JP2018150482A - Modified polyolefin resin - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、変性ポリオレフィン樹脂に関する。 The present invention relates to a modified polyolefin resin.
ポリプロピレンやポリエチレンといったポリオレフィン樹脂は、引張強さ、引裂強さ、衝撃強さ等の機械的性質や、耐水性、耐薬品性に優れている。また、軽量かつ安価であり、成形し易いといった多くの優れた性質も有しており、シート、フィルム、成形物等様々な用途に用いられている。但し、アクリル系樹脂やポリエステル系樹脂とは異なり、非極性かつ結晶性が良好であるため、塗装や接着が困難であるという欠点を有している。 Polyolefin resins such as polypropylene and polyethylene are excellent in mechanical properties such as tensile strength, tear strength, impact strength, water resistance, and chemical resistance. In addition, it has many excellent properties such as light weight, low cost and easy molding, and is used in various applications such as sheets, films, and molded products. However, unlike acrylic resins and polyester resins, they are nonpolar and have good crystallinity, so that they have the disadvantage that painting and adhesion are difficult.
非極性樹脂基材に対する付着性を向上させたポリオレフィン樹脂として、塩素化ポリオレフィン樹脂が広く用いられている。但し、塩素化ポリオレフィン樹脂は脱塩酸の問題があるので、ポリオレフィン樹脂と金属との接着には不適であるとされている。
従って、ポリオレフィン樹脂と金属との接着には、非水系ディスパーションタイプの酸変性したポリオレフィン系樹脂をベースとしたものが一般的に使用されている。
Chlorinated polyolefin resins are widely used as polyolefin resins having improved adhesion to nonpolar resin substrates. However, since chlorinated polyolefin resin has a problem of dehydrochlorination, it is said that it is unsuitable for adhesion between polyolefin resin and metal.
Accordingly, non-aqueous dispersion type acid-modified polyolefin-based resins are generally used for adhesion between polyolefin resins and metals.
さらに近年では、耐熱性が求められる用途が増加してきており、この問題の解決のために比較的融点の高い樹脂を用いることが知られている（例えば、特許文献１参照）。 Furthermore, in recent years, applications requiring heat resistance have increased, and it is known to use a resin having a relatively high melting point in order to solve this problem (see, for example, Patent Document 1).
しかしながら、特許文献１に記載の技術では、高融点樹脂を含有することにより耐熱性が向上するものの、溶液安定性が低下するという課題があった。 However, the technique described in Patent Document 1 has a problem that although the heat resistance is improved by containing a high melting point resin, the solution stability is lowered.
本発明の課題は、良好な溶液性状を有し、且つ耐熱性を有する変性ポリオレフィン樹脂を提供することである。 An object of the present invention is to provide a modified polyolefin resin having good solution properties and heat resistance.
本発明者らは、上記課題について鋭意検討した結果、高融点で所定のＭＦＲを有するポリオレフィン樹脂及び低融点のポリオレフィン樹脂を含有するポリオレフィン樹脂を、α，β−不飽和カルボン酸又はその誘導体と、（メタ）アクリル酸エステルと、によりグラフト変性することにより、上記の課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。
即ち、本発明者らは、下記の〔１〕〜〔１３〕を提供する。
〔１〕成分（Ａ）：示差走査熱量計による融点が１２０〜１７０℃であり、且つ測定温度が１８０℃、測定荷重が２．１６ｋｇの条件で測定したメルトフローレートが５０〜２０００ｇ／１０分であるポリオレフィン樹脂と、成分（Ｂ）：示差走査熱量計による融点が１２０℃未満又は融点が観測されないポリオレフィン樹脂と、を含有する成分（Ｃ）：ポリオレフィン樹脂の、成分（Ｄ）：α，β−不飽和カルボン酸又はその誘導体、及び成分（Ｅ）：（メタ）アクリル酸エステルによるグラフト変性物である変性ポリオレフィン樹脂。
〔２〕前記成分（Ｃ）における前記成分（Ａ）と前記成分（Ｂ）の割合（成分（Ａ）：成分（Ｂ））が、１〜５０：５０〜９９質量％（但し、成分（Ａ）＋成分（Ｂ）＝１００質量％とする）である上記〔１〕に記載の変性ポリオレフィン樹脂。
〔３〕前記成分（Ａ）及び前記成分（Ｂ）が、エチレン−プロピレン共重合体、プロピレン−１−ブテン共重合体、及びエチレン−プロピレン−１−ブテン共重合体からなる群より選択される少なくとも１種の共重合体を含む上記〔１〕又は〔２〕に記載の変性ポリオレフィン樹脂。
〔４〕前記成分（Ｅ）が、少なくとも下記一般式（Ｉ）で示される化合物を含む上記〔１〕〜〔３〕のいずれかに記載の変性ポリオレフィン樹脂。
ＣＨ２＝ＣＲ１ＣＯＯＲ２・・・（Ｉ）
（前記一般式（Ｉ）中、Ｒ１は、水素原子又はメチル基を示し、Ｒ２は、ＣｎＨ２ｎ＋１で表される炭化水素基を示す。但し、ｎは８〜１８の整数である。）
〔５〕前記成分（Ｄ）が、無水マレイン酸、無水アコニット酸、及び無水イタコン酸からなる群より選択される少なくとも１種である上記〔１〕〜〔４〕のいずれかに記載の変性ポリオレフィン樹脂。
〔６〕前記成分（Ｄ）のグラフト質量が、０．１〜２０質量％である上記〔１〕〜〔５〕のいずれかに記載の変性ポリオレフィン樹脂。
〔７〕前記成分（Ｅ）のグラフト質量が、０．１〜３０質量％である上記〔１〕〜〔６〕のいずれかに記載の変性ポリオレフィン樹脂。
〔８〕上記〔１〕〜〔７〕のいずれかに記載の変性ポリオレフィン樹脂を含む組成物。
〔９〕溶液、硬化剤及び接着成分からなる群より選択される少なくとも１種の成分をさらに含む上記〔８〕に記載の組成物。
〔１０〕上記〔１〕〜〔７〕のいずれかに記載の変性ポリオレフィン樹脂若しくは上記〔８〕又は〔９〕に記載の組成物を含むプライマー。
〔１１〕上記〔１〕〜〔７〕のいずれかに記載の変性ポリオレフィン樹脂若しくは上記〔８〕又は〔９〕に記載の組成物を含む塗料用バインダー。
〔１２〕上記〔１〕〜〔７〕のいずれかに記載の変性ポリオレフィン樹脂若しくは上記〔８〕又は〔９〕に記載の組成物を含むインキ用バインダー。
〔１３〕上記〔１〕〜〔７〕のいずれかに記載の変性ポリオレフィン樹脂若しくは上記〔８〕又は〔９〕に記載の組成物を含む層、金属層及び樹脂層を有する積層体。
As a result of intensive studies on the above problems, the present inventors have obtained a polyolefin resin containing a polyolefin resin having a high melting point and a predetermined MFR and a low melting point polyolefin resin, an α, β-unsaturated carboxylic acid or a derivative thereof, It discovered that said subject could be solved by carrying out graft modification with (meth) acrylic acid ester, and came to complete this invention.
That is, the present inventors provide the following [1] to [13].
[1] Component (A): Melting point measured by differential scanning calorimeter is 120 to 170 ° C., measurement temperature is 180 ° C., measurement load is 2.16 kg, and melt flow rate is 50 to 2000 g / 10 min. Component (B): a polyolefin resin having a melting point of less than 120 ° C. or a melting point not observed by a differential scanning calorimeter (C): a polyolefin resin component (D): α, β -Modified polyolefin resin which is a graft modified product of unsaturated carboxylic acid or its derivative and component (E): (meth) acrylic acid ester.
[2] The ratio of the component (A) to the component (B) in the component (C) (component (A): component (B)) is 1 to 50:50 to 99% by mass (provided that the component (A) The modified polyolefin resin according to the above [1], wherein: + component (B) = 100% by mass).
[3] The component (A) and the component (B) are selected from the group consisting of an ethylene-propylene copolymer, a propylene-1-butene copolymer, and an ethylene-propylene-1-butene copolymer. The modified polyolefin resin according to the above [1] or [2], comprising at least one copolymer.
[4] The modified polyolefin resin according to any one of [1] to [3], wherein the component (E) includes at least a compound represented by the following general formula (I).
CH 2 = CR 1 COOR 2 (I)
(In the general formula (I), R 1 represents a hydrogen atom or a methyl group, and R 2 represents a hydrocarbon group represented by C n H 2n + 1 , where n is an integer of 8 to 18. .)
[5] The modified polyolefin according to any one of [1] to [4], wherein the component (D) is at least one selected from the group consisting of maleic anhydride, aconitic anhydride, and itaconic anhydride. resin.
[6] The modified polyolefin resin according to any one of [1] to [5], wherein the graft mass of the component (D) is 0.1 to 20% by mass.
[7] The modified polyolefin resin according to any one of [1] to [6], wherein the graft mass of the component (E) is 0.1 to 30% by mass.
[8] A composition comprising the modified polyolefin resin according to any one of [1] to [7].
[9] The composition according to [8], further including at least one component selected from the group consisting of a solution, a curing agent, and an adhesive component.
[10] A primer comprising the modified polyolefin resin according to any one of [1] to [7] or the composition according to [8] or [9].
[11] A coating binder containing the modified polyolefin resin according to any one of [1] to [7] or the composition according to [8] or [9].
[12] A binder for ink containing the modified polyolefin resin according to any one of [1] to [7] or the composition according to [8] or [9].
[13] A laminate comprising a modified polyolefin resin according to any one of [1] to [7] or a layer containing the composition according to [8] or [9], a metal layer, and a resin layer.
本発明によれば、良好な溶液性状を有し、且つ耐熱性を有する変性ポリオレフィン樹脂を提供することができる。 According to the present invention, it is possible to provide a modified polyolefin resin having good solution properties and heat resistance.
以下、本発明をその好適な実施形態に即して詳細に説明する。 Hereinafter, the present invention will be described in detail with reference to preferred embodiments thereof.
［１．変性ポリオレフィン樹脂］
本発明の変性ポリオレフィン樹脂は、成分（Ａ）：示差走査熱量計による融点が１２０〜１７０℃であり、且つ測定温度が１８０℃、測定荷重が２．１６ｋｇの条件で測定したメルトフローレートが５０〜２０００ｇ／１０分であるポリオレフィン樹脂と、成分（Ｂ）：示差走査熱量計による融点が１２０℃未満又は融点が観測されないポリオレフィン樹脂と、を含有する成分（Ｃ）：ポリオレフィン樹脂の、成分（Ｄ）：α，β−不飽和カルボン酸又はその誘導体、及び成分（Ｅ）：（メタ）アクリル酸エステルによるグラフト変性物である。
[1. Modified polyolefin resin]
The modified polyolefin resin of the present invention has a melt flow rate of 50 measured using the component (A): a melting point of 120 to 170 ° C. measured by a differential scanning calorimeter, a measurement temperature of 180 ° C. and a measurement load of 2.16 kg. Component (C): Component (D) of polyolefin resin containing ˜2000 g / 10 minutes of polyolefin resin and component (B): polyolefin resin having a melting point of less than 120 ° C. or no melting point observed by differential scanning calorimeter ): Α, β-unsaturated carboxylic acid or derivative thereof, and component (E): a graft modified product of (meth) acrylic acid ester.
高融点である成分（Ａ）を含有する成分（Ｃ）を用いることで、耐熱性を有する変性ポリオレフィン樹脂を製造することができる。
また、低融点又は融点が観測されない成分（Ｂ）を含有する成分（Ｃ）を用いることで、良好な溶液性状を有する変性ポリオレフィン樹脂を製造することができる。
さらに、成分（Ｃ）を、成分（Ｄ）及び成分（Ｅ）によりグラフト変性することで、ポリオレフィン樹脂の非極性樹脂基材に対する付着性を向上させることができる。
By using the component (C) containing the component (A) having a high melting point, a modified polyolefin resin having heat resistance can be produced.
Moreover, the modified polyolefin resin which has favorable solution property can be manufactured by using the component (C) containing the component (B) from which low melting | fusing point or melting | fusing point is not observed.
Furthermore, the adhesiveness with respect to the nonpolar resin base material of polyolefin resin can be improved by carrying out the graft modification of the component (C) by the component (D) and the component (E).
（成分（Ａ）：ポリオレフィン樹脂）
成分（Ａ）は、示差走査熱量計（以下、「ＤＳＣ」ともいう）による融点（以下、「Ｔｍ」ともいう）が１２０〜１７０℃であり、且つ測定温度が１８０℃、測定荷重が２．１６ｋｇの条件で測定したメルトフローレートが５０〜２０００ｇ／１０分であるポリオレフィン樹脂である。
(Component (A): Polyolefin resin)
Component (A) has a melting point (hereinafter also referred to as “Tm”) of 120 to 170 ° C. by a differential scanning calorimeter (hereinafter also referred to as “DSC”), a measurement temperature of 180 ° C., and a measurement load of 2. A polyolefin resin having a melt flow rate of 50 to 2000 g / 10 min measured under the condition of 16 kg.
成分（Ａ）のＴｍは、１２０〜１７０℃であり、好ましくは１２０〜１６５℃であり、より好ましくは１２５〜１６５℃である。成分（Ａ）の融点が斯かる範囲にあることで、得られる変性ポリオレフィン樹脂の耐熱性を向上させることができる。
ＤＳＣによるＴｍの測定は、例えば以下の条件で行うことができる。ＪＩＳ Ｋ７１２１−１９８７に準拠し、ＤＳＣ測定装置（セイコー電子工業製）を用い、約５ｍｇの試料を２００℃で１０分間加熱融解状態を保持した後、１０℃／分の速度で降温して−５０℃で安定保持する。その後、更に１０℃／分で２００℃まで昇温して融解した時の融解ピーク温度を測定し、該温度をＴｍとして評価する。尚、後述の実施例におけるＴｍは斯かる条件で測定されたものである。
Tm of a component (A) is 120-170 degreeC, Preferably it is 120-165 degreeC, More preferably, it is 125-165 degreeC. When the melting point of the component (A) is in such a range, the heat resistance of the resulting modified polyolefin resin can be improved.
The measurement of Tm by DSC can be performed, for example, under the following conditions. In accordance with JIS K7121-1987, using a DSC measuring apparatus (manufactured by Seiko Denshi Kogyo), about 5 mg of sample is kept in a heated and melted state at 200 ° C. for 10 minutes, and then cooled at a rate of 10 ° C./min to −50 Keep stable at ℃. Thereafter, the melting peak temperature at the time of melting by further heating up to 200 ° C. at 10 ° C./min is measured, and the temperature is evaluated as Tm. In addition, Tm in the below-mentioned Example is measured on such conditions.
成分（Ａ）の測定温度が１８０℃、測定荷重が２．１６ｋｇの条件で測定したメルトフローレートは、５０〜２０００ｇ／１０分であり、好ましくは５０〜１０００／１０分であり、より好ましくは１００〜９００ｇ／１０分であり、さらに好ましくは１５０〜７００ｇ／１０分である。当該数値が５０ｇ／１０分未満であると、溶液安定性が悪くなる場合がある。一方、２０００ｇ／１０分を超えると、凝集力が低すぎて、非極性樹脂基材に対する付着性能が落ちる場合がある。
メルトフローレートの測定は、ＡＳＴＭ Ｄ１２３８に準拠し、測定温度１８０℃、測定荷重２．１６ｋｇの条件でメルトフローインデックステスタ(安田精機製作所製)にて算出することができる。
The melt flow rate measured under the conditions where the measurement temperature of the component (A) is 180 ° C. and the measurement load is 2.16 kg is 50 to 2000 g / 10 minutes, preferably 50 to 1000/10 minutes, more preferably It is 100-900 g / 10min, More preferably, it is 150-700g / 10min. When the said numerical value is less than 50 g / 10min, solution stability may worsen. On the other hand, when it exceeds 2000 g / 10 minutes, the cohesive force is too low, and the adhesion performance to the nonpolar resin substrate may be lowered.
The measurement of the melt flow rate can be calculated by a melt flow index tester (manufactured by Yasuda Seiki Seisakusho) under the conditions of a measurement temperature of 180 ° C. and a measurement load of 2.16 kg in accordance with ASTM D1238.
成分（Ａ）は、上記の物性を満たすものであれば、その共重合体の構成について特に限定されるものではない。但し、エチレン−プロピレン共重合体、プロピレン−１−ブテン共重合体、及びエチレン−プロピレン−１−ブテン共重合体からなる群より選ばれる少なくとも１種の共重合体であることが好ましい。なお、これら共重合体に占めるプロピレン成分の割合は、共重合体全体の３０〜９９モル％が好ましく、５０〜９８モル％がより好ましい。
なお、プロピレン成分等の成分（Ａ）の構成成分の割合は、共重合体を調製する際の各単量体の仕込み量で算出することができる。
As long as the component (A) satisfies the above physical properties, the constitution of the copolymer is not particularly limited. However, it is preferably at least one copolymer selected from the group consisting of an ethylene-propylene copolymer, a propylene-1-butene copolymer, and an ethylene-propylene-1-butene copolymer. In addition, 30 to 99 mol% of the whole copolymer is preferable, and, as for the ratio of the propylene component which occupies for these copolymers, 50 to 98 mol% is more preferable.
In addition, the ratio of the structural component of component (A), such as a propylene component, can be calculated by the charged amount of each monomer when preparing the copolymer.
成分（Ａ）の重量平均分子量は、１０，０００〜２００，０００の範囲であることが好ましく、１５，０００〜１５０，０００の範囲であることがより好ましい。
なお、重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（標準物質：ポリスチレン）により測定することができる。
The weight average molecular weight of the component (A) is preferably in the range of 10,000 to 200,000, and more preferably in the range of 15,000 to 150,000.
The weight average molecular weight can be measured by gel permeation chromatography (standard substance: polystyrene).
（成分（Ｂ）：ポリオレフィン樹脂）
成分（Ｂ）は、ＤＳＣによるＴｍが１２０℃未満又は融点が観測されないポリオレフィン樹脂である。
(Component (B): Polyolefin resin)
Component (B) is a polyolefin resin having a Tm of less than 120 ° C. or no melting point observed by DSC.
成分（Ｂ）のＴｍは、１２０℃未満又はＴｍが観測されないものである。Ｔｍが観測される場合、好ましくは１１０℃未満であり、より好ましくは１００℃以下である。成分（Ｂ）の融点が斯かる範囲にあることで、得られる変性ポリオレフィン樹脂の溶液性状が良好なものとなる。ここで、「融点が観測されない」とは、−１５０〜２００℃の範囲において、結晶融解熱量が１Ｊ/ｇ以上の結晶融解ピークが観測されないことをいう。
なお、成分（Ｂ）のＤＳＣによるＴｍの測定は、上記の成分（Ａ）のＴｍの測定と同様にして行うことができるが、その分解能のため融点が観測されないことがある。
The Tm of the component (B) is less than 120 ° C. or Tm is not observed. When Tm is observed, it is preferably less than 110 ° C, more preferably 100 ° C or less. When the melting point of the component (B) is in such a range, the solution property of the resulting modified polyolefin resin becomes good. Here, “the melting point is not observed” means that a crystal melting peak having a heat of crystal melting of 1 J / g or more is not observed in the range of −150 to 200 ° C.
The Tm measurement of the component (B) by DSC can be performed in the same manner as the Tm measurement of the component (A), but the melting point may not be observed due to its resolution.
成分（Ｂ）は、上記の物性を満たすものであれば、その共重合体の構成について特に限定されるものではない。但し、エチレン−プロピレン共重合体、プロピレン−１−ブテン共重合体、及びエチレン−プロピレン−１−ブテン共重合体からなる群より選ばれる少なくとも１種の共重合体であることが好ましい。なお、これら共重合体に占めるプロピレン成分の割合は、共重合体全体の３０〜９９モル％が好ましく、５０〜９８モル％がより好ましい。
なお、プロピレン成分等の成分（Ｂ）の構成成分の割合は、共重合体を調製する際の各単量体の仕込み量で算出することができる。
As long as the component (B) satisfies the above physical properties, the constitution of the copolymer is not particularly limited. However, it is preferably at least one copolymer selected from the group consisting of an ethylene-propylene copolymer, a propylene-1-butene copolymer, and an ethylene-propylene-1-butene copolymer. In addition, 30 to 99 mol% of the whole copolymer is preferable, and, as for the ratio of the propylene component which occupies for these copolymers, 50 to 98 mol% is more preferable.
In addition, the ratio of the structural component of component (B), such as a propylene component, can be calculated by the charged amount of each monomer when preparing the copolymer.
成分（Ｂ）の測定温度が２３０℃、測定荷重が２．１６ｋｇの条件で測定したメルトフローレートは、好ましくは１〜２０ｇ／１０分であり、より好ましくは１．５〜１０ｇ／１０分、更に好ましくは２〜８．５ｇ／１０分である。当該数値が１ｇ／１０分未満であると、溶液安定性が悪くなる場合がある。一方、２０ｇ／１０分を超えると、凝集力が低すぎて、非極性樹脂基材に対する付着性能が落ちる場合がある。
メルトフローレートの測定は、ＡＳＴＭ Ｄ１２３８に準拠し、測定温度２３０℃、測定荷重２．１６ｋｇの条件でメルトフローインデックステスタ(安田精機製作所製)にて算出することができる。
The melt flow rate measured under the conditions where the measurement temperature of the component (B) is 230 ° C. and the measurement load is 2.16 kg is preferably 1 to 20 g / 10 minutes, more preferably 1.5 to 10 g / 10 minutes. More preferably, it is 2 to 8.5 g / 10 minutes. If the numerical value is less than 1 g / 10 minutes, the solution stability may deteriorate. On the other hand, if it exceeds 20 g / 10 minutes, the cohesive force is too low, and the adhesion performance to the nonpolar resin substrate may be lowered.
The measurement of the melt flow rate can be calculated by a melt flow index tester (manufactured by Yasuda Seiki Seisakusho) under the conditions of a measurement temperature of 230 ° C. and a measurement load of 2.16 kg in accordance with ASTM D1238.
（成分（Ｃ）：ポリオレフィン樹脂）
成分（Ｃ）は、上記の成分（Ａ）及び成分（Ｂ）を含有するものである。高融点である成分（Ａ）を含有する成分（Ｃ）を用いることで、耐熱性を有する変性ポリオレフィン樹脂を製造することができる。また、低融点又は融点が観測されない成分（Ｂ）を含有する成分（Ｃ）を用いることで、良好な溶液性状を有する変性ポリオレフィン樹脂を製造することができる。
(Component (C): Polyolefin resin)
A component (C) contains said component (A) and component (B). By using the component (C) containing the component (A) having a high melting point, a modified polyolefin resin having heat resistance can be produced. Moreover, the modified polyolefin resin which has favorable solution property can be manufactured by using the component (C) containing the component (B) from which low melting | fusing point or melting | fusing point is not observed.
成分（Ｃ）における成分（Ａ）と成分（Ｂ）の割合（成分（Ａ）：成分（Ｂ））は、１〜５０：５０〜９９質量％の範囲であることが好ましく、１０〜５０：５０〜９０質量％の範囲であることがより好ましく、２０〜５０：５０〜８０質量％の範囲であることがさらに好ましい（但し、成分（Ａ）＋成分（Ｂ）＝１００質量％とする）。
なお、成分（Ｃ）における成分（Ａ）と成分（Ｂ）の割合は、成分（Ｃ）又は変性ポリオレフィンを製造する際の成分（Ａ）と成分（Ｂ）の仕込み量で算出することができる。
The ratio of component (A) to component (B) in component (C) (component (A): component (B)) is preferably in the range of 1 to 50:50 to 99% by mass, and 10 to 50: It is more preferably in the range of 50 to 90% by mass, and further preferably in the range of 20 to 50:50 to 80% by mass (provided that component (A) + component (B) = 100% by mass). .
In addition, the ratio of the component (A) and the component (B) in the component (C) can be calculated by the charged amount of the component (A) and the component (B) when producing the component (C) or the modified polyolefin. .
（グラフト変性物）
本発明の変性ポリオレフィン樹脂は、上記の成分（Ｃ）を成分（Ｄ）及び成分（Ｅ）でグラフト変性したものである。成分（Ｃ）を成分（Ｄ）及び成分（Ｅ）でグラフト変性することにより、ポリオレフィン樹脂の非極性樹脂基材に対する付着性を向上させることができる。
(Graft modified product)
The modified polyolefin resin of the present invention is obtained by graft-modifying the component (C) with the component (D) and the component (E). By graft-modifying component (C) with component (D) and component (E), it is possible to improve the adhesion of the polyolefin resin to the nonpolar resin substrate.
（成分（Ｄ）：α，β−不飽和カルボン酸又はその誘導体）
成分（Ｄ）は、α，β−不飽和カルボン酸又はその誘導体である。α，β−不飽和カルボン酸及びその誘導体としては、マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、無水シトラコン酸、メサコン酸、イタコン酸、無水イタコン酸、アコニット酸、無水アコニット酸、（メタ）アクリル酸等が挙げられる。中でも、無水マレイン酸、無水アコニット酸、無水イタコン酸が好ましく、無水マレイン酸がより好ましい。
成分（Ｄ）は、α，β−不飽和カルボン酸及びその誘導体から選ばれる１種以上の化合物であればよく、α，β−不飽和カルボン酸１種以上とその誘導体１種以上の組み合わせ、α，β−不飽和カルボン酸２種以上の組み合わせ、α，β−不飽和カルボン酸の誘導体２種以上の組み合わせであってもよい。
(Component (D): α, β-unsaturated carboxylic acid or derivative thereof)
Component (D) is an α, β-unsaturated carboxylic acid or a derivative thereof. The α, β-unsaturated carboxylic acid and its derivatives include maleic acid, maleic anhydride, fumaric acid, citraconic acid, citraconic anhydride, mesaconic acid, itaconic acid, itaconic anhydride, aconitic acid, aconitic anhydride, (meta ) Acrylic acid and the like. Among these, maleic anhydride, aconitic anhydride, and itaconic anhydride are preferable, and maleic anhydride is more preferable.
Component (D) may be one or more compounds selected from α, β-unsaturated carboxylic acids and derivatives thereof, a combination of one or more α, β-unsaturated carboxylic acids and one or more derivatives thereof, A combination of two or more α, β-unsaturated carboxylic acids or a combination of two or more derivatives of α, β-unsaturated carboxylic acids may be used.
変性ポリオレフィン樹脂中の成分（Ｄ）のグラフト質量は、変性ポリオレフィン樹脂を１００質量％とした場合に、好ましくは０．１〜２０質量％であり、より好ましくは０．５〜１５質量％であり、さらに好ましくは１〜１０質量％である。グラフト質量が０．１質量％以上であることにより、得られる変性ポリオレフィン系樹脂の、金属被着体に対する接着性を保つことができる。グラフト質量が２０質量％以下であることにより、グラフト未反応物の発生を防止することができ、樹脂被着体に対する十分な接着性を得ることができる。 The graft mass of the component (D) in the modified polyolefin resin is preferably 0.1 to 20 mass%, more preferably 0.5 to 15 mass%, when the modified polyolefin resin is 100 mass%. More preferably, it is 1-10 mass%. When the graft mass is 0.1% by mass or more, the adhesion of the obtained modified polyolefin resin to the metal adherend can be maintained. When the graft mass is 20% by mass or less, generation of unreacted grafts can be prevented, and sufficient adhesion to the resin adherend can be obtained.
成分（Ｄ）のグラフト質量％は、公知の方法で測定することができる。例えば、アルカリ滴定法やフーリエ変換赤外分光法によって求めることができる。 The graft mass% of the component (D) can be measured by a known method. For example, it can be determined by alkali titration or Fourier transform infrared spectroscopy.
（成分（Ｅ）：（メタ）アクリル酸エステル）
成分（Ｅ）は（メタ）アクリル酸エステルである。（メタ）アクリル酸エステルは、アクリル酸又はメタクリル酸のエステルである。例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、アセトアセトキシエチル（メタ）アクリレートが挙げられる。
(Component (E): (Meth) acrylic acid ester)
Component (E) is a (meth) acrylic acid ester. (Meth) acrylic acid ester is an ester of acrylic acid or methacrylic acid. For example, methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, n-butyl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, hydroxyethyl (meth) acrylate, isobornyl (meth) acrylate, glycidyl (meth) acrylate, octyl (meth) ) Acrylate, lauryl (meth) acrylate, tridecyl (meth) acrylate, stearyl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, benzyl (meth) acrylate, phenyl (meth) acrylate, dimethylaminoethyl (meth) acrylate, diethylaminoethyl ( (Meth) acrylate, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, N, N-dimethylaminoethyl (meth) acrylate, acetoacetoxyethyl (meth) acrylate Rate, and the like.
成分（Ｅ）は、一般式（Ｉ）で示される（メタ）アクリル酸エステルを含むことが好ましく、一般式（Ｉ）で示される（メタ）アクリル酸エステルであることがより好ましい。
ＣＨ２＝ＣＲ１ＣＯＯＲ２・・・（Ｉ）
一般式（Ｉ）中、Ｒ１は、水素原子又はメチル基を示し、Ｒ２は、ＣｎＨ２ｎ＋１で表される炭化水素基を示す。但し、ｎは８〜１８の整数である。
Component (E) preferably contains a (meth) acrylic acid ester represented by general formula (I), and more preferably a (meth) acrylic acid ester represented by general formula (I).
CH 2 = CR 1 COOR 2 (I)
In general formula (I), R 1 represents a hydrogen atom or a methyl group, and R 2 represents a hydrocarbon group represented by C n H 2n + 1 . However, n is an integer of 8-18.
成分（Ｅ）として、一般式（Ｉ）で示される（メタ）アクリル酸エステルを用いることにより、変性ポリオレフィン樹脂を合成する際の成分（Ｃ）からの分子量低下を抑制するとともに、分子量分布を狭くすることができる。そのため、変性ポリオレフィン樹脂の溶剤溶解性、溶液の低温安定性、接着剤組成物中の他樹脂との相溶性、接着性を向上させることができる。一般式（Ｉ）で示される（メタ）アクリル酸エステルは、１種単独で用いてもよく、複数種を任意の割合で混合して使用することもできる。 By using the (meth) acrylic acid ester represented by the general formula (I) as the component (E), the molecular weight distribution from the component (C) when the modified polyolefin resin is synthesized is suppressed and the molecular weight distribution is narrowed. can do. Therefore, the solvent solubility of the modified polyolefin resin, the low temperature stability of the solution, the compatibility with other resins in the adhesive composition, and the adhesiveness can be improved. The (meth) acrylic acid ester represented by the general formula (I) may be used alone, or plural kinds may be mixed and used at an arbitrary ratio.
一般式（Ｉ）中、Ｒ１は、水素原子又はメチル基を示し、メチル基であることが好ましい。Ｒ２はＣｎＨ２ｎ＋１で表される炭化水素基を示す。ｎは８〜１８の整数をであり、８〜１５の整数であることが好ましく、８〜１４の整数であることがより好ましく、８〜１３の整数であることが更に好ましい。
一般式（Ｉ）で示される化合物としては、ラウリル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレートが好ましく、ラウリルメタクリレート、オクチルメタクリレート、トリデシルメタクリレートがより好ましい。
In general formula (I), R 1 represents a hydrogen atom or a methyl group, and is preferably a methyl group. R 2 represents a hydrocarbon group represented by C n H 2n + 1 . n is an integer of 8 to 18, preferably an integer of 8 to 15, more preferably an integer of 8 to 14, and still more preferably an integer of 8 to 13.
As the compound represented by the general formula (I), lauryl (meth) acrylate, octyl (meth) acrylate, and tridecyl (meth) acrylate are preferable, and lauryl methacrylate, octyl methacrylate, and tridecyl methacrylate are more preferable.
変性ポリオレフィン樹脂中の成分（Ｅ）のグラフト質量は、変性ポリオレフィン樹脂を１００質量％とした場合に、好ましくは０．１〜３０質量％であり、より好ましくは０．５〜１５質量％であり、さらに好ましくは１〜１０質量％である。グラフト質量が０．１質量％以上であることにより、変性ポリオレフィン樹脂の分子量分布を十分狭い範囲に保つことができる。すなわち、高分子量部分の悪影響を防止して、溶剤溶解性、溶液の低温安定性及び他樹脂との相溶性を良好に保持することができる。また、低分子量部分の悪影響を防止して、接着力を向上させることができる。グラフト質量が３０質量％以下であることにより、グラフト未反応物の発生を防止し、樹脂被着体に対する接着性を良好に保持することができる。 The graft mass of the component (E) in the modified polyolefin resin is preferably 0.1 to 30 mass%, more preferably 0.5 to 15 mass%, when the modified polyolefin resin is 100 mass%. More preferably, it is 1-10 mass%. When the graft mass is 0.1% by mass or more, the molecular weight distribution of the modified polyolefin resin can be kept in a sufficiently narrow range. That is, the adverse effect of the high molecular weight portion can be prevented, and the solvent solubility, the low temperature stability of the solution, and the compatibility with other resins can be maintained well. Moreover, the bad influence of a low molecular weight part can be prevented and adhesive force can be improved. When the graft mass is 30% by mass or less, the generation of unreacted grafts can be prevented, and the adhesiveness to the resin adherend can be maintained well.
成分（Ｅ）のグラフト質量は、公知の方法で測定することができる。例えば、フーリエ変換赤外分光法や１Ｈ−ＮＭＲによって求めることができる。 The graft mass of component (E) can be measured by a known method. For example, it can be determined by Fourier transform infrared spectroscopy or 1 H-NMR.
変性ポリオレフィン樹脂は、成分（Ｄ）のグラフト質量及び成分（Ｅ）のグラフト質量のうちのいずれかが、０．１〜１０質量％の範囲にあることが好ましく、両方が０．１〜１０質量％の範囲にあることがより好ましい。 In the modified polyolefin resin, one of the graft mass of the component (D) and the graft mass of the component (E) is preferably in the range of 0.1 to 10 mass%, and both are 0.1 to 10 mass. % Is more preferable.
（他のグラフト成分）
本発明の変性ポリオレフィン樹脂は、用途や目的に応じて、本発明の特性を損なわない範囲で、成分（Ｄ）及び成分（Ｅ）以外の他のグラフト成分を併用することができる。使用可能なグラフト成分としては、例えば、成分（Ｅ）以外の（メタ）アクリル酸誘導体（例えば、Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミド、ヒドロキシエチル（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリロイルモルホリン等）が挙げられる。
変性ポリオレフィン樹脂中の成分（Ｄ）及び成分（Ｅ）以外のグラフト成分は、１種単独で用いてもよく、複数種を組み合わせて併用してもよい。但し、合計のグラフト質量が成分（Ｄ）及び成分（Ｅ）の合計のグラフト質量を超えないことが好ましい。
(Other graft components)
The modified polyolefin resin of the present invention can be used in combination with other graft components other than the component (D) and the component (E) within a range that does not impair the characteristics of the present invention, depending on the application and purpose. Examples of usable graft components include (meth) acrylic acid derivatives other than the component (E) (for example, N-methyl (meth) acrylamide, hydroxyethyl (meth) acrylamide, (meth) acryloylmorpholine, etc.). .
Graft components other than component (D) and component (E) in the modified polyolefin resin may be used alone or in combination of two or more. However, it is preferable that the total graft mass does not exceed the total graft mass of component (D) and component (E).
（成分（Ｆ）：ラジカル発生剤）
成分（Ｃ）の成分（Ｄ）及び成分（Ｅ）によるグラフト変性は、成分（Ｆ）としてラジカル発生剤を用いて行うことができる。成分（Ｆ）は、公知のラジカル発生剤の中より適宜選択することができ、有機過酸化物系化合物が好ましい。有機過酸化物系化合物としては、例えば、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ジラウリルパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、１，４−ビス［（ｔ−ブチルパーオキシ）イソプロピル］ベンゼン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−３，５，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−シクロヘキサン、シクロヘキサノンパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ｔ−ブチルパーオキシイソブチレート、ｔ−ブチルパーオキシ−３，５，５−トリメチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、クミルパーオキシオクトエートが挙げられる。中でも、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド及びジラウリルパーオキサイドが好ましい。成分（Ｆ）は、１種単独のラジカル発生剤でもよいし、複数種のラジカル発生剤の組み合わせであってもよい。
(Component (F): Radical generator)
Graft modification by the component (D) and the component (E) of the component (C) can be performed using a radical generator as the component (F). The component (F) can be appropriately selected from known radical generators, and organic peroxide compounds are preferred. Examples of the organic peroxide compounds include di-t-butyl peroxide, dicumyl peroxide, t-butyl cumyl peroxide, benzoyl peroxide, dilauryl peroxide, cumene hydroperoxide, and t-butyl hydroperoxide. Oxide, 1,4-bis [(t-butylperoxy) isopropyl] benzene, 1,1-bis (t-butylperoxy) -3,5,5-trimethylcyclohexane, 1,1-bis (t-butyl) Peroxy) -cyclohexane, cyclohexanone peroxide, t-butylperoxybenzoate, t-butylperoxyisobutyrate, t-butylperoxy-3,5,5-trimethylhexanoate, t-butylperoxy-2 -Ethylhexanoate, t-butyl peroxyiso B pills carbonates include cumylperoxy octoate. Among these, di-t-butyl peroxide, dicumyl peroxide and dilauryl peroxide are preferable. Component (F) may be a single radical generator or a combination of a plurality of radical generators.
グラフト変性反応における成分（Ｆ）の添加量は、成分（Ｄ）の添加量及び成分（Ｅ）の添加量の合計（質量）に対し、好ましくは１〜１００質量％であり、より好ましくは１０〜５０質量％である。１質量％以上であることにより、十分なグラフト効率を保持することができる。１００質量％以下であることにより、変性ポリオレフィン樹脂の重量平均分子量の低下を防止することができる。 The amount of component (F) added in the graft modification reaction is preferably 1 to 100% by mass, more preferably 10%, based on the total amount (mass) of the component (D) and component (E). -50 mass%. By being 1% by mass or more, sufficient graft efficiency can be maintained. By being 100 mass% or less, the fall of the weight average molecular weight of modified polyolefin resin can be prevented.
（製造方法）
本発明の変性ポリオレフィン樹脂を得る方法としては、例えば、以下の方法が挙げられる。成分（Ａ）と成分（Ｂ）をそれらが反応する程度に溶解する有機溶剤（例えば、トルエン等）に加熱溶解し、成分（Ｃ）を得た後、成分（Ｄ）、成分（Ｅ）、成分（Ｆ）及び他のグラフト成分を加え反応させることで本発明の変性ポリオレフィン樹脂を得ることができる。また、成分（Ａ）、成分（Ｂ）、成分（Ｄ）、成分（Ｅ）、成分（Ｆ）及び他のグラフト成分を予めそれらが反応する程度に溶解する有機溶剤に加熱溶解して反応させる溶液法や、バンバリーミキサー、ニーダー、押出機等を使用して、成分（Ａ）、成分（Ｂ）、成分（Ｄ）、成分（Ｅ）、成分（Ｆ）及び他のグラフト成分を加え反応させる溶融混練法等でも本発明の変性ポリオレフィン樹脂を得ることができる。
(Production method)
Examples of the method for obtaining the modified polyolefin resin of the present invention include the following methods. The component (A) and the component (B) are dissolved by heating in an organic solvent (for example, toluene or the like) that dissolves to the extent that they react to obtain the component (C), and then the component (D), the component (E), The modified polyolefin resin of the present invention can be obtained by adding and reacting the component (F) and other graft components. In addition, the component (A), the component (B), the component (D), the component (E), the component (F), and other graft components are heated and dissolved in an organic solvent that dissolves to such an extent that they react in advance. Add component (A), component (B), component (D), component (E), component (F), and other graft components and react using solution method, Banbury mixer, kneader, extruder, etc. The modified polyolefin resin of the present invention can also be obtained by a melt kneading method or the like.
（物性）
本発明の変性ポリオレフィン樹脂の、測定温度が１８０℃、測定荷重が２．１６ｋｇの条件で測定したメルトフローレートは、好ましくは１００〜１０００ｇ／１０分の範囲であり、より好ましくは１５０〜９００ｇ／１０分の範囲であり、更に好ましくは２００〜８００ｇ／１０分の範囲である。メルトフローレートが１００ｇ／１０分未満であると、有機溶剤に対する溶解性が不十分となり、溶液安定性に劣る場合がある。１０００ｇ／１０分を超であると、凝集力が不足し、非極性樹脂基材に対する付着性能が落ちる場合がある。
(Physical properties)
The melt flow rate of the modified polyolefin resin of the present invention measured under the conditions of a measurement temperature of 180 ° C. and a measurement load of 2.16 kg is preferably in the range of 100 to 1000 g / 10 minutes, more preferably 150 to 900 g / The range is 10 minutes, more preferably 200 to 800 g / 10 minutes. When the melt flow rate is less than 100 g / 10 min, the solubility in organic solvents becomes insufficient, and the solution stability may be inferior. If it exceeds 1000 g / 10 minutes, the cohesive force is insufficient, and the adhesion performance to the nonpolar resin substrate may be reduced.
本発明の変性ポリオレフィン樹脂の重量平均分子量は、１００００〜１５００００であることが好ましい。重量平均分子量が１００００以上であることにより、十分な接着力を発現できる。１５００００未満であることにより、十分な溶剤溶解性を得ることができる。実施例を含む本発明における重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（標準物質：ポリスチレン）によって測定し、算出された値である。 The weight average molecular weight of the modified polyolefin resin of the present invention is preferably 10,000 to 150,000. When the weight average molecular weight is 10,000 or more, sufficient adhesive force can be expressed. By being less than 150,000, sufficient solvent solubility can be obtained. The weight average molecular weight in the present invention including the examples is a value calculated by measuring with gel permeation chromatography (standard substance: polystyrene).
本発明の変性ポリオレフィン樹脂のＤＳＣによるＴｍは、その融点ピークが成分（Ｂ）に由来する４０℃〜１２０℃の範囲及び成分（Ａ）に由来する１２０〜１７０℃の範囲の２つあることが好ましく、成分（Ｂ）に由来する５０℃〜１２０℃の範囲及び成分（Ａ）に由来する１２０〜１７０℃の範囲の２つあることがより好ましい。変性ポリオレフィン樹脂の融点が斯かる範囲にあることで、本発明の効果をより優れて発揮し得る。 The Tm by DSC of the modified polyolefin resin of the present invention has two melting point peaks in the range of 40 ° C to 120 ° C derived from the component (B) and in the range of 120 to 170 ° C derived from the component (A). Preferably, it is more preferable that there are two ranges of 50 to 120 ° C. derived from the component (B) and 120 to 170 ° C. derived from the component (A). When the melting point of the modified polyolefin resin is within such a range, the effects of the present invention can be exhibited more excellently.
本発明の変性ポリオレフィン樹脂が、優れた溶液安定性、耐熱性を持つのは以下の理由が推測される。一般的に、融点の高い樹脂は耐熱性に優れることが知られているが、融点が高くなるにつれて結晶性が高まるために、溶液安定性が悪くなる。
本発明は、特定のメルトフローレートを示す高融点ポリオレフィン樹脂と、低融点ポリオレフィン樹脂を併用することで、変性ポリオレフィン樹脂が、溶液安定性に優れることを発明し得たものである。
The following reason is presumed that the modified polyolefin resin of the present invention has excellent solution stability and heat resistance. In general, it is known that a resin having a high melting point is excellent in heat resistance, but since the crystallinity increases as the melting point becomes higher, the solution stability becomes worse.
The present invention has been able to invent that the modified polyolefin resin is excellent in solution stability by using a high melting point polyolefin resin exhibiting a specific melt flow rate and a low melting point polyolefin resin in combination.
（用途）
本発明の変性ポリオレフィン樹脂は、付着性（接着性）が低く、塗料等の塗工が困難な基材のための中間媒体として有用であり、例えば、付着性（接着性）の乏しいポリプロピレン、ポリエチレン等のポリオレフィン系基材同士の接着剤として使用し得る。この際、基材がプラズマ、コロナ等により表面処理されているか否かを問わず用いることができる。また、ポリオレフィン系基材の表面に本発明の変性ポリオレフィン樹脂をホットメルト方式で積層し、更にその上に塗料等を塗工することにより、塗料の付着安定性等を向上させることもできる。
また、本発明の変性ポリオレフィン樹脂は、金属と樹脂との優れた接着性をも発揮し得る。金属としては、例えば、アルミニウム、アルミニウム合金、ニッケル、ステンレスが挙げられる。樹脂としては、例えば、ポリオレフィン樹脂等の非極性樹脂、ポリウレタン系樹脂、ポリアミド系樹脂、アクリル系樹脂、ポリエステル系樹脂が挙げられる。従って、本発明の変性ポリオレフィン樹脂は、接着剤、プライマー、塗料用バインダー及びインキ用バインダーとして、又はこれらの成分として、用いることができる。
(Use)
The modified polyolefin resin of the present invention is useful as an intermediate medium for substrates having low adhesion (adhesiveness) and difficult to apply paints, such as polypropylene and polyethylene having poor adhesion (adhesiveness). It can be used as an adhesive between polyolefin-based substrates such as. In this case, it can be used regardless of whether the substrate is surface-treated with plasma, corona or the like. Further, the adhesion stability of the paint can be improved by laminating the modified polyolefin resin of the present invention on the surface of the polyolefin base material by a hot melt system and further coating the paint on the polyolefin resin.
In addition, the modified polyolefin resin of the present invention can also exhibit excellent adhesion between a metal and a resin. Examples of the metal include aluminum, aluminum alloy, nickel, and stainless steel. Examples of the resin include nonpolar resins such as polyolefin resins, polyurethane resins, polyamide resins, acrylic resins, and polyester resins. Therefore, the modified polyolefin resin of the present invention can be used as an adhesive, a primer, a paint binder and an ink binder or as these components.
［２．組成物］
本発明の組成物は、上記の変性ポリオレフィン樹脂を含むものである。組成物は、他の成分として、溶液、硬化剤、及び接着成分からなる群より選択される少なくとも１種の成分をさらに含むものが好ましい。
[2. Composition]
The composition of this invention contains said modified polyolefin resin. The composition preferably further includes at least one component selected from the group consisting of a solution, a curing agent, and an adhesive component as another component.
（溶液）
本発明の組成物の一実施態様は、上記の変性ポリオレフィン樹脂と溶液を含む樹脂組成物である。溶液としては、有機溶剤が挙げられる。有機溶剤としては、例えば、トルエン、キシレン等の芳香族溶剤；酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル溶剤；メチルエチルケトン、メチルブチルケトン、エチルシクロヘキサン等のケトン溶剤；シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、ノナン、デカン等の脂肪族又は脂環式炭化水素溶剤が挙げられる。これら有機溶剤は１種単独で用いてもよく、２種以上の混合溶剤として樹脂組成物に含まれていてよい。環境問題の観点から、有機溶剤として、芳香族溶剤以外の溶剤を使用することが好ましく、脂環式炭化水素溶剤とエステル溶剤又はケトン溶剤との混合溶剤を使用することがより好ましい。
(solution)
One embodiment of the composition of the present invention is a resin composition comprising the modified polyolefin resin and a solution. An organic solvent is mentioned as a solution. Examples of organic solvents include aromatic solvents such as toluene and xylene; ester solvents such as ethyl acetate and butyl acetate; ketone solvents such as methyl ethyl ketone, methyl butyl ketone and ethyl cyclohexane; fats such as cyclohexane, methyl cyclohexane, nonane and decane And aliphatic or alicyclic hydrocarbon solvents. These organic solvents may be used individually by 1 type, and may be contained in the resin composition as 2 or more types of mixed solvents. From the viewpoint of environmental problems, it is preferable to use a solvent other than the aromatic solvent as the organic solvent, and it is more preferable to use a mixed solvent of an alicyclic hydrocarbon solvent and an ester solvent or a ketone solvent.
また、変性ポリオレフィン樹脂と溶液を含む樹脂組成物の溶液の保存安定性を高めるために、アルコール（例、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロピルアルコール、ブタノール）、プロピレン系グリコールエーテル（例、プロピレングリコールメチルエーテル、プロピレングリコールエチルエーテル、プロピレングリコール−ｔ−ブチルエーテル）を、１種単独で、又は２種以上混合して用いてもよい。この場合、上記有機溶剤に対して、１〜２０質量％添加することが好ましい。 In addition, in order to increase the storage stability of a solution of a resin composition containing a modified polyolefin resin and a solution, alcohol (eg, methanol, ethanol, propanol, isopropyl alcohol, butanol), propylene glycol ether (eg, propylene glycol methyl ether) , Propylene glycol ethyl ether, propylene glycol-t-butyl ether) may be used singly or in combination of two or more. In this case, it is preferable to add 1-20 mass% with respect to the said organic solvent.
（硬化剤）
本発明の組成物の他の実施態様は、上記の変性ポリオレフィン樹脂と硬化剤を含む組成物である。硬化剤としては、ポリイソシアネート化合物、エポキシ化合物、ポリアミン化合物、ポリオール化合物、或いはそれらの官能基が保護基でブロックされた架橋剤が例示される。硬化剤は１種単独であってもよいし、複数種の組み合わせであってもよい。
(Curing agent)
Another embodiment of the composition of the present invention is a composition comprising the modified polyolefin resin and a curing agent. Examples of the curing agent include a polyisocyanate compound, an epoxy compound, a polyamine compound, a polyol compound, or a crosslinking agent whose functional group is blocked with a protective group. One type of curing agent may be used, or a combination of a plurality of types may be used.
硬化剤の配合量は、本発明の変性ポリオレフィン樹脂中の成分（Ｄ）の含有量により適宜選択できる。また、硬化剤を配合する場合は、目的に応じて有機スズ化合物、第三級アミン化合物等の触媒を併用することができる。 The compounding quantity of a hardening | curing agent can be suitably selected with content of the component (D) in the modified polyolefin resin of this invention. Moreover, when mix | blending a hardening | curing agent, catalysts, such as an organotin compound and a tertiary amine compound, can be used together according to the objective.
（接着成分）
本発明の組成物の更に他の実施態様は、上記の変性ポリオレフィン樹脂と接着成分を含む組成物である。接着成分としては、所望の効果を阻害しない範囲でポリエステル系接着剤、ポリウレタン系接着剤、アクリル系接着剤等の公知の接着成分を用いることができる。
(Adhesive component)
Yet another embodiment of the composition of the present invention is a composition comprising the modified polyolefin resin and an adhesive component. As the adhesive component, known adhesive components such as a polyester-based adhesive, a polyurethane-based adhesive, and an acrylic-based adhesive can be used as long as the desired effects are not impaired.
本発明の組成物は、ポリオレフィン系基材等の非極性樹脂同士や非極性樹脂と金属の接着に優れるので、接着剤、プライマー、塗料用バインダー及びインキ用バインダーとして用いることができ、例えば、アルミラミネートフィルム等のラミネートフィルムにおける接着剤として有用である。 Since the composition of the present invention is excellent in adhesion between nonpolar resins such as polyolefin-based substrates or between nonpolar resins and metals, it can be used as an adhesive, a primer, a binder for paints, and a binder for ink. It is useful as an adhesive in a laminate film such as a laminate film.
［３．プライマー、バインダー］
本発明のプライマー、塗料用バインダー又はインキ用バインダーは、上記の変性ポリオレフィン樹脂又は上記の組成物を含むものである。そのため、接着性、溶液安定性、耐熱性に優れており、自動車のバンパー等ポリオレフィン基材への上塗り塗装時のプライマー、上塗り塗料やクリアーとの付着性に優れる塗料用バインダーとして好適に利用することができる。
[3. Primer, binder]
The primer, paint binder or ink binder of the present invention comprises the modified polyolefin resin or the composition described above. Therefore, it is excellent in adhesiveness, solution stability, and heat resistance, and should be suitably used as a primer for top coating on polyolefin substrates such as automobile bumpers, and a binder for coatings that have excellent adhesion to top coating and clear. Can do.
本発明のプライマー、塗料用バインダー又はインキ用バインダーは、溶液、粉末、シート等、用途に応じた形態で使用できる。また、その際に必要に応じて添加剤、例えば、酸化防止剤、光安定剤、紫外線吸収剤、顔料、染料、無機充填剤等を配合できる。 The primer, the binder for paints, or the binder for inks of the present invention can be used in a form suitable for the application, such as a solution, powder, or sheet. At that time, additives such as antioxidants, light stabilizers, ultraviolet absorbers, pigments, dyes, inorganic fillers and the like can be blended as necessary.
［４．積層体］
本発明の積層体は、上記の変性ポリオレフィン樹脂又は上記の組成物を含む層、金属層及び樹脂層を有する。積層体における層の配置は特に限定されないが、金属層及び樹脂層が変性ポリオレフィン樹脂又は組成物を含む層を挟んで位置する態様、金属層を挟んで第１の樹脂層と第２の樹脂層が存在し、金属層と各樹脂層の間に変性ポリオレフィン樹脂又は組成物を含む層が挟持されている態様が例示される。本発明の積層体は、リチウムイオン二次電池、コンデンサー、電気二重層キャパシター等の外装材として用いられるものであってもよい。
[4. Laminate]
The laminated body of this invention has a layer containing said modified polyolefin resin or said composition, a metal layer, and a resin layer. The arrangement of the layers in the laminate is not particularly limited, but the mode in which the metal layer and the resin layer are positioned with the layer containing the modified polyolefin resin or composition interposed therebetween, the first resin layer and the second resin layer with the metal layer interposed therebetween And a layer containing a modified polyolefin resin or a composition is sandwiched between the metal layer and each resin layer. The laminate of the present invention may be used as an exterior material for lithium ion secondary batteries, capacitors, electric double layer capacitors and the like.
以下、本発明を実施例により詳細に説明する。以下の実施例は、本発明を好適に説明するためのものであって、本発明を限定するものではない。なお、成分（Ａ）、成分（Ｂ）及び変性ポリオレフィン樹脂の物性値並びに変性ポリオレフィン樹脂の評価は、下記に記載した方法で行う。また、「部」は別途記載がない限り質量部を示す。 Hereinafter, the present invention will be described in detail with reference to examples. The following examples are for explaining the present invention preferably and are not intended to limit the present invention. In addition, the physical property value of a component (A), a component (B), and modified polyolefin resin, and evaluation of modified polyolefin resin are performed by the method described below. In addition, “part” means part by mass unless otherwise specified.
［ＭＦＲ（ｇ／１０ｍｉｎ）］：ＡＳＴＭ Ｄ１２３８に準拠し、所定の測定温度、測定荷重２．１６ｋｇの条件でメルトフローインデックステスタ(安田精機製作所製)にて算出することができる。 [MFR (g / 10 min)]: Based on ASTM D1238, it can be calculated by a melt flow index tester (manufactured by Yasuda Seiki Seisakusho) under the conditions of a predetermined measurement temperature and a measurement load of 2.16 kg.
［Ｔｍ（℃）］：ＪＩＳ Ｋ７１２１−１９８７に準拠し、ＤＳＣ測定装置（セイコー電子工業製）を用い、約５ｍｇの試料を２００℃で１０分間加熱融解状態を保持した後、１０℃／分の速度で降温して−５０℃で安定保持した。その後、更に１０℃／分で２００℃まで昇温して融解した時の融解ピーク温度を測定し、該温度をＴｍとして評価した。 [Tm (° C.)] Based on JIS K7121-1987, using a DSC measuring device (manufactured by Seiko Denshi Kogyo Co., Ltd.), about 5 mg of sample was kept at 200 ° C. for 10 minutes by heating and melting, then 10 ° C./min. The temperature was lowered at a rate and kept stable at -50 ° C. Thereafter, the melting peak temperature at the time of melting at 200 ° C. was further measured at 10 ° C./min, and the temperature was evaluated as Tm.
［成分（Ｄ）のグラフト質量（質量％）］：アルカリ滴定法により測定した。 [Graft mass (% by mass) of component (D)]: Measured by alkali titration method.
［成分（Ｅ）のグラフト質量（質量％）］：１Ｈ−ＮＭＲにより測定した。 [Graft mass (mass%) of component (E)]: Measured by 1 H-NMR.
［溶液性状］：透明なガラスビーカー内で、実施例及び比較例で得られる変性ポリオレフィン樹脂を、メチルシクロヘキサン／メチルエチルケトン溶液（混合比８０／２０）に溶解して、１５質量％の濃度の変性ポリオレフィン樹脂塗料組成物を調製した。溶剤が揮発しないようにしっかりと封をし、１週間静置した後に溶解安定性を目視し、下記評価基準で評価した。
○：組成物溶液は透明なままであり、流動性が保たれている。
△：組成物溶液の流動性が若干低下するが、実用上問題はない。
×：組成物溶液は濁っており、流動性が低下している。
[Solution properties]: In a transparent glass beaker, the modified polyolefin resins obtained in Examples and Comparative Examples were dissolved in a methylcyclohexane / methylethylketone solution (mixing ratio 80/20) to obtain a modified polyolefin having a concentration of 15% by mass. A resin coating composition was prepared. After sealing tightly so that a solvent might not volatilize and leaving still for 1 week, the dissolution stability was visually observed and evaluated by the following evaluation criteria.
○: The composition solution remains transparent and fluidity is maintained.
(Triangle | delta): Although the fluidity | liquidity of a composition solution falls a little, it is satisfactory practically.
X: The composition solution is cloudy and the fluidity | liquidity is falling.
［耐熱性］：調製した変性ポリオレフィン樹脂塗料組成物を、ポリオレフィン系基材としてポリプロピレン（ＯＰＰ）にスプレー塗工した。該塗工面に表面処理がされていない超高剛性ＰＰ板を貼り合わせた後、ヒートシール（接着幅１０ｍｍ、０．２ＭＰａ、１６０℃、１０秒)し、試験片を得た。試験片のＯＰＰフィルム側に１００ｇのおもりを取り付け、ＯＰＰフィルム側を下にし、１００℃に設定した乾燥機の中に入れ、２時間後にＯＰＰの剥離状態を目視確認し、下記評価基準で評価した。
○：ＯＰＰフィルムの剥がれが無い。
×：ＯＰＰフィルムが超高剛性ＰＰ板から剥離している。
[Heat resistance]: The prepared modified polyolefin resin coating composition was spray-coated on polypropylene (OPP) as a polyolefin-based substrate. An ultra-high rigidity PP plate that was not surface-treated was bonded to the coated surface, and then heat-sealed (adhesion width 10 mm, 0.2 MPa, 160 ° C., 10 seconds) to obtain a test piece. A 100 g weight was attached to the OPP film side of the test piece, the OPP film side was placed down, placed in a dryer set at 100 ° C., and the peeled state of the OPP was visually confirmed after 2 hours and evaluated according to the following evaluation criteria. .
○: There is no peeling of the OPP film.
X: The OPP film is peeled off from the ultra-high rigidity PP plate.
［接着性］：アルミ箔上に樹脂乾燥膜厚２μｍとなるように＃１６のマイヤーバーで調製した変性ポリオレフィン樹脂塗料組成物の溶液試料を接着剤として塗布し、１８０℃で１０秒間乾燥した。塗布済みのアルミ箔を無延伸ポリプロピレン（ＣＰＰ）シートと貼合し、１２０℃で３秒間、２００ｋＰａの条件で熱圧着を行った後、１５ｍｍ幅に切り出して試験片を作製した。試験片を２３℃、相対湿度５０％で２４時間恒温恒湿に保管した後、１８０度方向剥離、剥離速度１００ｍｍ／ｍｉｎの条件でラミネート接着強度を測定し、下記の基準にて評価を行った。
○：接着強度が１０００ｇ/１５ｍｍ以上であり、接着性が良好。
×：接着強度が１０００ｇ/１５ｍｍ未満であり、接着性に劣る。
[Adhesiveness] A solution sample of a modified polyolefin resin coating composition prepared with a # 16 Meyer bar was applied as an adhesive on an aluminum foil to a resin dry film thickness of 2 μm, and dried at 180 ° C. for 10 seconds. The coated aluminum foil was bonded to an unstretched polypropylene (CPP) sheet, thermocompression bonded at 120 ° C. for 3 seconds under the condition of 200 kPa, and then cut into a 15 mm width to prepare a test piece. After the specimen was stored at 23 ° C. and 50% relative humidity for 24 hours at constant temperature and humidity, the laminate adhesive strength was measured under the conditions of 180 ° direction peeling and peeling speed of 100 mm / min, and the following criteria were evaluated. .
○: Adhesive strength is 1000 g / 15 mm or more, and adhesiveness is good.
X: Adhesive strength is less than 1000g / 15mm, and it is inferior to adhesiveness.
（実施例１）
攪拌機、冷却管、及び滴下漏斗を取り付けた四つ口フラスコ中で、成分（Ａ）としてプロピレン−エチレン共重合体（プロピレン成分８８モル％、エチレン成分１２モル％、重量平均分子量１００，０００、ＭＦＲ：５００ｇ／１０ｍｉｎ（１８０℃）、Ｔｍ＝１２５℃）３０部、及び成分（Ｂ）としてプロピレン−１−ブテン共重合体（プロピレン成分８５モル％、ブテン成分１５モル％、重量平均分子量３００，０００、ＭＦＲ：７.０ｇ／１０ｍｉｎ（２３０℃））、Ｔｍ＝８５℃）７０部を、トルエン４００ｇに加熱溶解した。系内の温度を１１０℃に保持して撹拌しながら、成分（Ｄ）として無水マレイン酸２．０部、成分（Ｅ）としてラウリルメタクリレート１．５部、及び成分（Ｆ）としてジ−ｔ−ブチルパーオキサイド１部をそれぞれ３時間かけて滴下し、さらに１時間反応させた。反応後、室温まで冷却した反応物を大過剰のアセトン中に投入して精製し、ＭＦＲ：３００ｇ／１０ｍｉｎ（１８０℃）、無水マレイン酸のグラフト質量が１．５質量％、ラウリルメタクリレートのグラフト質量が１．１質量％の変性ポリオレフィン樹脂を得た。
Example 1
In a four-necked flask equipped with a stirrer, condenser, and dropping funnel, propylene-ethylene copolymer (propylene component 88 mol%, ethylene component 12 mol%, weight average molecular weight 100,000, MFR) as component (A) : 500 g / 10 min (180 ° C.), Tm = 125 ° C. 30 parts, and as component (B) propylene-1-butene copolymer (propylene component 85 mol%, butene component 15 mol%, weight average molecular weight 300,000) 70 parts of MFR: 7.0 g / 10 min (230 ° C.), Tm = 85 ° C.) was dissolved in 400 g of toluene by heating. While stirring while maintaining the temperature in the system at 110 ° C., 2.0 parts of maleic anhydride as component (D), 1.5 parts of lauryl methacrylate as component (E), and di-t- as component (F) 1 part of butyl peroxide was added dropwise over 3 hours, and the reaction was further continued for 1 hour. After the reaction, the reaction product cooled to room temperature was poured into a large excess of acetone for purification, MFR: 300 g / 10 min (180 ° C.), maleic anhydride graft mass of 1.5 mass%, lauryl methacrylate graft mass Of 1.1% by mass was obtained.
（実施例２）
成分（Ａ）としてプロピレン−エチレン共重合体（プロピレン成分９０モル％、エチレン成分１０モル％、ＭＦＲ：１５０ｇ／１０ｍｉｎ（１８０℃）、Ｔｍ＝１４５℃）３０部、成分（Ｂ）としてプロピレン−１−ブテン共重合体（プロピレン成分９２モル％、ブテン成分８モル％、ＭＦＲ：５.０ｇ／１０ｍｉｎ（２３０℃）、Ｔｍ＝８５℃）７０部、成分（Ｄ）として無水マレイン酸３．０部、成分（Ｅ）としてラウリルメタクリレート２．４部、及び成分（Ｆ）としてジ−ｔ−ブチルパーオキサイド１部を、１９０℃に設定した二軸押出機を用いて混練して反応を行った。押出機内にて減圧脱気を行い、残留する未反応物を除去し、ＭＦＲ：４００ｇ／１０ｍｉｎ（１８０℃）、無水マレイン酸のグラフト質量が２．２質量％、ラウリルメタクリレートのグラフト質量が１．６質量％の変性ポリオレフィン樹脂を得た。
(Example 2)
30 parts of propylene-ethylene copolymer (propylene component 90 mol%, ethylene component 10 mol%, MFR: 150 g / 10 min (180 ° C.), Tm = 145 ° C.) as component (A), propylene-1 as component (B) -70 parts of butene copolymer (propylene component 92 mol%, butene component 8 mol%, MFR: 5.0 g / 10 min (230 ° C), Tm = 85 ° C), maleic anhydride 3.0 parts as component (D) Then, 2.4 parts of lauryl methacrylate as the component (E) and 1 part of di-t-butyl peroxide as the component (F) were kneaded and reacted using a twin screw extruder set at 190 ° C. In the extruder, vacuum degassing was performed to remove the remaining unreacted substances. MFR: 400 g / 10 min (180 ° C.), maleic anhydride graft mass was 2.2 mass%, and lauryl methacrylate graft mass was 1. 6 mass% modified polyolefin resin was obtained.
（実施例３）
攪拌機、冷却管、及び滴下漏斗を取り付けた四つ口フラスコ中で、成分（Ａ）としてプロピレン−エチレン共重合体（プロピレン成分８８モル％、エチレン成分１２モル％、ＭＦＲ：５００ｇ／１０ｍｉｎ（１８０℃）、Ｔｍ＝１２５℃）３０部、成分（Ｂ）としてプロピレン−エチレン−１−ブテン共重合体（プロピレン成分７７モル％、エチレン成分１５モル％、ブテン成分８モル％、ＭＦＲ：２.０ｇ／１０ｍｉｎ（２３０℃）、Ｔｍ＝７０℃）７０部を、トルエン４００ｇに加熱溶解した。系内の温度を１１０℃に保持して撹拌しながら、成分（Ｄ）として無水マレイン酸３．０部、成分（Ｅ）としてラウリルメタクリレート２．５部、及び成分（Ｆ）としてジ−ｔ−ブチルパーオキサイド１．５部をそれぞれ３時間かけて滴下し、さらに１時間反応させた。反応後、室温まで冷却した反応物を大過剰のアセトン中に投入して精製し、ＭＦＲ：３００ｇ／１０ｍｉｎ（１８０℃）、無水マレイン酸のグラフト質量が２．５質量％、ラウリルメタクリレートのグラフト質量が２．１質量％の変性ポリオレフィン樹脂を得た。
(Example 3)
In a four-necked flask equipped with a stirrer, a condenser, and a dropping funnel, propylene-ethylene copolymer (propylene component 88 mol%, ethylene component 12 mol%, MFR: 500 g / 10 min (180 ° C) as component (A). ), Tm = 125 ° C.) 30 parts, propylene-ethylene-1-butene copolymer as component (B) (propylene component 77 mol%, ethylene component 15 mol%, butene component 8 mol%, MFR: 2.0 g / 70 parts of 10 min (230 ° C.), Tm = 70 ° C. were dissolved in 400 g of toluene by heating. While stirring while maintaining the temperature in the system at 110 ° C., 3.0 parts of maleic anhydride as component (D), 2.5 parts of lauryl methacrylate as component (E), and di-t- as component (F) 1.5 parts of butyl peroxide was added dropwise over 3 hours, and the mixture was further reacted for 1 hour. After the reaction, the reaction product cooled to room temperature was poured into a large excess of acetone for purification, MFR: 300 g / 10 min (180 ° C.), maleic anhydride graft mass 2.5 mass%, lauryl methacrylate graft mass Of 2.1% by mass was obtained.
（実施例４）
成分（Ａ）としてプロピレン−エチレン共重合体（プロピレン成分８８モル％、エチレン成分１２モル％、ＭＦＲ：５００ｇ／１０ｍｉｎ（１８０℃）、Ｔｍ＝１２５℃）３０部、成分（Ｂ）としてプロピレン−エチレン共重合体（プロピレン成分９５モル％、エチレン成分５モル％、ＭＦＲ：８．５ｇ／１０ｍｉｎ(２３０℃）、Ｔｍ＝６０℃）７０部、成分（Ｄ）として無水マレイン酸４．０部、成分（Ｅ）としてラウリルメタクリレート３．０部、及び成分（Ｆ）としてジ−ｔ−ブチルパーオキサイド２部を、２００℃に設定した二軸押出機を用いて混練して反応を行った。押出機内にて減圧脱気を行い、残留する未反応物を除去し、ＭＦＲ：３２０g／１０ｍｉｎ（１８０℃）、無水マレイン酸のグラフト質量が３．７質量％、ラウリルメタクリレートのグラフト質量が２．３質量％の変性ポリオレフィン樹脂を得た。
(Example 4)
30 parts of propylene-ethylene copolymer (propylene component 88 mol%, ethylene component 12 mol%, MFR: 500 g / 10 min (180 ° C), Tm = 125 ° C) as component (A), propylene-ethylene as component (B) 70 parts of copolymer (95 mol% of propylene component, 5 mol% of ethylene component, MFR: 8.5 g / 10 min (230 ° C.), Tm = 60 ° C.), 4.0 parts of maleic anhydride as component (D), component The reaction was carried out by kneading 3.0 parts of lauryl methacrylate as (E) and 2 parts of di-t-butyl peroxide as the component (F) using a twin screw extruder set at 200 ° C. The remaining unreacted substances are removed by degassing under reduced pressure in the extruder, MFR: 320 g / 10 min (180 ° C.), the graft mass of maleic anhydride is 3.7 mass%, and the graft mass of lauryl methacrylate is 2. 3 mass% modified polyolefin resin was obtained.
（実施例５）
攪拌機、冷却管、及び滴下漏斗を取り付けた四つ口フラスコ中で、成分（Ａ）としてプロピレン−エチレン共重合体（プロピレン成分８６モル％、エチレン成分１４モル％、ＭＦＲ：７００ｇ／１０ｍｉｎ（１８０℃）、Ｔｍ＝１２５℃）５０部、及び成分（Ｂ）としてプロピレン−エチレン共重合体（プロピレン成分８７モル％、エチレン成分１３モル％、ＭＦＲ：８.０ｇ／１０ｍｉｎ（２３０℃）、Ｔｍ＝８０℃）５０部を、トルエン４００ｇに加熱溶解した。系内の温度を１１０℃に保持して撹拌しながら、成分（Ｄ）として無水イタコン酸２．０部、成分（Ｅ）としてラウリルメタクリレート１．６部、及び成分（Ｆ）としてジ−ｔ−ブチルパーオキサイド１部をそれぞれ３時間かけて滴下し、さらに１時間反応させた。反応後、室温まで冷却した反応物を大過剰のアセトン中に投入して精製し、ＭＦＲ：６３０ｇ／１０ｍｉｎ（１８０℃）、無水イタコン酸のグラフト質量が１．２質量％、ラウリルメタクリレートのグラフト質量が１．０質量％の変性ポリオレフィン樹脂を得た。
(Example 5)
In a four-necked flask equipped with a stirrer, a condenser, and a dropping funnel, propylene-ethylene copolymer (86 mol% of propylene component, 14 mol% of ethylene component, MFR: 700 g / 10 min (180 ° C) as component (A). ), Tm = 125 ° C.) 50 parts, and propylene-ethylene copolymer (87 mol% propylene component, 13 mol% ethylene component, MFR: 8.0 g / 10 min (230 ° C.), Tm = 80 as component (B) 50 ° C.) was dissolved by heating in 400 g of toluene. While stirring while maintaining the temperature in the system at 110 ° C., 2.0 parts of itaconic anhydride as component (D), 1.6 parts of lauryl methacrylate as component (E), and di-t- as component (F) 1 part of butyl peroxide was added dropwise over 3 hours, and the reaction was further continued for 1 hour. After the reaction, the reaction product cooled to room temperature was poured into a large excess of acetone for purification, MFR: 630 g / 10 min (180 ° C.), itaconic anhydride graft mass of 1.2 mass%, lauryl methacrylate graft mass Of 1.0% by mass was obtained.
（実施例６）
成分（Ａ）としてプロピレン−エチレン共重合体（プロピレン成分８８モル％、エチレン成分１２モル％、ＭＦＲ：５００ｇ／１０ｍｉｎ（１８０℃）、Ｔｍ＝１２５℃）３０部を、成分（Ｂ）としてプロピレン−１−ブテン共重合体（プロピレン成分９０モル％、ブテン成分１０モル％、ＭＦＲ：５．０ｇ／１０ｍｉｎ（２３０℃）、Ｔｍ＝８５℃）７０部、成分（Ｄ）として無水マレイン酸３．０部、成分（Ｅ）としてトリデシルメタクリレート２．４部、及び成分（Ｆ）としてジ−ｔ−ブチルパーオキサイド２部を、１８０℃に設定した二軸押出機を用いて混練して反応を行った。押出機内にて減圧脱気を行い、残留する未反応物を除去し、ＭＦＲ：４５０g／１０ｍｉｎ（１８０℃）、無水マレイン酸のグラフト質量が２．２質量％、トリデシルメタクリレートのグラフト質量が１．９質量％の変性ポリオレフィン樹脂を得た。
(Example 6)
30 parts of propylene-ethylene copolymer (propylene component 88 mol%, ethylene component 12 mol%, MFR: 500 g / 10 min (180 ° C.), Tm = 125 ° C.) as component (A) and propylene- 1-butene copolymer (propylene component 90 mol%, butene component 10 mol%, MFR: 5.0 g / 10 min (230 ° C.), Tm = 85 ° C.) 70 parts, maleic anhydride 3.0 as component (D) Part, 2.4 parts of tridecyl methacrylate as the component (E), and 2 parts of di-t-butyl peroxide as the component (F) were kneaded using a twin screw extruder set at 180 ° C. to carry out the reaction. It was. In the extruder, vacuum degassing is performed to remove the remaining unreacted substances. MFR: 450 g / 10 min (180 ° C.), maleic anhydride graft mass is 2.2 mass%, and tridecyl methacrylate graft mass is 1. 9 mass% modified polyolefin resin was obtained.
（実施例７）
攪拌機、冷却管、及び滴下漏斗を取り付けた四つ口フラスコ中で、成分（Ａ）としてプロピレン−エチレン−１−ブテン共重合体（プロピレン成分８１モル％、エチレン成分７モル％、ブテン成分１２モル％、ＭＦＲ：３００ｇ／１０ｍｉｎ（１８０℃）、Ｔｍ＝１６５℃）３０部、及び成分（Ｂ）としてプロピレン−１−ブテン共重合体（プロピレン成分９０モル％、ブテン成分１０モル％、ＭＦＲ：５．０ｇ／１０ｍｉｎ（２３０℃）、Ｔｍ＝８５℃）７０部を、トルエン４００ｇに加熱溶解した。系内の温度を１１０℃に保持して撹拌しながら、成分（Ｄ）として無水アコニット酸２．０部、成分（Ｅ）としてオクチルメタクリレート１．６部、及び成分（Ｆ）としてジ−ｔ−ブチルパーオキサイド１部をそれぞれ３時間かけて滴下し、さらに１時間反応させた。反応後、室温まで冷却した反応物を大過剰のアセトン中に投入して精製し、ＭＦＲ：３７０ｇ／１０ｍｉｎ（１８０℃）、無水アコニット酸のグラフト質量が１．４質量％、オクチルメタクリレートのグラフト質量が１．１質量％の変性ポリオレフィン樹脂を得た。
(Example 7)
In a four-necked flask equipped with a stirrer, a condenser, and a dropping funnel, propylene-ethylene-1-butene copolymer (propylene component 81 mol%, ethylene component 7 mol%, butene component 12 mol) as component (A) %, MFR: 300 g / 10 min (180 ° C., Tm = 165 ° C.) 30 parts, and as component (B) propylene-1-butene copolymer (propylene component 90 mol%, butene component 10 mol%, MFR: 5 70 g of 0.0 g / 10 min (230 ° C., Tm = 85 ° C.) was dissolved by heating in 400 g of toluene. While maintaining the temperature in the system at 110 ° C., 2.0 parts of aconitic anhydride as component (D), 1.6 parts of octyl methacrylate as component (E), and di-t- as component (F) 1 part of butyl peroxide was added dropwise over 3 hours, and the reaction was further continued for 1 hour. After the reaction, the reaction product cooled to room temperature was poured into a large excess of acetone for purification, MFR: 370 g / 10 min (180 ° C.), aconitic anhydride graft mass of 1.4% by mass, octyl methacrylate graft mass Of 1.1% by mass was obtained.
（実施例８）
成分（Ａ）としてプロピレン−エチレン共重合体（プロピレン成分９０モル％、エチレン成分１０モル％、ＭＦＲ：７００ｇ／１０ｍｉｎ（１８０℃）、Ｔｍ＝１２５℃）２０部を、成分（Ｂ）としてプロピレン−１−ブテン共重合体（プロピレン成分９３モル％、ブテン成分７モル％、ＭＦＲ：２．０ｇ／１０ｍｉｎ（２３０℃）、Ｔｍ＝１００℃）８０部、成分（Ｄ）として無水マレイン酸２．０部、成分（Ｅ）としてトリデシルメタクリレート１．５部、及び成分（Ｆ）としてジ−ｔ−ブチルパーオキサイド１部を、１８０℃に設定した二軸押出機を用いて混練して反応を行った。押出機内にて減圧脱気を行い、残留する未反応物を除去し、ＭＦＲ：２８０g／１０ｍｉｎ（１８０℃）、無水マレイン酸のグラフト質量が１．４質量％、トリデシルメタクリレートのグラフト質量が１．０質量％の変性ポリオレフィン樹脂を得た。
(Example 8)
20 parts of propylene-ethylene copolymer (propylene component 90 mol%, ethylene component 10 mol%, MFR: 700 g / 10 min (180 ° C.), Tm = 125 ° C.) as component (A) and propylene- 1-butene copolymer (propylene component 93 mol%, butene component 7 mol%, MFR: 2.0 g / 10 min (230 ° C.), Tm = 100 ° C.) 80 parts, maleic anhydride 2.0 as component (D) Part, 1.5 parts of tridecyl methacrylate as component (E), and 1 part of di-t-butyl peroxide as component (F) were kneaded using a twin screw extruder set at 180 ° C. to carry out the reaction. It was. Vacuum degassing is performed in the extruder to remove the remaining unreacted material. MFR: 280 g / 10 min (180 ° C.), maleic anhydride graft mass is 1.4 mass%, and tridecyl methacrylate graft mass is 1. 0.0% by mass of a modified polyolefin resin was obtained.
（実施例９）
攪拌機、冷却管、及び滴下漏斗を取り付けた四つ口フラスコ中で、成分（Ａ）としてプロピレン−エチレン共重合体（プロピレン成分８８モル％、エチレン成分１２モル％、ＭＦＲ：５００ｇ／１０ｍｉｎ（１８０℃）、Ｔｍ＝１２５℃）７０部、及び成分（Ｂ）としてプロピレン−１−ブテン共重合体（プロピレン成分８５モル％、ブテン成分１５モル％、ＭＦＲ：７.０ｇ／１０ｍｉｎ（２３０℃）、Ｔｍ＝８５℃）３０部を、トルエン４００ｇに加熱溶解した。系内の温度を１１０℃に保持して撹拌しながら、成分（Ｄ）として無水マレイン酸２．０部、成分（Ｅ）としてラウリルメタクリレート１．５部、及び成分（Ｆ）としてジ−ｔ−ブチルパーオキサイド１部をそれぞれ３時間かけて滴下し、さらに１時間反応させた。反応後、室温まで冷却した反応物を大過剰のアセトン中に投入して精製し、ＭＦＲ：３００ｇ／１０ｍｉｎ（１８０℃）、無水マレイン酸のグラフト質量が１．４質量％、ラウリルメタクリレートのグラフト質量が１．０質量％の変性ポリオレフィン樹脂を得た。
Example 9
In a four-necked flask equipped with a stirrer, a condenser, and a dropping funnel, propylene-ethylene copolymer (propylene component 88 mol%, ethylene component 12 mol%, MFR: 500 g / 10 min (180 ° C) as component (A). ), Tm = 125 ° C.) 70 parts, and propylene-1-butene copolymer as component (B) (propylene component 85 mol%, butene component 15 mol%, MFR: 7.0 g / 10 min (230 ° C.), Tm = 85 ° C) 30 parts were dissolved by heating in 400 g of toluene. While stirring while maintaining the temperature in the system at 110 ° C., 2.0 parts of maleic anhydride as component (D), 1.5 parts of lauryl methacrylate as component (E), and di-t- as component (F) 1 part of butyl peroxide was added dropwise over 3 hours, and the reaction was further continued for 1 hour. After the reaction, the reaction product cooled to room temperature was poured into a large excess of acetone for purification, MFR: 300 g / 10 min (180 ° C.), maleic anhydride graft mass of 1.4 mass%, lauryl methacrylate graft mass Of 1.0% by mass was obtained.
（実施例１０）
成分（Ａ）としてプロピレン−エチレン共重合体（プロピレン成分８８モル％、エチレン成分１２モル％、ＭＦＲ：５００ｇ／１０ｍｉｎ（１８０℃）、Ｔｍ＝１２５℃）３０部、成分（Ｂ）としてプロピレン−１−ブテン共重合体（プロピレン成分９０モル％、ブテン成分１０モル％、ＭＦＲ：３.０ｇ／１０ｍｉｎ（２３０℃）、Ｔｍ＝８５℃）７０部、成分（Ｄ）として無水マレイン酸４．０部、成分（Ｅ）としてトリデシルメタクリレート３．０部、及び成分（Ｆ）としてジ−ｔ−ブチルパーオキサイド１部を、２００℃に設定した二軸押出機を用いて混練して反応を行った。押出機内にて減圧脱気を行い、残留する未反応物を除去し、ＭＦＲ：４７０ｇ／１０ｍｉｎ（１８０℃）、無水マレイン酸のグラフト質量が２．７質量％、トリデシルメタクリレートのグラフト質量が１．８質量％の変性ポリオレフィン樹脂を得た。
(Example 10)
Propylene-ethylene copolymer (propylene component 88 mol%, ethylene component 12 mol%, MFR: 500 g / 10 min (180 ° C), Tm = 125 ° C) 30 parts as component (A), propylene-1 as component (B) -70 parts of butene copolymer (propylene component 90 mol%, butene component 10 mol%, MFR: 3.0 g / 10 min (230 ° C), Tm = 85 ° C), maleic anhydride 4.0 parts as component (D) The reaction was carried out by kneading 3.0 parts of tridecyl methacrylate as the component (E) and 1 part of di-t-butyl peroxide as the component (F) using a twin screw extruder set at 200 ° C. . In the extruder, vacuum degassing is performed to remove the remaining unreacted substance. MFR: 470 g / 10 min (180 ° C.), maleic anhydride graft mass is 2.7 mass%, tridecyl methacrylate graft mass is 1. 8% by mass of a modified polyolefin resin was obtained.
（比較例１）
成分（Ａ）としてプロピレン−エチレン共重合体（プロピレン成分９０モル％、エチレン成分１０モル％、ＭＦＲ：１５０ｇ／１０ｍｉｎ（１８０℃）、Ｔｍ＝１２５℃）１００部、成分（Ｄ）として無水マレイン酸３．０部、成分（Ｅ）としてラウリルメタクリレート２．４部、及び成分（Ｆ）としてジ−ｔ−ブチルパーオキサイド１部を、１９０℃に設定した二軸押出機を用いて混練して反応を行った。押出機内にて減圧脱気を行い、残留する未反応物を除去し、ＭＦＲ：２４０g／１０ｍｉｎ（１８０℃）、無水マレイン酸のグラフト質量が２．２質量％、ラウリルメタクリレートのグラフト質量が１．６質量％の変性ポリオレフィン樹脂を得た。
(Comparative Example 1)
As component (A), propylene-ethylene copolymer (propylene component 90 mol%, ethylene component 10 mol%, MFR: 150 g / 10 min (180 ° C.), Tm = 125 ° C.) 100 parts, component (D) maleic anhydride 3.0 parts, 2.4 parts of lauryl methacrylate as component (E), and 1 part of di-t-butyl peroxide as component (F) were kneaded and reacted using a twin-screw extruder set at 190 ° C. Went. In the extruder, vacuum degassing was performed to remove the remaining unreacted matter. MFR: 240 g / 10 min (180 ° C.), maleic anhydride graft mass was 2.2 mass%, and lauryl methacrylate graft mass was 1. 6 mass% modified polyolefin resin was obtained.
（比較例２）
成分（Ｂ）としてプロピレン−１−ブテン共重合体（プロピレン成分９２モル％、ブテン成分８モル％、ＭＦＲ：５.０ｇ／１０ｍｉｎ（２３０℃）、Ｔｍ＝８５℃）１００部、成分（Ｄ）として無水マレイン酸３．０部、成分（Ｅ）としてラウリルメタクリレート２．４部、及び成分（Ｆ）としてジ−ｔ−ブチルパーオキサイド１部を、１９０℃に設定した二軸押出機を用いて混練して反応を行った。押出機内にて減圧脱気を行い、残留する未反応物を除去し、ＭＦＲ：６０g／１０ｍｉｎ（１８０℃）、無水マレイン酸のグラフト質量が２．５質量％、ラウリルメタクリレートのグラフト質量が１．９質量％の変性ポリオレフィン樹脂を得た。
(Comparative Example 2)
As component (B), 100 parts of propylene-1-butene copolymer (92 mol% of propylene component, 8 mol% of butene component, MFR: 5.0 g / 10 min (230 ° C.), Tm = 85 ° C.), component (D) Using a twin screw extruder set at 190 ° C. with maleic anhydride 3.0 parts, component (E) 2.4 parts lauryl methacrylate and component (F) 1 part di-t-butyl peroxide. The reaction was carried out by kneading. In the extruder, vacuum degassing was performed to remove the remaining unreacted matter. MFR: 60 g / 10 min (180 ° C.), maleic anhydride graft mass was 2.5 mass%, and lauryl methacrylate graft mass was 1. 9 mass% modified polyolefin resin was obtained.
（比較例３）
攪拌機、冷却管、及び滴下漏斗を取り付けた四つ口フラスコ中で、成分（Ａ）としてプロピレン−エチレン共重合体（プロピレン成分８８モル％、エチレン成分１２モル％、ＭＦＲ：２．０ｇ／１０ｍｉｎ（１８０℃）、Ｔｍ＝１２５℃）３０部、及び成分（Ｂ）としてプロピレン−１−ブテン共重合体（プロピレン成分８５モル％、ブテン成分１５モル％、ＭＦＲ：７.０ｇ／１０ｍｉｎ（２３０℃）、Ｔｍ＝８５℃）７０部を、トルエン４００ｇに加熱溶解した。系内の温度を１１０℃に保持して撹拌しながら、成分（Ｄ）として無水マレイン酸３．０部、成分（Ｅ）としてラウリルメタクリレート２．４部、及び成分（Ｆ）としてジ−ｔ−ブチルパーオキサイド１部をそれぞれ３時間かけて滴下し、さらに１時間反応させた。反応後、室温まで冷却した反応物を大過剰のアセトン中に投入して精製し、ＭＦＲ：４０ｇ／１０ｍｉｎ（１８０℃）、無水マレイン酸のグラフト質量が２．４質量％、ラウリルメタクリレートのグラフト質量が２．１質量％の変性ポリオレフィン樹脂を得た。
(Comparative Example 3)
In a four-necked flask equipped with a stirrer, a condenser, and a dropping funnel, as component (A), propylene-ethylene copolymer (propylene component 88 mol%, ethylene component 12 mol%, MFR: 2.0 g / 10 min ( 180 ° C.), Tm = 125 ° C.) 30 parts, and propylene-1-butene copolymer as component (B) (propylene component 85 mol%, butene component 15 mol%, MFR: 7.0 g / 10 min (230 ° C.) , Tm = 85 ° C.) 70 parts was dissolved by heating in 400 g of toluene. While stirring while maintaining the temperature in the system at 110 ° C., 3.0 parts of maleic anhydride as component (D), 2.4 parts of lauryl methacrylate as component (E), and di-t- as component (F) 1 part of butyl peroxide was added dropwise over 3 hours, and the reaction was further continued for 1 hour. After the reaction, the reaction product cooled to room temperature was poured into a large excess of acetone for purification, MFR: 40 g / 10 min (180 ° C.), maleic anhydride graft mass of 2.4 mass%, lauryl methacrylate graft mass Of 2.1% by mass was obtained.
（比較例４）
攪拌機、冷却管、及び滴下漏斗を取り付けた四つ口フラスコ中で、成分（Ａ）としてプロピレン−１−ブテン共重合体（プロピレン成分９３モル％、ブテン成分７モル％、ＭＦＲ：０．３ｇ／１０ｍｉｎ（１８０℃）、Ｔｍ＝１００℃）５０部、及び成分（Ｂ）としてプロピレン−エチレン共重合体（プロピレン成分８５モル％、エチレン成分１５モル％、ＭＦＲ：５.５ｇ／１０ｍｉｎ（２３０℃）、Ｔｍ＝７０℃）５０部を、トルエン４００ｇに加熱溶解した。系内の温度を１１０℃に保持して撹拌しながら、成分（Ｄ）として無水マレイン酸３．０部、成分（Ｅ）としてラウリルメタクリレート２．４部、及び成分（Ｆ）としてジ−ｔ−ブチルパーオキサイド１部をそれぞれ３時間かけて滴下し、さらに１時間反応させた。反応後、室温まで冷却した反応物を大過剰のアセトン中に投入して精製し、ＭＦＲ：２２ｇ／１０ｍｉｎ（１８０℃）、無水マレイン酸のグラフト質量が２．３質量％、ラウリルメタクリレートのグラフト質量が１．７質量％の変性ポリオレフィン樹脂を得た。
(Comparative Example 4)
In a four-necked flask equipped with a stirrer, a condenser, and a dropping funnel, propylene-1-butene copolymer (93 mol% of propylene component, 7 mol% of butene component, MFR: 0.3 g / min) as component (A) 10 min (180 ° C.), Tm = 100 ° C. 50 parts, and as component (B) propylene-ethylene copolymer (propylene component 85 mol%, ethylene component 15 mol%, MFR: 5.5 g / 10 min (230 ° C.) , Tm = 70 ° C.) was dissolved by heating in 400 g of toluene. While stirring while maintaining the temperature in the system at 110 ° C., 3.0 parts of maleic anhydride as component (D), 2.4 parts of lauryl methacrylate as component (E), and di-t- as component (F) 1 part of butyl peroxide was added dropwise over 3 hours, and the reaction was further continued for 1 hour. After the reaction, the reaction product cooled to room temperature was poured into a large excess of acetone for purification, MFR: 22 g / 10 min (180 ° C.), maleic anhydride graft mass 2.3 mass%, lauryl methacrylate graft mass The modified polyolefin resin of 1.7 mass% was obtained.
実施例１〜１０及び比較例１〜４の成分（Ａ）及び成分（Ｂ）の構成及び物性値を下記の表１に記し、成分（Ｄ）及び成分（Ｅ）の構成並びに変性ポリオレフィン樹脂の物性値及びそれらの評価を表２に記す。なお、表１中、Ｐはプロピレンを、Ｅはエチレンを、１−Ｂ又はＢは１−ブテンを示す。
上記結果からわかるように、実施例１〜１０及び比較例１〜４の変性ポリオレフィン樹脂はいずれも接着性は良好であった。しかしながら、比較例１〜４の変性ポリオレフィン樹脂は、溶液性状及び耐熱性の少なくともいずれかが劣るものであったが、本発明の変性ポリオレフィン樹脂に該当する実施例１〜１０の変性ポリオレフィン樹脂は、両性能に優れるものであった。
従って、本発明の変性ポリオレフィン樹脂は、プライマーやバインダー、積層体への利用が期待できる。
As can be seen from the above results, the modified polyolefin resins of Examples 1 to 10 and Comparative Examples 1 to 4 all had good adhesiveness. However, the modified polyolefin resins of Comparative Examples 1 to 4 were inferior in solution properties and heat resistance, but the modified polyolefin resins of Examples 1 to 10 corresponding to the modified polyolefin resin of the present invention were Both performances were excellent.
Therefore, the modified polyolefin resin of the present invention can be expected to be used for primers, binders and laminates.
Claims (13)
成分（Ｂ）：示差走査熱量計による融点が１２０℃未満又は融点が観測されないポリオレフィン樹脂と、を含有する成分（Ｃ）：ポリオレフィン樹脂の、
成分（Ｄ）：α，β−不飽和カルボン酸又はその誘導体、及び
成分（Ｅ）：（メタ）アクリル酸エステルによるグラフト変性物である変性ポリオレフィン樹脂。 Component (A): Polyolefin having a melting point of 120 to 170 ° C. measured by a differential scanning calorimeter, a measurement temperature of 180 ° C., and a melt flow rate of 50 to 2000 g / 10 min measured under a measurement load of 2.16 kg. Resin,
Component (B): a polyolefin resin having a melting point of less than 120 ° C. or a melting point not observed by a differential scanning calorimeter (C):
Component (D): α, β-unsaturated carboxylic acid or derivative thereof, and Component (E): Modified polyolefin resin which is a graft modified product of (meth) acrylic acid ester.
ＣＨ２＝ＣＲ１ＣＯＯＲ２・・・（Ｉ）
（前記一般式（Ｉ）中、Ｒ１は、水素原子又はメチル基を示し、Ｒ２は、ＣｎＨ２ｎ＋１で表される炭化水素基を示す。但し、ｎは８〜１８の整数である。） The modified polyolefin resin according to any one of claims 1 to 3, wherein the component (E) contains at least a compound represented by the following general formula (I).
CH 2 = CR 1 COOR 2 (I)
(In the general formula (I), R 1 represents a hydrogen atom or a methyl group, and R 2 represents a hydrocarbon group represented by C n H 2n + 1 , where n is an integer of 8 to 18. .)
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