JP2017087448A - 積層フィルム - Google Patents

Abstract

【課題】 本発明は、主としてポリエチレンナフタレートの層と他の樹脂からなる層の積層フィルムの剥離を抑制し、それによって反射率や信頼性を損なわない積層フィルムを提供することを課題とする。
【解決手段】 ジカルボン酸成分の主成分がナフタレンジカルボン酸であるポリエステル樹脂（樹脂Ａ）を主たる構成成分とする層（Ａ層）と、ジオール成分の主成分が炭素数が４以上のジオールであるポリエステル樹脂（樹脂Ｂ）を主たる構成成分とする層（Ｂ層）を、５０層以上交互に積層した積層フィルムであって、Ｂ層の１層あたりの厚みが厚くとも１０００ｎｍ以下であることを特徴とする積層フィルム
【選択図】なし

Description

本発明は、積層フィルムに関する。

従来、屈折率が異なる２種以上の材料を光の波長レベルの層厚みで交互に積層することにより発現する光の干渉現象を利用して、特定の波長の光を選択的に反射させる光干渉多層膜が知られている。このような多層膜は、用いる材料の屈折率、層数、各層厚みを所望の光学的な設計とすることで、種々の性能を具備せしめることが可能であるため様々な光学用途向けに市販されている。例えば、コールドミラー、ハーフミラー、レーザーミラー、ダイクロイックフィルタ、熱線反射フィルム、近赤外カットフィルタ、単色フィルター、偏光反射フィルム等があげられる。

このような多層膜を溶融押出法にて得る場合、透明性・耐熱性・耐候性・耐薬品性・強度・寸法安定性などの理由から、一方の樹脂にポリエチレンテレフタレートやポリエチレンナフタレートを使用し、もう一方の樹脂に、低屈折率の共重合ポリエステルを使用した多層フィルムが知られている（特許文献１、２）。特にポリエチレンナフタレートを用いた場合、低屈折率の共重合ポリエステルとの屈折率差を大きく出来るため、高い反射率を有する光干渉多層膜を得る場合に有用である。

特開２０１０−１７８５４号公報 特許第３９０１９１１号公報

しかしながら、溶融押出法にてポリエチレンナフタレートと低屈折率の共重合ポリエステルの多層膜を得た場合、これらの層の界面で剥離が起こりやすく、例えば２枚のガラスに粘着層を介して挟みこんだ場合に多層膜界面で剥離してしまうなど、最終製品として適用できないことがあった。

本発明は、主としてポリエチレンナフタレートの層と他の樹脂からなる層の積層フィルムの剥離を抑制し、それによって反射率や透明性を損なわない積層フィルムを提供することを課題とする。

係る課題を解決するため、本発明は、以下の構成をとる。すなわち、ジカルボン酸成分の主成分がナフタレンジカルボン酸であるポリエステル樹脂（樹脂a）を主たる構成成分とする層（Ａ層）と、ジオール成分の主成分が炭素数４以上のジオールであるポリエステル樹脂（樹脂ｂ）を主たる構成成分とする層（Ｂ層）を、５０層以上交互に積層した積層フィルムであって、Ｂ層の１層あたりの厚みが厚くとも１０００ｎｍ以下であることを特徴とする積層フィルム、であることを本旨とする。

本発明によって、主としてポリエチレンナフタレートの層と他の樹脂からなる層の積層フィルムの剥離を抑制し、それによって反射率や透明性を損なわず、光干渉多層膜として多岐に渡る用途で適用可能な積層フィルムを得ることが出来る。

以下に本発明の実施の形態について述べるが、本発明は以下の実施例を含む実施の形態に限定して解釈されるものではなく、発明の目的を達成できて、かつ、発明の要旨を逸脱しない範囲内においての種々の変更は当然あり得る。また、説明を簡略化する目的で一部の説明は異なる２種のポリエステル樹脂が交互に積層された多層積層フィルムを例にとり説明するが、３種以上のポリエステル樹脂を用いた場合においても同様に理解されるべきものである。
本発明の積層フィルムは、ポリエステル樹脂を主たる構成成分とする層からなる必要がある。ポリエステル樹脂は一般的に熱硬化性樹脂や光硬化性樹脂と比べて安価であり、かつ公知の溶融押出により簡便かつ連続的にシート化することができる。そのため、低コストで生産性良く、積層フィルムを得ることが可能となる。

また、本発明の積層フィルムにおいては、異なる光学的性質を有する２種以上のポリエステル樹脂が５０層以上交互に積層されてなることが好ましい。ここでいう異なる光学的性質とは、面内で任意に選択される直交する２方向および該面に垂直な方向から選ばれる方向のいずれかにおいて、屈折率が０．０１以上異なることをいう。また、ここでいう交互に積層されてなるとは、異なる樹脂からなる層が厚み方向に規則的な配列で積層されていることをいい、たとえば異なる光学的性質を有する２つのポリエステル樹脂a、ポリエステル樹脂ｂからなる場合、各々の層をＡ層、Ｂ層と表現すれば、Ａ（ＢＡ）ｎ（ｎは自然数）といったように規則的な配列で積層されたものである。このように光学的性質の異なる樹脂が交互に積層されることにより、各層の屈折率の差と層厚みとの関係よって特定の波長の光を反射させることが可能となる。また、積層する層数が多いほど広い帯域に渡り高い反射率を得ることが出来る。好ましくは５０層以上であり、より好ましくは２００層以上である。前述の干渉反射は、層数が増えるほどより広い波長帯域の光に対して高い反射率を達成できるようになり、高い光線カット性能を備えた積層フィルムが得られるようになる。また、層数に上限はないものの、層数が増えるに従い製造装置の大型化に伴う製造コストの増加や、フィルム厚みが厚くなることでのハンドリング性の悪化が生じるために、現実的にはそれぞれ１０００層以内が実用範囲となる。

本発明の積層フィルムにおいては、相対反射率が３０％以上となる反射帯域を少なくとも１つ有することが好ましい。より好ましくは７０％以上であり、更に好ましくは８０％以上である。ここでいう反射帯域とは、上記を満足する相対反射率を連続で５０ｎｍ以上有することを表す。相対反射率が３０％以上となる帯域は、より好ましくは１００ｎｍ以上であり、更に好ましくは２００ｎｍ以上である。例えば、可視光領域よりもやや大きな波長９００〜１２００ｎｍ（全太陽光のうち、波長９００〜１２００ｎｍに占める強度の割合は約１８％）の光を反射することにより、透明でしかも高い熱線カット性能を持つ積層フィルムとすることができる。あるいは可視光領域（３８０〜８００ｎｍ程度）の光を約５０％反射させるフィルムを得ればハーフミラーとして適用できるなど、様々な用途に応用可能である。このようなフィルムは、光学特性の異なる２種以上の樹脂の面内屈折率の差を大きくすることにより実現できるので、二軸延伸フィルムとする場合は結晶性であるポリエステル樹脂からなる層と、延伸時に非晶性を保持もしくは熱処理工程で融解される低屈折率の共重合ポリエステルからなる層が交互に積層された多層積層フィルムとすることが好ましい。またより好ましくは、９００〜１２００ｎｍの波長範囲において相対反射率が３０％以上となる反射帯域を少なくとも１つ有することが好ましい。太陽光は可視光領域に主に強度分布を備えており、波長が大きくなるにつれてその強度分布は小さくなる傾向にある。しかし、高い透明性が求められる用途で使用するために、可視光領域よりもやや大きな波長９００〜１２００ｎｍ（全太陽光の強度の約１８％）の光を効率的に反射することにより、高い熱線カット性能を付与することができる。好ましくは、波長９００〜１２００ｎｍでの平均反射率が８０％以上であり、より好ましくは波長９００〜１２００ｎｍでの平均反射率が９０％以上である。波長９００〜１２００ｎｍでの平均反射率が大きくなるに従い、高い熱線カット性能を付与することが可能となる。このようなフィルムは、光学特性の異なる２種以上の樹脂の面内屈折率の差を大きくすることにより実現できるので、二軸延伸フィルムとする場合は結晶性である熱可塑性樹脂からなる樹脂からなる層と、延伸時に非晶性を保持もしくは熱処理工程で融解される熱可塑性樹脂からなる層が交互に積層された多層積層フィルムとすればよい。

本発明の積層フィルムは、ポリエステル樹脂aのジカルボン酸成分の主成分がナフタレンジカルボン酸であるポリエステル樹脂を主たる構成成分とする層（Ａ層）があることが必要である。このような構成とすることで、ポリエチレンテレフタレートをＡ層として用いた場合よりもＢ層との屈折率差を大きくすることができ、より反射性能に優れた光干渉多層膜を得ることができる。本発明のポリエステル樹脂aはジカルボン酸成分としてナフタレンジカルボン酸を主成分とする必要があるが、この場合の主成分とは全ジカルボン酸成分中におけるナフタレンジカルボン酸の割合が５０モル％以上、より好ましくは７０モル％以上であることを意味する。ジカルボン酸成分の主成分がナフタレンジカルボン酸である樹脂の副成分として用いられるジカルボン酸成分としては、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、ナフタレンジカルボン酸（１，４−ナフタレンジカルボン酸、１，５−ナフタレンジカルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸）、４，４’−ジフェニルジカルボン酸、４，４’−ジフェニルスルホンジカルボン酸、アジピン酸、セバシン酸、ダイマー酸、デカリン酸、アダマンタン酸、シクロヘキサンジカルボン酸とそれらのエステル形成性誘導体などが挙げられる。ジオール成分としては、エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタジオール、ジエチレングリコール、ポリアルキレングリコール、２，２−ビス（４’−β−ヒドロキシエトキシフェニル）プロパン、イソソルベート、１，４−シクロヘキサンジメタノール、スピログリコール、ネオペンチルグリコールおよびこれらのエステル形成性誘導体などが挙げられる。これらのジオール成分は１種のみ用いてもよく、２種以上を共重合してもよい。この中でもジカルボン酸成分としてナフタレンジカルボン酸を１００モル％、ジオール成分としてエチレングリコール６０モル％以上９９モル％以下、更に好ましくは７０モル％以上９５％以下、ジオール成分のエチレングリコール以外の共重合成分としてネオペンチルグリコールを用いた樹脂は、高屈折率を維持したまま、樹脂の融点を低下させることができるため、最も好ましい樹脂の形態である。なお、ポリエステル樹脂aを主たる構成成分とする層をＡ層とするとあるが、ここでいう主たる構成成分とはＡ層を構成する成分の内、５０質量％以上をポリエステル樹脂aが占めることを表す。残りの成分としては、上記ジカルボン酸成分、ジオール成分から構成されるポリエステル樹脂を添加する、もしくは易滑性を付与するためにシリカやチタニア、アルミナなどの粒子を添加することができる。

本発明の積層フィルムに用いられるポリエステル樹脂ｂとしては、ジオール成分の主成分が炭素数４以上のジオールであるポリエステル樹脂を主たる構成成分とすることが必要である。一般的に、ポリエステル樹脂中のジオール成分の炭素数が増加すれば、伸縮性に優れた樹脂となることが多く、そのためポリエチレンナフタレートを含む樹脂と積層させた場合でも、層間で発生した応力が緩和され、密着性が改善されると考えられる。ポリエステル樹脂ｂのジオール成分の主成分が炭素数４以上のジオールであることが必要であるが、この場合の主成分とは全ジオール成分中における炭素数が４以上のジオールが含まれる割合が５０モル％以上、更に好ましくは７０モル％以上であることを意味する。ここで言う主たる構成成分とは、Ｂ層を構成する樹脂の内、ジオール成分の主成分が炭素数４以上のジオールであるポリエステル樹脂ｂを５０質量％以上含むことをいう。炭素数が４以上のジオールとしては、ネオペンチルグリコール、1,3-ブタンジオール、1,4-ブタンジオール、1,5-ペンタンジオール、1,6-ヘキサンジオール、1,2-シクロヘキサンジメタノール、1,3-シクロヘキサンジメタノール、1,4-シクロヘキサンジメタノール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリアルキレングリコール、2,2-ビス（4-ヒドロキシエトキシフェニル）プロパン、イソソルベート、スピログリコールなどを挙げることができる。また副成分のジオール（共重合させるジオール）としては、上記にあげた炭素数４以上のジオール以外にも、炭素数が３以下のジオール、例えば、エチレングリコール、1,2-プロパンジオール、1,3-プロパンジオールなども当然使用することができる。ポリエステル樹脂ｂのジカルボン酸成分として、例えば、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、4,4′-ジフェニルジカルボン酸、4,4′-ジフェニルエーテルジカルボン酸、4,4′-ジフェニルスルホンジカルボン酸、アジピン酸、スベリン酸、セバシン酸、ダイマー酸、デカリン酸、ドデカンジオン酸、シクロヘキサンジカルボン酸とそれらのエステル誘導体などが挙げられる。これらのジカルボン酸成分は１種のみ用いてもよく、２種以上を共重合してもよい。このような構成とすることで、Ａ層とＢ層の屈折率差を大きくすることができ、より反射性能に優れた光干渉多層膜を得ることができる。これらのなかでも、製膜性、積層性、層間密着性の観点から、炭素数が４以上のジオール成分として１，４−ブタンジオール、ジカルボン酸としてテレフタル酸を用いたポリブチレンテレフタレート樹脂（ＰＢＴ樹脂とも示す）を主成分とすることが好ましい。更に低屈折率化の観点から、イソフタル酸等を共重合させることも好ましい。また、ＰＢＴ樹脂に、上記カルボン酸成分及びジオール成分から重合される非晶ポリエステル樹脂（例えばイソフタル酸共重合ＰＥＴ、等）を混合し、アロイ化することで、より低屈折化させても良い。

本発明の積層フィルムにおいては、樹脂ａ、樹脂ｂによって構成される隣接する層（すなわちＡ層とＢ層）の面内平均屈折率の差が０．０５以上であることが好ましい。ここでいう面内平均屈折率とは、面内で最大方向を与える方向の屈折率とそれに垂直方向の屈折率の平均値である。より好ましくは０．１０以上であり、さらに好ましくは０．１５以上０．２５以下である。面内平均屈折率の差が０．０５より小さい場合には、相対反射率が３０％以上となる反射帯域を有することが困難となる。この達成方法としては、Ａ層に用いる樹脂が結晶性であり、かつＢ層に用いる樹脂が、融点以上の熱処理によって配向が緩和し、屈折率が小さくなる樹脂、または非晶性もしくは非晶性熱可塑性樹脂と結晶性熱可塑性樹脂の混合物であることである。この場合、フィルムの製造における延伸、熱処理工程において容易に屈折率差を設けることが可能となる。

また、本発明の積層フィルムにおいて、ポリエステル樹脂ｂを主たる構成成分とするＢ層の層厚み（１層あたりの厚み）は最大で１０００ｎｍ以下である必要がある。１層あたりの最大厚みを１０００μｍ以下にするためには、層数を増やすか、または延伸工程でフィルムの総厚み薄くすれば、１層あたりの層厚みを薄くすることができる。このような構成にすることで、Ｂ層に用いられる樹脂の熱処理工程後での結晶化を抑制し、フィルムの透明性を維持できるようになる。なお、Ｂ層の１層あたりの最大厚みは、５００ｎｍ以下がより好ましい。

また、本発明の積層フィルムでは、内部ヘイズが３％以下となることが好ましい。より好ましくは２％以下であり、更に好ましくは１％以下である。このようにすることで、ガラスに張り合わせた際でも、透明性の高いフィルムを得ることができる。内部ヘイズは、ＪＩＳ−Ｋ−７１０５に準じて測定することで得られる。

本発明の積層フィルムおいて、Ａ層に用いられる樹脂の融点をＴｍＡ、Ｂ層に用いられる樹脂の融点をＴｍＢとした場合、その融点の差が１０℃以上４０℃以下であることが好ましく、より好ましくは１０℃以上３０℃以下である。樹脂の融点は、後述する測定方法において求める、昇温過程（昇温速度：２０℃／ｍｉｎ）における結晶融解ピークにおけるピークトップの温度でもって樹脂の融点Ｔｍとする。本発明の積層フィルムにおいて、Ａ層に用いられる樹脂はジカルボン酸成分の主成分がナフタレンジカルボン酸であるポリエステル樹脂であるため融点ＴｍＡが高く、また、Ｂ層にジオール成分の主成分が炭素数が４以上のポリエステル樹脂であるため、ＴｍＡとＴｍＢの差が大きくなる。ただし、ＴｍＡとＴｍＢの差が４０℃以上であると、積層性・延伸性が悪化し、良好なフィルムが得られない場合がある。そのため、Ａ層に用いる樹脂の融点ＴｍＡとＢ層に用いる樹脂の融点ＴｍＢを近づけることによって、積層性、延伸性が良化し、更には密着性を向上させることが可能となるため好ましい。その方法の一つとしては、ポリエステル樹脂Ａに共重合成分を添加することが好ましい。これによりＡ層の融点を低下させ、製膜性を改善することが可能となる。

本発明の積層フィルムの融点（Ｔｍ）は２５０℃以下であることが好ましい。ここでいう融点ＴｍとはＤＳＣにより得られる、昇温過程における結晶融解ピークにおけるピークトップの温度である。Ａ層とＢ層の積層フィルムの場合、１つまたは２つ以上の融点が測定されるが、１つの融点が確認される場合はその融点をＴｍ，二つ以上の融点が測定される場合は、最も高い方の融点で以て本発明の積層フィルムの融点Ｔｍとする。例えば、Ａ層がポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、Ｂ層がポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）の場合、ＰＥＮの融点が２６５℃、ＰＢＴの融点が２２０℃となるため、積層フィルムとしての融点は２６５℃となる。積層フィルムの融点は２５０℃以下が好ましく、さらに好ましくは２４０℃以下である。このようにすることで、より低融点となるＢ層の融点と近づけることができるため、積層性、延伸性が良化し、更には密着性を向上させることが可能となるため好ましい。

また、本発明の積層フィルムは、両表層がポリエステル樹脂ａを主たる構成成分とする層（Ａ層）であることが好ましい。両表層を融点の高い樹脂からなるＡ層とすることで、延伸時でのテンタークリップへの粘着や延伸ロールでの粘着を抑制することが可能となり、生産性を向上させることができる（延伸工程は後述する。）。

また、本発明の積層フィルムにおいて、Ａ層に用いる樹脂，及びＢ層に用いる樹脂には、各種添加剤、例えば、酸化防止剤、耐熱安定剤、耐候安定剤、紫外線吸収剤、有機系易滑剤、顔料、染料、有機または無機の微粒子、充填剤、帯電防止剤、核剤などがその特性を悪化させない程度に添加されていてもよい。

次に、本発明の積層フィルムの好ましい製造方法をポリエステル樹脂a，ポリエステル樹脂ｂの二種のポリエステル樹脂を用いた例にとって以下に説明する。もちろん本発明は係る例に限定して解釈されるわけではない。また、積層フィルムの積層構造の形成自体は、特開２００７−３０７８９３号公報の〔００５３〕〜〔００６３〕段の記載を参考とすれば実現できるものである。

ポリエステル樹脂をペレットなどの形態で用意する。ペレットは、必要に応じて、熱風中あるいは真空下で乾燥された後、別々の押出機に供給される。押出機内において、融点以上に加熱溶融された樹脂は、ギヤポンプ等で樹脂の押出量を均一化され、フィルター等を介して異物や変性した樹脂などを取り除かれる。これらの樹脂はダイにて目的の形状に成形された後、吐出される。そして、ダイから吐出された多層に積層されたシートは、キャスティングドラム等の冷却体上に押し出され、冷却固化され、キャスティングフィルムが得られる。この際、ワイヤー状、テープ状、針状あるいはナイフ状等の電極を用いて、静電気力によりキャスティングドラム等の冷却体に密着させ急冷固化させることが好ましい。また、スリット状、スポット状、面状の装置からエアーを吹き出してキャスティングドラム等の冷却体に密着させ急冷固化させたり、ニップロールにて冷却体に密着させ急冷固化させたりする方法も好ましい。

また、複数のポリエステル樹脂からなる積層フィルムを作製する場合には、複数の樹脂を２台以上の押出機を用いて異なる流路から送り出し、積層装置に送り込む。積層装置としては、マルチマニホールドダイやフィードブロックやスタティックミキサー等を用いることができるが、特に、本発明の構成を効率よく得るためには、多数の微細スリットを有する部材を少なくとも別個に２個以上含むフィードブロックを用いることが好ましい。このようなフィードブロックを用いると、装置が極端に大型化することがないため、熱劣化による異物が少なく、積層数が極端に多い場合でも、高精度な積層が可能となる。また、幅方向の積層精度も従来技術に比較して格段に向上する。また、任意の層厚み構成を形成することも可能となる。この装置では、各層の厚みをスリットの形状（長さ、幅）で調整できるため、任意の層厚みを達成することが可能となったものである。

このようにして所望の層構成に形成した溶融多層積層体をダイへと導き、上述と同様にキャスティングフィルムが得られる。

このようにして得られたキャスティングフィルムは、二軸延伸されることが好ましい。ここで、二軸延伸とは、長手方向および幅方向に延伸することをいう。延伸は、逐次に二方向に延伸しても良いし、同時に二方向に延伸してもよい。また、さらに長手方向および／または幅方向に再延伸を行ってもよい。

逐次二軸延伸の場合についてまず説明する。ここで、長手方向への延伸とは、フィルムに長手方向の分子配向を与えるための延伸をいい、通常は、ロールの周速差により施され、この延伸は１段階で行ってもよく、また、複数本のロール対を使用して多段階に行っても良い。延伸の倍率としては樹脂の種類により異なるが、通常、２〜１５倍が好ましく、２〜７倍が特に好ましく用いられる。また、延伸温度としては、本発明の積層フィルムを構成する樹脂ａのガラス転移温度〜ガラス転移温度＋１００℃の範囲が好ましい。

このようにして得られた一軸延伸されたフィルムに、必要に応じてコロナ処理やフレーム処理、プラズマ処理などの表面処理を施した後、易滑性、易接着性、帯電防止性などの機能をインラインコーティングにより付与してもよい。

また、幅方向の延伸とは、フィルムに幅方向の配向を与えるための延伸をいい、通常は、テンターを用いて、フィルムの両端をクリップで把持しながら搬送して、幅方向に延伸する。延伸の倍率としては樹脂の種類により異なるが、通常、２〜１５倍が好ましく、２〜７倍が特に好ましく用いられる。また、延伸温度としては、本発明の積層フィルムを構成する樹脂aのガラス転移温度〜ガラス転移温度＋１２０℃の範囲が好ましい。

こうして二軸延伸されたフィルムは、平面性、寸法安定性を付与するために、テンター内で延伸温度以上融点Ｔｍ以下の温度で熱処理を行うのが好ましい。熱処理を行うことにより、フィルムの寸法安定性が向上する。このようにして熱処理された後、均一に徐冷後、室温まで冷やして巻き取られる。また、必要に応じて、熱処理から徐冷の際に弛緩処理などを併用してもよい。

また、本発明の積層フィルムにおいては、延伸後の熱処理温度をＡ層に用いる樹脂の融点ＴｍＡ以下、かつＢ層に用いる樹脂の融点ＴｍＢ以上とすることが好ましい。この場合、Ａ層に用いる樹脂は高い配向状態を保持する一方、Ｂ層に用いる樹脂の配向は緩和されるために、容易にこれらの樹脂の屈折率差を設けることができるだけでなく、層間の密着性をより向上させる事ができる。

同時二軸延伸の場合について次に説明する。同時二軸延伸の場合には、得られたキャストフィルムに、必要に応じてコロナ処理やフレーム処理、プラズマ処理などの表面処理を施した後、易滑性、易接着性、帯電防止性などの機能をインラインコーティングにより付与してもよい。

次に、キャストフィルムを、同時二軸テンターへ導き、フィルムの両端をクリップで把持しながら搬送して、長手方向と幅方向に同時および／または段階的に延伸する。同時二軸延伸機としては、パンタグラフ方式、スクリュー方式、駆動モーター方式、リニアモーター方式があるが、任意に延伸倍率を変更可能であり、任意の場所で弛緩処理を行うことができる駆動モーター方式もしくはリニアモーター方式が好ましい。延伸の倍率としては樹脂の種類により異なるが、通常、面積倍率として６〜５０倍が好ましく、８〜３０倍が特に好ましく用いられる。特に同時二軸延伸の場合には、面内の配向差を抑制するために、長手方向と幅方向の延伸倍率を同一とするとともに、延伸速度もほぼ等しくなるようにすることが好ましい。また、延伸温度としては、本発明の積層フィルムを構成する樹脂のガラス転移温度〜ガラス転移温度＋１２０℃の範囲が好ましい。

こうして二軸延伸されたフィルムは、平面性、寸法安定性を付与するために、引き続きテンター内で延伸温度以上融点以下の熱処理を行うのが好ましい。この熱処理の際に、幅方向での主配向軸の分布を抑制するため、熱処理ゾーンに入る直前および／あるいは直後に瞬時に長手方向に弛緩処理することが好ましい。このようにして熱処理された後、均一に徐冷後、室温まで冷やして巻き取られる。

また、本発明の積層フィルムは、特に９００〜１２００ｎｍの熱線を反射することができ、層間密着性に優れるため粘着剤等を介してガラスに貼り付けることが容易であるため、建材用、自動車用の熱線反射フィルムや、屋外用の大型ディスプレイの保護フィルムなどに好適に用いることができる。

［物性の測定方法］
（１）層厚み、積層数、積層構造
フィルムの層構成は、ミクロトームを用いて断面を切り出したサンプルについて、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）観察により求めた。すなわち、透過型電子顕微鏡Ｈ−７１００ＦＡ型（（株）日立製作所製）を用い、加速電圧７５ｋＶの条件でフィルムの断面を１００００〜４００００倍に拡大観察し、断面写真を撮影、層構成および各層厚みを測定した。尚、場合によっては、コントラストを高く得るために、公知のＲｕＯ_４やＯｓＯ_４などを使用した染色技術を用いた。また、１枚の画像に取り込められるすべての層の中で最も厚みの薄い層（薄膜層）の厚みにあわせて、薄膜層厚みが５０ｎｍ未満の場合は１０万倍、薄膜層厚みが５０ｎｍ以上５００ｎｍ未満である場合は４万倍、５００ｎｍ以上である場合は１万倍の拡大倍率にて観察を実施した。

（２）層厚みの算出方法
（１）項で得られたＴＥＭ写真画像を画像処理ソフト Image-Pro Plus ver.4（販売元 プラネトロン（株））を用いて、このファイルを開き、画像解析を行った。画像解析処理は、垂直シックプロファイルモードで、厚み方向位置と幅方向の２本のライン間で挟まれた領域の平均明るさとの関係を、数値データとして読み取った。表計算ソフト（Excel 2000）を用いて、位置（ｎｍ）と明るさのデータに対してサンプリングステップ２（間引き２）でデータ採用した後に、５点移動平均の数値処理を施した。さらに、この得られた周期的に明るさが変化するデータを微分し、ＶＢＡ（Visual Basic for Applications）プログラムにより、その微分曲線の極大値と極小値を読み込み、隣り合う明るさが極大の領域と極小の領域の間隔を１層の層厚みとして層厚みを算出した。この操作を写真毎に行い、全ての層の層厚みを算出した。

（３）相対反射率
５ｃｍ×５ｃｍで切り出したサンプルを日立製作所（株）製分光光度計（Ｕ−４１００ Ｓｐｅｃｔｒｏｐｈｏｔｏｍａｔｅｒ）に付属の積分球を用いた基本構成で反射率測定を行った。相対反射率測定では、装置付属の酸化アルミニウムの副白板を基準として測定した後、サンプルの長手方向を上下方向にして測定した。測定条件：スリットは２ｎｍ（可視）／自動制御（赤外）とし、ゲインは２と設定し、走査速度を６００ｎｍ／分で測定し、方位角０度における相対反射率を得た。

（４）屈折率
ＪＩＳ Ｋ７１４２（１９９６）Ａ法に従って測定した。

（５）積層フィルムの融点Ｔｍ
測定する積層フィルムを切り出し、示差熱量分析（ＤＳＣ）を用いてＪＩＳ−Ｋ−７１２２（１９８７年）に従って、セイコー電子工業（株）製示差走査熱量測定装置”ロボットＤＳＣ−ＲＤＣ２２０”を、データ解析にはディスクセッション”ＳＳＣ／５２００”を用いて、２５℃から３００℃まで２０℃／ｍｉｎで昇温し、得られた示差操作熱量測定チャートを用いて、融点Ｔｍを求めた。

（６）樹脂の融点
測定するポリエステル樹脂を、ＪＩＳ−Ｋ−７１２２（１９８７年）に従って、セイコー電子工業（株）製示差走査熱量測定装置”ロボットＤＳＣ−ＲＤＣ２２０”を、データ解析にはディスクセッション”ＳＳＣ／５２００”を用いて、２５℃から３００℃まで２０℃／ｍｉｎで昇温（第一の昇温）しその状態で５分間保持し、次いで２５℃以下となるよう急冷した。直ちに引き続いて、再度室温から２０℃／ｍｉｎ．の昇温速度で３００℃まで昇温（第二の昇温）を行って測定を行った。得られた示差操作熱量測定チャート（第二の昇温カーブ）を用いて、融点Ｔｍを求めた。なお、複数存在する場合には、それぞれ温度が一番高い値でもって、ガラス転移温度Ｔｍとした。

（７）多層積層フィルムを構成する材料の構造解析
多層積層フィルムを構成する材料の構造解析方法は、特に手法は限定されないが、以下のような方法が例示できる。例えば、まずガスクロマトグラフ質量分析（ＧＣ−ＭＳ）により重量ピークを確認する。次に、フーリエ変換型赤外分光（ＦＴ−ＩＲ）にて、推定される構造が有する各原子間の結合に由来するピークの有無を確認する。さらに、プロトン核磁気共鳴分光（^１Ｈ−ＮＭＲ）にて、構造式上の水素原子の位置に由来する化学シフトの位置と水素原子の個数に由来するプロトン吸収線面積を確認する。これらの結果を合わせて総合的に判断することが好ましい。

（８）密着性
ＪＩＳ Ｋ５４００（１９９９年版）に基づき試験を行った。以下の基準に基づき評価を行った。○以上を良好な結果とした。試験は１０回実施し、その平均値を用いて判定した。
◎：全ての格子の目にはがれがない。

○：格子のはがれ発生が０％より大きく、５０％未満である。

△：格子のはがれ発生が５０％以上、９５％未満である。

×：格子のはがれ発生が９５％以上である。

（９）内部ヘイズ
一辺が５ｃｍの正方形状の積層フィルムサンプルを３点（３個）準備する。次にサンプルを常態（２３℃、相対湿度５０％）において、４０時間放置する。それぞれのサンプルを日本電色工業（株）製濁度計「ＮＤＨ５０００」を用いて行い、全光線透過率の測定はＪＩＳ「プラスチック透明材料の全光線透過率の試験方法」（Ｋ７３６１−１、１９９７年版）にて行い、ヘイズの測定はＪＩＳ「透明材料のヘーズの求め方」（Ｋ７１３６ ２０００年版）に準ずる方式で実施した。内部ヘイズの測定はＪＩＳ−Ｋ−７１０５に準じて測定するが、フィルム表面の凹凸による光散乱を除去するために、流動パラフィンで満たされた石英セルにサンプルを浸した状態で測定した。それぞれ３点（３個）の値を平均して、積層フィルムの内部ヘイズの値とした。

以下、本発明について実施例を挙げて説明するが、本発明はかかる例に限定して解釈されるべきものではない。

（実施例１）
ポリエステル樹脂aとして、固有粘度０．６０、Ｔｍ＝２４８℃のネオペンチルグリコールを１０モル％共重合したポリエチレンナフタレート（ジオール成分として、エチレングリコールを９０モル％、ネオペンチルグリコールを１０モル％、ジカルボン酸成分として、２，６−ナフタレンジカルボン酸を１００モル％（以下、ＰＥＮ／ＮＰＧ（１０）と示す））を用い、ポリエステル樹脂ｂとしてポリブチレンテレフタレート（ジオール成分としてブチレングリコールを１００モル％、ジカルボン酸成分としてテレフタル酸を１００モル％（以下、ＰＢＴと示す。Ｔｍ＝２２０℃））を用いた。

準備したポリエステル樹脂aおよびポリエステル樹脂ｂは、それぞれ、ベント付き二軸押出機にて２８０℃、２５０℃で溶融状態とした後、ギヤポンプおよびフィルターを介して、５１層のフィードブロックにて合流させた。なお、積層フィルムの両表層部分はポリエステル樹脂aを主たる構成成分とする樹脂となるようにし、かつポリエステル樹脂aからなるＡ層と隣接するポリエステル樹脂ｂからなるＢ層の層厚みは、ほぼ同じになるようにした。５１層フィードブロックにて合流させ後、Ｔ−ダイに導いてシート状に成形した後、静電印加にて表面温度２５℃に保たれたキャスティングドラム上で急冷固化し、キャストフィルムを得た。

得られたキャストフィルムを、１１０℃に設定したロール群で加熱した後、延伸区間長１００ｍｍの間で、フィルム両面からラジエーションヒーターにより急速加熱しながら、縦方向に４．５倍延伸し、その後一旦冷却した。延伸時のフィルム温度は１１０℃であった。つづいて、この一軸延伸フィルムの両面に空気中でコロナ放電処理を施し、基材フィルムの濡れ張力を５５ｍＮ／ｍとし、その処理面に（ガラス転移温度が１８℃のポリエステル樹脂）／（ガラス転移温度が８２℃のポリエステル樹脂）／平均粒径１００ｎｍのシリカ粒子からなる塗液を塗布し、透明・易滑・易接着層を形成した。

この一軸延伸フィルムをテンターに導き、１３５℃の熱風で予熱後、１４０℃の温度で横方向に均一な延伸速度で４．２倍延伸した。延伸したフィルムは、そのまま、テンター内で２３０℃の熱風にて熱処理を行い、続いて同温度にて幅方向に３％の弛緩処理を施し、その後、室温まで徐冷後、巻き取った。得られた積層フィルムの厚みは１５μｍであり、Ｂ層の１層あたりの最大厚みは３７５ｎｍであった。
得られた積層フィルムは、可視光領域、近赤外領域ともに、相対反射率がやや低いものの、内部ヘイズが低くて透明性に優れ、密着性も良好であった。結果を表１に示す。

（実施例２）
２０１層のフィードブロックを用いた以外は実施例１と同様にして積層フィルムを得た。得られたフィルムは４０μｍであった。Ｂ層の１層あたりの最大厚みは２００ｎｍであった。
得られた積層フィルムは実施例１に比較して、９００〜１２００ｎｍの光の反射率が向上しており、可視光領域の波長４００〜８００ｎｍにおいてほぼ反射のない平坦な反射率分布を備えたものであった。透明性に優れ、密着性も良好であった。結果を表１に示す。

（実施例３）
８０１層のフィードブロックを用いた以外は実施例１と同様にして積層フィルムを得た。得られたフィルムは１００μｍであった。Ｂ層の１層あたりの最大厚みは２００ｎｍであった。
得られた積層フィルムは実施例１に比較して、９００〜１２００ｎｍの光の反射率が向上しており、可視光領域の波長４００〜８００ｎｍにおいてほぼ反射のない平坦な反射率分布を備えたものであった。透明性に優れ、密着性も良好であった。結果を表１に示す
（比較例１）
３層のフィードブロックを用いた以外は実施例１と同様にして積層フィルムを得た。なお、３層のフィードブロックでは隣接するＡ層とＢ層が１：８：１となるように吐出量を調節した。得られたフィルムは１０μｍであった。Ｂ層の厚みは８μｍであった。
得られた積層フィルムは９００〜１２００ｎｍの光を反射せず、透明性が悪かったが、密着性は比較的良好であった。結果を表１に示す。

（実施例４）
Ａ層の樹脂を１５モル％のネオペンチルグリコールを共重合したポリエチレンナフタレート（以下、ＰＥＮ／ＮＰＧ（１５）と示す。融点Ｔｍ＝２３９℃）を使用した以外は実施例３と同様にして厚み４０μｍの積層フィルムを得た。
得られた積層フィルムは９００〜１２００ｎｍの光を反射しつつ、可視光領域の波長４００〜８００ｎｍにおいてほぼ反射のない平坦な反射率分布を備えたものであった。透明性に優れ、密着性も良好であった。結果を表１に示す。

（実施例５）
Ａ層の樹脂を２０モル％のネオペンチルグリコールを共重合したポリエチレンナフタレート（以下、ＰＥＮ／ＮＰＧ（２０）と示す。融点Ｔｍ＝２２６℃）を使用し、熱処理温度を２２０℃にした以外は実施例３と同様にして積層フィルムを得た。
得られた積層フィルムは９００〜１２００ｎｍの光を反射しつつ、可視光領域の波長４００〜８００ｎｍにおいてほぼ反射のない平坦な反射率分布を備えたものであった。透明性に優れ、密着性も良好であった。結果を表１に示す。

（実施例６）
隣接するＡ層とＢ層の層厚みの比が（Ａ層厚み）／（Ｂ層厚み）＝０．３７５となるように、ポリエステル樹脂Ａとポリエステル樹脂Ｂの吐出量を変更した以外は実施例１と同様にして積層フィルムを得た。得られた積層フィルムの厚みは１０μｍであり、Ｂ層の１層あたりの最大厚み１０００ｎｍであった。
得られた積層フィルムは全体として、反射帯域が異なっており、９００〜１２００ｎｍでの反射率は低いものの、透明性に優れ、密着性も良好であった。結果を表１に示す。

（比較例２）
Ｂ層の樹脂としてシクロヘキサンジメタノールを３０モル％共重合したＰＥＴ樹脂を用い、Ｂ層にポリエチレンテレフタレート（東レ（株）製）をポリエステルＢ：ポリエチレンテレフタレート＝８２：１８の質量比となるように混合したもの（表中でＰＥＴＧ系樹脂と示す）を用いた以外は実施例１と同様にして積層フィルムを得た。
得られた積層フィルムは９００〜１２００ｎｍの光を反射しつつ、可視光領域の波長４００〜８００ｎｍにおいてほぼ反射のない平坦な反射率分布を備えたものであった。透明性に優れているものの、密着性は悪かった。結果を表１に示す。

（比較例３）
ポリエステル樹脂Ａとしてポリエチレンナフタレート（表中でＰＥＮと示す。融点Ｔｍ＝２６４℃）を用いた以外は比較例２と同様にして積層フィルムを得た。
得られた積層フィルムは９００〜１２００ｎｍの光を反射しつつ、可視光領域の波長４００〜８００ｎｍにおいてほぼ反射のない平坦な反射率分布を備えたもので、透明性に優れているものの、密着性は悪かった。結果を表１に示す。

（比較例４）
８０１層のフィードブロックを用いた以外は比較例３と同様にして積層フィルムを得た。
得られた積層フィルムは比較例４に比較して、９００〜１２００ｎｍの光の反射率が向上しており、可視光領域の波長４００〜８００ｎｍにおいてほぼ反射のない平坦な反射率分布を備えたものであった。透明性に優れているものの、密着性は悪かった。結果を表１に示す。

（比較例５）
ポリエステル樹脂Ａとしてポリエチレンテレフタレート（以下、ＰＥＴと示す。融点ＴｍＡ＝２５４℃）を用いた以外は実施例３と同様にして積層フィルムを得た。
得られた積層フィルムは実施例１に比較して、９００〜１２００ｎｍの光の反射率に劣るものであった。結果を表１に示す。

（実施例７）
Ａ層の樹脂としてテレフタル酸を１５モル％共重合したポリエチレンナフタレート（表中でＰＥＮ／Ｔ（１５）と示す。融点２４８℃）を用いた以外は実施例３と同様にして積層フィルムを得た。
得られた積層フィルムは９００〜１２００ｎｍの光を反射しつつ、可視光領域の波長４００〜８００ｎｍにおいてほぼ反射のない平坦な反射率分布を備えたものであった。透明性に優れ、密着性も良好であった。結果を表１に示す。

（比較例６）
Ｂ層の樹脂として、スピログリコールを２１モル％、シクロヘキサンジカルボン酸を１５モル％共重合したＰＥＴとポリエチレンテレフタレート（東レ（株）製）を８５：１５の比率で混合した樹脂（表中、ＳＰＧ系樹脂と示す。）を用いた以外は、実施例２と同様に行った。
得られた積層フィルムは９００〜１２００ｎｍの光を反射しつつ、可視光領域の波長４００〜８００ｎｍにおいてほぼ反射のない平坦な反射率分布を備えたものであった。透明性に優れ、密着性は悪かった。結果を表１に示す。

（実施例８）
Ｂ層の樹脂として、ＳＰＧ系樹脂とＰＢＴを２０：８０の割合で混合した樹脂（表中ＰＢＴ＋ＳＰＧ系樹脂）を用いた以外は実施例２と同様にして行った。
得られた積層フィルムは９００〜１２００ｎｍの光を反射しつつ、可視光領域の波長４００〜８００ｎｍにおいてほぼ反射のない平坦な反射率分布を備えたものであった。透明性に優れ、密着性も良好であった。結果を表１に示す。

本発明の積層フィルムは、特に透明性、密着性に優れ、熱線反射することが可能なため、建材、自動車、液晶ディスプレイなど種々の用途に用いられ、特に特定の波長の光を反射させる光学フィルムとして利用できる。

Claims (6)

1. ジカルボン酸成分の主成分がナフタレンジカルボン酸であるポリエステル樹脂（樹脂a）を主たる構成成分とする層（Ａ層）と、ジオール成分の主成分が炭素数が４以上のジオールであるポリエステル樹脂（樹脂ｂ）を主たる構成成分とする層（Ｂ層）を、５０層以上交互に積層した積層フィルムであって、Ｂ層の１層あたりの厚みが厚くとも１０００ｎｍ以下であることを特徴とする積層フィルム。
2. 前記樹脂ｂが、ポリブチレンテレタレート樹脂（ＰＢＴ樹脂）を主成分とする樹脂である請求項１に記載の積層フィルム。
3. 積層フィルムの融点が２５０℃以下である、請求項１または２に記載の積層フィルム。
4. 積層フィルムの内部ヘイズが３％以下である請求項１〜３のいずれかに記載の積層フィルム。
5. 相対反射率が３０％以上となる反射帯域を少なくとも１つ有する請求項１〜４のいずれかに記載の積層フィルム。
6. ９００〜１２００ｎｍの波長範囲において相対反射率が３０％以上となる反射帯域を少なくとも１つ有する請求項１〜５のいずれかに記載の積層フィルム。