JP2017059348A

JP2017059348A - 蓄電素子、及び電極の再生方法

Info

Publication number: JP2017059348A
Application number: JP2015181808A
Authority: JP
Inventors: 勇貴新井; Yuki Arai
Original assignee: GS Yuasa Corp
Current assignee: GS Yuasa Corp
Priority date: 2015-09-15
Filing date: 2015-09-15
Publication date: 2017-03-23
Anticipated expiration: 2035-09-15
Also published as: JP6565522B2

Abstract

【課題】正極または負極の電位を測定する場合と比較して、同じ休止時間であってもより精度よく蓄電素子の電解液の比重を測定することができる技術を提供する。
【解決手段】鉛蓄電池１０は、電解液１４と、正極板１１と、負極板１２と、を備える。鉛蓄電池１０は、正極板１１及び負極板１２とは異なる電極２７であって、電解液１４に接触可能であると共に電解液１４の濃度に反応して電位を発生する電極２７を備える。更に、鉛蓄電池１０は、電解液１４とは異なる参照電解質３３であって、電解液１４とたがいに混合しない状態で電気的に接続される参照電解質３３と、参照電解質３３に浸漬された参照電極３５と、を備える。
【選択図】図１

Description

本明細書に記載された技術は、蓄電素子の電解液の比重を測定する技術に関する。

従来、鉛電池の充電状態を見積もる技術として、特許文献１に記載のものが知られている。この鉛電池においては、基準電極と、負極との間の開路電位差を測定することにより、電解液の比重を算出している。

特表２０１１−５０１１２０号公報

しかしながら、鉛電池を充電、又は放電すると、負極が分極する。このため、基準電極と、負極との間の開路電位差を正確に測定するためには、負極の分極が緩和されるまで、ある程度の休止時間が必要とされる。

本明細書に記載された技術は上記のような事情に基づいて完成されたものであって、正極または負極の電位を測定する場合と比較して、同じ休止時間であっても精度よく蓄電素子の電解液の比重を測定することができる技術を提供することを目的とする。

本明細書に記載された技術の一態様に係る蓄電素子は、電解液と、正極と、負極と、前記正極及び前記負極とは異なる電極であって、前記電解液に接触可能であると共に前記電解液の濃度に反応して電位を発生する前記電極と、前記電解液とは異なる参照電解質であって、前記電解液とたがいに混合しない状態で電気的に接続される前記参照電解質と、前記参照電解質に接触する参照電極と、を備える。

本構成によれば、電解液の比重が変化した場合、電解液に接触可能である電極と、電解液とは異なる参照電解質に接触する参照電極との間に、いわゆる濃淡電池が形成され、電極と参照電極との間に電位差が発生する。また、電極及び参照電極は、正極及び負極とは異なるので、蓄電素子の充放電には関与しない。このため、電極及び参照電極については分極の影響が少ない。この結果、電極と参照電極との間の電位差を測定することにより、正極または負極の電位を測定する場合と比較して、同じ休止時間であっても、より精度よく電解液の比重を測定することができる。

本明細書に記載された技術によれば、正極または負極の電位を測定する場合と比較して、同じ休止時間であっても、より精度よく蓄電素子の電解液の比重を測定することができる。

実施形態１に係る鉛蓄電池を示す断面図実施形態１に係る鉛蓄電池を示す一部拡大断面図実施形態１に係る鉛蓄電池において、電極と参照電極との間の電位差を測定する状態を示す一部拡大断面図正極板と、セパレータと、負極板と、を示す分解斜視図導体を示す平面図セパレータに導体が配された状態を示す正面図セパレータに導体が配された状態を示す断面図正極板と、負極板と、セパレータとを重ねた状態を示す斜視図実施形態２に係る鉛蓄電池を示す断面図実施形態２に係る鉛蓄電池を示す側面図

（実施形態の概要）
本明細書に記載された技術の一実施形態に係る蓄電素子は、電解液と、正極と、負極と、前記正極及び前記負極とは異なる電極であって、前記電解液に接触可能であると共に前記電解液の濃度に反応して電位を発生する前記電極と、前記電解液とは異なる参照電解質であって、前記電解液とたがいに混合しない状態で電気的に接続される前記参照電解質と、前記参照電解質に接触する参照電極と、を備える。

上記の構成によれば、電解液の比重が変化した場合、電解液に接触可能である電極と、電解液とは異なる参照電解質に接触する参照電極との間に、いわゆる濃淡電池が形成され、電極と参照電極との間に電位差が発生する。また、電極及び参照電極は、正極及び負極とは異なるので、蓄電素子の充放電には関与しない。このため、電極及び参照電極については分極の影響が少ない。この結果、電極と参照電極との間の電位差を測定することにより、正極または負極の電位を測定する場合と比較して、同じ休止時間であってもより精度よく電解液の比重を測定することができる。

本発明の実施態様としては以下の態様が好ましい。

本明細書に記載された技術に係る一実施形態として、上記した蓄電素子であって、前記正極と前記負極との間にはセパレータが配されており、前記セパレータには前記電極が配設されている構成を、採用することができる。

上記の態様によれば、正極と負極との間の電解液の比重を測定できる。

本明細書に記載された技術に係る一実施形態として、上記した蓄電素子であって、前記電解液はケース内に配されており、前記ケースには、前記電極が、前記ケースから露出して前記電解液に接触した状態で配設されている構成を採用することができる。

上記の態様によれば、ケースの内壁の近傍に位置する電解液の比重を測定できる。

本明細書に記載された技術に係る一実施形態として、上記した蓄電素子であって、前記電極は複数であって、複数の前記電極は、それぞれ、前記電解液中の異なる位置に配されている構成を採用することができる。

上記の態様によれば、複数の異なる位置における電解液の比重を測定できる。

本明細書に記載された技術に係る一実施形態として、上記した蓄電素子であって、前記電極は導体のうち前記電解液に接触可能である部分に形成されており、前記導体のうち前記電極と異なる部分には、耐酸化性、又は耐酸性を有する絶縁被膜が被覆されている構成を採用することができる。

上記の態様によれば、電解液が酸化性、又は酸性を有する場合に、導体のうち電極と異なる部分を保護することができる。

本明細書に記載された技術に係る一実施形態として、上記した蓄電素子であって、前記電解液はケース内に配されており、前記参照電解質、及び前記参照電極は前記ケースとは異なるユニットケース内に配されており、前記ケースは、前記ユニットケースが着脱される着脱部を有する構成を採用することができる。

上記の態様によれば、電解液の比重を測定する時だけ、ユニットケースをケースに取り付ければよい。これにより、参照電極が参照電解質と常に接触し続ける場合に比べて、参照電解質の濃度が変化することを抑制できる。

本明細書に記載された技術に係る一実施形態として、電解液と、正極と、負極と、前記正極及び前記負極とは異なるものであって、且つ前記電解液に接触可能であると共に前記電解液の濃度に反応して電位を発生する電極と、を備えた蓄電素子の電極の再生方法であって、前記電極と、前記正極または前記負極とを短絡させることにより前記電極を再生する再生工程を備える構成を採用することができる。

上記の態様によれば、電極と、正極または負極とを短絡させることにより、正極または負極に充電された電荷によって電極が再生される。このように、電極と、正極または負極とを短絡させるという簡易な手法により、電極を再生することができる。

＜実施形態１＞
本明細書に記載された技術に係る蓄電素子を鉛蓄電池１０（蓄電素子の一例）に適用した実施形態１を、図１から図８を参照しつつ説明する。なお、複数の同一部材については、一部の部材に符号を付し、他の部材については符号を省略する場合がある。

（鉛蓄電池１０）
鉛蓄電池１０は、例えば、二酸化鉛を活物質の主成分とする正極板１１（正極の一例）と、鉛を活物質の主成分とする負極板１２（負極の一例）と、これら正極板１１及び負極板１２の間に介在する多孔性又は不織布状のセパレータ１３と、を備えた液式又は制御弁式のものであり、上記した正極板１１、負極板１２、及びセパレータ１３が希硫酸を主成分とする電解液１４に浸漬されてなるものである。

前記負極板１２は、Ｐｂ−Ｓｂ系合金やＰｂ−Ｃａ系合金等からなる格子体を備えたものであり、当該格子体にペースト状の活物質を充填することにより形成される。負極板１２の上端部には、上方に突出する負極端子１５が、溶接等の公知の手法により取り付けられている。負極端子１５は、後述する蓋部１６を液密に貫通して、ケース１７の外部に露出している。

前記正極板１１は、ペースト式である場合は、負極板１２と同様にして形成されるが、クラッド式である場合は、ガラス繊維等からなるチューブと、鉛合金の芯金との間に活物質を充填することにより形成される。正極板１１の上端部には、上方に突出する正極端子１８が、溶接等の公知の手法により取り付けられている。正極端子１８は、蓋部１６を液密に貫通して、ケース１７の外部に露出している。

上記した各構成部材は、目的・用途に応じて適宜公知のものから選択して用いることができる。

（電槽１９）
上記した正極板１１、負極板１２、セパレータ１３、及び電解液１４は、実質的に直方体形状をなしたケース１７内に配されている。ケース１７は、上方に開口した電槽１９と、この電槽１９の開口を上方から塞ぐ蓋部１６と、を有する。

蓋部１６の形状は、電槽１９の開口の形状に対応した形状に形成されている。本実施形態においては、蓋部１６は板状をなしているが、これに限られず、蓋部１６は、板状をなす上板の側縁から下方に垂下する側壁を有する構成としてもよい。蓋部１６には、注液口２０が上下方向に貫通して形成されている。この注液口２０から水を注入することにより、電解液１４の量が調整されるようになっている。注液口２０は液口栓２１によって塞がれている。

電槽１９は底壁２２と、この底壁２２の側縁から上方に延びる側壁２３と、を有する、蓋部１６は、電槽１９の側壁２３の上端縁に液密に取り付けられている。蓋部１６と電槽１９は、熱融着、接着、ネジ止め等、公知の手法により固定されている。

蓋部１６、及び電槽１９は高分子材料からなる。高分子材料としては、ＰＰ（ポリプロピレン）、ＰＥ（ポリエチレン）、ＡＳ（アクリロニトリルスチレン）、ＡＢＳ（アクリロニトリルブタジエンスチレン）等、公知の高分子材料を適宜に選択することができる。

（セパレータ１３）
セパレータ１３は、正極板１１、及び負極板１２よりも僅かに大きな形状をなしており、実質的に長方形状をなしている。セパレータ１３としては、ＰＥ（ポリエチレン）、ＰＰ（ポリプロピレン）等の高分子化合物や、ガラス繊維紙、ＡＧＭ（ガラス繊維紙）ガラスマット等の無機化合物を用いることができる。

本実施形態に係るセパレータ１３は、板状をなすＰＥ製のセパレータ１３の表面に上下方向に延びると共に、左右方向に間隔を空けて並ぶ複数（本実施形態では８つ）のリブ２４を有する。このリブ２４によって、正極板１１と負極板１２とが所定の間隔を空けて配されるようになっている。

複数のリブ２４のうち、図６における右から３番目のリブ２４と右から４番目のリブ２４との間には、複数（本実施形態では９つ）の導体２５が配されている。図７に示すように、複数の導体２５が２つのリブ２４の間に配された状態で、複数の導体２５の全体の、セパレータ１３の板面と直交する方向についての高さ寸法は、セパレータ１３の板面からのリブ２４の突出高さ寸法と同じか、やや低くなっている。換言すると、複数の導体２５は、２つのリブ２４の間に配された状態で、リブ２４よりも突出しないようになっている。

図７に示すように、セパレータ１３の表面には、導体２５が配された状態で、ＰＥ製のシート２６が貼着されている。本実施形態においては、シート２６は、導体２５が配された部分にのみ貼着されている。シート２６は、接着材によりセパレータ１３に接着されていてもよく、また、熱融着によりセパレータ１３に固着されていてもよく、必要に応じて任意の手法によりセパレータ１３に貼着される。

（電極２７）
導体２５は、正極板１１、及び負極板１２とは異なるものであって、金属線を所定の長さ寸法に切断してなる。導体２５の上端部は、注液口２０の内部に配されている。また、導体２５の下部はＬ字状に曲げられている。

図２に示すように、蓋部１６には、正極端子１８と、負極端子１５とが上方に突出して配されている。導体２５の上端部は、注液口２０の内部に配されているので、正極端子１８や負極端子１５と干渉することが回避されるようになっている。

導体２５を構成する金属としては、鉛、白金、金、銀、銅等の金属又は、合金等、必要に応じて任意の金属を選択できる。また、導体２５には、鉛、白金、金、銀、銅との金属からなるメッキ層が形成されていてもよい。導体２５を構成する金属としては、耐酸性、及び耐酸化性を有するものが好ましい。本実施形態では、鉛、又は鉛合金が導体２５として用いられる。

導体２５の表面には、耐酸化性、又は耐酸性を有する絶縁被膜２９が被覆されている。絶縁被膜２９は、フッ素系樹脂、エポキシ系樹脂、ＰＳ（ポリスチレン）等の、耐酸性、耐酸化性を有する物質を用いることが好ましい。導体２５の上端部は絶縁被膜２９から露出している。これにより、導体２５の上端部は、電圧計２８に対して電気的に接続可能になっている。

導体２５の下端部は絶縁被膜２９から露出しており、電解液１４に接触可能な電極２７とされる。この電極２７は、電解液１４の濃度に反応して電位を発生するようになっている。上記したように、複数の導体２５は、２つのリブ２４の間に配された状態で、セパレータ１３の板面に直交する方向についてリブ２４よりも突出しないようになっている。このため、電極２７と、正極板１１や負極板１２とが容易に短絡しないようになっている。更に、導体２５のうち絶縁被膜２９が形成された部分については、正極板１１や負極板１２との短絡が確実に抑制されるようになっている。また、電極２７と、正極板１１や負極板１２との短絡を抑制するためには、比較的に厚いセパレータ１３を用いてもよい。

図６に示すように、９つの導体２５Ａ〜２５Ｉのそれぞれに形成された９つの電極２７Ａ〜２７Ｉは、電解液１４と接触した状態で、電解液１４中の異なる位置に配されている。９つの電極２７Ａ〜２７Ｉは、図６における左右方向について、左端部寄りの位置、中央付近の位置、右端部寄りの位置のそれぞれに配されると共に、更に、図６における上下方向について、上端部寄りの位置、中央付近の位置、下端部寄りの位置のそれぞれに配されている。これにより、１つのセパレータ１３に配された９つの電極２７Ａ〜２７Ｉによって、電解液１４の上下方向及び左右方向について、９カ所の電位を測定することができる。

図６に示すように、リブ２４は、導体２５Ａ〜２５Ｉのうち図６における左右方向に延びる部分との干渉を避けるためのスリット３０を有する。このスリット３０内に、導体２５Ａ〜２５Ｉのうち図６における左右方向に延びる部分が配されている。

本実施形態においては、図８に示すように、１つのケース１７内に６つのセパレータ１３が配されており、各セパレータ１３には上記したように９つの電極２７Ａ〜２７Ｉが配されている。これにより、本実施形態においては、電解液１４において、５４カ所の電位を測定することができる。

（参照電極３５）
図３に示すように、蓋部１６は、蓋部１６を貫通する着脱部３１を有し、この着脱部３１内に、ユニットケース３２が取り付けられている。蓋部１６とユニットケース３２とは、一体に形成されていてもよいし、別部材とされていてもよい。本実施形態においては、蓋部１６とユニットケース３２とは別部材とされている。

ユニットケース３２は、恒常的に蓋部１６に取り付ける構成としてもよいし、また、後述する電解液１４の比重測定時にのみ蓋部１６に取り付ける構成としてもよい。電解液１４の比重測定時にユニットケース３２を蓋部１６に取り付ける場合には、ユニットケース３２の代わりに図示しない栓を取り付けることにより、ユニットケース３２を取り付ける着脱部３１を封口してもよい。ユニットケース３２は、周期的に交換してもよい。

蓋部１６とユニットケース３２とは、着脱部３１の内壁にねじ孔を形成すると共に、ユニットケース３２の外面にねじ山を形成することにより、ユニットケース３２を蓋部１６の着脱部３１内に螺合する構成としてもよい。また、着脱部３１の内壁にねじ孔を形成せず、ユニットケース３２を着脱部３１内に圧入する構成としてもよい。

ユニットケース３２内には、上記したケース１７内に配された電解液１４とは異なる参照電解質３３が配されている。ユニットケース３２内に配された参照電解質３３と、ケース１７内に配された電解液１４とは、電気接続部３４において、たがいに混合しない状態で電気的に接続されている。詳細に説明すると、電解液１４と参照電解質３３とは、直接に接触していてもよく、また、本実施形態のように電気接続部３４が介在していてもよい。電解液１４と参照電解質３３とが電気的に接続する状態とは、電解液１４と参照電解質３３との間で、イオンが相互に移動可能になっている状態をいう。

本実施形態においては、電気接続部３４として、微多孔膜、半透膜、又は、電解質を含ませたゼラチンや寒天等、必要に応じて任意の材料を用いることができる。微多孔膜を構成する材料としては、セラミック、合成樹脂等、必要に応じて任意の材料を選択することができる。

参照電解質３３は、希硫酸を含む。参照電解質３３に含まれる希硫酸の比重は、１．１５〜１．３５とされており、好ましくは満充電状態における電解液１４と同じ比重とされる。参照電解質３３は、液体であってもよく、また、ゼラチンや寒天等によって、イオンの移動が許容された状態で、全体として形状が維持された状態（ゲル状）とされていてもよい。参照電解質３３がゲル状である場合には、参照電解質３３自体が、ケース１７に配された電解液１４と、たがいに混合しない状態で電気的に接続する機能を有するので、上述した電気接続部３４を省略してもよい。

参照電極３５は、参照電解質３３と接触している状態で、ユニットケース３２に配されている。参照電極３５は、上記した正極板１１、負極板１２、及び電極２７とは異なる部材である。参照電極３５構成する金属としては、鉛、白金、金、銀、銅等の金属又は、合金等、必要に応じて任意の金属を選択できる。参照電極３５を構成する金属としては、耐酸性、及び耐酸化性を有するものが好ましい。本実施形態では、鉛、又は鉛合金が導体２５として用いられる。

なお、参照電極３５を構成する金属と、上記した電極２７を構成する金属とは、同じであってもよいし、また、異なっていてもよい。

参照電極３５は、金属製の平板状であってもよいし、また、多孔性の材料を用いるものであってもよい。多孔性の材料は、平板状の材料に比べて容量が大きいので、参照電極３５の自己放電に起因する機能劣化を抑制できるので、好ましい。

参照電極３５の上端部は、ユニットケース３２のキャップ３６を貫通して、キャップ３６から上方に突出している。参照電極３５の上端部には、電圧計２８が電気的に接続可能になっている。

（電解液１４の比重見積もり方法）
続いて、本実施形態において、ケース１７内に配された電解液１４の比重を見積もる方法の一例について説明する。電解液１４の比重見積もり方法は、以下の記載に限定されない。

まず、液口栓２１を蓋部１６から取り外して、導体２５の上端部を露出させる。複数の導体２５の上端部のうち、一の導体２５の上端部に電圧計２８を電気的に接続する。なお、どの導体２５に電圧計２８を接続するかは、当該導体２５に設けられた電極２７が、ケース１７内のどの位置に配されているかを考慮して選択することができる。

次に、ユニットケース３２を蓋部１６に取り付ける。ユニットケース３２から上方に突出する参照電極３５の上端部に、電圧計２８を電気的に接続する。また、ユニットケース３２が蓋部１６に一体に配されている場合や、別体のユニットケース３２が蓋部１６に既に取り付けられている場合にも、やはり、参照電極３５の上端部に電圧計２８を電気的に接続すればよい。

ケース１７内に配された電解液１４の比重が、鉛蓄電池１０の充放電に伴って変化した場合、電解液１４に接触する電極２７と、参照電解質３３に接触する参照電極３５との間で、濃淡電池が形成される。詳細には、電極２７から、電解液１４、電気接続部３４、参照電解質３３を経て、参照電極３５へと至る電気的な経路において、電位差が発生する。

上記した、電極２７と、参照電極３５との間の電位差を測定することにより、電解液１４の比重を見積もることができるようになっている。以下に詳細に説明する。

予め、種々の比重に調製された電解液１４に接触させた電極２７と、参照電極３５との間で電位差を測定しておく。これにより、電解液１４の比重と、電極２７―参照電極３５間の電位差との関係を明らかにしておく。

そして、鉛蓄電池１０において、電極２７と、参照電極３５との間の電位差を測定し、この電位差を生じる場合には、電解液１４がどの比重になっているかを、上記した、電解液１４の比重と、電極２７と参照電極３５の間の電位差との関係から逆算する。

なお、電極２７を構成する金属と、参照電極３５を構成する金属とが同じである場合には、電極２７と参照電極３５との間に発生する電位差は、単なる濃淡電池の電位差となっている。一方、電極２７を構成する金属と、参照電極３５を構成する金属とが異なる場合には、電極２７と参照電極３５との間に発生する電位差は、濃淡電池に起因する電位差に、金属種が異なることに起因する電位差が加わることになる。しかし、予め、金属種が異なることに起因する電位差をも含めて、電解液１４の比重と、電極２７―参照電極３５間の電位差との関係を明らかにしておくことにより、電解液１４の比重を見積もることができる。

（電極２７の再生方法）
続いて、電極２７の再生方法の一例について説明する。電極２７を再生する方法は、以下の記載に限定されない。

電極２７は、放置しておくと、自己放電により劣化し、電解液１４比重の見積もりが不正確になる。例えば、電極２７を構成する導体２５として鉛を使用した場合、自己放電により鉛は硫酸鉛へと変化することが懸念される。

そこで、負極板１２が充電状態である場合には、導体２５の上端部と、負極板１２とを、図示しない電線等の導電部材によって短絡させる。すると、負極板１２は充電されているので、負極板１２と導体２５との間に電流が流れ、電極２７が鉛へと変化する。これにより、電極２７を再生することが可能となり、電解液１４比重を正確に見積もることができる。

なお、電極２７が再生された状態とは、再生後における電極２７の電位と、予め測定していた電極２７の電位とが、同じ電解液比重において一致する状態であることを言う。このため、電極２７の電位を、予め測定していた電極２７の電位と同じ電解液比重において一致する状態にすることができるのであれば、電極２７と正極板１１とを短絡させてもよい。

（実施形態の作用、効果）
続いて、本実施形態の作用、効果について説明する。本実施形態に係る鉛蓄電池１０は、電解液１４と、正極板１１と、負極板１２と、正極板１１及び負極板１２とは異なる電極２７であって、電解液１４に接触可能であると共に電解液１４の濃度に反応して電位を発生する電極２７と、電解液１４とは異なる参照電解質３３であって、電解液１４とたがいに混合しない状態で電気的に接続される参照電解質３３と、参照電解質３３に接触する参照電極３５と、を備える。

本実施形態によれば、電解液１４の比重が変化した場合、電解液１４に接触可能である電極２７と、電解液１４とは異なる参照電解質３３に接触する参照電極３５との間に、いわゆる濃淡電池が形成され、電極２７と参照電極３５との間に電位差が発生する。また、電極２７及び参照電極３５は、正極板１１及び負極板１２とは異なるので、鉛蓄電池１０の充放電には関与しない。このため、電極２７及び参照電極３５については分極の影響が少ない。この結果、電極２７と参照電極３５との間の電位差を測定することにより、正極板１１または負極板１２の電位を測定する場合と比較して、同じ休止時間であっても分極の程度がより少ないものとなっているので、より精度よく電解液１４の比重を測定することができる。

更に、上記したように、電極２７及び参照電極３５については分極の影響が少ないので、休止時間を設定しない場合、すなわち、鉛蓄電池１０を充電している間であっても、精度よく電解液１４の比重を見積もることができる。

また、本実施形態によれば、正極板１１と負極板１２との間にはセパレータ１３が配されており、セパレータ１３には電極２７が配設されている。これにより、正極板１１と負極板１２との間に位置する電解液１４の比重を測定できる。

また、本実施形態によれば、鉛蓄電池１０には複数の電極２７Ａ〜２７Ｉが配されており、複数の電極２７Ａ〜２７Ｉは、それぞれ、電解液１４中の異なる位置に配されている。これにより、複数の異なる位置における電解液１４の比重を測定できる。鉛蓄電池１０においては、いわゆる成層化現象によって、電解液１４の濃度について、上層部と下層部との間で差異が生じることが懸念される。本実施形態によれば、電解液１４において成層化現象が生じた場合であっても、電解液１４比重の分布を正確に見積もることができる。この結果、鉛蓄電池１０の状態を推定するための情報を多く集めることができる。

また、本実施形態によれば、電極２７は、鉛蓄電池１０に配された導体２５のうち電解液１４に接触可能である部分に形成されており、導体２５のうち電極２７と異なる部分には、耐酸化性、又は耐酸性を有する絶縁被膜２９が被覆されている。これにより、例えば、電解液１４が希硫酸である場合のように、酸化性、又は酸性を有する場合に、電極２７と異なる部分を保護することができる。また、電解液１４の比重測定位置を、絶縁被膜２９から露出して電極２７に限定することができるので、電解液１４の比重見積もりにおける位置精度を向上させることができる。

また、本実施形態によれば、電解液１４はケース１７内に配されており、参照電解質３３、及び参照電極３５はケース１７とは異なるユニットケース３２内に配されており、ケース１７は、ユニットケース３２が着脱される着脱部３１を有する。上記の構成によれば、電解液１４の比重を測定する時だけ、ユニットケース３２をケース１７に取り付ければよい。これにより、参照電極３５が参照電解質３３と常に接触し続ける場合に比べて、参照電解質３３の濃度が変化することを抑制できる。

また、本実施形態に係る電極２７の再生方法は、電解液１４と、正極板１１と、負極板１２と、正極板１１及び負極板１２とは異なるものであって、且つ電解液１４に接触可能であると共に電解液１４の濃度に反応して電位を発生する電極２７と、を備えた鉛蓄電池１０の電極２７の再生方法であって、電極２７と負極板１２とを短絡させることにより電極２７を再生する再生工程を備える。これにより、電極２７と負極板１２とを短絡させることにより、負極板１２に充電された電荷によって電極２７が再生される。このように、電極２７と負極板１２とを短絡させるという簡易な手法により、電極２７を再生することができる。

＜実施形態１の参考例＞
以下に、実施形態１に係る参考例について説明する。本実施形態においては、参照電極３５と、電極２７との間の電位差を測定することにより、電解液１４の比重を見積もる構成としたが、これに限られず、セパレータ１３に配された複数の電極２７Ａ〜２７Ｉ間の電位差を測定することにより、電解液１４の濃度差を測定する構成とすることができる。

上記したように、各電極２７Ａ〜２７Ｉは電解液１４に接触しているので、電解液１４の濃度に差異が生じている場合には、異なる電極２７Ａ〜２７Ｉ間に濃淡電池に基づく電位差が生じる。この電位差に基づいて、電解液１４の濃度差を見積もることができる。

＜実施形態２＞
次に、本明細書に記載された技術の実施形態２を、図９から図１０を参照しつつ説明する。

本実施形態においては、セパレータ１３には導体が配されていない。また、セパレータ１３に形成されたリブ２４には、スリットが形成されていない。

電槽１９の、一の側壁２３（図９における右側に位置する側壁２３）には、複数（本実施形態では３つ）の導体５０Ａ〜５０Ｃが配されている。電槽１９は、導体５０Ａ〜５０Ｃをインサート成形することによって形成されている。

図１０に示すように、３つの導体５０Ａ〜５０Ｃは、図１０における左右方向に間隔を空けて、上下方向に延びる姿勢で配されている。図１０における左側から順に、導体５０Ａ，導体５０Ｂ，導体５０Ｃが配されている。３つの導体５０Ａ〜５０Ｃの上端部は、上下方向について略同じ位置に配されている。導体５０Ａ〜５０Ｃの上端部は、側壁２３の上端部寄りの位置から側壁２３の外部に突出している。これにより、導体５０Ａ〜５０Ｃの上端部は電圧計２８と電気的に接続されるようになっている。

本実施形態では、３つの導体５０Ａ〜５０Ｃの上下方向の長さ寸法はそれぞれ異なっている。これにより、導体５０Ａの下端部の位置は、図１０における上下方向について、やや上側寄りに配されており、導体５０Ｂの下端部の位置は、略中央位置に配されており、導体５０Ｃの下端部の位置は、やや下側寄りに配されている。

導体５０Ａ〜５０Ｃの下端部は、電槽１９の内側に向かって曲がっている。導体５０Ａ〜５０Ｃの下端部はケース１７の内壁から電解液１４に露出している。この導体５０Ａ〜５０Ｃの下端部においては、導体５０Ａ〜５０Ｃを構成する金属が露出しており、電極５１とされている。この電極５１は、電槽１９内に配された電解液１４と接触している。図９に示すように、セパレータ１３は、正極板１１よりも僅かに大きな形状をなしている。また、詳細に図示はしないが、セパレータ１３は、負極板１２よりも僅かに大きな形状をなしている。これにより、正極板１１及び負極板１２はセパレータ１３により保護された状態になっているので、電極５１と、正極板１１や負極板１２とが短絡することが抑制されるようになっている。

上記以外の構成については、実施形態１と略同様なので、同一部材については同一符号を付し、重複する説明を省略する。

（電解液１４の比重見積もり方法）
本実施形態においては、電槽１９の上端部寄りの位置から露出する導体５０の上端部に電圧計２８を電気的に接続すると共に、参照電極３５の上端部と電圧計２８とを電気的に接続する。これにより、電極５１と、参照電極３５との間の電位差を測定することができる。

（実施形態の作用、効果）
本実施形態によれば、電解液１４はケース１７内に配されており、ケース１７には、電極５１が、ケース１７から露出して電解液１４に接触した状態で配設されている。これにより、ケース１７の内壁の近傍に位置する電解液１４の比重を測定できる。

また、電極５１がケース１７の側壁２３の内部に配されているので、電極５１は、正極板１１、負極板１２、及びセパレータ１３と、干渉しないようになっている。

＜実施形態２の参考例＞
以下に、実施形態２に係る参考例について説明する。本実施形態においては、参照電極３５と、電極５１との間の電位差を測定することにより、電解液１４の比重を見積もる構成としたが、これに限られず、電槽１９に配された複数の電極５１Ａ〜５１Ｃ間の電位差を測定することにより、電解液１４の濃度差を測定する構成とすることができる。

上記したように、各電極５１Ａ〜５１Ｃは電解液１４に接触しているので、電解液１４の濃度に差異が生じている場合には、異なる電極５１Ａ〜５１Ｃ間に濃淡電池に基づく電位差が生じる。この電位差に基づいて、電解液１４の濃度差を見積もることができる。

＜実験例＞
続いて、本明細書に記載された技術の効果を確認するための実験例について説明する。

（実験例１）
ＰＰ（ポリプロピレン）を射出成型することにより、電槽、及び蓋部を形成した。正極格子は、Ｐｂ−Ｓｂ系合金からなるものを用いた。この正極格子を用いて、常法により正極板を作製した。また、常法により負極板を作製した。セパレータとしては、総厚０．６５ｍｍのＰＥ（ポリエチレン）セパレータを用いた。これら正極板と、セパレータと、負極板と、をこの順に重ねた。

正極板と、セパレータと、負極板と、を重ねたものを、電槽内に収容した。その後、電槽内に希硫酸を含む電解液を注入した。続いて、蓋部を、電槽の側壁の上端に熱融着した。

その後、正極活物質の理論電気量の２１０％を通電して、鉛蓄電池を化成した。化成後の電解液比重は１．３０であった。

実験例１に係る鉛蓄電池の構成について表１にまとめた。

（実験例２）
鉛からなる１つの鉛線を、ＰＰでインサート成形することにより、電槽を形成した。鉛線の直径は０．２５ｍｍとした。また、ＰＰを射出成型することにより蓋部を形成した。蓋部には、ユニットケースを着脱するための着脱部を形成した。

導体正極格子は、Ｐｂ−Ｓｂ系合金からなるものを用いた。この正極格子を用いて、常法により正極板を作製した。また、常法により負極板を作製した。セパレータとしては、総厚０．６５ｍｍのＰＥ（ポリエチレン）セパレータを用いた。これら正極板と、セパレータと、負極板と、をこの順に重ねた。

ＰＰを射出成型することによりユニットケースを形成した。ユニットケースには、電気接続部が設けられている。ユニットケース内に、比重が１．３０である希硫酸を注入した。続いて、ユニットケースの蓋部を熱融着した。その後、ユニットケースを着脱部に取り付けた。

続いて、正極活物質の理論電気量の２１０％を通電して、鉛蓄電池を化成した。化成後の電解液比重は１．３０であった。

・条件１に基づく電解液比重見積もり
０．２Ｃ_５Ａで放電し、３時間目における、電極と参照電極との間の電位差を測定した。この電位差と、予め求めていた電解液比重と、電極と参照電極との間の電位差との関係から電解液比重を求めた。

・条件２に基づく電解液比重見積もり
化成後に、１ＣＡの全放電サイクルを１００回実施した後、０．２Ｃ_５Ａで放電し、３時間目における、電極と参照電極との間の電位差を測定した。この電位差と、予め求めていた電解液比重と、電極と参照電極との間の電位差との関係から電解液比重を求めた。

実験例２に係る鉛蓄電池の構成と、条件１、及び条件２に基づいて測定された電解液比重とを、表１にまとめた。

（実験例３）
電槽を、ＡＢＳを用いて形成した以外は、実験例２と同様にして鉛蓄電池を調製した。実験例３に係る鉛蓄電池に対して、実験例２と同様にして電解液の比重を測定した。

実験例３に係る鉛蓄電池の構成と、条件１、及び条件２に基づいて測定された電解液比重とを、表１にまとめた。

（実験例４）
ＰＰを射出成型することにより、電槽、及び蓋部を形成した。蓋部には、ユニットケースを着脱するための着脱部を形成した。

正極格子は、Ｐｂ−Ｓｂ系合金からなるものを用いた。この正極格子を用いて、常法により正極板を作製した。また、常法により負極板を作製した。セパレータとしては、厚さ１ｍｍの、２枚のＡＧＭセパレータの間に、１つの鉛線を挟んだ。鉛線は、上端部と下端部を除いて、エポキシ樹脂で被覆した。鉛線の直径は０．２５ｍｍとした。これら正極板と、セパレータと、負極板と、をこの順に重ねた。

その後、実験例４に係る鉛蓄電池に対して、実験例２と同様にして電解液の比重を測定した。

実験例４に係る鉛蓄電池の構成と、条件１、及び条件２に基づいて測定された電解液比重とを、表１にまとめた。

（実験例５）
セパレータとして、総厚０．６５ｍｍのＰＥセパレータを用いた。このセパレータに鉛線を熱溶着により固定した。鉛線の直径は０．２５ｍｍである。鉛線は、上端部と下端部を除いて、エポキシ樹脂により被覆した。

上記以外は、実験例４と同様にして鉛蓄電池を調製した。

その後、実験例５に係る鉛蓄電池に対して、実験例２と同様にして電解液の比重を測定した。

実験例５に係る鉛蓄電池の構成と、条件１、及び条件２に基づいて測定された電解液比重とを、表１にまとめた。

（実験例６）
鉛からなる１つの鉛線を、ＰＰでインサート成形することにより、電槽を形成した。鉛線の直径は０．２５ｍｍとした。また、ＰＰを射出成型することにより蓋部を形成した。蓋部には、ユニットケースを着脱するための着脱部を形成した。

上記以外は、実験例４と同様にして鉛蓄電池を作製した。

その後、実験例６に係る鉛蓄電池に対して、実験例２と同様にして電解液の比重を測定した。

実験例６に係る鉛蓄電池の構成と、条件１、及び条件２に基づいて測定された電解液比重とを、表１にまとめた。

（実験例７）
正極格子は、Ｐｂ−Ｃａ系合金からなるものを用いた。この正極格子を用いて、常法により正極板を作製した。

上記以外は、実験例４と同様にして鉛蓄電池を作製した。

その後、実験例７に係る鉛蓄電池に対して、実験例２と同様にして電解液の比重を測定した。

実験例７に係る鉛蓄電池の構成と、条件１、及び条件２に基づいて測定された電解液比重とを、表１にまとめた。

＜実験例１〜７についての結果＞
本明細書に記載された発明について、実験例１は比較例であり、実験例２〜７は実施例である。

実験例１においては、電極、及び参照電極が配されていない。このため、電解液の比重を見積もることができない。

実験例２から７においては、電極と、参照電極との間の電位差を測定することにより、電解液の比重を見積もることができる。

実験例２、及び３においては、電極は電槽にインサート成形される構成とされている。電槽を構成する高分子化合物としては、ＰＰ、ＡＢＳを用いることができる。

実験例４、及び５においては、電極はセパレータに配設されている。セパレータを構成する材料としては、ＰＥ、ＡＧＭを用いることができる。

実験例６においては、電極は、電槽にインサート成形されると共に、セパレータに配設されている。このように、電極は、電槽とセパレータの双方に配設された場合でも、それぞれの位置における電解液の比重を見積もることができる。

実験例７においては、正極格子はＰｂ−Ｃａ系合金からなる。正極格子は、Ｓｂフリーの格子合金を用いた方が好ましい。これは、鉛蓄電池の使用に伴って、正極格子に含まれるＳｂがマイグレーションし、電極に付着すると、電極と参照電極との間の電位差がずれてしまい、電解液比重の誤差が大きくなるためである。実験例７においては、条件１での電解液比重の見積もりと、条件２での電解液の見積もりとの差が、測定限界よりも小さくなっている。このように、正極格子をＰｂ−Ｃａ系合金とすることにより、電極の寿命を長くすることができる。

（実験例８、９、及び１０）
実験例８については、セパレータに配設する鉛線について、上端部と下端部とを除く部分に、エポキシ樹脂を被覆した。

実験例９については、セパレータに配設する鉛線について、上端部と下端部とを除く部分に、ＰＳ（ポリスチレン）樹脂を被覆した。

実験例１０については、セパレータに配設する鉛線について、上端部と下端部とを除く部分に、ＰＴＦＥ（ポリテトラフルオロエチレン）樹脂を被覆した。

上記以外は、実験例４と同様にして鉛蓄電池を作製した。

・条件３に基づく電解液比重見積もり
０．２Ｃ_５Ａで３時間放電した。その後、負極と参照電極とを短絡させることにより、参照電極を再生した。続いて、電極と参照電極との間の電位差を測定した。この電位差と、予め求めていた電解液比重と、電極と参照電極との間の電位差との関係から電解液比重を求めた。

・条件４に基づく電解液比重見積もり
化成後に、１ＣＡの全放電サイクルを１００回実施した後、０．２Ｃ_５Ａで３時間放電した。その後、負極と参照電極とを短絡させることにより、参照電極を再生した。続いて、電極と参照電極との間の電位差を測定した。この電位差と、予め求めていた電解液比重と、電極と参照電極との間の電位差との関係から電解液比重を求めた。

実験例８、９、及び１０に係る鉛蓄電池の構成と、条件３、及び条件４に基づいて測定された電解液比重とを、表２にまとめた。

（実験例１１）
セパレータに配設する導体として、銅線の表面に鉛がメッキされたものを用いた以外は、実験例８と同様にして鉛蓄電池を作製した。

その後、実験例１１に係る鉛蓄電池に対して、実験例８と同様にして電解液の比重を測定した。

実験例１１に係る鉛蓄電池の構成と、条件３、及び条件４に基づいて測定された電解液比重とを、表２にまとめた。

（実験例１２）
セパレータとして、厚さ２ｍｍのＡＧＭセパレータを用いた。セパレータには、鉛線を配設していない。

上記以外は、実験例８と同様にして鉛蓄電池を作製した。

実験例１２に係る鉛蓄電池の構成を、表２にまとめた。

＜実験例８〜１２についての結果＞
本明細書に記載された発明について、実験例１２は比較例であり、実験例８〜１１は実施例である。

実験例８〜１１においては、電極が負極と短絡されることにより再生されている。これにより、条件３での電解液比重の見積もりと、条件４での電解液比重の見積もりとの差が、実験例２〜６よりも小さいものとなっている。

導体に被覆される絶縁被覆としては、エポキシ、ＰＳ、ＰＴＦＥを好適に用いることができる。

実験例１１においては、導体は、銅線に鉛がメッキされたものが用いられている。この場合でも、導体のメッキされた鉛と、参照電極に用いられた鉛との間の電位差を測定することにより、電解液比重を見積もることができる。

実験例１２に示されるように、参照電極だけでは、電解液比重の見積もりができないことが分かる。

（実験例１３）
正極格子は、Ｐｂ−Ｃａ系合金からなるものを用いた。この正極格子を用いて、常法により正極板を作製した。

セパレータには、８０本の鉛線を並んで配設した。８０本の鉛線は、長さの異なるものを用いた。各鉛線の下端部は、異なる位置に配した。本実験例では、鉛線が占有する面積が、セパレータの面積に対して３０％となっている。

上記以外は、実験例８と同様にして鉛蓄電池を作製した。

その後、実験例１３に係る鉛蓄電池に対して、実験例２と同様にして電解液の比重を測定した。

実験例１３に係る鉛蓄電池の構成を表３にまとめた。また、実験例１３に係る鉛蓄電池について、条件１、及び条件２に基づいて電解液比重を測定することができたか否かを、表３にまとめた。

（実験例１４）
正極格子は、Ｐｂ−Ｃａ系合金からなるものを用いた。この正極格子を用いて、常法により正極板を作製した。また、常法により負極板を作製した。セパレータとしては、厚さ１ｍｍの、２枚のＡＧＭセパレータの間に、１つの鉛線を挟んだ。鉛線は、上端部と下端部を除いて、エポキシ樹脂で被覆した。鉛線の直径は０．２５ｍｍとした。

７枚の正極板と、１３枚のセパレータと、７枚の負極板とを、正極板、セパレータ、負極板の順に重ねた。正極板と、セパレータと、負極板と、を重ねたものを、電槽内に収容した。その後、電槽内に希硫酸を含む電解液を注入した。続いて、蓋部を、電槽の側壁の上端に熱融着した。

上記以外は、実験例１３と同様にして鉛蓄電池を作製した。

その後、実験例１４に係る鉛蓄電池に対して、実験例２と同様にして電解液の比重を測定した。

実験例１４に係る鉛蓄電池の構成を表３にまとめた。また、実験例１４に係る鉛蓄電池について、条件１、及び条件２に基づいて電解液比重を測定することができたか否かを、表３にまとめた。

（実験例１５）
セパレータとしては、厚さ１ｍｍの、２枚のＡＧＭセパレータの間に、９つの鉛線を挟んだ。鉛線は、上端部と下端部を除いて、エポキシ樹脂で被覆した。鉛線の直径は０．２５ｍｍとした。９つの鉛線は、長さの異なるものを用いた。各鉛線の下端部は、異なる位置に配した。

鉛線の下端部の位置は、セパレータにおいて、上下方向及び左右方向について異なる位置に配した。具体的には、鉛線の下端部の位置は、セパレータの面を基準として、左右方向について、左端部、中央部、及び右端部に配され、且つ、上下方向について、上端部、中央部、及び下端部に配される。

その後、実験例１５に係る鉛蓄電池に対して、実験例２と同様にして電解液の比重を測定した。

実験例１５に係る鉛蓄電池の構成を表３にまとめた。また、実験例１５に係る鉛蓄電池について、条件１、及び条件２に基づいて電解液比重を測定することができたか否かを、表３にまとめた。

更に、実験例１５に係る鉛蓄電池につき、１３枚のセパレータの各電極における、条件１に基づいて測定された電解液比重を、表４〜表１６にまとめた。

＜実験例１３〜１５についての結果＞
本明細書に記載された発明について、実験例１３〜１５は実施例である。

実験例１３においては、８０本の電極が、異なる位置に配されているので、電解液のうち８０カ所の比重を見積もることができる。これにより、電解液の比重がどのように分布しているかを詳細に測定することができる。

１つのセパレータに多くの電極を配設すると、その分だけ、電解液比重について多くの情報を得ることができる。一方で、過度に電極を配すると、セパレータにおいて、電極が配された部分におけるイオンの流れが阻害される恐れがある。すなわち、鉛蓄電池の内部抵抗が上昇し、これに伴い、放電や充電受入性能が低下することが懸念される。そこで、セパレータの面積に対して、電極（導体）で占有される面積は、セパレータの面積に対して３０％以下であることが好ましい。

実験例１４においては、複数のセパレータを用いた場合でも、電解液の比重を見積もることができる。

実験例１５においては、１つのセパレータに９つの電極を配し、更に、このセパレータを１３枚使用することにより、より詳細な電解液の比重分布を測定することができる。具体的には、表５〜表１６に示すように、実験例１５の鉛蓄電池においては、１３枚の各セパレータの９カ所（上下方向について３カ所と、そのそれぞれの左右方向について３カ所）で、電解液比重を測定することができる。

＜他の実施形態＞
本明細書に記載された技術は上記記述及び図面によって説明した実施形態に限定されるものではなく、例えば次のような実施形態も本明細書に記載された技術の範囲に含まれる。

（１）正極板１１、負極板１２の枚数、及び、正極板１１と負極板１２との間に介されるセパレータ１３の枚数は、必要に応じて任意に選択できる。

（２）ケース１７の形状は、直方体形状に限られず、円筒形状、長円筒形状等、必要に応じて任意の形状を選択できる。

（３）本実施形態においては、１つの鉛蓄電池１０に１つの参照電極３５を配する構成としたが、これに限られず、１つの鉛蓄電池１０に２つ以上の複数の参照電極３５を配する構成としてもよい。

（４）本実施形態においては、蓄電素子として鉛蓄電池を使用したが、これに限られず、ニッケル水素電池、リチウムイオン電池等、必要に応じて任意の蓄電素子を使用することができる。

（５）１つの鉛蓄電池１０に取り付ける電極２７、及び電極５１の数は、必要に応じて任意に選択できる。

１０：鉛蓄電池
１１：正極板
１２：負極板
１３：セパレータ
１４：電解液
１６：蓋部
１７：ケース
１９：電槽
２７，５１：電極
２９：絶縁被膜
３１：着脱部
３２：ユニットケース
３３：参照電解質
３５：参照電極

Claims

電解液と、
正極と、
負極と、
前記正極及び前記負極とは異なる電極であって、前記電解液に接触可能であると共に前記電解液の濃度に反応して電位を発生する前記電極と、
前記電解液とは異なる参照電解質であって、前記電解液とたがいに混合しない状態で電気的に接続される前記参照電解質と、
前記参照電解質と接触する参照電極と、
を備えた蓄電素子。
請求項１に記載の蓄電素子であって、
前記正極と前記負極との間にはセパレータが配されており、
前記セパレータには前記電極が配設されている蓄電素子。
請求項１または請求項２に記載の蓄電素子であって、
前記電解液はケース内に配されており、
前記ケースには、前記電極が、前記ケースから露出して前記電解液に接触した状態で配設されている蓄電素子。
請求項１から請求項３のいずれか一項に記載の蓄電素子であって、
前記電極は複数であって、
複数の前記電極は、それぞれ、前記電解液中の異なる位置に配されている蓄電素子。
請求項１から請求項４のいずれか一項に記載の蓄電素子であって、
前記電解液はケース内に配されており、
前記参照電解質、及び前記参照電極は前記ケースとは異なるユニットケース内に配されており、
前記ケースは、前記ユニットケースが着脱される着脱部を有する蓄電素子。
電解液と、
正極と、
負極と、
前記正極及び前記負極とは異なるものであって、且つ前記電解液に接触可能であると共に前記電解液の濃度に反応して電位を発生する電極と、
を備えた蓄電素子の電極の再生方法であって、
前記電極と、前記正極または前記負極とを短絡させることにより前記電極を再生する再生工程を備えた、電極の再生方法。