JP6255764B2 - Adhesive composition and heat-fusible member using the same - Google Patents
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Description
本発明は、接着剤組成物及びこの接着剤組成物を用いた熱融着性部材に関する。更に詳しくは、優れた接着性、接着部における耐熱性等を与え、ポリオレフィン樹脂フィルム等のポリオレフィン樹脂成形体と他部材との接着に有用な接着剤組成物、及びこの接着剤組成物によりアルミニウム箔等の金属箔と熱融着性樹脂フィルムとが接合されてなる熱融着性部材に関する。 The present invention relates to an adhesive composition and a heat-fusible member using the adhesive composition. More specifically, an adhesive composition that provides excellent adhesion, heat resistance at the bonded portion, and the like, and is useful for bonding a polyolefin resin molded body such as a polyolefin resin film and other members, and an aluminum foil using the adhesive composition The present invention relates to a heat-fusible member obtained by bonding a metal foil such as a heat-fusible resin film.
従来、接着性に乏しいポリオレフィン樹脂からなる成形体を、他部材に接合させるための各種の接着剤組成物が提案されている。例えば、特許文献１には、軟化点が７０℃〜１００℃である酸変性塩素化ポリオレフィン樹脂、特定量のブロックイソシアネート及び有機溶剤を含有するポリオレフィン系シート用接着剤組成物が開示されている。また、特許文献２には、カルボン酸含有ポリオレフィン樹脂と、カルボン酸含有エポキシ樹脂と、ポリイソシアネート化合物と、必要に応じてエポキシ樹脂とからなる成分を有機溶剤に溶解、分散させてなる接着剤組成物が開示されている。
これらの接着剤組成物は、複数の部材どうしの接着に用いられた結果、複合物を形成する。そして、この複合物は、食品、薬品等を収容する密封用容器、生活雑貨等の用途に適用されている。一般に、このような複合物は、生活環境の中で用いられると、形状安定性を得ることができるが、耐熱性や耐溶剤性が要求される用途では、必ずしも、形状安定性が得られるわけではない。具体的には、リチウムイオン電池の収納ケースに用いられる材料として、ポリオレフィンフィルムとアルミニウム箔と耐熱性樹脂フィルムからなるラミネート包装材が使用されているが、当該用途では８０℃程度の耐熱性と、耐電解液性を有する包装材用接着剤が要望されている。
Conventionally, various adhesive compositions have been proposed for joining a molded body made of a polyolefin resin having poor adhesion to other members. For example,
These adhesive compositions form a composite as a result of being used to bond a plurality of members. And this composite is applied to uses, such as a sealing container which accommodates foodstuffs, a medicine, etc., a household miscellaneous goods. In general, such composites can obtain shape stability when used in a living environment, but shape stability is not always obtained in applications requiring heat resistance and solvent resistance. is not. Specifically, as a material used for a storage case of a lithium ion battery, a laminate packaging material made of a polyolefin film, an aluminum foil, and a heat-resistant resin film is used. There is a demand for an adhesive for packaging materials having resistance to electrolytic solution.
特許文献１及び２に記載された接着剤組成物は、室温における接着性は良好であるものの、２つの部材の接合体が８０℃程度の高い温度の条件にあると、接着部における耐熱性や耐溶剤性が不十分であるという問題がある。そのため、これらの接着剤組成物を用いてリチウムイオン電池の包装材を製造すると、高温における耐電解液性が不十分であるという問題がある。
本発明は、リチウムイオン電池の包装材に用いた場合でも、十分な接着強度が得られる接着剤組成物を提供することを目的とする。更に、本発明は、この接着剤組成物により、アルミニウム箔等の金属箔とポリオレフィン樹脂フィルム等の熱融着性樹脂フィルムとが接合されてなる熱融着性部材を提供することを目的とする。
Although the adhesive composition described in
An object of this invention is to provide the adhesive composition from which sufficient adhesive strength is obtained even when it uses for the packaging material of a lithium ion battery. Furthermore, this invention aims at providing the heat-fusible member formed by joining metal foil, such as aluminum foil, and heat-fusible resin films, such as a polyolefin resin film, by this adhesive composition. .
本発明者らは、上記課題に鑑み鋭意検討したところ、α，β−不飽和カルボン酸又はその誘導体、及び（メタ）アクリル酸エステルでグラフト変性された、特定の物性を有する変性ポリオレフィン系樹脂と、多官能イソシアネート化合物とを含有する組成物により、優れた接着性と、接着部における耐熱性（耐熱接着性）及び耐溶剤性が得られることを見出し、本発明を完成させるに至った。
即ち、本発明は、以下の通りである。
１．有機溶剤と、該有機溶剤に溶解する変性ポリオレフィン系樹脂と、多官能イソシアネート化合物とを含有する接着剤組成物であって、前記変性ポリオレフィン系樹脂は、ポリオレフィン樹脂（Ａ）がα，β−不飽和カルボン酸又はその誘導体（Ｂ）、及び下記一般式（Ｉ）で表される（メタ）アクリル酸エステル（Ｃ）でグラフト変性された樹脂であり、前記変性ポリオレフィン系樹脂中の前記（Ｂ）、（Ｃ）のグラフト重量は、各々０．３〜１．２重量％及び０．５〜３．６重量％であり、かつ、当該樹脂の重量平均分子量は、８２，０００〜２００，０００であることを特徴とする接着剤組成物。
ＣＨ2＝ＣＲ1ＣＯＯＲ2 ・・・（Ｉ）
［式（Ｉ）中、Ｒ1は水素原子又はメチル基であり、Ｒ2は炭素数８〜１８のアルキル基である。］
２．上記ポリオレフィン樹脂（Ａ）が、エチレン−プロピレン共重合体、プロピレン−ブテン共重合体、及びエチレン−プロピレン−ブテン共重合体よりなる群から選ばれる少なくとも１種である上記１に記載の接着剤組成物。
３．上記α，β−不飽和カルボン酸又はその誘導体（Ｂ）が、無水イタコン酸及び／又は無水マレイン酸である上記１又は２に記載の接着剤組成物。
４．上記１〜３のいずれかに記載の接着剤組成物が硬化してなる接着剤層と、該接着剤層の一面側に接合された金属層と、該接着剤層の他面側に接合された熱融着性樹脂層とを備えることを特徴とする熱融着性部材。
The inventors of the present invention have made extensive studies in view of the above-mentioned problems. As a result, a modified polyolefin resin having specific physical properties, graft-modified with α, β-unsaturated carboxylic acid or a derivative thereof, and (meth) acrylic acid ester, and The present inventors have found that excellent adhesiveness, heat resistance (heat resistant adhesiveness) and solvent resistance at the bonded portion can be obtained by a composition containing a polyfunctional isocyanate compound, and the present invention has been completed.
That is, the present invention is as follows.
1. An adhesive composition comprising an organic solvent, a modified polyolefin resin that dissolves in the organic solvent, and a polyfunctional isocyanate compound, wherein the modified polyolefin resin has an α, β-non-polyolefin resin (A). A resin graft-modified with a saturated carboxylic acid or a derivative thereof (B) and a (meth) acrylic acid ester (C) represented by the following general formula (I), and the (B) in the modified polyolefin resin , (C) has a graft weight of 0.3 to 1.2% by weight and 0.5 to 3.6% by weight , respectively, and the weight average molecular weight of the resin is 82,000 to 200,000. There is provided an adhesive composition.
CH 2 = CR 1 COOR 2 (I)
[In Formula (I), R < 1 > is a hydrogen atom or a methyl group, and R < 2 > is a C8-C18 alkyl group. ]
2. 2. The adhesive composition according to 1 above, wherein the polyolefin resin (A) is at least one selected from the group consisting of an ethylene-propylene copolymer, a propylene-butene copolymer, and an ethylene-propylene-butene copolymer. object.
3. 3. The adhesive composition according to 1 or 2 above, wherein the α, β-unsaturated carboxylic acid or derivative (B) is itaconic anhydride and / or maleic anhydride.
4). An adhesive layer formed by curing the adhesive composition according to any one of the above 1-3, a metal layer bonded to one side of the adhesive layer, and bonded to the other side of the adhesive layer And a heat-fusible resin layer.
本発明の接着剤組成物は、ポリオレフィン樹脂成形体と他の部材（金属製部材、樹脂製部材等）との接着に好適であり、ポリオレフィン樹脂フィルム等のポリオレフィン樹脂成形体同士だけでなく、ポリオレフィン樹脂フィルムと、アルミニウム等からなる金属箔との接着、ポリオレフィン樹脂フィルムと、樹脂層及び金属層を備える複合フィルムにおける金属層との接着、等に用いることもできる。接着剤層は、常温（２５℃）で高い接着強さを発現し、更に、６０℃〜８０℃程度の温度においても、接着部における優れた耐熱性（耐熱接着性）及び耐溶剤性等を得ることができる。本発明の接着剤組成物を用いてリチウムイオン電池の包装材を製造した場合は、高温においても優れた耐電解液性を発現する。
また、本発明の接着剤組成物を用いた熱融着性部材は、耐熱性（耐熱接着性）及び耐溶剤性に優れるため、その構造を維持しつつ、内容物の変質を防止することができる。
The adhesive composition of the present invention is suitable for adhesion between a polyolefin resin molded body and other members (metal member, resin member, etc.), and not only polyolefin resin molded bodies such as polyolefin resin films but also polyolefins. It can also be used for adhesion between a resin film and a metal foil made of aluminum or the like, adhesion between a polyolefin resin film and a metal layer in a composite film including a resin layer and a metal layer, and the like. The adhesive layer exhibits high adhesive strength at room temperature (25 ° C.), and has excellent heat resistance (heat resistant adhesive property) and solvent resistance at the bonded portion even at a temperature of about 60 ° C. to 80 ° C. Can be obtained. When a packaging material for a lithium ion battery is produced using the adhesive composition of the present invention, it exhibits excellent resistance to an electrolytic solution even at a high temperature.
Moreover, since the heat-fusible member using the adhesive composition of the present invention is excellent in heat resistance (heat-resistant adhesiveness) and solvent resistance, it is possible to prevent deterioration of the contents while maintaining the structure. it can.
以下、本発明を詳しく説明する。
１．接着剤組成物
本発明の接着剤組成物は、有機溶剤と、該有機溶剤に溶解する変性ポリオレフィン系樹脂と、多官能イソシアネート化合物とを含有する接着剤組成物であって、前記変性ポリオレフィン系樹脂は、ポリオレフィン樹脂（Ａ）がα，β−不飽和カルボン酸又はその誘導体（Ｂ）、及び下記一般式（Ｉ）で表される（メタ）アクリル酸エステル（Ｃ）でグラフト変性された樹脂であり、前記変性ポリオレフィン系樹脂中の前記（Ｂ）、（Ｃ）のグラフト重量は、各々０．１〜２０重量％、０．１〜３０重量％であり、かつ、当該樹脂の重量平均分子量は、１５，０００〜２００，０００であることを特徴とする。
ＣＨ2＝ＣＲ1ＣＯＯＲ2 ・・・（Ｉ）
［式（Ｉ）中、Ｒ1は水素原子又はメチル基であり、Ｒ2は炭素数８〜１８のアルキル基である。］
前記変性ポリオレフィン系樹脂の重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（以下「ＧＰＣ」ともいう）によって測定し、ポリスチレンの分子量を基準にして換算した。
The present invention will be described in detail below.
1. Adhesive composition The adhesive composition of the present invention is an adhesive composition containing an organic solvent, a modified polyolefin resin dissolved in the organic solvent, and a polyfunctional isocyanate compound, the modified polyolefin resin. Is a resin in which a polyolefin resin (A) is graft-modified with an α, β-unsaturated carboxylic acid or derivative thereof (B) and a (meth) acrylic acid ester (C) represented by the following general formula (I): Yes, the graft weights of (B) and (C) in the modified polyolefin resin are 0.1 to 20% by weight and 0.1 to 30% by weight, respectively, and the weight average molecular weight of the resin is 15,000 to 200,000.
CH 2 = CR 1 COOR 2 (I)
[In Formula (I), R < 1 > is a hydrogen atom or a methyl group, and R < 2 > is a C8-C18 alkyl group. ]
The weight average molecular weight of the modified polyolefin resin was measured by gel permeation chromatography (hereinafter also referred to as “GPC”) and converted based on the molecular weight of polystyrene.
上記変性ポリオレフィン樹脂は、ポリオレフィン樹脂（Ａ）にα，β−不飽和カルボン酸又はその誘導体（Ｂ）、及び一般式（Ｉ）の（メタ）アクリル酸エステル（Ｃ）をグラフト重合することで得ることができる。変性ポリオレフィン系樹脂の合成方法は、公知の方法で行うことが可能であり、製造の際にはラジカル発生剤（Ｄ）を用いてもよい。例えばポリオレフィン樹脂（Ａ）をトルエン等の溶剤に加熱溶解し、前記成分（Ｂ）及び（Ｃ）を添加する溶液法や、バンバリーミキサー、ニーダー、押出機等を使用して溶融したポリオレフィン樹脂（Ａ）とともに成分（Ｂ）、（Ｃ）及び（Ｄ）を添加する溶融法等が挙げられる。成分（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）及び（Ｄ）は、一括添加しても、逐次添加してもよい。 The modified polyolefin resin is obtained by graft polymerization of an α, β-unsaturated carboxylic acid or a derivative thereof (B) and a (meth) acrylic acid ester (C) of the general formula (I) to the polyolefin resin (A). be able to. The method for synthesizing the modified polyolefin resin can be performed by a known method, and a radical generator (D) may be used in the production. For example, a polyolefin resin (A) melted using a solution method in which the polyolefin resin (A) is heated and dissolved in a solvent such as toluene and the components (B) and (C) are added, a Banbury mixer, a kneader, an extruder, etc. ) And a melting method in which components (B), (C), and (D) are added. Components (A), (B), (C) and (D) may be added all at once or sequentially.
上記変性ポリオレフィン系樹脂の重量平均分子量は、１５，０００〜２００，０００であり、好ましくは３０，０００〜２００，０００である。重量平均分子量が１５，０００以上であることにより、初期接着性や耐溶剤性に優れた接着剤組成物とすることができる。一方、重量平均分子量が２００，０００以下であることにより、接着剤組成物中の有機溶剤によく溶解する。 The modified polyolefin resin has a weight average molecular weight of 15,000 to 200,000, preferably 30,000 to 200,000. When the weight average molecular weight is 15,000 or more, an adhesive composition having excellent initial adhesiveness and solvent resistance can be obtained. On the other hand, when the weight average molecular weight is 200,000 or less, it dissolves well in the organic solvent in the adhesive composition.
また、上記変性ポリオレフィン系樹脂の示差走査型熱量計（以下「ＤＳＣ」ともいう）による融点は、５０〜９０℃であることが好ましく、６０〜８５℃であることがより好ましい。融点が５０℃以上であることにより、十分な接着強度を得ることができる。一方、融点が９０℃以下であることにより接着剤組成物の安定性が良好であり、低温での十分な保管安定性を得ることができる。 In addition, the melting point of the modified polyolefin resin by a differential scanning calorimeter (hereinafter also referred to as “DSC”) is preferably 50 to 90 ° C., more preferably 60 to 85 ° C. When the melting point is 50 ° C. or higher, sufficient adhesive strength can be obtained. On the other hand, when the melting point is 90 ° C. or less, the stability of the adhesive composition is good, and sufficient storage stability at a low temperature can be obtained.
ポリオレフィン樹脂（Ａ）は、特に限定されないが、エチレン、プロピレン、ブテン、ペンテン、ヘキセン、ヘプテン、オクテン、４−メチル−１−ペンテン等の炭素数２以上２０以下、好ましくは２以上６以下のオレフィンの単独重合体又は共重合体が好ましい。ポリオレフィン樹脂中のこれらモノマーの割合は任意に選択できるが、結晶性ポリエチレン、ポリプロピレン等難接着性非極性ポリオレフィン樹脂を被着体とする場合は、本発明の変性ポリオレフィン樹脂は、エチレン−プロピレン、プロピレン−ブテン、エチレン−プロピレン−ブテン共重合体が好ましく、特にこれらの樹脂中のプロピレンの割合が５０モル％以上９８モル％以下であることが好ましい。５０モル％よりも少ないと被着体への接着性が劣り、９８モル％より多いと柔軟性が不足する。また、出発原料であるポリオレフィン樹脂（Ａ）の分子量には、特に制限はない。 The polyolefin resin (A) is not particularly limited, but is an olefin having 2 to 20 carbon atoms, preferably 2 to 6 carbon atoms, such as ethylene, propylene, butene, pentene, hexene, heptene, octene, 4-methyl-1-pentene. Homopolymers or copolymers of are preferred. Although the ratio of these monomers in the polyolefin resin can be arbitrarily selected, when a non-adhesive nonpolar polyolefin resin such as crystalline polyethylene or polypropylene is used as an adherend, the modified polyolefin resin of the present invention is ethylene-propylene or propylene. -Butene and ethylene-propylene-butene copolymers are preferred, and it is particularly preferred that the proportion of propylene in these resins is 50 mol% or more and 98 mol% or less. If it is less than 50 mol%, the adhesion to the adherend is poor, and if it is more than 98 mol%, the flexibility is insufficient. Moreover, there is no restriction | limiting in particular in the molecular weight of polyolefin resin (A) which is a starting material.
α，β−不飽和カルボン酸及びその誘導体（Ｂ）は、変性ポリオレフィン系樹脂のグラフト成分である。成分（Ｂ）としては、マレイン酸、フマル酸、テトラヒドロフタル酸、イタコン酸、シトラコン酸、クロトン酸、アコニット酸、フタル酸、トリメリット酸、ノルボルネンジカルボン酸等の不飽和ポリカルボン酸又はこれらの誘導体（例えば、酸無水物、酸ハライド、アミド、イミド、エステル等）である。これらの中では、無水イタコン酸、無水マレイン酸が、変性ポリオレフィン系樹脂の諸被膜物性及び取り扱い性やコストの点で好ましい。成分（Ｂ）は、α，β−不飽和カルボン酸及びその誘導体から選ばれる１種以上の化合物であればよく、α，β−不飽和カルボン酸１種以上とその誘導体１種以上の組み合わせ、α，β−不飽和カルボン酸２種以上の組み合わせ、α，β−不飽和カルボン酸の誘導体２種以上の組み合わせであってもよい。 The α, β-unsaturated carboxylic acid and its derivative (B) are graft components of the modified polyolefin resin. Component (B) is an unsaturated polycarboxylic acid such as maleic acid, fumaric acid, tetrahydrophthalic acid, itaconic acid, citraconic acid, crotonic acid, aconitic acid, phthalic acid, trimellitic acid, norbornene dicarboxylic acid, or derivatives thereof. (For example, acid anhydrides, acid halides, amides, imides, esters, etc.). Among these, itaconic anhydride and maleic anhydride are preferable from the viewpoints of various film properties, handleability and cost of the modified polyolefin resin. Component (B) may be one or more compounds selected from α, β-unsaturated carboxylic acids and derivatives thereof, a combination of one or more α, β-unsaturated carboxylic acids and one or more derivatives thereof, A combination of two or more α, β-unsaturated carboxylic acids or a combination of two or more derivatives of α, β-unsaturated carboxylic acids may be used.
変性ポリオレフィン系樹脂中の成分（Ｂ）のグラフト重量は、変性ポリオレフィン系樹脂を１００重量％とした場合に、０．１〜２０重量％が好ましく、より好ましくは、１〜１０重量％である。グラフト重量が０．１重量％以上であることにより、変性ポリオレフィン系樹脂の溶剤に対する溶解性や、金属被着体などの材料に対する接着性を保つことができる。グラフト重量が２０重量％以下であることにより、グラフト未反応物の発生を防止することができ、樹脂被着体に対する十分な接着性を得ることができる。 The graft weight of the component (B) in the modified polyolefin resin is preferably from 0.1 to 20% by weight, more preferably from 1 to 10% by weight, when the modified polyolefin resin is 100% by weight. When the graft weight is 0.1% by weight or more, the solubility of the modified polyolefin resin in a solvent and the adhesion to a material such as a metal adherend can be maintained. When the graft weight is 20% by weight or less, generation of unreacted grafts can be prevented, and sufficient adhesion to the resin adherend can be obtained.
成分（Ｂ）のグラフト重量％は、公知の方法で測定することができる。例えば、アルカリ滴定法或いはフーリエ変換赤外分光法によって求めることができる。 The graft weight% of component (B) can be measured by a known method. For example, it can be determined by alkali titration or Fourier transform infrared spectroscopy.
（メタ）アクリル酸エステル（Ｃ）は、下記一般式（Ｉ）で表される化合物から選ばれる少なくとも１種である。
ＣＨ2＝ＣＲ1ＣＯＯＲ2 ・・・（Ｉ）
一般式（Ｉ）中、Ｒ1は水素原子又はメチル基を表し、メチル基であることが好ましい。Ｒ2は炭素数８〜１８のアルキル基を表す。式（Ｉ）で示される化合物としては、（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸トリデシル、（メタ）アクリル酸ステアリルが好ましい。
なお、本明細書において、「（メタ）アクリル」とは、アクリル及びメタクリルを意味する。
The (meth) acrylic acid ester (C) is at least one selected from compounds represented by the following general formula (I).
CH 2 = CR 1 COOR 2 (I)
In general formula (I), R 1 represents a hydrogen atom or a methyl group, and is preferably a methyl group. R 2 represents an alkyl group having 8 to 18 carbon atoms. As the compound represented by the formula (I), octyl (meth) acrylate, lauryl (meth) acrylate, tridecyl (meth) acrylate, and stearyl (meth) acrylate are preferable.
In the present specification, “(meth) acryl” means acrylic and methacrylic.
変性ポリオレフィン系樹脂中の成分（Ｃ）のグラフト重量は、変性ポリオレフィン系樹脂を１００重量％とした場合に、０．１〜３０重量％が好ましく、より好ましくは、１〜１５重量％である。グラフト重量が０．１重量％以上であることにより、変性ポリオレフィン系樹脂の溶剤に対する溶解性、他樹脂との相溶性、及び接着性を良好に保持することができる。また、グラフト重量が３０重量％以下であることにより、グラフト未反応物の発生を防止し、被着体に対する接着性を良好に保持することができる。 The graft weight of the component (C) in the modified polyolefin resin is preferably 0.1 to 30% by weight, more preferably 1 to 15% by weight, when the modified polyolefin resin is 100% by weight. When the graft weight is 0.1% by weight or more, the solubility of the modified polyolefin resin in a solvent, compatibility with other resins, and adhesiveness can be satisfactorily maintained. Further, when the graft weight is 30% by weight or less, the generation of unreacted grafts can be prevented, and the adhesion to the adherend can be kept good.
成分（Ｃ）のグラフト重量％は、公知の方法で測定することができる。例えば、フーリエ変換赤外分光法或いは1Ｈ−ＮＭＲによって求めることができる。 The graft weight% of component (C) can be measured by a known method. For example, it can be determined by Fourier transform infrared spectroscopy or 1 H-NMR.
本発明では、目的に応じて、本発明の特性を損なわない範囲で、成分（Ｂ）、（Ｃ）以外のグラフト成分を併用することができる。使用可能なグラフト成分としては、例えば、（メタ）アクリル酸、（Ｃ）以外の（メタ）アクリル酸誘導体（（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸グリシジル、イソシアネート含有（メタ）アクリル酸等）や、その他スチレン、シクロヘキシルビニルエーテル、ジシクロペンタジエン等の共重合可能な不飽和モノマーである。これらのモノマーを併用することで、接着性及び溶剤に対する溶解性、並びに成分（Ｂ）や（Ｃ）のグラフト率を、更に向上することができる。尚、これらのモノマーの使用量は、成分（Ｂ）と（Ｃ）のグラフト量の合計を超えないことが望ましい。 In the present invention, depending on the purpose, graft components other than components (B) and (C) can be used in combination as long as the characteristics of the present invention are not impaired. Examples of usable graft components include (meth) acrylic acid, (meth) acrylic acid derivatives other than (C) (cyclohexyl (meth) acrylate, hydroxyethyl (meth) acrylate, benzyl (meth) acrylate, (Meth) acrylic acid glycidyl, isocyanate-containing (meth) acrylic acid and the like) and other copolymerizable unsaturated monomers such as styrene, cyclohexyl vinyl ether, dicyclopentadiene and the like. By using these monomers in combination, it is possible to further improve the adhesion and solubility in solvents, and the graft ratio of components (B) and (C). In addition, it is desirable that the amount of these monomers used does not exceed the sum of the graft amounts of components (B) and (C).
本発明の変性ポリオレフィン系樹脂は、使用する目的に応じて不飽和カルボン酸のグラフト効率向上のための反応助剤、樹脂安定性の調整のための安定剤、反応促進のためのラジカル開始剤等をさらに配合することができる。 The modified polyolefin resin of the present invention is a reaction aid for improving the grafting efficiency of unsaturated carboxylic acid, a stabilizer for adjusting the stability of the resin, a radical initiator for promoting the reaction, etc. according to the purpose of use. Can be further blended.
反応助剤としてはスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、α−メチルスチレン、ジビニルベンゼン、ヘキサジエン、ジシクロペンタジエン等が挙げられる。安定剤としてはヒドロキノン、ベンゾキノン、ニトロソフェニルヒドロキシ化合物等が挙げられる。ラジカル開始剤は公知のものから適宜選択できるが、例えば、ベンゾイルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、クメンハイドロパーオキサイド等の有機過酸化物を用いることが好ましい。 Examples of the reaction aid include styrene, o-methylstyrene, p-methylstyrene, α-methylstyrene, divinylbenzene, hexadiene, dicyclopentadiene and the like. Examples of the stabilizer include hydroquinone, benzoquinone, nitrosophenylhydroxy compound and the like. The radical initiator can be appropriately selected from known ones. For example, benzoyl peroxide, dicumyl peroxide, lauroyl peroxide, di-t-butyl peroxide, 2,5-dimethyl-2,5-di (t- It is preferable to use organic peroxides such as butylperoxy) hexane and cumene hydroperoxide.
本発明の接着剤組成物において、上記変性ポリオレフィン系樹脂を溶解する有機溶剤は、接着剤組成物の加熱等により揮発させ、除去することが容易な有機溶剤であることが好ましい。このような有機溶剤としては、トルエン、キシレン等の芳香族系有機溶剤、ｎ−ヘキサン等の脂肪族系有機溶剤、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン等の脂環族系有機溶剤、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン系有機溶剤、メタノール、エタノール等のアルコール系有機溶剤、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル系有機溶剤、及びプロピレングリコールメチルエーテル、プロピレングリコールエチルエーテル、プロピレングリコール−ｔ−ブチルエーテル等のプロピレングリコールエーテル系有機溶剤等を用いることができる。これらの有機溶剤は、１種のみ用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。変性ポリオレフィン系樹脂の溶解性や、環境問題の観点から芳香族系の有機溶剤を用いないことが望ましく、特に脂環族系有機溶剤と、エステル系又はケトン系有機溶剤の混合溶剤を用いることが好ましい。更に、接着剤組成物の保存安定性を高めるために、アルコール系有機溶剤を混合することができる。 In the adhesive composition of the present invention, the organic solvent that dissolves the modified polyolefin-based resin is preferably an organic solvent that is easily volatilized and removed by heating the adhesive composition. Examples of such organic solvents include aromatic organic solvents such as toluene and xylene, aliphatic organic solvents such as n-hexane, alicyclic organic solvents such as cyclohexane, methylcyclohexane, and ethylcyclohexane, acetone, and methyl ethyl ketone. Ketone organic solvents, alcohol organic solvents such as methanol and ethanol, ester organic solvents such as ethyl acetate and butyl acetate, and propylene glycol ethers such as propylene glycol methyl ether, propylene glycol ethyl ether and propylene glycol-t-butyl ether An organic solvent or the like can be used. These organic solvents may be used alone or in combination of two or more. It is desirable not to use an aromatic organic solvent from the viewpoint of the solubility of the modified polyolefin resin and environmental problems, and in particular, it is preferable to use a mixed solvent of an alicyclic organic solvent and an ester or ketone organic solvent. preferable. Furthermore, in order to improve the storage stability of the adhesive composition, an alcohol-based organic solvent can be mixed.
上記接着剤組成物において、有機溶剤と変性ポリオレフィン系樹脂との重量割合は、特に限定されない。この重量割合は、有機溶剤及び変性ポリオレフィン系樹脂の種類等により設定することができる。上記変性ポリオレフィン系樹脂の含有量は、有機溶剤及び変性ポリオレフィン系樹脂の合計を１００重量％とした場合に、好ましくは５〜２５重量％、特に好ましくは１０〜２０重量％である。このような含有量であれば、接着剤組成物を被着体に塗布し易く、作業性に優れる。 In the adhesive composition, the weight ratio between the organic solvent and the modified polyolefin resin is not particularly limited. This weight ratio can be set according to the type of the organic solvent and the modified polyolefin resin. The content of the modified polyolefin resin is preferably 5 to 25% by weight, particularly preferably 10 to 20% by weight when the total of the organic solvent and the modified polyolefin resin is 100% by weight. If it is such content, it will be easy to apply | coat an adhesive composition to a to-be-adhered body, and it is excellent in workability | operativity.
上記多官能イソシアネート化合物は、変性ポリオレフィン系樹脂のカルボキシ基と反応し、接着剤組成物を硬化させる作用を有する。この多官能イソシアネート化合物は、１分子中に２個以上のイソシアネート基を有するものであれば、特に限定されず、芳香族系、脂肪族系、脂環族系の各種イソシアネート化合物、更には、これらのイソシアネート化合物の変性物を用いることができる。具体例としては、トルエンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート等のジイソシアネート化合物、及びこれらの化合物をイソシアヌレート変性、ビュレット変性、トリメチロ−ルプロパン等の多価アルコールでアダクト変性した変性物、イソシアネートをブロック剤でマスクして安定化したブロック型イソシアネート等が挙げられる。これらの多官能イソシアネート化合物は、１種のみ用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。本発明においては、１分子中に３個以上のイソシアネート基を有する化合物が好ましい。尚、本発明の接着剤組成物において、この多官能イソシアネート化合物は、通常、有機溶剤に溶解している。 The said polyfunctional isocyanate compound has the effect | action which reacts with the carboxy group of modified polyolefin resin, and hardens an adhesive composition. This polyfunctional isocyanate compound is not particularly limited as long as it has two or more isocyanate groups in one molecule, and various aromatic, aliphatic, and alicyclic isocyanate compounds, A modified product of the isocyanate compound can be used. Specific examples include diisocyanate compounds such as toluene diisocyanate, diphenylmethane diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, and isophorone diisocyanate, and modified products obtained by adduct-modifying these compounds with isocyanurate-modified, burette-modified, trimethylolpropane and other polyhydric alcohols, and isocyanates. Are blocked isocyanates which are stabilized by masking with a blocking agent. These polyfunctional isocyanate compounds may be used alone or in combination of two or more. In the present invention, a compound having 3 or more isocyanate groups in one molecule is preferable. In the adhesive composition of the present invention, this polyfunctional isocyanate compound is usually dissolved in an organic solvent.
多官能イソシアネート化合物としては、市販品を用いることができ、イソシアヌレート変性された市販品として日本ポリウレタン工業社製「コロネ−トＨＸ」（商品名）、旭化成ケミカルズ社製「デュラネートＴＰＡ−１００」（商品名）、三井武田ケミカル社製「タケネートＤ−１７０Ｎ」（商品名）等が挙げられる。ビュレット変性された市販品として三井武田ケミカル社製「タケネートＤ−１６５ＮＮ」（商品名）等が挙げられる。また、トリメチロールプロパンアダクト変性された市販品として日本ポリウレタン工業社製「コロネートＬ」（商品名）、三井武田ケミカル社製「タケネートＤ−１０２」（商品名）、「タケネートＤ−１４０Ｎ」（商品名）等が挙げられる。更に、イソシアネートをブロック剤でマスクして安定化したブロック型イソシアネートの市販品として、日本ポリウレタン工業製「コロネート２５０７」（商品名）、「コロネート２５１３」（商品名）等が挙げられる。 As the polyfunctional isocyanate compound, a commercially available product can be used. As a commercially available product modified with isocyanurate, “Coroneto HX” (trade name) manufactured by Nippon Polyurethane Industry Co., Ltd., “Duranate TPA-100” manufactured by Asahi Kasei Chemicals Corporation ( Trade name), “Takenate D-170N” (trade name) manufactured by Mitsui Takeda Chemical Co., Ltd., and the like. As a commercial product modified with a buret, “Takenate D-165NN” (trade name) manufactured by Mitsui Takeda Chemical Co., Ltd. and the like can be mentioned. In addition, as a commercial product modified with trimethylolpropane adduct, “Coronate L” (trade name) manufactured by Nippon Polyurethane Industry Co., Ltd., “Takenate D-102” (trade name), “Takenate D-140N” (product) manufactured by Mitsui Takeda Chemical Co., Ltd. Name). Further, commercially available products of blocked isocyanates which are stabilized by masking isocyanate with a blocking agent include “Coronate 2507” (trade name) and “Coronate 2513” (trade name) manufactured by Nippon Polyurethane Industry.
上記接着剤組成物における変性ポリオレフィン系樹脂と、多官能イソシアネート化合物との重量割合は、特に限定されないが、多官能イソシアネート化合物が有するイソシアネート基（ＮＣＯ）と、変性ポリオレフィン系樹脂が有するカルボキシ基を構成するヒドロキシ基（ＯＨ）との当量比（ＮＣＯ／ＯＨ）が、好ましくは０．０１〜１２．０、より好ましくは０．０４〜１２．０、更に好ましくは０．１〜１２．０、特に好ましくは０．１〜９．０となるように両者が含有される。当量比が０．０１〜１２．０であれば、特に初期の接着性に優れた接着剤組成物とすることができるとともに、十分な架橋密度を有し、且つ柔軟性等に優れた硬化物（接着剤）を形成することができる。 Although the weight ratio of the modified polyolefin resin and the polyfunctional isocyanate compound in the adhesive composition is not particularly limited, it constitutes an isocyanate group (NCO) possessed by the polyfunctional isocyanate compound and a carboxy group possessed by the modified polyolefin resin. The equivalent ratio (NCO / OH) with the hydroxy group (OH) is preferably 0.01 to 12.0, more preferably 0.04 to 12.0, still more preferably 0.1 to 12.0, Preferably both are contained so that it may become 0.1-9.0. If the equivalent ratio is 0.01 to 12.0, it can be an adhesive composition particularly excellent in the initial adhesiveness, and has a sufficient crosslink density and is excellent in flexibility and the like. (Adhesive) can be formed.
本発明の接着剤組成物には、変性ポリオレフィン系樹脂、多官能イソシアネート化合物の他に、反応促進剤、粘着付与樹脂、酸変性されていない熱可塑性エラストマー、酸変性されていない熱可塑性樹脂、可塑剤等を含有させることもできる。 The adhesive composition of the present invention includes, in addition to a modified polyolefin resin and a polyfunctional isocyanate compound, a reaction accelerator, a tackifier resin, a non-acid-modified thermoplastic elastomer, a non-acid-modified thermoplastic resin, a plastic An agent or the like can also be contained.
上記反応促進剤は、変性ポリオレフィン系樹脂と、多官能イソシアネート化合物との反応を促進する作用を有する。この反応促進剤としては、有機スズ化合物及び第３級アミンが挙げられる。
有機スズ化合物としては、ジブチルスズジラウレート、ジブチルスズジマレエート、ジオクチルスズジラウレート、ジオクチルスズジマレエート等のアルキル基の炭素原子数が３〜１０のジオクチルスズ脂肪酸等が挙げられる。これらの化合物は、１種のみ用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
また、第３級アミンとしては、テトラメチルエチレンジアミン等のテトラアルキルエチレンジアミン；ジメチルベンジルアミン等のＮ，Ｎ’−ジアルキルベンジルアミン；トリエチレンジアミン、ペンタメチルジエチレントリアミン、Ｎ−エチルモルフィリン、Ｎ−メチルモルフィリン、１−メチル−４−ジメチルアミンエチルピペラジン等が挙げられる。これらの化合物は、１種のみ用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
上記反応促進剤において、有機スズ化合物と第３級アミンとを併用することもできる。上記反応促進剤の含有量は、樹脂成分の全体に対して、０．０１〜１重量％であることが好ましい。
The reaction accelerator has an effect of promoting the reaction between the modified polyolefin resin and the polyfunctional isocyanate compound. Examples of the reaction accelerator include organotin compounds and tertiary amines.
Examples of the organic tin compound include dioctyltin fatty acids having 3 to 10 carbon atoms in the alkyl group such as dibutyltin dilaurate, dibutyltin dimaleate, dioctyltin dilaurate, and dioctyltin dimaleate. These compounds may be used alone or in combination of two or more.
Tertiary amines include tetraalkylethylenediamines such as tetramethylethylenediamine; N, N′-dialkylbenzylamines such as dimethylbenzylamine; triethylenediamine, pentamethyldiethylenetriamine, N-ethylmorphine, N-methylmorphylline. 1-methyl-4-dimethylamine ethyl piperazine and the like. These compounds may be used alone or in combination of two or more.
In the reaction accelerator, an organotin compound and a tertiary amine can be used in combination. It is preferable that content of the said reaction accelerator is 0.01 to 1 weight% with respect to the whole resin component.
粘着付与剤としては、ポリテルペン系樹脂、ロジン系樹脂、脂肪族系石油樹脂、脂環族系石油樹脂、共重合系石油樹脂及び水添石油樹脂等が挙げられる。これらの粘着付与剤は１種のみ用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
ポリテルペン系樹脂としては、α−ピネン重合体、β−ピネン重合体、及びこれらとフェノール又はビスフェノールＡ等との共重合体が挙げられる。ロジン系樹脂としては、天然ロジン、重合ロジン及びこれらのエステル誘導体等が挙げられる。脂肪族系石油樹脂は、Ｃ5系樹脂ともいわれ、一般に、石油のＣ5留分より合成される樹脂である。脂環族系石油樹脂は、Ｃ9系樹脂ともいわれ、一般に、石油のＣ9留分より合成される樹脂である。共重合石油樹脂は、Ｃ5／Ｃ9共重合樹脂ともいわれる。水添炭化水素樹脂は、一般に、上記の各種の石油樹脂の水素添加により製造されたものである。
Examples of the tackifier include polyterpene resins, rosin resins, aliphatic petroleum resins, alicyclic petroleum resins, copolymer petroleum resins, and hydrogenated petroleum resins. These tackifiers may be used alone or in combination of two or more.
Examples of the polyterpene-based resin include α-pinene polymers, β-pinene polymers, and copolymers of these with phenol or bisphenol A. Examples of the rosin resin include natural rosin, polymerized rosin, and ester derivatives thereof. Aliphatic petroleum resins, also referred to as C 5 resins are generally resin synthesized from C 5 fraction of oil. An alicyclic petroleum resin is also referred to as a C 9 resin, and is generally a resin synthesized from a C 9 fraction of petroleum. The copolymerized petroleum resin is also referred to as a C 5 / C 9 copolymer resin. The hydrogenated hydrocarbon resin is generally produced by hydrogenation of the various petroleum resins described above.
酸変性されていない熱可塑性エラストマーとしては、好ましくはスチレン−エチレンブチレン−スチレンブロック共重合体、スチレン−エチレンプロピレン−スチレンブロック共重合体等が挙げられる。また、酸変性されていない熱可塑性樹脂としては、好ましくはエチレン−酢酸ビニル共重合樹脂、エチレン−アクリル酸エチル共重合樹脂、ワックス等が挙げられる。更に、可塑剤としては、好ましくはポリイソプレン、ポリブテン等の液状ゴム、プロセスオイル等が挙げられる。 Preferred examples of the non-acid-modified thermoplastic elastomer include styrene-ethylenebutylene-styrene block copolymers and styrene-ethylenepropylene-styrene block copolymers. The thermoplastic resin that has not been acid-modified is preferably an ethylene-vinyl acetate copolymer resin, an ethylene-ethyl acrylate copolymer resin, a wax, or the like. Furthermore, the plasticizer is preferably a liquid rubber such as polyisoprene or polybutene, or process oil.
上記粘着付与剤、熱可塑性エラストマー等の含有量は、いずれも、これらを含む本発明の接着剤組成物を１００重量％とした場合に、好ましくは７０重量％以下、より好ましくは６０〜１０重量％、更に好ましくは５０〜２０重量％である。これにより、十分な接着性、耐熱接着性等を有する接着剤組成物とすることができる。 The contents of the tackifier and thermoplastic elastomer are preferably 70% by weight or less, more preferably 60 to 10% by weight when the adhesive composition of the present invention containing them is 100% by weight. %, More preferably 50 to 20% by weight. Thereby, it can be set as the adhesive composition which has sufficient adhesiveness, heat-resistant adhesiveness, etc.
本発明において、接着剤組成物を製造する方法は、好ましくは、変性ポリオレフィン系樹脂を有機溶剤に溶解させてなる溶液と、多官能イソシアネート化合物を除く他の成分とを混合した後、得られた混合物と、多官能イソシアネート化合物とを混合する方法である。混合時の温度は、通常、４０℃以下、好ましくは１０℃〜３０℃である。 In the present invention, the method for producing an adhesive composition is preferably obtained after mixing a solution obtained by dissolving a modified polyolefin resin in an organic solvent and other components excluding the polyfunctional isocyanate compound. In this method, the mixture and the polyfunctional isocyanate compound are mixed. The temperature at the time of mixing is 40 degrees C or less normally, Preferably it is 10 to 30 degreeC.
本発明の接着剤組成物において、塗膜を形成した後、塗膜を乾燥させ、有機溶剤を揮発させることにより、乾燥塗膜、即ち、硬化物、が作製される。この乾燥塗膜により、６０℃以上の温度における、粘着性及び接着性を発現させることができる。塗膜の乾燥温度は、特に限定されず、作業性の観点から、好ましくは３０℃〜１００℃である。乾燥塗膜は、変性ポリオレフィン系樹脂と、多官能イソシアネートとの反応生成物、即ち、変性ポリオレフィン系樹脂におけるカルボキシ基と、多官能イソシアネートにおけるイソシアネート基とが反応して得られた化合物を含み、この反応生成物が、２つの部材を接着させる接着剤として作用する。尚、２つの部材の間に、強固な接着性を得るためには、８０℃以上の温度において、圧着等する方法等を適用することができる。 In the adhesive composition of the present invention, after the coating film is formed, the coating film is dried and the organic solvent is volatilized to produce a dried coating film, that is, a cured product. With this dry coating film, tackiness and adhesiveness at a temperature of 60 ° C. or higher can be developed. The drying temperature of a coating film is not specifically limited, From a workability viewpoint, Preferably it is 30 to 100 degreeC. The dry coating film contains a reaction product of a modified polyolefin resin and a polyfunctional isocyanate, that is, a compound obtained by reacting a carboxy group in the modified polyolefin resin and an isocyanate group in the polyfunctional isocyanate. The reaction product acts as an adhesive that bonds the two members together. In order to obtain strong adhesion between the two members, a method such as pressure bonding at a temperature of 80 ° C. or higher can be applied.
本発明の接着剤組成物は耐溶剤性を有する。本発明において耐溶剤性とは、上記硬化物が溶剤に接した場合にも、性能（例えば接着性）が失われないことを意味する。本発明の接着剤組成物は上記構成を有することにより、常温を含む広い温度範囲（例えば、−３０℃〜８０℃）における耐溶剤性を有する。そのため、リチウムイオン電池の包装材に用いた場合には、電池保管若しくは使用環境における温度変化、特に、充電若しくは放電に伴う電池構成材料の化学的な温度上昇、夏期、又は自動車内等の常温より高い温度範囲において接着性等を保つことができる。 The adhesive composition of the present invention has solvent resistance. In the present invention, the solvent resistance means that performance (for example, adhesion) is not lost even when the cured product comes into contact with the solvent. Since the adhesive composition of the present invention has the above configuration, it has solvent resistance in a wide temperature range (for example, −30 ° C. to 80 ° C.) including normal temperature. Therefore, when used as a packaging material for lithium-ion batteries, the temperature change in the battery storage or use environment, especially the chemical temperature rise of the battery constituent materials due to charging or discharging, the summer, or the normal temperature in the car, etc. Adhesiveness and the like can be maintained in a high temperature range.
２．熱融着性部材
本発明の熱融着性部材は、本発明の接着剤組成物が硬化してなる接着剤層と、接着剤層の一面側に接合された金属層と、接着剤層の他面側に接合された熱融着性樹脂層とを備える。
本発明の熱融着性部材の概略図は、図１及び図２に示される。即ち、図１の熱融着性部材１は、熱融着性樹脂層１１と、接着剤層１２と、金属層１３と、を、順次、備える。また、図２の熱融着性部材１は、熱融着性樹脂層１１と、接着剤層１２と、金属層１３と、他の層１４と、を、順次、備える。
本発明の熱融着性部材の形状は、適宜選択される。
2. Heat-fusible member The heat-fusible member of the present invention comprises an adhesive layer formed by curing the adhesive composition of the present invention, a metal layer bonded to one side of the adhesive layer, and an adhesive layer. A heat-fusible resin layer bonded to the other surface side.
A schematic view of the heat-fusible member of the present invention is shown in FIGS. That is, the heat-
The shape of the heat-fusible member of the present invention is appropriately selected.
上記「熱融着性樹脂層」は、熱によって溶融し、一面側の層を構成する材料と、他面側の層を構成する材料とを融着し得る樹脂を含む層である。そして、この熱融着性樹脂層は、好ましくは５０℃〜２００℃の温度で溶融する樹脂を含む層である。このような性質を有する樹脂としては、ポリオレフィン樹脂、ポリアミド樹脂、ポリエステル樹脂等が挙げられる。これらの中では、十分な強度で熱融着させることができることから、ポリオレフィン樹脂が好ましい。更に、ポリオレフィン樹脂としては、ポリプロピレンが好ましい。特に、熱融着性部材を用いて、他の部材と一体化させる場合に、寸法変化（収縮）が少ないことから、無延伸ポリプロピレンがより好ましい。
上記熱融着性樹脂層は、必要に応じて、滑剤、充填剤、熱安定剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、難燃剤、着色剤、分散剤、密着性付与剤等の添加剤を含む層であってもよい。
The “heat-fusible resin layer” is a layer containing a resin that is melted by heat and can fuse the material constituting the layer on one side and the material constituting the layer on the other side. The heat-fusible resin layer is preferably a layer containing a resin that melts at a temperature of 50 ° C to 200 ° C. Examples of the resin having such properties include polyolefin resins, polyamide resins, and polyester resins. Among these, polyolefin resin is preferable because it can be heat-sealed with sufficient strength. Furthermore, polypropylene is preferable as the polyolefin resin. In particular, when a heat-fusible member is used and integrated with another member, dimensional change (shrinkage) is small, and unstretched polypropylene is more preferable.
The above heat-fusible resin layer is made of a lubricant, a filler, a heat stabilizer, an antioxidant, an ultraviolet absorber, an antistatic agent, a flame retardant, a colorant, a dispersant, an adhesion-imparting agent, etc., if necessary. It may be a layer containing an additive.
上記熱融着性樹脂層の厚さは、樹脂の材質等にもより、特に限定されないが、通常、１０〜２００μｍである。例えば、無延伸ポリプロピレンを含む層である場合、好ましくは１０〜２００μｍ、より好ましくは２０〜１００μｍ、更に好ましくは６０〜１００μｍである。無延伸ポリプロピレンを含む層の厚さが１０〜２００μｍであれば、容易に破損することがなく、耐久性の高い密封容器等の熱融着複合製品を得ることができる。 Although the thickness of the said heat-fusible resin layer is not specifically limited by the material of resin etc., Usually, it is 10-200 micrometers. For example, in the case of a layer containing unstretched polypropylene, it is preferably 10 to 200 μm, more preferably 20 to 100 μm, and still more preferably 60 to 100 μm. If the thickness of the layer containing unstretched polypropylene is 10 to 200 μm, it is not easily damaged, and a heat-sealed composite product such as a highly durable sealed container can be obtained.
上記「接着剤層」は、上記に記載された接着剤組成物が硬化して形成された層であり、即ち、変性ポリオレフィン系樹脂と、多官能イソシアネート化合物との反応生成物を含む硬化物からなる層である。接着剤層の厚さは、特に限定されないが、好ましくは１〜２０μｍ、特に好ましくは２〜１０μｍである。接着剤層の厚さが１〜２０μｍであれば、熱融着性部材が、例えば、シート状である場合の折り曲げ等の加工が容易である。 The “adhesive layer” is a layer formed by curing the adhesive composition described above, that is, from a cured product containing a reaction product of a modified polyolefin resin and a polyfunctional isocyanate compound. It is a layer. Although the thickness of an adhesive bond layer is not specifically limited, Preferably it is 1-20 micrometers, Most preferably, it is 2-10 micrometers. If the thickness of the adhesive layer is 1 to 20 μm, the heat-fusible member can be easily processed, for example, when it is in the form of a sheet.
上記「金属層」は、金属（合金を含む）を含む層である。金属又は合金は、特に限定されないが、加工性に優れるため、通常、アルミニウムが用いられる。金属層の厚さは、その材質等にもより、特に限定されない。金属層が、例えば、アルミニウムからなる場合、好ましくは２０〜１００μｍ、特に好ましくは２０〜８０μｍ、更に好ましくは３０〜６０μｍである。 The “metal layer” is a layer containing a metal (including an alloy). The metal or alloy is not particularly limited, but aluminum is usually used because of excellent workability. The thickness of the metal layer is not particularly limited depending on the material and the like. When a metal layer consists of aluminum, for example, Preferably it is 20-100 micrometers, Most preferably, it is 20-80 micrometers, More preferably, it is 30-60 micrometers.
本発明の熱融着性部材が、金属層を備える場合には、図２に示すように、金属層１３の表面に、他の層１４を備えることができる。他の層を構成する材料は、金属層を保護するという観点から、樹脂を含むことが好ましい。即ち、他の層は、樹脂層であることが好ましい。この樹脂は、特に限定されず、ポリアミド樹脂、ポリエステル樹脂等とすることができる。樹脂層の透明性は、特に限定されないが、この樹脂層が透明又は半透明であるとき、熱融着複合製品として密封容器等とした場合に、優れた外観を得ることができる。
他の層の厚さは、特に限定されず、好ましくは３０〜６０μｍ、特に好ましくは３０〜５０μｍである。
When the heat-fusible member of the present invention includes a metal layer, another
The thickness of another layer is not specifically limited, Preferably it is 30-60 micrometers, Especially preferably, it is 30-50 micrometers.
図１に示される熱融着性部材の製造方法は、以下の通りである。
（１）接着剤組成物を、金属層１３形成用の金属箔、金属製フィルム等の表面に塗布し、その後、組成物中の有機溶剤を除去して接着剤層１２を形成し、次いで、接着剤層１２が形成された面に、熱融着性樹脂層１１形成用樹脂フィルム（熱融着性樹脂フィルム）を接触させて、加熱しながら、圧着する方法。
（２）接着剤組成物を、熱融着性樹脂層１１形成用樹脂フィルム（熱融着性樹脂フィルム）の表面に塗布し、その後、組成物中の有機溶剤を除去して接着剤層１２を形成し、次いで、接着剤層１２が形成された面に、金属層１３形成用の金属箔等を接触させて、加熱しながら、圧着する方法。
The manufacturing method of the heat-fusible member shown in FIG. 1 is as follows.
(1) The adhesive composition is applied to the surface of a metal foil or metal film for forming the
(2) The adhesive composition is applied to the surface of the resin film for forming the heat-fusible resin layer 11 (heat-fusible resin film), and then the organic solvent in the composition is removed to remove the
また、図２に示される熱融着性部材の製造方法は、以下の通りである。
（３）接着剤組成物を、他の層１４を構成する樹脂層と、この樹脂層の一面側に、蒸着等により形成された金属層１３とを有する複合フィルムにおける金属層１３の表面に塗布し、その後、組成物中の有機溶剤を除去して接着剤層１２を形成し、次いで、接着剤層１２が形成された面と、熱融着性樹脂層１１形成用樹脂フィルム（熱融着性樹脂フィルム）を接触させて、加熱しながら、圧着する方法。
（４）接着剤組成物を、熱融着性樹脂層１１形成用樹脂フィルム（熱融着性樹脂フィルム）の表面に塗布し、その後、組成物中の有機溶剤を除去して接着剤層１２を形成し、次いで、接着剤層１２が形成された面に、他の層１４を構成する樹脂層と、この樹脂層の一面側に、蒸着等により形成された金属層１３とを有する複合フィルムにおける金属層１３が形成された面を接触させて、加熱しながら、圧着する方法。
（５）上記（１）又は（２）の方法により得られた積層体における金属層１３の表面に、他の層１４形成用フィルムを押出成形する方法。
Moreover, the manufacturing method of the heat-fusible member shown by FIG. 2 is as follows.
(3) The adhesive composition is applied to the surface of the
(4) The adhesive composition is applied to the surface of the resin film for forming the heat-fusible resin layer 11 (heat-fusible resin film), and then the organic solvent in the composition is removed to remove the
(5) A method of extruding another
接着剤組成物は、金属箔等の金属層形成用材料、又は、金属層及び他の層（樹脂層）を備える複合フィルムにおける金属層の表面に塗布されることが多いが、特に限定されない。金属箔を用いる場合には、厚さが２０〜１００μｍであるアルミニウム箔を用いることが好ましい。これにより、破損が抑制された熱融着性部材を容易に形成することができる。また、複合フィルムを用いる場合には、金属層がアルミニウムを含み、他の層（樹脂層）がポリアミド樹脂、ポリエステル樹脂等を含むことが好ましい。更に、複合フィルムを用いず、図２に示す熱融着性部材を製造する場合、即ち、上記（５）の方法を採用する場合、他の層１４形成用フィルムとして、ポリアミド樹脂、ポリエステル樹脂等を含むフィルムを用いることが好ましい。
また、熱融着性樹脂フィルムとしては、ポリオレフィン樹脂フィルム、ポリアミド樹脂フィルム、ポリエステル樹脂フィルム等を用いることができる。これらの樹脂フィルムは、押出法、キャスト成形法、Ｔダイ法、インフレーション法等の製膜化法により得られたフィルムとすることができる。熱融着性樹脂フィルムの厚さは、通常、１０〜２００μｍである。本発明においては、熱融着性部材を完成させる熱融着、及び、熱融着複合製品を製造する際の熱融着、を容易に行うことができることから、ポリオレフィン樹脂フィルムが好ましく、無延伸ポリプロピレンフィルムが特に好ましい。この無延伸ポリプロピレンフィルムを用いる場合、好ましい厚さは１０〜２００μｍであり、より好ましくは２０〜１００μｍ、更に好ましくは６０〜１００μｍである。
The adhesive composition is often applied to the surface of a metal layer in a composite film including a metal layer forming material such as a metal foil, or a metal layer and another layer (resin layer), but is not particularly limited. When using a metal foil, it is preferable to use an aluminum foil having a thickness of 20 to 100 μm. Thereby, the heat-fusible member in which damage is suppressed can be easily formed. Moreover, when using a composite film, it is preferable that a metal layer contains aluminum and another layer (resin layer) contains a polyamide resin, a polyester resin, etc. Further, when the heat-fusible member shown in FIG. 2 is manufactured without using a composite film, that is, when the method (5) is adopted,
Moreover, as a heat-fusible resin film, a polyolefin resin film, a polyamide resin film, a polyester resin film, or the like can be used. These resin films can be films obtained by film forming methods such as an extrusion method, a cast molding method, a T-die method, and an inflation method. The thickness of the heat-fusible resin film is usually 10 to 200 μm. In the present invention, a polyolefin resin film is preferable because non-stretching is preferable because heat fusion for completing a heat-fusible member and heat fusion when producing a heat-fusion composite product can be easily performed. Polypropylene film is particularly preferred. When this unstretched polypropylene film is used, the preferred thickness is 10 to 200 μm, more preferably 20 to 100 μm, and still more preferably 60 to 100 μm.
接着剤組成物は、従来、公知の方法により塗布することができ、例えば、バーコーター、グラビアコーター等を用いて塗布することができる。塗膜の厚さ及びその乾燥温度は、特に限定されない。塗膜の乾燥温度は、好ましくは３０℃〜１００℃である。上記のように、乾燥した塗膜は、一般に、粘着性及び接着性を有するので、加熱することなく、２つの部材を接着することができるが、本発明の熱融着性部材を製造する場合には、変性ポリオレフィン系樹脂に基づく樹脂成分の融点並びに溶融粘度等を考慮した温度に加熱しながら、圧着等に供される。熱融着性部材を完成させるための、加熱条件及び圧着条件は、特に限定されず、金属箔の材質及び熱融着性樹脂フィルムの材質、溶融温度等、接着剤層の組成等により設定することが好ましい。 The adhesive composition can be conventionally applied by a known method, and for example, can be applied using a bar coater, a gravure coater or the like. The thickness of the coating film and its drying temperature are not particularly limited. The drying temperature of the coating film is preferably 30 ° C to 100 ° C. As described above, since the dried coating film generally has adhesiveness and adhesiveness, it is possible to bond two members without heating, but when producing the heat-fusible member of the present invention. Is subjected to pressure bonding or the like while being heated to a temperature in consideration of the melting point and melt viscosity of the resin component based on the modified polyolefin resin. The heating conditions and pressure bonding conditions for completing the heat-fusible member are not particularly limited, and are set according to the material of the metal foil, the material of the heat-fusible resin film, the melting temperature, the composition of the adhesive layer, and the like. It is preferable.
本発明の熱融着性部材において、熱融着性樹脂層が無延伸ポリプロピレンを含む場合には、破損しにくく、耐久性に優れた密封用容器等の熱融着複合製品を得ることができる。 In the heat-fusible member of the present invention, when the heat-fusible resin layer contains unstretched polypropylene, a heat-fusible composite product such as a sealing container that is not easily damaged and has excellent durability can be obtained. .
本発明について、実施例及び比較例に基づいて具体的に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
１．評価方法
１−１．重量平均分子量
装置： ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣ（東ソー社製）
カラム： ＴＳＫｇｅｌ ＧＭＨＸＬ ２本（東ソー社製）
カラム温度： ４０℃
溶離液： テトラヒドロフラン １．００ｍｌ／分
検出器： ＲＩ
ＧＰＣにより測定した分子量をポリスチレンの分子量を基準にして換算した。
The present invention will be specifically described based on Examples and Comparative Examples, but the present invention is not limited thereto.
1. Evaluation method 1-1. Weight average molecular weight Device: HLC-8220GPC (manufactured by Tosoh Corporation)
Column: TSKgel GMHXL 2 (Tosoh Corporation)
Column temperature: 40 ° C
Eluent: Tetrahydrofuran 1.00 ml / min Detector: RI
The molecular weight measured by GPC was converted based on the molecular weight of polystyrene.
１−２．融点
ＪＩＳ Ｋ ７１２１（１９８７年制定）の規定に準じ、示差走査熱量計を用いて、昇温速度１０℃／分で測定し、結晶化した温度を融点（以下「Ｔｍ」）とした。
1-2. Melting point According to the provisions of JIS K 7121 (established in 1987), the temperature was measured at a heating rate of 10 ° C./min using a differential scanning calorimeter, and the temperature at which crystallization was performed was defined as the melting point (hereinafter “Tm”).
１−３．粘度
トキメック製Ｂ型回転粘度計を用いて、温度２５℃±０．５℃の条件で測定した。
1-3. Viscosity Viscosity was measured using a Tokimec type B rotational viscometer at a temperature of 25 ° C. ± 0.5 ° C.
１−４．接着剤組成物の安定性試験
１００ｍｌガラス瓶に接着剤組成物７０ｇを入れて密栓し、５℃で７日間静置保管した後、次の判定基準で目視にて評価した。
○：液体のままであった。 △：寒天状に固化したが、２５℃で液状にもどった。×：寒天状に固化し、２５℃でも液状にもどらなかった。
1-4. Adhesive Composition Stability Test 70 g of the adhesive composition was placed in a 100 ml glass bottle, sealed, and allowed to stand at 5 ° C. for 7 days, and then visually evaluated according to the following criteria.
○: The liquid remained. Δ: Solidified into agar, but returned to liquid at 25 ° C. X: Solidified into agar and did not return to liquid even at 25 ° C.
１−５．はく離接着強さ
（１）試験片の作製
表面を化成処理した厚さ４０μｍのアルミニウム箔（１００ｍｍ×２００ｍｍ）に、接着剤組成物をバーコーターで塗布し、その後、８０℃で６０秒間、更に１８０℃で２０秒間乾燥させ、接着剤組成物に含有されていた有機溶剤を除去して膜厚４μｍの接着剤層を形成した。次いで、接着剤層の表面に、熱融着性樹脂フィルムとして厚さ８０μｍの無延伸ポリプロピレンフィルム（以下「ＣＰＰ」と略記する）を貼合し、熱傾斜試験機を用いて、アルミニウム箔の面から加圧して圧着させた。このときの接着条件は、温度１８０℃、圧力０．３ＭＰａ、圧着時間２秒とした。その後、この一体化物を４０℃に調温された熱風循環式オーブンに３日間収容し、試験片を得た。
（２）Ｔはく離接着強さの測定
試験片を１５ｍｍ幅に裁断し、アルミニウム箔とＣＰＰとの間のＴはく離接着強さ（Ｎ／１５ｍｍ）を測定した。測定条件は、温度が２５℃及び８０℃であり、引張速度は１００ｍｍ／分である。
1-5. Peeling adhesive strength (1) Preparation of test piece The adhesive composition was applied to a 40 μm thick aluminum foil (100 mm × 200 mm) whose surface was subjected to chemical conversion treatment with a bar coater, and then at 80 ° C. for 60 seconds and further for 180 seconds. The organic solvent contained in the adhesive composition was removed by drying at 20 ° C. for 20 seconds to form an adhesive layer having a thickness of 4 μm. Next, an 80 μm-thick unstretched polypropylene film (hereinafter abbreviated as “CPP”) is bonded to the surface of the adhesive layer as a heat-fusible resin film, and the surface of the aluminum foil using a thermal inclination tester. From which pressure was applied. The bonding conditions at this time were a temperature of 180 ° C., a pressure of 0.3 MPa, and a pressure bonding time of 2 seconds. Thereafter, this integrated product was housed in a hot-air circulating oven adjusted to 40 ° C. for 3 days to obtain a test piece.
(2) Measurement of T peel adhesion strength The test piece was cut to a width of 15 mm, and the T peel adhesion strength (N / 15 mm) between the aluminum foil and the CPP was measured. The measurement conditions are a temperature of 25 ° C. and 80 ° C., and a tensile speed of 100 mm / min.
１−６．耐電解液性試験
炭酸エチレン、炭酸ジエチル、炭酸ジメチルを１：１：１（重量比）で混合し、これに１ｍｏｌ/Ｌの濃度でヘキサフルオロリン酸リチウムを添加した液を電解液として用いた。上記はく離接着強さで作製した試験片を８０℃の電解液中に８日間浸漬した後、２５℃でＴはく離接着強さを測定した。
1-6. Electrolytic Solution Resistance Test Ethylene carbonate, diethyl carbonate, and dimethyl carbonate were mixed at 1: 1: 1 (weight ratio), and a solution obtained by adding lithium hexafluorophosphate at a concentration of 1 mol / L was used as the electrolytic solution. . The test piece prepared with the above peel adhesion strength was immersed in an electrolytic solution at 80 ° C. for 8 days, and then the T peel adhesion strength was measured at 25 ° C.
２．変性ポリオレフィン系樹脂の製造
合成例１
Ｌ／Ｄ＝４２、φ＝５８ｍｍの二軸押出機に、プロピレン−エチレン−α−オレフィン共重合体（プロピレン成分７２モル％、エチレン成分７モル％、ブテン成分２１モル％、重量平均分子量１２０，０００、Ｔｍ＝１００℃）１００重量部、無水マレイン酸１．５重量部、メタクリル酸ラウリル４重量部、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン１．５重量部を投入した。滞留時間は１０分、バレル温度は１８０℃（第１バレル〜第７バレル）として反応し、第７バレルにて脱気を行い、残留する未反応物を除去した。得られた変性ポリオレフィン樹脂の重量平均分子量は９２，０００、Ｔｍ＝９０℃、無水マレイン酸のグラフト重量は１．１重量％、メタクリル酸ラウリルのグラフト重量は３．６重量％であった。カルボキシ基の含有量は、２２．４ｍｍｏｌ/１００ｇである。
2. Production of modified polyolefin resin Synthesis example 1
In a twin-screw extruder with L / D = 42 and φ = 58 mm, propylene-ethylene-α-olefin copolymer (propylene component 72 mol%, ethylene component 7 mol%, butene component 21 mol%, weight average molecular weight 120, 000, Tm = 100 ° C.) 100 parts by weight, maleic anhydride 1.5 parts by weight, lauryl methacrylate 4 parts by weight, 2,5-dimethyl-2,5-di (t-butylperoxy) hexane 1.5 parts by weight Department was put in. The residence time was 10 minutes and the barrel temperature was 180 ° C. (first barrel to seventh barrel), and the deaeration was performed in the seventh barrel to remove the remaining unreacted substances. The weight average molecular weight of the modified polyolefin resin obtained was 92,000, Tm = 90 ° C., the graft weight of maleic anhydride was 1.1% by weight, and the graft weight of lauryl methacrylate was 3.6% by weight. The content of carboxy group is 22.4 mmol / 100 g.
尚、無水マレイン酸等の不飽和ポリカルボン酸、及びその誘導体のグラフト重量は、アルカリ滴定法により測定し、メタクリル酸ラウリルのグラフト重量は、1Ｈ−ＮＭＲにより測定した。 In addition, the graft weight of unsaturated polycarboxylic acid, such as maleic anhydride, and its derivative was measured by the alkali titration method, and the graft weight of lauryl methacrylate was measured by < 1 > H-NMR.
合成例２
攪拌機、冷却管、及び滴下漏斗を取り付けた四つ口フラスコ中で、プロピレン−エチレン共重合体（プロピレン成分９７モル％、エチレン成分３モル％、重量平均分子量２５０，０００、Ｔｍ＝１２５℃）１００重量部をトルエン４００重量部中に加熱溶解させた後、系内の温度を１１０℃に保持して撹拌しながらジクミルパーオキサイド１重量部を滴下し、その後１時間減成処理した。次に、無水アコニット酸１．５重量部、アクリル酸オクチル３重量部、過酸化ベンゾイル０．５重量部をそれぞれ３時間かけて滴下し、さらに１時間反応させた。反応後、室温に冷却した後、反応物を大過剰のアセトン中に投入して精製し、重量平均分子量が８２，０００、Ｔｍ＝８０℃、無水アコニット酸のグラフト重量が１．２重量％、アクリル酸オクチルのグラフト重量が２．８重量％の変性ポリオレフィン樹脂を得た。カルボキシ基の含有量は、２３．１ｍｍｏｌ/１００ｇである。
Synthesis example 2
Propylene-ethylene copolymer (propylene component 97 mol%, ethylene component 3 mol%, weight average molecular weight 250,000, Tm = 125 ° C.) 100 in a four-necked flask equipped with a stirrer, condenser, and dropping funnel After dissolving parts by weight in 400 parts by weight of toluene, 1 part by weight of dicumyl peroxide was added dropwise with stirring while maintaining the temperature in the system at 110 ° C., followed by degrading treatment for 1 hour. Next, 1.5 parts by weight of aconitic anhydride, 3 parts by weight of octyl acrylate, and 0.5 parts by weight of benzoyl peroxide were added dropwise over 3 hours, followed by further reaction for 1 hour. After the reaction, after cooling to room temperature, the reaction product was poured into a large excess of acetone for purification, the weight average molecular weight was 82,000, Tm = 80 ° C., the graft weight of aconitic anhydride was 1.2% by weight, A modified polyolefin resin having a graft weight of octyl acrylate of 2.8% by weight was obtained. The content of carboxy group is 23.1 mmol / 100 g.
合成例３
Ｌ／Ｄ＝４２、φ＝５８ｍｍの二軸押出機に、プロピレン−エチレン−α−オレフィン共重合体（プロピレン成分６８モル％、エチレン成分８モル％、ブテン成分２４モル％、重量平均分子量５０，０００、Ｔｍ＝７０℃）１００重量部、無水イタコン酸８重量部、アクリル酸トリデシル５重量部、ラウロイルパーオキサイド２重量部を投入した。滞留時間は１０分、バレル温度は１７０℃（第１バレル〜第７バレル）として反応し、第７バレルにて脱気を行い、残留する未反応物を除去した。得られた変性ポリオレフィン樹脂の重量平均分子量は３６，０００、Ｔｍ＝６０℃、無水イタコン酸のグラフト重量は７．５重量％、アクリル酸トリデシルのグラフト重量は４．６重量％であった。カルボキシ基の含有量は、１３４ｍｍｏｌ/１００ｇである。
Synthesis example 3
In a twin screw extruder of L / D = 42 and φ = 58 mm, propylene-ethylene-α-olefin copolymer (propylene component 68 mol%, ethylene component 8 mol%, butene component 24 mol%, weight average molecular weight 50, 000, Tm = 70 ° C.) 100 parts by weight, itaconic anhydride 8 parts by weight, tridecyl acrylate 5 parts by weight, lauroyl peroxide 2 parts by weight were added. The residence time was 10 minutes and the barrel temperature was 170 ° C. (first to seventh barrels), and the deaeration was performed in the seventh barrel to remove the remaining unreacted substances. The weight average molecular weight of the modified polyolefin resin obtained was 36,000, Tm = 60 ° C., the graft weight of itaconic anhydride was 7.5% by weight, and the graft weight of tridecyl acrylate was 4.6% by weight. The content of the carboxy group is 134 mmol / 100 g.
合成例４
Ｌ／Ｄ＝４２、φ＝５８ｍｍの二軸押出機に、プロピレン−エチレン共重合体（プロピレン成分９７モル％、エチレン成分３モル％、重量平均分子量２５０，０００、Ｔｍ＝１２５℃）１００重量部、無水シトラコン酸１０重量部、メタクリル酸ステアリル１５重量部、ジ−ｔ−ブチルパーオキシド３重量部を投入した。滞留時間は１０分、バレル温度は１６０℃（第１バレル〜第７バレル）として反応し、第７バレルにて脱気を行い、残留する未反応物を除去した。得られた変性ポリオレフィン樹脂の重量平均分子量は１２０，０００、Ｔｍ＝９０℃、無水シトラコン酸のグラフト重量は９．４重量％、メタクリル酸ステアリルのグラフト重量は１３．８重量％であった。カルボキシ基の含有量は、１６８ｍｍｏｌ/１００ｇである。
Synthesis example 4
100 parts by weight of propylene-ethylene copolymer (propylene component 97 mol%, ethylene component 3 mol%, weight average molecular weight 250,000, Tm = 125 ° C.) in a twin screw extruder with L / D = 42 and φ = 58 mm 10 parts by weight of citraconic anhydride, 15 parts by weight of stearyl methacrylate, and 3 parts by weight of di-t-butyl peroxide were added. The residence time was 10 minutes and the barrel temperature was 160 ° C. (first to seventh barrels), and the deaeration was performed in the seventh barrel to remove the remaining unreacted substances. The weight average molecular weight of the modified polyolefin resin obtained was 120,000, Tm = 90 ° C., the graft weight of citraconic anhydride was 9.4% by weight, and the graft weight of stearyl methacrylate was 13.8% by weight. The content of carboxy group is 168 mmol / 100 g.
合成例５
Ｌ／Ｄ＝４２、φ＝５８ｍｍの二軸押出機に、プロピレン−エチレン−α−オレフィン共重合体（プロピレン成分６８モル％、エチレン成分８モル％、ブテン成分２４モル％、重量平均分子量５０，０００、Ｔｍ＝７０℃）１００重量部、無水マレイン酸１８重量部、メタクリル酸ラウリル２５重量部、ラウロイルパーオキサイド２重量部を投入した。滞留時間は１０分、バレル温度は１７０℃（第１バレル〜第７バレル）として反応し、第７バレルにて脱気を行い、残留する未反応物を除去した。得られた変性ポリオレフィン樹脂の重量平均分子量は６２，０００、Ｔｍ＝７０℃、無水マレイン酸のグラフト重量は１６重量％、メタクリル酸ラウリルのグラフト重量は２４重量％であった。カルボキシ基の含有量は、３２６ｍｍｏｌ/１００ｇである。
Synthesis example 5
In a twin screw extruder of L / D = 42 and φ = 58 mm, propylene-ethylene-α-olefin copolymer (propylene component 68 mol%, ethylene component 8 mol%, butene component 24 mol%, weight average molecular weight 50, 000, Tm = 70 ° C.) 100 parts by weight, maleic anhydride 18 parts by weight, lauryl methacrylate 25 parts by weight, lauroyl peroxide 2 parts by weight. The residence time was 10 minutes and the barrel temperature was 170 ° C. (first to seventh barrels), and the deaeration was performed in the seventh barrel to remove the remaining unreacted substances. The weight average molecular weight of the modified polyolefin resin thus obtained was 62,000, Tm = 70 ° C., the graft weight of maleic anhydride was 16% by weight, and the graft weight of lauryl methacrylate was 24% by weight. The content of carboxy group is 326 mmol / 100 g.
合成例６
合成例１の無水マレイン酸を無水イタコン酸０．５重量部とし、メタクリル酸ラウリルをメタクリル酸オクチル０．７重量部とした以外は、合成例１と同様の方法で反応させた。得られた変性ポリオレフィン樹脂は、重量平均分子量が１００，０００、Ｔｍ＝９０℃、無水イタコン酸のグラフト重量が０．３重量％、メタクリル酸オクチルのグラフト重量が０．５重量％の変性ポリオレフィン樹脂を得た。カルボキシ基の含有量は、５．４ｍｍｏｌ/１００ｇである。
Synthesis Example 6
The reaction was performed in the same manner as in Synthesis Example 1 except that maleic anhydride of Synthesis Example 1 was 0.5 parts by weight of itaconic anhydride and lauryl methacrylate was 0.7 parts by weight of octyl methacrylate. The resulting modified polyolefin resin has a weight average molecular weight of 100,000, Tm = 90 ° C., a graft weight of itaconic anhydride of 0.3% by weight, and a graft weight of octyl methacrylate of 0.5% by weight. Got. The content of carboxy group is 5.4 mmol / 100 g.
合成例７
合成例２のアクリル酸オクチルを０重量部とした以外は、合成例２と同様の方法で反応させた。得られた変性ポリオレフィン樹脂は、重量平均分子量が７８，０００、Ｔｍ＝８０℃、無水アコニット酸のグラフト重量が１．１重量％の変性ポリオレフィン樹脂を得た。カルボキシ基の含有量は、２１．１ｍｍｏｌ/１００ｇである。
Synthesis example 7
The reaction was conducted in the same manner as in Synthesis Example 2 except that the octyl acrylate in Synthesis Example 2 was changed to 0 part by weight. The resulting modified polyolefin resin was a modified polyolefin resin having a weight average molecular weight of 78,000, Tm = 80 ° C., and an aconitic anhydride graft weight of 1.1% by weight. The content of carboxy groups is 21.1 mmol / 100 g.
合成例８
合成例１の無水マレイン酸を無水イタコン酸２４重量部とし、メタクリル酸ラウリルをアクリル酸トリデシル４重量部とした以外は、合成例１と同様の方法で反応させた。得られた変性ポリオレフィン樹脂は、重量平均分子量が９８，０００、Ｔｍ＝９０℃、無水イタコン酸のグラフト重量が２２．６重量％、アクリル酸トリデシルのグラフト重量が３．１重量％の変性ポリオレフィン樹脂を得た。カルボキシ基の含有量は、４０３ｍｍｏｌ/１００ｇである。
Synthesis Example 8
The reaction was conducted in the same manner as in Synthesis Example 1 except that maleic anhydride of Synthesis Example 1 was 24 parts by weight of itaconic anhydride and lauryl methacrylate was 4 parts by weight of tridecyl acrylate. The resulting modified polyolefin resin is a modified polyolefin resin having a weight average molecular weight of 98,000, Tm = 90 ° C., an itaconic anhydride graft weight of 22.6 wt%, and a tridecyl acrylate graft weight of 3.1 wt%. Got. The content of carboxy group is 403 mmol / 100 g.
合成例９
合成例１の無水マレイン酸を無水イタコン酸６重量部とし、メタクリル酸ラウリルをアクリル酸トリデシル３４重量部とした以外は、合成例１と同様の方法で反応させた。得られた変性ポリオレフィン樹脂は、重量平均分子量が１１０，０００、Ｔｍ＝９５℃、無水イタコン酸のグラフト重量が５．７重量％、アクリル酸トリデシルのグラフト重量が３２重量％の変性ポリオレフィン樹脂を得た。カルボキシ基の含有量は、１０２ｍｍｏｌ/１００ｇである。
Synthesis Example 9
The reaction was conducted in the same manner as in Synthesis Example 1 except that maleic anhydride of Synthesis Example 1 was changed to 6 parts by weight of itaconic anhydride and lauryl methacrylate was changed to 34 parts by weight of tridecyl acrylate. The resulting modified polyolefin resin obtained a modified polyolefin resin having a weight average molecular weight of 110,000, Tm = 95 ° C., an itaconic anhydride graft weight of 5.7 wt%, and a tridecyl acrylate graft weight of 32 wt%. It was. The content of carboxy group is 102 mmol / 100 g.
合成例１０
合成例１の無水マレイン酸を５重量部とし、メタクリル酸ラウリルをメタクリル酸メチル７重量部とした以外は、合成例１と同様の方法で反応させた。得られた変性ポリオレフィン樹脂は、重量平均分子量が９４，０００、Ｔｍ＝９０℃、無水マレイン酸のグラフト重量が４．７重量％、メタクリル酸メチルのグラフト重量が６．４重量％の変性ポリオレフィン樹脂を得た。カルボキシ基の含有量は、９５．９ｍｍｏｌ/１００ｇである。
Synthesis Example 10
The reaction was conducted in the same manner as in Synthesis Example 1 except that the maleic anhydride of Synthesis Example 1 was changed to 5 parts by weight and lauryl methacrylate was changed to 7 parts by weight of methyl methacrylate. The resulting modified polyolefin resin has a weight average molecular weight of 94,000, Tm = 90 ° C., a maleic anhydride graft weight of 4.7% by weight, and a methyl methacrylate graft weight of 6.4% by weight. Got. The content of carboxy group is 95.9 mmol / 100 g.
合成例１１
合成例１の無水マレイン酸を５重量部とし、メタクリル酸ラウリルをアクリル酸エチルステアリル７重量部とした以外は、合成例１と同様の方法で反応させた。得られた変性ポリオレフィン樹脂は、重量平均分子量が９２，０００、Ｔｍ＝９０℃、無水マレイン酸のグラフト重量が４．５重量％、アクリル酸エチルステアリルのグラフト重量が６．５重量％の変性ポリオレフィン樹脂を得た。カルボキシ基の含有量は、９１．８ｍｍｏｌ/１００ｇである。
Synthesis Example 11
The reaction was conducted in the same manner as in Synthesis Example 1 except that the maleic anhydride of Synthesis Example 1 was changed to 5 parts by weight and the lauryl methacrylate was changed to 7 parts by weight of ethyl stearyl acrylate. The resulting modified polyolefin resin was a modified polyolefin having a weight average molecular weight of 92,000, Tm = 90 ° C., a maleic anhydride graft weight of 4.5% by weight, and an ethyl stearyl acrylate graft weight of 6.5% by weight. A resin was obtained. The content of carboxy group is 91.8 mmol / 100 g.
合成例１２
Ｌ／Ｄ＝４２、φ＝５８ｍｍの二軸押出機に、プロピレン−エチレン共重合体（プロピレン成分９５モル％、エチレン成分５モル％、重量平均分子量３００，０００、Ｔｍ＝１３５℃）１００重量部、無水アコニット酸０．５重量部、アクリル酸オクチル０．８重量部、ジ−ｔ−ブチルパーオキシド３重量部を投入した。滞留時間は１０分、バレル温度は１６０℃（第１バレル〜第７バレル）として反応し、第７バレルにて脱気を行い、残留する未反応物を除去した。得られた変性ポリオレフィン樹脂の重量平均分子量は２５０，０００、Ｔｍ＝１２５℃、無水アコニット酸のグラフト重量は０．３重量％、アクリル酸オクチルのグラフト重量は０．５重量％であった。カルボキシ基の含有量は、５．８ｍｍｏｌ/１００ｇである。
Synthesis Example 12
100 parts by weight of propylene-ethylene copolymer (propylene component 95 mol%, ethylene component 5 mol%, weight average molecular weight 300,000, Tm = 135 ° C.) in a twin screw extruder with L / D = 42 and φ = 58 mm , 0.5 part by weight of aconitic anhydride, 0.8 part by weight of octyl acrylate, and 3 parts by weight of di-t-butyl peroxide were added. The residence time was 10 minutes and the barrel temperature was 160 ° C. (first to seventh barrels), and the deaeration was performed in the seventh barrel to remove the remaining unreacted substances. The weight average molecular weight of the modified polyolefin resin obtained was 250,000, Tm = 125 ° C., the graft weight of aconitic anhydride was 0.3% by weight, and the graft weight of octyl acrylate was 0.5% by weight. The content of carboxy group is 5.8 mmol / 100 g.
合成例１３
攪拌機、冷却管、及び滴下漏斗を取り付けた四つ口フラスコ中で、プロピレン−エチレン−α−オレフィン共重合体（プロピレン成分６８モル％、エチレン成分８モル％、ブテン成分２４モル％、重量平均分子量５０，０００、Ｔｍ＝７０℃）１００重量部をトルエン４００重量部中に加熱溶解させた後、系内の温度を１１０℃に保持して撹拌しながらジクミルパーオキサイド１重量部を滴下し、その後１時間減成処理した。次に、無水イタコン酸５重量部、アクリル酸ドデシル６重量部、過酸化ベンゾイル０．５重量部をそれぞれ３時間かけて滴下し、さらに１時間反応させた。反応後、室温に冷却した後、反応物を大過剰のアセトン中に投入して精製し、重量平均分子量が１４，０００、Ｔｍ＝４５℃、無水イタコン酸のグラフト重量が４．４重量％、アクリル酸ドデシルのグラフト重量が５．３重量％の変性ポリオレフィン樹脂を得た。カルボキシ基の含有量は、７８．５ｍｍｏｌ/１００ｇである。
Synthesis Example 13
In a four-necked flask equipped with a stirrer, a condenser, and a dropping funnel, propylene-ethylene-α-olefin copolymer (propylene component 68 mol%, ethylene component 8 mol%, butene component 24 mol%, weight average molecular weight) (50,000, Tm = 70 ° C.) 100 parts by weight of toluene was dissolved in 400 parts by weight of toluene, and 1 part by weight of dicumyl peroxide was added dropwise with stirring while maintaining the temperature in the system at 110 ° C. Thereafter, degradation treatment was performed for 1 hour. Next, 5 parts by weight of itaconic anhydride, 6 parts by weight of dodecyl acrylate, and 0.5 parts by weight of benzoyl peroxide were added dropwise over 3 hours, and the reaction was further continued for 1 hour. After the reaction, after cooling to room temperature, the reaction product was poured into a large excess of acetone for purification, and the weight average molecular weight was 14,000, Tm = 45 ° C., the graft weight of itaconic anhydride was 4.4% by weight, A modified polyolefin resin having a graft weight of dodecyl acrylate of 5.3% by weight was obtained. The content of carboxy group is 78.5 mmol / 100 g.
３．接着剤組成物の製造及び評価
実施例１
コンデンサー及び攪拌機が付設された内容積３００ｍｌのフラスコに、合成例１で合成した変性ポリオレフィン樹脂１５ｇ、メチルシクロヘキサン６８ｇ及びメチルエチルケトン１７ｇを仕込み、６０℃で１０分間撹拌し、溶液を得た。室温まで冷却した後、この溶液に、反応促進剤としてジブチルスズジラウレート（以下「ＤＢＴＬ」という）１．５ｍｇを添加して更に混合し、２５℃における粘度が５４ｍＰａ・ｓであり、樹脂濃度が１５重量％である、液状の樹脂組成物を得た。
次いで、この樹脂組成物を主剤とし、この主剤に多官能イソシアネート化合物（旭化成ケミカルズ社製、商品名「デュラネートＴＰＡ−１００」）を、１．５ｇ（ＮＣＯ／ＯＨ＝２．０７）配合して混合し、接着剤組成物を得た。この接着剤組成物を用いて、上記の評価を行った。尚、試験片の作製に際して、多官能イソシアネート化合物を配合後、１時間以内に、接着剤組成物を使用した。配合組成及び評価結果を表１に示す。
3. Example 1 Production and Evaluation of Adhesive Composition
A 300 ml flask having an internal volume equipped with a condenser and a stirrer was charged with 15 g of the modified polyolefin resin synthesized in Synthesis Example 1, 68 g of methylcyclohexane and 17 g of methyl ethyl ketone, and stirred at 60 ° C. for 10 minutes to obtain a solution. After cooling to room temperature, 1.5 mg of dibutyltin dilaurate (hereinafter referred to as “DBTL”) as a reaction accelerator is added to this solution and further mixed. The viscosity at 25 ° C. is 54 mPa · s, and the resin concentration is 15 wt. %, A liquid resin composition was obtained.
Next, this resin composition is used as a main ingredient, and 1.5 g (NCO / OH = 2.07) of a polyfunctional isocyanate compound (manufactured by Asahi Kasei Chemicals Corporation, trade name “Duranate TPA-100”) is blended in the main ingredient and mixed. As a result, an adhesive composition was obtained. Said evaluation was performed using this adhesive composition. In preparing the test piece, the adhesive composition was used within 1 hour after blending the polyfunctional isocyanate compound. The composition and the evaluation results are shown in Table 1.
実施例２〜６
変性ポリオレフィン樹脂を合成例２〜６で合成した変性ポリオレフィン樹脂とし、多官能イソシアネート化合物の配合量を表１に示した量とした以外は、実施例１と同様にして接着剤組成物を得た。そして、上記の評価を行った。配合組成及び評価結果を表１に示す。
Examples 2-6
An adhesive composition was obtained in the same manner as in Example 1 except that the modified polyolefin resin was the modified polyolefin resin synthesized in Synthesis Examples 2 to 6 and the blending amount of the polyfunctional isocyanate compound was changed to the amount shown in Table 1. . And said evaluation was performed. The composition and the evaluation results are shown in Table 1.
比較例１
変性ポリオレフィン樹脂を合成例７で合成した変性ポリオレフィン樹脂とした以外は、実施例１と同様にして接着剤組成物を得た。そして、上記の評価を行った。配合組成及び評価結果を表１に示す。
尚、多官能イソシアネート化合物を配合する前の樹脂組成物の粘度（２５℃）は、４５７ｍＰａ・ｓであった。
Comparative Example 1
An adhesive composition was obtained in the same manner as in Example 1 except that the modified polyolefin resin was changed to the modified polyolefin resin synthesized in Synthesis Example 7. And said evaluation was performed. The composition and the evaluation results are shown in Table 1.
In addition, the viscosity (25 degreeC) of the resin composition before mix | blending a polyfunctional isocyanate compound was 457 mPa * s.
比較例２〜７
変性ポリオレフィン樹脂をそれぞれ合成例８〜１３で合成した変性ポリオレフィン樹脂とし、多官能イソシアネート化合物の配合量を表１に示した量とした以外は、実施例１と同様にして接着剤組成物を得た。そして、上記評価を行った。配合組成及び評価結果を表１に示す。
Comparative Examples 2-7
An adhesive composition was obtained in the same manner as in Example 1 except that the modified polyolefin resin was a modified polyolefin resin synthesized in Synthesis Examples 8 to 13 and the blending amount of the polyfunctional isocyanate compound was changed to the amount shown in Table 1. It was. And the said evaluation was performed. The composition and the evaluation results are shown in Table 1.
表１の結果によれば、実施例１、２、５及び６の接着剤組成物は、２５℃におけるはく離接着強さが１５Ｎ以上と高く、８０℃におけるはく離接着強さも１５Ｎ以上である。また、８０℃における耐電解液性の試験後も、接着強さを維持している。実施例３及び４の接着剤組成物は、２５℃におけるはく離接着強さが１５Ｎ以上と高く、８０℃におけるはく離接着強さも１２Ｎ以上であり、８０℃における耐電解液性の試験後は、１０Ｎ以上である。一方、（メタ）アクリル酸エステルでグラフト変性されてない変性ポリオレフィン樹脂を配合する比較例１は、２５℃におけるはく離接着強さが１５Ｎ以上であったが、当該樹脂による低分子量成分の影響により、８０℃におけるはく離接着強さが低下し、耐電解液性試験による接着強さの低下も大きかった。不飽和ポリカルボン酸の含有量、（メタ）アクリル酸エステルの含有量が、それぞれ本発明の範囲より高い比較例２、３、（メタ）アクリル酸エステル置換基の炭素数が本発明の範囲より大きい比較例５は、２５℃におけるはく離接着強さは１５Ｎ以上であったが、８０℃におけるはく離接着強さが低く、耐電解液性試験後の接着強さも低下した。（メタ）アクリル酸エステル置換基の炭素数が本発明の範囲より小さい比較例４は、２５℃におけるはく離接着強さは１２Ｎ以上であったが、８０℃におけるはく離接着強さが低下し、耐電解液性試験後の接着強さも大きく低下した。変性ポリオレフィン樹脂の重量平均分子量が本発明の範囲より高い比較例６は、接着することができなかった。変性ポリオレフィン樹脂の重量平均分子量が本発明の範囲より低い比較例７は、２５℃におけるはく離接着強さは１２Ｎ以上であったが、８０℃におけるはく離接着強さが大きく低下し、耐電解液性試験後の接着強さも低下した。 According to the results in Table 1, the adhesive compositions of Examples 1, 2, 5 and 6 have a high peel adhesive strength at 25 ° C. of 15 N or higher, and the peel adhesive strength at 80 ° C. is also 15 N or higher. Moreover, the adhesive strength is maintained even after the test for resistance to electrolytic solution at 80 ° C. The adhesive compositions of Examples 3 and 4 have a high peel adhesion strength at 25 ° C. of 15 N or higher, a peel bond strength at 80 ° C. of 12 N or higher, and 10 N after the electrolytic solution resistance test at 80 ° C. That's it. On the other hand, in Comparative Example 1 in which a modified polyolefin resin not graft-modified with (meth) acrylic acid ester was blended, the peel adhesion strength at 25 ° C. was 15 N or more, but due to the influence of low molecular weight components by the resin, The peel adhesion strength at 80 ° C. decreased, and the decrease in adhesion strength by the electrolytic solution resistance test was also large. Comparative Examples 2 and 3 in which the content of the unsaturated polycarboxylic acid and the content of the (meth) acrylic acid ester are higher than the range of the present invention, respectively, the carbon number of the (meth) acrylic acid ester substituent is higher than the range of the present invention. In Comparative Example 5, the peel adhesion strength at 25 ° C. was 15 N or more, but the peel adhesion strength at 80 ° C. was low, and the adhesion strength after the electrolytic solution resistance test was also lowered. In Comparative Example 4 in which the carbon number of the (meth) acrylic acid ester substituent is smaller than the range of the present invention, the peel adhesive strength at 25 ° C. was 12 N or more, but the peel adhesive strength at 80 ° C. was decreased, The adhesion strength after the electrolytic property test was also greatly reduced. Comparative Example 6 in which the weight average molecular weight of the modified polyolefin resin was higher than the range of the present invention could not be bonded. In Comparative Example 7, in which the weight average molecular weight of the modified polyolefin resin is lower than the range of the present invention, the peel adhesion strength at 25 ° C. was 12 N or more, but the peel adhesion strength at 80 ° C. was greatly reduced, and the electrolytic solution resistance The bond strength after the test also decreased.
本発明の接着剤組成物は、ポリオレフィン樹脂成形体と他の部材（金属製部材、樹脂製部材等）との接着に好適であり、ポリオレフィン樹脂フィルム等のポリオレフィン樹脂成形体同士だけでなく、ポリオレフィン樹脂フィルムと、樹脂層及び金属層を備える複合フィルムにおける金属層との接着、等に用いることもできる。本発明に係るポリオレフィン樹脂を含有する接着剤組成物を用いて得られた熱融着性部材は、耐熱性（耐熱接着性）及び耐電解液性に優れるため、リチウムイオン電池の包装材の形成に利用することができる。 The adhesive composition of the present invention is suitable for adhesion between a polyolefin resin molded body and other members (metal member, resin member, etc.), and not only polyolefin resin molded bodies such as polyolefin resin films but also polyolefins. It can also be used for adhesion between a resin film and a metal layer in a composite film including a resin layer and a metal layer. Since the heat-fusible member obtained by using the adhesive composition containing the polyolefin resin according to the present invention is excellent in heat resistance (heat-resistant adhesiveness) and electrolyte solution resistance, it forms a packaging material for a lithium ion battery. Can be used.
１ 熱融着性部材
１１ 熱融着性樹脂層
１２ 接着剤層
１３ 金属層
１４ 他の層
1 heat-
Claims (4)
前記変性ポリオレフィン系樹脂は、ポリオレフィン樹脂（Ａ）がα，β−不飽和カルボン酸又はその誘導体（Ｂ）、及び下記一般式（Ｉ）で表される（メタ）アクリル酸エステル（Ｃ）でグラフト変性された樹脂であり、
前記変性ポリオレフィン系樹脂中の前記（Ｂ）、（Ｃ）のグラフト重量は、各々０．３〜１．２重量％及び０．５〜３．６重量％であり、かつ、当該樹脂の重量平均分子量は、８２，０００〜２００，０００であることを特徴とする接着剤組成物。
ＣＨ2＝ＣＲ1ＣＯＯＲ2 ・・・（Ｉ）
［式（Ｉ）中、Ｒ1は水素原子又はメチル基であり、Ｒ2は炭素数８〜１８のアルキル基である。］ An adhesive composition containing an organic solvent, a modified polyolefin resin that dissolves in the organic solvent, and a polyfunctional isocyanate compound,
In the modified polyolefin resin, the polyolefin resin (A) is grafted with α, β-unsaturated carboxylic acid or its derivative (B), and (meth) acrylic acid ester (C) represented by the following general formula (I). Modified resin,
The graft weights of (B) and (C) in the modified polyolefin resin are 0.3 to 1.2% by weight and 0.5 to 3.6% by weight , respectively, and the weight average of the resin molecular weight, the adhesive composition, which is a 82,000 to 200,000.
CH 2 = CR 1 COOR 2 (I)
[In Formula (I), R < 1 > is a hydrogen atom or a methyl group, and R < 2 > is a C8-C18 alkyl group. ]
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