JP6699177B2 - Resin composition, molding film provided with coat layer using the same, molding film, and resin molded article - Google Patents

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Description

本発明は、フィルム基材に対して高い密着性を有すると共に、耐熱性、耐溶剤性等にも優れるコート層を形成可能な樹脂組成物と、当該樹脂組成物を使用したコート層を備える成形用フィルム、並びに当該成形用フィルムを表面に貼着した成形フィルム、及び樹脂成形品に関する。   The present invention has a resin composition capable of forming a coat layer having high adhesion to a film substrate and also having excellent heat resistance, solvent resistance, and the like, and a molding provided with the coat layer using the resin composition. Film, a molding film having the molding film adhered to the surface thereof, and a resin molded product.

従来、無水マレイン酸で変性したポリオレフィン樹脂(以降、無水マレイン酸変性ポリオレフィン樹脂と称す)は、PET、ポリカーボネートなどの極性基材だけでなく、ポリオレフィン等の非極性基材への密着性に優れる。そのため、フィルム製品や樹脂製品の表面にコート層を形成するための樹脂組成物として用いられることが知られている。この種の樹脂組成物としては、例えば特許文献1がある。   Conventionally, a polyolefin resin modified with maleic anhydride (hereinafter referred to as a maleic anhydride-modified polyolefin resin) has excellent adhesiveness not only to polar substrates such as PET and polycarbonate, but also to nonpolar substrates such as polyolefin. Therefore, it is known to be used as a resin composition for forming a coat layer on the surface of a film product or a resin product. An example of this type of resin composition is Patent Document 1.

ところで、この種のコート層は、フィルム製品や樹脂製品の表面へ直接塗布形成するのみならず、フィルム基材の一方面にコート層を積層した中間製品である成形用フィルムとして別途製造したうえで、当該成形用フィルムをフィルム製品や樹脂製品の表面へ貼着する(成形する)こともある。この場合、当該中間製品である成形用フィルムは、コート層を硬化させた状態で、単独で(フィルム製品等に貼着する前の状態で)保管・輸送される。しかし、成形用フィルムを単独で保管する際、管理コスト削減のため温度調節(空調)しない倉庫で長期保管されることが近年では多くなっている。これは、船便輸送におけるコンテナ内でも同様である。   By the way, this type of coat layer is not only formed directly on the surface of a film product or a resin product, but also separately produced as a molding film which is an intermediate product in which the coat layer is laminated on one surface of the film substrate. The molding film may be attached (molded) to the surface of a film product or a resin product. In this case, the molding film, which is the intermediate product, is stored and transported alone (before being attached to the film product or the like) in a state where the coat layer is cured. However, when the molding film is stored alone, it is often stored in a warehouse without temperature control (air conditioning) for a long period of time in order to reduce management costs. This is also the case in a container for shipping by sea.

この場合、無水マレイン酸変性ポリオレフィン樹脂を主成分とする樹脂組成物からなるコート層を備える成形用フィルムは、船便輸送時や夏季の倉庫保管時等の高温雰囲気に曝されると、コート層の表面にタック性(粘着性)が発現して、表面がベトベトしてしまう。然るに、このようなコート層を備える成形用フィルムが、例えばロール状に巻回して保管する場合や、シート状で積層保管する場合に高温に晒されると、重なり合った成形用フィルム同士において一方のフィルム基材と他方のコート層とがブロッキング(接合)する問題が発生する。したがって、無水マレイン酸変性ポリオレフィン樹脂を主成分とするコート層には、高温雰囲気においても表面にタック性が発現せず、且つブロッキングしない耐熱性が求められる。   In this case, the molding film having a coat layer made of a resin composition containing a maleic anhydride-modified polyolefin resin as a main component, when exposed to a high temperature atmosphere during transportation by sea or during storage in a warehouse in the summer, the coating layer is Tackiness (adhesiveness) is developed on the surface, and the surface becomes sticky. However, a molding film having such a coat layer, for example, when stored by being wound in a roll shape, or when exposed to high temperature in the case of laminating and storing in a sheet shape, one film in the molding films which are overlapped with each other. There arises a problem that the base material and the other coat layer are blocked (bonded). Therefore, the coat layer containing a maleic anhydride-modified polyolefin resin as a main component is required to have heat resistance that does not exhibit tackiness on the surface even in a high temperature atmosphere and does not block.

また、無水マレイン酸変性ポリオレフィン樹脂は、非極性基であるオレフィン部位と、極性基である無水マレイン酸部位を有しているため、非極性溶剤と極性溶剤の双方に対して、耐溶剤性が劣る。したがって、無水マレイン酸変性ポリオレフィン樹脂を主成分とするコート層では、非極性溶剤と極性溶剤のいずれの溶剤に曝された場合でも、コート層とフィルム基材とが剥離する問題が発生する。   Further, the maleic anhydride-modified polyolefin resin has an olefin moiety which is a non-polar group and a maleic anhydride moiety which is a polar group, and therefore has solvent resistance to both a non-polar solvent and a polar solvent. Inferior Therefore, in the coat layer containing a maleic anhydride-modified polyolefin resin as a main component, there is a problem that the coat layer and the film base material are separated from each other when exposed to either a nonpolar solvent or a polar solvent.

さらに、無水マレイン酸変性ポリオレフィン樹脂を主成分とするコート層は、高湿雰囲気に曝されると、浸入した水により無水マレイン環が開環され、カルボン酸が生成する。この場合、生成したカルボン酸によって組成がより親水性となるため、さらに水を侵入させ易くなるという悪循環が生じる。   Further, when the coating layer containing a maleic anhydride-modified polyolefin resin as a main component is exposed to a high-humidity atmosphere, the maleic anhydride ring is opened by the infiltrated water to generate a carboxylic acid. In this case, since the composition becomes more hydrophilic due to the generated carboxylic acid, a vicious cycle occurs in which water is more likely to enter.

しかも、無水マレイン酸変性ポリオレフィン樹脂を主成分とするコート層は、高湿雰囲気に曝された場合、浸入する水により劣化してコート層とフィルム基材とが剥離する問題が発生しており、耐湿密着性が劣る。つまり、無水マレイン酸変性ポリオレフィン樹脂はフィルム基材に対して優れた密着性を有するが、上記のように耐熱性、耐溶剤性、耐湿密着性において劣る。   Moreover, the coating layer containing a maleic anhydride-modified polyolefin resin as a main component has a problem that when exposed to a high-humidity atmosphere, the coating layer deteriorates due to infiltrating water and the film base material peels off, Moisture resistance is poor. That is, the maleic anhydride-modified polyolefin resin has excellent adhesion to the film base material, but is poor in heat resistance, solvent resistance, and moisture resistance adhesion as described above.

特開平11−217537号公報Japanese Patent Laid-Open No. 11-217537

そこで、本発明は上記事情に鑑みて成し遂げられたものであり、その目的は、フィルム基材に対して高い密着性を有すると共に、耐熱性、耐溶剤性、耐湿密着性にも優れるコート層を形成可能な樹脂組成物と、当該樹脂組成物を使用したコート層を備える成形用フィルム、並びに当該成形用フィルムを表面に貼着した成形フィルム、及び樹脂成形品を提供することにある。   Therefore, the present invention has been accomplished in view of the above circumstances, and an object thereof is to provide a coating layer having high adhesion to a film substrate, and also having excellent heat resistance, solvent resistance, and moisture resistance adhesion. It is intended to provide a resin composition which can be formed, a molding film including a coat layer using the resin composition, a molding film having the molding film adhered to the surface thereof, and a resin molded article.

そのための手段として、本発明は次の手段を採る。
(1)(A)無水マレイン酸変性ポリオレフィン樹脂100質量部に対し、(B)多官能エン化合物を5〜35質量部、(C)光重合開始剤を0.01〜10質量部含有する、樹脂組成物。
(2)前記(A)成分が、炭素数2〜4のα−オレフィンの(共)重合体の、無水マレイン酸グラフト変性樹脂、すなわち炭素数2〜4のα−オレフィンの(共)重合体を無水マレイン酸でグラフト変性した樹脂である、(1)に記載の樹脂組成物。なお、本発明において「(共)重合体」とは、1種のモノマーのみを単独重合した重合体、又は複数種のモノマーを共重合した共重合体を意味する。
(3)前記(A)成分が、炭素数2〜4のα−オレフィンと無水マレイン酸との共重合体の、無水マレイン酸グラフト変性樹脂、すなわち炭素数2〜4のα−オレフィンと無水マレイン酸との共重合体を、無水マレイン酸でグラフト変性した樹脂である、(1)に記載の樹脂組成物。
(4)フィルム基材の一方面に、(1)ないし(3)のいずれかに記載の樹脂組成物からなる未硬化のコート層を有する、成形用フィルム。
(5)前記未硬化のコート層を光硬化した、(4)に記載の成形用フィルム。
(6)(4)又は(5)に記載の成形用フィルムが、前記コート層を介してフィルム製品に貼着されている、成形フィルム。
(7)(4)又は(5)に記載の成形用フィルムが、前記コート層を介して樹脂製品の表面に貼着されている、樹脂成形品。
As a means for that purpose, the present invention adopts the following means.
(1) 5 to 35 parts by mass of the polyfunctional ene compound (B) and 0.01 to 10 parts by mass of the (C) photopolymerization initiator are contained with respect to 100 parts by mass of the (A) maleic anhydride-modified polyolefin resin. Resin composition.
(2) The component (A) is a maleic anhydride graft-modified resin of a (co)polymer of an α-olefin having 2 to 4 carbon atoms, that is, a (co)polymer of an α-olefin having 2 to 4 carbon atoms. The resin composition according to (1), which is a resin obtained by graft-modifying the above with maleic anhydride. In the present invention, the "(co)polymer" means a polymer obtained by homopolymerizing only one kind of monomer or a copolymer obtained by copolymerizing a plurality of kinds of monomers.
(3) The component (A) is a maleic anhydride graft-modified resin of a copolymer of an α-olefin having 2 to 4 carbon atoms and maleic anhydride, that is, an α-olefin having 2 to 4 carbon atoms and maleic anhydride. The resin composition according to (1), which is a resin obtained by graft-modifying a copolymer with an acid with maleic anhydride.
(4) A molding film having an uncured coat layer made of the resin composition according to any one of (1) to (3) on one surface of the film substrate.
(5) The molding film according to (4), wherein the uncured coating layer is photocured.
(6) A molding film in which the molding film according to (4) or (5) is attached to a film product via the coat layer.
(7) A resin molded product, wherein the molding film according to (4) or (5) is attached to the surface of the resin product via the coat layer.

なお、(5)に記載の発明は、換言すれば、「フィルム基材の一方面に、(1)ないし(3)のいずれかに記載の樹脂組成物を光硬化したコート層を有する、成形用フィルム」とも言える。または、「フィルム基材の一方面に、(1)ないし(3)のいずれかに記載の樹脂組成物の光硬化層からなるコート層を有する、成形用フィルム」とも言える。さらに、「前記未硬化のコート層が光硬化済みである、(4)に記載の成形用フィルム」とも言える。   In addition, the invention described in (5) is, in other words, "a molding having a coating layer obtained by photocuring the resin composition according to any one of (1) to (3) on one surface of a film substrate. It can also be said to be a film for use. Alternatively, it can also be said that "a molding film having a coating layer formed on one surface of the film substrate, the coating layer being a photocurable layer of the resin composition according to any one of (1) to (3)". Further, it can be said that "the molding film according to (4), in which the uncured coat layer is photo-cured".

本発明において数値範囲を示す「○○〜××」とは、特に明示しない限り「○○以上××以下」を意味する。   In the present invention, “XX to XX” indicating a numerical range means “XX or more and XX or less” unless otherwise specified.

本発明の樹脂組成物は、(A)無水マレイン酸変性ポリオレフィン樹脂に対して、(B)多官能エンと(C)光重合開始剤がバランス良く配合されている。これにより、成形用フィルムとして保管・輸送する際に、フィルム基材に対して高い密着性を有すると共に、耐熱性、耐溶剤性、耐湿密着性にも優れるコート層を形成可能となる。これにより、水分バリア性も向上する。したがって、仮にコート層が高湿雰囲気に曝されても、水の浸入による無水マレイン環の開環を抑制することができる。また、例え一部の無水マレイン環が開環されてカルボン酸が生成したとしても、当該生成したカルボン酸は架橋ネットワークに取り込まれているため、コート層の劣化が抑制される。また、架橋ネットワークに取り込まれたカルボン酸は密着性の向上に寄与するため、基材に対する密着性が低下しない。   The resin composition of the present invention contains (B) a polyfunctional ene and (C) a photopolymerization initiator in a well-balanced proportion with respect to the (A) maleic anhydride-modified polyolefin resin. This makes it possible to form a coat layer that has high adhesion to the film substrate and is also excellent in heat resistance, solvent resistance, and moisture resistance adhesion when it is stored and transported as a molding film. This also improves the moisture barrier property. Therefore, even if the coat layer is exposed to a high-humidity atmosphere, ring opening of the maleic anhydride ring due to infiltration of water can be suppressed. Further, even if a part of the maleic anhydride ring is opened to generate a carboxylic acid, the generated carboxylic acid is incorporated into the crosslinked network, so that the deterioration of the coat layer is suppressed. Further, since the carboxylic acid incorporated in the crosslinked network contributes to the improvement of the adhesiveness, the adhesiveness to the substrate does not decrease.

以下に、本発明について詳しく説明する。本発明の樹脂組成物は、下記(A)、(B)及び(C)成分を必須成分とし含有する樹脂組成物である。   The present invention will be described in detail below. The resin composition of the present invention is a resin composition containing the following components (A), (B) and (C) as essential components.

<(A)無水マレイン酸変性ポリオレフィン樹脂>
無水マレイン酸変性ポリオレフィン樹脂としては、炭素数2〜4のα−オレフィンの(共)重合体の、無水マレイン酸グラフト変性樹脂、すなわち炭素数2〜4のα−オレフィンの(共)重合体を、無水マレイン酸でグラフト変性した樹脂を使用できる。また、炭素数2〜4のα−オレフィンと無水マレイン酸との共重合体の、無水マレイン酸グラフト変性樹脂、すなわち炭素数2〜4のα−オレフィンと無水マレイン酸との共重合体を、無水マレイン酸でグラフト変性した樹脂も使用できる。
<(A) Maleic anhydride modified polyolefin resin>
As the maleic anhydride-modified polyolefin resin, a maleic anhydride graft-modified resin of a C 2-4 α-olefin (co)polymer, that is, a C 2-4 α-olefin (co)polymer is used. A resin graft-modified with maleic anhydride can be used. Further, a maleic anhydride graft-modified resin of a copolymer of an α-olefin having 2 to 4 carbon atoms and maleic anhydride, that is, a copolymer of an α-olefin having 2 to 4 carbon atoms and maleic anhydride, A resin graft-modified with maleic anhydride can also be used.

無水マレイン酸変性ポリオレフィン樹脂における無水マレイン酸のグラフト重量は、0.1〜20重量%が好ましく、より好ましくは1.5〜20重量%である。また、α−オレフィンと無水マレイン酸との共重合体中の無水マレイン酸の含有率は0.1〜50重量%とすればよい。   The graft weight of maleic anhydride in the maleic anhydride-modified polyolefin resin is preferably 0.1 to 20% by weight, more preferably 1.5 to 20% by weight. The content of maleic anhydride in the copolymer of α-olefin and maleic anhydride may be 0.1 to 50% by weight.

無水マレイン酸変性ポリオレフィン樹脂の重量平均分子量は、10,000〜200,000が好ましい。無水マレイン酸変性ポリオレフィン樹脂の重量平均分子量が10,000より小さいと、高温時のタック性が発現しやすくなる傾向がある。一方、重量平均分子量が200,000より大きいと、他の成分に対する溶解性が低くなる可能性がある。   The weight average molecular weight of the maleic anhydride-modified polyolefin resin is preferably 10,000 to 200,000. When the weight average molecular weight of the maleic anhydride modified polyolefin resin is less than 10,000, tackiness at high temperature tends to be easily exhibited. On the other hand, when the weight average molecular weight is more than 200,000, the solubility for other components may be low.

<(B)多官能エン化合物>
多官能エン化合物としては、例えば多官能(メタ)アクリレート、多官能アリル、多官能ビニルエーテルが挙げられる。
<(B) Polyfunctional ene compound>
Examples of the polyfunctional ene compound include polyfunctional (meth)acrylate, polyfunctional allyl, and polyfunctional vinyl ether.

(B)成分である多官能(メタ)アクリレートは、末端に(メタ)アクリロキシ基を有しており、その好ましい例として下記(式1)で表される化合物が挙げられる。なお、(B)成分である多官能(メタ)アクリレートは、1種のみを単独で使用することもできるし、2種以上を混合使用することもできる。

Figure 0006699177
(式1)
(式中のaは2〜8の整数であり、Rは炭素数2〜20の炭化水素基、エーテル酸素(−O−)と炭素数2〜40の炭化水素基のみからなる基、又はイソシアヌレート環若しくはイソシアヌレート環と炭化水素基のみからなる基であり、Rは水素原子またはメチル基である。) The polyfunctional (meth)acrylate as the component (B) has a (meth)acryloxy group at the terminal, and a preferable example thereof is a compound represented by the following (formula 1). In addition, the polyfunctional (meth)acrylate which is a (B) component can also be used individually by 1 type, and can also mix and use 2 or more types.
Figure 0006699177
(Equation 1)
(A in the formula is an integer of 2 to 8, R 1 is a hydrocarbon group having 2 to 20 carbon atoms, a group consisting of only ether oxygen (-O-) and a hydrocarbon group having 2 to 40 carbon atoms, or (Isocyanurate ring or a group consisting of an isocyanurate ring and a hydrocarbon group only, and R 2 is a hydrogen atom or a methyl group.)

多官能(メタ)アクリレートの(メタ)アクリレート当量は、80〜400g/molが好ましい。(メタ)アクリレート当量が80g/molより小さいと、光硬化した際に硬化収縮が大きくなることで、接着性が低下するおそれがある。一方、(メタ)アクリレート当量が400g/molより大きくなると、架橋密度が低下することで、接着層の靭性が低下し、接着性が低下する場合がある。   The (meth)acrylate equivalent of the polyfunctional (meth)acrylate is preferably 80 to 400 g/mol. When the (meth)acrylate equivalent is less than 80 g/mol, the curing shrinkage becomes large when photocured, and the adhesiveness may decrease. On the other hand, when the (meth)acrylate equivalent is more than 400 g/mol, the crosslink density is lowered, so that the toughness of the adhesive layer may be lowered and the adhesiveness may be lowered.

(B)成分である多官能アリルは、末端にアリル基を有しており、その好ましい例として下記(式2)で表される化合物が挙げられる。なお、(B)成分である多官能アリルは、1種のみを単独で使用することもできるし、2種以上を混合使用することもできる。

Figure 0006699177
(式2)
(式中のbは2〜8の整数であり、R3は炭素数2〜20の炭化水素基、エーテル酸素(−O−)と炭素数2〜40の炭化水素基のみからなる基、またはイソシアヌレート環若しくはイソシアヌレート環と炭化水素基のみからなる基である。) The polyfunctional allyl which is the component (B) has an allyl group at the terminal, and a preferable example thereof is a compound represented by the following (formula 2). The polyfunctional allyl which is the component (B) may be used alone or in combination of two or more.
Figure 0006699177
(Formula 2)
(In the formula, b is an integer of 2 to 8, R 3 is a hydrocarbon group having 2 to 20 carbon atoms, a group consisting of ether oxygen (—O—) and a hydrocarbon group having 2 to 40 carbon atoms, or A group consisting of an isocyanurate ring or an isocyanurate ring and a hydrocarbon group.)

多官能アリルのアリル当量は、80〜200g/molが好ましい。アリル当量が80g/molより小さいと、光硬化した際に硬化収縮が大きくなることで、接着性が低下するおそれがある。一方、アリル当量が200g/molより大きくなると、架橋密度が低下することで、接着層の靭性が低下し、接着性が低下する場合がある。   The allyl equivalent of the polyfunctional allyl is preferably 80 to 200 g/mol. If the allyl equivalent is less than 80 g/mol, the curing shrinkage becomes large when photocured, and the adhesiveness may decrease. On the other hand, when the allyl equivalent is more than 200 g/mol, the crosslink density is lowered, so that the toughness of the adhesive layer may be lowered and the adhesiveness may be lowered.

(B)成分である多官能ビニルエーテルは、末端にビニルエーテ基を有しており、その好ましい例として下記(式3)で表される化合物が挙げられる。なお、(B)成分である多官能ビニルエーテルは、1種のみを単独で使用することもできるし、2種以上を混合使用することもできる。

Figure 0006699177
(式3)
(式中のcは2〜8の整数であり、Rは炭素数2〜20の炭化水素基、エーテル酸素(−O−)と炭素数2〜40の炭化水素基のみからなる基、またはイソシアヌレート環若しくはイソシアヌレート環と炭化水素基のみからなる基である。) The polyfunctional vinyl ether as the component (B) has a vinyl ether group at the terminal, and a preferable example thereof is a compound represented by the following (formula 3). The polyfunctional vinyl ether as the component (B) may be used alone or in combination of two or more.
Figure 0006699177
(Formula 3)
(C in the formula is an integer of 2 to 8, R 4 is a hydrocarbon group having 2 to 20 carbon atoms, a group consisting only of ether oxygen (-O-) and a hydrocarbon group having 2 to 40 carbon atoms, or Isocyanurate ring or a group consisting of an isocyanurate ring and a hydrocarbon group only.)

多官能ビニルエーテルのビニルエーテル当量は、60〜200g/molが好ましい。ビニルエーテル当量が60g/molより小さいと、光硬化した際に硬化収縮が大きくなることで、接着性が低下するおそれがある。一方、ビニルエーテル当量が200g/molより大きくなると、架橋密度が低下することで、接着層の靭性が低下し、接着性が低下する場合がある。   The vinyl ether equivalent of the polyfunctional vinyl ether is preferably 60 to 200 g/mol. When the vinyl ether equivalent is less than 60 g/mol, the curing shrinkage becomes large when photocured, and the adhesiveness may decrease. On the other hand, when the vinyl ether equivalent is more than 200 g/mol, the toughness of the adhesive layer may be decreased due to the decrease in the crosslink density, and the adhesiveness may be decreased.

多官能エンの重量平均分子量は、100〜1,000が好ましい。多官能エンの重量平均分子量が100より小さくても密着性に関しては問題ないが、揮発性が高くなり臭気が強くなる傾向がある。一方、重量平均分子量が1,000より大きいと、密着性に関しては問題ないが、他の成分に対する溶解性が低くなる可能性がある。   The weight average molecular weight of the polyfunctional ene is preferably 100 to 1,000. Even if the weight average molecular weight of the polyfunctional ene is less than 100, there is no problem in terms of adhesion, but the volatility tends to be high and the odor tends to be strong. On the other hand, when the weight average molecular weight is more than 1,000, there is no problem in adhesion, but the solubility in other components may be low.

<(C)光重合開始剤>
光重合開始剤としては、光ラジカル重合開始剤、光カチオン重合開始剤、光アニオン重合開始剤等があげられる。光ラジカル重合開始剤は、反応時間を短縮する際に用いることが好ましく、光カチオン重合開始剤は、硬化収縮を小さくする際に用いることが好ましく、光アニオン重合開始剤は、電子回路等の分野での接着性を付与する際に用いることが好ましい。なお、熱重合開始剤においても加熱することで、樹脂組成物の硬化を促進することができるが、保存安定性が低下する可能性があるため好ましくない。
<(C) Photopolymerization initiator>
Examples of the photopolymerization initiator include a photoradical polymerization initiator, a photocationic polymerization initiator and a photoanionic polymerization initiator. The photoradical polymerization initiator is preferably used when shortening the reaction time, the photocationic polymerization initiator is preferably used when reducing the curing shrinkage, and the photoanionic polymerization initiator is used in the field of electronic circuits and the like. It is preferable to use it when imparting the adhesiveness in 1. Note that the heating of the thermal polymerization initiator can accelerate the curing of the resin composition, but this is not preferable because the storage stability may be reduced.

光ラジカル重合開始剤としては、例えば、2,2−ジメトキシ−1,2−ジフェニルエタン−1−オン、1−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン、2−ヒドロキシ−2−メチル−1−フェニル−プロパン−1−オン、1−[4−(2−ヒドロキシエトキシ)−フェニル]−2−ヒドロキシ−2−メチル−1−プロパン−1−オン、2−ヒドロキシ−1−{4−[4−(2−ヒドロキシ−2−メチル−プロピオニル)−ベンジル]−フェニル}−2−メチル−プロパン−1−オン、2−メチル−1−[4−(メチルチオ)フェニル]−2−モルフォリノプロパン−1−オン、ビス(2,4,6−トリメチルベンゾイル)−フェニルフォスフィンオキサイド、2,4,6−トリメチルベンゾイル−ジフェニル−フォスフィンオキサイド等が挙げられる。   Examples of the photoradical polymerization initiator include 2,2-dimethoxy-1,2-diphenylethan-1-one, 1-hydroxy-cyclohexyl-phenyl-ketone, 2-hydroxy-2-methyl-1-phenyl-propane. -1-one, 1-[4-(2-hydroxyethoxy)-phenyl]-2-hydroxy-2-methyl-1-propan-1-one, 2-hydroxy-1-{4-[4-(2 -Hydroxy-2-methyl-propionyl)-benzyl]-phenyl}-2-methyl-propan-1-one, 2-methyl-1-[4-(methylthio)phenyl]-2-morpholinopropan-1-one , Bis(2,4,6-trimethylbenzoyl)-phenylphosphine oxide, 2,4,6-trimethylbenzoyl-diphenyl-phosphine oxide and the like.

光カチオン重合開始剤としては、例えば、ビス(4−tert−ブチルフェニル)ヨードニウムヘキサフルオロホスファート、ビス(4−tert−ブチルフェニル)ヨードニウムトリフルオロメタンスルホナート、シクロプロピルジフェニルスルホニウムテトラフルオロボラート、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロホスファート、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロアルセナート、2−(3,4−ジメトキシスチリル)−4,6−ビス(トリクロロメチル)−1,3,5−トリアジン、トリフェニルスルホニウムテトラフルオロボラート、トリフェニルスルホニウムブロミド、トリ−p−トリルスルホニウムヘキサフルオロホスファート、トリ−p−トリルスルホニウムトリフルオロメタンスルホナート等が挙げられる。   Examples of the cationic photopolymerization initiator include bis(4-tert-butylphenyl)iodonium hexafluorophosphate, bis(4-tert-butylphenyl)iodonium trifluoromethanesulfonate, cyclopropyldiphenylsulfonium tetrafluoroborate, and diphenyl. Iodonium hexafluorophosphate, diphenyliodonium hexafluoroarsenate, 2-(3,4-dimethoxystyryl)-4,6-bis(trichloromethyl)-1,3,5-triazine, triphenylsulfonium tetrafluoroborate, Examples thereof include triphenylsulfonium bromide, tri-p-tolylsulfonium hexafluorophosphate, tri-p-tolylsulfonium trifluoromethanesulfonate.

光アニオン重合開始剤としては、例えば、アセトフェノン o−ベンゾイルオキシム、ニフェジピン、2−(9−オキソキサンテン−2−イル)プロピオン酸1,5,7−トリアザビシクロ[4,4,0]デカ−5−エン、2−ニトロフェニルメチル4−メタクリロイルオキシピペリジン−1−カルボキシラート、1,2−ジイソプロピル−3−〔ビス(ジメチルアミノ)メチレン〕グアニジウム2−(3−ベンゾイルフェニル)プロピオナート、1,2−ジシクロヘキシル−4,4,5,5−テトラメチルビグアニジウム n-ブチルトリフェニルボラート等が挙げられる。   Examples of the photoanionic polymerization initiator include acetophenone o-benzoyloxime, nifedipine, and 1,5,7-triazabicyclo[4,4,0]decadecanoate 2-(9-oxoxanthen-2-yl)propionate. 5-ene, 2-nitrophenylmethyl 4-methacryloyloxypiperidine-1-carboxylate, 1,2-diisopropyl-3-[bis(dimethylamino)methylene]guanidinium 2-(3-benzoylphenyl)propionate, 1,2 -Dicyclohexyl-4,4,5,5-tetramethylbiguanidinium n-butyltriphenylborate and the like.

<樹脂組成物の組成比(配合バランス)>
樹脂組成物は、(A)無水マレイン酸変性ポリオレフィン樹脂100質量部に対し、(B)多官能エン化合物が5〜35質量部、(C)光重合開始剤が0.01〜10質量部となるように配合する。(B)多官能エン化合物の配合量が5質量部未満又は35質量部を超えると、得られるコート層の耐熱性、耐溶剤性、及び耐湿性が劣る傾向にある。また、(C)光重合開始剤の配合量が0.01質量部未満エン同士の重合が十分に起こらず、又は10質量部を超えると架橋密度が低くなり、得られるコート層の耐熱性、耐溶剤性が低下する場合がある。
<Composition ratio of resin composition (blending balance)>
The resin composition contains 5 to 35 parts by mass of the (B) polyfunctional ene compound and 0.01 to 10 parts by mass of the (C) photopolymerization initiator with respect to 100 parts by mass of the maleic anhydride-modified polyolefin resin (A). To be mixed. When the blending amount of the polyfunctional ene compound (B) is less than 5 parts by mass or more than 35 parts by mass, the heat resistance, solvent resistance, and moisture resistance of the obtained coat layer tend to be poor. Further, if the amount of the (C) photopolymerization initiator is less than 0.01 parts by mass, the polymerization of the enes does not sufficiently occur, or if it exceeds 10 parts by mass, the crosslinking density becomes low, and the heat resistance of the obtained coat layer, The solvent resistance may decrease.

樹脂組成物は、光を照射することにより硬化させることができる。照射する光としては、UV(紫外線)やEB(電子線)などの活性エネルギー線等が挙げられる。   The resin composition can be cured by irradiating it with light. Examples of the light to be applied include active energy rays such as UV (ultraviolet ray) and EB (electron beam).

樹脂組成物は、反応系を均一にし、塗工を容易にするために有機溶媒で希釈して使用してもよい。そのような有機溶媒としては、アルコール系溶剤、芳香族炭化水素系溶剤、エーテル系溶剤、エステル系溶剤、エーテルエステル系溶剤、ケトン系溶剤、及びリン酸エステル系溶剤が挙げられる。これらの有機溶媒は、樹脂組成物100質量部に対して、10,000質量部未満の配合量に抑えることが好ましいが、基本的に溶剤は硬化膜になる時点では揮発しているため、得られるコート層の物性に大きな影響は与えない。   The resin composition may be used by diluting it with an organic solvent in order to make the reaction system uniform and facilitate coating. Examples of such organic solvents include alcohol solvents, aromatic hydrocarbon solvents, ether solvents, ester solvents, ether ester solvents, ketone solvents, and phosphate ester solvents. It is preferable to control the amount of these organic solvents to be less than 10,000 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the resin composition. It does not significantly affect the physical properties of the coated layer.

<成形用フィルム>
樹脂組成物は、フィルム基材の一方面に塗布し、そのまま未硬化のコート層、若しくは光硬化したコート層とすることで、フィルム製品や樹脂製品等の貼着対象物へ貼着する中間製品である成形用フィルムとすることができる。但し、未硬化のコート層を備える成形用フィルムは、未硬化のコート層を塗布形成した直後に貼着対象物へ貼着するものであり、コート層を光硬化させなければ単独で保管や輸送はできない。一方、光硬化させたコート層を備える成形用フィルムは、ロール巻き又は展開状態で多数枚積層して、単独で保管・輸送できる。
<Molding film>
The resin composition is an intermediate product that is applied to one side of a film base material and is left as it is as an uncured coating layer or a photo-cured coating layer to be attached to an attachment target such as a film product or a resin product. The film for molding can be However, a molding film with an uncured coat layer is to be attached to an object to be attached immediately after the uncured coat layer is applied and formed, and if the coat layer is not photocured, it can be stored or transported independently. I can't. On the other hand, a large number of molding films having a photo-cured coat layer can be stacked and rolled in a rolled or unrolled state, and can be stored and transported independently.

フィルム基材としては、特に限定されず、ポリエチレンテレフタレート(PET)フィルムやポリカーボネート(PC)フィルムなどの極性基材だけでなく、ポリオレフィンフィルム等の非極性基材も使用できる。   The film substrate is not particularly limited, and not only polar substrates such as polyethylene terephthalate (PET) film and polycarbonate (PC) film but also nonpolar substrates such as polyolefin film can be used.

<成形フィルム及び樹脂成形品>
成形用フィルムをフィルム製品や樹脂製品等の貼着対象物へ貼着(成形)するには、コート層を貼着対象物の表面に宛がった状態で、90℃前後の温度で数分間熱プレスすればよい。未硬化のコート層を備える成形用フィルムでも、コート層が未硬化のまま熱プレスにより貼着(成形)できる。これにより、成形用フィルムがコート層を介してフィルム製品に貼着されている、成形フィルムや樹脂成形品を得ることができる。すなわち、表面にコート層を備える成形フィルムや樹脂成形品を得ることができる。なお、フィルム製品としては、例えば液晶表示装置に適用される光学フィルム等が挙げられる。
<Molded film and resin molded products>
To attach (mold) the molding film to an object to be attached such as a film product or a resin product, with the coat layer on the surface of the object to be attached, at a temperature of about 90°C for several minutes. You can heat press. Even a molding film having an uncured coat layer can be attached (molded) by hot pressing while the coat layer is uncured. This makes it possible to obtain a molded film or a resin molded product in which the molding film is attached to the film product via the coat layer. That is, it is possible to obtain a molded film or resin molded product having a coat layer on the surface. Examples of film products include optical films applied to liquid crystal display devices.

<A成分の製造>
(A−1の製造)
内容積10リットルの攪拌機を備えたスレンレス製の4つ口フラスコに、ポリプロピレン(重量平均分子量10,000)100質量部、無水マレイン酸3質量部、及びジ−t−ブチルペルオキシド5質量部を混合し、2軸混練押出機を用いて230℃で3分間混練した。取り出したポリマーを冷却しペレットとした後、等重量のキシレン中で140℃まで加熱しつつ、固形物が目視で確認できなくなるまで溶解した。加熱溶解後のペレット溶液を室温まで冷却し、溶媒であるキシレンに対し2倍重量のアセトンを加え無水マレイン酸変性ポリオレフィン樹脂が析出した懸濁液を得た。この懸濁液をろ過し、再沈された無水マレイン酸変性ポリオレフィン樹脂を減圧加熱下にて重量変化がなくなるまで乾燥し、無水マレイン酸変性ポリオレフィン樹脂(A−1)を101.7質量部得た。この無水マレイン酸変性ポリオレフィン樹脂(A−1)の重量平均分子量は10,000であり、無水マレイン酸のグラフト重量が1.7重量%であった。
<Production of component A>
(Production of A-1)
In a four-necked flask made of stainless steel equipped with a stirrer with an internal volume of 10 liters, 100 parts by mass of polypropylene (weight average molecular weight 10,000), 3 parts by mass of maleic anhydride, and 5 parts by mass of di-t-butyl peroxide were mixed. Then, the mixture was kneaded at 230° C. for 3 minutes using a biaxial kneading extruder. The polymer taken out was cooled and made into pellets, which were then heated in an equal weight of xylene to 140° C. and dissolved until the solid matter could not be visually confirmed. The pellet solution after heating and dissolution was cooled to room temperature, and twice the weight of acetone was added to xylene as a solvent to obtain a suspension in which a maleic anhydride-modified polyolefin resin was deposited. This suspension was filtered, and the reprecipitated maleic anhydride modified polyolefin resin was dried under reduced pressure until the weight change disappeared to obtain 101.7 parts by mass of maleic anhydride modified polyolefin resin (A-1). It was The weight average molecular weight of this maleic anhydride-modified polyolefin resin (A-1) was 10,000, and the graft weight of maleic anhydride was 1.7% by weight.

(A−2の製造)
内容積10リットルの攪拌機を備えたスレンレス製の4つ口フラスコに、プロピレン−エチレン共重合体(プロピレン/エチレン=92/8モル%、重量平均分子量55,000)100質量部、無水マレイン酸20質量部、及びジ−t−ブチルペルオキシド5質量部を混合し、2軸混練押出機を用いて230℃で3分間混練した。取り出したポリマーを冷却しペレットとした後、等重量のキシレン中で140℃まで加熱しつつ、固形物が目視で確認できなくなるまで溶解した。加熱溶解後のペレット溶液を室温まで冷却し、溶媒であるキシレンに対し2倍重量のアセトンを加え無水マレイン酸変性ポリオレフィン樹脂が析出した懸濁液を得た。この懸濁液をろ過し、再沈された無水マレイン酸変性ポリオレフィン樹脂を減圧加熱下にて重量変化がなくなるまで乾燥し、無水マレイン酸変性ポリオレフィン樹脂(A−2)を116.1質量部得た。この無水マレイン酸変性ポリオレフィン樹脂(A−2)の重量平均分子量は55,000であり、無水マレイン酸のグラフト重量が13.9重量%であった。
(Production of A-2)
In a four-necked flask made of stainless steel equipped with a stirrer with an internal volume of 10 liters, 100 parts by mass of a propylene-ethylene copolymer (propylene/ethylene=92/8 mol%, weight average molecular weight 55,000), maleic anhydride 20 Part by mass and 5 parts by mass of di-t-butyl peroxide were mixed and kneaded at 230° C. for 3 minutes using a twin-screw kneading extruder. The polymer taken out was cooled and made into pellets, which were then heated in an equal weight of xylene to 140° C. and dissolved until the solid matter could not be visually confirmed. The pellet solution after heating and dissolution was cooled to room temperature, and twice the weight of acetone was added to xylene as a solvent to obtain a suspension in which a maleic anhydride-modified polyolefin resin was deposited. This suspension was filtered, and the reprecipitated maleic anhydride-modified polyolefin resin was dried under reduced pressure until the weight change disappeared, and 116.1 parts by mass of maleic anhydride-modified polyolefin resin (A-2) was obtained. It was The weight average molecular weight of this maleic anhydride-modified polyolefin resin (A-2) was 55,000, and the graft weight of maleic anhydride was 13.9% by weight.

(A−3の製造)
内容積10リットルの攪拌機を備えたスレンレス製の4つ口フラスコに、プロピレン−ブテン−エチレン共重合体(プロピレン/ブテン/エチレン=68/20/12モル%、重量平均分子量200,000)100質量部、無水マレイン酸30質量部、及びジ−t−ブチルペルオキシド5質量部を混合し、2軸混練押出機を用いて230℃で3分間混練した。取り出したポリマーを冷却しペレットとした後、等重量のキシレン中で140℃まで加熱しつつ、固形物が目視で確認できなくなるまで溶解した。加熱溶解後のペレット溶液を室温まで冷却し、溶媒であるキシレンに対し2倍重量のアセトンを加え無水マレイン酸変性ポリオレフィン樹脂が析出した懸濁液を得た。この懸濁液をろ過し、再沈された無水マレイン酸変性ポリオレフィン樹脂を減圧加熱下にて重量変化がなくなるまで乾燥し、無水マレイン酸変性ポリオレフィン樹脂(A−3)を125.0質量部得た。この無水マレイン酸変性ポリオレフィン樹脂(A−3)の重量平均分子量は200,000であり、無水マレイン酸のグラフト重量が20重量%であった。
(Production of A-3)
In a four-necked flask made of stainless steel equipped with an agitator with an internal volume of 10 liters, 100 mass of propylene-butene-ethylene copolymer (propylene/butene/ethylene=68/20/12 mol%, weight average molecular weight 200,000) Parts, 30 parts by mass of maleic anhydride, and 5 parts by mass of di-t-butyl peroxide were mixed and kneaded at 230° C. for 3 minutes using a twin-screw kneading extruder. The polymer taken out was cooled and made into pellets, which were then heated in an equal weight of xylene to 140° C. and dissolved until the solid matter could not be visually confirmed. The pellet solution after heating and dissolution was cooled to room temperature, and twice the weight of acetone was added to xylene as a solvent to obtain a suspension in which a maleic anhydride-modified polyolefin resin was deposited. This suspension is filtered, and the reprecipitated maleic anhydride-modified polyolefin resin is dried under reduced pressure until there is no change in weight, to obtain 125.0 parts by mass of maleic anhydride-modified polyolefin resin (A-3). It was The weight average molecular weight of this maleic anhydride-modified polyolefin resin (A-3) was 200,000, and the graft weight of maleic anhydride was 20% by weight.

(A−4の製造)
内容積10リットルの攪拌機を備えたスレンレス製の4つ口フラスコに、エチレン−無水マレイン酸共重合体(エチレン/無水マレイン酸=87/13モル%、重量平均分子量30,000)100質量部、無水マレイン酸20質量部、及びジ−t−ブチルペルオキシド5質量部を混合し、2軸混練押出機を用いて230℃で3分間混練した。取り出したポリマーを冷却しペレットとした後、等重量のキシレン中で140℃まで加熱しつつ、固形物が目視で確認できなくなるまで溶解した。加熱溶解後のペレット溶液を室温まで冷却し、溶媒であるキシレンに対し2倍重量のアセトンを加え無水マレイン酸変性ポリオレフィン樹脂が析出した懸濁液を得た。この懸濁液をろ過し、再沈された無水マレイン酸変性ポリオレフィン樹脂を減圧加熱下にて重量変化がなくなるまで乾燥し、無水マレイン酸変性ポリオレフィン樹脂(A−4)を114.4質量部得た。この無水マレイン酸変性ポリオレフィン樹脂(A−4)の重量平均分子量は30,000であり、無水マレイン酸のグラフト重量が12.6重量%であった。
(Production of A-4)
In a four-necked flask made of stainless steel equipped with a stirrer with an internal volume of 10 liters, 100 parts by mass of ethylene-maleic anhydride copolymer (ethylene/maleic anhydride = 87/13 mol%, weight average molecular weight 30,000), 20 parts by mass of maleic anhydride and 5 parts by mass of di-t-butyl peroxide were mixed and kneaded at 230° C. for 3 minutes using a twin-screw kneading extruder. The polymer taken out was cooled and made into pellets, which were then heated in an equal weight of xylene to 140° C. and dissolved until the solid matter could not be visually confirmed. The pellet solution after heating and dissolution was cooled to room temperature, and twice the weight of acetone was added to xylene as a solvent to obtain a suspension in which a maleic anhydride-modified polyolefin resin was deposited. This suspension was filtered, and the reprecipitated maleic anhydride-modified polyolefin resin was dried under reduced pressure until there was no change in weight, to obtain 114.4 parts by mass of maleic anhydride-modified polyolefin resin (A-4). It was The weight average molecular weight of this maleic anhydride-modified polyolefin resin (A-4) was 30,000, and the graft weight of maleic anhydride was 12.6% by weight.

なお、A−1〜A−3の無水マレイン酸のグラフト重量は、下記計算式により算出した。

Figure 0006699177
The graft weight of maleic anhydride of A-1 to A-3 was calculated by the following calculation formula.
Figure 0006699177

一方、A−4の無水マレイン酸のグラフト重量は、下記計算式により算出した。

Figure 0006699177



On the other hand, the graft weight of maleic anhydride of A-4 was calculated by the following formula.
Figure 0006699177



なお、無水マレイン酸変性ポリオレフィン樹脂中の無水マレイン酸の重量、及びオレフィン−無水マレイン酸共重合体中の無水マレイン酸の重量は、水酸化カリウム−エタノール溶液によるアルカリ滴下法により算出した。また、無水マレイン酸変性ポリオレフィン樹脂の重量平均分子量は、ゲル浸透クロマトグラフィー法によりテトラヒドロフランを溶剤として測定した。重量平均分子量への換算はポリスチレンの検量線を元に算出した。   The weight of maleic anhydride in the maleic anhydride-modified polyolefin resin and the weight of maleic anhydride in the olefin-maleic anhydride copolymer were calculated by the alkali dropping method using a potassium hydroxide-ethanol solution. The weight average molecular weight of the maleic anhydride-modified polyolefin resin was measured by gel permeation chromatography using tetrahydrofuran as a solvent. Conversion to the weight average molecular weight was calculated based on a polystyrene calibration curve.

A−1〜A−4の組成を表1に纏める。

Figure 0006699177
The compositions of A-1 to A-4 are summarized in Table 1.
Figure 0006699177

(実施例1〜19)
表2に示す各成分を表2に示す配合割合にて配合し、加圧ニーダーにて溶融、混練し、樹脂組成物を得た。
(Examples 1 to 19)
The respective components shown in Table 2 were blended in the blending ratios shown in Table 2, melted and kneaded in a pressure kneader to obtain a resin composition.

(比較例1〜13)
表3に示す各成分を表3に示す配合割合にて配合し、加圧ニーダーにて溶融、混練し、樹脂組成物を得た。
(Comparative Examples 1 to 13)
The components shown in Table 3 were blended at the blending ratios shown in Table 3, melted and kneaded in a pressure kneader to obtain a resin composition.

表2〜表3に示す各成分は、次の通りである。
B−1:ジメチロール-トリシクロデカンジアクリレート
B−2:ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート
B−3:エトキシ化イソシアヌル酸トリアクリレート
B−4:ビスフェノールAのEO付加物ジメタクリレート
B−5:トリメチロールプロパントリメタクリレート
B−6:1,6−ヘキサンジオールジメタクリレート
B−7:1,3−ジアリル−5−メチル−1,3,5−トリアジン−2,4,6(1H,3H,5H)−トリオン
B−8:トリアリルイソシアヌレート
B−9:ペンタエリスリトールトリアリルエーテル
B−10:1,4−ブタンジオールジビニルエーテル
B−11:シクロヘキサンジメタノールジビニルエーテル
C−1:2−ヒドロキシ−2−メチル−1−フェニル−プロパン−1−オン
A’−1:フェノキシ樹脂(ユニオンカーバイト社製、「PKHC」、平均分子量45,000)
A’−2:ポリウレタン樹脂(東ソー株式会社製「エラクトランE390PNAT」)
A’−3:エチレン-メタクリル酸共重合樹脂(三井・デュポン・ポリケミカル株式会社製「ニュクレルN1525」)
B’−1:イソボルニルアクリレート
B’−2:2−エチルヘキシルメタクリレート
B’−3:アリルエチルエーテル
B’−4:シクロヘキシルビニルエーテル
The components shown in Tables 2 to 3 are as follows.
B-1: dimethylol-tricyclodecane diacrylate B-2: dipentaerythritol hexaacrylate B-3: ethoxylated isocyanuric acid triacrylate B-4: EO adduct of bisphenol A dimethacrylate B-5: trimethylolpropane triacrylate Methacrylate B-6:1,6-hexanediol dimethacrylate B-7:1,3-diallyl-5-methyl-1,3,5-triazine-2,4,6(1H,3H,5H)-trione B -8: Triallyl isocyanurate B-9: Pentaerythritol triallyl ether B-10: 1,4-Butanediol divinyl ether B-11: Cyclohexanedimethanol divinyl ether C-1: 2-hydroxy-2-methyl-1 -Phenyl-propan-1-one A'-1: Phenoxy resin ("PKHC" manufactured by Union Carbide Co., average molecular weight 45,000)
A′-2: Polyurethane resin (“Elactolane E390PNAT” manufactured by Tosoh Corporation)
A'-3: Ethylene-methacrylic acid copolymer resin ("Nucrel N1525" manufactured by Mitsui DuPont Polychemical Co., Ltd.)
B'-1: Isobornyl acrylate B'-2: 2-Ethylhexyl methacrylate B'-3: Allyl ethyl ether B'-4: Cyclohexyl vinyl ether

[保存安定性の評価]
得られた各実施例及び比較例の樹脂組成物について、その保存安定性を次のようにして評価した。メチルシクロヘキサンに溶解して20%溶液を作製し、初期粘度を測定した。別途、密閉容器中に、接着層用樹脂組成物を50℃で60日間放置し後、60日後、メチルシクロヘキサンに溶解して20%溶液を作製し、粘度を測定した。60日後の粘度/初期粘度の値を算出し、評価を行なった。この評価結果も表2〜表3に示す。
○:(60日後の粘度/初期粘度)の値が1.50未満のもの
×:(60日後の粘度/初期粘度)の値が1.50以上のもの
[Evaluation of storage stability]
The storage stability of each of the obtained resin compositions of Examples and Comparative Examples was evaluated as follows. It was dissolved in methylcyclohexane to prepare a 20% solution, and the initial viscosity was measured. Separately, the resin composition for an adhesive layer was left in a closed container at 50° C. for 60 days, and after 60 days, dissolved in methylcyclohexane to prepare a 20% solution, and the viscosity was measured. The value of viscosity/initial viscosity after 60 days was calculated and evaluated. The evaluation results are also shown in Tables 2 and 3.
○: (viscosity after 60 days/initial viscosity) value is less than 1.50 ×: (viscosity after 60 days/initial viscosity) value is 1.50 or more

<フィルムの作製>
タンク式ホットメルトアプリケーターで溶融した各実施例及び比較例の樹脂組成物を、フィルム基材上にダイコーターで50μmの厚みに塗布し、UV照射することで、コート層を備えるフィルムを得た。なお、フィルム基材としては、東レ(株)製、「ルミラーU46−100」のPETフィルムを用いた。また、UV照射には、ヘレウス・ノーブルライト・フュージョン・ユーブイ(株)製のUVランプシステム「ライトハンマー6」を用い、ランプバルブは、Hバルブを使用した。得られた各フィルムのコート層について、密着性、耐熱性、耐溶剤性、耐湿熱性を下記方法で測定評価した。その結果も表2〜表3に示す。
<Production of film>
The resin composition of each Example and Comparative Example melted by a tank hot melt applicator was applied on a film substrate with a die coater to a thickness of 50 μm, and UV irradiation was performed to obtain a film having a coat layer. As the film base material, a PET film of "Lumirror U46-100" manufactured by Toray Industries, Inc. was used. For UV irradiation, a UV lamp system "Light Hammer 6" manufactured by Heraeus Noble Light Fusion UBU Co., Ltd. was used, and an H bulb was used as a lamp bulb. The coating layer of each obtained film was measured and evaluated for adhesion, heat resistance, solvent resistance, and moist heat resistance by the following methods. The results are also shown in Tables 2 and 3.

[密着性の評価]
100mJ/cmUV照射後のサンプルでJIS K 5600−5−6:1999「塗料一般試験方法−第5部:塗膜の機械的性質−第6節:付着性(クロスカット法)」に準拠し密着性の評価を行った。本発明の目的に供するには、評価は100/100が必要である。
○:25/25以上
×:25/25未満
[Evaluation of adhesion]
In accordance with JIS K 5600-5-6:1999 "General test method for paints-Part 5: Mechanical properties of coating film-Section 6: Adhesion (cross-cut method)" for samples after UV irradiation of 100 mJ/cm 2 UV Then, the adhesion was evaluated. In order to serve the purpose of the present invention, an evaluation of 100/100 is necessary.
○: 25/25 or more ×: less than 25/25

[耐熱性の評価]
100mJ/cmUV照射後のサンプルに対向基材としてPETフィルムを重ね合わせて、熱プレス機を用いて40℃、15Kg/cm、100時間で熱プレスした。熱プレス後、サンプルを室温まで空冷し、90°剥離試験(剥離速度100mm/min、23度・50%環境下)を行い、密着力を測定し、以下の通り評価した。本発明の目的に供するには、評価は○以上が必要である。
○:密着力が5mN/25mm未満
×:密着力が5mN/25mm以上
[Evaluation of heat resistance]
A PET film as a counter substrate was superimposed on the sample after UV irradiation of 100 mJ/cm 2 and heat-pressed at 40° C., 15 Kg/cm 2 and 100 hours using a heat press machine. After hot pressing, the sample was air-cooled to room temperature and subjected to a 90° peeling test (peeling speed 100 mm/min, 23°C/50% environment), and the adhesion was measured and evaluated as follows. In order to serve the purpose of the present invention, an evaluation of ◯ or higher is required.
◯: Adhesive force is less than 5 mN/25 mm ×: Adhesive force is 5 mN/25 mm or more

[耐溶剤性の評価]
100mJ/cmUV照射後のサンプルを以下の溶剤に30分間浸漬した。その後、サンプルを取り出し、乾燥させた後にJIS K 5600−5−6:1999「塗料一般試験方法−第5部:塗膜の機械的性質−第6節:付着性(クロスカット法)」に準拠し密着性の評価、及び取り出した後の外観を観察した。本発明の目的に供するには、評価は○以上が必要である。
溶剤:アセトン、イソプロピルアルコール、ヘキサン
○:全ての溶剤において浸漬前と同等の密着性を示したもの
×:一部の溶剤で、密着性が浸漬前よりも低下したもの
[Evaluation of solvent resistance]
The sample after 100 mJ/cm 2 UV irradiation was immersed in the following solvent for 30 minutes. After that, the sample is taken out and dried, and then it conforms to JIS K 5600-5-6:1999 "General Test Method for Paint-Part 5: Mechanical Properties of Coating Film-Section 6: Adhesion (Crosscut Method)". Then, the adhesiveness was evaluated, and the appearance after taking out was observed. In order to serve the purpose of the present invention, an evaluation of ◯ or higher is required.
Solvent: Acetone, Isopropyl alcohol, Hexane ○: Adhesiveness equivalent to that before immersion in all solvents ×: Adhesiveness decreased in some solvents compared to before immersion

[耐湿密着性の評価]
100mJ/cmUV照射後のサンプルを60℃、90%の恒温恒湿槽に100時間静置した。その後にJIS K 5600−5−6:1999「塗料一般試験方法−第5部:塗膜の機械的性質−第6節:付着性(クロスカット法)」に準拠し密着性の評価を行った。本発明の目的に供するには、評価は○が必要である。
○:25/25以上
×:25/25未満

[Evaluation of moisture resistance adhesion]
The sample after UV irradiation of 100 mJ/cm 2 was allowed to stand in a constant temperature and humidity bath at 60° C. and 90% for 100 hours. Thereafter, the adhesion was evaluated in accordance with JIS K 5600-5-6:1999 "General paint test method-Part 5: Mechanical properties of coating film-Section 6: Adhesion (cross-cut method)". .. In order to be used for the purpose of the present invention, the evaluation needs to be ◯.
○: 25/25 or more ×: less than 25/25

Figure 0006699177
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Figure 0006699177
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表2の結果から、実施例1〜19の樹脂組成物は、高い密着性、耐熱性、耐溶剤性、耐湿熱性を示した。   From the results of Table 2, the resin compositions of Examples 1 to 19 showed high adhesion, heat resistance, solvent resistance, and moist heat resistance.

Claims (7)

(A)無水マレイン酸変性ポリオレフィン樹脂100質量部に対し、
(B)多官能エン化合物を5〜35質量部
(C)光重合開始剤を0.01〜10質量部含有する、樹脂組成物(但し、前記樹脂組成物は、(A)無水マレイン酸変性ポリオレフィン樹脂100質量部に対し、多官能チオールを5〜25質量部含有する、樹脂組成物を除く。)。
(A) With respect to 100 parts by mass of the maleic anhydride-modified polyolefin resin,
(B) 5 to 35 parts by mass of a polyfunctional ene compound ,
(C) A resin composition containing 0.01 to 10 parts by mass of a photopolymerization initiator (however, the resin composition contains 5 parts of a polyfunctional thiol based on 100 parts by mass of (A) a maleic anhydride-modified polyolefin resin). Exclude the resin composition containing 25 parts by mass .
前記(A)成分が、炭素数2〜4のα−オレフィンの(共)重合体の、無水マレイン酸グラフト変性樹脂である、請求項1に記載の樹脂組成物。 The resin composition according to claim 1, wherein the component (A) is a maleic anhydride graft-modified resin of a (co)polymer of an α-olefin having 2 to 4 carbon atoms. 前記(A)成分が、炭素数2〜4のα−オレフィンと無水マレイン酸との共重合体の、無水マレイン酸グラフト変性樹脂である、請求項1に記載の樹脂組成物。 The resin composition according to claim 1, wherein the component (A) is a maleic anhydride graft-modified resin of a copolymer of an α-olefin having 2 to 4 carbon atoms and maleic anhydride. フィルム基材の一方面に、請求項1ないし請求項3のいずれかに記載の樹脂組成物からなる未硬化のコート層を有する、成形用フィルム。 A molding film having an uncured coat layer made of the resin composition according to claim 1 on one surface of the film substrate. 前記未硬化のコート層を光硬化した、請求項4に記載の成形用フィルム。 The molding film according to claim 4, wherein the uncured coat layer is photocured. 請求項4又は請求項5に記載の成形用フィルムが、前記コート層を介してフィルム製品に貼着されている、成形フィルム。 A molding film, wherein the molding film according to claim 4 or 5 is attached to a film product via the coat layer. 請求項4又は請求項5に記載の成形用フィルムが、前記コート層を介して樹脂製品の表面に貼着されている、樹脂成形品。
A resin molded product, wherein the molding film according to claim 4 or 5 is attached to the surface of a resin product via the coat layer.
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