JP6446776B2 - Modified polyolefin resin - Google Patents
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Description
本発明は、変性ポリオレフィン系樹脂に関する。具体的には非極性基材と金属との接着性に優れる変性ポリオレフィン系樹脂に関する。 The present invention relates to a modified polyolefin resin. Specifically, the present invention relates to a modified polyolefin resin having excellent adhesion between a nonpolar substrate and a metal.
一般的に、ポリプロピレン、ポリエチレン等のポリオレフィンは、安価で成形性、耐薬品性、耐水性、電気特性など多くの優れた性質を有するため、シート、フィルム、成形物等として近年広く採用されている。しかし、ポリオレフィン基材は、ポリウレタン系樹脂、ポリアミド系樹脂、アクリル系樹脂、ポリエステル系樹脂等の極性基材とは異なり非極性でかつ結晶性のため、塗装や接着が困難である。 In general, polyolefins such as polypropylene and polyethylene are inexpensive and have many excellent properties such as moldability, chemical resistance, water resistance, and electrical properties, and thus have been widely used in recent years as sheets, films, moldings, and the like. . However, unlike polar substrates such as polyurethane resins, polyamide resins, acrylic resins, and polyester resins, polyolefin substrates are non-polar and crystalline, and thus are difficult to paint and bond.
こうしたポリオレフィン樹脂を用いた非極性樹脂基材に対して付着性を有する樹脂として塩素化ポリオレフィン樹脂が広く用いられているが、塩素化ポリオレフィン樹脂は脱塩酸の問題があるため、ポリオレフィン樹脂と金属との接着には不適であるとされている。このため、ポリオレフィン樹脂と金属との接着には、非水系ディスパーションタイプの酸変性したポリオレフィン系樹脂をベースとしたものが一般的に使用されている（特許文献１、特許文献２）。しかしながら、従来の非水系ディスパーションタイプの酸変性したポリオレフィン系樹脂を用いた接着剤は、ロール汚れが発生しやすいといった問題がある上、接着強度を発現させるためには、２００℃を超えるヒートシール温度を必要とするなどといった問題もある。これらの問題を解決するために、溶液型の酸変性したポリオレフィン系樹脂が開発されている。 Chlorinated polyolefin resins are widely used as resins having adhesion to non-polar resin base materials using such polyolefin resins. However, chlorinated polyolefin resins have a problem of dehydrochlorination. It is said that it is unsuitable for bonding. For this reason, a non-aqueous dispersion type acid-modified polyolefin-based resin is generally used for adhesion between the polyolefin resin and the metal (Patent Document 1 and Patent Document 2). However, conventional adhesives using non-aqueous dispersion type acid-modified polyolefin resins have a problem that roll contamination is likely to occur, and in order to develop adhesive strength, heat sealing exceeding 200 ° C. There are also problems such as the need for temperature. In order to solve these problems, solution-type acid-modified polyolefin resins have been developed.
しかしながら溶液型の酸変性したポリオレフィンは、ロール汚れ等に対して改善が見られるものの、接着力に関しては更なる改善が求められている。また、酸変性したポリオレフィン樹脂溶液は低温下での安定性が低下する新たな問題も生じる。 However, solution-type acid-modified polyolefins are improved against roll dirt and the like, but further improvements are required in terms of adhesion. Moreover, the acid-modified polyolefin resin solution has a new problem that the stability at low temperatures is lowered.
そこで、本発明は、ポリオレフィン樹脂と金属との接着性に優れ、且つ低温下における溶液の安定性に優れるポリオレフィン系樹脂を提供することを目的とする。 Therefore, an object of the present invention is to provide a polyolefin resin that is excellent in adhesion between a polyolefin resin and a metal and that is excellent in solution stability at low temperatures.
本発明は、以下の［１］〜［４］を提供する。
［１］成分（Ａ）：ポリオレフィン樹脂が、成分（Ｂ）：α，β−不飽和カルボン酸又はその誘導体、及び成分（Ｃ）：（メタ）アクリル酸エステルでグラフト変性されている変性ポリオレフィン系樹脂を含有し、
変性ポリオレフィン系樹脂の示差走査型熱量計（ＤＳＣ）による融点が８０℃〜１１０℃であり、かつ、重量平均分子量が５０，０００〜１００，０００である、溶剤に可溶な変性ポリオレフィン系樹脂。
［２］成分（Ｃ）が、少なくとも一般式（Ｉ）で示される化合物を含む上記［１］記載の変性ポリオレフィン系樹脂。
ＣＨ2＝ＣＲ1ＣＯＯＲ2・・・（Ｉ）
（式（Ｉ）中、Ｒ1＝Ｈ又はＣＨ3、Ｒ2＝ＣnＨ2n+1、ｎ＝８〜１８の整数）
［３］成分（Ａ）が、プロピレン−１−ブテン共重合体である、上記［１］又は［２］に記載の変性ポリオレフィン樹脂。
［４］成分（Ｂ）のグラフト重量及び成分（Ｃ）のグラフト重量のうち少なくとも一方が０．１〜１０重量％である上記［１］〜［３］のいずれか一項に記載の変性ポリオレフィン系樹脂。
[５] [１]〜[４]のいずれか１項に記載の変性ポリオレフィン系樹脂を含む接着剤。
[６] [１]〜[４]のいずれか１項に記載の変性ポリオレフィン系樹脂を含むプライマー。
[７] [１]〜[４]のいずれか１項に記載の変性ポリオレフィン系樹脂を含む塗料用バインダー。
[８] [１]〜[４]のいずれか１項に記載の変性ポリオレフィン系樹脂を含むインキ用バインダー。
The present invention provides the following [1] to [4].
[1] Modified polyolefin system in which component (A): polyolefin resin is graft-modified with component (B): α, β-unsaturated carboxylic acid or derivative thereof, and component (C): (meth) acrylic acid ester Containing resin,
A modified polyolefin resin soluble in a solvent, having a melting point of 80 ° C. to 110 ° C. and a weight average molecular weight of 50,000 to 100,000, as determined by a differential scanning calorimeter (DSC) of the modified polyolefin resin.
[2] The modified polyolefin resin according to the above [1], wherein the component (C) contains at least a compound represented by the general formula (I).
CH 2 = CR 1 COOR 2 (I)
(In the formula (I), R 1 = H or CH 3, R 2 = C n H 2n + 1, n = 8~18 integer)
[3] The modified polyolefin resin according to the above [1] or [2], wherein the component (A) is a propylene-1-butene copolymer.
[4] The modified polyolefin according to any one of [1] to [3], wherein at least one of the graft weight of component (B) and the graft weight of component (C) is 0.1 to 10% by weight. Resin.
[5] An adhesive comprising the modified polyolefin resin according to any one of [1] to [4].
[6] A primer comprising the modified polyolefin resin according to any one of [1] to [4].
[7] A binder for coating material containing the modified polyolefin resin according to any one of [1] to [4].
[8] An ink binder comprising the modified polyolefin resin according to any one of [1] to [4].
本発明は、ポリオレフィン樹脂と金属との接着性に優れ、且つ低温下における溶液の安定性に優れるポリオレフィン系樹脂を提供することができる。 The present invention can provide a polyolefin-based resin having excellent adhesion between a polyolefin resin and a metal and excellent solution stability at low temperatures.
本発明の変性ポリオレフィン系樹脂は、成分（Ａ）：ポリオレフィン樹脂が、成分（Ｂ）：α，β−不飽和カルボン酸又はその誘導体、及び成分（Ｃ）：（メタ）アクリル酸エステルでグラフト変性されている変性ポリオレフィン系樹脂を含有する。変性ポリオレフィン系樹脂の示差走査型熱量計（ＤＳＣ）による融点は８０℃〜１１０℃（８０℃以上１１０℃未満、「〜」は以上・未満を表す。）であり、重量平均分子量が５０，０００〜１００，０００（５０，０００以上１００，０００未満、「〜」は以上・未満を表す。）である。 In the modified polyolefin resin of the present invention, component (A): polyolefin resin is graft-modified with component (B): α, β-unsaturated carboxylic acid or a derivative thereof, and component (C): (meth) acrylic ester. It contains modified polyolefin resin. The melting point of the modified polyolefin resin measured by a differential scanning calorimeter (DSC) is 80 ° C. to 110 ° C. (80 ° C. or more and less than 110 ° C., “˜” represents above or less), and the weight average molecular weight is 50,000. ~ 100,000 (50,000 or more and less than 100,000, "~" represents above or less).
本発明の変性ポリオレフィン系樹脂が優れた効果が発現する理由は次のように推測される。一般に、変性ポリオレフィン系樹脂の重量平均分子量が大きすぎると、溶剤への溶解性が低下し安定した溶液を得られない。一方、重量平均分子量が小さすぎると、良好な接着性が得られにくくなる。変性ポリオレフィン系樹脂の融点が低いと、接着後の加工工程で接着力が維持できず、満足のいく接着性がえられない。一方、融点が高すぎると、低温での接着性、良好な溶剤溶解性、低温での溶液の安定性が得られにくい傾向がある。 The reason why the modified polyolefin resin of the present invention exhibits an excellent effect is presumed as follows. Generally, when the weight average molecular weight of the modified polyolefin resin is too large, the solubility in a solvent is lowered and a stable solution cannot be obtained. On the other hand, when the weight average molecular weight is too small, it is difficult to obtain good adhesiveness. If the melting point of the modified polyolefin resin is low, the adhesive strength cannot be maintained in the processing step after bonding, and satisfactory adhesiveness cannot be obtained. On the other hand, if the melting point is too high, adhesion at low temperatures, good solvent solubility, and stability of the solution at low temperatures tend to be difficult to obtain.
これに対して、本発明の変性ポリオレフィン系樹脂は、成分（Ｂ）及び（Ｃ）に由来するグラフト成分を含み、かつ融点及び重量平均分子量が所定の範囲であるため、優れた効果を発現していると考えられる。 On the other hand, the modified polyolefin resin of the present invention contains a graft component derived from components (B) and (C), and has a melting point and a weight average molecular weight within a predetermined range, and thus exhibits an excellent effect. It is thought that.
本発明の変性ポリオレフィン系樹脂は、成分（Ａ）に成分（Ｂ）及び成分（Ｃ）をグラフト重合することで得ることができる。変性ポリオレフィン系樹脂の合成方法は、公知の方法で行うことが可能であり、製造の際には成分（Ｄ）：ラジカル発生剤を用いてもよい。例えば、成分（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）の混合物を、トルエン等の有機溶剤に加熱溶解し、成分（Ｄ）：ラジカル発生剤を添加する溶液法、或いは、バンバリーミキサー、ニーダー、押出機等の混練機を使用して、成分（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）及び（Ｄ）を添加し、加熱下で溶融混練反応により変性ポリオレフィン系樹脂を得る方法が挙げられる。成分（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）及び（Ｄ）は、一括添加しても、逐次添加してもよい。 The modified polyolefin resin of the present invention can be obtained by graft polymerization of the component (B) and the component (C) to the component (A). The method for synthesizing the modified polyolefin resin can be carried out by a known method, and component (D): radical generator may be used in the production. For example, a solution method in which a mixture of components (A), (B) and (C) is dissolved in an organic solvent such as toluene by heating and a component (D): radical generator is added, or a Banbury mixer, kneader, extrusion Examples include a method of adding a component (A), (B), (C) and (D) using a kneader such as a machine and obtaining a modified polyolefin resin by a melt kneading reaction under heating. Components (A), (B), (C) and (D) may be added all at once or sequentially.
本発明において、変性ポリオレフィン系樹脂の重量平均分子量は、５０，０００〜１００，０００である。重量平均分子量が５０，０００以上であることにより、十分な接着力を発現できる。１００，０００未満であることにより、十分な溶剤溶解性を得ることができる。実施例を含む本発明における重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（標準物質：ポリスチレン）によって測定し、算出された値である。 In the present invention, the weight average molecular weight of the modified polyolefin resin is 50,000 to 100,000. When the weight average molecular weight is 50,000 or more, sufficient adhesive force can be expressed. By being less than 100,000, sufficient solvent solubility can be obtained. The weight average molecular weight in the present invention including the examples is a value calculated by measuring with gel permeation chromatography (standard substance: polystyrene).
本発明において、変性ポリオレフィン系樹脂の示差走査型熱量計（以下、ＤＳＣ）による融点（以下、Ｔｍ）は、８０℃〜１１０℃であり、８５℃〜１０５℃であることが好ましい。融点が８０℃以上であることにより、充分な接着強度を得ることができる。一方、融点が１１０℃未満であることにより、低温での接着性や、溶液安定性が良好であり、低温での十分な保管安定性を得ることができる。 In this invention, melting | fusing point (henceforth Tm) by the differential scanning calorimeter (henceforth, DSC) of modified polyolefin resin is 80 to 110 degreeC, and it is preferable that it is 85 to 105 degreeC. When the melting point is 80 ° C. or higher, sufficient adhesive strength can be obtained. On the other hand, when the melting point is less than 110 ° C., adhesiveness at low temperature and solution stability are good, and sufficient storage stability at low temperature can be obtained.
本発明におけるＤＳＣによるＴｍの測定は、例えば以下の条件で行うことができる。ＪＩＳ Ｋ７１２１−１９８７に準拠し、ＤＳＣ測定装置（セイコー電子工業製）を用い、約５ｍｇの試料を１５０℃で１０分間加熱融解状態を保持後、１０℃／分の速度で降温して−５０℃で安定保持した後、更に１０℃／分で１５０℃まで昇温して融解した時の融解ピーク温度を測定し、該温度をＴｍとして評価する。尚、後述の実施例におけるＴｍは前述の条件で測定されたものである。 The measurement of Tm by DSC in the present invention can be performed, for example, under the following conditions. In accordance with JIS K7121-1987, using a DSC measuring apparatus (manufactured by Seiko Denshi Kogyo), about 5 mg of sample is kept in a heated and melted state at 150 ° C. for 10 minutes, and then cooled at a rate of 10 ° C./min to −50 ° Then, the melting peak temperature at the time of melting at 150 ° C. at 10 ° C./min is measured, and the temperature is evaluated as Tm. In the examples described later, Tm is measured under the conditions described above.
成分（Ａ）としてのポリオレフィン樹脂は、プロピレン−１−ブテン共重合体が好ましい。ブテン成分は、全体の５〜３０％が好ましく、より好ましくは、１０〜２０％である。 The polyolefin resin as the component (A) is preferably a propylene-1-butene copolymer. The butene component is preferably 5 to 30% of the total, more preferably 10 to 20%.
成分（Ｂ）はα，β−不飽和カルボン酸又はその誘導体である。α，β−不飽和カルボン酸及びその誘導体としては、マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、無水シトラコン酸、メサコン酸、イタコン酸、無水イタコン酸、アコニット酸、無水アコニット酸、無水ハイミック酸、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸エステルなどが例示され、無水マレイン酸が好ましい。成分（Ｂ）は、α，β−不飽和カルボン酸及びその誘導体から選ばれる１種以上の化合物であればよく、α，β−不飽和カルボン酸１種以上とその誘導体１種以上の組み合わせ、α，β−不飽和カルボン酸２種以上の組み合わせ、α，β−不飽和カルボン酸の誘導体２種以上の組み合わせであってもよい。 Component (B) is an α, β-unsaturated carboxylic acid or derivative thereof. α, β-unsaturated carboxylic acid and its derivatives include maleic acid, maleic anhydride, fumaric acid, citraconic acid, citraconic anhydride, mesaconic acid, itaconic acid, itaconic anhydride, aconitic acid, aconitic anhydride, hymic anhydride Examples include acid, (meth) acrylic acid, (meth) acrylic acid ester, etc., and maleic anhydride is preferred. Component (B) may be one or more compounds selected from α, β-unsaturated carboxylic acids and derivatives thereof, a combination of one or more α, β-unsaturated carboxylic acids and one or more derivatives thereof, A combination of two or more α, β-unsaturated carboxylic acids or a combination of two or more derivatives of α, β-unsaturated carboxylic acids may be used.
変性ポリオレフィン系樹脂中の成分（Ｂ）のグラフト重量は、変性ポリオレフィン系樹脂を１００重量％とした場合に、０．１〜１０重量％が好ましく、より好ましくは、０．５〜４重量％である。グラフト重量が０．１重量％以上であることにより、得られる変性ポリオレフィン系樹脂の、金属被着体に対する接着性を保つことができる。グラフト重量が１０重量％以下であることにより、グラフト未反応物の発生を防止することができ、樹脂被着体に対する十分な接着性を得ることができる。 The graft weight of the component (B) in the modified polyolefin resin is preferably 0.1 to 10% by weight, more preferably 0.5 to 4% by weight when the modified polyolefin resin is 100% by weight. is there. When the graft weight is 0.1% by weight or more, the adhesion of the resulting modified polyolefin resin to the metal adherend can be maintained. When the graft weight is 10% by weight or less, generation of unreacted grafts can be prevented, and sufficient adhesion to the resin adherend can be obtained.
成分（Ｂ）のグラフト重量％は、公知の方法で測定することができる。例えば、アルカリ滴定法或いはフーリエ変換赤外分光法によって求めることができる。 The graft weight% of component (B) can be measured by a known method. For example, it can be determined by alkali titration or Fourier transform infrared spectroscopy.
成分（Ｃ）は（メタ）アクリル酸エステルである。（メタ）アクリル酸エステルはアクリル酸又はメタクリル酸のエステルであり、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、アセトアセトキシエチル（メタ）アクリレート等が挙げられる。 Component (C) is a (meth) acrylic acid ester. (Meth) acrylic acid ester is an ester of acrylic acid or methacrylic acid, methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, n-butyl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, hydroxyethyl (meth) acrylate, Isobornyl (meth) acrylate, glycidyl (meth) acrylate, octyl (meth) acrylate, lauryl (meth) acrylate, tridecyl (meth) acrylate, stearyl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, benzyl (meth) acrylate, phenyl ( (Meth) acrylate, dimethylaminoethyl (meth) acrylate, diethylaminoethyl (meth) acrylate, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, N, N-dimethylamino Ethyl (meth) acrylate, acetoacetoxyethyl (meth) acrylate.
成分（Ｃ）は、一般式（Ｉ）で示される（メタ）アクリル酸エステルを含むことが好ましく、一般式（Ｉ）で示される（メタ）アクリル酸エステルであることがより好ましい。 The component (C) preferably contains a (meth) acrylic acid ester represented by the general formula (I), and more preferably a (meth) acrylic acid ester represented by the general formula (I).
これにより変性ポリオレフィン系樹脂を合成する際のポリオレフィン樹脂（Ａ）からの分子量低下を抑制するとともに、分子量分布を狭くすることができ、変性ポリオレフィン系樹脂の溶剤溶解性、溶液の低温安定性、接着剤組成物中の他樹脂との相溶性、接着性を向上させることができる。一般式（Ｉ）で示される（メタ）アクリル酸エステルは単独でも複数種でも任意の割合で混合して使用することができる。 This suppresses molecular weight reduction from the polyolefin resin (A) when synthesizing the modified polyolefin resin, and narrows the molecular weight distribution. Solvent solubility of the modified polyolefin resin, low temperature stability of the solution, adhesion Compatibility with other resins in the agent composition and adhesion can be improved. The (meth) acrylic acid ester represented by the general formula (I) can be used alone or in a mixture of plural kinds at an arbitrary ratio.
一般式（Ｉ）中、Ｒ1はＨ又はＣＨ3を表し、ＣＨ3であることが好ましい。Ｒ2はＣnＨ2n+1を表す。ｎは８〜１８の整数を表し、ｎは８〜１５であることが好ましく、８〜１４であることがより好ましく、８〜１３であることが更に好ましい。式（Ｉ）で示される化合物としては、ラウリル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレートが好ましく、ラウリルメタクリレート、オクチルメタクリレートがより好ましい。 In the general formula (I), R 1 represents H or CH 3 and is preferably CH 3 . R 2 represents C n H 2n + 1 . n represents an integer of 8 to 18, and n is preferably 8 to 15, more preferably 8 to 14, and still more preferably 8 to 13. As the compound represented by the formula (I), lauryl (meth) acrylate and octyl (meth) acrylate are preferable, and lauryl methacrylate and octyl methacrylate are more preferable.
変性ポリオレフィン系樹脂中の成分（Ｃ）のグラフト重量は、変性ポリオレフィン系樹脂を１００重量％とした場合に、０．１〜１０重量％が好ましく、より好ましくは、０．５〜４重量％である。グラフト重量が０．１重量％以上であることにより、変性ポリオレフィン系樹脂の分子量分布を十分狭い範囲に保つことができる。すなわち、高分子量部分の悪影響を防止して、溶剤溶解性、溶液の低温安定性及び他樹脂との相溶性を良好に保持することができる。また、低分子量部分の悪影響を防止して、接着力を向上させることができる。グラフト重量が１０重量％以下であることにより、グラフト未反応物の発生を防止し、樹脂被着体に対する接着性を良好に保持することができる。 The graft weight of the component (C) in the modified polyolefin resin is preferably 0.1 to 10% by weight, more preferably 0.5 to 4% by weight, when the modified polyolefin resin is 100% by weight. is there. When the graft weight is 0.1% by weight or more, the molecular weight distribution of the modified polyolefin resin can be kept in a sufficiently narrow range. That is, the adverse effect of the high molecular weight portion can be prevented, and the solvent solubility, the low temperature stability of the solution, and the compatibility with other resins can be maintained well. Moreover, the bad influence of a low molecular weight part can be prevented and adhesive force can be improved. When the graft weight is 10% by weight or less, the generation of unreacted grafts can be prevented, and the adhesion to the resin adherend can be maintained well.
成分（Ｃ）のグラフト重量％は、公知の方法で測定することができる。例えば、フーリエ変換赤外分光法或いは1Ｈ−ＮＭＲによって求めることができる。 The graft weight% of component (C) can be measured by a known method. For example, it can be determined by Fourier transform infrared spectroscopy or 1 H-NMR.
変性ポリオレフィン系樹脂中の成分（Ｂ）のグラフト重量及び成分（Ｃ）のグラフト重量のうちのいずれかが０．１〜１０重量％であることが好ましく、両方が０．１〜１０重量％であることがより好ましい。 It is preferable that either the graft weight of the component (B) and the graft weight of the component (C) in the modified polyolefin-based resin is 0.1 to 10% by weight, and both are 0.1 to 10% by weight. More preferably.
本発明では、用途や目的に応じて、本発明の特性を損なわない範囲で、成分（Ｂ）、（Ｃ）以外のグラフト成分を併用することができる。使用可能なグラフト成分としては、例えば、（メタ）アクリル酸、成分（Ｃ）以外の（メタ）アクリル酸誘導体（例えば、Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミド、ヒドロキシエチル（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリロイルモルホリン等）が挙げられる。変性ポリオレフィン系樹脂中の成分（Ｂ）、（Ｃ）以外のグラフト成分は、単独であってもよいし、或いは複数種の組み合わせで併用してもよく、合計のグラフト重量が成分（Ｂ）、（Ｃ）の合計のグラフト重量を超えないことが好ましい。 In the present invention, graft components other than the components (B) and (C) can be used in combination within the range not impairing the characteristics of the present invention, depending on the application and purpose. Examples of graft components that can be used include (meth) acrylic acid, (meth) acrylic acid derivatives other than component (C) (for example, N-methyl (meth) acrylamide, hydroxyethyl (meth) acrylamide, (meth) acryloyl). Morpholine and the like). The graft components other than the components (B) and (C) in the modified polyolefin resin may be used alone or in combination of a plurality of types, and the total graft weight is the component (B), It is preferable not to exceed the total graft weight of (C).
成分（Ｄ）としてのラジカル発生剤は、公知のラジカル発生剤の中より適宜選択することができ、有機過酸化物系化合物が好ましい。有機過酸化物系化合物としては例えば、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ジラウリルパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、１，４−ビス［（ｔ−ブチルパーオキシ）イソプロピル］ベンゼン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−３，５，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−シクロヘキサン、シクロヘキサノンパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ｔ−ブチルパーオキシイソブチレート、ｔ−ブチルパーオキシ−３，５，５−トリメチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、クミルパーオキシオクトエート等が挙げられ、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド及びジラウリルパーオキサイドが好ましい。成分（Ｄ）は、単独のラジカル発生剤でもよいし、複数種のラジカル発生剤の組み合わせであってもよい。 The radical generator as the component (D) can be appropriately selected from known radical generators, and organic peroxide compounds are preferred. Examples of organic peroxide compounds include di-t-butyl peroxide, dicumyl peroxide, t-butyl cumyl peroxide, benzoyl peroxide, dilauryl peroxide, cumene hydroperoxide, and t-butyl hydroperoxide. 1,4-bis [(t-butylperoxy) isopropyl] benzene, 1,1-bis (t-butylperoxy) -3,5,5-trimethylcyclohexane, 1,1-bis (t-butylper) Oxy) -cyclohexane, cyclohexanone peroxide, t-butylperoxybenzoate, t-butylperoxyisobutyrate, t-butylperoxy-3,5,5-trimethylhexanoate, t-butylperoxy-2- Ethyl hexanoate, t-butyl peroxyisop Pills carbonate, include cumylperoxy octoate, etc., di -t- butyl peroxide, dicumyl peroxide and dilauryl peroxide are preferred. Component (D) may be a single radical generator or a combination of a plurality of radical generators.
グラフト重合反応における成分（Ｄ）の添加量は、成分（Ｂ）の添加量及び成分（Ｃ）の添加量の合計（重量）に対し、１〜１００重量％であることが好ましく、より好ましくは、１０〜５０重量％である。１重量％以上であることにより、十分なグラフト効率を保持することができる。１００重量％以下であることにより、変性ポリオレフィン系樹脂の重量平均分子量の低下を防止することができる。 The addition amount of the component (D) in the graft polymerization reaction is preferably 1 to 100% by weight, more preferably, based on the total amount (weight) of the addition amount of the component (B) and the addition amount of the component (C). 10 to 50% by weight. By being 1% by weight or more, sufficient graft efficiency can be maintained. By being 100 weight% or less, the fall of the weight average molecular weight of modified polyolefin resin can be prevented.
本発明の変性ポリオレフィン系樹脂は、硬化剤と組み合わせて組成物として用いてもよい。硬化剤としては、ポリイソシアネート化合物、エポキシ化合物、ポリアミン化合物、ポリオール化合物、或いはそれらの官能基が保護基でブロックされた架橋剤が例示される。硬化剤は単独であってもよいし、或いは複数種の組み合わせであってもよい。硬化剤の配合量は、本発明の変性ポリオレフィン系樹脂中のα，β−不飽和カルボン酸又はその誘導体の含有量により適宜選択できる。又、硬化剤を配合する場合は、目的に応じて有機スズ化合物、第三級アミン化合物、等の触媒を併用することができる。又、本発明の接着剤は、所望の効果を阻害しない範囲でポリエステル系接着剤、ポリウレタン系接着剤、アクリル系接着剤等の公知の接着剤が配合されていてもよい。 The modified polyolefin resin of the present invention may be used as a composition in combination with a curing agent. Examples of the curing agent include a polyisocyanate compound, an epoxy compound, a polyamine compound, a polyol compound, or a crosslinking agent whose functional group is blocked with a protective group. A hardening | curing agent may be individual and may be a combination of multiple types. The blending amount of the curing agent can be appropriately selected depending on the content of the α, β-unsaturated carboxylic acid or derivative thereof in the modified polyolefin resin of the present invention. Moreover, when mix | blending a hardening | curing agent, according to the objective, catalysts, such as an organotin compound and a tertiary amine compound, can be used together. The adhesive of the present invention may be blended with known adhesives such as polyester adhesives, polyurethane adhesives, acrylic adhesives and the like as long as the desired effects are not impaired.
本発明の変性ポリオレフィン系樹脂は、上記構造を有することにより、溶液としての安定性、特に低温での安定性を発揮することができる。また、本発明の変性ポリオレフィン系樹脂は、低温でも金属と樹脂との優れた接着性を発揮することができる。 The modified polyolefin-based resin of the present invention can exhibit stability as a solution, particularly stability at low temperatures, by having the above structure. In addition, the modified polyolefin resin of the present invention can exhibit excellent adhesion between a metal and a resin even at a low temperature.
本発明の変性ポリオレフィン系樹脂は、低温における金属との接着性、低温での溶液安定性に優れるので、アルミラミネートフィルム等のラミネートフィルムにおける接着剤として有用である。 The modified polyolefin resin of the present invention is useful as an adhesive in laminate films such as aluminum laminate films because it is excellent in adhesion to metals at low temperatures and solution stability at low temperatures.
次に本発明を実施例及び比較例により更に詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。 EXAMPLES Next, although an Example and a comparative example demonstrate this invention further in detail, this invention is not limited to these.
（実施例１）
攪拌機、冷却管、及び滴下漏斗を取り付けた四つ口フラスコ中で、プロピレン−１-ブテン共重合体（プロピレン成分８５モル％、１-ブテン成分１５モル％、重量平均分子量２５０，０００、Ｔｍ＝８０℃）１００重量部をトルエン４００ｇ中に加熱溶解させた後、系内の温度を１１０℃に保持して撹拌しながら、無水マレイン酸１．５重量部、ラウリルメタクリレート１．８重量部、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド１重量部をそれぞれ３時間かけて滴下し、さらに１時間反応させた。反応後、室温まで冷却した後、反応物を大過剰のアセトン中に投入して精製し、重量平均分子量が５０，０００、Ｔｍ＝８０℃、無水マレイン酸のグラフト重量が１．３重量％、ラウリルメタクリレートのグラフト重量が１．６重量％の変性ポリオレフィン系樹脂を得た。
なお、無水マレイン酸のグラフト重量は、アルカリ滴定法により測定し、ラウリルメタクリレートのグラフト重量は、1Ｈ−ＮＭＲにより測定した。
Example 1
In a four-necked flask equipped with a stirrer, a condenser, and a dropping funnel, a propylene-1-butene copolymer (propylene component 85 mol%, 1-butene component 15 mol%, weight average molecular weight 250,000, Tm = (80 ° C.) After 100 parts by weight were dissolved in 400 g of toluene by heating, 1.5 parts by weight of maleic anhydride, 1.8 parts by weight of lauryl methacrylate, 1 part by weight of t-butyl peroxide was added dropwise over 3 hours, and the reaction was further continued for 1 hour. After the reaction, after cooling to room temperature, the reaction product was poured into a large excess of acetone for purification, the weight average molecular weight was 50,000, Tm = 80 ° C., the graft weight of maleic anhydride was 1.3% by weight, A modified polyolefin resin having a lauryl methacrylate graft weight of 1.6% by weight was obtained.
The graft weight of maleic anhydride was measured by an alkali titration method, and the graft weight of lauryl methacrylate was measured by 1H-NMR.
（比較例１）
実施例１のプロピレン−１-ブテン共重合体を重量平均分子量８０，０００とした以外は、実施例１と同様の方法で変性した。得られた変性ポリオレフィン系樹脂は、重量平均分子量が４５，０００、Ｔｍ＝８０℃、無水マレイン酸のグラフト重量が１．３重量％、ラウリルメタクリレートのグラフト重量が１．５重量％であった。
(Comparative Example 1)
The propylene-1-butene copolymer of Example 1 was modified in the same manner as in Example 1 except that the weight average molecular weight was 80,000. The resulting modified polyolefin resin had a weight average molecular weight of 45,000, Tm = 80 ° C., a graft weight of maleic anhydride of 1.3% by weight, and a graft weight of lauryl methacrylate of 1.5% by weight.
（比較例２）
プロピレン−エチレン共重合体（プロピレン成分９２モル％、エチレン成分８モル％）、重量平均分子量２２０，０００、Ｔｍ＝１２０℃とした以外は、実施例１と同様の方法で変性した。得られた変性ポリオレフィン系樹脂は、重量平均分子量が１６５，０００、Ｔｍ＝１２０℃、無水マレイン酸のグラフト重量が１．１重量％、ラウリルメタクリレートのグラフト重量が１．３重量％であった。
(Comparative Example 2)
Modification was made in the same manner as in Example 1 except that propylene-ethylene copolymer (propylene component 92 mol%, ethylene component 8 mol%), weight average molecular weight 220,000, and Tm = 120 ° C. The resulting modified polyolefin resin had a weight average molecular weight of 165,000, Tm = 120 ° C., a maleic anhydride graft weight of 1.1% by weight, and a lauryl methacrylate graft weight of 1.3% by weight.
（比較例３）
実施例２のオクチルメタクリレートを０重量部とした以外は、実施例２と同様の方法で変性した。得られた変性ポリオレフィン系樹脂は、重量平均分子量が８８，０００、Ｔｍ＝９９℃、無水マレイン酸のグラフト重量が２．９重量％であった。
(Comparative Example 3)
Modification was performed in the same manner as in Example 2 except that 0 part by weight of octyl methacrylate in Example 2 was used. The resulting modified polyolefin resin had a weight average molecular weight of 88,000, Tm = 99 ° C., and a graft weight of maleic anhydride of 2.9% by weight.
[評価試験]
実施例１及び比較例１〜３で得られた変性ポリオレフィン系樹脂について、それぞれ１５重量％となるようにシクロヘキサン溶液試料を調製し、ヘキサメチレンジイソシアネート（１ｗｔ％ジブチル錫ジラウレート含有）を当量比［イソシアネート基／カルボキシル基］＝１．５となるように均一混合した。得られた溶液試料について、以下の手順で性能評価を実施した結果を表１に示した。
[Evaluation test]
For the modified polyolefin resins obtained in Example 1 and Comparative Examples 1 to 3, cyclohexane solution samples were prepared so as to be 15% by weight, respectively, and hexamethylene diisocyanate (containing 1 wt% dibutyltin dilaurate) was added in an equivalent ratio [isocyanate. Group / carboxyl group] = 1.5. Table 1 shows the results of performance evaluation of the obtained solution samples according to the following procedure.
＜試験１：溶液安定性試験＞
溶液試料を密閉したガラス瓶に入れ、５℃で７日間静置保管した後、目視にて外観評価した。
<Test 1: Solution stability test>
The solution sample was put in a sealed glass bottle and stored at 5 ° C. for 7 days, and then visually evaluated for appearance.
＜試験２：接着強度試験＞
アルミ箔上に樹脂乾燥膜厚２μｍとなるように＃１６のマイヤーバーで溶液試料を接着剤として塗布し、１８０℃で１０秒間乾燥した。塗布済みのアルミ箔を無延伸ポリプロピレン（ＣＰＰ）シートと貼合し、１２０℃×３秒間、２００ｋＰａの条件で熱圧着を行い、１５ｍｍ幅に切り出した試験片を作製した。試験片を２３℃、相対湿度５０％で２４時間恒温恒湿保管後、１８０度方向剥離、剥離速度１００ｍｍ／ｍｉｎの条件でラミネート接着強度を測定した。
<Test 2: Adhesive strength test>
The solution sample was applied as an adhesive with a # 16 Meyer bar so that the resin dry film thickness was 2 μm on the aluminum foil and dried at 180 ° C. for 10 seconds. The coated aluminum foil was bonded to an unstretched polypropylene (CPP) sheet and thermocompression bonded under conditions of 200 kPa at 120 ° C. for 3 seconds to prepare a test piece cut out to a width of 15 mm. After the test piece was stored at 23 ° C. and 50% relative humidity for 24 hours at constant temperature and humidity, the laminate adhesive strength was measured under the conditions of 180-degree direction peeling and peeling speed of 100 mm / min.
表１から明らかな通り、本発明の変性ポリオレフィン系樹脂は、金属と樹脂フィルムとの接着性に優れ、溶液の低温保管安定性を同時に有する。 As is clear from Table 1, the modified polyolefin resin of the present invention is excellent in adhesion between a metal and a resin film, and has low-temperature storage stability of the solution at the same time.
Claims (3)
成分（Ａ）が、プロピレン−１−ブテン共重合体であり、かつ、
変性ポリオレフィン系樹脂の示差走査型熱量計（ＤＳＣ）による融点が８０℃〜１１０℃であり、かつ、重量平均分子量が５０，０００〜１００，０００であり、かつ、
変性ポリオレフィン系樹脂中の成分（Ｂ）のグラフト重量が０．５重量％以上４重量％以下である、 溶剤に可溶なアルミニウム部材への塗布及び／又は積層用変性ポリオレフィン系樹脂を含むアルミニウム部材用プライマー。 Component (A): Polyolefin resin contains component (B): α, β-unsaturated carboxylic acid or derivative thereof, and component (C): modified polyolefin resin graft-modified with (meth) acrylic acid ester And
Component (A) is a propylene-1-butene copolymer, and
The modified polyolefin resin has a differential scanning calorimeter (DSC) melting point of 80 ° C. to 110 ° C., a weight average molecular weight of 50,000 to 100,000, and
Aluminum member containing modified polyolefin resin for application and / or lamination to solvent-soluble aluminum member, wherein graft weight of component (B) in modified polyolefin resin is 0.5 wt% to 4 wt% Primer.
成分（Ａ）が、プロピレン−１−ブテン共重合体であり、かつ、
変性ポリオレフィン系樹脂の示差走査型熱量計（ＤＳＣ）による融点が８０℃〜１１０℃であり、かつ、重量平均分子量が５０，０００〜１００，０００であり、かつ、
変性ポリオレフィン系樹脂中の成分（Ｂ）のグラフト重量が０．５重量％以上４重量％以下である、 溶剤に可溶なアルミニウム部材への塗布及び／又は積層用変性ポリオレフィン系樹脂を含むアルミニウム部材用塗料用バインダー。 Component (A): Polyolefin resin contains component (B): α, β-unsaturated carboxylic acid or derivative thereof, and component (C): modified polyolefin resin graft-modified with (meth) acrylic acid ester And
Component (A) is a propylene-1-butene copolymer, and
The modified polyolefin resin has a differential scanning calorimeter (DSC) melting point of 80 ° C. to 110 ° C., a weight average molecular weight of 50,000 to 100,000, and
Aluminum member containing modified polyolefin resin for application and / or lamination to solvent-soluble aluminum member, wherein graft weight of component (B) in modified polyolefin resin is 0.5 wt% to 4 wt% Binder for paint.
成分（Ａ）が、プロピレン−１−ブテン共重合体であり、かつ、
変性ポリオレフィン系樹脂の示差走査型熱量計（ＤＳＣ）による融点が８０℃〜１１０℃であり、かつ、重量平均分子量が５０，０００〜１００，０００であり、かつ、
変性ポリオレフィン系樹脂中の成分（Ｂ）のグラフト重量が０．５重量％以上４重量％以下である、 溶剤に可溶なアルミニウム部材への塗布及び／又は積層用変性ポリオレフィン系樹脂を含むアルミニウム部材用インキ用バインダー。 Component (A): Polyolefin resin contains component (B): α, β-unsaturated carboxylic acid or derivative thereof, and component (C): modified polyolefin resin graft-modified with (meth) acrylic acid ester And
Component (A) is a propylene-1-butene copolymer, and
The modified polyolefin resin has a differential scanning calorimeter (DSC) melting point of 80 ° C. to 110 ° C., a weight average molecular weight of 50,000 to 100,000, and
Aluminum member containing modified polyolefin resin for application and / or lamination to solvent-soluble aluminum member, wherein graft weight of component (B) in modified polyolefin resin is 0.5 wt% to 4 wt% Binder for ink.
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