JP2017052934A - Resin composition, and film for molding comprising coating layer using the resin composition, molded film, and resin molded article - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、フィルム基材に対して高い密着性を有すると共に、耐熱性、耐溶剤性等にも優れるコート層を形成可能な樹脂組成物と、当該樹脂組成物を使用したコート層を備える成形用フィルム、並びに当該成形用フィルムを表面に貼着した成形フィルム、及び樹脂成形品に関する。 The present invention provides a resin composition capable of forming a coating layer having high adhesion to a film substrate and having excellent heat resistance, solvent resistance, and the like, and a molding comprising a coating layer using the resin composition The present invention relates to an adhesive film, a molded film having the molding film attached to the surface, and a resin molded product.
従来、無水マレイン酸で変性したポリオレフィン樹脂（以降、無水マレイン酸変性ポリオレフィン樹脂と称す）は、ＰＥＴ、ポリカーボネートなどの極性基材だけでなく、ポリオレフィン等の非極性基材への密着性に優れる。そのため、フィルム製品や樹脂製品の表面にコート層を形成するための樹脂組成物として用いられることが知られている。この種の樹脂組成物としては、例えば特許文献１がある。 Conventionally, a polyolefin resin modified with maleic anhydride (hereinafter referred to as maleic anhydride-modified polyolefin resin) is excellent in adhesion to not only polar substrates such as PET and polycarbonate but also nonpolar substrates such as polyolefin. Therefore, it is known to be used as a resin composition for forming a coat layer on the surface of a film product or a resin product. An example of this type of resin composition is Patent Document 1.
ところで、この種のコート層は、フィルム製品や樹脂製品の表面へ直接塗布形成するのみならず、フィルム基材の一方面にコート層を積層した中間製品である成形用フィルムとして別途製造したうえで、当該成形用フィルムをフィルム製品や樹脂製品の表面へ貼着する（成形する）こともある。この場合、当該中間製品である成形用フィルムは、コート層を硬化させた状態で、単独で（フィルム製品等に貼着する前の状態で）保管・輸送される。しかし、成形用フィルムを単独で保管する際、管理コスト削減のため温度調節（空調）しない倉庫で長期保管されることが近年では多くなっている。これは、船便輸送におけるコンテナ内でも同様である。船便輸送におけるコンテナ内では６０℃に達する場合もある。 By the way, this type of coating layer is not only applied directly to the surface of film products and resin products, but also manufactured separately as a molding film, which is an intermediate product in which a coating layer is laminated on one side of a film substrate. The molding film may be attached (molded) to the surface of a film product or resin product. In this case, the molding film as the intermediate product is stored and transported alone (in a state before being attached to a film product or the like) in a state where the coat layer is cured. However, in recent years, when a film for molding is stored alone, it is frequently stored in a warehouse where temperature is not adjusted (air-conditioning) in order to reduce management costs. This is the same also in the container in the shipping service. It may reach 60 ° C in a container for shipping.
この場合、無水マレイン酸変性ポリオレフィン樹脂を主成分とする樹脂組成物からなるコート層を備える成形用フィルムは、船便輸送時や夏季の倉庫保管時等の高温雰囲気に曝されると、コート層の表面にタック性（粘着性）が発現して、表面がベトベトしてしまう。然るに、このようなコート層を備える成形用フィルムが、例えばロール状に巻回して保管する場合や、シート状で積層保管する場合に高温に晒されると、重なり合った成形用フィルム同士において一方のフィルム基材と他方のコート層とがブロッキング（接合）する問題が発生する。したがって、無水マレイン酸変性ポリオレフィン樹脂を主成分とするコート層には、高温雰囲気においても表面にタック性が発現せず、且つブロッキングしない耐熱性が求められる。 In this case, when the molding film having a coating layer made of a resin composition containing a maleic anhydride-modified polyolefin resin as a main component is exposed to a high-temperature atmosphere such as during shipping or storage in the summer, The tackiness (adhesiveness) appears on the surface, and the surface becomes sticky. However, when a film for forming having such a coating layer is wound and stored, for example, in the form of a roll, or in the case of being stacked and stored in the form of a sheet, when exposed to a high temperature, one of the overlapping forming films is a film. There arises a problem that the base material and the other coat layer are blocked (bonded). Therefore, the coating layer mainly composed of maleic anhydride-modified polyolefin resin is required to have heat resistance that does not exhibit tackiness on the surface even in a high temperature atmosphere and does not block.
また、無水マレイン酸変性ポリオレフィン樹脂は、非極性基であるオレフィン部位と、極性基である無水マレイン酸部位を有しているため、非極性溶剤と極性溶剤の双方に対して、耐溶剤性が劣る。したがって、無水マレイン酸変性ポリオレフィン樹脂を主成分とするコート層では、非極性溶剤と極性溶剤のいずれの溶剤に曝された場合でも、コート層とフィルム基材とが剥離する問題が発生する。 Moreover, since the maleic anhydride-modified polyolefin resin has an olefin moiety that is a nonpolar group and a maleic anhydride moiety that is a polar group, the solvent resistance against both nonpolar solvents and polar solvents is high. Inferior. Therefore, in the coating layer containing maleic anhydride-modified polyolefin resin as a main component, there arises a problem that the coating layer and the film substrate are peeled off when exposed to any of a nonpolar solvent and a polar solvent.
さらに、無水マレイン酸変性ポリオレフィン樹脂を主成分とするコート層は、高湿雰囲気に曝されると、浸入した水により無水マレイン環が開環され、カルボン酸が生成する。この場合、生成したカルボン酸によって組成がより親水性となるため、さらに水を侵入させ易くなるという悪循環が生じる。 Further, when the coating layer containing maleic anhydride-modified polyolefin resin as a main component is exposed to a high humidity atmosphere, the maleic anhydride ring is opened by the infiltrated water, and carboxylic acid is generated. In this case, since the composition becomes more hydrophilic due to the generated carboxylic acid, a vicious cycle occurs in which water can easily enter.
しかも、無水マレイン酸変性ポリオレフィン樹脂を主成分とするコート層は、高湿雰囲気に曝された場合、浸入する水により劣化してコート層とフィルム基材とが剥離する問題が発生しており、耐湿密着性が劣る。つまり、無水マレイン酸変性ポリオレフィン樹脂はフィルム基材に対して優れた密着性を有するが、上記のように耐熱性、耐溶剤性、耐湿密着性において劣る。 In addition, the coating layer mainly composed of maleic anhydride-modified polyolefin resin has a problem that the coating layer and the film base material are peeled off when exposed to a high-humidity atmosphere and deteriorated due to water entering. Insufficient moisture adhesion. That is, the maleic anhydride-modified polyolefin resin has excellent adhesion to the film substrate, but is inferior in heat resistance, solvent resistance and moisture resistance adhesion as described above.
そこで、本発明は上記事情に鑑みて成し遂げられたものであり、その目的は、フィルム基材に対して高い密着性を有すると共に、耐熱性、耐溶剤性、耐湿密着性にも優れるコート層を形成可能な樹脂組成物と、当該樹脂組成物を使用したコート層を備える成形用フィルム、並びに当該成形用フィルムを表面に貼着した成形フィルム、及び樹脂成形品を提供することにある。 Therefore, the present invention has been accomplished in view of the above circumstances, and its purpose is to provide a coating layer having high adhesion to a film substrate and excellent in heat resistance, solvent resistance, and moisture resistance adhesion. It is in providing the resin composition which can be formed, the molding film provided with the coating layer which uses the said resin composition, the molding film which stuck the said film for molding on the surface, and the resin molded product.
そのための手段として、本発明は次の手段を採る。
（１）（Ａ）無水マレイン酸変性ポリオレフィン樹脂１００質量部に対し、（Ｂ）多官能チオール化合物を５〜２５質量部、（Ｃ）多官能エン化合物を５〜３５質量部含有する、樹脂組成物。
（２）前記（Ａ）成分が、炭素数２〜４のα−オレフィンの（共）重合体の、無水マレイン酸グラフト変性樹脂、すなわち炭素数２〜４のα−オレフィンの（共）重合体を無水マレイン酸でグラフト変性した樹脂である、（１）に記載の樹脂組成物。なお、本発明において「（共）重合体」とは、１種のモノマーのみを単独重合した重合体、又は複数種のモノマーを共重合した共重合体を意味する。
（３）前記（Ａ）成分が、炭素数２〜４のα−オレフィンと無水マレイン酸との共重合体の、無水マレイン酸グラフト変性樹脂、すなわち炭素数２〜４のα−オレフィンと無水マレイン酸との共重合体を、無水マレイン酸でグラフト変性した樹脂である、（１）に記載の樹脂組成物。
（４）前記（Ｂ）成分が、下記（式１）示される多官能チオール化合物である、（１）ないし（３）のいずれかに記載の樹脂組成物。
（式中のａは２〜３の整数であり、ｂは０又は１であり、ｃは１〜２の整数であり、ａとｂとｃの和は４である。Ｒ１は、メチレン基、エチレン基又はイソプロピレン基である。Ｒ２は、下記（式２）又は（式３）で表される２価の官能基である。Ｒ３は、メチル基又はエチル基である。Ｒ４は、炭素数が１〜１２の炭化水素基である。）
（Ｒ５は水素原子又はメチル基である。）
（Ｒ５は水素原子又はメチル基である。）
（５）前記（Ｂ）成分が、下記（式４）で示される多官能チオール化合物である、（１）ないし（３）のいずれかに記載の樹脂組成物。
（式中のｄは２〜５の整数であり、ｅは０〜２の整数であり、fは１〜４の整数であり、dとeとfの和は６である。Ｒ１は、メチレン基、エチレン基又はイソプロピレン基である。Ｒ２は、下記（式２）又は（式３）で表される２価の官能基である。Ｒ３は、メチル基又はエチル基である。Ｒ４は、炭素数が１〜１２の炭化水素基である。Ｒ６は下記（式５）で表される６価の官能基である。）
（Ｒ５は水素原子又はメチル基である。）
（Ｒ５は水素原子又はメチル基である。）
（６）前記（Ｂ）成分が、下記（式６）で示される多官能チオール化合物である、（１）ないし（３）のいずれかに記載の樹脂組成物。
（式中のｇは１であり、ｈは２である。Ｒ７は下記（式７）で表される３価の基であり、Ｒ８は下記（式２）又は下記（式３）で表される２価の基である。Ｒ９は炭素数が１〜１２の炭化水素基である。）
（式中のＲ１０は−ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ２−、又はＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）−である。）
（Ｒ５は水素原子又はメチル基である。）
（Ｒ５は水素原子又はメチル基である。）
（７）前記（Ａ）成分１００質量部に対し、さらに（Ｄ）光重合開始剤を０．０１〜１０質量部含有する、（１）ないし（６）のいずれかに記載の樹脂組成物。
（８）フィルム基材の一方面に、（１）ないし（７）のいずれかに記載の樹脂組成物からなる未硬化のコート層を有する、成形用フィルム。
（９）前記未硬化のコート層を光硬化した、（８）に記載の成形用フィルム。
（１０）（８）又は（９）に記載の成形用フィルムが、前記コート層を介してフィルム製品に貼着されている、成形フィルム。
（１１）（８）又は（９）に記載の成形用フィルムが、前記コート層を介して樹脂製品の表面に貼着されている、樹脂成形品。
For this purpose, the present invention adopts the following means.
(1) (A) 5 to 25 parts by mass of (B) polyfunctional thiol compound and (C) 5 to 35 parts by mass of polyfunctional ene compound with respect to 100 parts by mass of maleic anhydride-modified polyolefin resin object.
(2) The (A) component is a (co) polymer of an α-olefin having 2 to 4 carbon atoms, a maleic anhydride graft-modified resin, that is, an (co) polymer of an α-olefin having 2 to 4 carbon atoms. The resin composition according to (1), which is a resin obtained by graft modification with maleic anhydride. In the present invention, “(co) polymer” means a polymer obtained by homopolymerizing only one type of monomer, or a copolymer obtained by copolymerizing a plurality of types of monomers.
(3) The component (A) is a maleic anhydride graft-modified resin of a copolymer of a C2-C4 α-olefin and maleic anhydride, that is, a C2-C4 α-olefin and maleic anhydride. The resin composition according to (1), which is a resin obtained by graft-modifying a copolymer with an acid with maleic anhydride.
(4) The resin composition according to any one of (1) to (3), wherein the component (B) is a polyfunctional thiol compound represented by the following (formula 1).
(In the formula, a is an integer of 2 to 3, b is 0 or 1, c is an integer of 1 to 2, and the sum of a, b and c is 4. R 1 is a methylene group. R 2 is a divalent functional group represented by the following (formula 2) or (formula 3), R 3 is a methyl group or an ethyl group, and R 4 is an ethylene group or an isopropylene group. Is a hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms.)
(R 5 is a hydrogen atom or a methyl group.)
(R 5 is a hydrogen atom or a methyl group.)
(5) The resin composition according to any one of (1) to (3), wherein the component (B) is a polyfunctional thiol compound represented by the following (formula 4).
(In the formula, d is an integer of 2 to 5, e is an integer of 0 to 2, f is an integer of 1 to 4, and the sum of d, e, and f is 6. R 1 is methylene group, an ethylene group or an isopropylene group .R 2 is .R 3 is a divalent functional group represented by the following (equation 2) or (formula 3) is a methyl group or an ethyl group. R 4 is a hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms, and R 6 is a hexavalent functional group represented by the following (formula 5).
(R 5 is a hydrogen atom or a methyl group.)
(R 5 is a hydrogen atom or a methyl group.)
(6) The resin composition according to any one of (1) to (3), wherein the component (B) is a polyfunctional thiol compound represented by the following (formula 6).
(In the formula, g is 1 and h is 2. R 7 is a trivalent group represented by the following (Formula 7), and R 8 is the following (Formula 2) or the following (Formula 3). R 9 is a hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms.)
(-CH 2 R 10 in the formula -, - CH 2 CH 2 - , or CH 2 CH (CH 3) - and is.)
(R 5 is a hydrogen atom or a methyl group.)
(R 5 is a hydrogen atom or a methyl group.)
(7) The resin composition according to any one of (1) to (6), further containing 0.01 to 10 parts by mass of (D) a photopolymerization initiator with respect to 100 parts by mass of the component (A).
(8) A molding film having an uncured coat layer made of the resin composition according to any one of (1) to (7) on one surface of a film substrate.
(9) The molding film according to (8), wherein the uncured coat layer is photocured.
(10) A molded film in which the molding film according to (8) or (9) is attached to a film product via the coat layer.
(11) A resin molded product, wherein the molding film according to (8) or (9) is adhered to the surface of the resin product via the coat layer.
なお、（９）に記載の発明は、換言すれば、「フィルム基材の一方面に、（１）ないし（７）のいずれかに記載の樹脂組成物を光硬化したコート層を有する、成形用フィルム」とも言える。または、「フィルム基材の一方面に、（１）ないし（７）のいずれかに記載の樹脂組成物の光硬化層からなるコート層を有する、成形用フィルム」とも言える。さらに、「前記未硬化のコート層が光硬化済みである、（８）に記載の成形用フィルム」とも言える。 In addition, the invention described in (9) is, in other words, “a molding having a coating layer obtained by photocuring the resin composition according to any one of (1) to (7) on one surface of a film substrate. It can be said to be a film for use. Alternatively, it can also be said to be “a film for molding having a coating layer comprising a photocured layer of the resin composition according to any one of (1) to (7) on one surface of a film base”. Furthermore, it can be said that “the molding film according to (8), wherein the uncured coat layer is photocured”.
本発明において数値範囲を示す「○○〜××」とは、特に明示しない限り「○○以上××以下」を意味する。 In the present invention, “XX to XX” indicating a numerical range means “XX or more and XX or less” unless otherwise specified.
本発明の樹脂組成物は、（Ａ）無水マレイン酸変性ポリオレフィン樹脂に対して、（Ｂ）多官能チオール化合物と（Ｃ）多官能エンがバランス良く配合されている。これにより、成形用フィルムとして保管・輸送する際に、フィルム基材に対して高い密着性を有すると共に、耐熱性、耐溶剤性、耐湿密着性にも優れるコート層を形成可能となる。これは、多官能チオールと多官能エンの付加反応により精密な架橋ネットワークを形成するためである。これにより、水分バリア性も向上する。したがって、仮にコート層が高湿雰囲気に曝されても、水の浸入による無水マレイン環の開環を抑制することができる。また、例え一部の無水マレイン環が開環されてカルボン酸が生成したとしても、当該生成したカルボン酸は架橋ネットワークに取り込まれているため、コート層の劣化が抑制される。また、架橋ネットワークに取り込まれたカルボン酸は密着性の向上に寄与するため、基材に対する密着性が低下しない。 In the resin composition of the present invention, (B) a polyfunctional thiol compound and (C) a polyfunctional ene are blended in a well-balanced manner with respect to (A) maleic anhydride-modified polyolefin resin. Thereby, when storing and transporting as a forming film, it is possible to form a coat layer having high adhesion to the film substrate and excellent in heat resistance, solvent resistance, and moisture resistance adhesion. This is because a precise cross-linking network is formed by addition reaction of polyfunctional thiol and polyfunctional ene. Thereby, a moisture barrier property is also improved. Therefore, even if the coat layer is exposed to a high-humidity atmosphere, the opening of the anhydrous maleic ring due to the ingress of water can be suppressed. Further, even if a part of the maleic anhydride ring is opened to produce a carboxylic acid, the produced carboxylic acid is taken into the crosslinked network, so that the deterioration of the coating layer is suppressed. Moreover, since the carboxylic acid taken into the crosslinked network contributes to the improvement of the adhesion, the adhesion to the substrate does not deteriorate.
一方、チオール−エン反応により生じるチオエーテル結合は、Ｃ、Ｏ、Ｎといった原子での結合と比べて結合角や結合長が柔軟に変化できることから硬化収縮が少なく、基材に対する密着性も低下しない。 On the other hand, the thioether bond produced by the thiol-ene reaction can be flexibly changed in bond angle and bond length as compared with bonds at atoms such as C, O, and N, so that there is little curing shrinkage and adhesion to the substrate is not lowered.
以下に、本発明について詳しく説明する。本発明の樹脂組成物は、下記（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）成分を必須成分とし、任意に（Ｄ）成分をさらに含有する樹脂組成物である。 The present invention is described in detail below. The resin composition of the present invention is a resin composition containing the following components (A), (B) and (C) as essential components, and optionally further containing a component (D).
＜（Ａ）無水マレイン酸変性ポリオレフィン樹脂＞
無水マレイン酸変性ポリオレフィン樹脂としては、炭素数２〜４のα−オレフィンの（共）重合体の、無水マレイン酸グラフト変性樹脂、すなわち炭素数２〜４のα−オレフィンの（共）重合体を、無水マレイン酸でグラフト変性した樹脂を使用できる。また、炭素数２〜４のα−オレフィンと無水マレイン酸との共重合体の、無水マレイン酸グラフト変性樹脂、すなわち炭素数２〜４のα−オレフィンと無水マレイン酸との共重合体を、無水マレイン酸でグラフト変性した樹脂も使用できる。
<(A) Maleic anhydride modified polyolefin resin>
As the maleic anhydride-modified polyolefin resin, a maleic anhydride graft-modified resin of an α-olefin (co) polymer having 2 to 4 carbon atoms, that is, an (co) polymer of an α-olefin having 2 to 4 carbon atoms. Resin graft-modified with maleic anhydride can be used. Further, a maleic anhydride graft-modified resin of a copolymer of an α-olefin having 2 to 4 carbon atoms and maleic anhydride, that is, a copolymer of an α-olefin having 2 to 4 carbon atoms and maleic anhydride, Resins graft-modified with maleic anhydride can also be used.
無水マレイン酸変性ポリオレフィン樹脂における無水マレイン酸のグラフト重量は、０．１〜２０重量％が好ましく、より好ましくは１.５〜２０重量％である。また、α−オレフィンと無水マレイン酸との共重合体中の無水マレイン酸の含有率は０．１〜５０重量％とすればよい。 The graft weight of maleic anhydride in the maleic anhydride-modified polyolefin resin is preferably from 0.1 to 20% by weight, more preferably from 1.5 to 20% by weight. The content of maleic anhydride in the copolymer of α-olefin and maleic anhydride may be 0.1 to 50% by weight.
無水マレイン酸変性ポリオレフィン樹脂の重量平均分子量は、１０，０００〜２００，０００が好ましい。より好ましくは１３，０００〜２００，０００である。無水マレイン酸変性ポリオレフィン樹脂の重量平均分子量が１０，０００より小さいと、高温時のタック性が発現しやすくなる傾向がある。一方、重量平均分子量が２００，０００より大きいと、他の成分に対する溶解性が低くなる可能性がある。 The weight average molecular weight of the maleic anhydride-modified polyolefin resin is preferably 10,000 to 200,000. More preferably, it is 13,000-200,000. If the weight average molecular weight of the maleic anhydride-modified polyolefin resin is less than 10,000, tackiness at high temperatures tends to be easily developed. On the other hand, if the weight average molecular weight is larger than 200,000, the solubility in other components may be lowered.
＜（Ｂ）多官能チオール化合物＞
多官能チオール化合物は、末端に複数のチオール基を有するものである。中でも、下記（式１）、（式４）、又は（式６）で表されるチオエーテル含有（メタ）アクリレート誘導体が挙げられる。なお、（メタ）アクリレートとは、アクリレート又はメタクリレートを意味する。多官能チオール化合物は、１種のみを単独で使用することもできるし、２種以上を混合使用することもできる。
<(B) Polyfunctional thiol compound>
The polyfunctional thiol compound has a plurality of thiol groups at the terminal. Especially, the thioether containing (meth) acrylate derivative represented by the following (Formula 1), (Formula 4), or (Formula 6) is mentioned. In addition, (meth) acrylate means an acrylate or a methacrylate. The polyfunctional thiol compound can be used alone or in combination of two or more.
（式中のａは２〜３の整数であり、ｂは０又は１であり、ｃは１〜２の整数であり、ａとｂとｃの和は４である。Ｒ１は、メチレン基、エチレン基又はイソプロピレン基である。Ｒ２は、下記（式２）又は（式３）で表される２価の官能基である。Ｒ３は、メチル基又はエチル基である。Ｒ４は、炭素数が１〜１２の炭化水素基である。）
(In the formula, a is an integer of 2 to 3, b is 0 or 1, c is an integer of 1 to 2, and the sum of a, b and c is 4. R 1 is a methylene group. R 2 is a divalent functional group represented by the following (formula 2) or (formula 3), R 3 is a methyl group or an ethyl group, and R 4 is an ethylene group or an isopropylene group. Is a hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms.)
（式中のｄは２〜５の整数であり、ｅは０〜２の整数であり、fは１〜４の整数であり、dとeとfの和は６である。Ｒ１は、メチレン基、エチレン基又はイソプロピレン基である。Ｒ２は、下記（式２）又は（式３）で表される２価の官能基である。Ｒ３は、メチル基又はエチル基である。Ｒ４は、炭素数が１〜１２の炭化水素基である。Ｒ６は下記（式５）で表される６価の官能基である。）
(In the formula, d is an integer of 2 to 5, e is an integer of 0 to 2, f is an integer of 1 to 4, and the sum of d, e, and f is 6. R 1 is methylene group, an ethylene group or an isopropylene group .R 2 is .R 3 is a divalent functional group represented by the following (equation 2) or (formula 3) is a methyl group or an ethyl group. R 4 is a hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms, and R 6 is a hexavalent functional group represented by the following (formula 5).
（式中のｇは１であり、ｈは２である。Ｒ７は下記（式７）で表される３価の基であり、Ｒ８は下記（式２）又は下記（式３）で表される２価の基である。Ｒ９は炭素数が１〜１２の炭化水素基である。）
(In the formula, g is 1 and h is 2. R 7 is a trivalent group represented by the following (Formula 7), and R 8 is the following (Formula 2) or the following (Formula 3). R 9 is a hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms.)
（Ｒ５は水素原子又はメチル基である。）
（Ｒ５は水素原子又はメチル基である。）
（式中のＲ１０は−ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ２−、又はＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）−である。）
(R 5 is a hydrogen atom or a methyl group.)
(R 5 is a hydrogen atom or a methyl group.)
(-CH 2 R 10 in the formula -, - CH 2 CH 2 - , or CH 2 CH (CH 3) - and is.)
（式１）、（式４）、（式６）で示されるチオエーテル含有（メタ）アクリレート誘導体は、一部のチオール基を変性させ、チオール基よりも極性を低下させることで、極性の高い部位と極性の低い部位をバランスよく有することとなり、（Ａ）無水マレイン酸変性ポリオレフィン樹脂との相溶性が向上する。これにより、樹脂組成物全体に架橋ネットワークを形成しやすく、より良好な耐ブロッキング性、耐溶剤性、及び耐湿熱性を示す。また、５官能以下のチオール化合物がさらに好ましい。６官能以上のチオール化合物の場合、架橋密度が高く硬化収縮が大きくなることで、密着力が低下する可能性がある。 The thioether-containing (meth) acrylate derivatives represented by (Formula 1), (Formula 4), and (Formula 6) are modified with a part of thiol group to reduce the polarity more than the thiol group, thereby providing a highly polar site. And a portion having a low polarity in a well-balanced manner, and (A) compatibility with the maleic anhydride-modified polyolefin resin is improved. Thereby, it is easy to form a crosslinked network in the whole resin composition, and shows better blocking resistance, solvent resistance, and wet heat resistance. Further, a thiol compound having a functionality of 5 or less is more preferable. In the case of a thiol compound having 6 or more functional groups, the adhesive strength may be reduced due to a high crosslinking density and an increase in curing shrinkage.
多官能チオール化合物の重量平均分子量は、３５０〜１，５００が好ましい。多官能チオール化合物の重量平均分子量が３５０より小さくても密着性に関しては問題ないが、揮発性が高くなり臭気が強くなる傾向がある。一方、重量平均分子量が１，５００より大きいと、密着性に関しては問題ないが、他の成分に対する溶解性が低くなる可能性がある。 The weight average molecular weight of the polyfunctional thiol compound is preferably 350 to 1,500. Even if the weight average molecular weight of the polyfunctional thiol compound is smaller than 350, there is no problem with the adhesion, but the volatility tends to increase and the odor tends to increase. On the other hand, if the weight average molecular weight is larger than 1,500, there is no problem with the adhesion, but the solubility in other components may be lowered.
＜（Ｃ）多官能エン化合物＞
多官能エン化合物としては、例えば多官能（メタ）アクリレート、多官能アリル、多官能ビニルエーテルが挙げられる。
<(C) Polyfunctional ene compound>
Examples of the polyfunctional ene compound include polyfunctional (meth) acrylate, polyfunctional allyl, and polyfunctional vinyl ether.
（Ｃ）成分である多官能（メタ）アクリレートは、末端に（メタ）アクリロキシ基を有しており、その好ましい例として下記（式８）で表される化合物が挙げられる。なお、（Ｃ）成分である多官能（メタ）アクリレートは、１種のみを単独で使用することもできるし、２種以上を混合使用することもできる。
（式中のｉは２〜８の整数であり、Ｒ１１は炭素数２〜２０の炭化水素基、炭素数２〜４０のエーテル酸素（−Ｏ−）と炭化水素基のみからなる基、又はイソシアヌレート環若しくはイソシアヌレート環と炭化水素基のみからなる基であり、Ｒ１２は水素原子またはメチル基である。）
The polyfunctional (meth) acrylate as the component (C) has a (meth) acryloxy group at the terminal, and a preferred example thereof includes a compound represented by the following (formula 8). In addition, the polyfunctional (meth) acrylate which is (C) component can also be used individually by 1 type, and 2 or more types can also be mixed and used for it.
(Wherein i is an integer of 2 to 8 and R 11 is a hydrocarbon group having 2 to 20 carbon atoms, a group consisting of ether oxygen (—O—) having 2 to 40 carbon atoms and a hydrocarbon group, or (Isocyanurate ring or a group consisting of an isocyanurate ring and a hydrocarbon group alone, and R 12 is a hydrogen atom or a methyl group.)
多官能（メタ）アクリレートの（メタ）アクリレート当量は、８０〜４００ｇ／ｍｏｌが好ましい。（メタ）アクリレート当量が８０ｇ／ｍｏｌより小さいと、単位体積あたりの（メタ）アクリロキシ基が過剰になって（Ｂ）多官能チオール化合物のチオール基と未反応の（メタ）アクリロキシ基が多量に残存することで、樹脂組成物を硬化した接着層の靭性が低下し、接着性が低下するおそれがある。一方、（メタ）アクリレート当量が４００ｇ／ｍｏｌより大きくなると、（メタ）アクリロキシ基濃度が著しく低いことから（Ｂ）多官能チオール化合物のチオール基との反応効率が低下することで、接着層の靭性が低下し、接着性が低下する場合がある。 The (meth) acrylate equivalent of the polyfunctional (meth) acrylate is preferably 80 to 400 g / mol. When the (meth) acrylate equivalent is less than 80 g / mol, the (meth) acryloxy group per unit volume becomes excessive, and a large amount of (B) polyfunctional thiol compound thiol group and unreacted (meth) acryloxy group remain. By doing, the toughness of the contact bonding layer which hardened | cured the resin composition falls, and there exists a possibility that adhesiveness may fall. On the other hand, when the (meth) acrylate equivalent is greater than 400 g / mol, the (meth) acryloxy group concentration is extremely low, and the reaction efficiency with the thiol group of the (B) polyfunctional thiol compound is reduced. May decrease and adhesiveness may decrease.
（Ｃ）成分である多官能アリルは、末端にアリル基を有しており、その好ましい例として下記（式９）で表される化合物が挙げられる。なお、（Ｃ）成分である多官能アリルは、１種のみを単独で使用することもできるし、２種以上を混合使用することもできる。
（式中のｊは２〜８の整数であり、Ｒ１３は炭素数２〜２０の炭化水素基、炭素数２〜４０のエーテル酸素（−Ｏ−）と炭化水素基のみからなる基、またはイソシアヌレート環若しくはイソシアヌレート環と炭化水素基のみからなる基である。）
The polyfunctional allyl which is the component (C) has an allyl group at the terminal, and a preferred example thereof is a compound represented by the following (formula 9). In addition, the polyfunctional allyl which is (C) component can also be used individually by 1 type, and 2 or more types can also be mixed and used for it.
(In the formula, j is an integer of 2 to 8, and R 13 is a hydrocarbon group having 2 to 20 carbon atoms, a group consisting only of C 2 to 40 ether oxygen (—O—) and a hydrocarbon group, or This is a group consisting of an isocyanurate ring or an isocyanurate ring and a hydrocarbon group only.)
多官能アリルのアリル当量は、８０〜２００ｇ／ｍｏｌが好ましい。アリル当量が８０ｇ／ｍｏｌより小さいと、単位体積あたりのアリル基が過剰になって（Ｂ）多官能チオール化合物のチオール基と未反応のアリル基が多量に残存することで、接着層用樹脂組成物を硬化した接着層の靭性が低下し、接着性が低下するおそれがある。一方、アリル当量が２００ｇ／ｍｏｌより大きくなると、アリル基濃度が著しく低いことから（Ｂ）多官能チオール化合物のチオール基との反応効率が低下することで、接着層の靭性が低下し、接着性が低下する場合がある。 The allyl equivalent of the polyfunctional allyl is preferably 80 to 200 g / mol. When the allyl equivalent is less than 80 g / mol, the allyl group per unit volume becomes excessive and (B) the thiol group of the polyfunctional thiol compound and a large amount of unreacted allyl group remain, whereby the resin composition for the adhesive layer There is a possibility that the toughness of the adhesive layer obtained by curing the product is lowered and the adhesiveness is lowered. On the other hand, when the allyl equivalent is greater than 200 g / mol, the allyl group concentration is extremely low, so that the reaction efficiency with the thiol group of the (B) polyfunctional thiol compound decreases, and the toughness of the adhesive layer decreases, and the adhesiveness May decrease.
（Ｃ）成分である多官能ビニルエーテルは、末端にビニルエーテ基を有しており、その好ましい例として下記（式１０）で表される化合物が挙げられる。なお、（Ｃ）成分である多官能ビニルエーテルは、１種のみを単独で使用することもできるし、２種以上を混合使用することもできる。
（式中のｋは２〜８の整数であり、Ｒ１４は炭素数２〜２０の炭化水素基、炭素数２〜４０のエーテル酸素（−Ｏ−）と炭化水素基のみからなる基、またはイソシアヌレート環若しくはイソシアヌレート環と炭化水素基のみからなる基である。）
The polyfunctional vinyl ether which is the component (C) has a vinyl ether group at the terminal, and preferred examples thereof include compounds represented by the following (formula 10). In addition, the polyfunctional vinyl ether which is (C) component can also be used individually by 1 type, and 2 or more types can also be mixed and used for it.
(In the formula, k is an integer of 2 to 8 and R 14 is a hydrocarbon group having 2 to 20 carbon atoms, a group consisting of ether oxygen (—O—) having 2 to 40 carbon atoms and a hydrocarbon group, or This is a group consisting of an isocyanurate ring or an isocyanurate ring and a hydrocarbon group only.)
多官能ビニルエーテルのビニルエーテル当量は、６０〜２００ｇ／ｍｏｌが好ましい。ビニルエーテル当量が６０ｇ／ｍｏｌより小さいと、単位体積あたりのビニルエーテル基が過剰になって（Ｂ）多官能チオール化合物のチオール基と未反応のビニルエーテル基が多量に残存することで、接着層用樹脂組成物を硬化した接着層の靭性が低下し、接着性が低下するおそれがある。一方、ビニルエーテル当量が２００ｇ／ｍｏｌより大きくなると、ビニルエーテル基濃度が著しく低いことから（Ｂ）多官能チオール化合物のチオール基との反応効率が低下することで、接着層の靭性が低下し、接着性が低下する場合がある。 The vinyl ether equivalent of the polyfunctional vinyl ether is preferably 60 to 200 g / mol. When the vinyl ether equivalent is less than 60 g / mol, the vinyl ether group per unit volume becomes excessive, and (B) the thiol group of the polyfunctional thiol compound and a large amount of unreacted vinyl ether group remain, whereby the resin composition for the adhesive layer There is a possibility that the toughness of the adhesive layer obtained by curing the product is lowered and the adhesiveness is lowered. On the other hand, when the vinyl ether equivalent is larger than 200 g / mol, the vinyl ether group concentration is remarkably low, so that the reaction efficiency with the thiol group of the (B) polyfunctional thiol compound is lowered, so that the toughness of the adhesive layer is lowered, and the adhesiveness May decrease.
多官能エンの重量平均分子量は、１００〜１，０００が好ましい。多官能エンの重量平均分子量が１００より小さくても密着性に関しては問題ないが、揮発性が高くなり臭気が強くなる傾向がある。一方、重量平均分子量が１，０００より大きいと、密着性に関しては問題ないが、他の成分に対する溶解性が低くなる可能性がある。 The weight average molecular weight of the polyfunctional ene is preferably 100 to 1,000. Even if the weight average molecular weight of the polyfunctional ene is less than 100, there is no problem with the adhesion, but the volatility tends to increase and the odor tends to increase. On the other hand, when the weight average molecular weight is larger than 1,000, there is no problem with the adhesion, but the solubility in other components may be lowered.
＜（Ｄ）光重合開始剤＞
光重合開始剤は、チオール基とビニル基との反応を促進するために任意に添加され、樹脂組成物の硬化に必要な光照射を少なくすることが可能であり、光照射時間のタクトタイムを短縮することができる。光重合開始剤としては、光ラジカル重合開始剤、光カチオン重合開始剤、光アニオン重合開始剤等があげられる。光ラジカル重合開始剤は、反応時間を短縮する際に用いることが好ましく、光カチオン重合開始剤は、硬化収縮を小さくする際に用いることが好ましく、光アニオン重合開始剤は、電子回路等の分野での接着性を付与する際に用いることが好ましい。なお、熱重合開始剤においても、加熱することで樹脂組成物の硬化を促進することができるが、保存安定性が低下する可能性があるため好ましくない。
<(D) Photopolymerization initiator>
The photopolymerization initiator is optionally added to promote the reaction between the thiol group and the vinyl group, and can reduce the light irradiation necessary for curing the resin composition, thereby reducing the tact time of the light irradiation time. It can be shortened. Examples of the photopolymerization initiator include a photoradical polymerization initiator, a photocationic polymerization initiator, and a photoanionic polymerization initiator. The photoradical polymerization initiator is preferably used for shortening the reaction time, the photocationic polymerization initiator is preferably used for reducing curing shrinkage, and the photoanionic polymerization initiator is used in the field of electronic circuits and the like. It is preferable to use it when imparting adhesiveness. In addition, although it can accelerate | stimulate hardening of a resin composition by heating also in a thermal-polymerization initiator, since storage stability may fall, it is unpreferable.
光ラジカル重合開始剤としては、例えば、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン、１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン、１−[４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル]−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン、２−ヒドロキシ−１−{４−[４−（２−ヒドロキシ−２−メチル−プロピオニル）−ベンジル]−フェニル}−２−メチル−プロパン−１−オン、２−メチル−１−[４−（メチルチオ）フェニル]−２−モルフォリノプロパン−１−オン、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイド、２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニル−フォスフィンオキサイド等が挙げられる。 Examples of the radical photopolymerization initiator include 2,2-dimethoxy-1,2-diphenylethane-1-one, 1-hydroxy-cyclohexyl-phenyl-ketone, and 2-hydroxy-2-methyl-1-phenyl-propane. -1-one, 1- [4- (2-hydroxyethoxy) -phenyl] -2-hydroxy-2-methyl-1-propan-1-one, 2-hydroxy-1- {4- [4- (2 -Hydroxy-2-methyl-propionyl) -benzyl] -phenyl} -2-methyl-propan-1-one, 2-methyl-1- [4- (methylthio) phenyl] -2-morpholinopropan-1-one Bis (2,4,6-trimethylbenzoyl) -phenylphosphine oxide, 2,4,6-trimethylbenzoyl-diphenyl-phosphine oxide, etc. It is.
光カチオン重合開始剤としては、例えば、ビス(４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル)ヨードニウムヘキサフルオロホスファート、ビス(４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル)ヨードニウムトリフルオロメタンスルホナート、シクロプロピルジフェニルスルホニウムテトラフルオロボラート、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロホスファート、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロアルセナート、２−（３，４−ジメトキシスチリル）−４，６−ビス(トリクロロメチル)−１，３，５−トリアジン、トリフェニルスルホニウムテトラフルオロボラート、トリフェニルスルホニウムブロミド、トリ−ｐ−トリルスルホニウムヘキサフルオロホスファート、トリ−ｐ−トリルスルホニウムトリフルオロメタンスルホナート等が挙げられる。 Examples of the cationic photopolymerization initiator include bis (4-tert-butylphenyl) iodonium hexafluorophosphate, bis (4-tert-butylphenyl) iodonium trifluoromethanesulfonate, cyclopropyldiphenylsulfonium tetrafluoroborate, and diphenyl. Iodonium hexafluorophosphate, diphenyliodonium hexafluoroarsenate, 2- (3,4-dimethoxystyryl) -4,6-bis (trichloromethyl) -1,3,5-triazine, triphenylsulfonium tetrafluoroborate, Examples include triphenylsulfonium bromide, tri-p-tolylsulfonium hexafluorophosphate, tri-p-tolylsulfonium trifluoromethanesulfonate, and the like.
光アニオン重合開始剤としては、例えば、アセトフェノン ｏ−ベンゾイルオキシム、ニフェジピン、２−（９−オキソキサンテン−２−イル）プロピオン酸１，５，７−トリアザビシクロ[４，４，０]デカ−５−エン、２−ニトロフェニルメチル４−メタクリロイルオキシピペリジン−１−カルボキシラート、１，２−ジイソプロピル−３−〔ビス（ジメチルアミノ）メチレン〕グアニジウム２−（３−ベンゾイルフェニル）プロピオナート、１，２−ジシクロヘキシル−４，４，５，５−テトラメチルビグアニジウム ｎ-ブチルトリフェニルボラート等が挙げられる。 Examples of the photoanionic polymerization initiator include acetophenone o-benzoyloxime, nifedipine, 2- (9-oxoxanthen-2-yl) propionic acid 1,5,7-triazabicyclo [4,4,0] deca- 5-ene, 2-nitrophenylmethyl 4-methacryloyloxypiperidine-1-carboxylate, 1,2-diisopropyl-3- [bis (dimethylamino) methylene] guanidinium 2- (3-benzoylphenyl) propionate, 1,2 -Dicyclohexyl-4,4,5,5-tetramethylbiguanidinium n-butyltriphenylborate and the like.
＜樹脂組成物の組成比（配合バランス）＞
樹脂組成物は、（Ａ）無水マレイン酸変性ポリオレフィン樹脂１００質量部に対し、（Ｂ）多官能チオール化合物が５〜２５質量部、（Ｃ）多官能エン化合物が５〜３５質量部となるように配合する。（Ｂ）多官能チオール化合物の配合量が５質量部未満又は２５質量部を超えると、得られるコート層の耐熱性、耐溶剤性、及び耐湿性が劣る傾向にある。また、（Ｃ）多官能エン化合物の配合量が５質量部未満又は３５質量部を超えると、耐熱性、耐溶剤性、及び耐湿性が劣る傾向にある。
<Composition ratio of resin composition (mixing balance)>
The resin composition is such that (B) the polyfunctional thiol compound is 5 to 25 parts by mass and (C) the polyfunctional ene compound is 5 to 35 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the (A) maleic anhydride-modified polyolefin resin. Blend in. (B) When the compounding quantity of a polyfunctional thiol compound is less than 5 mass parts or exceeds 25 mass parts, it exists in the tendency for the heat resistance of the obtained coating layer, solvent resistance, and moisture resistance to be inferior. Moreover, when the compounding quantity of (C) polyfunctional ene compound is less than 5 mass parts or exceeds 35 mass parts, it exists in the tendency for heat resistance, solvent resistance, and moisture resistance to be inferior.
（Ｄ）光重合開始剤を任意成分として配合する場合は、（Ａ）無水マレイン酸変性ポリオレフィン樹脂１００質量部に対し、（Ｄ）光重合開始剤が０．０１〜１０質量部、好ましくは０．１〜５質量部となるように配合する。（Ａ）成分１００質量部に対して（Ｄ）成分の配合量が０．０１質量部未満では、チオール基とビニル基の反応が進行するのに多くの積算光量が必要となる。一方、１０質量部を超えると架橋密度が低くなり、得られるコート層の耐熱性、耐溶剤性が低下する場合がある。 (D) When mix | blending a photoinitiator as an arbitrary component, (D) A photoinitiator is 0.01-10 mass parts with respect to 100 mass parts of (A) maleic anhydride modified polyolefin resin, Preferably it is 0. It mix | blends so that it may become 1-5 mass parts. When the blending amount of the component (D) is less than 0.01 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the component (A), a large amount of integrated light is required for the reaction between the thiol group and the vinyl group to proceed. On the other hand, when it exceeds 10 parts by mass, the crosslinking density is lowered, and the heat resistance and solvent resistance of the resulting coating layer may be lowered.
樹脂組成物は、光を照射することにより硬化させることができる。照射する光としては、ＵＶ（紫外線）やＥＢ（電子線）などの活性エネルギー線等が挙げられる。また、樹脂組成物が（Ｄ）成分を含む場合は、通常２５００ｍＪ／ｃｍ２程度必要となる光照射量を、１００ｍＪ／ｃｍ２程度まで少なくすることが可能となる。 The resin composition can be cured by irradiating light. Examples of the light to be irradiated include active energy rays such as UV (ultraviolet rays) and EB (electron beams). When the resin composition comprising the component (D), the amount of light irradiation to be usually 2,500 mJ / cm 2 about required, it is possible to reduce to about 100 mJ / cm 2.
樹脂組成物は、反応系を均一にし、塗工を容易にするために有機溶媒で希釈して使用してもよい。そのような有機溶媒としては、アルコール系溶剤、芳香族炭化水素系溶剤、エーテル系溶剤、エステル系溶剤、エーテルエステル系溶剤、ケトン系溶剤、及びリン酸エステル系溶剤が挙げられる。これらの有機溶媒は、樹脂組成物１００質量部に対して、１０，０００質量部未満の配合量に抑えることが好ましいが、基本的に溶剤は硬化膜になる時点では揮発しているため、得られるコート層の物性に大きな影響は与えない。 The resin composition may be used by diluting with an organic solvent in order to make the reaction system uniform and facilitate coating. Examples of such organic solvents include alcohol solvents, aromatic hydrocarbon solvents, ether solvents, ester solvents, ether ester solvents, ketone solvents, and phosphate ester solvents. These organic solvents are preferably suppressed to a blending amount of less than 10,000 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the resin composition, but basically the solvent is volatilized when it becomes a cured film. The physical properties of the coated layer are not greatly affected.
＜成形用フィルム＞
樹脂組成物は、フィルム基材の一方面に塗布し、そのまま未硬化のコート層、若しくは光硬化したコート層とすることで、フィルム製品や樹脂製品等の貼着対象物へ貼着する中間製品である成形用フィルムとすることができる。但し、未硬化のコート層を備える成形用フィルムは、未硬化のコート層を塗布形成した直後に貼着対象物へ貼着するものであり、コート層を光硬化させなければ単独で保管や輸送はできない。一方、光硬化させたコート層を備える成形用フィルムは、ロール巻きしたり展開状態で多数枚積層して、単独で保管・輸送できる。
<Film for molding>
A resin composition is an intermediate product that is applied to one surface of a film base material, and is used as it is as an uncured coat layer or a photocured coat layer, to be adhered to an object to be adhered such as a film product or a resin product. It can be set as the film for shaping | molding which is. However, a molding film having an uncured coat layer is applied to an object to be adhered immediately after the uncured coat layer is applied and formed, and if the coat layer is not photocured, it can be stored and transported alone. I can't. On the other hand, a molding film having a photo-cured coating layer can be stored and transported alone by rolling or laminating a large number of sheets in a developed state.
フィルム基材としては、特に限定されず、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルムやポリカーボネート（ＰＣ）フィルムなどの極性基材だけでなく、ポリオレフィンフィルム等の非極性基材も使用できる。 The film substrate is not particularly limited, and not only a polar substrate such as a polyethylene terephthalate (PET) film or a polycarbonate (PC) film but also a nonpolar substrate such as a polyolefin film can be used.
＜成形フィルム及び樹脂成形品＞
成形用フィルムをフィルム製品や樹脂製品等の貼着対象物へ貼着（成形）するには、コート層を貼着対象物の表面に宛がった状態で、９０℃前後の温度で数分間熱プレスすればよい。未硬化のコート層を備える成形用フィルムでも、コート層が未硬化のまま熱プレスにより貼着（成形）できる。これにより、成形用フィルムがコート層を介してフィルム製品に貼着されている、成形フィルムや樹脂成形品を得ることができる。すなわち、表面にコート層を備える成形フィルムや樹脂成形品を得ることができる。なお、フィルム製品としては、例えば液晶表示装置に適用される光学フィルム等が挙げられる。
<Molded film and resin molded product>
In order to attach (mold) a molding film to an object to be adhered such as a film product or a resin product, the coating layer is placed on the surface of the object to be adhered, and the temperature is around 90 ° C. for several minutes. What is necessary is just to heat press. Even a molding film having an uncured coating layer can be stuck (molded) by hot pressing while the coating layer is uncured. Thereby, the shaping | molding film and the resin molded product by which the film for shaping | molding is affixed on the film product via the coat layer can be obtained. That is, a molded film or a resin molded product having a coating layer on the surface can be obtained. In addition, as a film product, the optical film etc. which are applied to a liquid crystal display device, for example are mentioned.
＜Ａ成分の製造＞
（Ａ−１の製造）
内容積１０リットルの攪拌機を備えたスレンレス製の４つ口フラスコに、ポリプロピレン（重量平均分子量１０，０００）１００質量部、無水マレイン酸３質量部、及びジ−ｔ−ブチルペルオキシド５質量部を混合し、２軸混練押出機を用いて２３０℃で３分間混練した。取り出したポリマーを冷却しペレットとした後、等重量のキシレン中で１４０℃まで加熱しつつ、固形物が目視で確認できなくなるまで溶解した。加熱溶解後のペレット溶液を室温まで冷却し、溶媒であるキシレンに対し２倍重量のアセトンを加え無水マレイン酸変性ポリオレフィン樹脂が析出した懸濁液を得た。この懸濁液をろ過し、再沈された無水マレイン酸変性ポリオレフィン樹脂を減圧加熱下にて重量変化がなくなるまで乾燥し、無水マレイン酸変性ポリオレフィン樹脂（Ａ−１）を１０１．７質量部得た。この無水マレイン酸変性ポリオレフィン樹脂（Ａ−１）の重量平均分子量は１０，０００であり、無水マレイン酸のグラフト重量が１．７重量％であった。
<Manufacture of component A>
(Production of A-1)
Mixing 100 parts by weight of polypropylene (weight average molecular weight 10,000), 3 parts by weight of maleic anhydride, and 5 parts by weight of di-t-butyl peroxide in a four-necked flask made of slenless equipped with a stirrer with an internal volume of 10 liters The mixture was kneaded at 230 ° C. for 3 minutes using a twin-screw kneading extruder. The polymer taken out was cooled to form pellets, and then dissolved in an equal weight of xylene until the solid matter could not be visually confirmed while heating to 140 ° C. The pellet solution after dissolution by heating was cooled to room temperature, and twice the weight of acetone was added to xylene as a solvent to obtain a suspension in which maleic anhydride-modified polyolefin resin was precipitated. This suspension was filtered, and the reprecipitated maleic anhydride-modified polyolefin resin was dried under reduced pressure until there was no change in weight to obtain 101.7 parts by mass of maleic anhydride-modified polyolefin resin (A-1). It was. The maleic anhydride-modified polyolefin resin (A-1) had a weight average molecular weight of 10,000 and a maleic anhydride graft weight of 1.7% by weight.
（Ａ−２の製造）
内容積１０リットルの攪拌機を備えたスレンレス製の４つ口フラスコに、プロピレン−エチレン共重合体（プロピレン／エチレン＝９２／８モル％、重量平均分子量５５，０００）１００質量部、無水マレイン酸２０質量部、及びジ−ｔ−ブチルペルオキシド５質量部を混合し、２軸混練押出機を用いて２３０℃で３分間混練した。取り出したポリマーを冷却しペレットとした後、等重量のキシレン中で１４０℃まで加熱しつつ、固形物が目視で確認できなくなるまで溶解した。加熱溶解後のペレット溶液を室温まで冷却し、溶媒であるキシレンに対し２倍重量のアセトンを加え無水マレイン酸変性ポリオレフィン樹脂が析出した懸濁液を得た。この懸濁液をろ過し、再沈された無水マレイン酸変性ポリオレフィン樹脂を減圧加熱下にて重量変化がなくなるまで乾燥し、無水マレイン酸変性ポリオレフィン樹脂（Ａ−２）を１１６．１質量部得た。この無水マレイン酸変性ポリオレフィン樹脂（Ａ−２）の重量平均分子量は５５，０００であり、無水マレイン酸のグラフト重量が１３．９重量％であった。
(Production of A-2)
In a four-necked flask made of slenless equipped with a stirrer with an internal volume of 10 liters, 100 parts by mass of propylene-ethylene copolymer (propylene / ethylene = 92/8 mol%, weight average molecular weight 55,000), maleic anhydride 20 Part by mass and 5 parts by mass of di-t-butyl peroxide were mixed and kneaded at 230 ° C. for 3 minutes using a twin-screw kneading extruder. The polymer taken out was cooled to form pellets, and then dissolved in an equal weight of xylene until the solid matter could not be visually confirmed while heating to 140 ° C. The pellet solution after dissolution by heating was cooled to room temperature, and twice the weight of acetone was added to xylene as a solvent to obtain a suspension in which maleic anhydride-modified polyolefin resin was precipitated. This suspension was filtered, and the reprecipitated maleic anhydride-modified polyolefin resin was dried under reduced pressure until there was no change in weight to obtain 116.1 parts by mass of maleic anhydride-modified polyolefin resin (A-2). It was. The maleic anhydride-modified polyolefin resin (A-2) had a weight average molecular weight of 55,000 and a maleic anhydride graft weight of 13.9% by weight.
（Ａ−３の製造）
内容積１０リットルの攪拌機を備えたスレンレス製の４つ口フラスコに、プロピレン−ブテン−エチレン共重合体（プロピレン／ブテン／エチレン＝６８／２０／１２モル％、重量平均分子量２００，０００）１００質量部、無水マレイン酸３０質量部、及びジ−ｔ−ブチルペルオキシド５質量部を混合し、２軸混練押出機を用いて２３０℃で３分間混練した。取り出したポリマーを冷却しペレットとした後、等重量のキシレン中で１４０℃まで加熱しつつ、固形物が目視で確認できなくなるまで溶解した。加熱溶解後のペレット溶液を室温まで冷却し、溶媒であるキシレンに対し２倍重量のアセトンを加え無水マレイン酸変性ポリオレフィン樹脂が析出した懸濁液を得た。この懸濁液をろ過し、再沈された無水マレイン酸変性ポリオレフィン樹脂を減圧加熱下にて重量変化がなくなるまで乾燥し、無水マレイン酸変性ポリオレフィン樹脂（Ａ−３）を１２５．０質量部得た。この無水マレイン酸変性ポリオレフィン樹脂（Ａ−３）の重量平均分子量は２００，０００であり、無水マレイン酸のグラフト重量が２０重量％であった。
(Production of A-3)
100 mass of propylene-butene-ethylene copolymer (propylene / butene / ethylene = 68/20/12 mol%, weight average molecular weight 200,000) in a four-necked flask made of slenless equipped with a stirrer with an internal volume of 10 liters Parts, 30 parts by weight of maleic anhydride, and 5 parts by weight of di-t-butyl peroxide were mixed and kneaded at 230 ° C. for 3 minutes using a twin-screw kneading extruder. The polymer taken out was cooled to form pellets, and then dissolved in an equal weight of xylene until the solid matter could not be visually confirmed while heating to 140 ° C. The pellet solution after dissolution by heating was cooled to room temperature, and twice the weight of acetone was added to xylene as a solvent to obtain a suspension in which maleic anhydride-modified polyolefin resin was precipitated. This suspension was filtered, and the reprecipitated maleic anhydride-modified polyolefin resin was dried under reduced pressure until there was no change in weight to obtain 125.0 parts by mass of maleic anhydride-modified polyolefin resin (A-3). It was. The maleic anhydride-modified polyolefin resin (A-3) had a weight average molecular weight of 200,000 and a maleic anhydride graft weight of 20% by weight.
（Ａ−４の製造）
内容積１０リットルの攪拌機を備えたスレンレス製の４つ口フラスコに、エチレン−無水マレイン酸共重合体（エチレン／無水マレイン酸＝８７／１３モル％、重量平均分子量３０，０００）１００質量部、無水マレイン酸２０質量部、及びジ−ｔ−ブチルペルオキシド５質量部を混合し、２軸混練押出機を用いて２３０℃で３分間混練した。取り出したポリマーを冷却しペレットとした後、等重量のキシレン中で１４０℃まで加熱しつつ、固形物が目視で確認できなくなるまで溶解した。加熱溶解後のペレット溶液を室温まで冷却し、溶媒であるキシレンに対し２倍重量のアセトンを加え無水マレイン酸変性ポリオレフィン樹脂が析出した懸濁液を得た。この懸濁液をろ過し、再沈された無水マレイン酸変性ポリオレフィン樹脂を減圧加熱下にて重量変化がなくなるまで乾燥し、無水マレイン酸変性ポリオレフィン樹脂（Ａ−４）を１１４．４質量部得た。この無水マレイン酸変性ポリオレフィン樹脂（Ａ−４）の重量平均分子量は３０，０００であり、無水マレイン酸のグラフト重量が１２．６重量％であった。
(Production of A-4)
In a four-necked flask made of slenless equipped with a stirrer with an internal volume of 10 liters, 100 parts by mass of an ethylene-maleic anhydride copolymer (ethylene / maleic anhydride = 87/13 mol%, weight average molecular weight 30,000), 20 parts by mass of maleic anhydride and 5 parts by mass of di-t-butyl peroxide were mixed and kneaded at 230 ° C. for 3 minutes using a twin-screw kneading extruder. The polymer taken out was cooled to form pellets, and then dissolved in an equal weight of xylene until the solid matter could not be visually confirmed while heating to 140 ° C. The pellet solution after dissolution by heating was cooled to room temperature, and twice the weight of acetone was added to xylene as a solvent to obtain a suspension in which maleic anhydride-modified polyolefin resin was precipitated. This suspension was filtered, and the reprecipitated maleic anhydride-modified polyolefin resin was dried under reduced pressure until there was no change in weight to obtain 114.4 parts by mass of maleic anhydride-modified polyolefin resin (A-4). It was. The maleic anhydride-modified polyolefin resin (A-4) had a weight average molecular weight of 30,000 and a maleic anhydride graft weight of 12.6% by weight.
（Ａ−５の製造）
内容積１０リットルの攪拌機を備えたスレンレス製の４つ口フラスコに、ポリプロピレン（重量平均分子量１３，０００）１００質量部、無水マレイン酸５質量部、及びジ−ｔ−ブチルペルオキシド５質量部を混合し、２軸混練押出機を用いて２３０℃で３分間混練した。取り出したポリマーを冷却しペレットとした後、等重量のキシレン中で１４０℃まで加熱しつつ、固形物が目視で確認できなくなるまで溶解した。加熱溶解後のペレット溶液を室温まで冷却し、溶媒であるキシレンに対し２倍重量のアセトンを加え無水マレイン酸変性ポリオレフィン樹脂が析出した懸濁液を得た。この懸濁液をろ過し、再沈された無水マレイン酸変性ポリオレフィン樹脂を減圧加熱下にて重量変化がなくなるまで乾燥し、無水マレイン酸変性ポリオレフィン樹脂（Ａ−５）を１０３．１質量部得た。この無水マレイン酸変性ポリオレフィン樹脂（Ａ−５）の重量平均分子量は１３，０００であり、無水マレイン酸のグラフト重量が３．０重量％であった。
(Production of A-5)
Mixing 100 parts by weight of polypropylene (weight average molecular weight 13,000), 5 parts by weight of maleic anhydride, and 5 parts by weight of di-t-butyl peroxide in a four-necked flask made of slenless equipped with a stirrer with an internal volume of 10 liters The mixture was kneaded at 230 ° C. for 3 minutes using a twin-screw kneading extruder. The polymer taken out was cooled to form pellets, and then dissolved in an equal weight of xylene until the solid matter could not be visually confirmed while heating to 140 ° C. The pellet solution after dissolution by heating was cooled to room temperature, and twice the weight of acetone was added to xylene as a solvent to obtain a suspension in which maleic anhydride-modified polyolefin resin was precipitated. This suspension was filtered, and the reprecipitated maleic anhydride-modified polyolefin resin was dried under reduced pressure until there was no weight change to obtain 103.1 parts by mass of maleic anhydride-modified polyolefin resin (A-5). It was. The maleic anhydride-modified polyolefin resin (A-5) had a weight average molecular weight of 13,000 and a maleic anhydride graft weight of 3.0% by weight.
なお、Ａ−１〜Ａ−５の無水マレイン酸のグラフト重量は、下記計算式により算出した。
一方、Ａ−４の無水マレイン酸のグラフト重量は、下記計算式により算出した。
なお、無水マレイン酸変性ポリオレフィン樹脂中の無水マレイン酸の重量、及びオレフィン−無水マレイン酸共重合体中の無水マレイン酸の重量は、水酸化カリウム−エタノール溶液によるアルカリ滴下法により算出した。また、無水マレイン酸変性ポリオレフィン樹脂の重量平均分子量は、ゲル浸透クロマトグラフィー法によりテトラヒドロフランを溶剤として測定した。重量平均分子量への換算はポリスチレンの検量線を元に算出した。 The weight of maleic anhydride in the maleic anhydride-modified polyolefin resin and the weight of maleic anhydride in the olefin-maleic anhydride copolymer were calculated by an alkali dropping method using a potassium hydroxide-ethanol solution. Further, the weight average molecular weight of the maleic anhydride-modified polyolefin resin was measured by gel permeation chromatography using tetrahydrofuran as a solvent. Conversion to the weight average molecular weight was calculated based on a polystyrene calibration curve.
Ａ−１〜Ａ−５の組成を表１に纏める。
（実施例１−１〜１−２４）
表２に示す各成分を表２に示す配合割合にて配合し、加圧ニーダーにて溶融、混練し、樹脂組成物を得た。
(Examples 1-1 to 1-24)
Each component shown in Table 2 was blended at a blending ratio shown in Table 2, and melted and kneaded with a pressure kneader to obtain a resin composition.
（実施例２−１〜２−２４）
表３に示す各成分を表３に示す配合割合にて配合し、加圧ニーダーにて溶融、混練し、樹脂組成物を得た。
(Examples 2-1 to 2-24)
Each component shown in Table 3 was blended at a blending ratio shown in Table 3, and melted and kneaded with a pressure kneader to obtain a resin composition.
（比較例１−１〜１−２０）
表４に示す各成分を表４に示す配合割合にて配合し、加圧ニーダーにて溶融、混練し、樹脂組成物を得た。
(Comparative Examples 1-1 to 1-20)
Each component shown in Table 4 was blended at a blending ratio shown in Table 4, and melted and kneaded with a pressure kneader to obtain a resin composition.
（比較例２−１〜２−２０）
表５に示す各成分を表５に示す配合割合にて配合し、加圧ニーダーにて溶融、混練し、樹脂組成物を得た。
(Comparative Examples 2-1 to 2-20)
The components shown in Table 5 were blended at the blending ratios shown in Table 5, and melted and kneaded with a pressure kneader to obtain a resin composition.
表２〜表５に示す各成分は、次の通りである。
Ｂ−１：トリメチロールプロパントリス（３−メルカプトプロピオネート）；ＴＭＭＰ
Ｂ−２：ジペンタエリスリトールヘキサキス（３−メルカプトプロピオネート）；ＤＰＭＰ
Ｂ−３：トリス−[（３−メルカプトプロピオニルオキシ）−エチル]−イソシアヌレート；ＴＥＭＰＩＣ
Ｂ−４：チオエーテル含有アクリレート誘導体；下記（式１１）
Ｂ−５：チオエーテル含有アクリレート誘導体；下記（式１２）
Ｂ−６：チオエーテル含有アクリレート誘導体；下記（式１３）
Ｃ−１：ジメチロール-トリシクロデカンジアクリレート
Ｃ−２：ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート
Ｃ−３：エトキシ化イソシアヌル酸トリアクリレート
Ｃ−４：ビスフェノールＡのＥＯ付加物ジメタクリレート
Ｃ−５：トリメチロールプロパントリメタクリレート
Ｃ−６：１，６−ヘキサンジオールジメタクリレート
Ｃ−７：１，３−ジアリル−５−メチル−１，３，５−トリアジン−２，４，６（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）−トリオン
Ｃ−８：トリアリルイソシアヌレート
Ｃ−９：ペンタエリスリトールトリアリルエーテル
Ｃ−１０：１，４−ブタンジオールジビニルエーテル
Ｃ−１１：シクロヘキサンジメタノールジビニルエーテル
Ｄ−１：２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン
Ａ’−１：フェノキシ樹脂（ユニオンカーバイト社製、「ＰＫＨＣ」、平均分子量４５,０００）
Ａ’−２：ポリウレタン樹脂（東ソー株式会社製「エラクトランＥ３９０ＰＮＡＴ」）
Ａ’−３：（未変性）ポリプロピレン（重量平均分子量１３，０００）
Ａ’−４：エチレン−グリシジルジメタクリレート共重合体（住友化学株式会社製「ボンドファースト２Ｃ」、エチレン／グリシジルメタクリレート＝９８．８／１．２モル％）
Ｂ’−１：１−オクタンチオール
Ｃ’−１：イソボルニルアクリレート
Ｃ’−２：２−エチルヘキシルメタクリレート
Ｃ’−３：アリルエチルエーテル
Ｃ’−４：シクロヘキシルビニルエーテル
Each component shown in Tables 2 to 5 is as follows.
B-1: Trimethylolpropane tris (3-mercaptopropionate); TMMP
B-2: Dipentaerythritol hexakis (3-mercaptopropionate); DPMP
B-3: Tris-[(3-mercaptopropionyloxy) -ethyl] -isocyanurate; TEMPIC
B-4: Thioether-containing acrylate derivative;
B-5: Thioether-containing acrylate derivative;
B-6: Thioether-containing acrylate derivative;
C-1: Dimethylol-tricyclodecane diacrylate C-2: Dipentaerythritol hexaacrylate C-3: Ethoxylated isocyanuric acid triacrylate C-4: EO adduct dimethacrylate of bisphenol A C-5: Trimethylolpropane tri Methacrylate C-6: 1,6-hexanediol dimethacrylate C-7: 1,3-diallyl-5-methyl-1,3,5-triazine-2,4,6 (1H, 3H, 5H) -trione C -8: triallyl isocyanurate C-9: pentaerythritol triallyl ether C-10: 1,4-butanediol divinyl ether C-11: cyclohexanedimethanol divinyl ether D-1: 2-hydroxy-2-methyl-1 -Phenyl-propan-1-one A′-1: Fe Carboxymethyl resin (Union Carbide Corporation, "PKHC", average molecular weight 45,000)
A′-2: Polyurethane resin (“Elactolan E390PNAT” manufactured by Tosoh Corporation)
A′-3: (unmodified) polypropylene (weight average molecular weight 13,000)
A′-4: Ethylene-glycidyl dimethacrylate copolymer (“bond first 2C” manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd., ethylene / glycidyl methacrylate = 98.8 / 1.2 mol%)
B'-1: 1-octanethiol C'-1: isobornyl acrylate C'-2: 2-ethylhexyl methacrylate C'-3: allyl ethyl ether C'-4: cyclohexyl vinyl ether
[保存安定性の評価]
得られた各実施例及び比較例の樹脂組成物について、その保存安定性を次のようにして評価した。メチルシクロヘキサンに溶解して２０％溶液を作製し、初期粘度を測定した。別途、密閉容器中に、接着層用樹脂組成物を５０℃で６０日間放置し後、６０日後、メチルシクロヘキサンに溶解して２０％溶液を作製し、粘度を測定した。６０日後の粘度／初期粘度の値を算出し、評価を行なった。この評価結果も表１，２に示す。
◎：（６０日後の粘度／初期粘度）の値が１．０２未満のもの
○：（６０日後の粘度／初期粘度）の値が１．０２以上１．５０未満のもの
×：（６０日後の粘度／初期粘度）の値が１．５０以上のもの
[Evaluation of storage stability]
About the obtained resin composition of each Example and a comparative example, the storage stability was evaluated as follows. A 20% solution was prepared by dissolving in methylcyclohexane, and the initial viscosity was measured. Separately, the adhesive layer resin composition was allowed to stand at 50 ° C. for 60 days in a sealed container, and after 60 days, it was dissolved in methylcyclohexane to prepare a 20% solution, and the viscosity was measured. The value of viscosity / initial viscosity after 60 days was calculated and evaluated. The evaluation results are also shown in Tables 1 and 2.
A: (viscosity after 60 days / initial viscosity) less than 1.02 ○: (viscosity after 60 days / initial viscosity) of 1.02 or more and less than 1.50 x: (after 60 days) (Viscosity / initial viscosity) value of 1.50 or more
＜フィルムの作製＞
タンク式ホットメルトアプリケーターで溶融した各実施例及び比較例の樹脂組成物を、フィルム基材上にダイコーターで５０μｍの厚みに塗布し、ＵＶ照射することで、コート層を備えるフィルムを得た。なお、フィルム基材としては、東レ（株）製、「ルミラーＵ４６−１００」のＰＥＴフィルムを用いた。また、ＵＶ照射には、ヘレウス・ノーブルライト・フュージョン・ユーブイ（株）製のＵＶランプシステム「ライトハンマー６」を用い、ランプバルブは、Ｈバルブを使用した。得られた各フィルムのコート層について、密着性、耐熱性、耐溶剤性、耐湿熱性を下記方法で測定評価した。その結果も表２〜表５に示す。
<Production of film>
The resin composition of each Example and Comparative Example melted with a tank-type hot melt applicator was applied to a thickness of 50 μm on a film substrate with a die coater, and UV-irradiated to obtain a film having a coating layer. In addition, as a film base material, Toray Co., Ltd. product, "Lumirror U46-100" PET film was used. For UV irradiation, a UV lamp system “Light Hammer 6” manufactured by Heraeus Noblelight Fusion Ubuy Co., Ltd. was used, and an H bulb was used as the lamp bulb. About the obtained coating layer of each film, adhesiveness, heat resistance, solvent resistance, and wet heat resistance were measured and evaluated by the following methods. The results are also shown in Tables 2-5.
[密着性の評価１（高照射量）]
２５００ｍＪ／ｃｍ２ＵＶ照射後のサンプルでＪＩＳ Ｋ５６００−５−６：１９９９「塗料一般試験方法−第５部：塗膜の機械的性質−第６節：付着性（クロスカット法）」に準拠し密着性の評価を行った。本発明の目的に供するには、評価は１００／１００が必要である。
◎：１００／１００
○：１００／１００であるが、縁欠けしていたもの
×：１００／１００未満
[Evaluation of adhesion 1 (high dose)]
Samples after 2500 mJ / cm 2 UV irradiation complying with JIS K5600-5-6: 1999 “Paint general test method-Part 5: Mechanical properties of coating film-Section 6: Adhesion (cross-cut method)” The adhesion was evaluated. In order to serve the purpose of the present invention, the evaluation requires 100/100.
A: 100/100
○: 100/100, but lacked edge ×: less than 100/100
[密着性の評価２（低照射量）]
１００ｍＪ／ｃｍ２ＵＶ照射後のサンプルでＪＩＳ Ｋ５６００−５−６：１９９９「塗料一般試験方法−第５部：塗膜の機械的性質−第６節：付着性（クロスカット法）」に準拠し密着性の評価を行った。本発明の目的に供するには、評価は１００／１００が必要である。
◎：１００／１００
○：１００／１００であるが、縁欠けしていたもの
×：１００／１００未満
[Evaluation of adhesion 2 (low dose)]
Samples after 100 mJ / cm 2 UV irradiation complying with JIS K5600-5-6: 1999 “General test methods for coating materials—Part 5: Mechanical properties of coating films—Section 6: Adhesiveness (cross-cut method)” The adhesion was evaluated. In order to serve the purpose of the present invention, the evaluation requires 100/100.
A: 100/100
○: 100/100, but lacked edge ×: less than 100/100
[耐熱性の評価１]
２５００ｍＪ／ｃｍ２ＵＶ照射後のサンプルに対向基材としてＰＥＴフィルムを重ね合わせて、熱プレス機を用いて５０℃、１５Ｋｇ／ｃｍ２、２００時間で熱プレスした。熱プレス後、サンプルを室温まで空冷し、９０°剥離試験（剥離速度１００ｍｍ／ｍｉｎ、２３度・５０％環境下）を行い、密着力を測定し、以下の通り評価した。本発明の目的に供するには、評価は○以上が必要である。
◎：全く密着していないもの（ひっくり返して対向基材のＰＥＴが落ちる）
○：ひっくり返して対向基材が落ちないが、密着力が５ｍＮ／２５ｍｍ未満
△：密着力が５ｍＮ／２５ｍｍ以上５０ｍＮ／２５ｍｍ未満
×：密着力が５０ｍＮ／２５ｍｍ以上
[Evaluation of heat resistance 1]
A PET film as an opposing substrate was overlaid on the sample after 2500 mJ / cm 2 UV irradiation, and was hot-pressed at 50 ° C., 15 kg / cm 2 for 200 hours using a hot press machine. After hot pressing, the sample was air-cooled to room temperature, a 90 ° peel test (peel rate 100 mm / min, 23 °, 50% environment) was performed, and the adhesion was measured and evaluated as follows. In order to serve the object of the present invention, the evaluation needs to be better than ○.
A: No contact at all (PET of the opposite substrate falls over)
○: The counter substrate does not fall over, but the adhesion is less than 5 mN / 25 mm. Δ: The adhesion is 5 mN / 25 mm or more and less than 50 mN / 25 mm. X: The adhesion is 50 mN / 25 mm or more.
[耐熱性の評価２]
２５００ｍＪ／ｃｍ２ＵＶ照射後のサンプルに対向基材としてＰＥＴフィルムを重ね合わせて、熱プレス機を用いて６０℃、１５Ｋｇ／ｃｍ２、２００時間で熱プレスした。熱プレス後、サンプルを室温まで空冷し、９０°剥離試験（剥離速度１００ｍｍ／ｍｉｎ、２３度・５０％環境下）を行い、密着力を測定し、以下の通り評価した。尚、より過酷な条件を想定したものであり、評価は△以上が好ましい。
◎：全く密着していないもの（ひっくり返して対向基材のＰＥＴが落ちる）
○：ひっくり返して対向基材が落ちないが、密着力が５ｍＮ／２５ｍｍ未満
△：密着力が５ｍＮ／２５ｍｍ以上５０ｍＮ／２５ｍｍ未満
×：密着力が５０ｍＮ／２５ｍｍ以上
[Evaluation of heat resistance 2]
A PET film as an opposing base material was superimposed on the sample after 2500 mJ / cm 2 UV irradiation, and hot-pressed at 60 ° C., 15 kg / cm 2 for 200 hours using a hot press machine. After hot pressing, the sample was air-cooled to room temperature, a 90 ° peel test (peel rate 100 mm / min, 23 °, 50% environment) was performed, and the adhesion was measured and evaluated as follows. Incidentally, more severe conditions are assumed, and the evaluation is preferably Δ or more.
A: No contact at all (PET of the opposite substrate falls over)
○: The counter substrate does not fall over, but the adhesion is less than 5 mN / 25 mm. Δ: The adhesion is 5 mN / 25 mm or more and less than 50 mN / 25 mm. X: The adhesion is 50 mN / 25 mm or more.
[耐溶剤性の評価]
２５００ｍＪ／ｃｍ２ＵＶ照射後のサンプルを以下の溶剤に３０分間浸漬した。その後、サンプルを取り出し、乾燥させた後にＪＩＳＫ ５６００−５−６：１９９９「塗料一般試験方法−第５部：塗膜の機械的性質−第６節：付着性（クロスカット法）」に準拠し密着性の評価、及び取り出した後の外観を観察した。本発明の目的に供するには、評価は○以上が必要である。
溶剤：トルエン、キシレン、テトラクロロエチレン、ガソリン、アセトン、イソプロピルアルコール、ヘキサン
◎：全ての溶剤において浸漬前と同等の密着性を示したもの
○：全ての溶剤において浸漬前と同等の密着性を示したが、一部の溶剤でサンプルを溶剤から取り出した直後に、白化が確認されたもの
△：一部の溶剤で、密着性が浸漬前よりも低下したもの
×：一部の溶剤で浸漬中に剥離したもの
[Evaluation of solvent resistance]
The sample after 2500 mJ / cm 2 UV irradiation was immersed in the following solvent for 30 minutes. Then, after taking out the sample and drying it, it conforms to JISK 5600-5-6: 1999 “Paint General Test Method-Part 5: Mechanical Properties of Coating Film—Section 6: Adhesion (Crosscut Method)” Evaluation of adhesion and appearance after taking out were observed. In order to serve the object of the present invention, the evaluation needs to be better than ○.
Solvent: Toluene, xylene, tetrachloroethylene, gasoline, acetone, isopropyl alcohol, hexane ◎: All solvents showed the same adhesion as before immersion ○: All solvents showed the same adhesion as before immersion , Whitening was confirmed immediately after the sample was taken out from the solvent with some solvent. Δ: Some solvent with lower adhesion than before dipping. ×: Peeling during immersion with some solvent. What
[耐湿密着性の評価]
２５００ｍＪ／ｃｍ２ＵＶ照射後のサンプルを８５℃、８５％の恒温恒湿槽に２００時間静置した。その後にＪＩＳＫ ５６００−５−６：１９９９「塗料一般試験方法−第５部：塗膜の機械的性質−第６節：付着性（クロスカット法）」に準拠し密着性の評価を行った。本発明の目的に供するには、評価は○が必要である。
◎：１００／１００
○：１００／１００であるが、縁欠けしていたもの
△：１００／１００未満９０／１００以上
×：９０／１００未満
[Evaluation of moisture adhesion]
The sample after 2500 mJ / cm 2 UV irradiation was allowed to stand for 200 hours in a constant temperature and humidity chamber at 85 ° C. and 85%. Thereafter, adhesion was evaluated in accordance with JISK 5600-5-6: 1999 “Paint General Test Method—Part 5: Mechanical Properties of Coating Film—Section 6: Adhesiveness (Cross Cut Method)”. In order to serve the purpose of the present invention, the evaluation needs to be ○.
A: 100/100
○: 100/100, but the edge was missing Δ: Less than 100/100 90/100 or more ×: Less than 90/100
表２の結果から、実施例１−１〜１−５の硬化性樹脂組成物は、高い密着性、耐熱性、耐溶剤性、耐湿熱性を示した。さらに、実施例１−６〜１−２４の硬化性樹脂組成物は、より好ましい（Ｂ）成分を用いることで、実施例１−１〜１−５よりも優れた耐熱性、良好な耐溶剤性が確認された。また、表３の結果から、実施例２−１〜２−４、２−６〜２−２４は光開始剤を配合しているため、密着性の評価２（低照射量）が良好であった。 From the results in Table 2, the curable resin compositions of Examples 1-1 to 1-5 exhibited high adhesion, heat resistance, solvent resistance, and moist heat resistance. Furthermore, the curable resin compositions of Examples 1-6 to 1-24 were superior in heat resistance and good solvent resistance to those of Examples 1-1 to 1-5 by using the more preferable component (B). Sex was confirmed. Further, from the results of Table 3, since Examples 2-1 to 2-4 and 2-6 to 2-24 contain a photoinitiator, adhesion evaluation 2 (low irradiation amount) was good. It was.
一方、表４、５の結果から、比較例１−１、２−１は必須の（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分を含まないため、耐熱性、耐溶剤性及び耐湿熱性が劣った。 On the other hand, from the results of Tables 4 and 5, since Comparative Examples 1-1 and 2-1 did not contain the essential component (B) and component (C), the heat resistance, solvent resistance, and moist heat resistance were poor.
比較例１−２、２−２は必須の（Ｃ）成分を含まないため、耐熱性、耐溶剤性及び耐湿熱性が劣った。 Since Comparative Examples 1-2 and 2-2 did not contain the essential component (C), the heat resistance, solvent resistance, and moist heat resistance were poor.
比較例１−３、１−４、２−３、２−４は必須の（Ｂ）成分を含まないため、密着性、耐熱性、耐溶剤性及び耐湿熱性が劣った。 Since Comparative Examples 1-3, 1-4, 2-3, and 2-4 do not contain the essential component (B), adhesion, heat resistance, solvent resistance, and moist heat resistance were inferior.
比較例１−５〜１−８、２−５〜２−８は（Ｃ）成分が多官能エン化合物ではないため、耐熱性、耐溶剤性及び耐湿熱性が劣った。 In Comparative Examples 1-5 to 1-8 and 2-5 to 2-8, since the component (C) is not a polyfunctional ene compound, the heat resistance, solvent resistance, and moist heat resistance were inferior.
比較例１−９、２−９は（Ｂ）成分が多官能チオール化合物ではないため、密着性、耐熱性、耐溶剤性及び耐湿熱性が劣った。 In Comparative Examples 1-9 and 2-9, the component (B) was not a polyfunctional thiol compound, and thus the adhesion, heat resistance, solvent resistance, and moist heat resistance were poor.
比較例１−１０、２−１０は（Ｂ）成分の配合量が少ないため、密着性、耐熱性、耐溶剤性及び耐湿熱性が劣った。 Since Comparative Example 1-10 and 2-10 had few compounding quantities of (B) component, adhesiveness, heat resistance, solvent resistance, and heat-and-moisture resistance were inferior.
比較例１−１１、２−１１は（Ｂ）成分の配合量が多いため、耐熱性、耐溶剤性及び耐湿熱性が劣った。 Since Comparative Examples 1-11 and 2-11 contained a large amount of the component (B), the heat resistance, solvent resistance, and moist heat resistance were inferior.
比較例１−１２、２−１２は（Ｃ）成分の配合量が少ないため、耐熱性、耐溶剤性及び耐湿熱性が劣った。 In Comparative Examples 1-12 and 2-12, since the blending amount of the component (C) was small, the heat resistance, solvent resistance, and moist heat resistance were inferior.
比較例１−１３、２−１３は（Ｃ）成分の配合量が多いため、密着性、耐熱性、耐溶剤性及び耐湿熱性が劣った。 Since Comparative Examples 1-13 and 2-13 contained a large amount of the component (C), the adhesion, heat resistance, solvent resistance and wet heat resistance were poor.
比較例１−１４、２−１４は必須の（Ａ）成分及び（Ｂ）成分を含まないため、密着性、耐熱性、耐溶剤性及び耐湿熱性が劣った。 Since Comparative Examples 1-14 and 2-14 did not contain the essential component (A) and component (B), the adhesion, heat resistance, solvent resistance, and moist heat resistance were poor.
比較例１−１５、２−１５は必須の（Ａ）成分を含まないため、密着性及び耐湿熱性が劣った。 Since Comparative Examples 1-15 and 2-15 did not contain the essential component (A), the adhesion and wet heat resistance were inferior.
比較例１−１６〜１−２０、２−１６〜２−２０は（Ａ）成分が無水マレイン酸変性ポリオレフィン樹脂でないため、耐熱性、耐溶剤性及び耐湿熱性が劣った。
In Comparative Examples 1-16 to 1-20 and 2-16 to 2-20, the component (A) was not a maleic anhydride-modified polyolefin resin, and thus heat resistance, solvent resistance, and moist heat resistance were inferior.
Claims (11)
（Ｂ）多官能チオール化合物を５〜２５質量部、
（Ｃ）多官能エン化合物を５〜３５質量部含有する、樹脂組成物。 (A) For 100 parts by mass of maleic anhydride-modified polyolefin resin,
(B) 5 to 25 parts by mass of a polyfunctional thiol compound,
(C) A resin composition containing 5 to 35 parts by mass of a polyfunctional ene compound.
（式中のａは２〜３の整数であり、ｂは０又は１であり、ｃは１〜２の整数であり、ａとｂとｃの和は４である。Ｒ１は、メチレン基、エチレン基又はイソプロピレン基である。Ｒ２は、下記（式２）又は（式３）で表される２価の官能基である。Ｒ３は、メチル基又はエチル基である。Ｒ４は、炭素数が１〜１２の炭化水素基である。）
（Ｒ５は水素原子又はメチル基である。）
（Ｒ５は水素原子又はメチル基である。） The resin composition according to any one of claims 1 to 3, wherein the component (B) is a polyfunctional thiol compound represented by the following (formula 1).
(In the formula, a is an integer of 2 to 3, b is 0 or 1, c is an integer of 1 to 2, and the sum of a, b and c is 4. R 1 is a methylene group. R 2 is a divalent functional group represented by the following (formula 2) or (formula 3), R 3 is a methyl group or an ethyl group, and R 4 is an ethylene group or an isopropylene group. Is a hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms.)
(R 5 is a hydrogen atom or a methyl group.)
(R 5 is a hydrogen atom or a methyl group.)
（式中のｄは２〜５の整数であり、ｅは０〜２の整数であり、fは１〜４の整数であり、dとeとfの和は６である。Ｒ１は、メチレン基、エチレン基又はイソプロピレン基である。Ｒ２は、下記（式２）又は（式３）で表される２価の官能基である。Ｒ３は、メチル基又はエチル基である。Ｒ４は、炭素数が１〜１２の炭化水素基である。Ｒ６は下記（式５）で表される６価の官能基である。）
（Ｒ５は水素原子又はメチル基である。）
（Ｒ５は水素原子又はメチル基である。）
(In the formula, d is an integer of 2 to 5, e is an integer of 0 to 2, f is an integer of 1 to 4, and the sum of d, e, and f is 6. R 1 is methylene group, an ethylene group or an isopropylene group .R 2 is .R 3 is a divalent functional group represented by the following (equation 2) or (formula 3) is a methyl group or an ethyl group. R 4 is a hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms, and R 6 is a hexavalent functional group represented by the following (formula 5).
(R 5 is a hydrogen atom or a methyl group.)
(R 5 is a hydrogen atom or a methyl group.)
（式中のｇは１であり、ｈは２である。Ｒ７は下記（式７）で表される３価の基であり、Ｒ８は下記（式２）又は下記（式３）で表される２価の基である。Ｒ９は炭素数が１〜１２の炭化水素基である。）
（式中のＲ１０は−ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ２−、又はＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）−である。）
（Ｒ５は水素原子又はメチル基である。）
（Ｒ５は水素原子又はメチル基である。） The resin composition according to any one of claims 1 to 3, wherein the component (B) is a polyfunctional thiol compound represented by the following (formula 6).
(In the formula, g is 1 and h is 2. R 7 is a trivalent group represented by the following (Formula 7), and R 8 is the following (Formula 2) or the following (Formula 3). R 9 is a hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms.)
(-CH 2 R 10 in the formula -, - CH 2 CH 2 - , or CH 2 CH (CH 3) - and is.)
(R 5 is a hydrogen atom or a methyl group.)
(R 5 is a hydrogen atom or a methyl group.)
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