二酸化硫黄等の硫黄化合物（ＳＯｘ）、光化学オキシダント（Ｏｘ）、一酸化炭素（ＣＯ）等である。本発明によるガス分析装置１００を用いれば、上述の分析されるべき１以上の物質の存在のみならず、その質量分析を行うことができる。

本発明によるガス分析装置１００は、複数の物質から構成されるガスを導入する導入管１１０を有し、内部の圧力を調整する第１の真空ポンプ１２０を備えるチャンバ１３０と、真空チャンバ１３０に接続される冷却装置１４０と、冷却装置１４０に接続され、真空チャンバ１３０内に配置された支持体１５０と、支持体１５０に載置された基板１６０を加熱する加熱装置１７０と、真空チャンバ１３０に接続された質量分析機構１８０とを備える。支持体１５０には、導入管１１０から導入された複数の物質のうち分析されるべき少なくとも１以上の物質を冷却装置１４０により凍結凝縮させる基板１６０が載置されている。

本発明によるガス分析装置１００は、このような構成により、少なくとも分析されるべき１以上の物質について凍結凝縮し、昇温脱離分析を行う。詳細には、本発明によるガス分析装置１００は、導入管１１０から導入された複数の物質のうち少なくとも１以上の物質を冷却装置１４０により基板１６０上に凍結凝縮させる。次いで、凍結凝縮した物質が熱脱離する温度（熱脱離温度）は物質固有であることを利用し、加熱装置１７０により、基板１６０から固有の熱脱離温度において分析されるべき１以上の物質のそれぞれを熱脱離させる。このようにして分析されるべき１以上の物質それぞれが選択的に濃縮したガス（単に選択的濃縮ガスとも呼ぶ）を、各熱脱離温度にて得ることができる。質量分析機構１８０が、このようにして得た選択的濃縮ガスに対して、特定の質量電荷比（ｍ／ｚ）を有する物質のみを検出するよう機能すれば、加熱装置１７０による昇温に伴い、少なくとも１以上の物質に応じた熱脱離ピークを有する昇温脱離スペクトルを得ることができる。導入された複数の物質からなるガスのすべてを凍結凝縮させれば、すべての物質について質量分析することができるのは言うまでもない。

なお、熱脱離温度は、上述したように物質固有であるので、例えば、同じ分子量を有する異なる分子種であっても、それぞれ異なる熱脱離温度を有するので、容易に分離できる。

第１の真空ポンプ１２０は、好ましくは、ロータリーポンプ、油拡散ポンプ、ターボ分子ポンプおよびイオンポンプからなる群から１以上選択されるポンプである。真空チャンバ１３０は、第１の真空ポンプ１２０により１×１０^−８Ｐａ以上１×１０^−１Ｐａ以下の範囲の真空状態に維持される。

冷却装置１４０は、分析されるべき少なくとも１以上の物質をその３重点以下の温度まで冷却できれば、制限はないが、好ましくは、機械式冷凍機または寒剤である。機械式冷凍機は、具体的には、スターリング冷凍機、ギフォード・マクマホン冷凍機（ＧＭ冷凍機）、パルス管冷凍機などである。寒剤は、液体窒素、液体ヘリウムなどである。これらを用いれば、極低温まで冷却できるので、確実に分析したい物質を凍結凝縮させることができる。

支持体１５０は、基板１６０を載置し、冷凍装置１４０によって基板１６０を冷却できる構成であれば、特に制限はないが、例えば、コールドヘッドおよび伝熱棒を備え、伝熱棒の先端部に基板１６０が載置されるようにしてあってもよい。これにより、効率的に基板１６０を冷却でき、基板１６０の操作性に優れる。

基板１６０は、大気中で安定かつ表面が平坦な物質からなれば特に制限はないが、好ましくは、酸化物単結晶、多結晶金属、単結晶金属、単結晶半導体および層状物質からなる群から選択される。より具体的には、酸化物単結晶は、酸化亜鉛、サファイヤ等であり、多結晶金属は、多結晶タンタル、多結晶ニオブ、多結晶タングステン、これらの合金等である。単結晶金属は、単結晶ニオブ等である。単結晶半導体は、単結晶シリコン等である。層状物質は、グラファイトなどである。

加熱装置１７０は、少なくとも分析されるべき１以上の物質を熱脱離温度まで加熱できれば、特に制限はないが、例えば、抵抗加熱装置、赤外線加熱装置および電子衝撃加熱装置からなる群から選択される加熱装置が採用される。これらの加熱装置は操作が簡便であるだけでなく、正確な温度制御を可能にする。また、電磁波加熱装置や誘導加熱装置などを採用することもできる。

また、基板１６０の近傍、例えば、支持体１５０に熱電対等の温度センサを設置し、冷却装置１４０による基板１６０の冷却温度および加熱装置１７０による基板の加熱温度を正確に測定できるようにしてもよい。

さらに、冷却装置１４０および／または加熱装置１７０の動作を、後述する制御部が、分析されるべき物質の３重点および／または熱脱離温度を格納しており、プログラミングにより制御するようにしてもよい。

なお、図１では、加熱装置１７０は、支持体１５０に設置されているように示されるが、この構成に限らない。例えば、加熱装置１７０として赤外線加熱装置を用いた場合には、基板１６０に赤外線を照射するように構成してもよい。

さらに、本願発明者らは、昇温脱離により分析されるべき１以上の物質のそれぞれの選択的濃縮ガスを質量分析機構１８０内に適切に吸引するだけでなく、吸引された選択的濃縮ガスにより質量分析機構１８０内の真空度を制御することが、凍結凝縮−昇温脱離分析により高精度にガス分析を行うために必要であることを見出し、凍結凝縮−昇温脱離分析に好適な質量分析機構１８０を備えた本発明のガス分析装置１００を開発した。質量分析機構１８０について詳細に説明する。

本発明によるガス分析装置１００において、質量分析機構１８０は、加熱装置１７０により基板１６０から脱離した１以上の物質のそれぞれの選択的濃縮ガスを吸引する吸引管１８１と、吸引管１８１で吸引された選択的濃縮ガスのうち一部を排気し、質量分析機構１８０内を真空状態に維持する第２の真空ポンプ１８２と、排気されなかった残りの選択的濃縮ガスの質量を分析する質量分析器１８３とをさらに備える。

図２は、本発明による吸引管の一部を拡大して示す模式図である。

ここで、吸引管１８１は、その一方の開口端２１０が基板１６０の表面に対向するよう配置され、基板１６０に対して近接するよう移動可能となっている。これにより、基板１６０以外の場所から脱離した不要なガスの吸引管１８１への混入が抑制され、高精度な分析を可能にする。吸引管１８１の移動は、図１では、紙面に対して水平方向に移動するよう示されるが、吸引管１８１の移動は、基板１６０の表面に近接するよう移動できればこれに限らない。また、吸引管１８１の移動は、例えば、真空チャンバ１３０に設けられた窓（ビューイングポート）から目視にて手動で行ってもよいし、後述する制御部が移動装置などを制御して行ってもよい。

吸引管１８１は、一方の開口端２１０の口径φがそれ以外の部分２２０の口径Φよりも小さくなるよう先細りの形状を有する。これにより、第２の真空ポンプ１８２のコンダクタンスを上げることができるので、吸引された選択的濃縮ガスのうち一部の排気を効率的に行うことができる。その結果、質量分析機構１８０内の真空状態が維持されるので、質量分析器１８３が確実に動作し、高精度な分析を可能にする。

吸引管１８１において、好ましくは、一方の開口端２１０の口径φに対するそれ以外の部分２２０の口径Φの比は、２．５以上５．５以下の範囲を満たす。これにより、第２の真空ポンプ１８２のコンダクタンスをさらに上げることができる。より好ましくは、一方の開口端２１０の口径φに対するそれ以外の部分２２０の口径Φの比は、４以上４．５以下の範囲を満たす。これにより、第２の真空ポンプ１８２のコンダクタンスを確実に上げることができる。

吸引管１８１において、好ましくは、一方の開口端２１０の口径φは、５ｍｍ以上７ｍｍ以下の範囲を満たす。これにより、真空チャンバ１３０と質量分析機構１８０との間の真空を仕切ることができる。

吸引管１８１において、好ましくは、一方の開口端２１０の管厚は、それ以外の部分２２０のそれよりも厚い。これにより、吸引管１８１を基板１６０に十分に接近させても、熱輻射による基板１６０の温度上昇が抑制されるので、正確な温度上昇を可能にし、分析を高精度に行うことができる。

吸引管１８１は、好ましくは、放射率の小さな材料からなり、具体的には、波長１μｍの光に対して、０以上０．５以下の範囲を満たす放射率を有する材料からなる。これにより、吸引管１８１が基板１６０の表面に近接させた場合であっても、質量分析機構１８０内の熱輻射による温度上昇を抑制することができる。上述の放射率を満たす材料は、例示的には、ステンレス、表面を研磨したアルミニウム等である。

第２の真空ポンプ１８２は、第１の真空ポンプ１２０と同様に、ロータリーポンプ、油拡散ポンプ、ターボ分子ポンプおよびイオンポンプからなる群から１以上選択されるポンプであるが、第２の真空ポンプ１８２により、質量分析機構１８０が、真空チャンバ１３０の真空度よりも低く維持され、好ましくは、１×１０^−８Ｐａ以上１×１０^−２Ｐａ以下の範囲の真空状態に維持される。これにより、吸引管１８１で吸引された選択的濃縮ガスの一部の排気を確実にし、質量分析器１８３の動作範囲となるので、質量分析を確実に行うことができる。

なお、図１では、第２の真空ポンプ１８２は単一で示されるが、多段階に真空ポンプを設けて、上記の真空状態を維持するよう構成してもよい。

質量分析器１８３は、質量分析に用いられる任意の質量分析器が採用されるが、例示的には、四重極質量分析器、飛行時間質量分析器、および、サイクロトロン共鳴質量分析器からなる群から選択される質量分析器である。これらであれば、本発明の質量分析装置に適用し、動作し得る。中でも、四重極質量分析器は、１×１０^−２Ｐａの真空度においても動作するので、質量分析機構１８０内の真空度を高真空に維持する必要がないので、有利である。

質量分析器１８３は、選択的濃縮ガスについて昇温脱離スペクトルを測定する。上述した制御部が、昇温脱離スペクトルのデータを受け取り、ピーク面積を算出し、質量分析を行ってもよい。

再度図１に戻り、本発明のガス分析装置１００は、支持体１５０の動作を制御する移動機構（図示せず）をさらに備えてもよい。移動機構は、例えば、支持体１５０の上部に設けられ、支持体１５０をｘ、ｙおよびｚ方向に移動させ、かつ、回転させることができる。これにより、支持体１５０が、冷却装置１４０による冷却や加熱装置１７０による加熱によって変形をしても、支持体１５０に載置された基板１６０と、吸引管１８１の一方の開口端２１０とを確実に対向させることができるので、高精度な分析を達成できる。

本発明のガス分析装置１００は、移動機構および／または吸引管１８１の動作を制御する制御部（図示せず）をさらに備えてもよい。制御部は、支持体１５０に載置された基板１６０の表面と、吸引管１８１の一方の開口端２１０とが平行に対向するよう、移動機構による支持体１５０の移動、および／または、吸引管１８１の移動を制御する。制御部は、移動機構の動作および吸引管１８１の動作の両方を同時に制御してもよいし、いずれか一方を制御してもよい。

制御部は、中央演算処理装置（ＣＰＵ）や特定用途向け集積回路（ＡＳＩＣ）を備え、移動機構による支持体１５０の移動、および／または、吸引管１８１の移動を制御する。これにより、確実に基板１６０の表面と吸引管１８１の一方の開口端２１０とを平行に対向させることができるので、基板１６０から脱離した選択的濃縮ガスが吸引され、分析の制度が向上し得る。

より好ましくは、制御部は、基板１６０の表面と一方の開口耐２１０との距離が０ｍｍより大きく３ｍｍ以下の範囲となるよう、移動機構による支持体１５０の移動、および／または、吸引管１８１の移動を制御する。これにより、基板１６０からの選択的濃縮ガスを吸引した場合であっても、質量分析機構１８０内の熱輻射による温度上昇および真空度変動が質量分析器１８３に実質的に影響を及ぼすことはないので、確実に分析できる。

さらに好ましくは、制御部は、基板１６０の表面と一方の開口耐２１０との距離が０．５ｍ以上１ｍｍ以下の範囲となるよう、移動機構による支持体１５０の移動、および／または、吸引管１８１の移動を制御する。これにより、選択的濃縮ガスを吸引した場合であっても、質量分析機構１８０内の熱輻射による温度上昇を確実に抑制し、真空度が低減されるので、高精度に分析できる。

次に、図１〜図５を参照し、本発明の複数の物質から構成されるガスのうち１以上の物質の質量を分析するガス分析をするガス分析方法を説明する。なお、分析されるべき１以上の物質は、ガス分析装置１００において説明したとおりであるので、説明を省略する。

図３は、本発明のガス分析を行うフローチャートである。
図４は、凍結凝縮および選択的濃縮ガスを模式的に示す図である。

ステップＳ３１０：真空チャンバ１３０（図１）内を真空排気する。ここで、真空チャンバ１３０は、第１の真空ポンプ１２０（図１）等により１×１０^−８Ｐａ以上１×１０^−１Ｐａ以下の範囲の真空状態に維持される。

ステップＳ３２０：真空チャンバ１３０内に位置する基板１６０（図１）を、例えば冷却装置１４０（図１）等により、少なくとも１以上の物質のそれぞれが有する３重点の中でももっとも低い３重点以下の温度まで冷却する。次いで、真空チャンバ１３０にガスを導入する。これにより、基板１６０上に複数の物質から構成されるガスのうち少なくとも分析されるべき１以上の物質が凍結凝縮される。例示的な分析される物質として、クリプトン、アルゴン、ネオン等の希ガス元素、アセトン等の揮発性有機化合物の３重点および熱脱離温度を表１に示す。

図４を参照し、凍結凝縮の様子を詳述する。図４（Ａ）に示されるように、基板１６０の領域４１０を、少なくとも１以上の物質のそれぞれが有する３重点の中でももっとも低い３重点以下の温度まで冷却する。

次に、図４（Ｂ）に示されるように、分析されるべき１以上の物質（黒色）とそれ以外の物質（白色）とからなるガスが導入される。ここでは、簡単のため、分析されるべき１以上の物質、および、それ以外の物質は、それぞれ１種であるものとする。すなわち、複数の物質からなるガスは、２種の物質からなるものとする。さらに、それ以外の物質の３重点は、分析されるべき１以上の物質のそれよりも高いものとする。

ガスが導入されると、図４（Ｃ）に示されるように、いずれの物質も基板１６０の領域４１０上に凍結凝縮する。すなわち、分析されるべき１以上の物質は必ず基板１６０上に凍結凝縮される。図４（Ｃ）ではすべての物質が実質的に凍結凝縮される例を示したが、これに限らない。少なくとも分析されるべき１以上の物質が凍結凝縮されればよいので、それ以外の物質の３重点が、１以上の物質のそれよりも顕著に低く、ステップＳ３２０において、基板１６０を、それ以外の物質の３重点よりも高く、かつ、１以上の物質の３重点以下に冷却してもよい。

表１に示されるように、通常、物質の３重点は、その熱脱離温度より高い。したがって、好ましくは、基板１６０を少なくとも１以上の物質のそれぞれが有する熱脱離温度の中でもっとも低い熱脱離温度以下の温度まで冷却する。これにより、基板１６０上に１以上の物質を確実に凍結凝縮させることができる。

ステップＳ３２０において、好ましくは、ガスを１×１０^−８Ｐａ以上１×１０^−１Ｐａ以下の範囲の分圧で導入し、２０秒以上１５分以下の範囲の時間、凍結凝縮させる。この条件でガスを導入すれば、所定量の１以上の物質を凍結凝縮できるので、質量分析を行うことができる。より好ましくは、ガスは、１分以上１５分以下の範囲の時間凍結凝縮される。これにより、さらに多くの１以上の物質が凍結凝縮されるので、昇温脱離スペクトルのピーク強度が向上し、検出限界が低減され得る。１５分を超えると、後述するステップＳ３３０の昇温脱離により真空度が低下する恐れがある。さらに好ましくは、ガスは、３分以上１０分以下の範囲の時間凍結凝縮される。これにより、昇温脱離スペクトルのピーク強度がさらに向上し、ピーク面積が増大するので、検出限界のさらなる低減が可能となり、真空度の低下を抑制して、高精度に分析できる。

ステップＳ３３０：基板１６０を、例えば加熱装置１７０（図１）等により加熱し、基板１６０から１以上の物質のそれぞれを脱離させる。熱脱離温度は物質固有であるので、１以上の物質のそれぞれの熱脱離温度となるよう昇温・加熱を行う。これにより、各熱脱離温度において、分析されるべき１以上の物質のそれぞれが選択的に脱離した濃縮したガス（選択的濃縮ガス）が得られる。簡易的には、加熱は、１以上の物質のそれぞれの熱脱離温度±２０Ｋの範囲（熱脱離温度の少なくとも−２０Ｋ以上から熱脱離温度の少なくとも＋２０Ｋ以下の範囲に同義）でよいが、より好ましくは、加熱は、１以上の物質のそれぞれの熱脱離温度±３０Ｋの範囲まで行う。これにより、正確な熱脱離ピークが得られるので、高精度に分析できる。例示的な分析される物質として、クリプトン、アルゴン、ネオン等の希ガス元素、アセトン等の揮発性有機化合物に固有の熱脱離温度を表１に示す。

再度図４を参照する。図４（Ｄ）に示されるように、ステップＳ３３０の加熱により、基板１６０の領域４１０は、分析されるべき物質（黒色）の熱脱離温度となるよう加熱される。ステップＳ３２０で凍結凝縮された２つの物質のうち、分析されるべき物質が、基板１６０からすべて熱脱離する。熱脱離温度は物質固有であるため、それ以外の物質（白色）は熱脱離することなく、基板１６０にとどまる。その結果、主として分析される物質からなる選択的濃縮ガス４２０が得られる。すなわち、選択的濃縮ガスは、分析される物質単体からなることが望ましいが、分析可能な範囲において不可避の他の物質を含有していてもよい。

表１に示されるように、熱脱離温度は、通常、３重点よりも低い。したがって、実務的には、ステップＳ３３０に先立って、真空チャンバ内に凍結凝縮されず残ったガスを除去するために真空チャンバ内を排気することがよい。これにより、高精度な分析を可能にする。続いて、基板１６０を、冷却装置による冷却可能温度程度（例えば、冷却装置として２段式ＧＭ冷凍機を用いた場合には５Ｋなどの数Ｋ、１段式ＧＭ冷凍機を用いた場合には５０Ｋなどの数十Ｋ）まで冷却し、続いて、ステップＳ３３０を行うことがよい。これにより、１以上の物質のそれぞれを固有の熱脱離温度で確実に昇温脱離させることができる。ステップＳ３３０において、極低温（例えば、数Ｋ〜数十Ｋ）から室温程度まで連続的に昇温すれば、１以上の物質のそれぞれの熱脱離ピークを有する昇温脱離スペクトルが得られる。

好ましくは、ステップＳ３３０において、基板１６０を、極低温から１以上の物質のそれぞれの熱脱離温度まで、２Ｋ／分以上８Ｋ／分以下の昇温速度で昇温する。このような昇温速度により、分析されるべき１以上の物質は確実に基板１６０から熱脱離するので、それぞれの選択的濃縮ガスが効率的に得られる。

ステップＳ３４０：質量分析器１８３（図１）を用いて１以上の物質の質量を分析する。一方の開口端の口径がそれ以外の部分の口径よりも小さい吸引管１８１（図１）を用い、一方の開口端を基板１６０（図１）に接触しないよう対向させながら１以上の物質を吸引管１８１で吸引するとともに、吸引管１８１で吸引された１以上の物質の一部を排気し、かつ、残りを質量分析器１８３で分析する。

ステップＳ３３０で得られた選択的濃縮ガスは、吸引管１８１により吸引され質量分析器１８３を用いて分析されるが、一方の開口端を基板に接触しないよう対向させながら選択的濃縮ガスを吸引するので、基板以外の場所から脱離した不要なガスの混入が抑制され、高精度な分析を可能にする。また、吸引管１８１の一方の開口端の口径がそれ以外の部分の口径よりも小さいので、吸引管１８１で吸引された選択的濃縮ガスの一部の排気が効率的に行われる。その結果、質量分析器１８３の動作可能な真空状態が維持されるので、質量分析器１８３が動作し、分析を可能にする。

ステップＳ３４０において、好ましくは、１×１０^−８Ｐａ以上１×１０^−２Ｐａ以下の範囲の真空状態を維持するよう、ステップＳ３３０で熱脱離した１以上の物質のそれぞれの一部を排気する。これにより、質量分析器１８３が確実に動作する。

ステップＳ３４０において、好ましくは、吸引管１８１の一方の開口端と基板１６０（図１）との距離が０ｍｍより大きく３ｍｍ以下の範囲となるよう、吸引管１８１を基板１６０に対向させる。これにより、基板１６０からの選択的濃縮ガスを吸引した場合であっても、熱輻射による温度上昇および真空度変動が質量分析器１８３に実質的に影響を及ぼすことはないので、確実に分析できる。

ステップＳ３４０において、より好ましくは、吸引管１８１の一方の開口端と基板１６０との距離が０．５ｍｍ以上１ｍｍ以下の範囲となるよう、吸引管１８１を基板１６０に対向させる。これにより、選択的濃縮ガスを吸引した場合であっても、熱輻射による温度上昇を確実に抑制し、真空度が低減されるので、高精度に分析できる。また、０．５ｍｍ以上の距離があるので、冷却・加熱による支持体１５０の変形があっても、吸引管１８１が基板１６０に衝突して破損することはない。

ステップＳ３４０において、好ましくは、質量分析器１８３は、熱脱離した１以上の物質のそれぞれの熱脱離ピークを有する昇温脱離スペクトルを測定する。得られた昇温脱離スペクトルに基づいて、１以上の物質のそれぞれの質量分析が行われる。このような昇温脱離スペクトルは、通常の質量分析器１８３を用いれば容易に得られる。さらに好ましくは、質量分析は、昇温脱離スペクトルのピーク面積を算出することによって行われる。このような算出は、手動にて行ってもよいし、ＣＰＵを備えた制御部が行ってもよい。

図５は、予備的凍結凝縮による凍結凝縮および選択的濃縮ガスを模式的に示す図である。

図４を参照し、ステップ３２０の凍結凝縮は、導入された複数の物質からなるガスに対して１回のみ行われる様子を示したが、本発明はこれに限らない。ステップＳ３２０は、導入された複数の物質からなるガスのうち、分析されるべき１以上の物質とは異なる少なくとも一部の物質（簡単のため、除去物質と称する）を予備的に凍結凝縮させてもよい。予備的凍結凝縮は、分析されるべき１以上の物質のそれぞれの熱脱離温度が、除去物質のそれよりも低い場合に、除去物質の影響を受けない選択的濃縮ガスが確実に得られるので有効である。

図５（Ａ）に示されるように、基板１６０の一部の領域５１０を、１以上の物質のそれぞれが有する熱脱離温度の中でももっとも高い熱脱離温度より高く、かつ、除去物質が有する熱脱離温度以下の温度に冷却する。

次に、図５（Ｂ）に示されるように、分析されるべき１以上の物質（黒色）と除去物質（白色）とからなるガスが導入される。ここでは、簡単のため、分析されるべき１以上の物質、および、除去物質は、それぞれ１種であるものとする。すなわち、複数の物質からなるガスは、２種の物質からなるものとする。さらに、除去物質の熱脱離温度は、分析されるべき１以上の物質のそれよりも高い。

ガスが導入されると、図５（Ｃ）に示されるように、２種の物質のうち除去物質のみが基板１６０の領域５１０上に凍結凝縮する。ここで、分析されるべき物質はまだ凍結凝縮されていない。

次いで、図５（Ｄ）に示すように、基板１６０の別の領域５２０を１以上の物質のそれぞれが有する熱脱離温度の中でももっとも低い熱脱離温度以下の温度まで冷却する。残留しているガスは、実質的に分析されるべき１以上の物質のみであるため、図５（Ｅ）に示すように、基板１６０の別の領域５２０に１以上の物質のみを凍結凝縮させることができる。

図５（Ｆ）に示されるように、ステップＳ３３０の加熱により、基板１６０の別の領域５２０は、分析されるべき物質（黒色）の熱脱離温度となるよう加熱され、凍結凝縮された分析される物質が、基板１６０の別の領域５２０からすべて熱脱離する。その結果、分析される物質のみからなる選択的濃縮ガス５３０が得られる。

このようにして得られた選択的濃縮ガス５３０は、除去物質の予備的凍結凝縮を行っているので、例えば図４（Ｄ）に示す選択的濃縮ガス４２０よりも、含有される除去物質が劇的に少ない。このような選択的濃縮ガス５３０を質量分析するので、高精度な分析を可能にする。

また、予備的凍結凝縮を複数回行い、２以上の物質を予備的凍結凝縮し、２以上の影響を除去することもできる。

以上説明してきたように、本発明によるガス分析装置１００と、上述した非特許文献１に代表されるクライオフォーカス−ＧＣ−ＭＳとは、本発明によるガス分析装置１００がガスクロマトグラフィによる物質の分離ではなく、物質固有の熱脱離温度を利用した物質の分離を行う点で装置構成がまったく異なっており、当然ながら、凍結凝縮−昇温脱離分析に必須の質量分析機構１８０を備えていないことに留意されたい。

また、本発明によるガス分析装置１００と、上述した非特許文献２および３に代表される極低温ＴＰＤ装置とは、本発明によるガス分析装置がガス分析に特化した構成となっており、極低温ＴＰＤ装置が質量分析機構１８０を備えていない点で装置構成が異なっていることに留意されたい。

さらに、装置構成が異なる以上、本発明によるガス分析方法の手順も、当然ながら、クライオフォーカス−ＧＣ−ＭＳ、ならびに、極低温ＴＰＤ装置のそれとは異なることは明らかである。

本発明のガス分析装置１００およびガス分析方法は、低温凝縮−昇温脱離分析を行うが、上述したようにガスが複数の物質（成分）から構成されている場合であっても、各物質の分離は、物質固有の熱脱離温度を利用して、基板表面の温度を制御するだけでよい。各物質の分離は容易に行われるので、ガス種の物質数に応じた熱脱離ピークを有する昇温脱離スペクトルが得られ、各熱脱離ピークから質量分析ができる。

さらに本発明のガス分析装置１００およびガス分析方法では、同じ分子量を有する異なる分子種の分離も可能である。同じ分子量を有してもいても異なる分子種であれば、熱脱離温度が異なるので、異なる温度において熱脱離ピークを有する昇温脱離スペクトルが得られることになる。呼気に含有されるアセトンおよびプロピオンアルデヒドは、いずれも分子量が５８であるが、本発明のガス分析装置１００およびガス分析方法を採用すれば、異なる温度でｍ／ｚ＝５８の熱脱離ピークを有する昇温脱離スペクトルが容易に得られる。

さらに本発明のガス分析装置１００およびガス分析方法では、上述したようにガスクロマトグラフィを不要とし、単に基板１６０の温度を制御するだけでガス分離ができる。このため、これによりクライオフォーカス−ＧＣ−ＭＳに比べて、装置は簡便となるだけでなく、小さくすることができる。また、装置の操作が簡単になるので、熟練の技術や知識を要しない。

次に具体的な実施例を用いて本発明を詳述するが、本発明がこれら実施例に限定されないことに留意されたい。

[実施例１]
実施例１では、具体的な本発明のガス分析装置を構成した。
図６は、実施例１で構築した本発明のガス分析装置の模式図である。

実施例１のガス分析装置は、バリアブルリークバルブ１３を備えたガスを導入する導入管を有し、第１の真空ポンプ１２を備える超高真空（ＵＨＶ）チャンバ１４（ベース圧力：７×１０^−９Ｐａ）と、ＵＨＶチャンバ１４に接続されるギフォード・マクマホン型クローズドサイクルＨｅ機械式冷凍機１〜３（Ｉｗａｔａｎｉ製、ＨＥ０５、コンプレッサ１、フレキシブルチューブ２、冷凍機３）と、機械式冷凍機３に接続され、ＵＨＶチャンバ１４内に配置されたコールドヘッド１５と伝熱棒５とからなる支持体と、支持体の伝熱棒５の先端に載置された酸化亜鉛単結晶基板７を加熱する加熱装置として抵抗加熱装置（ヒータ）１７と、ＵＨＶチャンバ１４に接続された質量分析機構６１０とを備えた。基板７は、酸素終端（０００１）面基板であり、１０ｍｍ×１０ｍｍ×０．５ｍｍのサイズを有した。

質量分析機構６１０は、ヒータ１７により基板７から脱離した分析されるべき１以上の物質を吸引する吸引管６２０と、吸引管６２０で吸引された１以上の物質のうち一部を排気し、質量分析機構６１０内を真空状態に維持する第２の真空ポンプ１１と、排気されなかった１以上の物質の質量を分析する電子倍増管を備えた四重極質量分析器（ＡＭＥＴＥＫ製、Ｄｙｃｏｒ）１０とをさらに備えた。吸引管６２０は、放射率０．３５（１μｍ）であるステンレスから構成されている。

吸引管６２０は、その一方の開口端９が基板７に対向するよう配置され、かつ、基板７に対して紙面に対して水平方向に近接するよう移動装置８により移動可能であった。吸引管６２０は、一方の開口端９の口径が６ｍｍであり、吸引管６２０のそれ以外の部分の口径（２５．４ｍｍ）よりも小さくなるよう先細りの形状を有した。一方の開口端９の口径に対するそれ以外の部分の口径の比は、４．２であった。先細り形状を有する一方の開口端の管厚は、それ以外の部分のそれよりも厚かった。

実施例１のガス分析装置は、さらに、伝熱棒５の先端にＳｉダイオード温度センサ１６（ＬａｋｅＳｈｏｒｅ製、ＤＴ−６７０−ＳＤ−１．４Ｈ）を備え、基板７の温度を測定できるようにした。実施例１のガス分析装置は、さらに、移動機構として、コールドヘッド１５および伝熱棒５からなる支持体をｘ、ｙおよびｚ方向に移動し、回転するマニピュレータ４をさらに備えた。基板７の近傍に、基板７の表面をクリーニングするためのタングステンフィラメント６が設置された。

実施例１のガス分析装置では、ＵＨＶチャンバ１４にビューイングポートがついており、マニピュレータ４および移動装置８を視認しながら操作した。

実施例１のガス分析装置を用いて、基板７と吸引管６２０との間の距離の温度および圧力に及ぼす影響を調べた。まず、ＵＨＶチャンバ１４を第１の真空ポンプ１２により１×１０^−７Ｐａまで真空排気した。次いで、機械式冷凍機１〜３により基板７を１８．６Ｋまで冷却した。次いで、バリアブルリークバルブ１３を介して導入管からＨｅガスを７×１０^−４Ｐａの分圧で導入した。移動装置８により吸引管６２０を移動させ、基板７と吸引管６２０の一方の開口端９との間の距離を変化した際の温度変化および圧力の変化を調べた。基板７の温度は、Ｓｉダイオード温度センサ１６により測定した。圧力は、四重極質量分析器１０が備える真空計により測定した。結果を図７に示す。

図７は、実施例１による基板−吸引管の間の距離の温度および圧力に及ぼす影響を示す図である。

図７によれば、温度は、基板と吸引管との間の距離が０．５ｍｍまで近づいても顕著な温度上昇をしなかった。これは、吸引管の一方の開口端の管厚が、それ以外の部分のそれよりも厚かったため、熱輻射が抑制されたことを示唆する。圧力は、距離が３ｍｍ以下になると、低下する傾向を示した。このことから、熱輻射による温度上昇および真空度変動が質量分析器に実質的に影響を及ぼすことはないので、一方の開口端９と基板７との距離は０ｍｍより大きく３ｍｍ以下の範囲が好ましいと言える。

圧力は、距離が１ｍｍ以下になると、さらに低下する傾向を示した。特に、距離が０．５ｍｍでは、圧力は、導入圧力（７×１０^−４Ｐａ）の１／２０に低減しており、圧力上昇が顕著に抑制されることが分かった。このことから、一方の開口端９と基板７との距離は０．５ｍｍ以上１ｍｍ以下の範囲が特に好ましいと言える。

以降の実施例・比較例では、一方の開口端９と基板７との距離は０．５ｍｍ以上１ｍｍ以下の範囲として、実験を行った。

[実施例２]
実施例２では、実施例１のガス分析装置を用いて、本発明のガス分析方法を実施し、大気中の^８４Ｋｒ（クリプトン）の質量分析を行った。すなわち、大気を構成する複数の物質は、Ｎ_２、Ｏ_２、ＣＯ_２、Ｈ_２、Ｈ_２Ｏおよび^８４Ｋｒであるが、このうち分析されるべき１以上の物質は、^８４Ｋｒであった。

ＵＨＶチャンバ１４を第１の真空ポンプ１２により１×１０^−７Ｐａまで真空排気した（図３のステップＳ３１０）。真空排気後、機械式冷凍機１〜３のコンプレッサ１を始動し、基板７を６Ｋまで冷却した。基板７の温度はＳｉダイオード温度センサ１６により測定した。次いで、タングステンフィラメント６を用いた電子衝撃加熱によりフラッシュ加熱を行い、基板７の表面を清浄化した。清浄化は、６００℃の温度で１分間の加熱を３回繰り返すことにより行った。

基板７が６Ｋまで冷却されたことを確認した後、試料ガスとして種々の濃度の^８４Ｋｒを含有する大気を、バリアブルリークバルブ１３を介して導入管からＵＨＶチャンバ１４に導入し、基板７上にガスを凍結凝縮した（図３のステップＳ３２０）。^８４Ｋｒの濃度は、０．６５ｐｐｍ、０．９４ｐｐｍ、１．９３ｐｐｍ、９．７７ｐｐｍおよび１４．９ｐｐｍであった。^８４Ｋｒの導入時の分圧は、１×１０^−２Ｐａであり、保持時間は、２０秒、１分、３分および１０分であった。^８４Ｋｒの３重点が１１５．８Ｋ（表１）であることから、基板７は、^８４Ｋｒの３重点以下の温度まで冷却されたことを確認した。

次に、基板７をヒータ１７により加熱し、凍結凝縮したガスを昇温脱離させた（図３のステップＳ３３０）。四重極質量分析器１０を用いて脱離したガスの質量を分析した（図３のステップＳ３４０）。具体的には、マニピュレータ４および移動装置８により、吸引管６２０の一方の開口端９を基板７に接触しないよう対向させた。このとき、吸引管６２０と基板７との距離は、０．５ｍｍ以上１ｍｍ以下の範囲であった。脱離したガスを吸引管６２０で吸引するとともに、吸引管６２０で吸引された脱離したガスの一部を第２のポンプ（差動排気用ポンプ）１１により排気し、かつ、残りを四重極質量分析器１０で分析した。このとき、質量分析機構６１０内の真空度は、１×１０^−２Ｐａ以下であった。

ここでは、分析されるべき^８４Ｋｒの熱脱離温度が分からないものとして、基板７を６Ｋから２９０Ｋまで昇温速度５Ｋ／分で昇温し、Ｎ_２、Ｏ_２、ＣＯ_２、Ｈ_２、Ｈ_２Ｏおよび^８４Ｋｒのそれぞれのｍ／ｚについて四重極質量分析器１０が分析し、昇温脱離スペクトルを得た。結果を図８〜図１０に示す。

図８は、実施例２による^８４Ｋｒ０．６５ｐｐｍを含有する大気を６Ｋ、１分間凍結凝縮した際の昇温脱離スペクトルを示す図である。

図８（ａ）は、^８４Ｋｒの昇温脱離スペクトルであり、図８（ｂ）は、Ｎ_２、Ｏ_２、ＣＯ_２、Ｈ_２およびＨ_２Ｏの昇温脱離スペクトルである。図８（ａ）の^８４Ｋｒの昇温脱離スペクトルは、幾つかの熱脱離ピークを示すが、６０Ｋ付近の熱脱離ピークは、図８（ｂ）の大気中のＮ_２（ｍ／ｚ＝２８）、Ｏ_２（ｍ／ｚ＝３２）、ＣＯ_２（ｍ／ｚ＝４４）、Ｈ_２（ｍ／ｚ＝２）およびＨ_２Ｏ（ｍ／ｚ＝１８）の昇温脱離スペクトルでは見られなかった。このことから、６０Ｋ付近の熱脱離ピークは、大気中の主要成分（Ｎ_２、Ｏ_２、ＣＯ_２、Ｈ_２およびＨ_２Ｏ）の脱離によるものではなく、^８４Ｋｒの脱離によるものであり、^８４Ｋｒの熱脱離温度は６０Ｋであることが分かった。

以上から、本発明のガス分析装置およびガス分析方法による凍結凝縮−昇温脱離分析においては、大気中に極微量含まれる^８４Ｋｒは、そのピーク幅から６０Ｋ±３０Ｋで昇温脱離され、分析されるべき^８４Ｋｒが選択的に濃縮したガス（選択的濃縮ガス）が得られることを確認し、６０Ｋ±３０Ｋにおける熱脱離ピークを用いて質量分析できることが分かった。

図９は、実施例２による種々の濃度の^８４Ｋｒを含有する大気を６Ｋ、１分間凍結凝縮した際の熱脱離ピークから求めた^８４Ｋｒの濃度とイオン電流との関係を示す図である。

^８４Ｋｒの熱脱離ピークは６０Ｋ付近に得られることから、４０Ｋから８０Ｋの範囲について昇温脱離スペクトルを測定した結果を挿入図に示す。熱脱離ピークのピーク強度は、^８４Ｋｒ濃度の増大とともに上昇しており、ピーク位置は、低温側にシフトしていた。ピーク位置のシフトは、^８４Ｋｒ濃度の増大に伴い、凍結凝縮したガス中での^８４Ｋｒの相互作用の増大により、より低温にて熱脱離が生じているものと考えられる。

得られた昇温脱離スペクトルにおける各熱脱離ピークのピーク強度およびピーク面積（イオン電流に相当）を、ガウス分布曲線によるフィッティングから求めた。求めたピーク面積を^８４Ｋｒ濃度に対してプロットしたところ、図９に示されるように、^８４Ｋｒ濃度とイオン電流（信号強度）とは線形関係にあることが分かった。この結果は、挿入図のピーク強度の上昇に良好に一致した。

以上から、本発明のガス分析装置およびガス分析方法による凍結凝縮−昇温脱離分析においては、選択的濃縮ガスの濃度は、真空チャンバに導入されるガス中の分析されるべき１以上の物質の濃度と比例関係にあることが示された。このことは、予め、分析されるべき物質の濃度とイオン電流との関係を検量線として制御部などに格納しておけば、濃度の算出に有利である。

図１０は、実施例２による^８４Ｋｒ０．６５ｐｐｍを含有する大気を６Ｋ、種々の時間凍結凝縮した際の熱脱離ピークから求めた凍結凝縮時間とイオン電流との関係を示す図である。

^８４Ｋｒの熱脱離ピークは６０Ｋ付近に得られることから、４０Ｋから８０Ｋの範囲について昇温脱離スペクトルを測定した結果を挿入図に示す。熱脱離ピークのピーク強度は、凍結凝縮時間の増大とともに上昇した。

得られた昇温脱離スペクトルにおける各熱脱離ピークのピーク強度およびピーク面積を、ガウス分布曲線によるフィッティングから求めた。求めたピーク面積を凍結凝縮時間（低温凝縮時間）に対してプロットしたところ、図１０に示されるように、凍結凝縮時間とイオン電流（信号強度）とは線形関係にあることが分かった。この結果は、挿入図のピーク強度の上昇に良好に一致した。

また、本発明のガス分析装置およびガス分析方法による凍結凝縮−昇温脱離分析においては、四重極質量分析器１０の検出下限が、凍結凝縮時間と共に改善されることが示される。例えば、図１０において１０分間凍結凝縮した結果によれば、^８４Ｋｒの検出下限は、０．０３ｐｐｍと算出された。この値は、後述する比較例３で示す検出下限（０．３ｐｐｍ）に比べて１桁改善された値であり、高精度な分析ができることを確認した。

図１０から、２０秒以上１５分以下の凍結凝縮時間であれば、質量分析が可能であるが、特に、高精度な分析においては、凍結凝縮時間は１分以上１５分以下が望ましく、さらに高度な分析においては、凍結凝縮時間は３分以上１０分以下が望ましいことが確認された。

[比較例３]
比較例３では、実施例１のガス分析装置を用いるが、凍結凝縮−昇温脱離を行うことなく、大気中の^８４Ｋｒ（クリプトン）の質量分析を行った。ここで、^８４Ｋｒの濃度は、０．６５ｐｐｍであった。

測定は、ＵＨＶチャンバ１４内に大気を分圧１×１０^−２Ｐａとなるように導入し、そのまま四重極質量分析器１０により^８４Ｋｒの質量分析を行った。スキャンにおける各点でのため込み時間は０．５秒であった。結果を図１１に示す。

図１１は、比較例３による質量分析スペクトルを示す図である。

大気中の^８４Ｋｒの濃度が０．６５ｐｐｍであること、ならびに、ｍ／ｚ＝８４におけるピーク近傍のピーク信号対雑音比によれば、凍結凝縮−昇温脱離分析を行わない場合、^８４Ｋｒの検出下限は、０．３ｐｐｍであることが分かった。実施例２において説明したように、本発明のガス分析装置およびガス分析方法による凍結凝縮−昇温脱離分析を採用すれば、検出下限を低減できるので、高精度なガス分析が可能であることが示された。

[実施例４]
実施例４では、実施例１のガス分析装置を用いて、本発明のガス分析方法を実施し、分析されるべき１以上の物質としてアセトンの質量分析を行った。ＵＨＶチャンバ１４に導入されるガスは、大気（分圧：１×１０^−２Ｐａ）、種々の濃度のアセトン（アセトン濃度：１ｐｐｍ、３ｐｐｍ、１０ｐｐｍ、３０ｐｐｍおよび１００ｐｐｍ）を含有する大気（分圧：１×１０^−２Ｐａ）およびアセトン（分圧：１×１０^−６Ｐａ）であった。基板７の冷却温度を５０Ｋとして、凍結凝縮時間を１分とした以外は、実施例２と同様の手順でガス分析を行った。結果を図１２および図１３に示す。

図１２は、実施例４によるアセトン１００ｐｐｍを含有する大気、アセトン、および、大気を５０Ｋ、１分間凍結凝縮した際の昇温脱離スペクトルを示す図である。

図１２（ａ）は、アセトン１００ｐｐｍを含有する大気の昇温脱離スペクトル（実線）、および、アセトンの昇温脱離スペクトル（点線）を示し、図１２（ｂ）は、大気の昇温脱離スペクトルを示す図である。

図１２（ａ）によれば、アセトン含有大気の昇温脱離スペクトルは、約１４５Ｋに熱脱離ピークを、アセトンの昇温脱離スペクトルは、約１２５Ｋに熱脱離ピークを有したが、いずれの熱脱離ピークも、ｍ／ｚが４３と５８との間で完全に一致した。このことから、熱脱離温度は異なるものの、いずれの熱脱離ピークもアセトンによるものと同定できた。

図１２（ｂ）に示されるように、大気中の主要な成分についての昇温脱離スペクトルによれば、主要な成分の中でも水の熱脱離ピークが、約１４５Ｋにおいてもっともシャープであった。このことから、アセトン含有大気においてアセトンの熱脱離ピークは、大気に含有される水の影響を受け、水の昇温脱離に誘起されて、アセトンも昇温脱離されていることが示唆される。すなわち、約１４５Ｋにおける熱脱離ピークは、アセトンおよび水からなる選択的濃縮ガスといえる。

図１３は、実施例４による種々の濃度のアセトンを含有する大気を５０Ｋ、１分間凍結凝縮した際の昇温脱離スペクトルから得られたアセトン濃度とイオン電流との関係を示す図である。

各濃度のアセトン含有大気の昇温脱離スペクトルは、いずれも、ｍ／ｚが４３および５８について、約１４５Ｋに熱脱離ピークを有した。各濃度の熱脱離ピークのピーク強度およびピーク面積（イオン電流に相当）を、ガウス分布曲線によるフィッティングから求めた。求めたピーク面積をアセトン濃度に対してプロットしたところ、アセトン濃度とイオン電流（信号強度）とは線形関係にあることが分かった。また、ｍ／ｚが４３の線形関係の傾きは、ｍ／ｚが５８のそれの約７倍大きかった。この結果は、既存のマススペクトルデータベース（例えば、ＮＩＳＴ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ Ｗｅｂｂｏｏｋ ｈｔｔｐ：／／ｗｅｂｂｏｏｋ．ｎｉｓｔ．ｇｏｖ／ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ）に類似していた。

図１３の結果は、図９を参照して説明した^８４Ｋｒの結果と同様の傾向を示し、本発明のガス分析装置およびガス分析方法による凍結凝縮−昇温脱離分析においては、選択的濃縮ガスの濃度は、真空チャンバに導入されるガス中の分析されるべき１以上の物質の濃度と比例関係にあることを示した。本発明のガス分析装置およびガス分析方法は、呼気中のアセトン分析に有効であることが分かった。また、約１４５Ｋにおける熱脱離ピークは、大気中の水の影響を受けており、選択的濃縮ガスはアセトンおよび水を含有しているが、選択的濃縮ガスが主として分析されるべき物質（ここではアセトン）を含有していればガス分析は可能であることが分かった。

[実施例５]
実施例５では、実施例１のガス分析装置を用いて、本発明のガス分析方法、とりわけ、予備的凍結凝縮を実施し、分析されるべき１以上の物質としてアセトンの質量分析を行った。

実施例４では、アセトン含有大気の昇温脱離スペクトルにおいてアセトンの熱脱離ピークは、水の昇温脱離の影響を受けていることを説明した。実施例５では、水を予備的凍結凝縮することによるアセトンの熱脱離に及ぼす影響について調べた。

具体的な手順を述べる。ＵＨＶチャンバ１４を第１の真空ポンプ１２により１×１０^−７Ｐａまで真空排気した。真空排気後、機械式冷凍機１〜３のコンプレッサ１を始動し、基板７を１４５Ｋまで冷却した。基板７の温度はＳｉダイオード温度センサ１６により測定した。次いで、アセトン１００ｐｐｍを含有する大気を、バリアブルリークバルブ１３を介して導入管からＵＨＶチャンバ１４に導入し、基板７上にガス中の水のみを予備的凍結凝縮した。ここで、アセトン含有大気の導入時の分圧は、１×１０^−２Ｐａであり、保持時間は、１分であった。表１に示されるように、１４５Ｋは、アセトンの３重点よりも高く水の熱脱離温度以下の温度であった。

１分後、ＵＨＶチャンバ１４内を排気し、基板７を５０Ｋまで冷却した。次いで、基板７をヒータ１７により昇温速度５Ｋ／分で２６０Ｋまで加熱し、凍結凝縮したガスを昇温脱離させた。Ｈ_２Ｏおよびアセトンのそれぞれのｍ／ｚについて四重極質量分析器１０が分析した結果を図１４に示す。

図１４は、実施例５によるアセトン１００ｐｐｍを含有する大気を１４５Ｋ、１分間凍結凝縮した際の昇温脱離スペクトルを示す図である。

図１４（ａ）は、実施例４で得た昇温脱離スペクトルであり、それぞれ、水（ｍ／ｚ＝１８）とアセトン（ｍ／ｚ＝５８）に関する。図１４（ｂ）は、実施例５で得た昇温脱離スペクトルであり、それぞれ、水（ｍ／ｚ＝１８）とアセトン（ｍ／ｚ＝５８）に関する。図１４（ａ）から、５０Ｋで凍結凝縮した際のアセトンと水との強度比（アセトン／水）は２５．９であり、図１４（ｂ）から、１４５Ｋで凍結凝縮した際のアセトンと水との強度比（アセトン／水）は２．８であった。すなわち、５０Ｋの凍結凝集では、アセトンと水との両方が効率的に凍結凝縮されているが、１４５Ｋの凍結凝縮では、アセトンに比べて水が圧倒的に多く凍結凝縮していることが分かった。

このことから、予備的凍結凝縮として、１４５Ｋで水を凍結凝縮し、次いで、水が除去されたアセトン含有大気を５０Ｋで凍結凝縮すれば、水の影響を除去した、アセトンのみからなる選択的濃縮ガスを確実に得ることができ、高精度なガス分析を行えることを確認した。

本発明のガス分析装置およびガス分析方法は、凍結凝縮−昇温脱離分析により、呼気、大気等のガス（気体）中の極微量成分の質量分析をできる。特に、極微量成分が複数であっても、凍結凝縮し、固有の昇温脱離温度に加熱するだけで、容易に分離でき、熟練の技術や専門の知識を必要としないので、汎用性が極めて高い。既存のガスクロマトグラフィを不要とするので、装置は簡便となるだけでなく、小さくすることができるので、汎用性が高い。

１００ ガス分析装置
１１０ 導入管
１２０、１２ 第１の真空ポンプ
１３０、１４ 真空チャンバ
１４０ 冷却装置
１５０ 支持体
１６０、７ 基板
１７０、１７ 加熱装置
１８０、６１０ 質量分析機構
１８１、６２０ 吸引管
１８２、１１ 第２の真空ポンプ
１８３、１０ 質量分析器
２１０、９ 開口端
２２０ 吸引管の開口端以外の部分
４２０、５３０ 選択的濃縮ガス
１ コンプレッサ
２ フレキシブルチューブ
３ 冷凍機
４ マニピュレータ
５ 伝熱棒
６ タングステンフィラメント
８ 移動装置
１３ バリアブルリークバルブ
１５ コールドヘッド
１６ Ｓｉダイオード温度センサ

Claims (27)

1. 複数の物質から構成されるガスのうち１以上の物質の質量を分析するガス分析装置であって、
   前記ガスを導入する導入管を有し、第１の真空ポンプを備える真空チャンバと、
   前記真空チャンバに接続される冷却装置と、
   前記冷却装置に接続され、前記真空チャンバ内に配置された支持体であって、前記冷却装置により前記導入されたガスのうち少なくとも前記１以上の物質を凍結凝縮させる基板が載置される支持体と、
   前記支持体に載置された前記基板を加熱する加熱装置と、
   前記真空チャンバに接続された質量分析機構と
   を備え、
   前記質量分析機構は、
   前記加熱装置により前記基板から脱離した前記１以上の物質を吸引する吸引管と、
   前記吸引管で吸引された前記１以上の物質のうち一部を排気し、前記質量分析機構内を真空状態に維持する第２の真空ポンプと、
   前記排気されなかった１以上の物質の質量を分析する質量分析器と
   をさらに備え、
   前記吸引管は、その一方の開口端が前記基板に対向するよう配置され、かつ、前記基板に対して近接するよう移動可能であり、
   前記吸引管は、前記一方の開口端の口径が前記吸引管のそれ以外の部分の口径よりも小さくなるよう先細りの形状を有する、ガス分析装置。
2. 前記一方の開口端の口径に対する前記吸引管の前記それ以外の部分の口径の比は、２．５以上５．５以下の範囲である、請求項１に記載のガス分析装置。
3. 前記一方の開口端の口径は、５ｍｍ以上７ｍｍ以下の範囲である、請求項１に記載のガス分析装置。
4. 前記先細り形状を有する前記一方の開口端の管厚は、前記それ以外の部分のそれよりも厚い、請求項１に記載のガス分析装置。
5. 前記第２の真空ポンプは、前記質量分析機構内を１×１０^−８Ｐａ以上１×１０^−２Ｐａ以下の範囲の真空状態に維持する、請求項１に記載のガス分析装置。
6. 前記支持体をｘ、ｙおよびｚ方向に移動し、回転する移動機構をさらに備える、請求項１に記載のガス分析装置。
7. 前記支持体に載置された前記基板の表面と、前記吸引管の前記一方の開口端の端面とが平行に対向するよう、前記移動機構による前記支持体の移動、および／または前記吸引管の移動を制御する制御部をさらに備える、請求項６に記載のガス分析装置。
8. 前記制御部は、前記一方の開口端と前記基板との距離が０ｍｍより大きく３ｍｍ以下の範囲となるよう、前記移動機構および／または前記吸引管を制御する、請求項６に記載のガス分析装置。
9. 前記制御部は、前記一方の開口端と前記基板との距離が０．５ｍｍ以上１ｍｍ以下の範囲となるよう、前記移動機構および／または前記吸引管を制御する、請求項８に記載のガス分析装置。
10. 前記冷却装置は、機械式冷凍機または寒剤である、請求項１に記載のガス分析装置。
11. 前記加熱装置は、抵抗加熱装置、赤外線加熱装置および電子衝撃加熱装置からなる群から選択される、請求項１に記載のガス分析装置。
12. 前記基板を加熱する加熱装置の動作を制御する制御部をさらに備える、請求項１に記載のガス分析装置。
13. 前記質量分析器は、四重極質量分析器、飛行時間質量分析器、および、サイクロトロン共鳴質量分析器からなる群から選択される、請求項１に記載のガス分析装置。
14. 前記支持体は、コールドヘッドおよび伝熱棒を備え、前記伝熱棒の先端に前記基板が載置される、請求項１に記載のガス分析装置。
15. 前記第１の真空ポンプは、前記真空チャンバを１×１０^−８Ｐａ以上１×１０^−１Ｐａ以下の範囲の真空状態に維持する、請求項１に記載のガス分析装置。
16. 複数の物質から構成されるガスのうち１以上の物質の質量を分析するガス分析をする方法であって、
    真空チャンバ内を真空排気するステップと、
    前記真空チャンバ内に位置する基板を、少なくとも前記１以上の物質のそれぞれが有する３重点の中でももっとも低い３重点以下の温度まで冷却し、前記真空チャンバに前記ガスを導入し、前記基板に前記１以上の物質を凍結凝縮させるステップと、
    前記基板を加熱し、前記基板から前記１以上の物質をそれぞれ脱離させるステップと、
    質量分析器を用いて前記１以上の物質の質量を分析するステップであって、一方の開口端の口径がそれ以外の部分の口径よりも小さい吸引管を用い、前記一方の開口端を前記基板に接触しないよう対向させながら前記１以上の物質を前記吸引管で吸引するとともに、前記吸引管で吸引された前記１以上の物質の一部を排気し、かつ、残りを質量分析器で分析する、ステップと
    を包含する、方法。
17. 前記分析するステップは、１×１０^−８Ｐａ以上１×１０^−２Ｐａ以下の範囲の真空状態を維持するよう前記１以上の物質の一部を排気する、請求項１６に記載の方法。
18. 前記凍結凝縮させるステップは、前記ガスを１×１０^−８Ｐａ以上１×１０^−１Ｐａ以下の範囲の分圧で導入し、３０秒以上１５分以下の範囲の時間、凍結凝縮させる、請求項１６に記載の方法。
19. 前記凍結凝縮させるステップは、前記基板を少なくとも１以上の物質のそれぞれが有する熱脱離温度の中でもっとも低い熱脱離温度以下の温度まで冷却する、請求項１６に記載の方法。
20. 前記分析するステップは、前記吸引管の前記一方の開口端と前記基板との距離が０ｍｍより大きく３ｍｍ以下の範囲となるよう、前記吸引管を前記基板に対向させる、請求項１６に記載の方法。
21. 前記分析するステップは、前記１以上の物質のそれぞれの昇温脱離スペクトルを測定し、前記それぞれの昇温脱離スペクトルから前記１以上の物質それぞれの質量を分析する、請求項１６記載の方法。
22. 前記分析するステップは、前記それぞれの昇温脱離スペクトルにおけるピーク面積を算出する、請求項２１に記載の方法。
23. 前記凍結凝縮させるステップは、前記１以上の物質とは異なる前記複数の物質の少なくとも一部を予備的凍結凝縮させるステップをさらに包含する、請求項１６に記載の方法。
24. 前記予備的凍結凝縮させるステップは、
    前記基板の一部の領域を、前記１以上の物質のそれぞれが有する熱脱離温度の中でもっとも高い熱脱離温度より高く、かつ、前記１以上の物質とは異なる前記複数の物質の少なくとも一部が有する熱脱離温度以下の温度に冷却し、前記少なくとも一部を前記基板の前記一部の領域に凍結凝縮させるステップと、
    前記基板の別の領域を前記１以上の物質のそれぞれが有する熱脱離温度の中でもっとも低い熱脱離温度以下の温度まで冷却し、前記１以上の物質を前記基板の前記別の領域に凍結凝縮させるステップと
    をさらに包含する、請求項２３に記載の方法。
25. 前記脱離させるステップは、前記基板を、前記１以上の物質のそれぞれの熱脱離温度±２０Ｋの範囲について、２Ｋ／分以上８Ｋ／分以下の昇温速度で加熱する、請求項１６に記載の方法。
26. 前記１以上の物質は、揮発性有機化合物、希ガス元素および大気汚染物質からなる群から選択される、請求項１６に記載の方法。
27. 前記基板は、酸化物単結晶、多結晶金属、単結晶金属、単結晶半導体および層状物質からなる群から選択される、請求項１６に記載の方法。