JP2021197331A - 積層体 - Google Patents

Abstract

【課題】放熱性を向上させることができる積層体を提供することである。【解決手段】複数の電気化学セルを厚さ方向に沿って積層してなる積層体であって、電気化学セルは１対のラミネートフィルムを融着してなる外装体と該外装体の内部に封止された電極体とを備え、ラミネートフィルムは外層である耐熱性樹脂層と中間層である金属箔層と内層である熱融着樹脂層とを有しており、外装体は１対の前記ラミネートフィルムの熱融着樹脂層が厚さ方向に向かい合うように配置され、向かい合う熱融着樹脂層が融着されることにより電極体を内部に封止しており、熱融着樹脂層は金属箔層の内側の面を全て覆うように配置され、耐熱性樹脂層は耐熱性樹脂部と金属箔層が外側に露出した露出部を備えており、積層体は隣り合う電気化学セルの露出部同士が接触するように積層される、積層体である。【選択図】図１

Description

本願は電気化学セルを積層してなる積層体に関する。

近年、環境対応車が望まれており、電池及びキャパシタを持つ自動車及び車両は増産され、あるいは多数企画が発表されており、そのために、より高い生産性とより高い容量、エネルギー密度を持つ電気貯蔵デバイスの需要が高まっている。

電気貯蔵デバイスは、一つないし複数の電気化学デバイスを絶縁性の外装体で封止してなる電気化学セルを複数積層した積層体から構成される。電気貯蔵デバイスは、特に運動エネルギーの回生により燃費の向上を行うハイブリッド車両用の電源として用いられるため、内燃機関と共存するためにサイズを大きくすることはできず、一方でブレーキ時の発電による回生電流を貯蔵する場合に発生する大電流を効率よく回収するための高入出力への対応が求められる。このため、電気貯蔵デバイスには高電圧だけでなく高容量も求められる。

このような用途の電気貯蔵デバイスには、低抵抗化設計された二次電池や高容量のスーパーキャパシタ、電池電極とキャパシタ電極との組み合わせからなるハイブリッドキャパシタなどの電気化学デバイスが用いられる。いずれの電気化学デバイスであっても、充放電により電気を蓄積可能な正負一対の電極及び電子伝導性を排してイオン伝導性あるいはイオンの貯蔵性を有するセパレータ層からなる電極体と、絶縁性を有し該電極体を包装する外装体と、該外装体内部の電極体と電気の授受が可能な端子と、を備える。

二次電池の正極は、一般に電気化学的に酸化還元可能な遷移金属の酸化物や硫化物による活物質と、電子伝導性を向上させる導電助剤と、これらを物理的に接触させる高分子である結着材とからなる。負極は、同様に、イオンを貯蔵することが可能な黒鉛やケイ素、錫、自身が酸化還元して還元生成、酸化溶解する金属、あるいは正極と同様に電気化学酸化還元可能な遷移金属化合物からなる活物質と必要に応じて導電助剤と結着材とを混錬した合材を、金属の集電箔に塗工したものを用いる。また、正負極の間には多孔質の樹脂からなるセパレータが配置され、イオンの伝達を担う電解質と溶媒とからなる電解液が含侵されている。なお、近年研究開発が盛んに行われている固体電解質を有する全個体電池では、セパレータ層及び電解液の代わりに、硫化物や酸化物からなるイオン伝導性のセラミックスが用いられる。

キャパシタは、電極体の電極活物質に酸化還元など化学反応を起こさず、電圧の印加により表面への吸着が増減する電気化学二重層容量を大きく有する活性炭などの高比表面積材料を用いる。ハイブリッドキャパシタは、正極にキャパシタ用の活性炭電極、負極には電池用電極、例えば黒鉛などを配し、さらに正負極間にリチウムイオンなどの金属イオンを含む電解質を配することで、電解質のイオンを負極で充填し、正極ではアニオンを活物質表面に吸着あるいは脱離させ、場合によってはカチオンとその溶媒和を吸着させることで充放電を行う。

ここで、電気貯蔵デバイスは上記電極体を物理的かつ化学的に保持するための外装体を備える。外装体は、通常、内部を化学的に安定な樹脂等の絶縁膜で被覆した金属若しくは樹脂製の缶、あるいはアルミニウム箔等のガス及び液体を透過しないバリア層と該バリア層の両面に樹脂による溶着層や補強層とを有するラミネートフィルムを用いる。特にラミネートフィルムについては様々な材料と構造が提案されている。

最も一般的には、バリア層にはベーマイト処理あるいはクロメート処理により耐腐食処理を施された表面を有するアルミニウム箔を用い、内側樹脂層であるシーラント層には比較的低温で熱融着する可能な酸変性処理されたポリエチレンやポリプロピレン等のポリオレフィン、外側樹脂層である基材層にはナイロンなどポリアミド、ポリエチレンテレフタレート、ポリメタクリル酸メチル、ポリプロピレン、ポリカーボネート、ポリアルキレンテレフタラート等が用いられる。特に内側樹脂層はアルミニウムと電解質との直接接触を防ぎ、かつ熱融着によって２枚一組で袋を形成して、電気化学デバイスを内部に封止するための機能を有する。さらに電気化学セルは、密封を破らないようにラミネートフィルムの封止部を縦貫し、かつ、電極体の正極あるいは負極に溶接された、一対以上の集電端子を備える。この集電端子を介して電気化学セルは外部から電気を充電し、あるいは外部へ電気を放電することができる。一般に正極集電端子にはアルミニウム、負極集電端子には銅やニッケル等の金属が用いられる。

電気化学デバイスの外装体に関する技術としては、例えば次の文献に記載されている。特許文献１には、金属箔の一方の面に熱融着樹脂層が貼り合わされ、他方の面に剥離可能な樹脂フィルムからなる保護層が被覆されていることを特徴とするラミネート包材が開示されている。特許文献２〜４には、樹脂層の一部を切り欠いて金属層を露出させ、露出した金属層を電極接続部として用いるラミネート包材が記載されている。

特開２０１７−１０９４２２号公報 特開２０１８−６９４１８号公報 特開２０１３−１６１６７４号公報 特開２０１７−２１７７８３号公報

ところで、高出力が要求されるハイブリッド、プラグインハイブリッド自動車や電気自動車、工作機械等に用いる電気化学デバイスは、頻繁に大電流を発電機から受電し、発動機等負荷デバイスへ送電する。このような用途に特化した二次電池やキャパシタは、低抵抗となるように電子伝導とイオン伝導を高め大面積を有するように設計がなされる。しかしながら、特にハイブリッド自動車では、内燃機関による動力と共存するために、可能な限り小さい大きさのモーターと電気貯蔵デバイスにより十分な燃費を確保するための動力とが必要となり、さらに回生を行うに当たって時に数百アンペアの電流を頻繁に各電気化学デバイスのセルが授受することとなる。一般的に、抵抗による加熱Ｑは電流Ｉと抵抗Ｒの間でＱ＝Ｉ^２×Ｒの関係で表されることからわかるように、電流が高くなるほど急峻に発熱が大きくなる。そして、発熱により高温状態になると電気化学デバイス内の化学物質が劣化してしまうことから、デバイスの電気抵抗を低減するとともにデバイス全体の放熱性を確保する必要がある。一般的に、車載用の電気化学デバイスに対する冷却システムでは送風による空気冷却が用いられ、デバイスを構成する電気化学セルを個別に冷却できるように空間や冷却用ジャケットをセルの間に配して接触面積が大きくなるように設計される。

高容量電気貯蔵ユニットでは、容量を十分に稼ぐためにセル同士の間隔を可能な限り狭め、大容量が可能である平板状のラミネートフィルムを外装体とするパウチ型の電気化学セルを互いに直接あるいは熱伝導性の高い放熱板を介して積層することでセルの空間占有率を高めている。このようなユニットではセル同士での熱交換を積極的に行わせ、基底部あるいは最上層及び側面からの放熱によって熱集中や熱のこもりを避けることが重要である。

電気化学セルの外装を缶ではなくラミネートフィルムによるパウチ袋とすることは家庭電気製品用のバッテリーや自動車用の電源ユニットの電気化学セルでも用いられている。この方法は特にセルが大きい場合にセル当たりの容量を大きくすることができ、また生産性にも優れるためである。ここで、一般的な電気化学デバイス用途のラミネートフィルムは、アルミニウムの箔と樹脂の積層構造で構成され、アルミニウム箔の両面を同種あるいは異なる樹脂で挟んだ構造となっている。通常二つのラミネートフィルムを重ね、これを挟み込んで加熱することで融着させて封止することで内外を密封することができる。しかしこのような構造を持ったラミネートフィルムは一般的に樹脂の低い熱伝導性にさえぎられることによって内外の熱伝達を低くする要因となる。

そこで、本願の目的は、上記実情を鑑み、ラミネートフィルムを外装体に用いた電気化学セルを複数積層した積層体において、放熱性を向上させることができる積層体を提供することである。

高エネルギー密度の積層体を実現するには、電気化学セルの外装体に占める体積割合を高めることが必要である。そのため複数の電気化学セルからなる積層体において、冷却効率を損なわずにセルの体積占有率を高めるべく、従来一般的である設計とは異なりセル同士の空間を互いに密接させ、かつセルの熱伝導性を高めてセル同士の間で効率よく熱伝導させることにより互いを熱伝達路とし、積層体の外面と接する空気あるいは冷媒、熱容量の大きい筐体へ熱を逃がすことで冷却を実現することが考えられる。

セル間で熱伝導を促進させるためには熱伝導性の高い外装体を用い、セル同士を互いに密着させることが必要である。そこで、本開示の積層体では、電気化学セルの外装材にラミネートフィルムを用い、当該ラミネートフィルムの外層に耐熱性樹脂層、中間層に金属箔層、内層に熱融着樹脂層を備えることとし、金属箔層の内側の面を全て覆うよう熱融着樹脂層を配置する一方で、金属箔層の外側に配置された耐熱性樹脂層の一部に金属箔層を露出させた露出部を備えさせ、隣り合う電気化学セルの露出部同士を接触させて積層させることとした。これにより、電気化学セルは熱伝導が良好な金属箔層同士が接触するため、良好な冷却を行うことができる。

本開示の積層体は当該知見に基づいてなされたものである。すなわち、本願は上記課題を解決するための一つの手段として、複数の電気化学セルを厚さ方向に沿って積層してなる積層体であって、電気化学セルは１対のラミネートフィルムを融着してなる外装体と該外装体の内部に封止された電極体とを備え、ラミネートフィルムは外層である耐熱性樹脂層と中間層である金属箔層と内層である熱融着樹脂層とを有しており、外装体は１対の前記ラミネートフィルムの熱融着樹脂層が厚さ方向に向かい合うように配置されており、向かい合う熱融着樹脂層が融着されることにより電極体を内部に封止しており、熱融着樹脂層は金属箔層の内側の面を全て覆うように配置されており、耐熱性樹脂層は耐熱性樹脂部と前記金属箔層が外側に露出した露出部とを備えており、積層体は隣り合う電気化学セルの露出部同士が接触するように積層される、積層体を開示する。

本開示によれば、放熱性を向上させることができる積層体を提供することができる。

積層体１００の接続例を模式的に示した断面図である。 電気化学セル１０の模式図である（ａ）は電気化学セル１０の断面図であり、（ｂ）は電気化学セル１０の平面図である。 ラミネートフィルム１１の模式図である。（ａ）はラミネートフィルム１１の平面図であり、（ｂ）はラミネートフィルム１１の断面図であり、（ｃ）はラミネートフィルム１１の底面図である。

［積層体１００］
本開示の積層体について、一実施形態である積層体１００を用いて説明する。図１は積層体１００の接続例を模式的に示した断面図である。

図１の通り、積層体１００は複数の電気化学セル１０を厚さ方向に沿って積層してなるものである。また、図１では積層体１００の他に、積層体１００と電気的に接続させている集電ボックス２００と、積層体１００及び集電ボックス２００を包装する包装体３００とを記載している。なお、集電ボックス２００はリレーであっても良い。以下、積層体１００についてさらに説明する。

＜電気化学セル１０＞
図２に電気化学セル１０の模式図を示した。（ａ）は電気化学セル１０の断面図であり、（ｂ）は電気化学セル１０の平面図である。図２（ａ）のとおり、電気化学セル１０は１対のラミネートフィルム１１を融着してなる外装体１２と該外装体１２の内部に封止された電極体１３とを備えている。

（ラミネートフィルム１１）
図３にラミネートフィルム１１の模式図を示した。（ａ）はラミネートフィルム１１の平面図であり、（ｂ）はラミネートフィルム１１の断面図であり、（ｃ）はラミネートフィルム１１の底面図である。

ラミネートフィルム１１は外層である耐熱性樹脂層１１ａと中間層である金属箔層１１ｂと内層である熱融着樹脂層１１ｃを有しており、これらを平坦に接合した薄膜である。耐熱性樹脂層１１ａは基材層としての機能を有し、金属箔層１１ｂはバリア層としての機能を有し、熱融着樹脂層１１ｃはシーラント層としての機能を有する。また、「外層」とはラミネートフィルム１１を外装体１２に用いた際に最も外側になる層であり、「内層」とはラミネートフィルム１１を外装体１２に用いた際に最も内側になる層であり、「中間層」とは外層と内層との間に配置される層である。ラミネートフィルム１１は上記以外の層を積層することを妨げるものではなく、耐熱性樹脂層１１ａと金属箔層１１ｂとの間や金属箔層１１ｂと熱融着樹脂層１１ｃとの間に接着層等を備えていても良い。

ここで、熱融着樹脂層１１ｃは金属箔層１１ｂの内側（内層側）の面を全て覆うように配置されている。本開示の積層体１００では外装体１２と電極体１３とを電気的に接続することを想定していないためである。よって「金属箔層１１ｂの内側の面を全て覆う」とは、金属箔層１１ｂの内側の全面が熱融着樹脂層１１ｃで覆われており、熱融着樹脂層１１ｃには金属箔層１１ｂが露出した部分がないという意味である。

一方で、耐熱性樹脂層１１ａは耐熱性樹脂部１１ａａと金属箔層１１ｂが外側（外層側）に露出した露出部１１ａｂとを備えている。露出部１１ａｂは、後述するように、積層体１００の電気化学セル１０を積層する際に、隣り合う電気化学セル１０同士が接触する部分である。露出部１１ａｂの形状は積層体が接触する部分の大きさに応じて設計される。金属箔層１１ｂは樹脂よりも伝熱性に優れるため、露出部１１ａｂ（金属箔層１１ｂ）同士が接触するように電気化学セル１０を積層することにより、充放電により発生する電極体１３の熱が露出部１１ａｂを介して外部に放熱されやすくなる。耐熱性樹脂部１１ａａは耐熱性樹脂が配置されている部分である。耐熱性樹脂部１１ａａの形状は、電気化学セル１０同士が接触する部分を避けていれば特に限定されないが、融着による封止部分の面積と同寸あるいはそれ以上であればよい。また、電気化学セル１０の側面部分を可能な限り大きい面積で覆い、側面や内包する電極体１３の角に当たる部分を補強してもよい。例えば、端部から２ｍｍ〜５０ｍｍの大きさであり、このように端部周辺のみを被覆することとしてよい。

耐熱性樹脂層１１ａの耐熱性樹脂部１１ａａの材料は、ラミネートフィルムに用いられる耐熱性樹脂であれば特に限定されない。例えば、ナイロン等のポリアミド、ポリエチレンテレフタレート、ポリメタクリル酸メチル、ポリプロピレン、ポリカーボネート、ポリアルキレンテレフタラート等を挙げることができる。耐熱性樹脂部１１ａａに用いる耐熱性樹脂は１種でもよく、２種以上であってもよい。金属箔層１１の材料は、耐食性を有するあるいは表面改質等により一方又は両面に耐食性を付与することが可能でありかつ圧延可能な金属であれば特に限定されない。例えば、アルミニウム、ステンレス、チタン、ニッケル、銅を挙げることができる。好ましくはアルミニウムである。熱溶着性樹脂層１１ｃの材料は、ラミネートフィルムに用いられる熱融着樹脂であれば特に限定されない。例えば、酸変性されたポリオレフィンやポリエチレン、ポリプロピレン等を挙げることができる。

各層の厚さは特に限定されず、所望の電池性能に応じて適宜設定することができる。例えば、各層の厚さはそれぞれ１μｍ〜１０００μｍであってよい。ただし、金属箔層１１ｂは、一般的にピンホールなどのガスを透過する要因となる構造的欠損がない形状を確保するために、厚さを４０μｍ以上とすることが好ましい。また、耐熱性樹脂層１１ａはその強度を高めるために２０００μｍまで厚みを許容することができる。

（外装体１２）
図２に戻って、外装体１２について説明する。外装体１２は１対のラミネートフィルム１１が融着されて形成されている。より詳しくは、外装体１２は１対のラミネートフィルム１１の熱融着樹脂層１１ｃが厚さ方向に向かい合うように配置されており、向かい合う熱融着樹脂層１１ｃが融着されることにより電極体１３を内部に封止している。電極体１３の封止は、重ね合わせたラミネートフィルム１１の外側の面から圧力と熱を加えることで部分的に熱融着樹脂層１１ｃが溶解して融着することにより、互いに接合している。なお、図２の（ｂ）通り、外装体１２は、外部と電気的に接続するための正極集電端子１３ａ、負極集電端子１３ｂを、ラミネートフィルム１１を縦貫して外側に露出させて、電極体を内部に封止してよい。

（電極体１３）
電極体１３は外装体１２の内部に封入される部材である。電極体の構成は、特に限定されないが、正極集電体、正極活物質層、負極活物質層、負極集電体および電解質層を有する単位セルを少なくとも含むことが好ましい。

正極活物質層は、少なくとも正極活物質を含有し、必要に応じて、導電材、バインダーおよび電解質の少なくとも一つをさらに含有していてもよい。また、負極活物質層は、少なくとも負極活物質を含有し、必要に応じて、導電材、バインダーおよび電解質の少なくとも一つをさらに含有していてもよい。正極集電体及び負極集電体は集電体として用いられる公知の金属を用いることができる。

電解質層は、正極活物質層および負極活物質層の間に形成され、少なくとも電解質を含有する。電解質は、液体電解質（電解液）であってもよく、ポリマー電解質であってもよく、無機固体電解質であってもよい。単位セルは、正極活物質層の集電を行う正極集電体、および、負極活物質層の集電を行う負極集電体を有していてもよい。

電極体１３の単位セルの種類は特に限定されず、二次電池であっても良く、キャパシタであっても良い。二次電池として用いる場合は、リチウムイオン電池であることが好ましい。高電圧かつ高エネルギー密度な電池だからである。また、キャパシタとして用いる場合は、スーパーキャパシタ（ハイブリッドキャパシタ）であることが好ましい。高電圧かつ高入出力であるからである。

電極体１３は、厚さ方向に沿って複数の単位セルを有することが好ましい。複数の単位セルは直列接続されていてもよく並列接続されていてもよい。また、電極体１３は、通常、正極集電体に接続された正極集電端子１３ａと、負極集電体に接続された負極集電端子１３ｂとを有する。正極集電端子１３ａおよび負極集電端子１３ｂについては、公知の集電端子を用いることができる。さらに電極体１３は、一次電池あってもよく、二次電池であってもよいが、後者が好ましい。繰り返し充放電でき、例えば車載用電池として有用だからである。

＜積層体１００＞
積層体１００は複数の電気化学セル１０を厚さ方向に沿って積層してなるものであり、隣り合う電気化学セル１０の露出部１１ａｂ同士が接触するように積層されている。金属箔層１１ｂは樹脂よりも伝熱性に優れるため、このように露出部１１ａｂ（金属箔層１１ｂ）同士が接触するように電気化学セル１０を積層することにより、充放電により発生する電極体１３の熱が露出部１１ａｂを介して外部に放熱されやすくなる。

ここで、積層体１００に積層する電気化学セル１０の数は特に限定されず、所望の性能が得られる数を積層することができる。図１では４つの電気化学セル１０を積層している。また、電気化学セル１０の接続形式は直列であっても良く、並列であっても良い。高出力を得る観点から、図１のように直列に接続することが好ましい。さらに、積層体１００における電気化学セル１０の積層方法は、電気化学セル１０の自重で積層させてもよいが、より良好な熱伝達を得る観点から、厚さ方向の内側に圧力を加えて電気化学セル１０同士の接触を高めてもよい。

以上、積層体１００を用いて本開示の積層体について説明した。本開示の積層体は電気化学セルの外装体の外側の面に金属箔層が露出した露出部を設け、当該露出部を接触させるように電気化学セルを積層させることで、充放電による発生する電極体の熱を露出部を介して外部に放熱されやすくすり技術である。このような技術は、例えば車載用の電気化学デバイス、特にハイブリッド型自動車の駆動用電気貯蔵ユニット等に適用することができる。

１０ 電気化学セル
１１ ラミネートフィルム
１１ａ 耐熱性樹脂層
１１ａａ 耐熱性樹脂部
１１ａｂ 露出部
１１ｂ 金属箔層
１１ｃ 熱溶着樹脂層
１２ 外装体
１３ 電極体
１００ 積層体
２００ 集電ボックス
３００ 包装体

Claims (1)

1. 複数の電気化学セルを厚さ方向に沿って積層してなる積層体であって、
   前記電気化学セルは１対のラミネートフィルムを融着してなる外装体と該外装体の内部に封止された電極体とを備え、
   前記ラミネートフィルムは外層である耐熱性樹脂層と中間層である金属箔層と内層である熱融着樹脂層とを有しており、
   前記外装体は１対の前記ラミネートフィルムの前記熱融着樹脂層が厚さ方向に向かい合うように配置され、向かい合う前記熱融着樹脂層が融着されることにより前記電極体を内部に封止しており、
   前記熱融着樹脂層は前記金属箔層の内側の面を全て覆うように配置されており、
   前記耐熱性樹脂層は耐熱性樹脂部と前記金属箔層が外側に露出した露出部とを備えており、
   前記積層体は隣り合う前記電気化学セルの前記露出部同士が接触するように積層される、
   積層体。

Images