JP2017054756A

JP2017054756A - 制御弁式鉛蓄電池の充電方法

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Publication number: JP2017054756A
Application number: JP2015179191A
Authority: JP
Inventors: 鈴木　啓太; Keita Suzuki; 啓太鈴木
Original assignee: Hitachi Chemical Co Ltd
Current assignee: Showa Denko Materials Co Ltd
Priority date: 2015-09-11
Filing date: 2015-09-11
Publication date: 2017-03-16
Anticipated expiration: 2035-09-11
Also published as: JP6519793B2

Abstract

【課題】寿命特性に優れる制御弁式鉛蓄電池の充電方法を提供することを目的とする。
【解決手段】満充電状態を１００％として、９５〜１００％の充電状態で運用される制御弁式鉛蓄電池の充電方法であって、前記制御弁式鉛蓄電池の充電に際して、１００Ｈｚ〜８０００Ｈｚの周波数で電圧振幅を印加させる工程を含む、制御弁式鉛蓄電池の充電方法。
【選択図】図１

Description

本発明は、制御弁式鉛蓄電池の充電方法に関する。

制御弁式鉛蓄電池は、安全性及び信頼性に優れた二次電池であり、様々な用途に用いられている。例えば、電力貯蔵用、特に一般回線用電話交換機の直流電源に用いられており、非常用電源で運用されるため、電池は常に充電状態を維持するトリクル充電、フロート充電といった充電方法が採用さている。これら充電方法は、自己放電による蓄電池容量損失を補うための目的で常に充電している為、電池劣化の原因は、一般的に正極集電体の腐食が主である。正極集電体の腐食による劣化の防止は、これまで様々な検討が行われている。例えば、特許文献１には、ＵＰＳ等の電源としての鉛蓄電池の充電方法において、電池のトリクル充電電流を測定し、トリクル充電電流の変化に合わせて充電電圧を変化させることにより、電池のトリクル寿命の長寿命化を図ることを目的とする鉛蓄電池の充電方法が開示されている。また、特許文献２には、直列接続して使用される個々の鉛蓄電池に可変抵抗器を並列に配置し、前記可変抵抗器の抵抗値を個々に調整するトリクル充電を行うことにより、鉛蓄電池の長寿命化を目的とする充電方法が開示されている。

特開平８−３０８１２５号公報特開２０１３−１６８２２２号公報

しかしながら、特許文献１に記載されている方法は、直列接続した鉛蓄電池全体のトリクル充電電流の変化に合わせて充電電圧を変動させるものであり、電流値が部分的に低く、満充電状態を維持できない鉛蓄電池が発生する可能性がある。満充電状態を維持できない鉛蓄電池が発生した場合、蓄電装置全体の電池容量が低下し、蓄電装置の寿命が短くなる現象が起こり易い。

また、特許文献２は、直列接続して使用される個々の鉛蓄電池に対し、最適なトリクル充電を行うことができ、長寿命化を実現できるが、電池発熱によるアレニウス則に則った寿命性能の低下は抑制できない。

本発明は、スタンバイユースで運用される制御弁式鉛蓄電池において、トリクル充電中に発生する発熱を抑制し、長寿命化を実現できる制御弁式鉛蓄電池の充電方法を提供することを目的とする。

前記課題を解決するための具体的手段は以下の通りである。

満充電状態を１００％として、９５〜１００％の充電状態で運用される制御弁式鉛蓄電池の充電方法であって、前記制御弁式鉛蓄電池の充電に際して、１００Ｈｚ〜８０００Ｈｚの周波数で電圧振幅を印加させる工程を含む、制御弁式鉛蓄電池の充電方法。

上記において、前記充電が定電圧充電であり、前記定電圧充電における電圧に対して、０．００１〜０．０５倍の電圧で振幅を印加させることが好ましい。

本発明によれば、寿命特性に優れる制御弁式鉛蓄電池の充電方法を提供することができる。

制御弁式鉛蓄電池の一例の部材構成を示す斜視図である。

＜制御弁式鉛蓄電池の充電方法＞
本発明における充電方法は、充電中に１００Ｈｚ〜８０００Ｈｚの周波数で電圧振幅を印加させる工程を含むものである。前記電圧振幅の印加において、電圧は定電圧充電電圧の０．００１〜０．００５倍が好ましい。前記周波数は、制御弁式鉛蓄電池の温度上昇をより低減できる観点からは、１０００Ｈｚ〜５０００Ｈｚが好ましい。

制御弁式鉛蓄電池には、リテーナ式とゲル式の二種類がある。リテーナ式は、正極板と負極板との間に挿入した微細なガラス繊維を素材とするマット状セパレータ（ガラスセパレータ）で電池の充放電に必要な硫酸電解液の保持と両極の隔離を行う方式である。

前記制御弁式鉛蓄電池は、無停電電源装置、非常用電源装置等として使用されている。
前記無停電電源装置又は非常用電源装置として制御弁式鉛蓄電池を用いる場合、スタンバイ状態では、満充電状態であることが好ましい。しかしながら、満充電状態で長期間保管すると、使用する際には蓄えられた電気量が自己放電等により減っているため、定格の性能が発揮出来ない、又は使用できない場合がある。そのため、前記自己放電を補うトリクル充電を行う。トリクル充電を行う際、制御弁式鉛蓄電池の充電状態（以下、ＳＯＣという場合もある。ＳＯＣとは、ＳｔａｔｅＯｆＣｈａｒｇｅの略である。）は９５〜１００％であるが、寿命性能の観点からは、９８〜１００％が好ましい。トリクル充電は、制御弁式鉛蓄電池の電極に公称電圧より少し高い電圧を加え、定電圧で充電することが好ましい。トリクル充電は、満充電状態に近付くと自然に充電電流が減少し、過充電を防ぐ効果がある。充電電圧は過充電を防ぐよう適切に設定するか、電流制限回路を設け、過大電流による電池寿命短縮を防ぐ。

本発明における充電は、トリクル充電であることが好ましい。前記トリクル充電は、制御弁式鉛蓄電池の公称電圧に対して、１．１１〜１．１５倍の電圧で定電圧充電することが好ましい。前記定電圧充電時の電流は、直流で行うことが好ましい。前記定電圧充電中において、１００Ｈｚ〜８０００Ｈｚの周波数で電圧振幅を印加させる工程を含むことが好ましく、制御弁式鉛蓄電池の温度上昇をより低減できる観点からは、前記周波数が１００Ｈｚ〜５０００Ｈｚであることがより好ましく、５００Ｈｚ〜５０００Ｈｚであることが更に好ましい。周波数が１００Ｈｚ未満になると、電圧振幅による格子／活物質界面の腐食反応が選択的に起き易くなり、腐食量が多くなる可能性がある。また、８０００Ｈｚを超えると、制御弁式鉛蓄電池の温度が上昇し、寿命が低下する可能性がある。前記電圧振幅の印加における電圧は、定電圧充電における電圧に対して、０．００１〜０．０５倍が好ましい。定電圧充電に対して０．０５倍を超える電圧振幅になると、マイナス方向に電圧が振れた際、電池の開回路電圧よりも碑な方向になり、充電状態が保てなくなる可能性がある。
＜制御弁式鉛蓄電池の作製＞
正極活物質は一酸化鉛を主成分とする鉛粉に、鉛丹を加えて混合し、所定量の水、希硫酸を加えて混練したペースト状活物質を、鉛合金製の集電体に充填して所定の条件で熟成・乾燥を行う。ここで、水、及び希硫酸の添加量、熟成・乾燥条件を変えることにより、化成後、満充電状態における正極板の活物質の表面積を一定の目標範囲内に調整することができる。

負極活物質は一酸化鉛を主成分とする鉛粉に、添加剤を加えて混合し、所定量の水、希硫酸を加えて混練したペースト状活物質を、鉛合金製の集電体に充填して所定の条件で熟成・乾燥を行う。ここで、添加剤、水、及び希硫酸の添加量、熟成・乾燥条件を変えることにより、化成後、満充電状態における負極板の活物質の表面積を一定の範囲内に調整することができる。

さらに、化成条件を変えることにより正負極活物質の表面積を調整することが可能である。

また、鉛合金製の集電体に充填するペースト状活物質の量を変えることで正負極活物質量を調整することができる。

ペースト状負極活物質に添加される添加剤には、強化用耐酸性繊維、硫酸鉛結晶成長抑制添加剤、防縮剤を用いる。強化用耐酸性繊維には、アクリル繊維、ポリエステル繊維、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）繊維等を用いることができ、価格面、耐酸性面からＰＥＴ繊維を用いることが望ましい。強化用耐酸性繊維を用いることで格子基板へ活物質を充填した際、活物質の抜け、脱落を防止することができる。硫酸鉛結晶成長抑制添加剤には硫酸バリウムを用いるのが一般的である。硫酸バリウムを用いると、電解液に溶解せず、活物質中に留まるので、放電時に生成する硫酸鉛の結晶核となり、微細な硫酸鉛を形成することができる。防縮剤にはリグニンスルホン酸塩が用いられ、リグニンスルホン酸塩は合成リグニンと樹木由来の天然リグニンがあり、長期間運用されるスタンバイユース用途には長期間安定に存在する天然リグニンを用いることが望ましい。リグニンを添加することで、負極活物質が充放電の際に形態変化し、凝集することを防止し、活物質の表面積の大きさを保つことが可能となる。また、カーボンを含まないことで、トリクル充電中のトリクル電流を小さくすることが可能となり寿命性能を十分に確保することができる。

ペースト状正極活物質に添加される添加剤には、強化用耐酸性繊維、鉛丹を用いる。強化用耐酸性繊維には、アクリル繊維、ポリエステル繊維、ＰＥＴ繊維等を用いることができ、価格面、耐酸性面からＰＥＴ繊維を用いることが望ましい。強化用耐酸性繊維を用いることで格子基板へ活物質を充填した際、活物質の抜け、脱落を防止することができる。鉛丹は電槽化成時の化成性の向上や、正極活物質の表面積を大きくすること、正極活物質の利用率を高くすることができ、活物質の化成性、活物質の耐久性を両立させるために、鉛粉に対して５〜２５質量％添加することが望ましい。鉛丹量が５％より少ないと鉛丹の効果が十分に発揮されず、２５％以上であると活物質の耐久性が著しく低下するためである。

正極集電体を形成するための鉛合金は、鉛−カルシウム−スズ合金によって作製される。カルシウム含有量、スズ含有量、を鉛に対してカルシウム：０．０８質量％、スズ：１．６質量％とすることで、合金組成が緻密になり、耐食性に優れた正極集電体を形成することが可能となる。

負極集電体を形成するための鉛合金は特に限定されるものではないが、純鉛、カルシウム−スズ合金、アンチモン合金を用いるのが一般的であり、寿命性能、製造上の取り回し易さから、カルシウム−スズ合金を用いることが望ましい。

正負極板は、前述したそれぞれのペースト状活物質を集電体に充填して熟成・乾燥させたものである。集電体は、エキスパンド方式、鋳造方式、鍛造方式等により作製することができる。

本実施の形態の制御弁式鉛蓄電池では、例えば、図１に示すように、鉛蓄電池を組み立て、所定量の電解液を注入して電槽化成を行った。

電槽に複数のセル室を設けるときは、各セル室内に極板群が収容され、隣接するセル室内に収容された極板群と反対極性のストラップ間を相互に接続することにより、所定の定格電圧と定格容量を持つ鉛蓄電池が構成される。また、単セル電槽のときは、複数の鉛蓄電池の端子間を、導電板を用いて並列あるいは直列に接続し、所定の電圧、容量の電池を構成することができる。

以下、本発明の実施例について説明する。

以下の実施例と比較例では、次の方法で、充電中の電極間温度を測定した。

満充電状態（ＳＯＣ＝１００％）の新神戸電機社製の３８Ａｈ−１２Ｖ制御弁式鉛蓄電池に、高速で充放電可能なバイポーラ電源を接続させた。制御弁式鉛蓄電池の正極端子側のセルを（1）とし、Ｋ熱伝対を注液口から（1）〜（3）セルのリテーナ中へ差し込んで、電池内温度を測定した。ＧＲＡＰＨＴＥＣ製のＧＬ−８００を用いて１Ｐｏｉｎｔ／Ｍｉｎで電池内温度を記録した。
（実施例１）
４５℃恒温槽中で２４時間放置した後、バイポーラ電源（（株）エヌエフ回路設計ブロック製、製品名：ＢＰ４６１０）にて１３．６５Ｖ（公称電圧に対して約１．１４倍）の定電圧充電を４８時間実施した（充電状態は約１００％）。その後、定電圧充電中に±５０ｍＶ（定電圧充電における電圧に対して約０．００３７倍）の電圧振幅を５００Ｈｚで４８時間重畳させ、４８時間電極間温度を測定した。このとき、測定前の温度は２５．１℃であり、４８時間後の温度は２８．４℃であり、温度上昇は３．３℃であった。
（実施例２）
４５℃恒温槽中で２４時間放置した後、バイポーラ電源にて１３．６５Ｖの定電圧充電を４８時間実施した。その後、定電圧充電中に±５０ｍＶの電圧振幅を８００Ｈｚで４８時間重畳させ、４８時間電極間温度を測定した。このとき、測定前の温度は２５．２℃であり、４８時間後の温度は２８．７℃であり、温度上昇は３．５℃であった。
（実施例３）
４５℃恒温槽中で２４時間放置した後、バイポーラ電源にて１３．６５Ｖの定電圧充電を４８時間実施した。その後、定電圧充電中に±５０ｍＶの電圧振幅を１０００Ｈｚで４８時間重畳させ、４８時間電極間温度を測定した。このとき、測定前の温度は２５．０℃であり、４８時間後の温度は２８．６℃であり、温度上昇は３．６℃であった。
（実施例４）
４５℃恒温槽中で２４時間放置した後、バイポーラ電源にて１３．６５Ｖの定電圧充電を４８時間実施した。その後、定電圧充電中に±５０ｍＶの電圧振幅を２０００Ｈｚで４８時間重畳させ、４８時間電極間温度を測定した。このとき、測定前の温度は２５．１℃であり、４８時間後の温度は２８．８℃であり、温度上昇は３．７℃であった。
（実施例５）
４５℃恒温槽中で２４時間放置した後、バイポーラ電源にて１３．６５Ｖの定電圧充電を４８時間実施した。その後、定電圧充電中に±５０ｍＶの電圧振幅を５０００Ｈｚで４８時間重畳させ、４８時間電極間温度を測定した。このとき、測定前の温度は２４．８℃であり、４８時間後の温度は２９．３℃であり、温度上昇は４．５℃であった。
（比較例１）
４５℃恒温槽中で２４時間放置した後、バイポーラ電源にて１３．６５Ｖの定電圧充電を４８時間実施した。このとき、測定前の温度は２４．９℃であり、４８時間後の温度は３０．０℃であり、温度上昇は５．１℃であった。
（比較例２）
４５℃恒温槽中で２４時間放置した後、バイポーラ電源にて１３．６５Ｖの定電圧充電を４８時間実施した。その後、定電圧充電中に±５０ｍＶの電圧振幅を１００００Ｈｚで４８時間重畳させ、４８時間電極間温度を測定した。このとき、測定前の温度は２５．２℃であり、４８時間後の温度は３０．６℃であり、温度上昇は５．４℃であった。
＜試験結果＞
実施例１〜５は、比較例１及び２よりも電極間温度が低くなった。

トリクル充電のような定電圧で充電される制御弁式鉛蓄電池の寿命は、一般的に正極格子の腐食によって決定される。正極格子の腐食はアレニウス則に従い、温度上昇によって加速する。電圧振幅を印加していない通常の定電圧充電（比較例１）が、従来運用されている電極間温度であるので、電圧振幅の印加は、電圧振幅を印加していない通常の定電圧充電より電極間温度が低くなり、長寿命化が可能となることが予想できる。

実施例１〜５の結果から、５００Ｈｚ〜５０００Ｈｚでは電極間温度の上昇は特に低く、１００００Ｈｚ付近で電極間温度が上昇し、比較例２にように１００００Ｈｚでは比較例１の電圧振幅を重畳していない定電圧充電より電極間温度上昇が高くなった。１００００Ｈｚ付近までは、電圧振幅により電極で軽度な充放電が頻繁に起き、充放電中の吸熱反応によって電極間温度が低下したと考えられる。また、電圧がプラス側へ高く上昇し、充電反応が過度に起きガス発生反応が起きても、その分負極でガス吸収反応が起きるため、電極間温度が低下すると考えられる。１００００Ｈｚ付近で電極間温度の上昇の開始が始まる理由としては、１００００Ｈｚ付近から、電子又はイオンの移動抵抗が顕在化する周波数帯であるためと推測する。また、さらに周波数が高くなると、電池構成部材の電気抵抗も顕在化するため、より温度上昇し、電圧振幅を重畳していない定電圧充電より電極間温度が高くなると考える。

本発明によれば、スタンバイユースで運用される制御弁式鉛蓄電池において、トリクル充電中に発生する発熱を抑制し、寿命特性に優れる制御弁式鉛蓄電池の充電方法を提供することができる。

１…制御弁式鉛蓄電池、２…正極板、３…負極板、４…セパレータ、５…電槽、６…蓋体

Claims

満充電状態を１００％として、９５〜１００％の充電状態で運用される制御弁式鉛蓄電池の充電方法であって、前記制御弁式鉛蓄電池の充電に際して、１００Ｈｚ〜８０００Ｈｚの周波数で電圧振幅を印加させる工程を含む、制御弁式鉛蓄電池の充電方法。
前記充電が定電圧充電であり、前記定電圧充電における電圧に対して、０．００１〜０．０５倍の電圧で振幅を印加させる、請求項１に記載の制御弁式鉛蓄電池の充電方法。