JP2017075259A - 冬用タイヤ用ゴム組成物 - Google Patents
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Abstract
Description
特許文献1には、共役ジエン化合物由来部分の含有量が40mol%以上である共役ジエン化合物−非共役オレフィン共重合体(A)と、共役ジエン系重合体(B)と、エチレン−プロピレン−ジエンゴムを含有する非共役ジエン化合物−非共役オレフィン共重合体(C)とを含むことを特徴とするゴム組成物が記載されており、共役ジエン化合物−非共役オレフィン共重合体(A)は、セリウムを含む特定の化合物を重合触媒組成物として用いて、共役ジエン化合物と非共役オレフィンとを重合させることが記載されている。
(1)平均ガラス転移温度が−100〜−50℃であるジエン系ゴム100質量部に対し、シリカを10〜80質量部、酸化セリウムを1〜50質量部含み、さらに硫黄含有シランカップリング剤を、前記シリカと前記酸化セリウムとの合計量に対する比率で3〜20質量%含む、冬用タイヤ用ゴム組成物。
(2)前記酸化セリウムが、平均粒子径が20〜60nmの微粒子であることを特徴とする、上記(1)に記載の冬用タイヤ用ゴム組成物。
(3)さらに熱膨張性マイクロカプセルを、前記ジエン系ゴム100質量部に対し、0.5〜20質量部含む、上記(1)または(2)に記載の冬用タイヤ用ゴム組成物。
(4)上記(1)〜(3)のいずれかに記載のゴム組成物をタイヤトレッドに用いた空気入りタイヤ。
本発明は、平均ガラス転移温度が−100〜−50℃であるジエン系ゴム100質量部に対し、シリカを10〜80質量部、酸化セリウムを1〜50質量部含み、さらに硫黄含有シランカップリング剤を、前記シリカと前記酸化セリウムとの合計量に対する比率で3〜20質量%含む、冬用タイヤ用ゴム組成物である。
このような冬用タイヤ用ゴム組成物を、以下では「本発明の組成物」ともいう。
本発明の組成物が含有するジエン系ゴムは、主鎖に二重結合を有するものであって、その具体例としては、天然ゴム(NR)、イソプレンゴム(IR)、スチレン・ブタジエンゴム(SBR)、ブタジエンゴム(BR)、クロロプレンゴム(CR)、アクリロニトリルブタジエンゴム(NBR)、エチレン−プロピレン−ジエン共重合体ゴム(EPDM)、スチレン−イソプレンゴム、イソプレン−ブタジエンゴム、ニトリルゴム、水添ニトリルゴム等が挙げられる。
1種単独で用いる場合は、そのジエン系ゴムのガラス転移温度が−100〜−50℃であるものを用いる。
2種以上を併用する場合は、各成分のガラス転移温度に各成分の質量%をそれぞれ掛けて足し合わせた値が−100〜−50℃であるものを用いる。
本発明の組成物が含有するシリカは特に限定されず、タイヤ等の用途でゴム組成物に配合されている従来公知の任意のシリカを用いることができる。
リカ等が挙げられ、これらを1種単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
本発明の組成物が含有する酸化セリウムは特に限定されず、平均粒子径が20〜60nmの微粒子であることが好ましく、20〜50nmの微粒子であることがより好ましい。
本発明の組成物に含有する硫黄含有シランカップリング剤は特に限定されず、タイヤ等の用途でゴム組成物に配合されている従来公知の任意の硫黄を含有するシランカップリング剤を用いることができる。
本発明の組成物は、さらに熱膨張性マイクロカプセルを、前記ジエン系ゴム100質量部に対し、0.5〜20質量部含むことが好ましく、1〜20質量部含むことがより好ましい。
熱膨張性マイクロカプセルからなる中空粒子を含む加硫ゴム組成物は、中空粒子の平均粒子径が大きいほど氷上摩擦性能が高く、中空粒子の平均粒子径が小さいほど氷上摩擦性能が低くなる。
なお、加硫成形により得られた加硫ゴム組成物における中空粒子の粒径分布は、加硫ゴム組成物の断面を走査型電子顕微鏡(SEM)により観察し、50個以上の中空粒子の粒径を測定し、数平均粒子径及び粒径分布(個数に基づく割合[%])を求めるものとする。加硫ゴム組成物として、加硫した空気入りタイヤのトレッド部から切り出したゴム組成物を用いることができる。また観察時に中空粒子の端部を切断した断面と判別できるときは、その粒子の粒径を除外することができる。
本発明の組成物には、上記の成分の他に、芳香族性テルペン樹脂、シリカ以外のフィラー(例えば、カーボンブラック等)、上記の硫黄含有シランカップリング剤以外のシランカップリング剤、加硫または架橋剤、加硫または架橋促進剤、酸化亜鉛、軟化剤(オイル)、老化防止剤、可塑剤等のタイヤ用ゴム組成物に一般的に用いられている各種のその他添加剤を配合することができる。これらの添加剤の配合量は本発明の目的に反しない限り、従来の一般的な配合量とすることができる。
加硫剤または架橋剤の含有量は、前記ジエン系ゴム100質量部に対して0.3〜3.0質量部であることが好ましく、0.5〜2.5質量部であることがより好ましい。
加硫促進剤または架橋促進剤の含有量は、一次促進剤単独もしくは二次とのブレンドで前記ジエン系ゴム100質量部に対して0.5〜4.0質量部であることが好ましく、1.0〜3.5質量部であることがより好ましい。
酸化亜鉛の含有量は、前記ジエン系ゴム100質量部に対して0.2〜10.0質量部であることが好ましく、0.4〜8.0質量部であることがより好ましい。
軟化剤(オイル)の含有量は、前記ジエン系ゴム100質量部に対して10〜60質量部であることが好ましく、15〜55質量部であることがより好ましい。
老化防止剤の含有量は、前記ジエン系ゴム100質量部に対して0.1〜5.0質量部であることが好ましく、0.2〜4.0質量部であることがより好ましい。
熱可塑性樹脂のような可塑剤の含有量は、前記ジエン系ゴム100質量部に対して0〜30質量部であることが好ましく、0〜25質量部であることがより好ましい。
本発明のゴム組成物は、上記の各成分を混合・混錬することによって製造することができる。
上記の成分のうち、加硫(架橋)剤および加硫(架橋)促進剤以外の成分を混合および混練してマスターバッチを作成し、このマスターバッチに加硫(架橋)剤および加硫(架橋)促進剤を混合し、オープンロール等を用いて混練してゴム組成物を製造することが好ましい。このように、加硫(架橋)剤および加硫(架橋)促進剤以外の成分からなるマスターバッチを作成し、そのマスターバッチに加硫(架橋)剤および加硫(架橋)促進剤を混合・混練すると、加硫(架橋)剤および加硫(架橋)促進剤を混合してからの混練時間を短くすることができ、不均一な加硫(架橋)が生じることによる加硫(架橋)ゴム組成物の物性低下を防止することができるうえ、加硫(架橋)の制御が容易となる。
本発明の空気入りタイヤは、上述した本発明の組成物を用いて製造した空気入りタイヤである。なかでも、本発明の組成物をタイヤトレッドに用いて製造した空気入りタイヤであることが好ましい。
図1に、本発明の空気入りタイヤの実施態様の一例を表すタイヤの部分断面概略図を示すが、本発明の空気入りタイヤは図1に示す態様に限定されるものではない。
また、左右一対のビード部1間においては、繊維コードが埋設されたカーカス層4が装架されており、このカーカス層4の端部はビードコア5およびビードフィラー6の廻りにタイヤ内側から外側に折り返されて巻き上げられている。
また、タイヤトレッド3においては、カーカス層4の外側に、ベルト層7がタイヤ1周に亘って配置されている。
また、ビード部1においては、リムに接する部分にリムクッション8が配置されている。
<標準例、実施例1〜4、比較例1〜4>
第1表の標準例の欄、実施例の欄および比較例の欄に示すとおり、標準例、実施例1〜4および比較例1〜4に係るゴム組成物は、第1表に示す各成分を、第1表に示す配合量で配合して製造した。
具体的には、まず、下記第1表に示す成分のうち硫黄および加硫促進剤を除く成分を、1.7リットルの密閉式バンバリーミキサーを用いて5分間混合し、150±5℃に達したときに放出し、室温まで冷却してマスターバッチを得た。さらに、上記バンバリーミキサーを用いて、得られたマスターバッチに硫黄および加硫促進剤を混合し、実施例3の場合は、さらに熱膨張性マイクロカプセルを混合し、ゴム組成物を得た。
製造したゴム組成物(未加硫)を、金型(15cm×15cm×0.2cm)中、160℃で20分間プレス加硫して、加硫ゴムシートを作製した。
<氷上性能>
得られた加硫ゴム試験片を偏平円柱状の台ゴムに貼り付け、インサイドドラム型氷上摩擦試験機を用いて、測定温度−1.5℃、荷重5.5kg/cm3、ドラム回転速度25km/hの条件で氷上摩擦係数を測定した。
結果を第1表に示す。結果は標準例の値を100とする指数で表した。指数が大きいほど氷上摩擦力が大きく氷上性能が優れることを意味する。
JIS K6394:2007に準じて、粘弾性スペクトロメーター(東洋精機製作所社製)を用いて、伸張変形歪率10%±2%、振動数20Hz、温度0℃の条件で、tanδ(0℃)を測定した。
結果を第1表に示す。結果は標準例のtanδ(0℃)を100とする指数で表した。指数が大きいほどtanδ(0℃)が大きく、タイヤにしたときにウェットグリップ性能に優れる。
表に示される各成分の詳細は以下のとおりである。
・NR:天然ゴム(Tg:−65℃)
・BR:ブタジエンゴム、日本ゼオン社製Nipol 1220
・SBR1:スチレンブタジエンゴム Nipol 1502(日本ゼオン社製)
・SBR2:スチレンブタジエンゴム Nipol NS116(日本ゼオン社製)
・カーボンブラック:ショウブラックN339(キャボットジャパン社製)
・シリカ:Zeosil(R) 1165MP(CTAB吸着比表面積:159m2/g、ローディア社製)
・酸化セリウム:Nanotechnology社製 Nano−D CEP 平均粒子径=25〜45nm
・ステアリン酸:ビーズステアリン酸(日油社製)
・亜鉛華:酸化亜鉛3種(正同化学工業社社製)
・老化防止剤1:6C:SANTOFLEX 6PPD(Solutia Europe社製)
・老化防止剤2:RD:PILNOX TDQ(NOCIL LIMITED社製)
・硫黄含有シランカップリング剤:ビス−(3−トリエトキシシリルプロピル)テトラサルファイド(TESPT)、Evonik社製Si69
・プロセスオイル:エキストラクト4号S(昭和シェル石油社製)
・加硫促進剤1:DPG:ソクシノールD−G(住友化学株式会社)
・加硫促進剤2:CZ:ノクセラーCZ−G(大内新興化学工業株式会社製)
・硫黄:金華印油入微粉硫黄(硫黄の含有量95.24質量%、鶴見化学工業社製)
表中の熱膨張マイクロカプセルは、下記の製造方法により調整した。
水系成分として、固形分40%のコロイダルシリカ80g、ジエタノールアミン−アジピン酸縮合物1.5g、塩化ナトリウムを150g、イオン交換水500gを加えて混合後、pH3.5に調整し、水性分散媒体を製造した。油系成分として、アクリロニトリル70g、メタクリロニトリル70g、メタクリル酸70g、エチレングリコールジメタクリレートを3g、アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)1gを混合して均一溶液の単量体混合物とし、熱膨張性物質としてイソブタン15g、2−メチルペンタン35gをさらに加えて、油性混合物とした。
この水性分散媒体と油性混合物とを混合し、得られた混合液をホモミキサー(特殊機化工業社製TKホモミキサー)により、回転数9000rpmで5分間分散して懸濁液を調製した。この懸濁液をオートクレーブ中に仕込み、窒素置換し、反応温度60℃で8時間反応させた。反応圧力は0.5MPa、撹拌は350rpmで行った。
なお得られたマイクロカプセルは、平均粒径が25μmであった。
<実施例1〜4>
実施例1〜4では氷上性能とウェット性能とを改善することができた。
酸化セリウムを含まない態様である。この場合、氷上性能またはウェット性能が悪化した。
酸化セリウムが多い態様である。この場合、氷上性能が悪化した。
ジエン系ゴムの平均ガラス転移温度が高い態様である。この場合、氷上性能が悪化した。
2 サイドウォール部
3 タイヤトレッド部
4 カーカス層
5 ビードコア
6 ビードフィラー
7 ベルト層
8 リムクッション
Claims (4)
- 平均ガラス転移温度が−100〜−50℃であるジエン系ゴム100質量部に対し、シリカを10〜80質量部、酸化セリウムを1〜50質量部含み、さらに硫黄含有シランカップリング剤を、前記シリカと前記酸化セリウムとの合計量に対する比率で3〜20質量%含む、冬用タイヤ用ゴム組成物。
- 前記酸化セリウムが、平均粒子径が20〜60nmの微粒子であることを特徴とする、請求項1に記載の冬用タイヤ用ゴム組成物。
- さらに熱膨張性マイクロカプセルを、前記ジエン系ゴム100質量部に対し、0.5〜20質量部含む、請求項1または2に記載の冬用タイヤ用ゴム組成物。
- 請求項1〜3のいずれかに記載のゴム組成物をタイヤトレッドに用いた空気入りタイヤ。
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