JP2017077399A - 繊維強化プラスチック成型品およびゴルフクラブシャフト - Google Patents

Abstract

【課題】質量の増大を抑制しつつ、強度に優れた繊維強化プラスチック成型品を提供する。
【解決手段】繊維強化プラスチック成形品は、複数の樹脂含侵繊維層の積層体からなり、前記樹脂含侵繊維層の層間の少なくとも一部に、アイオノマー樹脂組成物から形成された樹脂層が配置されていることを特徴とする。
【選択図】図２

Description

本発明は、ゴルフクラブシャフトなどに用い得る繊維強化プラスチック成型品に関する。

従来、ゴルフクラブシャフト、ラケットフレーム、釣竿ロッドなどのスポーツ用品に、繊維強化プラスチック成形品が用いられている。このような繊維強化プラスチック成形品には、軽量であること、高強度を有することなどの性能が求められる。

このような繊維強化プラスチック成型品として、例えば、特許文献１には、エポキシ樹脂組成物の硬化物と強化繊維とを含有する繊維強化エポキシ樹脂材料製の管状体である繊維強化プラスチック成型品が開示されている（請求項１）。

特許文献２には、マトリックス樹脂がエポキシ樹脂からなる繊維強化プラスチック成形品であって、上下に重なるエポキシ樹脂含侵強化繊維層間の少なくとも一部にアイオノマーフィルムを介在させていることを特徴とする繊維強化プラスチック成型品が開示されている（請求項１）。また、実施例として、アイオノマーフィルムを計４枚介在させている繊維強化プラスチック成形品が開示されている（段落００３０〜００３６）。

特開２０１３−１３９５１１号公報 特開平１０−３３７８１２号公報

特許文献１に記載の繊維強化プラスチック成型品は、強度向上のため、樹脂含侵強化繊維層のマトリックス樹脂の強度を向上させているが、マトリックス樹脂の強度を向上させる技術は限界に近づいている。また、特許文献２では、樹脂含侵強化繊維層間にアイオノマー樹脂フィルムを挿入することで、繊維強化プラスチック成型品の強度を向上させている。この樹脂フィルムの挿入量を増やすほど成形品の強度は向上するが、一方で成形品の質量が増大するという問題がある。本発明は上記事情に鑑みてなされたものであり、質量の増大を抑制しつつ、強度を向上させた繊維強化プラスチック成型品を提供することを目的とする。

上記課題を解決することができた本発明の繊維強化プラスチック成型品は、複数の樹脂含侵繊維層の積層体からなる繊維強化プラスチック成型品であって、前記樹脂含侵繊維層の層間の少なくとも一部に、アイオノマー樹脂組成物から形成された樹脂層が配置されており、前記積層体に配置された全ての前記樹脂層の厚みの総和が、１〜１００μｍであることを特徴とする。樹脂含侵繊維層の層間に厚みの薄いアイオノマー樹脂層を介在させることで、質量の増大を抑制しつつ、繊維強化プラスチック成型品の強度を向上できる。

本発明によれば、質量の増大を抑制しつつ、強度に優れた繊維強化プラスチック成型品が得られる。

曲げ試験の態様を説明する説明図である。 繊維強化エポキシ樹脂材料製の管状体を構成する繊維強化プリプレグの積層態様を示す図である。 プリプレグの貼合わせ態様を説明する説明図である。

本発明の繊維強化プラスチック成型品は、複数の樹脂含侵繊維層の積層体からなり、前記樹脂含侵繊維層の層間の少なくとも一部に、アイオノマー樹脂組成物から形成された樹脂層が、全ての樹脂層の厚みの総和が１μｍ〜１００μｍとなるように配置されている。樹脂含侵繊維層の層間に、全ての樹脂層の厚みの総和が１μｍ〜１００μｍとなるような厚みの薄いアイオノマー樹脂層を配置することによって、質量の増大を抑制しつつ、繊維強化プラスチック成型品の強度を向上できる。

［樹脂層］
前記樹脂層は、アイオノマー樹脂組成物から形成される。前記アイオノマー樹脂組成物は、アイオノマー樹脂を含有する。前記アイオノマー樹脂は特に限定されないが、（ａ−１）オレフィンと炭素数３〜８個のα，β−不飽和カルボン酸との二元共重合体の金属イオン中和物からなるアイオノマー樹脂および／または（ａ−２）オレフィンと炭素数３〜８個のα，β−不飽和カルボン酸とα，β−不飽和カルボン酸エステルとの三元共重合体の金属イオン中和物からなるアイオノマー樹脂であることが好ましい。

前記（ａ−１）オレフィンと炭素数３〜８個のα，β−不飽和カルボン酸との二元共重合体の金属イオン中和物（以下、「（ａ−１）二元系アイオノマー樹脂」と称する場合がある。）、および、前記（ａ−２）オレフィンと炭素数３〜８個のα，β−不飽和カルボン酸とα，β−不飽和カルボン酸エステルとの三元共重合体の金属イオン中和物（以下、「（ａ−２）三元系アイオノマー樹脂」と称する場合がある。）は、共重合体が有するカルボキシ基を金属イオンにより中和したアイオノマー樹脂である。

前記オレフィンとしては、炭素数が２〜８個のオレフィンが好ましく、例えば、エチレン、プロピレン、ブテン、ペンテン、ヘキセン、ヘプテン、オクテンなどが挙げられ、エチレンが好ましい。前記炭素数が３〜８個のα，β−不飽和カルボン酸としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、フマル酸、マレイン酸、クロトン酸などが挙げられ、アクリル酸またはメタクリル酸が好ましい。

α，β−不飽和カルボン酸エステルとしては、炭素数が３〜８個α，β−不飽和カルボン酸のアルキルエステルが好ましく、アクリル酸、メタクリル酸、フマル酸またはマレイン酸のアルキルエステルがより好ましく、特にアクリル酸アルキルエステルまたはメタクリル酸アルキルエステルが好ましい。エステルを構成するアルキル基としては、メチル、エチル、プロピル、ｎ−ブチル、イソブチルエステルなどが挙げられる。

前記（ａ−１）二元系アイオノマー樹脂としては、エチレン−（メタ）アクリル酸二元共重合体の金属イオン中和物が好ましい。前記（ａ−２）三元系アイオノマー樹脂としては、エチレンと（メタ）アクリル酸と（メタ）アクリル酸エステルとの三元共重合体の金属イオン中和物が好ましい。ここで、（メタ）アクリル酸とは、アクリル酸および／またはメタクリル酸を意味する。

前記（ａ−１）二元系アイオノマー樹脂を構成する二元共重合体、および（ａ−２）三元系アイオノマー樹脂を構成する三元共重合体は、共重合体中の炭素数３〜８個のα，β−不飽和カルボン酸成分の含有率（以下、「酸含量」と称する場合がある。）が、８質量％以上が好ましく、１０質量％以上がより好ましく、１５質量％以上がさらに好ましく、２５質量％以下が好ましく、２４質量％以下がより好ましく、２０質量％以下がさらに好ましく、１８質量％以下が特に好ましい。前記酸含量が８質量％以上であれば、樹脂含侵繊維層のマトリックス樹脂と、樹脂層のアイオノマー樹脂の有するカルボキシル基との反応が十分に起きるため、繊維強化プラスチック成形品の強度が向上する。前記酸含量が２５質量％以下であれば、アイオノマー樹脂の有するカルボキシル基のうち、樹脂含侵繊維層と樹脂層との剥離を発生させる未反応のカルボキシル基が少なくなるため、繊維強化プラスチック成形品の強度が向上する。

前記（ａ−１）二元系アイオノマー樹脂、および／または、（ａ−２）三元系アイオノマー樹脂のカルボキシル基の少なくとも一部を中和する金属イオンとしては、ナトリウム、カリウム、リチウムなどの１価の金属イオン；マグネシウム、カルシウム、亜鉛、バリウム、カドミウムなどの２価の金属イオン；アルミニウムなどの３価の金属イオン；錫、ジルコニウムなどのその他のイオンが挙げられる。前記（ａ−１）二元系アイオノマー樹脂、および、（ａ−２）三元系アイオノマー樹脂は、Ｎａ^＋、Ｍｇ^２＋、Ｃａ^２＋、および、Ｚｎ^２＋よりなる群から選択される少なくとも１種の金属イオンにより中和されていることが好ましい。

前記（ａ−１）二元系アイオノマー樹脂、および、（ａ−２）三元系アイオノマー樹脂のカルボキシル基の中和度は、５モル％以上が好ましく、１０モル％以上がより好ましく、２０モル％以上がさらに好ましく、５０モル％以下が好ましく、３０モル％以下がより好ましく、２２モル％以下がさらに好ましい。中和度が５モル％以上であれば、樹脂含侵繊維層のマトリックス樹脂と、樹脂層のアイオノマー樹脂の有するカルボキシル基との反応において、アイオノマー樹脂を中和している金属イオンによる触媒効果が高くなるため、繊維強化プラスチック成形品の強度が向上する。中和度が５０モル％以下であれば、アイオノマー樹脂の溶融粘度が低くなり、樹脂層を形成する際の樹脂層の膜厚の均一性が向上する。なお、前記（ａ−１）二元系アイオノマー樹脂、および、（ａ−２）三元系アイオノマー樹脂のカルボキシル基の中和度は、下記式で求めることができる。

アイオノマー樹脂の中和度（モル％）＝１００×共重合体中の中和されているカルボキシル基のモル数／共重合体中のカルボキシル基の総モル数

前記（ａ−１）二元系アイオノマー樹脂、および、（ａ−２）三元系アイオノマー樹脂は、予め中和されたアイオノマー樹脂を用いてもよいし、オレフィンと炭素数３〜８個のα，β−不飽和カルボン酸との二元共重合体、および／または、オレフィンと炭素数３〜８個のα，β−不飽和カルボン酸とα，β−不飽和カルボン酸エステルとの三元共重合体と、金属化合物とを混合して用いてもよい。また、（ａ−１）二元系アイオノマー樹脂および（ａ−２）三元系アイオノマー樹脂、および、オレフィンと炭素数３〜８個のα，β−不飽和カルボン酸との二元共重合体、および／または、オレフィンと炭素数３〜８個のα，β−不飽和カルボン酸とα，β−不飽和カルボン酸エステルとの三元共重合体と、金属化合物との混合物は、それぞれ単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。

前記（ａ−１）二元系アイオノマー樹脂としては、ハイミラン（登録商標）１５５５（Ｎａ）、１５５７（Ｚｎ）、１６０５（Ｎａ）、１７０２（Ｚｎ）、１７０６（Ｚｎ）、１７０７（Ｎａ）、ＡＭ７３１１（Ｍｇ）、ＡＭ７３２９（Ｚｎ）（三井・デュポンポリケミカル社製）；サーリン（登録商標）８９４５（Ｎａ）、９９４５（Ｚｎ）、８１４０（Ｎａ）、８１５０（Ｎａ）、９１２０（Ｚｎ）、９１５０（Ｚｎ）、６９１０（Ｍｇ）、６１２０（Ｍｇ）、７９３０（Ｌｉ）、７９４０（Ｌｉ）、ＡＤ８５４６（Ｌｉ）（デュポン社製）；アイオテック（登録商標）８０００（Ｎａ）、８０３０（Ｎａ）、７０１０（Ｚｎ）、７０３０（Ｚｎ）（エクソンモービル化学社製）などが挙げられる。

前記（ａ−２）三元系アイオノマー樹脂としては、ハイミランＡＭ７３２７（Ｚｎ）、１８５５（Ｚｎ）、１８５６（Ｎａ）、ＡＭ７３３１（Ｎａ）（三井・デュポンポリケミカル社製）；サーリン６３２０（Ｍｇ）、８１２０（Ｎａ）、８３２０（Ｎａ）、９３２０（Ｚｎ）、９３２０Ｗ（Ｚｎ）、ＨＰＦ１０００（Ｍｇ）、ＨＰＦ２０００（Ｍｇ）（デュポン社製）；アイオテック７５１０（Ｚｎ）、７５２０（Ｚｎ）（エクソンモービル化学社製）などが挙げられる。前記商品名の後の括弧内に記載したＮａ、Ｚｎ、Ｌｉ、Ｍｇなどは、これらの中和金属イオンの金属種を示している。

前記二元共重合体としては、ニュクレル（登録商標）Ｎ４１０、Ｎ１０５０Ｈ、Ｎ１５２５、Ｎ２０５０Ｈ、Ｎ２０６０、Ｎ１１１０Ｈ、Ｎ０２００Ｈ（三井・デュポンポリケミカル社製）；プリマコール（登録商標）５９８０Ｉ（ダウ・ケミカル社製）などが挙げられる。前記三元共重合体としては、ニュクレルＡＮ４３１８、ＡＮ４３１９（三井・デュポンポリケミカル社製）、プリマコールＡＴ３１０、ＡＴ３２０（ダウ・ケミカル社製）などが挙げられる。

前記金属化合物としては、カルボキシル基を中和することができるものであれば、特に限定されず、例えば、水酸化マグネシウム、水酸化亜鉛、水酸化カルシウム、水酸化ナトリウム、水酸化リチウム、水酸化カリウム、水酸化銅などの金属水酸化物；酸化マグネシウム、酸化カルシウム、酸化亜鉛、酸化銅などの金属酸化物；炭酸マグネシウム、炭酸亜鉛、炭酸カルシウム、炭酸ナトリウム、炭酸リチウム、炭酸カリウムなどの金属炭酸化物が挙げられる。

前記金属化合物の配合量は、（ａ−１）二元系アイオノマー樹脂、（ａ−２）三元系アイオノマー樹脂の中和度に応じて適宜調整すればよい。

前記アイオノマー樹脂組成物は、前記アイオノマー樹脂以外の他の熱可塑性樹脂を含有していてもよい。この場合、前記アイオノマー樹脂組成物が含有する全ての熱可塑性樹脂のうち前記アイオノマー樹脂の占める比率は５０質量％以上が好ましく、より好ましくは７０質量％以上、さらに好ましくは８０質量％以上である。前記アイオノマー樹脂組成物は、熱可塑性樹脂として、前記（ａ−１）二元系アイオノマー樹脂、および／または、（ａ−２）三元系アイオノマー樹脂のみを含有することが特に好ましい。

前記他の熱可塑性樹脂としては、例えば、熱可塑性オレフィン共重合体、熱可塑性ポリウレタン、熱可塑性ポリアミド、熱可塑性スチレン系樹脂、熱可塑性ポリエステル、熱可塑性アクリル樹脂、熱可塑性ポリオレフィン、熱可塑性ポリジエン、熱可塑性ポリエーテルなどの熱可塑性樹脂が挙げられる。

前記アイオノマー樹脂組成物は、さらに、酸化防止剤、老化防止剤、光安定剤、熱安定剤、紫外線吸収剤、可塑剤、粘着剤、顔料、染料などの添加剤を含有することができる。

前記アイオノマー樹脂組成物が有する単位質量あたりのカルボキシル基のモル数は、０．１０ｍｍｏｌ／ｇ以上が好ましく、より好ましくは０．５０ｍｍｏｌ／ｇ以上、さらに好ましくは１．００ｍｍｏｌ／ｇ以上であり、５．００ｍｍｏｌ／ｇ以下が好ましく、より好ましくは３．００ｍｍｏｌ／ｇ以下、さらに好ましくは２．００ｍｍｏｌ／ｇ以下である。前記モル数が０．１０ｍｍｏｌ／ｇ以上であれば、樹脂含侵繊維層のマトリックス樹脂が含有する官能基（例えば、エポキシ基）と、樹脂層のアイオノマー樹脂の有するカルボキシル基との反応による効果がより大きくなる。前記モル数が５．００ｍｍｏｌ／ｇ以下であれば、樹脂層のアイオノマー樹脂の有するカルボキシル基が樹脂含侵繊維層のマトリックス樹脂が含有する官能基（例えば、エポキシ基）に対して過剰になることなく、かつ、カルボキシル基と官能基（例えば、エポキシ基）との反応が促進される。

［樹脂含侵繊維層］
本発明の繊維強化プラスチック成形品を構成する複数の樹脂含侵繊維層の積層体について説明する。前記樹脂含侵繊維層は、層状に成形された繊維集合体と、この繊維集合体に含侵された樹脂の硬化物とから構成される。

［繊維］
前記樹脂含侵繊維層が含有する繊維としては、繊維強化プラスチックに使用される繊維が挙げられ、例えば、炭素繊維、ガラス繊維、アラミド繊維、ボロン繊維、アルミナ繊維、炭化ケイ素繊維などを挙げることができる。また、これらの繊維は単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも炭素繊維が好ましい。

前記炭素繊維としては、アクリル系、ピッチ系、レーヨン系などの炭素繊維が挙げられるが、中でも、引張強度の高いアクリル系の炭素繊維が好ましい。炭素繊維の形態としては、前駆体繊維に撚りをかけて焼成して得られる炭素繊維、いわゆる有撚糸、その有撚糸の撚りを解いた炭素繊維、いわゆる解撚糸、前駆体繊維に実質的に撚りをかけずに熱処理を行う無撚糸などが使用できる。無撚糸又は解撚糸が、繊維強化複合材料の成形性と強度特性のバランスを考慮すると好ましい。また、プリプレグを用いて積層体を作製する場合、プリプレグシート同士の接着性などの取扱性の面からは無撚糸が好ましい。また、本発明における炭素繊維は、黒鉛繊維も含むことができる。

前記繊維の引張弾性率は、１０ｔｆ／ｍｍ^２以上が好ましく、２４ｔｆ／ｍｍ^２以上がより好ましく、７０ｔｆ／ｍｍ^２以下が好ましく、５０ｔｆ／ｍｍ^２以下がより好ましい。前記引張弾性率は、ＪＩＳ Ｒ７６０１（１９８６）「炭素繊維試験方法」に準拠して測定する。強化繊維の引張弾性率が、前記範囲内であれば、曲げ強度の高い繊維強化プラスチック成形品が得られる。

樹脂含侵繊維層中の繊維の含有率は、６５質量％以上が好ましく、７０質量％以上がより好ましく、８５質量％以下が好ましく、８０質量％以下がより好ましく、７５質量％以下がさらに好ましい。繊維の含有率が、前記範囲内であれば、樹脂の性能が十分に生かせる良好な繊維強化プラスチック成形品となる。

樹脂含侵繊維層中の繊維の形態としては、例えば、一方向に引き揃えられた長繊維、二方向織物、多軸織物、不織布、マット、ニット、組み紐などを挙げることができる。ここで、長繊維とは、実質的に１０ｍｍ以上連続な単繊維または繊維束を意味する。一方向に引き揃えられた長繊維は、繊維の方向が揃っており、繊維の曲がりが少ないため繊維方向の強度利用率が高い。また、一方向に引き揃えられた長繊維は、繊維の配列方向が異なるように適切に積層した後成形すると、成形物の各方向の弾性率と強度の設計が容易になる。

［マトリックス樹脂］
前記樹脂含侵繊維層のマトリックス樹脂としては、エポキシ樹脂、ポリアミド樹脂、フェノール樹脂などが挙げられる。これらの樹脂は単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でもエポキシ樹脂が好ましい。

前記エポキシ樹脂としては、分子中にエポキシ基を２個以上有する化合物が挙げられる。前記エポキシ樹脂としては、例えば、ビスフェノール型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂、グリシジルアミン型エポキシ樹脂、（トリス（ヒドロキシフェニル）メタン型エポキシ樹脂、フェノキシ型エポキシ樹脂が挙げられる。

前記ビスフェノール型エポキシ樹脂としては、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂の水素添加物、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂の水素添加物、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、テトラブロモビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡＤ型エポキシ樹脂などが挙げられる。前記ノボラック型エポキシ樹脂としては、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、ｏ−クレゾールノボラック型エポキシ樹脂などが挙げられる。前記グリシジルアミン型エポキシ樹脂としては、テトラグリシジルアミノジフェニルメタン、トリグリシジル−ｐ−アミノフェノール、テトラグリシジルメタキシリレンジアミン、テトラグリシジルビスアミノメチルシクロヘキサンなどが挙げられる。前記フェノキシ型エポキシ樹脂としては、例えば、ビスフェノールＡ型フェノキシ樹脂、ビスフェノールＦ型フェノキシ樹脂、ビスフェノールＡ型とビスフェノールＦ型との共重合フェノキシ樹脂、ビフェニル型フェノキシ樹脂、ビスフェノールＳ型フェノキシ樹脂、ビフェニル型フェノキシ樹脂とビスフェノールＳ型フェノキシ樹脂との共重合フェノキシ樹脂等が挙げられる。

前記エポキシ樹脂のエポキシ当量（ｇ／ｅｑ）は、１００ｇ／ｅｑ以上が好ましく、１５０ｇ／ｅｑ以上がより好ましく、２００ｇ／ｅｑ以上がさらに好ましく、６００ｇ／ｅｑ以下が好ましく、５００ｇ／ｅｑ以下がより好ましく、４００ｇ／ｅｑ以下がさらに好ましい。前記エポキシ当量が１００ｇ／ｅｑ以上であれば、エポキシ樹脂の硬化反応が十分に起こる。前記エポキシ当量が６００ｇ／ｅｑ以下であればエポキシ樹脂が硬くなりすぎず、また、繊維強化プラスチックの成型時に安定な状態を保ちやすい。

前記樹脂含侵繊維層のマトリックス樹脂が含有する単位質量あたりのエポキシ基のモル数は、０．５０ｍｍｏｌ／ｇ以上が好ましく、より好ましくは１．００ｍｍｏｌ／ｇ以上、さらに好ましくは２．００ｍｍｏｌ／ｇ以上であり、１０．００ｍｍｏｌ／ｇ以下が好ましく、より好ましくは６．００ｍｍｏｌ／ｇ以下、さらに好ましくは４．００ｍｍｏｌ／ｇ以下である。前記モル数が０．５０ｍｍｏｌ／ｇ以上であれば、樹脂含侵繊維層のマトリックス樹脂が含有するエポキシ基と、樹脂層のアイオノマー樹脂の有するカルボキシル基との反応による効果がより大きくなる。前記モル数が１０．００ｍｍｏｌ／ｇ以下であれば、前記モル数が５．００ｍｍｏｌ／ｇ以下であれば、樹脂含侵繊維層のマトリックス樹脂が含有するエポキシ基が樹脂層のアイオノマー樹脂の有するカルボキシル基に対して過剰になることなく、かつ、カルボキシル基とエポキシ基との反応が促進される。

前記樹脂層に接する樹脂含侵繊維層のマトリックス樹脂が含有する単位質量あたりのエポキシ基のモル数に対する、前記樹脂層のアイオノマー樹脂組成物が有する単位質量あたりのカルボキシル基のモル数の比率（（カルボキシル基）／（エポキシ基））は、０．０５０以上が好ましく、より好ましくは０．１００以上、さらに好ましくは０．１５０以上であり、０．９００以下が好ましく、より好ましくは０．８００以下、さらに好ましくは０．７００以下である。前記比率が０．０５０以上であれば、樹脂含侵繊維層のマトリックス樹脂が含有するエポキシ基と、樹脂層のアイオノマー樹脂の有するカルボキシル基との反応による効果がより大きくなる。前記比率が０．９００以下であれば、樹脂層のアイオノマー樹脂の有するカルボキシル基が樹脂含侵繊維層のマトリックス樹脂が含有するエポキシ基に対して過剰になることなく、かつ、カルボキシル基とエポキシ基との反応が促進される。

前記エポキシ樹脂は、硬化剤を含有することが好ましい。前記硬化剤としては、ジシアンジアミド；４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、３，３’−ジアミノジフェニルスルホン、ｍ−フェニレンジアミン、ｍ−キシリレンジアミンのような活性水素を有する芳香族アミン；ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、イソホロンジアミン、ビス（アミノメチル）ノルボルナン、ビス（４−アミノシクロヘキシル）メタン、ポリエチレンイミンのダイマー酸エステルのような活性水素を有する脂肪族アミン；これらの活性水素を有するアミンにエポキシ化合物、アクリロニトリル、フェノールとホルムアルデヒド、チオ尿素などの化合物を反応させて得られる変性アミン；ジメチルアニリン、トリエチレンジアミン、ジメチルベンジルアミン、２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノールのような活性水素を持たない第三アミン；２−メチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾールなどのイミダゾール類；ポリアミド樹脂；ヘキサヒドロフタル酸無水物、テトラヒドロフタル酸無水物、メチルヘキサヒドロフタル酸無水物、メチルナジック酸無水物のようなカルボン酸無水物；アジピン酸ヒドラジドやナフタレンジカルボン酸ヒドラジドのようなポリカルボン酸ヒドラジド；ノボラック樹脂などのポリフェノール化合物；チオグリコール酸とポリオールのエステルのようなポリメルカプタン；および、三フッ化ホウ素エチルアミン錯体のようなルイス酸錯体などを用いることができる。これらの中でも、硬化剤としてジシアンジアミドを使用することが好ましい。

前記硬化剤には、硬化活性を高めるために適当な硬化促進剤を組合せることができる。硬化促進剤としては、尿素に結合する水素の少なくとも１つが、炭化水素基で置換された尿素誘導体が好ましい。前記炭化水素基は、例えば、さらに、ハロゲン原子、ニトロ基、アルコキシ基などで置換されていてもよい。前記尿素誘導体としては、例えば、３−フェニル−１，１−ジメチル尿素、３−（パラクロロフェニル）−１，１−ジメチル尿素、３−（３，４−ジクロロフェニル）−１，１−ジメチル尿素、３−（オルソメチルフェニル）−１，１−ジメチル尿素、３−（パラメチルフェニル）−１，１−ジメチル尿素、３−（メトキシフェニル）−１，１−ジメチル尿素、３−（ニトロフェニル）−１，１−ジメチル尿素等のモノ尿素化合物の誘導体；および、Ｎ，Ｎ−フェニレン−ビス（Ｎ’，Ｎ’−ジメチルウレア）、Ｎ，Ｎ−（４−メチル−１，３−フェニレン）−ビス（Ｎ’，Ｎ’−ジメチルウレア）などのビス尿素化合物の誘導体を挙げることができる。好ましい組合せの例としては、ジシアンジアミドに、３−フェニル−１，１−ジメチル尿素、３−（３，４−ジクロロフェニル）−１，１−ジメチル尿素（ＤＣＭＵ）、３−（３−クロロ−４−メチルフェニル）−１，１−ジメチル尿素、２，４−ビス（３，３−ジメチルウレイド）トルエンのような尿素誘導体を硬化助剤として組合せる例が挙げられる。これらのなかでも、ジシアンジアミドに、３−（３，４−ジクロロフェニル）−１，１−ジメチル尿素（ＤＣＭＵ）を硬化促進剤として組み合わせることがより好ましい。

前記エポキシ樹脂は、硬化物の曲げ弾性率が、１００ＧＰａ以上が好ましく、より好ましくは１５０ＧＰａ以上、さらに好ましくは２００ＧＰａ以上であり、６００ＧＰａ以下が好ましく、より好ましくは５５０ＧＰａ以下、さらに好ましくは５００ＧＰａ以下である。曲げ弾性率が１００ＧＰａ以上であれば、繊維強化プラスチック成形品の強度がより良好となる。６００ＧＰａ以下であれば、繊維強化プラスチック成型品の柔軟性がより良好となる。

前記樹脂含侵繊維層は、繊維に樹脂を含侵させて作製してもよいし、市販のプリプレグを用いて形成してもよい。

［構成］
本発明の繊維強化プラスチック成形品は、複数の樹脂含侵繊維層の積層体からなり、前記樹脂含侵繊維層の層間の少なくとも一部に、アイオノマー樹脂組成物から形成された樹脂層が配置されている。前記樹脂層は、前記積層体が有する複数の層間のうち１つの層間に、単層または複数層配置されてもよいし、前記積層体が有する複数の層間のうち２つ以上の層間のそれぞれに、単層または複数層配置されてもよい。また、前記樹脂層は、前記積層体が有する複数の層間のうち１つの層間に配置されることが好ましい。

前記積層体に配置された全ての前記樹脂層の厚みの総和は、１μｍ以上が好ましく、より好ましくは５μｍ以上、さらに好ましくは１０μｍ以上であり、１００μｍ以下が好ましく、より好ましくは５０μｍ以下、さらに好ましくは２５μｍ以下、特に好ましくは２０μｍ以下である。樹脂層の厚みの総和が１μｍ未満では、樹脂含侵繊維層のマトリックス樹脂と、樹脂層のアイオノマー樹脂組成物の有するカルボキシル基との反応が十分に起こらず、繊維強化プラスチック成形品の強度が低下する。樹脂層の厚みの総和が１００μｍ超では、樹脂層の弾性率が低くなり、座屈による樹脂層の破断が生じやすくなるため、樹脂層による繊維強化プラスチック成型品の強度向上効果が十分に得られない。

複数の樹脂含侵繊維層の積層体としては、一定方向に引き揃えられた長繊維に樹脂を含侵した樹脂含侵繊維層を複数積層したものが好ましい。前記樹脂層は、隣り合う２層の樹脂含侵繊維層の繊維の配向方向のなす角度が４５°〜９０°となる繊維交差層間を有することが好ましい。なお、繊維の配向方向のなす角度とは、交差する繊維がなす鋭角側の角度である。前記積層体が繊維交差層間を有する場合、前記樹脂層は繊維交差層間に配置することが好ましい。言い換えると、前記樹脂層の一方面側に接する樹脂含侵繊維層中の繊維の配向方向と、前記樹脂層の他方面側に接する樹脂含侵繊維層中の繊維の配向方向とのなす角度が４５°〜９０°であることが好ましく、より好ましくは８０°〜９０°である。繊維交差層間に樹脂層を配置することにより、樹脂層における層間せん断剥離の発生が抑えられ、管状体の強度が向上する。

また、前記積層体が前記繊維交差層間を複数有している場合には、前記積層体の厚さ方向の中央部から最も遠くに位置する前記繊維交差層間に、前記樹脂層を配置することが好ましい。特に、隣り合う２層の樹脂含侵繊維層の繊維の配向方向のなす角度が８０°〜９０°となる繊維交差層間であって、前記積層体の厚さ方向の中央部から最も遠くに位置する前記繊維交差層間に、前記樹脂層を配置することが好ましい。なお、前記層間の位置は、樹脂層を配置せずに積層体を作製した場合の位置である。

前記繊維強化プラスチック成形品の製造方法は特に限定されないが、未硬化の樹脂と繊維とを含有するプリプレグと、樹脂フィルムとを積層して、この積層物に圧力をかけながら硬化させる方法が挙げられる。樹脂フィルムを用いることで、各樹脂含侵繊維層中の繊維含有量を低下させることなく、樹脂層を形成することができる。樹脂フィルムを製造する方法としては、インフレーション法、Ｔダイ法等の公知の方法によって製造できる。

前記プリプレグとしては、市販品を使用することができる。市販品としては、例えば、パイロフィル（登録商標）ＴＲＨ３５０Ｅ−０７５Ｓ、ＴＲＨ３５０Ｅ−１００Ｓ、ＭＲＸ３５０Ｅ−１００Ｓ、ＭＲＸ３５０Ｃ−７５Ｓ、ＭＲＸ３５０Ｅ−１００Ｓ（三菱レイヨン社製）；トレカプリプレグＰ８０５Ｓ−３、８０５１Ｓ−５、８２５３Ｓ−５、２２５５Ｓ−１０、２２５５Ｓ−１７（東レ社製）などが挙げられる。

前記繊維強化プラスチック成形品の形状は特に限定されないが、例えば、管状体が挙げられる。繊維強化プラスチックの管状体を製造する方法としては、公知の方法が用いられる。例えば、プリプレグを、管状体を構成する各材料の形状に裁断し、積層後、積層体を加熱しながら圧力を付与する方法を挙げることができる。

プリプレグの積層体を加熱しながら圧力を付与する方法には、ラッピングテープ法、内圧成型法などがある。ラッピングテープ法は、マンドレルなどの芯金にプリプレグを巻いて、成形体を得る方法である。具体的には、マンドレルにプリプレグを巻き付け、プリプレグの固定及び圧力付与のために、プリプレグの外側に熱可塑性樹脂フィルムからなるラッピングテープを巻き付け、オーブン中で樹脂を加熱し硬化させた後、芯金を抜き去って管状成形体を得る方法である。管状成形体の表面を切削し、塗装などを施してもよい。

内圧成型法は、熱可塑性樹脂製のチューブなどの内圧付与体にプリプレグを巻きつけプリフォームとし、次にこれを金型中に設置し、次いで内圧付与体に高圧の気体を導入して圧力をかけると共に金型を加熱して成形する方法である。

繊維強化プラスチックの管状体を構成するプリプレグの積層枚数、繊維の含有率、および、１枚のプリプレグの厚みなどは、所望の特性に応じて、適宜変更することが好ましい。特に、管状体の軸線に対して、繊維の配列が傾斜して配されるバイアスプリプレグと、管状体の軸線に対して、繊維の配列が平行に配されるストレートプリプレグと、管状体の軸線に対して、繊維の配列が直角に配されるフーププリプレグとを適宜配置して、管状体に必要な剛性や強度を付与することが好ましい。管状成形体の表面を切削し、塗装などを施してもよい。

前記管状体の長さは、４０インチ（１０１．６ｃｍ）以上が好ましく、より好ましくは４１インチ（１０４．１ｃｍ）以上であり、４９インチ（１２４．５ｃｍ）以下が好ましく、より好ましくは４８インチ（１２１．９ｃｍ）以下である。管状体の長さが上記範囲内であれば、この管状体からなるゴルフクラブシャフトを用いたゴルフクラブの操作性が良好となる。また、管状体の質量は、３０ｇ以上が好ましく、より好ましくは３５ｇ以上であり、８０ｇ以下が好ましく、より好ましくは７５ｇ以下である。質量が３０ｇ以上であればシャフトが十分な肉厚となり機械的強度がより向上し、８０ｇ以下であればシャフトが重くなりすぎず操作性がより良好となる。

前記管状体の肉厚は、０．５ｍｍ以上が好ましく、より好ましくは０．６ｍｍ以上であり、４．０ｍｍ以下が好ましく、より好ましくは３．５ｍｍ以下である。管状体の肉厚が上記範囲内であれば、良好なしなりが得られる。また、管状体の肉厚は、薄肉部の位置を調整することにより、管状体の重心や、しなりの位置を制御できる。

本発明の繊維強化プラスチック成形品は、例えば、ゴルフクラブシャフト、釣竿、テニスラケット、バトミントンラケットなどに好適に使用することができる。

以下、本発明を実施例によって詳細に説明するが、本発明は、下記実施例によって限定されるものではなく、本発明の趣旨を逸脱しない範囲の変更、実施の態様は、いずれも本発明の範囲内に含まれる。

［評価方法］
（１）管状体の３点曲げ試験
図１に示すように、支点２０、２０間距離が３００ｍｍになるように管状体１０を下方から２点で支え、支点間の中点２１において管状体１０の上方から荷重Ｆを加えて、管状体が破断したときの荷重値（ピーク値）を測定した。なお、管状体１０に荷重Ｆをかける中点２１は、管状体の中心部に位置させるようにした。測定は以下の条件で行った。
試験装置：島津製作所製、オートグラフ
荷重速度：２０ｍｍ／ｍｉｎ

［樹脂層の作製］
樹脂層には、表１〜３に示した配合材料で調整されたアイオノマー樹脂組成物からなる樹脂フィルムを用いた。

表１〜３で使用した原料は、以下の通りである。
ハイミラン１７０２：三井・デュポンポリケミカル社製、亜鉛イオン中和エチレン−メタクリル酸二元共重合体系アイオノマー樹脂（酸含量：１５質量％、中和度：２２モル％）
ニュクレルＮ１５２５：三井・デュポンポリケミカル社製、エチレン−メタクリル酸二元共重合体（酸含量：１５質量％）
ニュクレルＮ０２００Ｈ：三井・デュポンポリケミカル社製、エチレン−メタクリル酸二元共重合体（酸含量：２質量％）
ニュクレルＮ４１０：三井・デュポンポリケミカル社製、エチレン−メタクリル酸二元共重合体（酸含量：９質量％）
ニュクレルＮ１１１０Ｈ：三井・デュポンポリケミカル社製、エチレン−メタクリル酸二元共重合体（酸含量：１１質量％）
ニュクレルＮ２０６０：三井・デュポンポリケミカル社製、エチレン−メタクリル酸二元共重合体（酸含量：２０質量％）
アクリフトＣＭ５０２１：住友化学社製、エチレン−メタクリル酸メチル二元共重合体（酸含量：２８質量％）；加水分解をし、酸含量が２５質量％のエチレン−メタクリル酸二元共重合体として使用
酸化亜鉛：東方亜鉛社製「銀嶺Ｒ」

［繊維強化プラスチックの管状体の作製］
繊維強化プラスチックの管状体は、シートワインディング法により作製した。すなわち、図２に示したように、プリプレグ１〜８を順番に芯金（マンドレル）に巻回した。プリプレグ１〜８はいずれも一定方向に引き揃えられた長繊維層に樹脂を含侵したプリプレグであって、マトリックス樹脂がエポキシ樹脂、強化繊維は炭素繊維である。プリプレグ１が、最内層を構成し、プリプレグ８が最外層を構成する。プリプレグ１、４、５、７、８は、強化繊維の配列方向が、管状体の軸線に対して平行に配されるストレートプリプレグである。プリプレグ２、３は、強化繊維の配列方向が、管状体の軸線に対して傾斜して配されるバイアスプリプレグである。プリプレグ６は、強化繊維の配列方向が、管状体の軸線に対して直角に配されるフーププリプレグである。図３に示したように、プリプレグ２とプリプレグ３、および、プリプレグ５とプリプレグ６とを貼り合わせて、強化繊維の傾斜方向が交差するようにした。なお、プリプレグ１〜５、７、８には、プリプレグＡ（繊維目付１００ｇ／ｍ^２、樹脂含有量：３０質量％、目付１４３ｇ／ｍ^２、厚さ０．０９３μｍ、エポキシ樹脂成分が含有する単位質量あたりのエポキシ基のモル数：３．０３ｍｍｏｌ／ｇ）を用いた。プリプレグ６には、プリプレグＢ（炭素繊維の引張弾性率３０ｔｆ／ｍｍ^２、樹脂含有量：４０質量％、目付５０ｇ／ｍ^２、厚さ３４μｍ、エポキシ樹脂成分が含有する単位質量あたりのエポキシ基のモル数：３．０５ｍｍｏｌ／ｇ）を用いた。また、管状体Ｎｏ．２〜２７においては、プリプレグ６とプリプレグ７との間に樹脂フィルムを配置した。得られた巻回体の外周面にテープを巻き付けて、加熱して硬化反応を行った。巻回条件および硬化条件を以下に示した。図２、３中、寸法は、ｍｍ単位で表示されている。

巻回条件：
ローリングスピード：３４Ｈｚ
テープ：信越化学社製ＰＴ−３０Ｈ
ラッピング主軸回転数：１８７０〜１８９０ｒｐｍ
ラッピングテンション：６０００±１００ｇｆ
ラッピングピッチ：２．０ｍｍ
硬化条件：
（１）常温から８０℃に３０分で昇温
（２）８０℃±５℃で３０分±５分保持
（３）８０℃から１３０℃に３０分間で昇温
（４）１３０℃±５℃で１２０分±５分間保持。

各管状体の評価結果を表１〜３に示した。

管状体Ｎｏ．１〜７、１０〜２５は、樹脂含侵繊維層の層間の少なくとも一部に、アイオノマー樹脂組成物から形成された樹脂層が配置されており、積層体に配置された全ての前記樹脂層の厚みの総和が１μｍ〜１００μｍである、複数の樹脂含侵繊維層の積層体からなる繊維強化プラスチック成型品である。これらの管状体は、積層体に配置された全ての前記樹脂層の厚みの総和が１μｍ〜１００μｍでない管状体Ｎｏ．８やＮｏ．９よりも、三点曲げ強度が高い。このことから、樹脂含侵繊維層の層間の一部にアイオノマー樹脂層を配置することで、繊維強化プラスチック成形品の質量を維持しつつ、強度を高めることができる。

管状体Ｎｏ．１１〜１５は、樹脂含侵繊維層の一部に、酸含量が８質量％〜２５質量％のアイオノマー樹脂層が配置されている場合である。これらの管状体は、酸含量が８質量％未満の樹脂層が配置されてる管状体Ｎｏ．１０よりも、三点曲げ強度が高い。

管状体Ｎｏ．１８〜２４は、樹脂含侵繊維層の一部に、中和度が５モル％〜５０モル％のアイオノマー樹脂層が配置されている場合である。これらの管状体は、中和度が５モル％未満の樹脂層が配置されてる管状体Ｎｏ．１７や、中和度が５０モル％超の樹脂層が配置されている管状体Ｎｏ．２５よりも、三点曲げ強度が高い。

本発明の繊維強化プラスチック成形品は、ゴルフクラブシャフト、ラケットフレーム、釣竿ロッドなどのスポーツ用品や、ロボットアームなどの産業用品に使用することができる。

１〜８：プリプレグ、１０：管状体、２０：支点、２１：支点間の中点

Claims (9)

1. 複数の樹脂含侵繊維層の積層体からなる繊維強化プラスチック成型品であって、
   前記樹脂含侵繊維層の層間の少なくとも一部に、アイオノマー樹脂組成物から形成された樹脂層が配置されており、
   前記積層体に配置された全ての前記樹脂層の厚みの総和が、１μｍ〜１００μｍであることを特徴とする繊維強化プラスチック成型品。
2. 前記アイオノマー樹脂組成物が、（ａ−１）オレフィンと炭素数３〜８個のα，β−不飽和カルボン酸との二元共重合体の金属イオン中和物からなるアイオノマー樹脂および／または（ａ−２）オレフィンと炭素数３〜８個のα，β−不飽和カルボン酸とα，β−不飽和カルボン酸エステルとの三元共重合体の金属イオン中和物からなるアイオノマー樹脂を含有する請求項１に記載の繊維強化プラスチック成型品。
3. 前記アイオノマー樹脂の酸含量が、８質量％〜２５質量％である請求項１または２に記載の繊維強化プラスチック成型品。
4. 前記アイオノマー樹脂の中和度が、５モル％〜５０モル％である請求項１〜３のいずれか一項に記載の繊維強化プラスチック成型品。
5. 前記複数の樹脂含侵繊維層が、一定方向に引き揃えられた長繊維に樹脂を含侵したものであり、
   前記樹脂層の一方面側に接する樹脂含侵繊維層中の繊維の配向方向と、前記樹脂層の他方面側に接する樹脂含侵繊維層中の繊維の配向方向とのなす角度が４５°〜９０°である請求項１〜４のいずれか一項に記載の繊維強化プラスチック成型品。
6. 前記樹脂層の一方面側に接する樹脂含侵繊維層中の繊維の配向方向と、前記樹脂層の他方面側に接する樹脂含侵繊維層中の繊維の配向方向とのなす角度が８０°〜９０°である請求項５に記載の繊維強化プラスチック成型品。
7. 前記樹脂含侵繊維層が含有する繊維が、炭素繊維である請求項１〜６のいずれか一項に記載の繊維強化プラスチック成型品。
8. 前記樹脂含侵繊維層のマトリックス樹脂が、エポキシ樹脂である請求項１〜７のいずれか一項に記載の繊維強化プラスチック成型品。
9. ゴルフクラブシャフトである請求項１〜８のいずれか一項に記載の繊維強化プラスチック成型品。

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