JP2017064759A - Flux composition, solder composition and electronic substrate - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、フラックス組成物、はんだ組成物および電子基板に関する。 The present invention relates to a flux composition, a solder composition, and an electronic substrate.
はんだ組成物は、はんだ粉末にフラックス組成物(ロジン系樹脂、活性剤および溶剤など)を混練してペースト状にした混合物である(例えば、特許文献1)。そして、このようなはんだ組成物は、電子基板上に電子部品を接合する際の接合材料として広く用いられている。また、このようなはんだ組成物は、基板上に電極となるバンプを形成する際にも用いられる。
このような電極となるバンプは、有機基材やシリコンウェハ上に形成され、パッケージ部品を構成する。そして、パッケージ部品の小型化に伴い、電極ピッチの微細化や、電極の小型化が進んでいる。一方で、パッケージ部品の高性能化に伴い、電極を通る電流の大電流化が進んでいる。このような状況の中で、電極となるバンプにボイドと呼ばれる空隙が存在すると電極の断面積がさらに小さくなるため、発熱、ショート、破断といった不良の発生要因となり得る。そのため、ボイドの非常に少ないバンプを形成できるはんだ組成物が求められている。
The solder composition is a mixture obtained by kneading a flux composition (such as a rosin resin, an activator, and a solvent) into solder powder to form a paste (for example, Patent Document 1). And such a solder composition is widely used as a joining material at the time of joining an electronic component on an electronic substrate. Such a solder composition is also used when bumps to be electrodes are formed on a substrate.
Bumps serving as such electrodes are formed on an organic base material or a silicon wafer to constitute a package component. Along with the miniaturization of package parts, miniaturization of electrode pitch and miniaturization of electrodes are progressing. On the other hand, with the improvement in performance of package parts, the current passing through the electrodes is increasing. In such a situation, if there is a void called a void in the bump serving as the electrode, the cross-sectional area of the electrode is further reduced, which may cause defects such as heat generation, short circuit, and fracture. Therefore, a solder composition that can form bumps with very few voids is desired.
そこで、本発明は、ボイドを十分に抑制できるフラックス組成物、およびこれを用いたはんだ組成物、並びに、このはんだ組成物を用いた電子基板を提供することを目的とする。 Then, an object of this invention is to provide the flux composition which can fully suppress a void, the solder composition using the same, and the electronic substrate using this solder composition.
前記課題を解決すべく、本発明は、以下のようなフラックス組成物、はんだ組成物および電子基板を提供するものである。
本発明のフラックス組成物は、(A)ロジン系樹脂と、(B)活性剤と、(C)液状ポリマーと、(D)溶剤と、(E)チクソ剤とを含有し、前記(C)液状ポリマーは、25℃において液状であり、かつ、250℃において液状であるポリマーであり、前記(A)ロジン系樹脂、前記(B)活性剤および前記(E)チクソ剤の合計の配合量Xに対する、前記(C)液状ポリマーおよび前記(D)溶剤の合計の配合量Yの比(Y/X)が、1.4以上2.3以下であり、前記(C)液状ポリマーの配合量が、当該フラックス組成物100質量%に対して、25質量%以上55質量%以下であることを特徴とするものである。
In order to solve the above problems, the present invention provides the following flux composition, solder composition, and electronic substrate.
The flux composition of the present invention contains (A) a rosin resin, (B) an activator, (C) a liquid polymer, (D) a solvent, and (E) a thixotropic agent. The liquid polymer is a polymer that is liquid at 25 ° C. and liquid at 250 ° C., and the total amount X of the (A) rosin resin, the (B) activator, and the (E) thixotropic agent is X. The ratio (Y / X) of the total blending amount Y of the (C) liquid polymer and the (D) solvent is 1.4 or more and 2.3 or less, and the blending amount of the (C) liquid polymer is , And 25 mass% or more and 55 mass% or less with respect to 100 mass% of the flux composition.
本発明のフラックス組成物においては、前記(A)ロジン系樹脂の配合量が、当該フラックス組成物100質量%に対して、14質量%以上27質量%以下であることが好ましい。
本発明のフラックス組成物においては、前記(C)液状ポリマーは、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリエチレングリコールポリプロピレングリコール共重合体、および、ポリオキシアルキレン系化合物からなる群から選択される少なくとも1種であることが好ましい。
本発明のはんだ組成物は、前記フラックス組成物と、はんだ粉末とを含有することを特徴とするものである。
本発明の第1の電子基板は、前記はんだ組成物を用いて、電子基板上にバンプを形成したことを特徴とするものである。
本発明の第2の電子基板は、前記はんだ組成物を用いて、電子部品を電子基板に実装したことを特徴とするものである。
In the flux composition of this invention, it is preferable that the compounding quantity of the said (A) rosin-type resin is 14 to 27 mass% with respect to 100 mass% of the said flux composition.
In the flux composition of the present invention, the (C) liquid polymer is at least one selected from the group consisting of polyethylene glycol, polypropylene glycol, polyethylene glycol polypropylene glycol copolymer, and polyoxyalkylene compounds. It is preferable.
The solder composition of the present invention is characterized by containing the flux composition and solder powder.
The first electronic board of the present invention is characterized in that bumps are formed on the electronic board using the solder composition.
A second electronic board of the present invention is characterized in that an electronic component is mounted on an electronic board using the solder composition.
本発明によれば、ボイドを十分に抑制できるフラックス組成物、およびこれを用いたはんだ組成物、並びに、このはんだ組成物を用いた電子基板を提供できる。 ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, the flux composition which can fully suppress a void, the solder composition using the same, and the electronic substrate using this solder composition can be provided.
[フラックス組成物]
まず、本発明のフラックス組成物について説明する。本発明のフラックス組成物は、はんだ組成物におけるはんだ粉末以外の成分であり、(A)ロジン系樹脂、(B)活性剤、(C)液状ポリマー、(D)溶剤、および(E)チクソ剤を含有するものである。
[Flux composition]
First, the flux composition of the present invention will be described. The flux composition of the present invention is a component other than the solder powder in the solder composition, and (A) a rosin resin, (B) an activator, (C) a liquid polymer, (D) a solvent, and (E) a thixotropic agent. It contains.
[(A)成分]
本発明に用いる(A)ロジン系樹脂としては、ロジン類およびロジン系変性樹脂が挙げられる。ロジン類としては、ガムロジン、ウッドロジン、トール油ロジン、不均化ロジン、重合ロジン、水素添加ロジンおよびこれらの誘導体などが挙げられる。ロジン系変性樹脂としては、ディールス・アルダー反応の反応成分となり得る前記ロジン類の不飽和有機酸変性樹脂((メタ)アクリル酸などの脂肪族の不飽和一塩基酸、フマル酸、マレイン酸などのα、β−不飽和カルボン酸などの脂肪族不飽和二塩基酸、桂皮酸などの芳香族環を有する不飽和カルボン酸などの変性樹脂)およびアビエチン酸の変性樹脂、並びに、これらの変性物を主成分とするものなどが挙げられる。これらのロジン系樹脂は1種を単独で用いてもよく、2種以上を混合して用いてもよい。
[(A) component]
Examples of the (A) rosin resin used in the present invention include rosins and rosin modified resins. Examples of rosins include gum rosin, wood rosin, tall oil rosin, disproportionated rosin, polymerized rosin, hydrogenated rosin, and derivatives thereof. As rosin-based modified resins, unsaturated organic acid-modified resins of the above rosins that can be reactive components of Diels-Alder reactions (aliphatic unsaturated monobasic acids such as (meth) acrylic acid, fumaric acid, maleic acid, etc.) Modified resins such as aliphatic unsaturated dibasic acids such as α, β-unsaturated carboxylic acids and unsaturated carboxylic acids having aromatic rings such as cinnamic acid) and modified resins of abietic acid, and modified products thereof The thing which has as a main component is mentioned. These rosin resins may be used alone or in combination of two or more.
前記(A)成分の配合量は、フラックス組成物100質量%に対して、14質量%以上27質量%以下であることが好ましく、15質量%以上25質量%以下であることがより好ましい。(A)成分の配合量が前記下限未満では、はんだ付ランドの銅箔面の酸化を防止してその表面に溶融はんだを濡れやすくする、いわゆるはんだ付性が低下し、はんだボールが生じやすくなるとともに、金属表面の被覆性が低下し、再酸化が生じやすくなる傾向にある。他方、(A)成分の配合量が前記上限を超えると、フラックス残さ量が多くなり、はんだ溶融時に取り込まれることで、ボイドが生じやすくなる傾向にある。 The blending amount of the component (A) is preferably 14% by mass to 27% by mass and more preferably 15% by mass to 25% by mass with respect to 100% by mass of the flux composition. When the blending amount of the component (A) is less than the lower limit, oxidation of the copper foil surface of the soldering land is prevented and the molten solder is easily wetted on the surface, so-called solderability is lowered, and solder balls are easily generated. At the same time, the coverage of the metal surface tends to decrease and reoxidation tends to occur. On the other hand, when the blending amount of the component (A) exceeds the above upper limit, the residual amount of flux increases, and voids tend to be easily generated by being taken in when the solder is melted.
[(B)成分]
本発明に用いる(B)活性剤としては、有機酸、非解離性のハロゲン化化合物からなる非解離型活性剤、解離型の含ハロゲン化合物からなる解離型活性剤などが挙げられる。これらの活性剤は1種を単独で用いてもよく、2種以上を混合して用いてもよい。
[Component (B)]
Examples of the (B) activator used in the present invention include an organic acid, a non-dissociative activator composed of a non-dissociative halogenated compound, and a dissociate activator composed of a dissociative halogen-containing compound. These activators may be used individually by 1 type, and may mix and use 2 or more types.
前記有機酸としては、カルボン酸類を用いることができる。具体的には、モノカルボン酸、ジカルボン酸などの他に、その他の有機酸が挙げられる.これらのカルボン酸は1種を単独で用いてもよく、2種以上を混合して用いてもよい。
モノカルボン酸としては、プロピオン酸、プチリック酸、バレリック酸、カプロン酸、エナント酸、カプリン酸、ラウリル酸、ミリスチン酸、ペンタデシル酸、パルミチン酸、マルガリン酸、ステアリン酸、ツベルクロステアリン酸、アラキジン酸、ベヘニン酸、リグノセリン酸、およびグリコール酸などが挙げられる。
ジカルボン酸としては、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、フマル酸、マレイン酸、酒石酸、およびジグリコール酸などが挙げられる。
その他の有機酸としては、ダイマー酸、レブリン酸、乳酸、アクリル酸、安息香酸、サリチル酸、アニス酸、クエン酸、およびピコリン酸などが挙げられる。
これらは1種を単独で用いてもよく、2種以上を混合して用いてもよい。
As the organic acid, carboxylic acids can be used. Specifically, in addition to monocarboxylic acid, dicarboxylic acid and the like, other organic acids can be mentioned. These carboxylic acids may be used alone or in combination of two or more.
Monocarboxylic acids include propionic acid, petric acid, valeric acid, caproic acid, enanthic acid, capric acid, lauric acid, myristic acid, pentadecylic acid, palmitic acid, margaric acid, stearic acid, tuberculostearic acid, arachidic acid, Examples include behenic acid, lignoceric acid, and glycolic acid.
Examples of the dicarboxylic acid include oxalic acid, malonic acid, succinic acid, glutaric acid, adipic acid, pimelic acid, suberic acid, azelaic acid, sebacic acid, fumaric acid, maleic acid, tartaric acid, and diglycolic acid.
Examples of other organic acids include dimer acid, levulinic acid, lactic acid, acrylic acid, benzoic acid, salicylic acid, anisic acid, citric acid, and picolinic acid.
These may be used alone or in combination of two or more.
前記有機酸の配合量は、前記フラックス組成物100質量%に対して、0.1質量%以上5質量%以下であることが好ましく、0.3質量%以上4質量%以下であることがより好ましい。有機酸の配合量が前記下限未満では、はんだボールが生じやすくなる傾向にあり、他方、前記上限を超えると、絶縁性やはんだ組成物の安定性が低下する傾向にある。 The blending amount of the organic acid is preferably 0.1% by mass or more and 5% by mass or less and more preferably 0.3% by mass or more and 4% by mass or less with respect to 100% by mass of the flux composition. preferable. If the blending amount of the organic acid is less than the lower limit, solder balls tend to be generated. On the other hand, if the upper limit is exceeded, the insulating properties and the stability of the solder composition tend to decrease.
前記非解離性のハロゲン化化合物としては、ハロゲン原子が共有結合により結合した非塩系の有機化合物が挙げられる。このハロゲン化化合物としては、塩素化物、臭素化物、フッ化物のように塩素、臭素、フッ素の各単独元素の共有結合による化合物でもよいが、塩素、臭素およびフッ素の任意の2つまたは全部のそれぞれの共有結合を有する化合物でもよい。これらの化合物は、水性溶媒に対する溶解性を向上させるために、例えばハロゲン化アルコールやハロゲン化カルボキシル化合物のように水酸基やカルボキシル基などの極性基を有することが好ましい。ハロゲン化アルコールとしては、例えば2、3−ジブロモプロパノール、2、3−ジブロモブタンジオール、トランス−2、3−ジブロモ−2−ブテン−1、4−ジオール、1、4−ジブロモ−2−ブタノール、トリブロモネオペンチルアルコールなどの臭素化アルコール、1、3−ジクロロ−2−プロパノール、1、4−ジクロロ−2−ブタノールなどの塩素化アルコール、3−フルオロカテコールなどのフッ素化アルコール、その他これらに類する化合物が挙げられる。ハロゲン化カルボキシル化合物としては、2−ヨード安息香酸、3−ヨード安息香酸、2−ヨードプロピオン酸、5−ヨードサリチル酸、5−ヨードアントラニル酸などのヨウ化カルボキシル化合物、2−クロロ安息香酸、3−クロロプロピオン酸などの塩化カルボキシル化合物、2、3−ジブロモプロピオン酸、2、3−ジブロモコハク酸、2−ブロモ安息香酸などの臭素化カルボキシル化合物、その他これらに類する化合物が挙げられる。その他のハロゲン化化合物としては、トリス(2,3−ジブロモプロピル)イソシアヌレートなどが挙げられる。これらの活性剤は1種を単独で用いてもよく、2種以上を混合して用いてもよい。 Examples of the non-dissociable halogenated compound include non-salt organic compounds in which halogen atoms are bonded by a covalent bond. The halogenated compound may be a compound formed by covalent bonding of chlorine, bromine and fluorine, such as chlorinated, brominated and fluoride, but any two or all of chlorine, bromine and fluorine may be used. A compound having a covalent bond of In order to improve the solubility in an aqueous solvent, these compounds preferably have a polar group such as a hydroxyl group or a carboxyl group such as a halogenated alcohol or a halogenated carboxyl compound. Examples of the halogenated alcohol include 2,3-dibromopropanol, 2,3-dibromobutanediol, trans-2, 3-dibromo-2-butene-1,4-diol, 1,4-dibromo-2-butanol, Brominated alcohols such as tribromoneopentyl alcohol, chlorinated alcohols such as 1,3-dichloro-2-propanol, 1,4-dichloro-2-butanol, fluorinated alcohols such as 3-fluorocatechol, and the like Compounds. Examples of the halogenated carboxyl compound include 2-iodobenzoic acid, 3-iodobenzoic acid, 2-iodopropionic acid, 5-iodosalicylic acid, 5-iodoanthranilic acid, and the like, 2-chlorobenzoic acid, 3-chloro Examples thereof include carboxylated carboxyl compounds such as chloropropionic acid, brominated carboxyl compounds such as 2,3-dibromopropionic acid, 2,3-dibromosuccinic acid and 2-bromobenzoic acid, and the like. Other halogenated compounds include tris (2,3-dibromopropyl) isocyanurate. These activators may be used individually by 1 type, and may mix and use 2 or more types.
前記非解離性のハロゲン化化合物の配合量としては、フラックス組成物100質量%に対して、0.5質量%以上5質量%以下であることが好ましく、1質量%以上4質量%以下であることがより好ましい。非解離性のハロゲン化化合物の配合量が前記下限未満では、はんだ濡れ広がりが低下する傾向にあり、他方、前記上限を超えると、絶縁性やはんだ組成物の安定性が低下する傾向にある。 The blending amount of the non-dissociable halogenated compound is preferably 0.5% by mass or more and 5% by mass or less, and preferably 1% by mass or more and 4% by mass or less with respect to 100% by mass of the flux composition. It is more preferable. When the blending amount of the non-dissociable halogenated compound is less than the lower limit, the solder wetting spread tends to decrease, and when it exceeds the upper limit, the insulation and the stability of the solder composition tend to decrease.
前記解離型の含ハロゲン化合物としては、アミン類、イミダゾール類などの塩基の塩化水素酸塩および臭化水素酸塩が挙げられる。
塩化水素酸および臭化水素酸の塩となるアミン類としては、メチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、エチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、n−プロピルアミン、ジ−n−プロピルアミン、トリ−n−プロピルアミン、トリイソプロピルアミン、ジイソプロピルアミン、トリイソプロピルアミン、ブチルアミン、ジブチルアミン、トリブチルアミン、シクロヘキシルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、およびトリエタノールアミンなどの比較的炭素数の小さいアミンが挙げられる。
塩化水素酸および臭化水素酸の塩となるイミダゾール類としては、イミダゾール、2−メチルイミダゾール、2−エチルイミダゾール、2−メチル−4−メチルイミダゾール、2−メチル−4−エチルイミダゾール、2−エチル−4−エチルイミダゾール、2−プロピルイミダゾール、および2−プロピル−4−プロピルイミダゾールなどが挙げられる。
Examples of the dissociative halogen-containing compounds include base hydrochlorides and hydrobromides such as amines and imidazoles.
Examples of amines that form salts of hydrochloric acid and hydrobromic acid include methylamine, dimethylamine, trimethylamine, ethylamine, diethylamine, triethylamine, n-propylamine, di-n-propylamine, tri-n-propylamine, Examples include relatively low carbon number amines such as triisopropylamine, diisopropylamine, triisopropylamine, butylamine, dibutylamine, tributylamine, cyclohexylamine, monoethanolamine, diethanolamine, and triethanolamine.
Examples of imidazoles that are salts of hydrochloric acid and hydrobromic acid include imidazole, 2-methylimidazole, 2-ethylimidazole, 2-methyl-4-methylimidazole, 2-methyl-4-ethylimidazole, and 2-ethyl. Examples include -4-ethylimidazole, 2-propylimidazole, and 2-propyl-4-propylimidazole.
前記解離型の含ハロゲン化合物の配合量は、フラックス組成物100質量%に対して、3質量%以下であることが好ましく、1質量%以下であることがより好ましい。解離型の含ハロゲン化合物の配合量が前記上限を超えると、絶縁性やはんだ組成物の安定性が低下する傾向にある。 The amount of the dissociative halogen-containing compound is preferably 3% by mass or less, more preferably 1% by mass or less, with respect to 100% by mass of the flux composition. When the blending amount of the dissociative halogen-containing compound exceeds the upper limit, the insulation and the stability of the solder composition tend to be lowered.
なお、(B)成分として、上記のアミン類、イミダゾール類を単体で用いることもできる。このような場合の上記のアミン類、イミダゾール類などの配合量は、フラックス組成物100質量%に対して、5質量%以下であることが好ましく、3質量%以下であることがより好ましい。 As the component (B), the above amines and imidazoles can be used alone. In such a case, the amount of the amines, imidazoles and the like is preferably 5% by mass or less, and more preferably 3% by mass or less with respect to 100% by mass of the flux composition.
[(C)成分]
本発明に用いる(C)液状ポリマーは、25℃において液状であり、かつ、250℃において液状であるポリマーである。この(C)成分としては、グリコール系の液状ポリマーを用いることができ、例えば、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリエチレングリコールポリプロピレングリコール共重合体、および、ポリオキシアルキレン系化合物などが挙げられる。(C)成分が共重合体である場合、ランダム共重合体であってもよいが、ブロック共重合体であることが好ましい。
前記(C)成分として、より具体的には、日油社製のプロノン♯104、プロノン♯201、プロノン♯201B、ポリセリンDCB−1000、およびポリセリンDCB−2000などが挙げられる。
これらの(C)成分の中でも、ボイド抑制の観点から、プロノン♯104などのポリエチレングリコールポリプロピレングリコール共重合体(ブロック共重合体)が好ましい。また、これらは、1種を単独で用いてもよく、2種以上を混合して用いてもよい。
[Component (C)]
The (C) liquid polymer used in the present invention is a polymer that is liquid at 25 ° C. and liquid at 250 ° C. As the component (C), a glycol liquid polymer can be used, and examples thereof include polyethylene glycol, polypropylene glycol, a polyethylene glycol polypropylene glycol copolymer, and a polyoxyalkylene compound. When the component (C) is a copolymer, it may be a random copolymer, but is preferably a block copolymer.
More specific examples of the component (C) include Pronon # 104, Pronon # 201, Pronon # 201B, Polyserine DCB-1000, and Polyserine DCB-2000 manufactured by NOF Corporation.
Among these (C) components, a polyethylene glycol polypropylene glycol copolymer (block copolymer) such as Pronon # 104 is preferable from the viewpoint of suppressing voids. Moreover, these may be used individually by 1 type and may be used in mixture of 2 or more types.
前記(C)成分の配合量は、フラックス組成物100質量%に対して、25質量%以上55質量%以下であることが必要である。(C)成分の配合量が前記下限未満では、はんだ付時の流動性が不足するために、ボイドが生じやすくなる。他方、(C)成分の配合量が前記上限を超えると、吸湿しやすくなり、水分の影響が大きくなるために、ボイドが生じやすくなる。
また、前記(C)成分の配合量は、フラックス組成物100質量%に対して、40質量%以上55質量%以下であることがより好ましい。
The compounding amount of the component (C) needs to be 25% by mass or more and 55% by mass or less with respect to 100% by mass of the flux composition. When the blending amount of the component (C) is less than the lower limit, fluidity at the time of soldering is insufficient, and voids are likely to occur. On the other hand, when the blending amount of the component (C) exceeds the above upper limit, it becomes easy to absorb moisture, and the influence of moisture increases, so that voids are likely to occur.
Moreover, the blending amount of the component (C) is more preferably 40% by mass or more and 55% by mass or less with respect to 100% by mass of the flux composition.
[(D)成分]
本発明に用いる(D)溶剤としては、公知の溶剤を適宜用いることができる。
このような溶剤としては、例えば、ヘキシルジグリコール、(2−エチルヘキシル)ジグリコール、フェニルグリコール、ブチルカルビトール、オクタンジオール、αテルピネオール、βテルピネオール、テトラエチレングリコールジメチルエーテル、トリメリト酸トリス(2−エチルヘキシル)、およびセバシン酸ビス(2−エチルヘキシル)などが挙げられる。これらの溶剤は1種を単独で用いてもよく、2種以上を混合して用いてもよい。
[(D) component]
As the solvent (D) used in the present invention, a known solvent can be appropriately used.
Examples of such a solvent include hexyl diglycol, (2-ethylhexyl) diglycol, phenyl glycol, butyl carbitol, octanediol, α-terpineol, β-terpineol, tetraethylene glycol dimethyl ether, and trimellitic acid tris (2-ethylhexyl). And bis (2-ethylhexyl) sebacate and the like. These solvents may be used alone or in combination of two or more.
前記(D)成分の配合量は、フラックス組成物100質量%に対して、10質量%以上40質量%以下であることが好ましく、12質量%以上35質量%以下であることがより好ましい。溶剤の配合量が前記範囲内であれば、得られるはんだ組成物の粘度を適正な範囲に適宜調整できる。 The blending amount of the component (D) is preferably 10% by mass or more and 40% by mass or less, and more preferably 12% by mass or more and 35% by mass or less with respect to 100% by mass of the flux composition. If the blending amount of the solvent is within the above range, the viscosity of the obtained solder composition can be appropriately adjusted to an appropriate range.
[(E)成分]
本発明に用いる(E)チクソ剤としては、適宜公知のものを用いることができる。なお、チクソ剤として公知ものものだけでなく、ダレ止め剤、ゲル化剤などとして公知のものを用いてもよい。この(E)成分としては、アミド類(例えば、飽和脂肪酸アミド類、飽和脂肪酸ビスアミド類)、ジベンジリデンソルビトール類、硬化ひまし油、カオリン、コロイダルシリカ、有機ベントナイト、ガラスフリットなどが挙げられる。これらは1種を単独で用いてもよく、2種以上を混合して用いてもよい。
[(E) component]
As the (E) thixotropic agent used in the present invention, a known one can be used as appropriate. In addition, you may use not only a well-known thing as a thixo agent, but a well-known thing as a dripping stop agent, a gelling agent, etc. Examples of the component (E) include amides (for example, saturated fatty acid amides, saturated fatty acid bisamides), dibenzylidene sorbitols, hydrogenated castor oil, kaolin, colloidal silica, organic bentonite, and glass frit. These may be used alone or in combination of two or more.
前記(E)成分の配合量は、フラックス組成物100質量%に対して、3質量%以上15質量%以下であることが好ましく、5質量%以上10質量%以下であることがより好ましい。配合量が前記下限未満では、チクソ性が得られず、ダレが生じやすくなる傾向にあり、他方、前記上限を超えると、チクソ性が高すぎて、印刷不良となりやすい傾向にある。 The blending amount of the component (E) is preferably 3% by mass or more and 15% by mass or less, and more preferably 5% by mass or more and 10% by mass or less with respect to 100% by mass of the flux composition. If the blending amount is less than the lower limit, thixotropy cannot be obtained and the sagging tends to occur. On the other hand, if it exceeds the upper limit, the thixotropy tends to be too high and printing tends to be poor.
本発明のフラックス組成物においては、前記(A)成分、前記(B)成分および前記(E)成分の合計の配合量Xに対する、前記(C)成分および前記(D)成分の合計の配合量Yの比(Y/X)が、1.4以上2.3以下(好ましくは、1.5以上2.3以下)であることが必要である。比(Y/X)が前記範囲内であれば、ボイドの発生を十分に抑制できるとともに、はんだ付性などの必要特性も確保できる。一方で、比(Y/X)が前記下限未満では、固形成分((A)成分、(B)成分および(E)成分)が多過ぎるために、はんだ付時の流動性が不十分となり、ボイドの発生も抑制できない。また、比(Y/X)が前記上限を超える場合には、吸湿の影響を受けやすい液状成分((C)成分および(D)成分)が多過ぎるために、はんだ付性などが低下し、またボイドの発生も抑制できない。 In the flux composition of the present invention, the total amount of the component (C) and the component (D) with respect to the total amount X of the component (A), the component (B) and the component (E). The Y ratio (Y / X) needs to be 1.4 or more and 2.3 or less (preferably 1.5 or more and 2.3 or less). If the ratio (Y / X) is within the above range, generation of voids can be sufficiently suppressed, and necessary characteristics such as solderability can be secured. On the other hand, if the ratio (Y / X) is less than the lower limit, the solid components ((A) component, (B) component and (E) component) are too much, so that the fluidity during soldering becomes insufficient, The generation of voids cannot be suppressed. In addition, when the ratio (Y / X) exceeds the upper limit, since there are too many liquid components ((C) component and (D) component) that are easily affected by moisture absorption, solderability and the like are reduced, Moreover, generation | occurrence | production of a void cannot be suppressed.
[他の成分]
本発明に用いるフラックス組成物には、前記(A)成分、前記(B)成分、前記(C)成分、前記(D)成分および前記(E)成分の他に、必要に応じて、その他の添加剤、更には、その他の樹脂を加えることができる。その他の添加剤としては、消泡剤、酸化防止剤、改質剤、つや消し剤、発泡剤などが挙げられる。その他の樹脂としては、アクリル系樹脂などが挙げられる。
[Other ingredients]
In addition to the component (A), the component (B), the component (C), the component (D), and the component (E), the flux composition used in the present invention includes other components as necessary. Additives, and other resins can be added. Examples of other additives include antifoaming agents, antioxidants, modifiers, matting agents, and foaming agents. Examples of other resins include acrylic resins.
[はんだ組成物]
次に、本発明のはんだ組成物について説明する。本発明のはんだ組成物は、前記本発明のフラックス組成物と、以下説明する(F)はんだ粉末とを含有するものである。
前記フラックス組成物の配合量は、はんだ組成物100質量%に対して、5質量%以上35質量%以下であることが好ましく、7質量%以上15質量%以下であることがより好ましく、8質量%以上12質量%以下であることが特に好ましい。フラックス組成物の配合量が5質量%未満の場合(はんだ粉末の配合量が95質量%を超える場合)には、バインダーとしてのフラックス組成物が足りないため、フラックス組成物とはんだ粉末とを混合しにくくなる傾向にあり、他方、フラックス組成物の配合量が35質量%を超える場合(はんだ粉末の配合量が65質量%未満の場合)には、得られるはんだ組成物を用いた場合に、十分なはんだ接合を形成できにくくなる傾向にある。
[Solder composition]
Next, the solder composition of the present invention will be described. The solder composition of the present invention contains the flux composition of the present invention and (F) solder powder described below.
The blending amount of the flux composition is preferably 5% by mass to 35% by mass, more preferably 7% by mass to 15% by mass, and more preferably 8% by mass with respect to 100% by mass of the solder composition. It is particularly preferable that the content is not less than 12% and not more than 12% by mass. When the blending amount of the flux composition is less than 5% by mass (when the blending amount of the solder powder exceeds 95% by mass), the flux composition as the binder is insufficient, so the flux composition and the solder powder are mixed. On the other hand, when the blending amount of the flux composition exceeds 35% by mass (when the blending amount of the solder powder is less than 65% by mass), when the obtained solder composition is used, It tends to be difficult to form a sufficient solder joint.
[(F)成分]
本発明に用いる(F)はんだ粉末は、鉛フリーはんだ粉末のみからなることが好ましいが、有鉛のはんだ粉末であってもよい。このはんだ粉末におけるはんだ合金としては、スズ(Sn)を主成分とする合金が好ましい。また、この合金の第二元素としては、銀(Ag)、銅(Cu)、亜鉛(Zn)、ビスマス(Bi)、インジウム(In)およびアンチモン(Sb)などが挙げられる。さらに、この合金には、必要に応じて他の元素(第三元素以降)を添加してもよい。他の元素としては、銅、銀、ビスマス、インジウム、アンチモン、およびアルミニウム(Al)などが挙げられる。
ここで、鉛フリーはんだ粉末とは、鉛を添加しないはんだ金属または合金の粉末のことをいう。ただし、鉛フリーはんだ粉末中に、不可避的不純物として鉛が存在することは許容されるが、この場合に、鉛の量は、100質量ppm以下であることが好ましい。
[(F) component]
The solder powder (F) used in the present invention is preferably composed only of lead-free solder powder, but may be lead-containing solder powder. As the solder alloy in the solder powder, an alloy containing tin (Sn) as a main component is preferable. Examples of the second element of the alloy include silver (Ag), copper (Cu), zinc (Zn), bismuth (Bi), indium (In), and antimony (Sb). Furthermore, you may add another element (after 3rd element) to this alloy as needed. Examples of other elements include copper, silver, bismuth, indium, antimony, and aluminum (Al).
Here, the lead-free solder powder refers to a solder metal or alloy powder to which lead is not added. However, it is allowed that lead is present as an inevitable impurity in the lead-free solder powder, but in this case, the amount of lead is preferably 100 mass ppm or less.
鉛フリーのはんだ粉末としては、具体的には、Sn−Ag、Sn−Ag−Cu、Sn−Cu、Sn−Ag−Bi、Sn−Bi、Sn−Ag−Cu−Bi、Sn−Sb、Sn−Zn−Bi、Sn−Zn、Sn−Zn−Al、Sn−Ag−Bi−In、Sn−Ag−Cu−Bi−In−Sb、In−Agなどが挙げられる。これらの中でも、はんだ接合の強度の観点から、Sn−Ag−Cu系のはんだ合金が好ましく用いられている。そして、Sn−Ag−Cu系のはんだの融点は、通常200℃以上250℃以下である。なお、Sn−Ag−Cu系のはんだの中でも、銀含有量が低い系のはんだの融点は、210℃以上250℃以下である。 Specific examples of the lead-free solder powder include Sn-Ag, Sn-Ag-Cu, Sn-Cu, Sn-Ag-Bi, Sn-Bi, Sn-Ag-Cu-Bi, Sn-Sb, Sn. -Zn-Bi, Sn-Zn, Sn-Zn-Al, Sn-Ag-Bi-In, Sn-Ag-Cu-Bi-In-Sb, In-Ag, and the like can be given. Among these, Sn—Ag—Cu-based solder alloys are preferably used from the viewpoint of solder joint strength. The melting point of the Sn—Ag—Cu solder is usually 200 ° C. or higher and 250 ° C. or lower. Note that among the Sn—Ag—Cu solders, the solder having a low silver content has a melting point of 210 ° C. or higher and 250 ° C. or lower.
前記(F)成分の平均粒子径は、通常1μm以上40μm以下であるが、はんだ付パッドのピッチが狭い電子基板にも対応するという観点から、1μm以上30μm以下であることがより好ましく、1μm以上25μm以下であることがさらにより好ましく、1μm以上20μm以下であることが特に好ましい。なお、平均粒子径は、動的光散乱式の粒子径測定装置により測定できる。 The average particle size of the component (F) is usually 1 μm or more and 40 μm or less, but is preferably 1 μm or more and 30 μm or less, more preferably 1 μm or more, from the viewpoint of being compatible with an electronic substrate having a narrow solder pad pitch. More preferably, it is 25 μm or less, and particularly preferably 1 μm or more and 20 μm or less. The average particle size can be measured with a dynamic light scattering type particle size measuring device.
[はんだ組成物の製造方法]
本発明のはんだ組成物は、上記説明したフラックス組成物と上記説明した(F)はんだ粉末とを上記所定の割合で配合し、撹拌混合することで製造できる。
[Method for producing solder composition]
The solder composition of the present invention can be produced by blending the above-described flux composition and the above-described (F) solder powder at the predetermined ratio and stirring and mixing them.
[電子基板]
次に、本発明の電子基板について説明する。
本発明の第1の電子基板は、以上説明した本発明のはんだ組成物を用いて、電子基板(有機基材、シリコンウェハなど)上にバンプを形成したことを特徴とするものである。このような第1の電子基板としては、本発明のはんだ組成物を電子基板(有機基材、シリコンウェハなど)の電極パッド上に塗布し、リフロー工程により、バンプを形成したパッケージ部品が挙げられる。
ここで用いる塗布装置としては、スクリーン印刷機、メタルマスク印刷機、ディスペンサー、ジェットディスペンサーなどが挙げられる。
また、前記塗布装置にて塗布したはんだ組成物に、リフロー炉により所定条件にて加熱するリフロー工程を行うことにより、電子基板上にバンプを形成できる。
[Electronic substrate]
Next, the electronic substrate of the present invention will be described.
The first electronic substrate of the present invention is characterized in that bumps are formed on an electronic substrate (organic base material, silicon wafer, etc.) using the solder composition of the present invention described above. Examples of such a first electronic substrate include a package component in which the solder composition of the present invention is applied onto an electrode pad of an electronic substrate (organic base material, silicon wafer, etc.) and bumps are formed by a reflow process. .
Examples of the coating apparatus used here include a screen printer, a metal mask printer, a dispenser, and a jet dispenser.
Moreover, a bump can be formed on an electronic substrate by performing the reflow process which heats the solder composition apply | coated with the said coating device on predetermined conditions with a reflow furnace.
リフロー条件は、はんだの融点に応じて適宜設定すればよい。例えば、Sn−Ag−Cu系のはんだ合金を用いる場合には、プリヒートを温度150〜200℃で60〜120秒行い、ピーク温度を230〜270℃に設定すればよい。
また、本発明の第2の電子基板は、本発明のはんだ組成物を用いて電子部品を電子基板(プリント配線基板など)に実装したことを特徴とするものである。実装の方法については、適宜公知の方法を採用できる。また、塗布条件およびリフロー条件については、上記と同様の条件を採用できる。
What is necessary is just to set reflow conditions suitably according to melting | fusing point of solder. For example, when using a Sn—Ag—Cu-based solder alloy, preheating may be performed at a temperature of 150 to 200 ° C. for 60 to 120 seconds, and a peak temperature may be set to 230 to 270 ° C.
The second electronic board of the present invention is characterized in that an electronic component is mounted on an electronic board (such as a printed wiring board) using the solder composition of the present invention. As a mounting method, a known method can be adopted as appropriate. Moreover, about the application | coating conditions and reflow conditions, the conditions similar to the above are employable.
また、本発明のはんだ組成物および電子基板は、前記実施形態に限定されるものではなく、本発明の目的を達成できる範囲での変形、改良などは本発明に含まれるものである。
例えば、前記電子基板では、リフロー工程により、プリント配線基板と電子部品とを接着しているが、これに限定されない。例えば、リフロー工程に代えて、レーザー光を用いてはんだ組成物を加熱する工程(レーザー加熱工程)により、プリント配線基板と電子部品とを接着してもよい。この場合、レーザー光源としては、特に限定されず、金属の吸収帯に合わせた波長に応じて適宜採用できる。レーザー光源としては、例えば、固体レーザー(ルビー、ガラス、YAGなど)、半導体レーザー(GaAs、InGaAsPなど)、液体レーザー(色素など)、気体レーザー(He−Ne、Ar、CO2、エキシマーなど)が挙げられる。
Further, the solder composition and the electronic substrate of the present invention are not limited to the above-described embodiments, and modifications, improvements and the like within the scope that can achieve the object of the present invention are included in the present invention.
For example, in the electronic board, the printed wiring board and the electronic component are bonded by the reflow process, but the invention is not limited to this. For example, instead of the reflow process, the printed wiring board and the electronic component may be bonded by a process of heating the solder composition using laser light (laser heating process). In this case, the laser light source is not particularly limited, and can be appropriately selected according to the wavelength matched to the metal absorption band. As the laser light source, for example, a solid laser (ruby, glass, YAG, etc.), semiconductor laser (GaAs, InGaAsP, etc.), (such as a dye) liquid laser, a gas laser (He-Ne, Ar, CO 2, etc. excimer) is Can be mentioned.
次に、本発明を実施例および比較例によりさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの例によってなんら限定されるものではない。なお、実施例および比較例にて用いた材料を以下に示す。
((A)成分)
ロジン系樹脂A:完全水添ロジン、商品名「フォーラルAX」、イーストマンケミカル社製
ロジン系樹脂B:ホルミル化ロジン、商品名「ハリタック FG−90」、ハリマ化成社製
ロジン系樹脂C:水添酸変性ロジン、商品名「パインクリスタルKE−604」、荒川化学工業社製
((B)成分)
活性剤A:マロン酸
活性剤B:グルタル酸
活性剤C:ジブロモブテンジオール
活性剤D:トリス(2,3−ジブロモプロピル)イソシアヌレート、商品名「タイク 6B」日本化成社製
((C)成分)
液状ポリマーA:ポリエチレングリコールポリプロピレングリコール共重合体、商品名「プロノン #104」、日油社製
液状ポリマーB:ポリオキシテトラメチレン−ポリオキシプロピレン−グリコール共重合体、商品名「ポリセリン DCB−2000」、日油社製
((D)成分)
溶剤:2−エチルヘキシルジグリコール、商品名「EHDG」、日本乳化剤社製
((E)成分)
チクソ剤:商品名「ヒマコウ」、KFトレーディング社製
((F)成分)
はんだ粉末:粒子径1〜12μm(平均粒子径6μm)、はんだ融点217〜223℃、はんだ組成Sn/Ag3/Cu0.5
EXAMPLES Next, although an Example and a comparative example demonstrate this invention further in detail, this invention is not limited at all by these examples. In addition, the material used in the Example and the comparative example is shown below.
((A) component)
Rosin resin A: Completely hydrogenated rosin, trade name "Foral AX", Eastman Chemicals rosin resin B: Formyl rosin, trade name "Halitak FG-90", Harima Chemicals rosin resin C: Water Acid-modified rosin, trade name “Pine Crystal KE-604”, manufactured by Arakawa Chemical Industries, Ltd. (component (B))
Activator A: Malonic acid activator B: Glutaric acid activator C: Dibromobutenediol activator D: Tris (2,3-dibromopropyl) isocyanurate, trade name “Tyke 6B” manufactured by Nippon Kasei Co., Ltd. (component (C) )
Liquid polymer A: polyethylene glycol polypropylene glycol copolymer, trade name “Pronon # 104”, NOF Corporation liquid polymer B: polyoxytetramethylene-polyoxypropylene-glycol copolymer, trade name “polyserine DCB-2000” , Made by NOF Corporation (component (D))
Solvent: 2-ethylhexyl diglycol, trade name “EHDG”, manufactured by Nippon Emulsifier Co., Ltd. (component (E))
Thixo: Brand name “Himakou”, manufactured by KF Trading (component (F))
Solder powder: particle size 1-12 μm (average particle size 6 μm), solder melting point 217-223 ° C., solder composition Sn / Ag 3 / Cu 0.5
[実施例1]
ロジン系樹脂A7質量部、ロジン系樹脂B10質量部、ロジン系樹脂C9.8質量部、液状ポリマーA44質量部、溶剤15.9質量部、チクソ剤7質量部、活性剤A0.3質量部、活性剤B2質量部、活性剤C2質量部および活性剤D2質量部を容器に投入し、プラネタリーミキサーを用いて混合してフラックス組成物を得た。
その後、得られたフラックス組成物11質量%およびはんだ粉末89質量%(合計で100質量%)を容器に投入し、プラネタリーミキサーにて混合することではんだ組成物を調製した。
[Example 1]
Rosin-based resin A 7 parts by mass, rosin-based resin B 10 parts by mass, rosin-based resin C 9.8 parts by mass, liquid polymer A 44 parts by mass, solvent 15.9 parts by mass, thixotropic agent 7 parts by mass, activator A 0.3 parts by mass, 2 parts by mass of Activator B, 2 parts by mass of Activator C, and 2 parts by mass of Activator D were charged into a container and mixed using a planetary mixer to obtain a flux composition.
Thereafter, 11% by mass of the obtained flux composition and 89% by mass (100% by mass in total) of the solder powder were put into a container and mixed with a planetary mixer to prepare a solder composition.
[実施例2〜8]
表1に示す組成に従い各材料を配合した以外は実施例1と同様にして、フラックス組成物およびはんだ組成物を得た。
[比較例1〜5]
表1に示す組成に従い各材料を配合した以外は実施例1と同様にして、フラックス組成物およびはんだ組成物を得た。
[Examples 2 to 8]
A flux composition and a solder composition were obtained in the same manner as in Example 1 except that each material was blended according to the composition shown in Table 1.
[Comparative Examples 1-5]
A flux composition and a solder composition were obtained in the same manner as in Example 1 except that each material was blended according to the composition shown in Table 1.
<はんだ組成物の評価>
はんだ組成物の評価(ボイド、バンプ形成性)を以下のような方法で行った。得られた結果を表1に示す。
(1)ボイド
評価用基板(大きさ:30mm×30mm、表面処理:錫めっき、ソルダーレジスト開口部の直径:88μmφ)上に、対応するパターンを有するメタルマスク(厚み:40μm、マスク開口部の直径:110μmφ)を用い、はんだ組成物を印刷した。その後、プリヒート150〜180℃を80秒間、温度230℃以上を10秒間の条件でリフロー(窒素雰囲気、酸素濃度:100ppm)を行い、試験基板を作製した。得られた試験基板を、X線検査装置(「NLX−5000」、NAGOYA ERECTRIC WORKS社製)を用いて、約330箇所のボイドを観察した。そして、ボイドの占有面積率[(ボイド面積/バンプ面積)×100]を測定し、以下の(i)〜(iii)を評価した。
(i)4%ボイド発生率[(占有面積率が4%以上のボイドが観察されたバンプの数/観察したバンプの数)×100](単位:%)
(ii)10%ボイド発生率[(占有面積率が10%以上のボイドが観察されたバンプの数/観察したバンプの数)×100](単位:%)
(iii)最大占有面積率(観察された中で最大のボイドの占有面積率)(単位:%)
(2)バンプ形成性
上記(1)ボイドの評価にて作製した試験基板におけるバンプの形状を観察し、下記の基準に基づいて、バンプ形成性を評価した。
○:正常なバンプが形成されている。
×:異形バンプ(バンプの形状が変形したもの、或いは、バンプの表面に凹凸があるものなど)がある。
<Evaluation of solder composition>
Evaluation of the solder composition (void, bump formation) was performed by the following method. The obtained results are shown in Table 1.
(1) Void Metal mask (thickness: 40 μm, mask opening diameter) having a corresponding pattern on the evaluation substrate (size: 30 mm × 30 mm, surface treatment: tin plating, solder resist opening diameter: 88 μmφ) : 110 μmφ), and the solder composition was printed. Then, reflow (nitrogen atmosphere, oxygen concentration: 100 ppm) was performed under conditions of preheating 150 to 180 ° C. for 80 seconds and a temperature of 230 ° C. or more for 10 seconds to prepare a test substrate. About 330 voids were observed on the obtained test substrate using an X-ray inspection apparatus (“NLX-5000”, manufactured by NAGOYA ERETRIC WORKS). Then, the void occupation area ratio [(void area / bump area) × 100] was measured, and the following (i) to (iii) were evaluated.
(I) 4% void generation rate [(the number of bumps in which voids with an occupied area ratio of 4% or more were observed / the number of bumps observed) × 100] (unit:%)
(Ii) 10% void generation rate [(number of bumps in which voids with an occupied area ratio of 10% or more were observed / number of bumps observed) × 100] (unit:%)
(Iii) Maximum occupied area ratio (the largest occupied area ratio of voids observed) (unit:%)
(2) Bump formability The shape of the bump in the test substrate produced by the evaluation of the above (1) void was observed, and the bump formability was evaluated based on the following criteria.
A: A normal bump is formed.
X: There are irregularly shaped bumps (those with deformed bumps or bumps with bumps on the surface).
表1に示す結果からも明らかなように、本発明のはんだ組成物を用いた場合(実施例1〜8)には、ボイドを十分に抑制でき、また、正常なバンプ形成ができることが確認された。
これに対し、フラックス組成物中の成分の配合量の比(Y/X)が所定範囲外の場合や、フラックス組成物中の(C)成分の配合量が所定範囲外の場合(比較例1〜5)には、ボイドの発生を十分に抑制できず、また、異形バンプが発生する場合があることが分かった。
As is apparent from the results shown in Table 1, when the solder composition of the present invention was used (Examples 1 to 8), it was confirmed that voids can be sufficiently suppressed and normal bump formation can be performed. It was.
On the other hand, when the ratio (Y / X) of the amount of the component in the flux composition is outside the predetermined range, or when the amount of the component (C) in the flux composition is outside the predetermined range (Comparative Example 1). In (5) to (5), it was found that the generation of voids could not be sufficiently suppressed, and irregular shaped bumps might be generated.
本発明のはんだ組成物は、パッケージ部品の電極となるバンプを形成するための技術として好適に用いることができる。 The solder composition of the present invention can be suitably used as a technique for forming bumps that serve as electrodes of package parts.
Claims (6)
前記(C)液状ポリマーは、25℃において液状であり、かつ、250℃において液状であるポリマーであり、
前記(A)ロジン系樹脂、前記(B)活性剤および前記(E)チクソ剤の合計の配合量Xに対する、前記(C)液状ポリマーおよび前記(D)溶剤の合計の配合量Yの比(Y/X)が、1.4以上2.3以下であり、
前記(C)液状ポリマーの配合量が、当該フラックス組成物100質量%に対して、25質量%以上55質量%以下である
ことを特徴とするフラックス組成物。 (A) containing a rosin resin, (B) an activator, (C) a liquid polymer, (D) a solvent, and (E) a thixotropic agent,
The (C) liquid polymer is a polymer that is liquid at 25 ° C. and liquid at 250 ° C.,
Ratio of the total blending amount Y of the (C) liquid polymer and the (D) solvent to the total blending amount X of the (A) rosin resin, the (B) activator and the (E) thixotropic agent ( Y / X) is 1.4 or more and 2.3 or less,
(F) The flux composition characterized by the compounding quantity of said (C) liquid polymer being 25 mass% or more and 55 mass% or less with respect to the said flux composition 100 mass%.
前記(A)ロジン系樹脂の配合量が、当該フラックス組成物100質量%に対して、14質量%以上27質量%以下である
ことを特徴とするフラックス組成物。 The flux composition according to claim 1, wherein
The flux composition, wherein the blending amount of the (A) rosin resin is 14% by mass or more and 27% by mass or less with respect to 100% by mass of the flux composition.
前記(C)液状ポリマーは、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリエチレングリコールポリプロピレングリコール共重合体、および、ポリオキシアルキレン系化合物からなる群から選択される少なくとも1種である
ことを特徴とするフラックス組成物。 In the flux composition according to claim 1 or claim 2,
The liquid composition (C) is at least one selected from the group consisting of polyethylene glycol, polypropylene glycol, polyethylene glycol polypropylene glycol copolymer, and polyoxyalkylene compound.
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