JP2004277617A

JP2004277617A - Binder resin solution composition having high fluidity at low temperature

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Publication number: JP2004277617A
Application number: JP2003072975A
Authority: JP
Inventors: Hideaki Nagaoka; 秀明長岡; Kenichi Fujino; 謙一藤野; Hisamasa Fujitaka; 央全藤高; Shunji Sekiguchi; 俊司関口
Original assignee: Nippon Paper Chemicals Co Ltd
Current assignee: Nippon Paper Chemicals Co Ltd
Priority date: 2003-03-18
Filing date: 2003-03-18
Publication date: 2004-10-07

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a binder resin solution for paint, primer, printing ink or adhesive, having high adhesiveness to polyolefins and excellent solvent resistance without deteriorating the low-temperature fluidity and workability of an acid-modified polyolefin. <P>SOLUTION: The binder resin composition is produced by dissolving a modified polyolefin resin containing 0.1-20 wt.% unsaturated polycarboxylic acid or its derivative and 0.1-30 wt.% (meth)acrylic acid or its derivative at a solid concentration of 10-50 wt.% in a mixed solvent composed of a 5-9C alicyclic hydrocarbon and an aromatic hydrocarbon at a weight ratio of 10:90 to 90:10. <P>COPYRIGHT: (C)2005,JPO&NCIPI

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はポリオレフィン系樹脂、例えばポリプロピレン、ポリエチレン、エチレンプロピレン共重合物、エチレンプロピレンジエン共重合物などの保護又は美粧を目的として用いられるバインダー樹脂組成物に関し、更に詳しくはこれらのシートやフィルムおよび成形物に対し優れた付着性や耐溶剤性等を示し且つ低温流動性が良好な、塗料、プライマー、印刷インキあるいは接着剤用のバインダー樹脂溶液組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
【特許文献１】特開平９−４０７２４号公報
【特許文献２】特開平７−８２３２８号公報
【特許文献３】特開平３−２２７３４１号公報
【特許文献４】特開平４−２４５０４２号公報
【特許文献５】特開２００２−１７３５１４号公報
【特許文献６】特開平６−３０６２２７号公報
【特許文献７】特開２００２−２４１６６９号公報
【非特許文献１】ＪｏｕｒｎａｌｏｆＰｏｌｙｍｅｒＳｃｉｅｎｃｅ３３．８２９．（１９９５）
【０００３】
プラスチックは、高生産性でデザインの自由度が高く、軽量、防錆、耐衝撃性など多くの利点を有するため、近年、自動車部品、電気部品、建築素材、食品包装用フィルムの材料として広く用いられている。とりわけポリレフィン系樹脂は、価格が安く成形性、耐薬品性、耐熱性、耐水性、良好な電気特性など多くの優れた性質を有するため、工業材料として広範囲に使用されており、その需要の伸びが最も期待されている材料の一つである。しかしながらポリオレフィン系樹脂は、ポリウレタン系樹脂、ポリアミド系樹脂、アクリル系樹脂、ポリエステル系樹脂等、極性を有する合成樹脂と異なり、非極性で且つ結晶性のため、塗装や接着が困難であるという欠点を有する。
これらポリオレフィン系樹脂を用いた非極性樹脂基材に対して、付着性を有する樹脂として、不飽和カルボン酸変性をはじめとする、酸変性ポリオレフィン樹脂が提案されている。しかしながら、酸変性ポリオレフィン樹脂は、溶剤溶解性、他樹脂との相溶性、乾燥被膜のタック等に問題があった。
【０００４】
酸変性ポリオレフィン樹脂のこれらの問題を改善する手段として、
【特許文献１】
【特許文献２】
【特許文献３】
【特許文献４】等に、異なる性質を有する２種以上の不飽和カルボン酸あるいはその誘導体を、ポリオレフィン樹脂にグラフト共重合させた酸変性ポリオレフィン樹脂が、ポリオレフィン系樹脂の接着剤用バインダー樹脂として提案されている。
しかしながら、ポリオレフィン樹脂、特にプロピレン含量の多いポリオレフィン樹脂に無水マレイン酸などの不飽和カルボン酸やその無水物モノマーをグラフト共重合させた場合、ポリオレフィンの減成を伴うことが知られている（
【非特許文献１】等）。プロピレン含量の多いポリオレフィン樹脂を前述の方法で変性して得られる変性ポリオレフィン樹脂は、分子量低下により、非極性基材への付着力は未だ不十分であり、また被膜のタックの問題も解決できていなかった。
【０００５】
これらの問題を解決する手段として、
【特許文献５】等に、ポリオレフィン樹脂に不飽和カルボン酸あるいはその誘導体と特定の（メタ）アクリル酸エステルを必須成分として使用し、グラフト共重合して変性する方法が提案されている。
一般に、上記したような酸変性ポリオレフィン類は、変性度が高くなる程、ポリオレフィンに対する付着性や耐溶剤性が悪くなる傾向にあるため、酸変性度はできるだけ低く設定することが望ましい。しかしながら、酸変性度が低すぎると溶液状態が悪くなり、保存中増粘またはゲル化が起こるため、塗工やスプレー塗装等の作業性が著しく悪化する。また、酸変性ポリオレフィンの変性度を、塗工やスプレー塗装等における作業性が悪化しない範囲に設定したとしても、低温で保存した場合溶液の流動性が悪くなり、冬季、気温が５℃以下となった際の作業性が大きく制限される。酸変性ポリオレフィンの溶液濃度を低くすれば低温流動性は改善されるが、低濃度ではインキや塗料に加工する際の顔料分散性が悪くなる、輸送コストが高くなる、塗膜の厚塗りができないなどの問題が生じる。
【０００６】
塩素化ポリオレフィン樹脂に関しては、その低温流動性を改善する方法として、
【特許文献６】に、炭素数５〜９個の脂環式炭化水素と芳香族炭化水素との混合溶剤に溶解することが提案されている。
しかしながら、近年、環境問題の観点から、これら塩素含有樹脂は焼却時に有毒ガスを発生する等の理由により、塩素を含まない非塩素系樹脂への置き換えが進められており、その割合は今後も増加する傾向にあるため、諸被膜物性の良好な非塩素系バインダー樹脂の開発が求められている。
【０００７】
また、
【特許文献７】には、安定な樹脂溶液を提供する方法として、酸変性ブテン−１・α−オレフィン系共重合体を、炭素数５〜８個の脂環式炭化水素または芳香族炭化水素と他の有機溶媒との混合溶媒に溶解することが提案されている。
しかしながら、これら酸変性ブテン−１・α−オレフィン系共重合体をポリオレフィン系基材に対する接着剤等として使用する場合、ポリオレフィン系基材の中で最も主要なポリプロピレン基材への付着が不十分であり、よりプロピレン含量の高い樹脂を使用する必要がある。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記した問題を解決し、酸変性ポリオレフィンの低温流動性や作業性を損なうことなく、ポリオレフィンに対して付着性が良好で且つ耐溶剤性に優れる、塗料、プライマー、印刷インキあるいは接着剤用のバインダー樹脂溶液を提供することを目的とする。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は、炭素数５〜９個の脂環式炭化水素と芳香族炭化水素との重量混合比率１０：９０〜９０：１０の範囲内にある混合溶剤に、不飽和ポリカルボン酸あるいはその誘導体および（メタ）アクリル酸あるいはその誘導体で変性されてその各々を０．１〜２０重量％および０．１〜３０重量％含有し、かつ重量平均分子量が１５，０００〜１５０，０００であるガラス転移温度（Ｔｇ）が−１０℃以下の変性ポリオレフィン樹脂を１０〜５０重量％の固形分濃度に溶解させることにより得られるバインダー樹脂溶液が、良好な低温流動性及び作業性を示し、且つポリオレフィンに対して優れた付着性と耐溶剤性を有することを見出し、本発明を成すに至った。
【００１０】
即ち、本発明は、
（１）（ａ）不飽和ポリカルボン酸あるいはその誘導体（Ａ）及び（メタ）アクリル酸あるいはその誘導体（Ｂ）で変性されて各々を０．１〜２０重量％及び０．１〜３０重量％含有し、かつ重量平均分子量が１５，０００〜１５０，０００であるガラス転移温度（Ｔｇ）が−１０℃以下の変性ポリオレフィン樹脂と、（ｂ）全溶剤中の８０〜１００重量％が炭素数５〜９個の脂環式炭化水素と芳香族炭化水素との重量混合比率１０：９０〜９０：１０の範囲内にある混合溶剤とからなる樹脂溶液組成物であって該組成物中の固形分濃度が１０〜５０重量％であることを特徴とする低温流動性良好なバインダー樹脂溶液組成物。
（２）変性ポリオレフィン樹脂が、前記不飽和ポリカルボン酸あるいはその誘導体（Ａ）として、無水イタコン酸および／又は無水マレイン酸が０．１〜２０重量％含有される変性ポリオレフィン樹脂である（１）記載の低温流動性良好なバインダー樹脂組成物。
（３）変性ポリオレフィン樹脂が、前記（メタ）アクリル酸あるいはその誘導体（Ｂ）の全部または一部として、オクチル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレートから選ばれる少なくとも１種が０．１〜１０重量％含有される変性ポリオレフィン樹脂である（１）または（２）の低温流動性良好なバインダー樹脂組成物。
（４）変性ポリオレフィン樹脂が、エチレンープロピレン共重合体、プロピレンーブテン共重合体、エチレンープロピレンーブテン共重合体から選ばれる少なくとも一種のポリオレフィン樹脂を原料とし、且つこれら樹脂中のプロピレン含量が５０モル％以上９０モル％以下である変性ポリオレフィン樹脂である（１）〜（３）いずれか１項記載の低温流動性良好なバインダー樹脂組成物。
（５）変性ポリオレフィン樹脂が、エチレンープロピレン共重合体、プロピレンーブテン共重合体、エチレンープロピレンーブテン共重合体から選ばれる少なくとも一種のポリオレフィン樹脂を原料とし、且つガラス転移温度（Ｔｇ）が−１０℃以下である変性ポリオレフィン樹脂である（１）〜（４）いずれか１項記載の低温流動性良好なバインダー樹脂組成物。
（６）（１）〜（５）いずれか１項記載の低温流動性良好なバインダー樹脂組成物を有効成分とするポリオレフィンフィルム、シート、成型物用塗料。
（７）（１）〜（５）いずれか１項記載の低温流動性良好なバインダー樹脂組成物を有効成分とするポリオレフィンフィルム、シート、成型物用インキ。
（８）（１）〜（５）いずれか１項記載の低温流動性良好なバインダー樹脂組成物を有効成分とするポリオレフィンフィルム、シート、成型物用接着剤。
（９）（１）〜（５）いずれか１項記載の低温流動性良好なバインダー樹脂組成物を有効成分とするポリオレフィンフィルム、シート、成型物用ヒートシール剤。
（１０）（１）〜（５）いずれか１項記載の低温流動性良好なバインダー樹脂組成物を有効成分とするポリオレフィン樹脂塗装用プライマー。
（１１）不飽和ポリカルボン酸あるいはその誘導体、及び（メタ）アクリル酸あるいはその誘導体が各々０．１〜２０重量％、０．１〜３０重量％含有され、かつ重量平均分子量が１５，０００〜１５０，０００である変性ポリオレフィン樹脂を全溶剤中の８０〜１００重量％が炭素数５〜９個の脂環式炭化水素と芳香族炭化水素との重量混合比率１０：９０〜９０：１０の範囲内にある混合溶剤に溶解することを特徴とする低温流動性良好なバインダー樹脂溶液組成物の調製方法。
に関する。
以下、本発明について詳細に説明する。
【００１１】
本発明に用いられる炭素数が５〜９個の脂環式炭化水素とは、例えばシクロペンタン、メチルシクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン、ジメチルシクロペンタン、シクロヘプタン、エチルシクロヘキサン、ジメチルシクロヘキサン、メチルエチルシクロペンタン、トリメチルシクロペンタン、シクロオクタン、シクロノナン等で、分子中に１個の脂環式構造を有する炭化水素系溶剤のことを言う。又、これらの溶剤は単独もしくは２種以上混合して使用できる。脂環式炭化水素の炭素数は５〜９個が好ましい。炭素数が４以下だと沸点が低すぎるため、また炭素数が１０以上だと沸点が高すぎるため溶剤として適さない。
本発明に用いられる芳香族炭化水素とは、例えばベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、イソプロピルベンゼンやコールタール系軽油の分留によって得られる沸点範囲が１２０〜２００℃の芳香族系ソルベントナフサ等で、分子中に１個のベンゼン環を有する炭化水素系溶剤のことを言う。又、これらの溶剤は単独もしくは２種以上混合して使用できる。
【００１２】
本発明のバインダー樹脂溶液の溶剤は、脂環式炭化水素と芳香族炭化水素の混合溶媒を用いる。脂環式炭化水素と芳香族炭化水素の最適な重量混合比率は１０：９０〜９０：１０であり、この範囲で使用することにより低温流動性が良好なバインダー樹脂溶液が得られる。また、該混合溶剤に対して脂環式炭化水素および芳香族炭化水素以外の溶剤が混入した場合、少量であれば本発明の効果を減少させることはないが、大量に混入した場合は効果を減少させることがある。効果を減少させる混入量はそれぞれの溶剤の性質により異なるが、本発明を実施する上では全溶剤中の脂環式炭化水素と芳香族炭化水素の混合溶媒の割合が８０重量％以上含有する必要がある。
【００１３】
本発明の原料であるポリオレフィン樹脂とは、プロピレンを主体としてこれにα−オレフィンを共重合したプロピレン−α−オレフィン共重合物であり、ブロック共重合体でもランダム共重合体の何れでも使用できる。α−オレフィン成分としては、例えばエチレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン、４−メチル−１−ペンテン等を例示することができる。プロピレン成分の含有量は５０〜９０モル％が最適で、５０モル％以下であると被着材への付着性が劣り、また９０モル％以上であると柔軟性が不足し、且つ得られる変性ポリオレフィン樹脂のガラス転移温度が−１０℃以上となり、良好な低温流動性は得られない。
【００１４】
本発明に用いる変性ポリオレフィン樹脂中の不飽和ポリカルボン酸あるいはその誘導体（Ａ）、および（メタ）アクリル酸あるいはその誘導体（Ｂ）のグラフト重量は各々０．１〜２０重量％、０．１〜３０重量％が適している。この範囲よりもグラフト重量が少ないと該混合溶媒に対する溶解性が悪くなり、良好な低温流動性は得られない。また、この範囲よりもグラフト重量が多いとポリオレフィンに対する付着性や耐溶剤性が悪くなるため好ましくない。
【００１５】
不飽和ポリカルボン酸あるいはその誘導体（Ａ）とは、マレイン酸、フマル酸、テトラヒドロフタル酸、イタコン酸、シトラコン酸、クロトン酸、アコニット酸、フタル酸、トリメリット酸、ノルボルネンジカルボン酸等の不飽和ポリカルボン酸あるいはこれらの誘導体（例えば、酸無水物、酸ハライド、アミド、イミド、エステル等）である。これらの中では無水イタコン酸、無水マレイン酸が変性ポリオレフィン樹脂の諸被膜物性および取り扱い性やコストの点で好ましい。尚、これら変性モノマー（Ａ）は単独または複数種で使用することができる。
【００１６】
（メタ）アクリル酸あるいはその誘導体（Ｂ）とは、（メタ）アクリル酸、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、アクリルアミド等である。尚、これら変性モノマー（Ｂ）は単独または複数種で使用することができるが、得られる変性ポリオレフィン樹脂の諸被膜物性から、変性ポリオレフィン樹脂中に、（メタ）アクリル酸あるいはその誘導体（Ｂ）のうちオクチル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレートから選ばれる少なくとも１種が、０．１〜１０重量％含有される必要がある。
【００１７】
また、本発明に使用する変性ポリオレフィン樹脂中には、用途や目的に応じて、本発明の特性を損なわない範囲で、変性モノマー（Ａ）、（Ｂ）以外のモノマーが併用されていてもよい。使用可能なモノマーとしては、スチレン、シクロヘキシルビニルエーテル、ジシクロペンタジエン等の共重合可能な不飽和モノマーである。尚、これらのモノマーの使用量は変性モノマー（Ａ）、（Ｂ）のグラフト量の合計を越えないことが望ましい。
【００１８】
上記の変性モノマーを用いてグラフト反応させ、変性ポリオレフィン樹脂を得る方法は公知の方法で行うことができる。例えばポリオレフィン樹脂をトルエン等の溶剤に加熱溶解し、変性モノマーを添加する溶液法や、バンバリーミキサー、ニーダー、押出機などを使用して溶融したポリオレフィン樹脂とともに変性モノマーを添加する溶融法等が挙げられる。変性モノマーの添加法は、逐次添加でも一括添加でもかまわない。
【００１９】
反応に用いるラジカル発生剤としては、例えばベンゾイルパーオキサイド、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチルヒドロパーオキサイド、ジクミルパ−オキサイド、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、メチルエチルケトンパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイドの様な有機過酸化物や２，２’−アゾビスイゾブチロニトリル、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）等のアゾニトリル類がある。
【００２０】
このようにして得られた酸変性ポリオレフィン樹脂は、そのガラス転移温度（Ｔｇ）が−１０℃以下であることが好ましい。Ｔｇが−１０℃以上であると、樹脂溶液を５℃以下で保存した場合、本発明でいう脂環式炭化水素と芳香族炭化水素の混合溶媒を使用したとしても、溶液がゲル化する。なお、本発明においては、Ｔｇは示差走査熱量計（ＤＳＣ）を使用し、リファレンスとしてα−アルミナを用い、以下に示す温度プログラムにより測定されるものとする。
【００２１】

【００２２】
本発明のバインダー樹脂溶液は、上記した変性ポリオレフィン樹脂を乾固した後、脂環式炭化水素と芳香族炭化水素の混合溶媒に溶解することで得られる。また、該バインダー樹脂溶液の固形分濃度は１０〜５０重量％が好ましい。１０重量％未満ではインキや塗料に加工する際、顔料分散性が困難になる、輸送コストが高くなる等の問題が生ずる。５０重量％を越えると低温流動性が悪くなり、冬期の低温時における取り扱い作業に大きな制限が加わるため好ましくない。
【００２３】
【作用】
本発明の特徴とするところは、プロピレン含量が５０モル％以上９０モル％以下であるエチレンープロピレン共重合体、プロピレンーブテン共重合体、エチレンープロピレンーブテン共重合体から選ばれる少なくとも一種のポリオレフィン樹脂を原料として得られる、ポリオレフィン類、特にポリプロピレン対し付着性が良好な変性ポリオレフィンの性質を更に向上させることにある。即ち、酸変性ポリオレフィンは変性度が低くなるほどポリオレフィンに対する付着性が良好になり、耐溶剤性も改善されるが、溶液状態が悪くなり保存中増粘ゲル化したり、低温における流動性が悪くなる。このため塗工やスプレー塗装等の作業性が著しく悪くなったり、冬期、気温が５℃以下となった際の取り扱い作業に大きな制限が加わるが、本発明のように溶液状態の悪い酸変性ポリオレフィンを脂環式炭化水素と芳香族炭化水素からなる混合溶媒に溶解することにより、溶液状態が良好で低温流動性に優れ、しかもポリオレフィンに対する付着性および耐溶剤性も良好なバインダー樹脂溶液が得られる。
【００２４】
本発明のバインダー樹脂組成物はポリオレフィンフィルムやシート及び成型物等の塗料やインキ、接着剤およびヒートシール剤等のバインダー樹脂として使用できる。
本発明の変性ポリオレフィンはポリオレフィン系のバンパー塗装用プライマーとしても使用できる。これらポリオレフィン系のバンパーは非極性で且つ結晶性のため、難付着性であり、その塗装が困難となっていたが、本発明のバインダー樹脂組成物はポリオレフィンに対する付着性が著しく改善されているため、これらポリオレフィン系バンパーに対しても良好なプライマー性能を示す。
本発明のバインダー樹脂組成物は、そのままコーティングして用いても良いが、顔料、溶剤、その他の添加剤を加え、混練、分散し塗料やインキとして用いることが出来る。また、該バインダー樹脂それだけでバランスの取れた塗膜物性を示すが、必要であれば、アルキッド樹脂、アクリル樹脂、ポリアクリルポリオール、ポリエステル樹脂、ポリエステルポリオール、ポリエーテル樹脂、ポリエーテルポリオール、ポリウレタン樹脂等を更に添加して用いても差し支えない。
【００２５】
【実施例】
次に本発明を実施例によりさらに詳細に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
【００２６】
（試作例１）
Ｌ／Ｄ＝３４、φ＝４０ｍｍの二軸押出機（（株）テクノベル製）に、プロピレン−エチレン−α−オレフィン共重合体（プロピレン成分６８モル％、エチレン成分８モル％、ブテン成分２４モル％、重量平均分子量７０，０００）１００重量部、無水マレイン酸８重量部、ラウリルメタクリレート８重量部、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン１．５重量部を投入した。滞留時間は１０分、バレル温度は１８０℃（第１バレル〜第７バレル）として反応し、第７バレルにて脱気を行い、残留する未反応物を除去した。得られた変性ポリオレフィン樹脂の重量平均分子量は５９，０００、無水マレイン酸のグラフト重量は５．２重量％、ラウリルメタクリレートのグラフト重量は６．２重量％、Ｔｇは−２６．７℃であった。
【００２７】
（試作例２）
Ｌ／Ｄ＝３４、φ＝４０ｍｍの二軸押出機に、プロピレン−エチレン−α−オレフィン共重合体（プロピレン成分６８モル％、エチレン成分８モル％、ブテン成分２４モル％、重量平均分子量７０，０００）１００重量部、無水イタコン酸１２重量部、トリデシルアクリレート６重量部、ラウロイルパ−オキサイド２重量部を投入した。滞留時間は１０分、バレル温度は１９０℃（第１バレル〜第７バレル）として反応し、第７バレルにて脱気を行い、残留する未反応物を除去した。得られた変性ポリオレフィン樹脂の重量平均分子量は５７，０００、無水イタコン酸のグラフト重量は７．５重量％、トリデシルアクリレートのグラフト重量は４．６重量％、Ｔｇは−２６．１℃であった。
【００２８】
（試作例３）
撹拌機、冷却管、及び滴下ロートを取り付けた４つ口フラスコ中で、プロピレン−エチレン共重合体（プロピレン成分６８モル％、エチレン成分８モル％、ブテン成分２４モル％、重量平均分子量７０，０００）１００ｇをトルエン４００ｇ中に１１０℃にて加熱溶解させた後、無水マレイン酸１５ｇ、ステアリルメタクリレート８ｇ、ヒドロキシエチルメタクリレート１２ｇ、過酸化ベンゾイル０．５ｇをそれぞれ３時間かけて滴下し、さらに１時間反応させた。反応後、室温に冷却した後、反応物を大量のアセトン中に投下して精製し、重量平均分子量が５０，０００、無水シトラコン酸のグラフト重量が９．７重量％、ステアリルメタクリレートのグラフト重量が５．５重量％、ヒドロキシエチルメタクリレートのグラフト重量が７．８重量％、Ｔｇが−２５．８℃の変性ポリオレフィン樹脂を得た。
【００２９】
（試作例４）
撹拌機、冷却管、及び滴下ロートを取り付けた４つ口フラスコ中で、プロピレン−エチレン共重合体（プロピレン成分９７．０モル％、エチレン成分３．０モル％、重量平均分子量２５０，０００）１００ｇをトルエン４００ｇ中に加熱溶解させた後、系の温度を１１０℃に保持して撹拌しながらジクミルパーオキサイド１ｇを滴下し、その後１時間減成処理した。次に、無水シトラコン酸１５ｇ、ステアリルメタクリレート２０ｇ、過酸化ベンゾイル０．５ｇをそれぞれ３時間かけて滴下し、さらに１時間反応させた。反応後、室温に冷却した後、反応物を大量のアセトン中に投下して精製し、重量平均分子量が７６，０００、無水シトラコン酸のグラフト重量が９．４重量％、ステアリルメタクリレートのグラフト重量が１３．８重量％、Ｔｇが−４．０℃の変性ポリオレフィン樹脂を得た。
【００３０】
（試作例５）
Ｌ／Ｄ＝３４、φ＝４０ｍｍの二軸押出機に、プロピレン−エチレン−α−オレフィン共重合体（プロピレン成分６８モル％、エチレン成分８モル％、ブテン成分２４モル％、重量平均分子量７０，０００）１００重量部、無水イタコン酸１５重量部、オクチルメタクリレート５重量部、ラウロイルパ−オキサイド２重量部を投入した。滞留時間は１０分、バレル温度は２２０℃（第１バレル〜第７バレル）として反応し、第７バレルにて脱気を行い、残留する未反応物を除去した。得られた変性ポリオレフィン樹脂の重量平均分子量は１３，０００、無水イタコン酸のグラフト重量は１２．５重量％、オクチルメタクリレートのグラフト重量は４．２重量％、Ｔｇが−２６．０℃であった。
【００３１】
（実施例１〜５および比較例１〜８）
試作例−１〜５で得た変性ポリオレフィン樹脂を、芳香族炭化水素と脂環式炭化水素およびこれ以外のその他の溶媒に溶解した。配合割合を表１に示した。また０℃から２５℃の雰囲気に保存した各変性ポリオレフィン溶液の溶液状態（低温流動性）を表２に示した。
【００３２】
【表１】

【００３３】
【表２】

【００３４】
《接着性試験》
実施例１の変性ポリオレフィン樹脂溶液（重量平均分子量：５９，０００、トルエン／シクロヘキサン混合溶液）と比較例７の変性ポリオレフィン樹脂溶液（重量平均分子量：１３，０００、トルエン溶液）を用いて以下の接着性試験に供した。各試験結果を表３に示した。
〈タック性試験〉
表面処理されていないポリプロピレンフィルムに＃２０のマイヤーバーを用いて試料を塗工し、室温で２４時間乾燥した。塗工面が重なるように試験片を折り曲げ、指で軽く押さえた後で引き剥がし、その剥がれやすさからタック性を評価した。
〈フィルム室温付着性試験〉
タック性試験と同様に、室温で２４時間乾燥して得られた塗工フィルムに対し、被膜表面の上にセロハン粘着テープを密着させた後、１８０度方向に引き剥がし、残存する被膜表面の様子を観察した。
〈ヒートシール強度試験〉
タック性試験と同様に、室温で２４時間乾燥して得られた塗工フィルムの塗工面同士を重ね合わせ、Ｎｏ．２７６ヒートシールテスター（安田精機製作所）を用いて１．５ｋｇ／ｃｍ^２、９０℃、１０秒間、１０秒間の条件でヒートシールを行った。３時間後、各試験片を１．５ｃｍ幅となるように切断し、引っ張り試験機を用いて１００ｍｍ／ｍｉｎで１８０度方向に引き剥がし、その剥離強度を測定した。３回試験を行い、その平均値を結果とした。
【００３５】
【表３】

【００３６】
《塗膜物性試験》
実施例２の変性ポリオレフィン樹脂溶液（重量平均分子量：５７，０００、トルエン／シクロヘキサン混合溶液）と比較例７の変性ポリオレフィン樹脂溶液（重量平均分子量：１３，０００、トルエン溶液）を超高剛性ポリプロピレン板に乾燥塗膜厚が１０μｍ以上１５μｍ以下となるようスプレー塗装し、９０℃２０分間乾燥させた。数分後１液硬化型ウレタン塗料を膜厚が２５μｍ以上３５μｍ以下となるようスプレー塗装を行った。室温で約１５分間乾燥後、同様にして２液硬化型ウレタン塗料をスプレー塗装し、室温で約１５分間、さらに９０℃２０分間乾燥させた。試験片を室温で３日間静置した後、以下の塗膜試験に供した。各結果を表４に示した。
〈付着性試験〉
塗膜表面にカッターで素地に達する切れ目を入れ、１ｍｍ間隔で１００個の碁盤目を作り、その上にセロハン密着テープを密着させて１８０度方向に１０回引き剥がし、残存する碁盤目の数（Ｘ）を数え、作製した碁盤目１００個の残存個数（Ｘ／１００）として表示した。
〈耐ガソリン性〉
塗膜表面上に素地に達するスクラッチを入れ、２５℃においてレギュラーガソリンに２時間浸漬し塗膜の状態を調べた。
〈耐温水性〉
４０℃の温水中に２４０時間浸漬し塗膜の状態を調べた。
〈耐湿性〉
５０℃で相対湿度９８％の雰囲気に２４０時間放置し、塗膜の状態を調べた。
【００３７】
【表４】

【００３８】
【発明の効果】
表２より、実施例１〜４は変性度の低い変性ポリオレフィンを、脂環式炭化水素と芳香族炭化水素の混合溶媒に溶解させたものであるが、いずれも低温（０〜５℃）流動性良好であった。これに対し、比較例１〜５では上記変性ポリオレフィンを脂環式炭化水素または芳香族炭化水素の単独溶媒にそれぞれ溶解させたものであるが、低温流動性はいずれにおいても悪くなっている。このことより、脂環式炭化水素と芳香族炭化水素の混合溶媒に溶解する方が、単独溶媒に溶解するよりも低温流動性が改善されることがわかる。
また、実施例１、２に対し、比較例８はＴｇが−１０℃以上である変性ポリオレフィンを、脂環式炭化水素と芳香族炭化水素の混合溶媒に溶解させたものであるが、低温流動性は悪くなっている。このことより、本発明に使用する樹脂は、プロピレン成分の含有量が５０〜９０モル％内で且つ、そのＴｇが−１０℃以下であることが必要であるといえる。
実施例５は、脂環式炭化水素と芳香族炭化水素の混合溶媒以外の溶剤（酢酸エチル）が１５％含有した溶剤系に、変性度の低い変性ポリオレフィンを溶解させたものであるが、低温流動性は良好であった。これに対し、比較例６は上記混合溶媒以外の溶媒（酢酸エチル）が２０％以上含有される系に変性度の低い変性ポリオレフィンを溶解させたものであるが、低温流動性は悪くなっている。これにより、脂環式炭化水素と芳香族炭化水素の混合溶媒は溶剤系に少なくとも８０％以上含有する必要があるといえる。
変性ポリオレフィンを芳香族炭化水素の単独溶剤に溶解させ、しかも低温流動性を良好にするためには、比較例７のように変性度をあげるとともに重量平均分子量を低下させる必要がある。
【００３９】
表３および表４の結果は、比較例７にある芳香族炭化水素の単独溶媒で良好な低温流動性を有する比較的高い変性度で重量平均分子量の低い変性ポリオレフィンと、実施例１および２にある脂環式炭化水素と芳香族炭化水素の混合溶媒で良好な低温流動性を示す変性度の比較的低い、重量平均分子量の比較的高い変性ポリオレフィンの物性比較を行ったものである。これらの結果は変性ポリオレフィンの変性度が比較的低い方が、重量平均分子量の低下による凝集力不足を比較的抑えられ、ヒートシール強度、付着性、耐ガソリン性等が優れることを示している。
【００４０】
即ち、本発明は、本来低温流動性が悪く塗工やスプレー塗装などの作業が著しく制限されるため使用困難であった変性度の低い変性ポリオレフィンを、脂環式炭化水素と芳香族炭化水素の混合溶剤に溶解させることによって、低温流動性を改善し良好な物性を有する使用可能なバインダー樹脂とすることを可能にしたものであることがわかる。[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to a polyolefin-based resin, for example, a binder resin composition used for the purpose of protection or cosmetics such as polypropylene, polyethylene, ethylene propylene copolymer, ethylene propylene diene copolymer, and more specifically, these sheets and films and moldings The present invention relates to a binder resin solution composition for a paint, a primer, a printing ink or an adhesive, which exhibits excellent adhesion to an object, solvent resistance, and the like and has good low-temperature fluidity.
[0002]
[Prior art]
[Patent Document 1] Japanese Patent Application Laid-Open No. 9-40724
[Patent Document 2] JP-A-7-82328
[Patent Document 3] JP-A-3-227341
[Patent Document 4] Japanese Patent Application Laid-Open No. 4-245002
[Patent Document 5] JP-A-2002-173514
[Patent Document 6] JP-A-6-306227
[Patent Document 7] JP-A-2002-241669
[Non-Patent Document 1] Journal of Polymer Science 33.829. (1995)
[0003]
In recent years, plastics are widely used as materials for automotive parts, electric parts, building materials, and food packaging films because of their high productivity, high design freedom, and many advantages such as light weight, rust prevention, and impact resistance. Have been. In particular, polyrefin-based resins are inexpensive and have many excellent properties such as moldability, chemical resistance, heat resistance, water resistance, and good electrical properties. Is one of the most promising materials. However, polyolefin resins, unlike synthetic resins having polarity, such as polyurethane resins, polyamide resins, acrylic resins, and polyester resins, have the drawback of being difficult to paint and adhere because they are non-polar and crystalline. Have.
An acid-modified polyolefin resin, such as an unsaturated carboxylic acid-modified resin, has been proposed as a resin having an adhesive property to a nonpolar resin base material using these polyolefin-based resins. However, the acid-modified polyolefin resin has problems in solvent solubility, compatibility with other resins, tackiness of a dried film, and the like.
[0004]
As a means to improve these problems of acid-modified polyolefin resin,
[Patent Document 1]
[Patent Document 2]
[Patent Document 3]
Patent Document 4 discloses that an acid-modified polyolefin resin obtained by graft-copolymerizing two or more unsaturated carboxylic acids having different properties or derivatives thereof with a polyolefin resin is proposed as a binder resin for an adhesive of a polyolefin resin. Have been.
However, it is known that when an unsaturated carboxylic acid such as maleic anhydride or an anhydride monomer thereof is graft-copolymerized to a polyolefin resin, particularly a polyolefin resin having a high propylene content, the polyolefin is degraded (
[Non-Patent Document 1] etc.). The modified polyolefin resin obtained by modifying a polyolefin resin having a high propylene content by the above-mentioned method has insufficient adhesion to a nonpolar substrate due to molecular weight reduction, and has also been able to solve the problem of tackiness of a coating film. Did not.
[0005]
To solve these problems,
Patent Document 5 proposes a method in which an unsaturated carboxylic acid or a derivative thereof and a specific (meth) acrylic acid ester are used as essential components in a polyolefin resin and the copolymer is modified by graft copolymerization.
In general, the acid-modified polyolefins as described above tend to have poor adhesion to polyolefins and solvent resistance as the degree of modification increases, so that it is desirable to set the degree of acid modification as low as possible. However, if the degree of acid modification is too low, the solution state deteriorates and viscosity increases or gelation occurs during storage, so that workability such as coating and spray coating deteriorates remarkably. Also, even if the degree of modification of the acid-modified polyolefin is set within a range that does not deteriorate the workability in coating or spray coating, the fluidity of the solution becomes poor when stored at a low temperature, and the temperature in winter is 5 ° C or less. The workability in the event of becoming severely restricted. Lowering the solution concentration of the acid-modified polyolefin improves the low-temperature fluidity, but lower concentrations result in poor pigment dispersibility when processing into inks and paints, increase transport costs, and prevent thick coating of the coating film And other problems.
[0006]
As for the chlorinated polyolefin resin, as a method for improving its low-temperature fluidity,
Patent Document 6 proposes dissolving in a mixed solvent of an alicyclic hydrocarbon having 5 to 9 carbon atoms and an aromatic hydrocarbon.
However, in recent years, from the viewpoint of environmental problems, replacement of these chlorine-containing resins with non-chlorine-based resins containing no chlorine has been promoted due to the generation of toxic gas during incineration, etc., and the ratio will continue to increase Therefore, development of a non-chlorine binder resin having good properties of various coatings is required.
[0007]
Also,
Patent Literature 7 discloses a method for providing a stable resin solution by converting an acid-modified butene-1 · α-olefin-based copolymer into an alicyclic hydrocarbon or an aromatic hydrocarbon having 5 to 8 carbon atoms. It has been proposed to dissolve in a mixed solvent of and other organic solvents.
However, when these acid-modified butene-1α-olefin copolymers are used as an adhesive or the like to a polyolefin-based substrate, adhesion to the most major polypropylene substrate among the polyolefin-based substrates is insufficient. Yes, it is necessary to use a resin with a higher propylene content.
[0008]
[Problems to be solved by the invention]
The present invention solves the above-mentioned problems, and has good adhesion to polyolefins and excellent solvent resistance without impairing the low-temperature fluidity and workability of acid-modified polyolefins, paints, primers, printing inks or adhesives. It is an object to provide a binder resin solution for an agent.
[0009]
[Means for Solving the Problems]
The present inventors have proposed that a mixed solvent having a weight mixing ratio of an alicyclic hydrocarbon having 5 to 9 carbon atoms and an aromatic hydrocarbon in a range of 10:90 to 90:10 is used for adding unsaturated polycarboxylic acid or It is modified with its derivative and (meth) acrylic acid or its derivative and contains 0.1 to 20% by weight and 0.1 to 30% by weight, respectively, and has a weight average molecular weight of 15,000 to 150,000. A binder resin solution obtained by dissolving a modified polyolefin resin having a glass transition temperature (Tg) of −10 ° C. or less to a solid content of 10 to 50% by weight exhibits good low-temperature fluidity and workability, and is a polyolefin. The present invention was found to have excellent adhesion and solvent resistance to, and the present invention was accomplished.
[0010]
That is, the present invention
(1) (a) Modified with unsaturated polycarboxylic acid or its derivative (A) and (meth) acrylic acid or its derivative (B) to be 0.1 to 20% by weight and 0.1 to 30% by weight, respectively. A modified polyolefin resin having a weight average molecular weight of 15,000 to 150,000 and a glass transition temperature (Tg) of -10 ° C or lower; and (b) 80 to 100% by weight of the total solvent having 5 carbon atoms. A resin solution composition comprising from 9 to 9 alicyclic hydrocarbons and a mixed solvent in a weight mixing ratio of aromatic hydrocarbons in the range of 10:90 to 90:10, wherein the solid content in the composition is A binder resin solution composition having good low-temperature fluidity, having a concentration of 10 to 50% by weight.
(2) The modified polyolefin resin is a modified polyolefin resin containing 0.1 to 20% by weight of itaconic anhydride and / or maleic anhydride as the unsaturated polycarboxylic acid or its derivative (A) (1). The binder resin composition having good low-temperature fluidity as described above.
(3) The modified polyolefin resin is octyl (meth) acrylate, lauryl (meth) acrylate, tridecyl (meth) acrylate, stearyl (meth) acrylate as all or a part of the (meth) acrylic acid or its derivative (B). (1) or (2) a binder resin composition having good low-temperature fluidity, which is a modified polyolefin resin containing at least one selected from the group consisting of 0.1 to 10% by weight.
(4) The modified polyolefin resin is made of at least one polyolefin resin selected from ethylene-propylene copolymer, propylene butene copolymer, and ethylene-propylene butene copolymer, and the propylene content in these resins is The binder resin composition having good low-temperature fluidity according to any one of (1) to (3), which is a modified polyolefin resin having a content of 50 mol% or more and 90 mol% or less.
(5) The modified polyolefin resin is made of at least one kind of polyolefin resin selected from ethylene-propylene copolymer, propylene butene copolymer and ethylene-propylene butene copolymer, and has a glass transition temperature (Tg). The binder resin composition according to any one of (1) to (4), which is a modified polyolefin resin having a temperature of -10 ° C or lower.
(6) A paint for a polyolefin film, sheet or molded product, comprising the binder resin composition having good low-temperature fluidity according to any one of (1) to (5) as an active ingredient.
(7) An ink for a polyolefin film, sheet, or molded article, comprising the binder resin composition having good low-temperature fluidity according to any one of (1) to (5) as an active ingredient.
(8) An adhesive for a polyolefin film, sheet, or molded product, comprising the binder resin composition having good low-temperature fluidity according to any one of (1) to (5) as an active ingredient.
(9) A heat sealant for polyolefin films, sheets, and molded articles, comprising the binder resin composition having good low-temperature fluidity according to any one of (1) to (5) as an active ingredient.
(10) A primer for coating a polyolefin resin, comprising the binder resin composition having good low-temperature fluidity according to any one of (1) to (5) as an active ingredient.
(11) 0.1-20% by weight and 0.1-30% by weight of unsaturated polycarboxylic acid or its derivative and (meth) acrylic acid or its derivative are contained, respectively, and the weight average molecular weight is 15,000- A modified polyolefin resin having a molecular weight of 150,000 is mixed with an alicyclic hydrocarbon having 5 to 9 carbon atoms in an amount of 80 to 100% by weight of the total solvent in an amount of 10:90 to 90:10. A method for preparing a binder resin solution composition having good low-temperature fluidity, wherein the composition is dissolved in a mixed solvent contained therein.
About.
Hereinafter, the present invention will be described in detail.
[0011]
The alicyclic hydrocarbon having 5 to 9 carbon atoms used in the present invention is, for example, cyclopentane, methylcyclopentane, cyclohexane, methylcyclohexane, ethylcyclohexane, dimethylcyclopentane, cycloheptane, ethylcyclohexane, dimethylcyclohexane, Methylethylcyclopentane, trimethylcyclopentane, cyclooctane, cyclononane, etc., refer to hydrocarbon solvents having one alicyclic structure in the molecule. These solvents can be used alone or in combination of two or more. The alicyclic hydrocarbon preferably has 5 to 9 carbon atoms. If the number of carbon atoms is 4 or less, the boiling point is too low, and if the number of carbon atoms is 10 or more, the boiling point is too high, so that it is not suitable as a solvent.
The aromatic hydrocarbon used in the present invention is, for example, benzene, toluene, xylene, ethylbenzene, isopropylbenzene or an aromatic solvent naphtha having a boiling range of 120 to 200 ° C. obtained by distillation of coal tar gas oil, A hydrocarbon solvent having one benzene ring in the molecule. These solvents can be used alone or in combination of two or more.
[0012]
As the solvent of the binder resin solution of the present invention, a mixed solvent of an alicyclic hydrocarbon and an aromatic hydrocarbon is used. The optimum weight mixing ratio between the alicyclic hydrocarbon and the aromatic hydrocarbon is from 10:90 to 90:10, and a binder resin solution having good low-temperature fluidity can be obtained by using the mixture in this range. When a solvent other than an alicyclic hydrocarbon and an aromatic hydrocarbon is mixed with the mixed solvent, the effect of the present invention is not reduced if the amount is small, but the effect is large if mixed in a large amount. May be reduced. The mixing amount that reduces the effect differs depending on the properties of the respective solvents. However, in practicing the present invention, the ratio of the mixed solvent of the alicyclic hydrocarbon and the aromatic hydrocarbon in all the solvents must be 80% by weight or more. There is.
[0013]
The polyolefin resin as a raw material of the present invention is a propylene-α-olefin copolymer obtained by copolymerizing α-olefin with propylene as a main component, and can be used as either a block copolymer or a random copolymer. Examples of the α-olefin component include ethylene, 1-butene, 1-pentene, 1-hexene, 1-heptene, 1-octene, 4-methyl-1-pentene, and the like. The content of the propylene component is optimally 50 to 90 mol%, and if it is 50 mol% or less, the adhesion to the adherend is poor, and if it is 90 mol% or more, the flexibility is insufficient and the resulting modified product is obtained. The glass transition temperature of the polyolefin resin becomes -10 ° C or higher, and good low-temperature fluidity cannot be obtained.
[0014]
The graft weights of the unsaturated polycarboxylic acid or its derivative (A) and the (meth) acrylic acid or its derivative (B) in the modified polyolefin resin used in the present invention are 0.1 to 20% by weight, 0.1 to 20% by weight, respectively. 30% by weight is suitable. If the graft weight is smaller than this range, the solubility in the mixed solvent becomes poor, and good low-temperature fluidity cannot be obtained. On the other hand, if the graft weight is larger than this range, the adhesion to polyolefin and the solvent resistance deteriorate, which is not preferable.
[0015]
Unsaturated polycarboxylic acid or its derivative (A) refers to unsaturated acids such as maleic acid, fumaric acid, tetrahydrophthalic acid, itaconic acid, citraconic acid, crotonic acid, aconitic acid, phthalic acid, trimellitic acid, norbornene dicarboxylic acid, etc. A polycarboxylic acid or a derivative thereof (eg, acid anhydride, acid halide, amide, imide, ester, etc.). Among them, itaconic anhydride and maleic anhydride are preferred in view of physical properties of various films of the modified polyolefin resin, handleability and cost. These modified monomers (A) can be used alone or in combination.
[0016]
(Meth) acrylic acid or its derivative (B) means (meth) acrylic acid, methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, n-butyl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, hydroxyethyl (meth) ) Acrylate, isobornyl (meth) acrylate, benzyl (meth) acrylate, glycidyl (meth) acrylate, octyl (meth) acrylate, lauryl (meth) acrylate, tridecyl (meth) acrylate, stearyl (meth) acrylate, acrylamide and the like. These modified monomers (B) can be used alone or in combination of two or more. However, from the properties of the resulting modified polyolefin resin, the modified polyolefin resin contains (meth) acrylic acid or its derivative (B) in the modified polyolefin resin. Of these, at least one selected from octyl (meth) acrylate, lauryl (meth) acrylate, tridecyl (meth) acrylate, and stearyl (meth) acrylate must be contained in an amount of 0.1 to 10% by weight.
[0017]
Further, in the modified polyolefin resin used in the present invention, a monomer other than the modified monomers (A) and (B) may be used in combination within a range that does not impair the properties of the present invention, depending on the application and purpose. . Usable monomers include copolymerizable unsaturated monomers such as styrene, cyclohexyl vinyl ether and dicyclopentadiene. It is desirable that the amount of these monomers used does not exceed the total of the graft amounts of the modified monomers (A) and (B).
[0018]
A method for obtaining a modified polyolefin resin by performing a graft reaction using the above-mentioned modified monomer can be performed by a known method. For example, a solution method in which a polyolefin resin is heated and dissolved in a solvent such as toluene and a modified monomer is added, or a melting method in which a modified monomer is added together with a polyolefin resin melted using a Banbury mixer, a kneader, or an extruder, and the like. . The method for adding the modifying monomer may be sequential addition or batch addition.
[0019]
Examples of the radical generator used in the reaction include benzoyl peroxide, di-tert-butyl peroxide, tert-butyl hydroperoxide, dicumyl peroxide, tert-butyl peroxybenzoate, methyl ethyl ketone peroxide and cumene hydroperoxide. Organic peroxides and azonitriles such as 2,2′-azobisisobutyronitrile and 2,2′-azobis (4-methoxy-2,4-dimethylvaleronitrile).
[0020]
The acid-modified polyolefin resin thus obtained preferably has a glass transition temperature (Tg) of -10C or lower. When the Tg is -10 ° C or higher, when the resin solution is stored at 5 ° C or lower, the solution gels even if the mixed solvent of the alicyclic hydrocarbon and the aromatic hydrocarbon used in the present invention is used. In the present invention, Tg is measured by a differential scanning calorimeter (DSC) using α-alumina as a reference and a temperature program described below.
[0021]

[0022]
The binder resin solution of the present invention is obtained by drying the above-mentioned modified polyolefin resin, and then dissolving it in a mixed solvent of alicyclic hydrocarbon and aromatic hydrocarbon. The solid content of the binder resin solution is preferably 10 to 50% by weight. If the content is less than 10% by weight, problems such as difficulty in dispersing the pigment and increase in transportation cost occur when processing into ink or paint. If it exceeds 50% by weight, low-temperature fluidity deteriorates, and a handling operation at a low temperature in winter is greatly restricted, which is not preferable.
[0023]
[Action]
A feature of the present invention is that at least one kind of ethylene-propylene copolymer, propylene butene copolymer, ethylene-propylene butene copolymer having a propylene content of 50 mol% or more and 90 mol% or less is selected. An object of the present invention is to further improve the properties of a modified polyolefin having good adhesion to polyolefins, particularly polypropylene, obtained from a polyolefin resin as a raw material. That is, the lower the degree of modification of the acid-modified polyolefin, the better the adhesion to the polyolefin and the improved the solvent resistance. However, the solution state deteriorates and the solution becomes poorly gelled during storage, and the fluidity at low temperatures deteriorates. For this reason, the workability such as coating and spray coating is significantly deteriorated, and the handling work when the temperature falls to 5 ° C. or less in winter is greatly restricted, but the acid-modified polyolefin having a poor solution state as in the present invention. Is dissolved in a mixed solvent comprising an alicyclic hydrocarbon and an aromatic hydrocarbon to obtain a binder resin solution having a good solution state, excellent low-temperature fluidity, and excellent adhesion to polyolefin and excellent solvent resistance. .
[0024]
The binder resin composition of the present invention can be used as a binder resin such as paints and inks for polyolefin films, sheets, and molded articles, adhesives, and heat sealants.
The modified polyolefin of the present invention can also be used as a polyolefin-based primer for bumper coating. These polyolefin-based bumpers are non-polar and crystalline, so they are difficult to adhere to, and their coating is difficult.However, the binder resin composition of the present invention has significantly improved adhesion to polyolefins. It also shows good primer performance for these polyolefin bumpers.
The binder resin composition of the present invention may be used as it is, but it may be used as a paint or ink after kneading and dispersing by adding a pigment, a solvent and other additives. The binder resin alone shows well-balanced coating film properties, but if necessary, alkyd resin, acrylic resin, polyacryl polyol, polyester resin, polyester polyol, polyether resin, polyether polyol, polyurethane resin, etc. May be further added and used.
[0025]
【Example】
Next, the present invention will be described in more detail by way of examples, but the present invention is not limited thereto.
[0026]
(Prototype example 1)
A propylene-ethylene-α-olefin copolymer (propylene component 68 mol%, ethylene component 8 mol%, butene component 24 mol) was placed in a twin-screw extruder (L / D = 34, φ = 40 mm, manufactured by Technovel Corporation). %, Weight average molecular weight 70,000) 100 parts by weight, maleic anhydride 8 parts by weight, lauryl methacrylate 8 parts by weight, 2,5-dimethyl-2,5-di (tert-butylperoxy) hexane 1.5 parts by weight Was introduced. The reaction was performed at a residence time of 10 minutes and a barrel temperature of 180 ° C. (first to seventh barrels), and degassing was performed in the seventh barrel to remove remaining unreacted substances. The weight average molecular weight of the obtained modified polyolefin resin was 59,000, the graft weight of maleic anhydride was 5.2% by weight, the graft weight of lauryl methacrylate was 6.2% by weight, and the Tg was -26.7 ° C. .
[0027]
(Trial example 2)
In a twin screw extruder with L / D = 34, φ = 40 mm, a propylene-ethylene-α-olefin copolymer (propylene component 68 mol%, ethylene component 8 mol%, butene component 24 mol%, weight average molecular weight 70, 000), 100 parts by weight of itaconic anhydride, 6 parts by weight of tridecyl acrylate, and 2 parts by weight of lauroyl peroxide. The reaction was performed with a residence time of 10 minutes and a barrel temperature of 190 ° C. (first to seventh barrels), and degassing was performed in the seventh barrel to remove remaining unreacted substances. The obtained modified polyolefin resin had a weight average molecular weight of 57,000, a graft weight of itaconic anhydride of 7.5% by weight, a graft weight of tridecyl acrylate of 4.6% by weight, and a Tg of -26.1 ° C. Was.
[0028]
(Prototype example 3)
In a four-necked flask equipped with a stirrer, a condenser and a dropping funnel, a propylene-ethylene copolymer (68 mol% of a propylene component, 8 mol% of an ethylene component, 24 mol% of a butene component, a weight average molecular weight of 70,000) ) 100 g of toluene was heated and dissolved in 400 g of toluene at 110 ° C, and then 15 g of maleic anhydride, 8 g of stearyl methacrylate, 12 g of hydroxyethyl methacrylate, and 0.5 g of benzoyl peroxide were added dropwise over 3 hours, and the reaction was further performed for 1 hour. I let it. After the reaction, after cooling to room temperature, the reaction product was purified by dropping it into a large amount of acetone, the weight average molecular weight was 50,000, the graft weight of citraconic anhydride was 9.7% by weight, and the graft weight of stearyl methacrylate was A modified polyolefin resin having 5.5% by weight, a graft weight of hydroxyethyl methacrylate of 7.8% by weight, and a Tg of −25.8 ° C. was obtained.
[0029]
(Prototype example 4)
100 g of propylene-ethylene copolymer (propylene component: 97.0 mol%, ethylene component: 3.0 mol%, weight-average molecular weight: 250,000) in a four-necked flask equipped with a stirrer, a condenser, and a dropping funnel. Was dissolved in 400 g of toluene by heating, and 1 g of dicumyl peroxide was added dropwise with stirring while maintaining the temperature of the system at 110 ° C., followed by a reduction treatment for 1 hour. Next, 15 g of citraconic anhydride, 20 g of stearyl methacrylate, and 0.5 g of benzoyl peroxide were added dropwise over 3 hours, and the mixture was further reacted for 1 hour. After the reaction, after cooling to room temperature, the reaction product was purified by dropping it into a large amount of acetone, the weight average molecular weight was 76,000, the graft weight of citraconic anhydride was 9.4% by weight, and the graft weight of stearyl methacrylate was A modified polyolefin resin having 13.8% by weight and a Tg of -4.0 ° C was obtained.
[0030]
(Prototype 5)
In a twin screw extruder with L / D = 34, φ = 40 mm, a propylene-ethylene-α-olefin copolymer (propylene component 68 mol%, ethylene component 8 mol%, butene component 24 mol%, weight average molecular weight 70, 000), 100 parts by weight of itaconic anhydride, 5 parts by weight of octyl methacrylate, and 2 parts by weight of lauroyl peroxide. The reaction was performed with a residence time of 10 minutes and a barrel temperature of 220 ° C. (first to seventh barrels), and degassing was performed in the seventh barrel to remove remaining unreacted substances. The resulting modified polyolefin resin had a weight average molecular weight of 13,000, a graft weight of itaconic anhydride of 12.5% by weight, a graft weight of octyl methacrylate of 4.2% by weight, and a Tg of -26.0 ° C. .
[0031]
(Examples 1 to 5 and Comparative Examples 1 to 8)
The modified polyolefin resins obtained in Prototype Examples-1 to 5 were dissolved in aromatic hydrocarbons, alicyclic hydrocarbons, and other solvents. The mixing ratio is shown in Table 1. Table 2 shows the solution state (low-temperature fluidity) of each modified polyolefin solution stored in an atmosphere of 0 ° C to 25 ° C.
[0032]
[Table 1]

[0033]
[Table 2]

[0034]
《Adhesion test》
The following adhesion was carried out using the modified polyolefin resin solution of Example 1 (weight average molecular weight: 59,000, a mixed solution of toluene / cyclohexane) and the modified polyolefin resin solution of Comparative Example 7 (weight average molecular weight: 13,000, toluene solution). It was subjected to a sex test. Table 3 shows the test results.
<Tack property test>
The sample was applied to a polypropylene film that had not been surface-treated using a # 20 Meyer bar, and dried at room temperature for 24 hours. The test piece was bent so that the coated surfaces overlapped, lightly pressed with a finger, and then peeled off, and the tackiness was evaluated from the ease of peeling.
<Film room temperature adhesion test>
In the same manner as in the tack test, a cellophane adhesive tape was adhered to the coating surface of the coated film obtained by drying at room temperature for 24 hours, and then peeled off in the direction of 180 ° to show the remaining coating surface. Was observed.
<Heat seal strength test>
As in the tackiness test, the coated surfaces of the coated films obtained by drying at room temperature for 24 hours were overlapped with each other. 1.5 kg / cm using a 276 heat seal tester (Yasuda Seiki Seisakusho) ² , 90 ° C., 10 seconds, 10 seconds. After 3 hours, each test piece was cut so as to have a width of 1.5 cm, peeled off at 180 mm direction at 100 mm / min using a tensile tester, and the peel strength was measured. The test was performed three times, and the average value was used as the result.
[0035]
[Table 3]

[0036]
《Coating physical property test》
The modified polyolefin resin solution of Example 2 (weight average molecular weight: 57,000, a mixed solution of toluene / cyclohexane) and the modified polyolefin resin solution of Comparative Example 7 (weight average molecular weight: 13,000, toluene solution) were mixed with an ultra-high rigidity polypropylene plate. Was spray-coated so that the thickness of the dried film became 10 μm or more and 15 μm or less, and dried at 90 ° C. for 20 minutes. After a few minutes, the one-component curable urethane paint was spray-coated so that the film thickness became 25 μm or more and 35 μm or less. After drying at room temperature for about 15 minutes, a two-part curable urethane paint was spray-coated in the same manner, and dried at room temperature for about 15 minutes and further at 90 ° C. for 20 minutes. After the test piece was allowed to stand at room temperature for 3 days, it was subjected to the following coating film test. Table 4 shows the results.
<Adhesion test>
A cut is made on the surface of the coating film to reach the substrate with a cutter, and 100 grids are made at 1 mm intervals. Cellophane adhesive tape is adhered to the grid and peeled 10 times in the direction of 180 degrees, and the number of remaining grids ( X) was counted and displayed as the remaining number (X / 100) of the 100 grids produced.
<Gasoline resistance>
A scratch reaching the substrate was put on the surface of the coating film and immersed in regular gasoline at 25 ° C. for 2 hours to examine the state of the coating film.
<Warm water resistance>
It was immersed in warm water of 40 ° C. for 240 hours to examine the state of the coating film.
<Moisture resistance>
The film was allowed to stand in an atmosphere of 50% and a relative humidity of 98% for 240 hours, and the state of the coating film was examined.
[0037]
[Table 4]

[0038]
【The invention's effect】
As shown in Table 2, Examples 1 to 4 were obtained by dissolving a modified polyolefin having a low degree of modification in a mixed solvent of an alicyclic hydrocarbon and an aromatic hydrocarbon. The properties were good. In contrast, in Comparative Examples 1 to 5, the modified polyolefin was dissolved in a single solvent of an alicyclic hydrocarbon or an aromatic hydrocarbon, respectively, but the low-temperature fluidity was poor in any case. This shows that dissolution in a mixed solvent of an alicyclic hydrocarbon and an aromatic hydrocarbon improves the low-temperature fluidity as compared with dissolution in a single solvent.
In contrast to Examples 1 and 2, Comparative Example 8 was obtained by dissolving a modified polyolefin having a Tg of −10 ° C. or higher in a mixed solvent of an alicyclic hydrocarbon and an aromatic hydrocarbon. Sex is getting worse. From this, it can be said that the resin used in the present invention needs to have a propylene component content of 50 to 90 mol% and a Tg of -10 ° C or less.
In Example 5, a modified polyolefin having a low degree of modification was dissolved in a solvent system containing 15% of a solvent (ethyl acetate) other than a mixed solvent of an alicyclic hydrocarbon and an aromatic hydrocarbon. The flowability was good. On the other hand, in Comparative Example 6, a modified polyolefin having a low modification degree was dissolved in a system containing 20% or more of a solvent (ethyl acetate) other than the above mixed solvent, but the low-temperature fluidity was poor. . Accordingly, it can be said that the mixed solvent of the alicyclic hydrocarbon and the aromatic hydrocarbon needs to be contained at least 80% or more in the solvent system.
In order to dissolve the modified polyolefin in a single solvent of an aromatic hydrocarbon and to improve the low-temperature fluidity, it is necessary to increase the degree of modification and decrease the weight average molecular weight as in Comparative Example 7.
[0039]
The results of Tables 3 and 4 show that the modified polyolefin having a relatively high degree of modification and a low degree of weight average molecular weight having a good low-temperature fluidity in a single solvent of the aromatic hydrocarbon in Comparative Example 7 and Examples 1 and 2 This is a comparison of the physical properties of a modified polyolefin having a relatively low modification degree and a relatively high weight average molecular weight, which exhibits good low-temperature fluidity in a mixed solvent of a certain alicyclic hydrocarbon and an aromatic hydrocarbon. These results indicate that the lower the degree of modification of the modified polyolefin, the more the cohesive strength deficiency due to the decrease in the weight average molecular weight is relatively suppressed, and the better the heat seal strength, adhesion, gasoline resistance and the like.
[0040]
That is, the present invention uses a modified polyolefin having a low degree of modification, which was originally difficult to use because the work such as coating and spray coating is extremely restricted due to poor low-temperature fluidity, by converting alicyclic hydrocarbons and aromatic hydrocarbons. It can be seen that by dissolving in a mixed solvent, it is possible to improve the low-temperature fluidity and to obtain a usable binder resin having good physical properties.

Claims

(A) Modified with unsaturated polycarboxylic acid or its derivative (A) and (meth) acrylic acid or its derivative (B), containing 0.1 to 20% by weight and 0.1 to 30% by weight, respectively. And a modified polyolefin resin having a weight average molecular weight of 15,000 to 150,000 and a glass transition temperature (Tg) of -10 ° C. or lower, and (b) 80 to 100% by weight of the total solvent having 5 to 9 carbon atoms. And a mixed solvent having a weight mixing ratio of the alicyclic hydrocarbon and the aromatic hydrocarbon in the range of 10:90 to 90:10, wherein the solid content in the resin solution composition is A binder resin solution composition having good low-temperature fluidity, having a partial concentration of 10 to 50% by weight.

The modified polyolefin resin (a) is a modified polyolefin resin containing 0.1 to 20% by weight of itaconic anhydride and / or maleic anhydride as unsaturated polycarboxylic acid or a derivative (A) thereof. Binder resin composition having good low-temperature fluidity.

The modified polyolefin resin is at least one selected from octyl (meth) acrylate, lauryl (meth) acrylate, tridecyl (meth) acrylate, and stearyl (meth) acrylate as all or a part of (meth) acrylic acid or a derivative (B) thereof. The binder resin composition having good low-temperature fluidity according to claim 1 or 2, wherein one kind is a modified polyolefin resin containing 0.1 to 10% by weight.

The modified polyolefin resin is made from at least one polyolefin resin selected from ethylene-propylene copolymer, propylene butene copolymer and ethylene-propylene butene copolymer, and the propylene content in these resins is 50 mol%. The binder resin composition having good low-temperature fluidity according to any one of claims 1 to 3, which is a modified polyolefin resin of not less than 90 mol% or less.

The modified polyolefin resin is made of at least one kind of polyolefin resin selected from ethylene-propylene copolymer, propylene butene copolymer and ethylene-propylene butene copolymer, and has a glass transition temperature (Tg) of −10 ° C. The binder resin composition having good low-temperature fluidity according to any one of claims 1 to 4, which is the following modified polyolefin resin.

A paint for a polyolefin film, sheet, or molded product, comprising the binder resin composition having good low-temperature fluidity according to any one of claims 1 to 5 as an active ingredient.

An ink for a polyolefin film, sheet, or molded product, comprising the binder resin composition having good low-temperature fluidity according to any one of claims 1 to 5 as an active ingredient.

An adhesive for a polyolefin film, sheet, or molded product, comprising the binder resin composition having good low-temperature fluidity according to any one of claims 1 to 5 as an active ingredient.

A heat sealant for a polyolefin film, sheet, or molded product, comprising the binder resin composition having good low-temperature fluidity according to any one of claims 1 to 5 as an active ingredient.

A primer for coating a polyolefin resin, comprising the binder resin composition having good low-temperature fluidity according to any one of claims 1 to 5 as an active ingredient.

Modified with unsaturated polycarboxylic acid or its derivative and (meth) acrylic acid or its derivative, each containing 0.1 to 20% by weight and 0.1 to 30% by weight, and having a weight average molecular weight of 15,000. Modified polyolefin resin having a weight mixing ratio of an alicyclic hydrocarbon having 5 to 9 carbon atoms and an aromatic hydrocarbon of 80 to 100% by weight in the total solvent to 10:90 to 90:10. A method for preparing a binder resin solution composition having good low-temperature fluidity, wherein the composition is dissolved in a mixed solvent within the range.