JP2017073337A - 組電池 - Google Patents

Abstract

【課題】電極体内の活物質にガスかみしたガスを電極体外に移動させ、ガスかみによる電池容量の低下を抑制することができる組電池を提供すること。
【解決手段】正極活物質を有する正極（２１）と黒鉛を含む負極活物質を有する負極（２２）とセパレータ（２３）とからなる電極体（２０）と、前記電極体を電解質と共に封止する外装体（２６）と、前記電極体と熱交換する熱交換要素（３）と、前記熱交換要素の動作を制御する制御要素（４）と、を備える組電池（１）であって、前記外装体は前記電極体と連通するバッファ部（２５）を区画し、充放電時において前記バッファ部は前記バッファ部以外の残部よりも相対的に負圧化されていること。
【選択図】図１

Description

本発明は、充放電時の構造変化が少ない活物質材料を含む電極体を用いた組電池であり、組電池作動時に電極体中の活物質材料から発生したガスを収容するバッファ部を有する組電池に関する。

一般に車両等に搭載された組電池では、組電池を構成する電池セルとしてリチウムイオン二次電池等の二次電池が用いられている。一般的にリチウムイオン二次電池は、正極活物質を有する正極と負極活物質を有する負極と正極と負極の間に介在するセパレータとからなる電極体を、電解質と共に外装体に封止して構成されている。リチウムイオン二次電池では、充放電時におけるリチウムイオンの吸蔵及び放出に伴い、正極活物質及び負極活物質が共に膨張及び収縮することが知られている。

例えば、何らかの理由により電池が高温や高電圧となる電池異常時における活物質表面、あるいは、充放電反応が集中する活物質表面からは、二酸化炭素等のガスが発生し得る。この活物質表面から発生したガスは、充放電時における活物質の膨張及び収縮により押し出されるようにして、電極体内に留まることなく電極体外に放出される。

一方で、活物質表面から発生し得るガスが電極体外に放出されず電極体内に留まってしまう所謂「ガスかみ」が生じると、このガスかみしたガスが内部抵抗の一因となる。結果、活物質表面から発生したガスがガスかみした電池では、電池容量の低下を引き起こしてしまう。

近年、本発明者らは、充放電時の膨張及び収縮が極めて小さく、電池の高容量化を実現できる活物質を見出した。この活物質は、Ｎｉ及びＭ^１が６配位の局所構造を備え、Ｌｉ_２Ｎｉ_αＭ^１ _ηＭ^２ _βＯ_４−γ（０＜α＋η≦２、０≦η＜1、０＜β≦２、０≦γ≦１、α＋η＋β＝１〜２．１、０．８＜β／（α＋η）、Ｍ^１：Ｍｎ、Ｍ^２：Ｇｅ，Ｓｎより選ばれる少なくとも一種）、或いは、Ｌｉ_２Ｎｉ_αＭ^１ _βＭ^２ _γＭｎ_νＯ_４-ε（０．５０≦α≦１．３５、０≦β＜１．０、０≦γ≦０．６６、０．３３≦β+γ≦１．１、０≦ν≦０．６６、０≦ε≦１．００、Ｍ^１：Ｓｎ，Ｓｂ_０．５Ａｌ_０．５より選ばれる少なくとも一種、Ｍ^２：Ｓｂ）と、Ｌｉ_２ＳｎＯ_３が固溶してなる複合酸化物であることを特徴とする正極材料である。

このような、充放電時における膨張及び収縮が極めて小さい活物質は、上記した活物質表面から発生し得るガスを充放電時の膨張及び収縮により電極体外へ放出させることが困難であるという新規の課題を有する。すなわち、電極体内でガスかみが発生する虞がある。そこでこのような活物質を有する電池では、電極体内にガスかみするガスを電極体外に放出する手段を設ける必要がある。

従来からのガス排出機構として、特許文献１及び２に記載のものが存在する。しかしながら、これらのガス排出機構は、電池セルから放出されたガス（すでに電極体外に放出されたガス）を組電池外に排出する機構である。したがって、これらのガス排出機構では、電池セルの電極体内にガスかみしたガスを電極体外に放出することは困難である。

特開２０１３−２１４３５４号公報 特開２０１１−２５３７３５号公報

そこで、本発明は上記問題点に鑑みてなされたものでありその目的は、充放電に伴う膨張及び収縮が少ない活物質を用いた電極体によって構成されている組電池であって、該電極体内にガスかみしたガスを電極体外に移動させ、ガスかみによる電池容量の低下を抑制することができる組電池を提供するものである。

上記課題を解決するために本発明の組電池では、正極活物質を有する正極と黒鉛を含む負極活物質を有する負極とセパレータとからなる電極体と、電極体を電解質と共に封止する外装体と、電極体と熱交換する熱交換要素と、熱交換要素の動作を制御する制御要素と、を備える組電池であって、外装体は電極体と連通するバッファ部を区画し、充放電時においてバッファ部はバッファ部以外の残部よりも相対的に負圧化されていることを特徴とする。

本発明の組電池では、外装体は電極体と連通するバッファ部を区画している。そして、充放電時においてバッファ部はバッファ部以外の残部よりも相対的に負圧化されている。このように構成された組電池であれば、外装体内で区画されたバッファ部は充放電時において相対的に負圧化されているため、電極体内から発生し得るガスをバッファ部に誘導することができる。これにより、電極体内で起こり得るガスかみを抑制することができ、結果として組電池における電池容量の低下を抑制することができる。

第１実施形態に係る組電池の積層構造において、積層方向と直交する側面側を表す模式図である。 第１実施形態に係る組電池における電池セルを表す模式図である。 第１実施形態に係る組電池における電池セルの電極体を模式的に表す斜視図である。 第２実施形態に係る組電池に関する初期充電時の正極と負極のＳＯＣ−ＯＣＶ特性の相関図を概念的に表す図である。 第２実施形態に係る組電池に関する初期充電時の電池セルのＳＯＣ−ＯＣＶ特性の相関図を概念的に表す図である。 第２実施形態に係る組電池に関するガスかみ後の正極と負極のＳＯＣ−ＯＣＶ特性の相関図を概念的に表す図である。 第２実施形態に係る組電池に関するガスかみ後の電池セルのＳＯＣ−ＯＣＶ特性の相関図を概念的に表す図である。 第２実施形態に係る他の組電池に関するガスかみ後の正極と負極のＳＯＣ−ＯＣＶ特性の相関図を概念的に表す図である。 第２実施形態に係る他の組電池に関するガスかみ後の電池セルのＳＯＣ−ＯＣＶ特性の相関図を概念的に表す図である。

以下に、図面を参照しながら本発明を実施するためのいくつかの形態を説明する。説明に利用する図面は概略図であり、細かい部分での形状や相対的な位置関係、大きさの関係などは必ずしも厳密に記載されているものではない。なお、以下の説明において説明を分かりやすくする目的で、異なる実施形態の間においても同じ部材や同様の作用効果を発現する部材については同じ符号又は関連する符号をつけている場合があるが、それは両者の関係を不必要に限定することを意図するものではない。

また、本明細書において特に言及している事項以外の事柄であって本発明の実施に必要な事項は、当該分野における従来技術に基づく当業者の設計事項として把握され得る。本発明は、本明細書に開示されている内容と当該分野における技術常識とに基づいて実施することができる。

また、各実施形態で具体的に組み合わせが可能であることを明示している部分同士の組み合わせばかりではなく、特に組み合わせに支障が生じなければ、明示していなくても実施形態同士を部分的に組み合わせることも可能である。

なお、本明細書において電極体内より発生するガスとは、例えば何らかの原因により電池が過熱する等の電池異常時に発生するもの、または、組電池自体が高温や高電圧に曝される状況が多いことに起因して徐々に電極体内から発生するもの等を含む。

（第１実施形態）
第１実施形態に係る組電池１は、例えば内燃機関と、電池に充電された電力によって駆動されるモータと、を組み合わせて走行駆動源とするハイブリッド自動車、モータを走行駆動源とする電気自動車等に用いられる。組電池１を構成する複数の電池セル２は、例えばニッケル水素二次電池、リチウムイオン二次電池、有機ラジカル電池等である。

第１実施形態に係る組電池１について、図１〜図３を用いて説明する。図１に示すように、第１実施形態において電池セル２の厚み方向Ｘは、電池セル２及び介挿冷却部３１が複数個積層して並ぶ積層方向でもある。また、Ｘ方向に直交するＹ方向は鉛直方向である。

第１実施形態に係る組電池１は、複数の電池セル２と、複数の電池セル２が積層して構成されるセル積層体１０と、セル積層体１０と熱交換をする熱交換要素３と、熱交換要素３の動作を制御する制御要素４とを備えている。

電池セル２は、正極２１と負極２２とセパレータ２３とからなる電極体２０と、電解質と、外装体２６とを有する。また、電池セル２は、外装体２６によって封止された内部に電極体２０を収容する電極体部２４と、電極体２０から発生するガスを収容するバッファ部２５とを有する。

第１実施形態に係る組電池１では、電池セル２としてリチウムイオン二次電池を採用している。以下、電池セル２について説明する。

（正極）
電池セル２の正極２１は正極活物質を有する。正極活物質としては、リチウムを挿入及び脱離することが可能な遷移金属を含有した酸化物系物質を用いることが望ましい。

第１実施形態における正極活物質の具体的な組成としては、Ｎｉ及びＭ^１が６配位の局所構造を備え、Ｌｉ_２Ｎｉ_αＭ^１ _ηＭ^２ _βＯ_４−γ（０＜α＋η≦２、０≦η＜1、０＜β≦２、０≦γ≦１、α＋η＋β＝１〜２．１、０．８＜β／（α＋η）、Ｍ^１：Ｍｎ、Ｍ^２：Ｇｅ，Ｓｎより選ばれる少なくとも一種）、或いは、Ｌｉ_２Ｎｉ_αＭ^１ _βＭ^２ _γＭｎ_νＯ_４-ε（０．５０≦α≦１．３５、０≦β＜１．０、０≦γ≦０．６６、０．３３≦β+γ≦１．１、０≦ν≦０．６６、０≦ε≦１．００、Ｍ^１：Ｓｎ，Ｓｂ_０．５Ａｌ_０．５より選ばれる少なくとも一種、Ｍ^２：Ｓｂ）と、Ｌｉ_２ＳｎＯ_３が固溶してなる複合酸化物であることを特徴とする正極材料である。

このような正極活物質を用いることにより、電池セル２の容量及び電圧を十分に確保することができ、かつ、高容量な組電池１を実現させることが可能となる。

一般に、充放電時に伴う活物質における膨張及び収縮は、電極体２０内で発生したガスを電極体２０外に放出する効果を奏することが知られている。すなわち、電極体内にガスが留まる所謂ガスかみを抑制する効果を奏する。電極体内でガスかみが生じると、ガスかみ周辺の活物質はリチウムイオンの吸蔵及び放出する機能を失う。このため、ガスかみを生じた電池セルでは、ガスが内部抵抗の一因となり電池容量の低下を引き起こすことが考えられる。

例えば上記した正極活物質では、充放電に伴う膨張及び収縮が小さいため、正極２１内でガスが発生する事象が発現した場合に、発生したガスを電極体２０外部へ放出するドライビングフォースが少ない。ゆえに、電極体内におけるガスかみが発生しやすいため、特にこのガスを放出させる手段を設けることが望まれる。

正極２１には、さらに導電材、結着材、集電体などが用いられる。正極活物質は、導電材、結着材などと混合した状態で、集電体の表面に層状に形成された正極活物質層を構成する。例えば、正極活物質と結着材と導電材等とを水、Ｎメチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）等の溶媒中で混合した後、集電体上に塗布して乾燥することで形成することができる。集電体はアルミニウム等の金属から形成される金属箔などを採用することができる。

導電材は、活物質から生成される電子の授受を行う材料であり、導電性を有するものであればよい。例えば炭素材料や導電性高分子材料が挙げられる。炭素材料としてはケッチェンブラック、アセチレンブラック、カーボンブラック、グラファイト、カーボンナノチューブ、非晶質炭素等を採用できる。また、導電性高分子材料としてはポリアニリン、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリアセチレン、ポリアセンを採用できる。

結着材は活物質等の構成要素を結合させて電極を形作る材料である。種々の高分子材料を採用することができ、化学的・物理的安定性が高いものが望ましい。例えば、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、エチレンプロピレンゴム（ＥＰＤＭ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ニトリルゴム（ＮＢＲ）、フッ素ゴム、アクリル系バインダ等が挙げられる。また、導電材として導電性高分子材料を採用すると、導電材の作用に加え結着材の作用を発現させることができる。集電体はアルミニウム等の金属から形成される金属箔などを採用することができる。

集電体上に形成される正極活物質層であるが１層以上の任意の層状構造を取ることが可能である。さらに、各層の構成は、同じであっても異なってもよい。例えば、第１層として炭素材料とバインダのみからなる層が形成され、第２層として正極活物質を含む層が形成することが出来る。

（負極）
電池セル２の負極２２は集電体の表面に負極活物質を有する。負極活物質は黒鉛を含有している。その他含有される負極活物質の種類によっては、結着材を用いる場合もある。結着材は正極２１にて説明したものと同様のものが採用できる。集電体は銅等の金属から形成される金属箔などを採用することができる。黒鉛以外の負極活物質としては、リチウムイオンを吸蔵、析出及び放出できる化合物を単独または組み合わせて用いることができる。リチウムイオンを吸蔵、析出及び放出できる化合物の一例としてはリチウム等の金属材料、ケイ素、スズ、銅等を含有する合金系材料、グラファイト、コークス等の炭素系材料、チタン酸化物等がある。

集電体上に形成される負極活物質層は１層以上の任意の層状構造を取ることが可能である。さらに、各層の構成は、同じであっても異なってもよい。一例として、第１層として炭素材料とバインダのみからなる層が形成され、第２層として負極活物質を含む層が形成することが出来る。

（電解質）
電解質は、正極２１及び負極２２の間のイオン等の荷電担体の輸送を行う媒体である。電解質はリチウムイオン二次電池が使用される雰囲気下で物理的、化学的、電気的に安定なものが望ましい。例えば、カーボネート系溶媒にＬｉＰＦ_６等を溶解した非水電解質、ポリエチレンオキシドにＬｉＴＦＳＩ等を含有した固体電解質等を用いることが出来る。

（セパレータ）
セパレータ２３は、正極２１と負極２２との間に電気的な絶縁作用とイオン伝導作用とを両立する部材である。セパレータ２３は、電解質を保持する役割をも果たす。セパレータ２３としては、多孔質合成樹脂膜、特にポリオレフィン系高分子（ポリエチレン、ポリプロピレン）やセルロース、ガラス繊維からなる多孔質膜、不織布を採用できる。

（外装体）
上記した複数の正極２１と複数の負極２２のそれぞれの間にセパレータ２３を介在させた電極体２０は、電解質と共に外装体２６内に封止される。外装体２６の形状及び材質は、特に限定されるものではなく、種々の形状及び材料で構成することができる。外装体２６の材質は樹脂材料であることが望ましい。例えば、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリスチレン、塩化ビニル、フッ素系樹脂、ＰＢＴ、ポリアミド、ポリアミドイミド、ＡＢＳ樹脂、ポリアセタール、ポリカーボネート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンテレフタレート、ポリフェニレンスルファイド、フェノール、エポキシ、アクリル等の樹脂である。または、これら樹脂等とアルミ箔をラミネートしたフィルムを外装体２６として使用することができる。

（電池セル）
電池セル２は、電極体２０と電解質を、正極端子２１ａ及び負極端子２２ａを突出させるようにして外装体２６に封止して形成されている。電極体２０は、セパレータ２３から突出して積層した複数の正極集電体に正極端子２１ａが接続され、積層した複数の負極集電体に負極端子２２ａが接続されている。第１実施形態では、正極端子２１ａと負極端子２２ａはそれぞれ対向するように外装体２６から突出している。具体的には図２に示すように、正極端子２１ａと負極端子２２ａは電極体２０の厚み方向に対して垂直な方向にそれぞれ外装体２６から突出している。なお、正極端子２１ａと負極端子２２ａにおける外装体２６からの突出方向は、特に限定されるものではない。

電池セル２は、封止された外装体２６の内部に、電極体２０及び電解質を収容する電極体部２４と電極体２０から発生し得るガスを収容するバッファ部２５を有する。換言すると、外装体２６は、その内部でバッファ部２５を電極体部２４と連通するように区画している。

電極体部２４とバッファ部２５は互いに隣接し、かつ、空間的に連通している。バッファ部２５は外装体２６によって形成される空間であることが望ましく、電極体２０から発生し得るガスを収容する。具体的には後述するが、バッファ部２５がバッファ部２５以外の残部よりも相対的に負圧化されることにより、電極体２０から発生し得るガスがバッファ部２５に誘導される。ここで、空間的に連通するとは、バッファ部２５と電極体部２４とが常に連通していることを意味する他、ガスが発生した際にガスが電極体部２４からバッファ部２５に移動できるようにバッファ部２５と電極体部２４が連通することも意味する。要するに、必要に応じて電極体部２４からバッファ部２５にガスが移動できることを意味している。また、バッファ部２５には、電解質が存在していていもよい。

バッファ部２５の配設場所は電極体部２４と空間的に連通していれば特に限定されるものではないが、図２に示すように、正極端子２１ａ及び負極端子２２ａの突出方向に垂直な方向であることが望ましい。すなわち、外装体２６内部において、バッファ部２５はＹ方向上部に配設され、電極体部２４はＹ方向下部に配設されていることが望ましい。このように、バッファ部２５が電極体部２４よりも重力方向の上側に位置することにより、電極体２０から発生したガスがよりバッファ部２５に誘導されやすくなる。したがって、第１実施形態のようにバッファ部２５を設けた電池セル２を組電池１として適用することにより、電極体２０内で発生したガスが電極体２０内に留まる所謂ガスかみを抑制することができる。結果として、このガスかみによる電池容量の低下を抑制することができる。

ここで、第１実施形態の電極体２０におけるセパレータ２３は、電極体２０内で発生し得るガスを可能な限り拡散させず、かつ、電極活物質近傍に残らない様に形成されていることが望ましい。そこで、第１実施形態におけるセパレータ２３は、つづら折り形状又は袋形状をなすことが望ましい。

つづら折り形状又は袋形状をなすセパレータ２３で形成される電極体２０では、正極２１及び負極２２のうち少なくとも一方の電極は、積層方向だけでなく積層方向と直交する方向の少なくとも１辺がセパレータで覆われている。電極体２０内で発生したガスはセパレータで覆われていない箇所からバッファ部２５に誘導されることが考えられる。したがって、これらの形状を有するセパレータ２３であれば、バッファ部２５に誘導されるガスが拡散することを抑制できる。つまり、つづら折り状に折り畳まれたセパレータ２３では、セパレータ２３を折り返した折り返し部２３ａにより、ガスが拡散することを抑制できる。また、袋形状のセパレータ２３では、３つの辺が閉じられた状態であるため、ガスの放出経路を開放した１つの辺に限定することができる。よって、ガスが拡散することを抑制できる。

セパレータ２３がつづら折り形状である場合には、充放電に伴うガスが相対的に発生しやすい電極側において、セパレータ２３の折り返し部２３ａと反対側の開放部２３ｂをバッファ部２５側に向くようにして、電極体２０が配設されることが望ましい。

具体的に図２及び図３を用いて説明する。ここでは、正極２１が負極２２に比べて充放電時に伴うガスが発生しやすい場合を想定している。つづら折り状に折り畳まれたセパレータ２３は、正極２１を収容する正極収容室２３１と負極収容室２３２を備えている。正極２１及び負極２２はそれぞれの収容室２３１，２３２に交互に収容されている。正極収容室２３１ではＹ方向における上端部に正極側開放部２３３を有しており、負極収容室２３２ではＹ方向における下端部に負極側開放部２３４を有している。つまり、正極側開放部２３３がバッファ部２５に向くように電極体２０が電極体部２４に配設されている。

このように、セパレータ２３がつづら折り形状であり、かつ、ガス発生量が相対的に多い正極側開放部２３３をバッファ部２５側に向けて電極体２０を配設することにより、電極体２０内で発生したガスは電極体２０内からバッファ部２５へ効果的に誘導され得る。すなわち、電極体２０内のガスがバッファ部２５に誘導される際に、セパレータ２３がガス誘導の妨げとなることを抑制できる。したがって、つづら折り形状のセパレータ２３を有する電池セル２であれば、電極体２０内でのガスかみしたガスを効果的にバッファ部２５に誘導することができ、ゆえに、このガスに起因する電池容量の低下を効果的に抑制することができる。

また、セパレータ２３が袋形状である場合には、正極２１が突出する正極側開放部２３３付近に正極側開放部２３３と空間的に連通するようにバッファ部２５を配設させる。これにより、袋形状のセパレータ２３を有する電池セル２は、上記つづら折り形状のセパレータ２３と同様の効果を奏する。

次に第１実施形態の組電池１について説明する。組電池１は、上記した電池セル２を複数積層したセル積層体１０を有する。セル積層体１０は、少なくとも１組以上の電気的に直列又は並列接続された複数個の電池セル２を一体して構成し、例えば、筐体内に収納されるようにしてもよい。

第１実施形態の組電池１では、各電池セル２のバッファ部２５がＹ方向において上部に位置し各電池セル２の電極体部２４がＹ方向において下部に位置するように、複数の電池セル２がＸ方向に積層している。すなわち、組電池１のセル積層体１０は、Ｘ方向（積層方向）において各電池セル２のバッファ部２５が積層した部分と電極体部２４が積層した部分とがそれぞれ隣接するように構成されている。以下図１に示すように、セル積層体１０において積層したバッファ部２５を積層体バッファ部１１と称する。

組電池１は、セル積層体１０の充電及び放電、さらには温度調節等を制御する制御要素４を有する。制御要素４は、例えば、ＤＣ／ＤＣコンバータ、後述する熱交換要素３を駆動するモータ、インバータによって制御される電子部品、各種センサからの電圧及び温度等の検出結果が入力される電池監視ユニット等の電子式制御装置等であり、例えばスイッチング電源装置のような電力で作動される部品である。

組電池１は、セル積層体１０の温度調節を担う熱交換要素３を有する。第１実施形態における熱交換要素３は、熱媒体伝達装置３０と介挿冷却部３１とバッファ冷却部３２とを有する。介挿冷却部３１及びバッファ冷却部３２は、中実体の金属部材からなり、熱媒体伝達装置３０によって冷却されることによりセル積層体１０を冷却する。なお、介挿冷却部３１及びバッファ冷却部３２は中空体の金属部材であり、介挿冷却部３１及びバッファ冷却部３２の内部を熱媒体伝達装置３０から供給される例えば空気、水、冷媒等の熱媒体が循環して冷却されるものであってもよい。

図１に示すように介挿冷却部３１は、セル積層体１０を構成する各電池セル２の間に配設され、各電池セル２と熱交換を行う。すなわち介挿冷却部３１は、各電池セル２が加熱したときに制御要素４の制御により各電池セル２を冷却する。

図１に示すようにバッファ冷却部３２は、セル積層体１０のＹ方向上部に位置し、積層体バッファ部１１を覆うようにして構成されている。バッファ冷却部３２は、積層体バッファ部１１と熱交換を行う。すなわちバッファ冷却部３２は、積層体バッファ部１１を積層体バッファ部１１以外の残部よりも冷却することにより、各電池セル２のバッファ部２５を外装体２６内において相対的に負圧化させる。

例えば、上記したように正極活物質として充放電に伴う膨張及び収縮率が小さい材料を用いた場合、電極体２０内で発生したガスを電極体２０外に放出することが困難となる。したがって、このような場合には発生したガスが電極体２０内に留まり、ガスかみが発生し得る。このガスかみを解消させるべくガスのドライビングフォースとして、バッファ部２５の負圧化が効果的である。つまり、電極体２０部と空間的に連通しているバッファ部２５が外装体２６内において相対的に負圧化することで、電極体２０内で発生したガスは効果的にバッファ部２５に誘導される。したがって、電極体２０内におけるガスかみを解消させることができる。

介挿冷却部３１とバッファ冷却部３２はそれぞれ独立して構成されていてもよいが、互いに接触するように構成されていることが望ましい。介挿冷却部３１とバッファ冷却部３２が互いに接触して構成されることにより、バッファ冷却部３２も電池セル２に対する放熱機能を有することとなる。したがって、組電池１全体の冷却をより効果的に行うことができる。

ここで、第１実施形態におけるバッファ冷却部３２の作用について説明する。制御要素４は、例えば予め記憶させていた電池容量よりも電池容量が低下したこと、又は予め記憶させておいた電池セル２の温度よりも高温になること等のデータに基づき、ガスかみを検知する。ガスかみを検知した制御要素４は、熱媒体伝達装置３０に対してバッファ冷却部３２を冷却するように指令する。制御要素４からの指令により熱媒体伝達装置３０は作動し、バッファ冷却部３２を冷却する。すると、バッファ冷却部３２は積層体バッファ部１１を冷却する。これにより、各電池セル２内のバッファ部２５は電極体部２４よりも温度が低くなる。結果として、バッファ部２５は電池セル２内において相対的に負圧化する。ゆえに、電極体２０内でガスかみしたガスは負圧化したバッファ部２５に誘導される。

第１実施形態では、熱交換要素３は電極体２０を加熱する加熱部をさらに有することが望ましい。そして、加熱部はバッファ部２５が配設される電極体２０の一方と反対側の他方で電極体２０を加熱するように配設されることが望ましい。より具体的に第１実施形態の組電池１では、加熱部は、積層体バッファ部１１と鉛直方向において対向する位置すなわちＹ方向の下端部にセル積層体１０と接するように配設されることが望ましい。つまり、加熱部は、各電池セル２の電極体部２４に熱を伝えるように構成されている。よって加熱部は、電極体部２４が積層した積層電極体部１２と接するように配設されることが望ましい。

加熱部が電極体部２４に熱を伝達することにより、バッファ部２５の温度が相対的に低くなる。よって、電池セル２内においてバッファ部２５は相対的により負圧化する。また、電極体２０内でガスかみしたガスは、加熱部によって加熱されることにより膨張して浮力が大きくなることが考えらえる。つまり、電極体２０内でガスかみしたガスがより効果的に電極体２０外に放出され、ガスがバッファ部２５に誘導され得る。したがって、ガスかみ解消がより効果的になる。なお加熱部は、バッファ冷却部３２に代えて用いられてもよいが、バッファ冷却部３２と共に用いられてもよい。

また、第１実施形態の組電池１において、押圧要素や振動要素を備えることが望ましい。押圧要素や振動要素は、各電池セル２の電極体２０内で発生したガスをバッファ部２５に移動させる手段である。したがって、押圧要素や振動要素は、組電池１において各電池セル２の電極体２０が位置するＹ方向の下部に配設されることが望ましい。また、押圧要素や振動要素は、制御要素がガスかみを検知したときに、制御要素４の指令によって作動する。

押圧要素は、例えばセル積層体１０と介挿冷却部３１からなる積層部１３を積層方向（Ｘ方向）の両端部から挟持するように配設されていることが望ましい。押圧要素は、制御要素４からの指令により積層部１３を押圧し、各電池セル２の電極体２０に圧力を加えることで電極体２０内にガスかみしたガスをバッファ部２５に誘導させる。これにより、電極体２０内で発生したガスを効果的にバッファ部２５に移動させることができる。

振動要素は、例えばセル積層体１０を超音波振動装置等により振動させることができるように配設されていることが望ましい。具体的には、振動要素はセル積層体１０と介挿冷却部３１とからなる積層部１０のＹ方向の下部に積層部１０を覆うようにして配設されていることが望ましい。押圧要素は、制御要素４からの指令により積層部１０を超音波等により振動させ、各電池セル２の電極体２０に振動を与えることにより電極体２０内にガスかみしたガスをバッファ部２５に誘導させる。これにより、電極体２０内で発生したガスを効果的にバッファ部２５に移動させることができる。

このように、第１実施形態の組電池１において、各電池セル２の電極体２０内で発生したガスが電極体２０内にガスかみした場合に、このガスをバッファ部２５に移動させるガス移動手段として、バッファ冷却部３２、加熱部、押圧要素、振動要素が用いられている。これらのガス移動手段は、それぞれ単独で第１実施形態の組電池１に用いられることが可能であり、あるいはこれらを組み合わせて第１実施形態の組電池に用いられることも可能である。

また、ガス移動手段を第１実施形態の組電池１に適用しない場合であっても、電極体２０内にガスかみしたガスをバッファ部２５に誘導することも可能である。これは、第１実施形態における組電池１では、各電池セル２のバッファ部２５が積層方向において隣接するように、各電池セル３が積層されているためである。すなわち、積層体バッファ部１１は、積層電極体部１２に比べて相対的に温度が低くなる。また、図１に示すように、各電池セル２の間に介挿冷却部３１が介挿されているため、制御要素４からの指令により熱媒体伝達装置３０が作動して介挿冷却部３１が冷却されると、バッファ部２５が電極体部２４よりも先に冷却され得る。よって、介挿冷却部３１が冷却されることにより、積層体バッファ部１１が積層電極体部１２よりも早く冷却され得る。

このように、ガス移動手段を第１実施形態の組電池１に適用しない場合であっても、セル積層体１０において積層体バッファ部１１の温度が相対的に低くなるため、積層体バッファ部１１は負圧化される。したがって、電極体２０内でガスかみしたガスをバッファ部２５に移動させることが可能である。結果として、第１実施形態の組電池１であれば、電池容量の低下を抑制できる。

組電池１は、さらにエンドプレート、拘束部材、外装ケースを備えている。これらは特に限定されるものではなく、例えば公知のものを用いることができる。エンドプレートは、積層部１３の両側に設けられる板状の部材である。

外装ケースは、例えば、メンテナンスのために少なくとも一面を取り外し可能に構成された直方体状のケースであり、樹脂または鋼板で形成されている。外装ケースには、車両側に外装ケースをボルト締め等により固定するための取付部、及び制御要素収納ボックスを設けるようにしてもよい。

拘束部材は、長いシャフト部を有する棒状部材である。拘束部材は、積層された複数の電池セル２を安定した力で押圧して一体化できるように、金属、硬質の樹脂等の強度に優れた材料で形成される。

（第２実施形態）
第２実施形態に係る組電池１では、制御要素４は電極体２０内で発生したガスが活物質にガスかみしたことを、電池セル２のＳＯＣ（Ｓｔａｔｅ ｏｆ Ｃｈａｒｇｅ）−ＯＣＶ（Ｏｐｅｎ Ｃｉｒｃｕｉｔ Ｖｏｌｔａｇｅ）特性の関係から検知する。このこと以外は第一実施形態と同様の構成をとっている。したがって第２実施形態では、制御要素４のガスかみ検知手段について説明する。

図４に示す図は、想定する電池セル２であるリチウムイオン電池に用いられる正極２１と、黒鉛を含有する負極２２の、それぞれの単極における初期充電時の容量（％）と電圧（Ｖ）を表すＳＯＣ−ＯＣＶ曲線である。

負極活物質として黒鉛を含有する負極２２では、初期充電を行うとリチウムイオンがこの黒鉛の層間に入り吸蔵される。その際、黒鉛の層間に保持されるリチウムイオンの量が増加するに従って、第４ステージ、第３ステージ、第２ステージ、第１ステージの構造変化が黒鉛に生じることが知られている。すなわち図４に示すように、黒鉛を含有する負極２２のＳＯＣ−ＯＣＶ曲線は、ステージ変化に応じた階段状の電圧変化を示す。

また、リチウムイオン電池は充電に伴い、正極２１の正極活物質に存在していたリチウムイオンが負極２２の負極活物質へと移動する。正極２１側はリチウムイオンの脱離とともに電圧が上昇し、一方で、負極２２側はリチウムイオンを受け入れるとともに電圧が下降する。図５に示すように、電池として測定される電圧は、図４に示した正極電圧と負極電圧の差となる。そして、電池電圧のＳＯＣ−ＯＣＶ曲線は、上記した黒鉛のステージ変化に由来する、電圧の変化が比較的緩やかな領域であるプラトー領域を有する。図５に示すように、第２実施形態におけるプラトー領域は、黒鉛のステージ変化に由来した電圧が急激に変化する２つの変曲点の間のＳＯＣ領域を意味する。具体的には、プラトー領域の下限値はＳＯＣ２０％〜４５％にあり、これに対する上限値はＳＯＣ５５％〜８０％にある。

図６及び図７を用いて、電極体２０内で発生したガスが電極体２０内でガスかみすることに起因する電池電圧の変化について説明する。

図６に示す実線は、正極活物質表面で発生したガスがガスかみを起こし、正極活物質とセパレータとの間に取り残され、リチウムイオンの移動を阻害した場合の正極２１側と負極２２側のＳＯＣ−ＯＣＶ曲線を表している。また、図６に示す破線は、初期充電時であるガスかみ前の正極２１側と負極２２側のＳＯＣ−ＯＣＶ曲線、すなわち図４で示したＳＯＣ−ＯＣＶ曲線を表している。また、図７に示す実線はガスかみ後の電池電圧のＳＯＣ−ＯＣＶ曲線であり、破線は初期充電時であるガスかみ前の電池電圧のＳＯＣ−ＯＣＶ曲線である。

電極体内でガスかみを起こし、正極活物質とセパレータとの間に取り残されたガスは、正負極間のリチウムの移動を停止させる。したがって、このガスかみ分に応じた正極２１及び負極２２の使用可能な容量が減少する。つまり、正極２１及び負極２２のいずれにおいても電池反応に利用可能な活物質が減少する。このため、図６に示すようにガスかみ後の正極２１及び負極２２のＳＯＣ−ＯＣＶ曲線は、ガスかみ前の正極２１及び負極２２のＳＯＣ−ＯＣＶ曲線に比べて、共に低容量側にシフトする。結果として、正極２１と負極２２の電圧差で表現される電池電圧のＳＯＣ−ＯＣＶ曲線は、図７に示すとおり、ガスかみ後がガスかみ前よりも低容量側にシフトするように表される。

さらに図７で示すように、本発明者等は、ガスかみ後のプラトー領域Ｇがガスかみ前のプラトー領域Ｆに比べて、その領域範囲（プラトー領域を示す容量（ＳＯＣ）の範囲）が小さくなることを見い出した。この領域範囲における、ガスかみ後とガスかみ前の電圧変化は同等であった。

第２実施形態の組電池１における制御要素４は、上記したガスかみ前とガスかみ後の電池電圧におけるＳＯＣ−ＯＣＶ曲線の変化を検知することで、電極体２０内に発生したガスが電極体２０内にガスかみしたことを認識する。すなわち、制御要素４は、初期充電時の電池電圧におけるＳＯＣ−ＯＣＶ特性の相関図であるＳＯＣ−ＯＣＶ曲線を記憶し、この初期充電時（ガスかみ前）の電池電圧におけるＳＯＣ−ＯＣＶ曲線のプラトー領域Ｆよりも、組電池１作動時の電池電圧におけるＳＯＣ−ＯＣＶ曲線のプラトー領域ＧがＳＯＣにおいて小さくなったことを検知することにより、ガスかみが発生していることを認識する。具体的には、プラトー領域Ｆよりも、プラトー領域ＧがＳＯＣにおいて３〜２０％小さくなった場合、より好ましくは３〜１０％小さくなった場合に制御要素４はガスかみが発生したことを認識する。

そして、ガスかみを認識した制御要素４は、第１実施形態で示したように、積層体バッファ部１１における各電池セル２のバッファ部２５が負圧化されるよう制御する。

次に、図８及び図９を用いて、電極体２０内で発生したガスが電極体２０内でガスかみすることに起因する電池電圧の変化について、図６及び図７とは異なる態様について説明する。

図８に示す実線は、正極活物質表面で発生したガスが電極体２０内でガスかみを起こし、ガスかみしたガスが、ガスかみ周辺の正極活物質のみの反応を阻害した場合における正極２１側と負極２２側のＳＯＣ−ＯＣＶ曲線を表している。また、図８に示す破線は、初期充電時であるガスかみ前の正極２１側と負極２２側のＳＯＣ−ＯＣＶ曲線、すなわち図４で示したＳＯＣ−ＯＣＶ曲線を表している。図９は、図８から求められる電池電圧におけるＳＯＣ−ＯＣＶ曲線であって、実線がガスかみ後の電池電圧におけるＳＯＣ−ＯＣＶ曲線であり、破線がガスかみ前（初期充電時）の電池電圧におけるＳＯＣ−ＯＣＶ曲線である。

図８に示すように、当該態様は、負極２２側のＳＯＣ−ＯＣＶ曲線がガスかみ前とガスかみ後とが同じになる場合を想定している。このような場合であっても、ガスかみを起こしている正極２１は、ガスかみ分の容量低下を示す。したがって、図９に示すように、ガスかみ後の電池電圧におけるＳＯＣ−ＯＣＶ曲線は、ガスかみ前の電池電圧におけるＳＯＣ−ＯＣＶ曲線に比べて低容量側にシフトしている。

しかしながら、負極２２側のＳＯＣ−ＯＣＶ曲線においてはガスかみ前とガスかみ後とで変化を有さないないため、図９に示すようにガスかみ前のプラトー領域Ｈとガスかみ後のプラトー領域Ｉでは、ＳＯＣにおける領域範囲の大きさの違いが表れない。よって、このような場合には、初期充電時（ガスかみ前）の電池電圧におけるＳＯＣ−ＯＣＶ曲線に対して組電池１作動時の電池電圧におけるＳＯＣ−ＯＣＶ曲線が、低容量側にシフトしたことを制御要素４が検知する。これにより、制御要素４はガスかみが発生していることを認識する。

または、初期充電時（ガスかみ前）の電池電圧におけるＳＯＣ−ＯＣＶ曲線のプラトー領域Ｈに対して組電池１作動時の電池電圧におけるＳＯＣ−ＯＣＶ曲線のプラトー領域Ｉが高電圧側（高ＯＣＶ側）にシフトしていることを制御要素４が検知する。具体的には、プラトー領域Ｈよりもプラトー領域ＩがＯＣＶにおいて１％〜１０％、より好ましくは１％〜５％高電圧側にシフトしたことを制御要素４が検知することで、ガスかみを認識する。

このように、第２実施形態に係る組電池１における制御要素４は、電極体２０内で発生したガスが電極体２０内でガスかみを起こしていることを効果的に認識することができる。したがって、制御要素４は、より早期にガスかみに対する制御を行うことができる。結果として、第２実施形態における制御要素４の制御手段により、組電池１の電池容量の低下を効果的に抑制することが可能となる。

以上、本発明の好適な実施形態として説明してきたが、本発明は特に上記実施形態に限定されるものではない。例えば第１実施形態では、１つの電極体２０を１つの外装体２６によって封止して電池セル２を構成しているが、２つ以上の電極体２０を１つの外装体２６によって封止し電池セル２を構成してもよい。さらに、組電池１を構成するすべての電極体２０を１つの外装体２６によって封止してもよい。このような場合、バッファ部２５は複数の電極体２０から発生し得るガスを収容することができる。

また、バッファ部２５はガスを収容する空間を形成するために、例えば弾性部材等の部品を用いて構成されていてもよい。また、バッファ部２５を機械的に負圧化するための装置を設けてもよい。さらには、バッファ部２５にガスを吸着させるための吸着材を配設させていてもよい。

また、第１実施形態の組電池１には、バッファ部２５に収容されたガスを組電池１外部に排出させる機構をさらに備えていてもよい。

また、外装体２６内部におけるバッファ部２５と電極体部２４との間には、電解質を透過させずにガスを透過させる性質を有する脱気膜を設けてもよい。

また、第１実施形態における制御要素４は、電極体２０内で起こり得るガスかみしたガスをバッファ部２５に誘導させる各種ガス移動手段を、定期的に又はランダムに作動させるように構成されていてもよい。

１：組電池 １０：セル積層体 １１：積層バッファ部 １２：積層電極体部
２：電池セル ２０：電極体 ２１：正極 ２２：負極 ２３：セパレータ ２３１：正極収容室 ２３２：負極収容室 ２３ｂ：開放部 ２３３：正極側開放部 ２３４：負極側開放部
２５：バッファ部 ２６：外装体
３：熱交換要素 ３０：熱媒体伝達装置 ３１：介挿冷却部 ３２：バッファ冷却部
４：制御要素

Claims (10)

1. 正極活物質を有する正極（２１）と黒鉛を含む負極活物質を有する負極（２２）とセパレータ（２３）とからなる電極体（２０）と、
   前記電極体を電解質と共に封止する外装体（２６）と、
   前記電極体と熱交換する熱交換要素（３）と、
   前記熱交換要素の動作を制御する制御要素（４）と、を備える組電池（１）であって、
   前記外装体は前記電極体と連通するバッファ部（２５）を区画し、
   充放電時において前記バッファ部は前記バッファ部以外の残部よりも相対的に負圧化されている組電池。
2. 前記バッファ部は、前記電極体よりも重力方向の上側に配設されている請求項１に記載の組電池。
3. 前記セパレータは少なくとも１辺が開放した開放部（２３ｂ）を有するつづら折り形状又は袋形状をなし、かつ、前記正極及び前記負極を収容し前記開放部を備える収容室（２３１、２３２）を有し、
   充放電に伴う膨張及び収縮が小さい方の前記正極又は前記負極側の前記収容室における前記開放部が前記バッファ部側を向くように、前記電極体は前記外装体内に配設されている請求項１又は２に記載の組電池。
4. 前記熱交換要素は、複数の前記電極体間に介挿された介挿冷却部（３１）と、前記バッファ部と熱交換を行うバッファ冷却部（３２）とを有し、
   前記バッファ部が前記残部よりも冷却されるように前記介挿冷却部と前記バッファ冷却部が前記制御要素によって制御されている請求項１〜３の何れか一項に記載の組電池。
5. 前記熱交換要素は、前記バッファ部が配設される前記電極体の一方と反対側の他方に前記電極体を加熱する加熱部を有する請求項１〜４の何れか一項に記載の組電池。
6. 複数積層した前記電極体を積層方向における両端部から押圧する押圧要素、及び／又は、前記電極体を振動させる振動要素を有し、
   前記押圧要素及び前記振動要素は、前記制御要素によって制御されている請求項１〜５の何れか一項に記載の組電池。
7. 前記制御要素は下記（Ａ）及び／又は（Ｂ）を検知することより、前記熱交換要素を制御する請求項１〜６の何れか一項に記載の組電池。
   （Ａ） 電池使用時のＳＯＣ−ＯＣＶ特性の相関図における黒鉛由来のプラトー領域Ｇが、初期充電時のＳＯＣ−ＯＣＶ特性の相関図における黒鉛由来のプラトー領域Ｆよりも、ＳＯＣにおいて小さくなったこと
   （Ｂ） 電池使用時のＳＯＣ−ＯＣＶ特性の相関図における黒鉛由来のプラトー領域Ｉが、初期充電時のＳＯＣ−ＯＣＶ特性の相関図における黒鉛由来のプラトー領域Ｈよりも、高電圧側（高ＯＣＶ側）にシフトしたこと
8. 前記正極活物質は、Ｎｉ及びＭ^１が６配位の局所構造を備え、Ｌｉ_２Ｎｉ_αＭ^１ _ηＭ^２ _βＯ_４−γ（０＜α＋η≦２、０≦η＜1、０＜β≦２、０≦γ≦１、α＋η＋β＝１〜２．１、０．８＜β／（α＋η）、Ｍ^１：Ｍｎ、Ｍ^２：Ｇｅ，Ｓｎより選ばれる少なくとも一種）、或いは、Ｌｉ_２Ｎｉ_αＭ^１ _βＭ^２ _γＭｎ_νＯ_４-ε（０．５０≦α≦１．３５、０≦β＜１．０、０≦γ≦０．６６、０．３３≦β+γ≦１．１、０≦ν≦０．６６、０≦ε≦１．００、Ｍ^１：Ｓｎ，Ｓｂ_０．５Ａｌ_０．５より選ばれる少なくとも一種、Ｍ^２：Ｓｂ）と、Ｌｉ_２ＳｎＯ_３が固溶してなる複合酸化物である請求項1〜７の何れか一項に記載の組電池。
9. 前記正極活物質は、Ｓｎ及び／又はＧｅを含有する請求項８に記載の組電池。
10. 前記外装体はラミネートフィルムから構成されており、
    前記バッファ部は、前記電極体から発生したガスを収容して膨張する請求項１〜９の何れか一項に記載の組電池。

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