JP2017052695A - 液体炭化水素の熱中和改質のための触媒およびプロセス - Google Patents

液体炭化水素の熱中和改質のための触媒およびプロセス Download PDF

Info

Publication number
JP2017052695A
JP2017052695A JP2016214497A JP2016214497A JP2017052695A JP 2017052695 A JP2017052695 A JP 2017052695A JP 2016214497 A JP2016214497 A JP 2016214497A JP 2016214497 A JP2016214497 A JP 2016214497A JP 2017052695 A JP2017052695 A JP 2017052695A
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
catalyst
hydrogen
rich
reforming
gas
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
JP2016214497A
Other languages
English (en)
Other versions
JP6097874B1 (ja
Inventor
ファハド・イブラヒム・アル−ムハイシ
Ibrahim Al-Muhaish Fahad
シャキール・アフメド
Ahmed Shakeel
ホベルト・カルロス・ポンテス・ビテンクール
Carlos Pontes Bittencourt Roberto
マウリ・ジョゼ・バルジニ・カルドーゾ
Jose Baldini Cardoso Mauri
ヴィヴィアン・パソス・ジ・ソウザ
Passos De Souza Vivian
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Petroleo Brasileiro SA Petrobras
Saudi Arabian Oil Co
King Fahd University of Petroleum and Minerals
Original Assignee
Petroleo Brasileiro SA Petrobras
Saudi Arabian Oil Co
King Fahd University of Petroleum and Minerals
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Petroleo Brasileiro SA Petrobras, Saudi Arabian Oil Co, King Fahd University of Petroleum and Minerals filed Critical Petroleo Brasileiro SA Petrobras
Application granted granted Critical
Publication of JP6097874B1 publication Critical patent/JP6097874B1/ja
Publication of JP2017052695A publication Critical patent/JP2017052695A/ja
Expired - Fee Related legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
    • B01J23/89—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with noble metals
    • B01J23/8933—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with noble metals also combined with metals, or metal oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
    • B01J23/8946—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with noble metals also combined with metals, or metal oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36 with alkali or alkaline earth metals
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B3/00—Hydrogen; Gaseous mixtures containing hydrogen; Separation of hydrogen from mixtures containing it; Purification of hydrogen
    • C01B3/02—Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen
    • C01B3/32—Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen by reaction of gaseous or liquid organic compounds with gasifying agents, e.g. water, carbon dioxide, air
    • C01B3/34—Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen by reaction of gaseous or liquid organic compounds with gasifying agents, e.g. water, carbon dioxide, air by reaction of hydrocarbons with gasifying agents
    • C01B3/36—Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen by reaction of gaseous or liquid organic compounds with gasifying agents, e.g. water, carbon dioxide, air by reaction of hydrocarbons with gasifying agents using oxygen or mixtures containing oxygen as gasifying agents
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J21/00—Catalysts comprising the elements, oxides, or hydroxides of magnesium, boron, aluminium, carbon, silicon, titanium, zirconium, or hafnium
    • B01J21/10—Magnesium; Oxides or hydroxides thereof
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
    • B01J23/89—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with noble metals
    • B01J23/8933—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with noble metals also combined with metals, or metal oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
    • B01J23/894—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with noble metals also combined with metals, or metal oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36 with rare earths or actinides
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
    • B01J23/89—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with noble metals
    • B01J23/8933—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with noble metals also combined with metals, or metal oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
    • B01J23/8986—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with noble metals also combined with metals, or metal oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36 with manganese, technetium or rhenium
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/20—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their non-solid state
    • B01J35/23—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their non-solid state in a colloidal state
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/30—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their physical properties
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/30—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their physical properties
    • B01J35/391—Physical properties of the active metal ingredient
    • B01J35/393—Metal or metal oxide crystallite size
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
    • B01J35/61—Surface area
    • B01J35/613—10-100 m2/g
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
    • B01J35/63—Pore volume
    • B01J35/633—Pore volume less than 0.5 ml/g
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
    • B01J35/64—Pore diameter
    • B01J35/647—2-50 nm
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/02—Impregnation, coating or precipitation
    • B01J37/0201—Impregnation
    • B01J37/0207—Pretreatment of the support
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/02—Impregnation, coating or precipitation
    • B01J37/024—Multiple impregnation or coating
    • B01J37/0244—Coatings comprising several layers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B3/00—Hydrogen; Gaseous mixtures containing hydrogen; Separation of hydrogen from mixtures containing it; Purification of hydrogen
    • C01B3/02—Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen
    • C01B3/32—Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen by reaction of gaseous or liquid organic compounds with gasifying agents, e.g. water, carbon dioxide, air
    • C01B3/34—Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen by reaction of gaseous or liquid organic compounds with gasifying agents, e.g. water, carbon dioxide, air by reaction of hydrocarbons with gasifying agents
    • C01B3/38—Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen by reaction of gaseous or liquid organic compounds with gasifying agents, e.g. water, carbon dioxide, air by reaction of hydrocarbons with gasifying agents using catalysts
    • C01B3/40—Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen by reaction of gaseous or liquid organic compounds with gasifying agents, e.g. water, carbon dioxide, air by reaction of hydrocarbons with gasifying agents using catalysts characterised by the catalyst
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B3/00—Hydrogen; Gaseous mixtures containing hydrogen; Separation of hydrogen from mixtures containing it; Purification of hydrogen
    • C01B3/50—Separation of hydrogen or hydrogen containing gases from gaseous mixtures, e.g. purification
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B2203/00—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/02—Processes for making hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/0205—Processes for making hydrogen or synthesis gas containing a reforming step
    • C01B2203/0227—Processes for making hydrogen or synthesis gas containing a reforming step containing a catalytic reforming step
    • C01B2203/0233—Processes for making hydrogen or synthesis gas containing a reforming step containing a catalytic reforming step the reforming step being a steam reforming step
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B2203/00—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/02—Processes for making hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/0205—Processes for making hydrogen or synthesis gas containing a reforming step
    • C01B2203/0227—Processes for making hydrogen or synthesis gas containing a reforming step containing a catalytic reforming step
    • C01B2203/0238—Processes for making hydrogen or synthesis gas containing a reforming step containing a catalytic reforming step the reforming step being a carbon dioxide reforming step
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B2203/00—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/02—Processes for making hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/025—Processes for making hydrogen or synthesis gas containing a partial oxidation step
    • C01B2203/0261—Processes for making hydrogen or synthesis gas containing a partial oxidation step containing a catalytic partial oxidation step [CPO]
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B2203/00—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/04—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas containing a purification step for the hydrogen or the synthesis gas
    • C01B2203/0465—Composition of the impurity
    • C01B2203/047—Composition of the impurity the impurity being carbon monoxide
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B2203/00—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/08—Methods of heating or cooling
    • C01B2203/0805—Methods of heating the process for making hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/0811—Methods of heating the process for making hydrogen or synthesis gas by combustion of fuel
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B2203/00—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/08—Methods of heating or cooling
    • C01B2203/0805—Methods of heating the process for making hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/0838—Methods of heating the process for making hydrogen or synthesis gas by heat exchange with exothermic reactions, other than by combustion of fuel
    • C01B2203/0844—Methods of heating the process for making hydrogen or synthesis gas by heat exchange with exothermic reactions, other than by combustion of fuel the non-combustive exothermic reaction being another reforming reaction as defined in groups C01B2203/02 - C01B2203/0294
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B2203/00—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/10—Catalysts for performing the hydrogen forming reactions
    • C01B2203/1005—Arrangement or shape of catalyst
    • C01B2203/1011—Packed bed of catalytic structures, e.g. particles, packing elements
    • C01B2203/1017—Packed bed of catalytic structures, e.g. particles, packing elements characterised by the form of the structure
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B2203/00—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/10—Catalysts for performing the hydrogen forming reactions
    • C01B2203/1041—Composition of the catalyst
    • C01B2203/1047—Group VIII metal catalysts
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B2203/00—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/10—Catalysts for performing the hydrogen forming reactions
    • C01B2203/1041—Composition of the catalyst
    • C01B2203/1047—Group VIII metal catalysts
    • C01B2203/1052—Nickel or cobalt catalysts
    • C01B2203/1058—Nickel catalysts
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B2203/00—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/10—Catalysts for performing the hydrogen forming reactions
    • C01B2203/1041—Composition of the catalyst
    • C01B2203/1047—Group VIII metal catalysts
    • C01B2203/1064—Platinum group metal catalysts
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B2203/00—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/10—Catalysts for performing the hydrogen forming reactions
    • C01B2203/1041—Composition of the catalyst
    • C01B2203/1047—Group VIII metal catalysts
    • C01B2203/1064—Platinum group metal catalysts
    • C01B2203/107—Platinum catalysts
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B2203/00—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/10—Catalysts for performing the hydrogen forming reactions
    • C01B2203/1041—Composition of the catalyst
    • C01B2203/1082—Composition of support materials
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B2203/00—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/12—Feeding the process for making hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/1205—Composition of the feed
    • C01B2203/1211—Organic compounds or organic mixtures used in the process for making hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/1235—Hydrocarbons
    • C01B2203/1247—Higher hydrocarbons
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B2203/00—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/12—Feeding the process for making hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/1205—Composition of the feed
    • C01B2203/1211—Organic compounds or organic mixtures used in the process for making hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/1235—Hydrocarbons
    • C01B2203/1252—Cyclic or aromatic hydrocarbons
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
    • Y02P20/141—Feedstock
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
    • Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
    • Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Combustion & Propulsion (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Hydrogen, Water And Hydrids (AREA)
  • Catalysts (AREA)
  • Carbon And Carbon Compounds (AREA)
  • Dispersion Chemistry (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Nanotechnology (AREA)

Abstract

【課題】本発明は、石油系液体炭化水素燃料を改質するための触媒およびプロセス、より具体的には、石油系液体炭化水素燃料を改質するための多成分触媒および熱中和プロセスに関する。【解決手段】熱中和改質プロセスを用いる水素リッチ合成ガスの製造に用いられる多成分触媒であって、水およびO2リッチガスまたは空気の存在下での軽質および重質石油系液体炭化水素燃料の改質に利用することができ、水蒸気改質および燃焼の異なる触媒機能間の共同作用によりコークス形成および硫化に起因する検出可能な触媒失活が少ない、多成分触媒。【選択図】なし

Description

本発明は、石油系液体炭化水素燃料を改質するための触媒およびプロセス、より具体的には、石油系液体炭化水素燃料を改質するための多成分触媒および熱中和プロセスに関する。
従来のシンガス／水素製造技術は、供給原料として天然ガス、LPGおよび軽質ナフサを主として使用する。今までのところ、重質液体炭化水素燃料（C10+）からシンガスまたは水素を製造するための触媒は判明していない。高い炭素含有量、高い芳香族含有量、および触媒を急速に失活させる主原因である硫黄の存在のためである。
新興輸送技術における水素化処理のためのシンガス／水素の需要増加に伴って、天然ガスおよびLPG以外の資源からシンガス／水素を製造する必要性が、よりいっそう重要になってくる。
世界の年間水素総生産量は毎年5千億m3を超えるが、より大量の水素に対する必要性には、大きな障害、特に新たな法的要求と超低硫黄燃料を製造することへの圧力が存在している。しかし、利用可能である原油源は、より重質で、またより高い割合の硫黄分と金属を含んでいる。
製油所におけるさらなる水素の必要性は明らかに増加しており、当分の間は急ピッチで増加し続けるだろう。
加えて、自動車および定常用途のための水素系燃料電池は、そのより高い効率およびより低い排出量を含む様々な理由のため人気を得ている。それにもかかわらず、自動車および住宅用途での燃料としての純粋な水素の使用は多くの障害に直面し、多くの制限を有する。水素を供給するためのインフラが不十分であり、気体水素の燃料補給は遅いこともあり、水素の貯蔵は問題が多い。水素の製造および使用の代替案は、時代を先取りした太陽エネルギーに基づく水素生成からより実用的な水素改質まで多岐にわたる。水素を生成するための液体／気体炭化水素燃料の使用は、大規模水素製造に対する当面の解決策と考えられている。経済的側面および改質の容易さに加えて、この選択肢は、既存の配給網を利用するより実際的であると思われる。
炭化水素燃料の水素への転化は、炭化水素水蒸気改質（HSR）、部分酸化改質（POR）およびオートサーマル改質（ATR）をはじめとする、いくつかのプロセスによって行うことができる。炭化水素水蒸気改質は、ガソリンの代わりに使用されるメタン、すなわちCH4、およびオクタン、すなわちC8H18（2,2,4-トリメチルペンタン）について反応式（1）および（2）に示すような水素およびCOを生成するための触媒存在下での水蒸気と燃料の反応を含む。水蒸気改質は吸熱性であるので、燃料の一部を燃焼し、熱交換器を介して改質器に熱を伝達しなければならない。
Figure 2017052695
搭載型改質に用いられる反応プロセスの選択は、アプリケーション（例えば、変動する電力要求、迅速な始動、および頻繁なシャットダウン）の作動特性および燃料電池スタックの種類をはじめとする、多くの要因に依存する。HSRは熱伝達制限があり、それ故、電力要求における変化に迅速に対応（すなわち「負荷追従」）しない。電力要求が急減すると触媒がオーバーヒートして焼結を生じることがあり、次に活性喪失がもたらされ、ATRはHSRの負荷追従制限を克服することができる。なぜなら吸熱反応に必要とされる熱が触媒床内で発生するためであり、電力要求とより迅速な始動の変化に対するより速い反応を可能にする特性を備えるからである。
水蒸気改質に必要な大量の熱を供給するために、オートサーマル方法は、触媒改質器への導入前の供給原料の事前燃焼（priori combustion）を含み、その後、加熱されたガスが触媒床に導入される。したがって、熱供給は反応ガスの熱容量によって制限され、本質的な改善に達しない。つい最近、触媒燃焼を用いて炭化水素供給物の一部分の燃焼が行われた。しかしながら、触媒燃焼は約1000〜1100℃の最大触媒床温度によって制限されるので、状況は事前の均一な燃焼（priori homogenous combustion）と本質的に異ならない。
Inuiらは、参照により本明細書に組み込まれている米国特許第7,700,005号明細書、米国特許第7,820,140号明細書および米国特許第8,008,226号明細書において、水素リッチガス製造用の液体炭化水素の熱中和改質のための様々な多成分触媒を開示しており、Bittencourtらのブラジル特許出願公開第PI 000656-7 A2号明細書には、触媒活性を増大させるためにアルカリで活性が高められた（promoted）アルミン酸マグネシウムに担持されたニッケル型触媒を使用する燃料の水蒸気改質が開示されているが、本発明の触媒およびプロセスは、重質炭化水素燃料（C10+）の長期試験中に、触媒の効率を損なわせ、熱中和改質の費用を増加させる硫黄およびコークス沈着による触媒の失活を回避する点で、先行技術に対して明らかな改善を示す。
米国特許第7,700,005号明細書 米国特許第7,820,140号明細書 米国特許第8,008,226号明細書 ブラジル特許出願公開第PI000656-7A2号明細書
一実施形態において、本発明は、熱中和改質プロセスを用いる水素リッチ合成ガスの製造に用いられる多成分触媒であって、水およびO2リッチガスまたは空気の存在下での軽質および重質石油系液体炭化水素燃料の改質に利用することができ、水蒸気改質および燃焼の異なる触媒機能間の共同作用によりコークス形成および硫化に起因する検出可能な触媒失活が少ない、多成分触媒を提供する。液体炭化水素燃料の完全転化を高い気体時空間速度で達成している。
上記について詳述すると、本発明のプロセスは、燃焼反応と水蒸気改質反応を組み合わせモードで行う触媒を使用して重質液体炭化水素燃料、O2リッチガスまたは空気および水蒸気を反応させることにより、水素リッチガスを製造するのに効率的であることが判明した。触媒はアルミニウムまたはケイ素の1つ以上の酸化物からなる単一の耐火性担体に担持された幾つかの金属成分（Ni、Rh、ReおよびPt）およびいくつかの酸化物（Ce2O3、La2O3およびZrO2）を含有する。熱中和改質プロセスの効率は、触媒によって大きな影響を受ける。7成分触媒（本願の触媒A）は、その水蒸気改質機能、表面積、細孔径、脱水素活性率（表４）がより良好な性能を実証するので、先行技術より長い寿命はもちろん、対費用効果も実証すると予想される。また、4成分触媒（本願の触媒B）は、単純化された触媒調製手順、より少数の活性金属、およびアンモニア処理がないことから、触媒Aおよび先行技術触媒と比較してよりいっそう対費用効果が高い。触媒Bはまた、より軽質の供給原料の処理に好ましい。
本発明の別の実施形態では、水蒸気改質触媒を形成するための、アルミン酸マグネシウム、アルミン酸カルシウムまたはそれらの組み合わせに担持された多成分触媒を調製する方法であって、該多成分触媒が、酸化ランタンおよび酸化セリウムなどの希土類金属酸化物（単数または複数）から選択され、かつ酸化ジルコニウムなどの周期表のIV族の部材を含有し得る多酸化成分（multi-oxide component）と、ロジウム、レニウムおよび白金から選択される1つ以上の金属の組み合わせでニッケルを含む多金属成分（multi-metallic component）とを含む、方法を提供する。また、この方法において触媒担体へのアルカリ金属の組み込みは効率を向上させることが明らかになっている。
本発明は、アルミン酸マグネシウムに担持されており、プロセス効率を増加させるために触媒担体にカリウムなどのアルカリ金属が組み込まれている、7成分（Ni、Rh、Re、Pt、Ce2O3、La2O3、ZrO2）または好ましい様式では4成分触媒（Ni、Pt、Ce2O3、La2O3）を有する、改善された熱中和性触媒（thermo-neutral catalyst）を提供する。この触媒構造は、コークス形成と触媒金属の硫化の両方を回避するのに役立つスピルオーバーがある高水素製造を増進するように設計されている。これは、二つの利点、すなわち、コークス形成の防止または最小化およびまた結果としての触媒寿命の改善を有する触媒を提供する。
本発明のさらに別の実施形態に従って、水素および低量の一酸化炭素からなる水素リッチシンガスの製造プロセスも提供する。このプロセスは、気化させた液体炭化水素、空気／酸素および水蒸気を多成分触媒上で接触させることを含む。本発明のプロセスを、広い範囲の作動条件に対して行うことができる。作動条件のレベルは、使用される供給原料および必要とする転化レベルによって規定される。
本発明の触媒は、熱中和改質反応を行って液体炭化水素からシンガスを製造するように設計されており、該液体炭化水素には、LPG、軽質ナフサ、重質ナフサ、ガソリン、灯油、ディーゼル、これらの代用燃料、およびこれらの燃料の一部またはすべての混合物が含まれる。触媒床は、非常に高いガス時空間速度（45000hr-1より高いGHSV）に対処することができ、この特性のため、5000h-1ガス時空間速度が工業用途に用いられる従来の水蒸気改質器技術と比較して反応器サイズを有意に縮小することができる。これは重要な機能である。反応器サイズが非常に重要である車載用燃料処理装置にこの触媒を使用することを意図するからである。本発明の意図する用途は、補助電源用途（APU）のための燃焼エンジンおよび燃料電池技術と一体化されるものである。本発明は、水素またはシンガスを製造するための大規模改質および石油化学用途において、コークス形成の防止または最小化およびまた結果としての触媒寿命の改善の点で従来の水蒸気改質触媒に対して有利に用いることができる。
先行技術方法による転化した炭化水素供給原料、乾燥ガス生成物組成（窒素なし）の百分率に対して運転時間（time on stream）を示すグラフである。 本発明の4成分触媒を使用したときの転化した炭化水素供給原料および乾燥ガス生成物組成（窒素なし）の百分率に対して運転時間を示すグラフである。 本発明の7成分触媒を使用したときの転化した炭化水素供給原料および乾燥ガス生成物組成（窒素なし）の百分率に対して運転時間を示すグラフである。
本発明の触媒は、酸化ランタンおよび／または酸化セリウムおよびそれらの混合物などの、希土類金属酸化物（単数または複数）の酸化物部材（単数または複数）を含み、また酸化ジルコニウムなどのIV族の部材、ニッケル元素、還元性ニッケル化合物およびそれらの混合物からなる群より選択される部材、白金元素または白金化合物などの白金族金属の部材を含有し得る。ロジウムまたはロジウム化合物およびそれらの混合物を含む１つより多くの金属、例えば２つまたは３つの金属として、白金族金属を使用することができる。加えて、レニウムなどの周期表のVIIB族からの助触媒を使用して、液体炭化水素供給原料の熱中和改質の効率を向上させることができる。そのために、多成分触媒をアルミン酸マグネシウム、アルミン酸カルシウムまたは混合物に担持させる。また、カリウムなどのアルカリ金属をその担体に組み込んで、触媒へのコークスの蓄積に対する耐性を向上させることができる。
本発明の7成分触媒の組成は、各成分の重量範囲と共に、次の通りである：0.5〜15％のNi、0.5〜10％のCe2O3、0.5〜5％のLa2O3、0.1〜2％のPt、0〜1％のZrO2、0〜2％のRh、および0〜2％のRe。白金の濃度は、存在する場合、0.5〜5.0％の間である。触媒の残部は、アルミナ、好ましくはθ−アルミナ、アルミン酸マグネシウムまたはそれらの混合物を含有する耐火性担体からなる。アルミン酸カルシウムに基づく耐火セメントを組み込んで、触媒の機械的強度を増加させることもできる。触媒の比表面積は、1グラム当たり約15〜約125平方メートルであり、好ましくは1グラム当たり50平方メートルを超える。
本プロセスでの所望の最大圧力降下に依存して1つまたは複数の穴および他の形の開口部を有する、球形、押出物およびリングなどの様々な形状の担体を提供することができる。燃料電池に使用するためのH2リッチガスの製造には、球形、例えば2〜3ミリメートルの直径を有するもの、単純押出物、例えば1〜4ミリメートルの直径を有するもの、複雑な押出物、例えば三葉または四葉（quadralobe）またはラッシュ（Rasch）リング、例えば10x10x4（外径x高さx内径）の耐火性担体を使用することが好ましい。燃料電池における使用に好ましい形態は、ハニカム形状である。本明細書では水素が100,000Nm3／日より多い製造単位と定義する、H2リッチガスの大規模製造には、複数の穴を有するリング形態の担体を使用することが好ましい。
本発明の触媒は、様々な方法に従って調製することができる。Ni、Rh、Re、Pt、Ce2O3、La2O3およびZrO2を含有すると理解される7成分触媒は、好ましくは、担体への多成分の含浸、か焼および還元の一連の多工程によって調製される。触媒含浸は、可溶性塩成分、好ましくは硝酸塩の水溶液を使用して行われる。含浸の好ましい順序は、先ずはロジウムおよびレニウム金属塩の含浸であり、これらの塩は、その後の熱処理の際に分解して対応する酸化物を形成する。含浸後、複合材料を約120℃、ゆっくりとした割合の加熱で、好ましくは毎分約0.5℃の割合で乾燥させ、次いで120℃の温度で約1時間維持する。次いで温度を同じ割合で約250℃に上昇させ、次いで温度を250℃で約1.5時間維持する。すべての熱処理は、空気またはO2リッチガスを用いて行われる。含浸後、O2リッチガス熱処理の前に好ましくは触媒を60℃で10〜30分間アンモニアリッチガスで処理する。触媒調製の第一工程は、400℃〜450℃の温度での2時間のH2リッチガス還元で終わる。PtおよびZrの塩を使用して第一工程と同様の手法で第二工程を行う。Ni、CeおよびLaの塩を使用して第一および第二段階と同様に第三工程を行う。第三工程における還元工程は、400〜1100℃の間、好ましくは600〜800℃の間、最も好ましくは700〜750℃の間で行われる。この最後の還元工程は、水素または合成ガス製造のプロセス反応器において、結果的に費用面で有利になる、その位置のままで行うことができる。
本発明の好ましい実施形態は、多成分Ni、Pt、Ce2O3、La2O3を含有すると理解される4成分触媒である。4成分触媒を400〜1100℃の間、好ましくは600〜800℃の間、最も好ましくは700〜750℃の間での単一工程の含浸、か焼および還元によって好ましくは調製する。Ni、Ce、LaおよびPtの可溶性塩、好ましくは硝酸塩を含有する水溶液を耐火性担体に含浸させる。含浸後、複合材料を約120℃、ゆっくりとした割合の加熱で、好ましくは毎分約0.5℃の割合で乾燥させ、次いで120℃の温度で約1時間維持する。次いで温度を同じ割合で約250℃に上昇させ、次いで温度を250℃で約1.5時間維持する。熱処理は、空気またはO2リッチガスを用いて行われる。最終触媒調製工程は、空気またはO2リッチガス中400〜450℃でのか焼である。調製の最終段階は、400〜1100℃の間、好ましくは600〜800℃の間、最も好ましくは700〜750℃の間でH2またはH2がリッチなガスを流しながらの還元工程である。この最後の還元工程は、水素または合成ガス製造のプロセス反応器において、結果的に費用面で有利になる、その位置のままで行うことができる。担体の細孔容積に依存して、すべての成分の所望の含有量を得るために一工程より多くの含浸、乾燥およびか焼を行う必要があり得る。
本発明は、固定床反応器において水蒸気および酸素リッチガスと反応させながら液体石油フラクション、例えば軽質ナフサ、灯油およびディーゼルから水素リッチガスを製造するプロセスに用いられる、有意に改善された多成分触媒を提供する。触媒は、吸熱性水蒸気改質および発熱性燃焼に対する触媒機能を同時に果たし、熱中和改質効率が高く、検出可能な失活が低くなる。触媒燃焼から生じる熱が同じ触媒表面での炭化水素の吸熱性水蒸気改質を誘導して、超高速改質をもたらす。
本発明に従って調製される触媒は、次の望ましい特性を有する：（1）供給されたすべての酸素を消費および燃焼反応の高熱の生成による、炭化水素供給原料を完全に酸化することができる、（2）酸化反応によって発生した熱を消費し真の熱中和改質をもたらす、吸熱性である水蒸気改質反応に対して非常に活性である、（3）長い活性寿命を有する、および（4）軽質ナフサからディーゼルまでの範囲にわたる液体炭化水素をシンガスへの非常に高い転化割合で処理することができる。触媒の良好な性能は、高い耐熱および耐水熱ならびに低いコークス沈着特性の担体を伴う触媒表面の活性相による酸素および水素のスピルオーバーの存在に関連付けられると考えられる。
本発明の別の実施形態によれば、少量のメタン、典型的には約1.5容量％のメタンを含む水素、一酸化炭素および二酸化炭素からなる水素リッチシンガスの製造プロセスも提供される。このプロセスは、気化された液体炭化水素、空気／酸素および水蒸気を多成分触媒上で接触させる工程を含む。本発明のプロセスは、広い範囲の作動条件に対して行うことができる。作動条件のレベルは、使用される供給原料および必要とする転化レベルによって規定される。本発明のプロセスを用いて、高い気体時空間速度で低硫黄中間留分石油フラクション（例えば、重質ナフサ、灯油およびディーゼル）から水素リッチガスを製造し、その間、これらの条件下で液体炭化水素完全転化をなお維持する。
本発明による触媒の高い活性および安定性に関連する同じ触媒床で直接行われる発熱反応と吸熱反応間の熱伝達により、本発明における液体炭化水素改質に必要とされる触媒反応器容積を、従来の水蒸気改質の反応器のサイズの1/20未満とし、オートサーマル改質器のサイズの1/10未満とすることができる。さらに、従来の炭化水素水蒸気改質において求められるような、反応器を加熱するために必要とされる大型炉をなくすことができる。
本発明によれば、アルミン酸マグネシウム担体を使用することにより、アルミナ型担体に基づく先行技術より高い活性、低減されたコークス蓄積傾向および高い耐久性レベルを有する熱中和性触媒が得られる。この担体の優れた特性によって触媒調製手順の単純化、貴金属の含有量低減が可能になり、好ましくは、RhおよびReを触媒形成に使用せず、これは触媒製造費用の削減に有利である。
一般に、本発明は先行技術と比較した場合、以下の利点（表4）を提供する：
1. 単純化されたおよび／またはより少ない触媒調製工程
2. より低い触媒費用
3. 意図した用途にとって重要である、より高い液体炭化水素転化率
4. 単純化されたおよび／またはより少ない触媒調製工程で達成した必要な結晶子サイズ
5. より良好な触媒性能に対する指標となる、より高い表面積
6. 重質炭化水素の転化を向上する、より大きい細孔容積および細孔径
7. より良好な触媒性能に対する指標となる、より高い脱水素活性の割合
8. より良好な触媒性能に対する指標となる、メタン転化のより高い水蒸気改質転化率
次に、具体的な実施形態およびバージョンを含む実施例で発明の各々をより詳細に説明するが、該発明は、これら実施形態、バージョンまたは実施例に限定されず、これらは当業者が本発明を行い、用いることを可能にするために含むものである。
以下の実施例は、本発明の性質および本発明の実施様式を説明するために提示するものであるが、本発明の内容の限定とみなしてはならない。2つの実施例を先行技術からの1つの実施例と共に与えて本発明を実証する。各々の実施例について、触媒調製方法、触媒水素化活性試験、触媒水蒸気改質活性試験、結晶子サイズ測定、物性測定および重質ナフサ供給物での触媒性能評価についての詳細を記載する。
実施例１（先行技術法）
触媒調製方法：
この実施例では、先行技術（米国特許第7,700,005号明細書）に従って改質した、熱中和プロセスで使用するための7多成分触媒（seven multi-component catalyst）の調製を説明する。
約2〜約4ミリメートルの範囲の直径のアルミナ球に含浸させることによって触媒を調製した。担体の表面積は1グラム当たり約85平方メートルからである。131グラムの担体型アルミナに、0.84グラムの硝酸ロジウムIII（CAS 10139-58-9 - Sigma Aldrich、製品コード83750）と0.59グラムの酸化レニウムVII（CAS 1314-68-7 - Sigma Aldrich 製品コード1314-68-7）とを含有する75.6mLの水溶液を含浸させた。触媒を周囲温度〜60℃で、0.5℃／分の割合で乾燥させ、次いで10分間NH3リッチ雰囲気で60℃に曝露した。次いで触媒を60℃から120℃までの間は1℃／分の割合で、そしてその後、120℃から350℃までの間は1.4℃／分の割合で熱処理した。次いで触媒を、流れているH2中で430℃で還元し、30℃〜60℃に冷却し、空気流に曝露して表面不活性化させて、Rh-Re／アルミナ試料を得た。
少量のこの試料をプロセス対照のために採取した。111グラムの試料Rh-Re／アルミナに、2.53グラムのオキシ硝酸ジルコニウム水和物（CAS 12985-18-3 Sigma Aldrich 製品コード380679）と1.82グラムの塩化テトラアミン白金（II）一水和物（CAS 13933-33-0 Alfa Aesar 製品コード10836）とを含有する70.3mLの水溶液を含浸させた。乾燥、か焼および水素還元工程を、Rh-Re／アルミナ試料の調製と同様に行って、Pt-ZrO2／Rh-Re／アルミナ試料を得た。
少量のこの試料をプロセス対照のために再び採取した。100グラムのPt-ZrO2／Rh-Re／アルミナ試料に、2.97グラムの硝酸ランタン六水和物（CAS 10277-43-7 Alfa Aesar、製品コード44346）、8.87グラムの硝酸セリウム（III）（CAS 10294-41-4、Sigma Aldrich、製品コード392219）および33.23グラムの硝酸ニッケル六水和物（CAS 10277-43-7、Sigma Aldrich、コード製品203874)を含有する63.3mLの水溶液を含浸させた。乾燥およびか焼工程をPt-ZrO2／Rh-Re／アルミナの調製と同様に行った。
次いで触媒を、流れているH2中で430℃、その後430℃〜1160℃で還元し、30℃に冷却し、空気流に曝露して表面不活性化させて、多成分触媒Ni-Ce2O3-La2O3／Pt-ZrO2／Rh-Re／アルミナ試料を得た。最終触媒は、安定したアルミナに担持された（％w/w）0.2％ Rh、0.3％ Re、0.8％ Pt、1.0 ZrO2、1.0 La2O3、6％ Ni、3％ Ce2O3の公称組成を有した。
Figure 2017052695
触媒水素化活性試験
この実験の目的は、触媒の金属領域を測定することにより金属の機能性を評定することである。それをシクロヘキサンの脱水素反応における活性測定によって推定した。次の条件を用いてユニットMicroactivityでシクロヘキサンの転化を行った：粒径60〜270メッシュで0.1グラムの触媒質量；40〜80mL／分の間のH2流量；10℃で維持したサチュレータに水素を通してバブリングすることによってシクロヘキサン床を得た；大気圧および330℃〜390℃の間の反応温度。反応前に触媒をH2流（40mL／分）で2時間、550℃で前処理した。反応物および生成物を、150℃で作動するPlot Al2O3/KClカラムを使用するガスクロマトグラフィ（HP 5890）によって分析した。式R = X Fao/W（式中、X = ベンゼンへの転化率、W = 触媒の質量（g）、および流量Fao =シクロヘキサンのモル濃度（mol／秒））によって与えられる、シクロヘキサンの全転化率としておよび脱水素反応速度として活性を表した。
Figure 2017052695
触媒水蒸気改質活性試験
この実験の目的は、メタンを使用して触媒の水蒸気改質機能性を評定することである。市販の機器（AutoChem II、Micromeritcs）で実験を行った。170メッシュより小さい範囲の200mgの粉砕触媒を使用して試験を行った。水素を含有するガスを40mL／分で通すことにより650℃の温度および大気圧で触媒を前処理し、50℃で水蒸気で10％飽和させた。メタンの水蒸気改質の活性測定を500℃、大気圧、および2.3 mol／molの水蒸気／炭素比で行った。反応器からの流出ガスをガスクロマトグラフィによって分析し、メタンの転化度（X％）によって活性を測定した。
Figure 2017052695
結晶子サイズ測定
これは、実施例2および3において開示するように、アルミン酸マグネシウムを使用して調製した本発明による触媒が、最も高価な担体アルミナを用いる先行技術を用いて得られたニッケルより大きくない、結晶子サイズの寸法が低減されたニッケルを提供することを例証するためのものである。金属ニッケル結晶サイズを（ピーク：200）XRD回折線によって推定した。金属ニッケル粒子の小さいサイズは、コークス形成による失活をより少なくすることに寄与すると考えられる。
Figure 2017052695
物性
これは、本発明による高い金属BET表面積、細孔容積および細孔径を例証するためのものである。
Figure 2017052695
重質ナフサでの触媒性能評価
重質ナフサ燃料を用いてマイクロリアクターユニットで触媒性能評価を行った。重質ナフサ供給物の特性は次の通りである：
Figure 2017052695
触媒評価を固定床流通反応器システムで行った。この反応システムは、ガスおよび液体供給セクション、予備加熱セクション、反応器セクションおよび生成物収集セクションから構成された。マスフロー制御装置を通してガスを供給し、精密HPLCポンプによって液体供給物をポンプ輸送した。反応管は、直径が17.5mmであり、Haynes 230合金製であった。温度制御装置により温度がモニターされ、かつ制御される3ゾーン式電気炉によって反応器システムを加熱した。熱電対を反応器内部の温度を測定するために配置した。水および重質ナフサを、予備加熱器の中で気化し、反応器に入れる前に静的ミキサー中で空気と混合した。生成物収集セクションは、圧力制御弁、気体−液体セパレータ、液面制御装置および生成物タンクから構成された。6mLの触媒を投入し、不活性炭化ケイ素の層間で、反応管の中央に配置した。炭化ケイ素層の上部はまた、予備加熱ゾーンとしての役割も果たした。
供給混合物を予備加熱ゾーンにおいて350℃に加熱した。反応器を20L／時の窒素流下で410℃の出発温度に加熱した。水を予備加熱装置にポンプ輸送して気化させ、水蒸気を2.1の水蒸気対炭化水素供給物（H2O/C）モル比に対応する流量で送った。炭化水素供給物を0.5のO2/C比でポンプ輸送した。全ガス時空間速度（GHSV）は、約45000hr-1であった。反応器温度を、外部加熱なしで数秒のうちに約800〜820℃に上昇させた。ガス試料を収集し、一方はTCDを装備しており、他方はFIDを装備している二台のクロマトグラフで分析した。この実験を60時間超行った。図1に示すグラフおよび表1は、全結果を示す。
Figure 2017052695
実施例２（7成分触媒Aでの本発明）
触媒調製方法：
この実施例は、本発明によるものであり、アルミン酸マグネシウムを担体として使用する7成分触媒の調製を説明する。アルミン酸マグネシウムは、4時間の空気中、1050℃で市販のハイドロタルサイト（SudChemie、製品コードT-2701 1/16インチ、アルミナバランスに30％ w/wのMgOを有する）のか焼によって調製した。この担体は、67.6m2/gの表面積、N2吸着により0.35cm3/gおよび水吸着により0.9cm3/gの細孔容積、ならびにアルミン酸マグネシウムに特有の標準X線回折を有した。最終還元工程を1160℃の代わりに730℃で行ったことを除き、実施例1と同一の方法で触媒を調製した。最終触媒は、アルミン酸マグネシウムに担持された（％w/w）0.2％ Rh、0.3％ Re、0.8％ Pt、1.0 ZrO2、1.％ La2O3、6％ Ni、3％ Ce2O3の公称組成を有した。
Figure 2017052695
触媒水素化活性試験
この実験の目的は、触媒の金属領域を測定することにより金属の機能性を評定することである。それをシクロヘキサンの脱水素反応における活性測定によって推定した。次の条件を用いてユニットMicroactivityでシクロヘキサンの転化を行った：粒径60〜270メッシュで0.1グラムの触媒質量；40〜80mL／分の間のH2流量；10℃で維持したサチュレータ経由で供給されるシクロヘキサン；大気圧および330℃〜390℃の間の反応温度。反応前に触媒をH2流（40mL／分）で2時間、550℃で前処理した。反応物および生成物を、150℃で作動するPlot Al2O3/KClカラムを使用するガスクロマトグラフィ（HP 5890）によって分析した。式R = X Fao/W（式中、X = ベンゼンへの転化率、W = 触媒の質量（g）、および流量Fao =シクロヘキサンのモル濃度（mol／秒））によって与えられる、シクロヘキサンの全転化率としておよび脱水素反応速度として活性を表した。
Figure 2017052695
触媒水蒸気改質活性試験
この実験の目的は、メタンを使用して触媒の水蒸気改質機能性を評定することである。市販の機器（AutoChem II、Micromeritcs）で実験を行った。170メッシュより小さい範囲の200mgの粉砕触媒を使用して試験を行った。水素を含有するガスを40mL／分で通すことにより650℃の温度および大気圧で触媒を前処理し、50℃で水蒸気で10％飽和させた。メタンの水蒸気改質の活性測定を500℃、大気圧、および2.3 mol／molの水蒸気／炭素比で行った。反応器からの流出ガスをガスクロマトグラフィによって分析し、メタンの転化度（X％）によって活性を測定した。
Figure 2017052695
結晶子サイズ測定
これは、アルミン酸マグネシウムを使用して調製した本発明による触媒が、最も高価な担体アルミナを用いる先行技術を用いて得られたニッケルより大きくない、結晶子サイズの寸法が低減されたニッケルを提供することを例証するためのものである。金属ニッケル結晶サイズを（ピーク：200）DRX回折線によって推定した。金属ニッケルの粒子の小さいサイズは、コークス形成による失活をより少なくすることに寄与すると考えられる。
Figure 2017052695
物性
これは、本発明による高い金属BET表面積、細孔容積および細孔径を例証するためのものである。
Figure 2017052695
重質ナフサでの触媒性能評価
重質ナフサ燃料を用いてマイクロリアクターユニットで触媒評価を試験した。重質ナフサ供給物特性は次の通りである：
Figure 2017052695
触媒評価を固定床流通反応器システムで行った。この反応システムは、ガスおよび液体供給セクション、予備加熱セクション、反応器セクションおよび生成物収集セクションから構成された。マスフロー生業装置を通してガスを供給し、精密HPLCポンプによって液体供給物をポンプ輸送した。反応管は、直径が17.5mmであり、Haynes 230合金製であった。温度制御装置により温度がモニターされ、かつ制御される3ゾーン式電気炉によって反応器システムを加熱した。熱電対を反応器内部の温度を測定するために配置した。水および重質ナフサを、予備加熱器の中で気化し、反応器に入れる前に静的ミキサー中で空気と混合した。生成物収集セクションは、圧力制御弁、気体−液体セパレータ、液面制御装置および生成物タンクから構成された。6mLの触媒を投入し、不活性炭化ケイ素の層間で、反応管の中央に配置した。炭化ケイ素層の上部はまた、予備加熱ゾーンとしての役割も果たした。供給混合物を予備加熱ゾーンにおいて350℃に加熱した。反応器を20L／時の窒素流下で410℃の出発温度に加熱した。水を予備加熱装置にポンプ輸送して気化させ、水蒸気を2.1の水蒸気対炭化水素供給物（H2O/C）モル比に対応する流量で送った。炭化水素供給物を0.5のO2/C比でポンプ輸送した。全ガス時空間速度（GHSV）は、約45000hr-1であった。反応器温度を、外部加熱なしで数秒のうちに約800〜820℃に上昇させた。ガス試料を収集し、一方はTCDを装備しており、他方はFIDを装備している二台のクロマトグラフで分析した。この実験を60時間超行った。図2に示すグラフおよび表2は、全結果を示す。
Figure 2017052695
 実施例３（4成分触媒Bでの本発明）
触媒調製方法：
本発明によるこの実施例は、Kで活性を高めたアルミン酸マグネシウムを担体として使用する、4成分を有する多成分触媒の調製を説明する。アルミン酸マグネシウム担体は次のように調製した：200グラムの市販のハイドロタルサイト（SudChemie、製品コードT-2701 1/16インチ、アルミナバランスに30％ w/wのMgOを有する）に、7.37グラムの水酸化カリウムを含有する180mLの水溶液を含浸させた。その材料を一晩100℃で乾燥させ、その後、空気中で4時間、1050℃でか焼した。この担体は、85.7m2/gの表面積および0.70cm3/gの細孔容積を有した。調製した174グラムの担体に、0.70グラムの塩化テトラアミン白金（II）一水和物（CAS 13933-33-0 Alfa Aesar 製品コード10836）、5.14グラムの硝酸ランタン六水和物（CAS 10277-43-7 Alfa Aesar、製品コード44346）、15.36グラムの硝酸セリウム（III）（CAS 10294-41-4、Sigma Aldrich、製品コード392219）および57.51グラムの硝酸ニッケル六水和物（CAS 10277-43-7、Sigma Aldrich、コード製品203874)を含有する140mLの水溶液を含浸させた。触媒を周囲温度から120℃まで1℃／分の割合で、そしてその後、120℃から350℃までの間は1.4℃／分の割合で乾燥させた。次いで触媒を、流れているH2中で730℃で還元し、30℃に冷却し、空気流に曝露して表面不活性化させて、Pt-Ni-Ce2O3-La2O3/K-アルミン酸マグネシウム触媒を得た。最終触媒は、アルミン酸マグネシウムに担持された（％w/w）1.0％ Pt、1.0 La2O3、6％ Ni、3％ Ce2O3、2.7％ K2Oの公称組成を有した。
Figure 2017052695
触媒水素化活性試験
この実験の目的は、触媒の金属領域を測定することにより金属の機能性を評定することである。それをシクロヘキサンの脱水素反応における活性測定によって推定した。次の条件を用いてユニットMicroactivityでシクロヘキサンの転化を行った：粒径60〜270メッシュで0.1グラムの触媒質量；40〜80mL／分の間のH2流量；10℃で維持したサチュレータ経由で供給されるシクロヘキサン；大気圧および330℃〜390℃の間の反応温度。反応前に触媒をH2流（40mL／分）で2時間、550℃で前処理した。反応物および生成物を、150℃で作動するPlot Al2O3/KClカラムを使用するガスクロマトグラフィ（HP 5890）によって分析した。式R = X Fao/W（式中、X = ベンゼンへの転化率、W = 触媒の質量（g）、および流量Fao =シクロヘキサンのモル濃度（mol／秒））によって与えられる、シクロヘキサンの全転化率としておよび脱水素反応速度として活性を表した。
Figure 2017052695
触媒水蒸気改質活性試験
この実験の目的は、メタンを使用して触媒の水蒸気改質機能性を評定することである。市販の機器（AutoChem II、Micromeritcs）で実験を行った。170メッシュより小さい範囲の200mgの粉砕触媒を使用して試験を行った。水素を含有するガスを40mL／分で通すことにより650℃の温度および大気圧で触媒を前処理し、50℃で水蒸気で10％飽和させた。メタンの水蒸気改質の活性測定を500℃、大気圧、および2.3 mol／molの水蒸気／炭素比で行った。反応器からの流出ガスをガスクロマトグラフィによって分析し、メタンの転化度（X％）によって活性を測定した。
Figure 2017052695
結晶子サイズ測定
これは、アルミン酸マグネシウムを使用して調製した本発明による触媒が、最も高価な担体アルミナを用いる先行技術を用いて得られたニッケルより大きくない、結晶子サイズの寸法が低減されたニッケルを提供することを例証するためのものである。金属ニッケル結晶サイズを（ピーク：200）DRX回折線によって推定した。金属ニッケルの粒子の小さいサイズは、コークス形成による失活をより少なくすることに寄与すると考えられる。
Figure 2017052695
物性
これは、本発明による高い金属BET表面積、細孔容積および細孔径を例証するためのものである。
Figure 2017052695
重質ナフサでの触媒性能評価
重質ナフサ燃料を用いてマイクロリアクターユニットで触媒評価を試験した。重質ナフサ供給物特性は次の通りである：
Figure 2017052695
マスフロー制御装置を通してガスを供給し、精密HPLCポンプによって液体供給物をポンプ輸送した。反応管は、直径が17.5mmであり、Haynes 230合金製であった。温度制御装置により温度がモニターされ、かつ制御される3ゾーン式電気炉によって反応器システムを加熱した。熱電対を反応器内部の温度を測定するために配置した。水および重質ナフサを、予備加熱器の中で気化し、反応器に入れる前に静的ミキサー中で空気と混合した。生成物収集セクションは、圧力制御弁、気体−液体セパレータ、液面制御装置および生成物タンクから構成された。6mLの触媒を投入し、不活性炭化ケイ素の層間で、反応管の中央に配置した。炭化ケイ素層の上部はまた、予備加熱ゾーンとしての役割も果たした。供給混合物を予備加熱ゾーンにおいて350℃に加熱した。反応器を20L／時の窒素流下で410℃の出発温度に加熱した。水を予備加熱装置にポンプ輸送して気化させ、水蒸気を2.1の水蒸気対炭化水素供給物（H2O/C）モル比に対応する流量で送った。炭化水素供給物を0.5のO2/C比でポンプ輸送した。全ガス時空間速度（GHSV）は、約45000hr-1であった。反応器温度を、外部加熱なしで数秒のうちに約800〜820℃に上昇させた。ガス試料を収集し、一方はTCDを装備しており、他方はFIDを装備している二台のクロマトグラフで分析した。この実験を60時間超行った。図3に示すグラフおよび表3は、全結果を示す。
Figure 2017052695
先行技術の触媒の特性と本発明の触媒の特性の比較、ならびに先行技術および本発明のある特定のプロセスパラメータを下の表4に示す。
Figure 2017052695
次に、具体的な実施形態およびバージョンを含む実施例で発明の各々をより詳細に説明するが、該発明は、これら実施形態、バージョンまたは実施例に限定されず、これらは当業者が本発明を行い、用いることを可能にするために含むものである。
本発明の好ましい態様は、以下を包含する。
［１］液体炭化水素燃料から水素リッチ合成ガスを製造するための熱中和改質方法であって、
a.液体炭化水素燃料、O 2 リッチガスまたは空気、および水蒸気の混合物を、反応器の内部ゾーンであって、アルミン酸マグネシウムに担持された、Ni、La 2 O 3 、Ce 2 O 3 、Pt、ZrO 2 、RhおよびReを含有する、燃焼と水蒸気および／またはCO 2 改質とが複合化される触媒からなる触媒床を含む内部ゾーンに供給する工程、
b.前記燃料、O 2 リッチガスまたは空気、および水蒸気の混合物を約350℃〜約450℃の範囲の温度に予備加熱する工程、
c.前記予備加熱した混合物を前記触媒床と約30,000h -1 〜70,000h -1 のガス時空間速度で接触させて、反応温度を約800℃〜約900℃に上昇させる発熱燃焼反応を生じさせると共に、前記液体燃料を改質するのに十分な時間にわたって吸熱水蒸気改質反応をも生じさせて、水素リッチ合成ガスを得る工程
を含む、熱中和改質方法。
［２］前記液体炭化水素燃料が石油系燃料である、［１］に記載のプロセス。
［３］前記液体石油系燃料が、パラフィン、軽質ナフサ、重質ナフサ、灯油およびディーゼルからなる群より選択される、［２］に記載のプロセス。
［４］前記ガス時空間速度が、約35,000h -1 〜約50,000h -1 の間である、［１］に記載のプロセス。
［５］前記発熱燃焼反応から発生した熱が、同じ触媒床上での吸熱反応によって中和および相殺される、［１］に記載のプロセス。
［６］前記反応が外部から供給される熱の不在下で行われる、［１］に記載のプロセス。
［７］コークス形成が回避される、［１］に記載のプロセス。
［８］前記触媒が、200ppm未満の硫黄を含有する供給原料を改質することができる、［１］に記載のプロセス。
［９］約99%の前記液体石油系燃料が、合成ガス（H 2 /CO/CO 2 /CH 4 ）に転化される、［３］に記載のプロセス。
［１０］前記プロセスから製造された合成ガスが、水性ガスシフトと選択酸化、メタン化と膜技術、およびPSAからなる群より選択される水素精製技術を用いてさらに精製される、［１］に記載のプロセス。
［１１］前記水素リッチ合成ガスが、高温または低温燃料電池を組み込む車両において搭載型改質器の供給物として使用される、［１］に記載のプロセス。
［１２］前記水素リッチ合成ガスが、内燃機関において水素富化のための供給物として使用される、［１］に記載のプロセス。
［１３］前記水素リッチ合成ガスが、定常発電設備用途に用いられる、［１］に記載のプロセス。
［１４］液体炭化水素燃料から水素リッチ合成ガスを製造するための熱中和改質プロセスであって、
a.液体炭化水素燃料、O 2 リッチガスまたは空気、および水蒸気の混合物を、反応器の内部ゾーンであって、アルミン酸マグネシウムに担持された、カリウム化合物を助触媒として含有する燃焼と水蒸気および／またはCO 2 改質とが複合化されるNi-Ce 2 O 3 -Pt-La 2 O 3 触媒からなる触媒床を含む内部ゾーンに供給する工程、
b. 前記混合物を約350℃〜約450℃の温度に予備加熱する工程、
c. 予備加熱した混合物を前記触媒床と約30,000h -1 〜70,000h -1 のガス時空間速度で接触させて、反応温度を約800℃〜約900℃に上昇させる発熱燃焼反応を生じさせると共に、前記液体燃料を改質するのに十分な時間にわたって吸熱水蒸気改質反応をも生じさせて、水素リッチ合成ガスを得る工程
を含む、熱中和改質プロセス。
［１５］前記液体炭化水素燃料が石油系燃料である、［１４］に記載のプロセス。
［１６］前記石油系液体が、パラフィン、軽質ナフサ、重質ナフサ、灯油およびディーゼルからなる群より選択される、［１５］に記載のプロセス。
［１７］前記ガス時空間速度が、約35,000〜約50,000 h-1 の間である、［１４］に記載のプロセス。
［１８］前記発熱燃焼反応から発生した熱が、同じ触媒床上での吸熱反応によって中和および相殺される、［１４］に記載のプロセス。
［１９］前記反応が外部からの熱供給が必要なしで行われる、［１４］に記載のプロセス。
［２０］コークス形成が回避される、［１４］に記載のプロセス。
［２１］約99%の前記液体石油系燃料が、シンガス（H 2 /CO/CO 2 /CH 4 ）に転化される、［１６］に記載のプロセス。
［２２］前記プロセスから製造されたシンガスをさらに精製して、高純度水素を製造することができる、［１４］に記載のプロセス。
［２３］前記水素リッチシンガスが、高温または低温燃料電池を組み込む車両において搭載型改質器の供給物として使用される、［１４］に記載のプロセス。
［２４］前記水素リッチシンガスが、内燃機関において水素富化のための供給物として使用される、［１４］に記載のプロセス。
［２５］前記水素リッチシンガスが、定常発電設備用途に用いられる、［１４］に記載のプロセス。
［２６］前記液体炭化水素燃料の硫黄含有量が200ppm以下である、［１４］に記載のプロセス。
［２７］熱中和改質プロセスにおいて使用するための、アルミン酸マグネシウムに担持されたNi-Ce 2 O 3 -La 2 O 3 Pt-ZrO 2 -Rh-Re触媒を調製するプロセスであって、
a.硝酸ロジウムと酸化レニウムとを含有する水溶液をアルミン酸マグネシウム担体に含浸させ、その後、NH 3 リッチ雰囲気で乾燥させ、か焼し、水素還元して、ロジウム−レニウム／アルミン酸マグネシウム担体を得る工程と、
b.オキシ硝酸ジルコニウム水和物と塩化テトラアミン白金（II）の水溶液を前記ロジウム−レニウム／アルミン酸マグネシウム担体に含浸させ、その後、NH 3 リッチ雰囲気で乾燥させ、か焼し、水素還元して、Pt-ZrO 2 -Rh-Re／アルミン酸マグネシウム担体を得る工程と、
c.硝酸ランタン六水和物、硝酸セリウム（III）および硝酸ニッケル六水和物の水溶液を前記Pt-ZrO 2 -Rh-Re／アルミン酸マグネシウム担体に含浸させ、その後、NH 3 リッチ雰囲気で乾燥させ、か焼し、還元する工程
とを含む、プロセス。
［２８］熱中和改質プロセスにおいて使用するための、アルミン酸マグネシウムに担持され、カリウムによって活性が高められた、Ni-Ce 2 O 3 -Pt-La 2 O 3 触媒を調製するプロセスであって、
a.水酸化カリウムの水溶液をアルミン酸マグネシウム担体に含浸させ、その後、乾燥させ、か焼する工程、
b.塩化テトラアミン白金（II）一水和物、硝酸ランタン六水和物、硝酸セリウムおよび硝酸ニッケル六水和物を前記水酸化カリウム含浸担体に含浸させ、その後、乾燥させ、か焼し、水素還元する工程
を含む、プロセス。
［２９］熱中和改質プロセスにおいて使用するための、単一の耐火性アルミン酸マグネシウム担体に担持された、Ni0.5〜15重量%、Ce 2 O 3 0.5〜10重量%、La 2 O 3 0.5〜5重量%、Pt0.1〜2重量%、ZrO 2 0〜1重量%、Rh0〜2重量%およびRe0〜2重量%を含む触媒。
［３０］前記担体が、球、押出物、ハニカム、三葉、四葉またはラッシュリングの形状である、［２９］に記載の触媒。
［３１］熱中和改質プロセスにおいて使用するための、単一の耐火性アルミン酸マグネシウム担体に担持された、Ni0.5〜15重量%、Ce 2 O 3 0.5〜10重量%、La 2 O 3 0.5〜5重量%、Pt0.1〜2重量%、ZrO 2 0〜1重量%、Rh0〜2重量%、Re0〜2重量%およびa0.5重量%、K 2 O5重量%を含む触媒。
［３２］前記担体が、押出物、ハニカム、三葉、四葉またはラッシュリングの形状である、［３１］に記載の触媒。

Claims (32)

  1. 液体炭化水素燃料から水素リッチ合成ガスを製造するための熱中和改質方法であって、
    a.液体炭化水素燃料、O2リッチガスまたは空気、および水蒸気の混合物を、反応器の内部ゾーンであって、アルミン酸マグネシウムに担持された、Ni、La2O3、Ce2O3、Pt、ZrO2、RhおよびReを含有する、燃焼と水蒸気および／またはCO2改質とが複合化される触媒からなる触媒床を含む内部ゾーンに供給する工程、
    b.前記燃料、O2リッチガスまたは空気、および水蒸気の混合物を約350℃〜約450℃の範囲の温度に予備加熱する工程、
    c.前記予備加熱した混合物を前記触媒床と約30,000h-1〜70,000h-1のガス時空間速度で接触させて、反応温度を約800℃〜約900℃に上昇させる発熱燃焼反応を生じさせると共に、前記液体燃料を改質するのに十分な時間にわたって吸熱水蒸気改質反応をも生じさせて、水素リッチ合成ガスを得る工程
    を含む、熱中和改質方法。
  2. 前記液体炭化水素燃料が石油系燃料である、請求項1に記載のプロセス。
  3. 前記液体石油系燃料が、パラフィン、軽質ナフサ、重質ナフサ、灯油およびディーゼルからなる群より選択される、請求項2に記載のプロセス。
  4. 前記ガス時空間速度が、約35,000h-1〜約50,000h-1の間である、請求項1に記載のプロセス。
  5. 前記発熱燃焼反応から発生した熱が、同じ触媒床上での吸熱反応によって中和および相殺される、請求項1に記載のプロセス。
  6. 前記反応が外部から供給される熱の不在下で行われる、請求項1に記載のプロセス。
  7. コークス形成が回避される、請求項1に記載のプロセス。
  8. 前記触媒が、200ppm未満の硫黄を含有する供給原料を改質することができる、請求項1に記載のプロセス。
  9. 約99%の前記液体石油系燃料が、合成ガス（H2/CO/CO2/CH4）に転化される、請求項3に記載のプロセス。
  10. 前記プロセスから製造された合成ガスが、水性ガスシフトと選択酸化、メタン化と膜技術、およびPSAからなる群より選択される水素精製技術を用いてさらに精製される、請求項1に記載のプロセス。
  11. 前記水素リッチ合成ガスが、高温または低温燃料電池を組み込む車両において搭載型改質器の供給物として使用される、請求項1に記載のプロセス。
  12. 前記水素リッチ合成ガスが、内燃機関において水素富化のための供給物として使用される、請求項1に記載のプロセス。
  13. 前記水素リッチ合成ガスが、定常発電設備用途に用いられる、請求項1に記載のプロセス。
  14. 液体炭化水素燃料から水素リッチ合成ガスを製造するための熱中和改質プロセスであって、
    a.液体炭化水素燃料、O2リッチガスまたは空気、および水蒸気の混合物を、反応器の内部ゾーンであって、アルミン酸マグネシウムに担持された、カリウム化合物を助触媒として含有する燃焼と水蒸気および／またはCO2改質とが複合化されるNi-Ce2O3-Pt-La2O3触媒からなる触媒床を含む内部ゾーンに供給する工程、
    b. 前記混合物を約350℃〜約450℃の温度に予備加熱する工程、
    c. 予備加熱した混合物を前記触媒床と約30,000h-1〜70,000h-1のガス時空間速度で接触させて、反応温度を約800℃〜約900℃に上昇させる発熱燃焼反応を生じさせると共に、前記液体燃料を改質するのに十分な時間にわたって吸熱水蒸気改質反応をも生じさせて、水素リッチ合成ガスを得る工程
    を含む、熱中和改質プロセス。
  15. 前記液体炭化水素燃料が石油系燃料である、請求項14に記載のプロセス。
  16. 前記石油系液体が、パラフィン、軽質ナフサ、重質ナフサ、灯油およびディーゼルからなる群より選択される、請求項15に記載のプロセス。
  17. 前記ガス時空間速度が、約35,000〜約50,000h-1の間である、請求項14に記載のプロセス。
  18. 前記発熱燃焼反応から発生した熱が、同じ触媒床上での吸熱反応によって中和および相殺される、請求項14に記載のプロセス。
  19. 前記反応が外部からの熱供給が必要なしで行われる、請求項14に記載のプロセス。
  20. コークス形成が回避される、請求項14に記載のプロセス。
  21. 約99%の前記液体石油系燃料が、シンガス（H2/CO/CO2/CH4）に転化される、請求項16に記載のプロセス。
  22. 前記プロセスから製造されたシンガスをさらに精製して、高純度水素を製造することができる、請求項14に記載のプロセス。
  23. 前記水素リッチシンガスが、高温または低温燃料電池を組み込む車両において搭載型改質器の供給物として使用される、請求項14に記載のプロセス。
  24. 前記水素リッチシンガスが、内燃機関において水素富化のための供給物として使用される、請求項14に記載のプロセス。
  25. 前記水素リッチシンガスが、定常発電設備用途に用いられる、請求項14に記載のプロセス。
  26. 前記液体炭化水素燃料の硫黄含有量が200ppm以下である、請求項14に記載のプロセス。
  27. 熱中和改質プロセスにおいて使用するための、アルミン酸マグネシウムに担持されたNi-Ce2O3-La2O3 Pt-ZrO2-Rh-Re触媒を調製するプロセスであって、
    a.硝酸ロジウムと酸化レニウムとを含有する水溶液をアルミン酸マグネシウム担体に含浸させ、その後、NH3リッチ雰囲気で乾燥させ、か焼し、水素還元して、ロジウム−レニウム／アルミン酸マグネシウム担体を得る工程と、
    b.オキシ硝酸ジルコニウム水和物と塩化テトラアミン白金（II）の水溶液を前記ロジウム−レニウム／アルミン酸マグネシウム担体に含浸させ、その後、NH3リッチ雰囲気で乾燥させ、か焼し、水素還元して、Pt-ZrO2-Rh-Re／アルミン酸マグネシウム担体を得る工程と、
    c.硝酸ランタン六水和物、硝酸セリウム（III）および硝酸ニッケル六水和物の水溶液を前記Pt-ZrO2-Rh-Re／アルミン酸マグネシウム担体に含浸させ、その後、NH3リッチ雰囲気で乾燥させ、か焼し、還元する工程
    とを含む、プロセス。
  28. 熱中和改質プロセスにおいて使用するための、アルミン酸マグネシウムに担持され、カリウムによって活性が高められた、Ni-Ce2O3-Pt-La2O3触媒を調製するプロセスであって、
    a.水酸化カリウムの水溶液をアルミン酸マグネシウム担体に含浸させ、その後、乾燥させ、か焼する工程、
    b.塩化テトラアミン白金（II）一水和物、硝酸ランタン六水和物、硝酸セリウムおよび硝酸ニッケル六水和物を前記水酸化カリウム含浸担体に含浸させ、その後、乾燥させ、か焼し、水素還元する工程
    を含む、プロセス。
  29. 熱中和改質プロセスにおいて使用するための、単一の耐火性アルミン酸マグネシウム担体に担持された、Ni0.5〜15重量%、Ce2O30.5〜10重量%、La2O30.5〜5重量%、Pt0.1〜2重量%、ZrO20〜1重量%、Rh0〜2重量%およびRe0〜2重量%を含む触媒。
  30. 前記担体が、球、押出物、ハニカム、三葉、四葉またはラッシュリングの形状である、請求項29に記載の触媒。
  31. 熱中和改質プロセスにおいて使用するための、単一の耐火性アルミン酸マグネシウム担体に担持された、Ni0.5〜15重量%、Ce2O30.5〜10重量%、La2O30.5〜5重量%、Pt0.1〜2重量%、ZrO20〜1重量%、Rh0〜2重量%、Re0〜2重量%およびa0.5重量%、K2O5重量%を含む触媒。
  32. 前記担体が、押出物、ハニカム、三葉、四葉またはラッシュリングの形状である、請求項31に記載の触媒。
JP2016214497A 2013-07-10 2016-11-01 液体炭化水素の熱中和改質のための触媒およびプロセス Expired - Fee Related JP6097874B1 (ja)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US13/938,376 2013-07-10
US13/938,376 US9499403B2 (en) 2013-07-10 2013-07-10 Catalyst and process for thermo-neutral reforming of liquid hydrocarbons

Related Parent Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2016525366A Division JP6039136B2 (ja) 2013-07-10 2014-06-26 液体炭化水素の熱中和改質のための触媒およびプロセス

Publications (2)

Publication Number Publication Date
JP6097874B1 JP6097874B1 (ja) 2017-03-15
JP2017052695A true JP2017052695A (ja) 2017-03-16

Family

ID=51230180

Family Applications (2)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2016525366A Active JP6039136B2 (ja) 2013-07-10 2014-06-26 液体炭化水素の熱中和改質のための触媒およびプロセス
JP2016214497A Expired - Fee Related JP6097874B1 (ja) 2013-07-10 2016-11-01 液体炭化水素の熱中和改質のための触媒およびプロセス

Family Applications Before (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2016525366A Active JP6039136B2 (ja) 2013-07-10 2014-06-26 液体炭化水素の熱中和改質のための触媒およびプロセス

Country Status (5)

Country Link
US (2) US9499403B2 (ja)
EP (2) EP3019444B1 (ja)
JP (2) JP6039136B2 (ja)
CN (1) CN105555707B (ja)
WO (1) WO2015006064A1 (ja)

Families Citing this family (31)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
AU2012382382A1 (en) 2012-06-12 2015-01-15 Aquahydrex Pty Ltd Breathable electrode and method for use in water splitting
MX2016001378A (es) 2013-07-31 2016-08-18 Aquahydrex Pty Ltd Celdas electroquimicas modulares.
US10478808B2 (en) 2015-07-01 2019-11-19 Sabic Global Technologies B.V. Synthesis of oxygen-mobility enhanced CeO2 and use thereof
WO2017085626A2 (en) * 2015-11-19 2017-05-26 Sabic Global Technologies B.V. Oxidative conversion of variable feed c1 - oil to olefins, aromatic hydrocarbons, low molecular weight paraffinic hydrocarbons & syngas mixture
KR102212137B1 (ko) 2016-04-21 2021-02-03 퓨얼 셀 에너지, 인크 이산화탄소 포획을 위해 용융 탄산염 연료 전지 애노드 배기를 후가공처리하는 방법
CN116435559A (zh) 2016-04-29 2023-07-14 燃料电池能有限公司 甲烷化阳极废气以提高二氧化碳捕获
EP3456411A4 (en) * 2016-05-12 2019-12-18 Fujian Institute Of Research On The Structure Of Matter, Chinese Academy Of Sciences CATALYST, ITS PREPARATION METHOD AND ITS APPLICATION IN THE PREPARATION OF SYNTHESIS GAS
CN107128875B (zh) * 2016-05-31 2021-04-06 浙江理工大学 一种制氢催化体系、包含所述催化体系的制氢体系及其用途
WO2018172737A1 (en) 2017-03-23 2018-09-27 Bae Systems Plc Electrical power generation on a vehicle
US11505328B2 (en) * 2017-03-23 2022-11-22 Bae Systems Plc Electrical power generation on a vehicle
CN109908906B (zh) * 2017-12-13 2021-10-08 中国石油化工股份有限公司 一种制合成气催化剂及其制备方法
US10787618B2 (en) 2018-01-23 2020-09-29 Saudi Arabian Oil Company Modified USY-zeolite catalyst for reforming hydrocarbons
FR3088338B1 (fr) * 2018-11-08 2021-10-29 Ifp Energies Now Procede de reformage en lit fixe utilisant un catalyseur de forme particuliere
CN113677829A (zh) 2019-02-01 2021-11-19 阿酷海德里克斯公司 具有限制电解质的电化学系统
US11305264B2 (en) * 2019-09-12 2022-04-19 Saudi Arabian Oil Company Manufacturing hydrocracking catalyst
US11472700B2 (en) 2019-12-27 2022-10-18 Saudi Arabian Oil Company Catalyst and process for thermo-neutral reforming of petroleum-based liquid hydrocarbons
US11358128B2 (en) 2019-12-30 2022-06-14 Saudi Arabian Oil Company High activity reforming catalyst formulation and process for low temperature steam reforming of hydrocarbons to produce hydrogen
CN118026095A (zh) 2020-03-11 2024-05-14 燃料电池能有限公司 用于碳捕获的蒸汽甲烷重整单元
US11322766B2 (en) 2020-05-28 2022-05-03 Saudi Arabian Oil Company Direct hydrocarbon metal supported solid oxide fuel cell
US11639290B2 (en) 2020-06-04 2023-05-02 Saudi Arabian Oil Company Dry reforming of methane with carbon dioxide at elevated pressure
US20220009774A1 (en) * 2020-07-13 2022-01-13 Saudi Arabian Oil Company Dry reforming of hydrocarbons
US11274068B2 (en) 2020-07-23 2022-03-15 Saudi Arabian Oil Company Process for interconversion of olefins with modified beta zeolite
US11332678B2 (en) 2020-07-23 2022-05-17 Saudi Arabian Oil Company Processing of paraffinic naphtha with modified USY zeolite dehydrogenation catalyst
US11154845B1 (en) 2020-07-28 2021-10-26 Saudi Arabian Oil Company Hydrocracking catalysts containing USY and beta zeolites for hydrocarbon oil and method for hydrocracking hydrocarbon oil with hydrocracking catalysts
US11420192B2 (en) 2020-07-28 2022-08-23 Saudi Arabian Oil Company Hydrocracking catalysts containing rare earth containing post-modified USY zeolite, method for preparing hydrocracking catalysts, and methods for hydrocracking hydrocarbon oil with hydrocracking catalysts
US11142703B1 (en) 2020-08-05 2021-10-12 Saudi Arabian Oil Company Fluid catalytic cracking with catalyst system containing modified beta zeolite additive
US11718575B2 (en) 2021-08-12 2023-08-08 Saudi Arabian Oil Company Methanol production via dry reforming and methanol synthesis in a vessel
US11578016B1 (en) 2021-08-12 2023-02-14 Saudi Arabian Oil Company Olefin production via dry reforming and olefin synthesis in a vessel
US11787759B2 (en) 2021-08-12 2023-10-17 Saudi Arabian Oil Company Dimethyl ether production via dry reforming and dimethyl ether synthesis in a vessel
US11618858B1 (en) 2021-12-06 2023-04-04 Saudi Arabian Oil Company Hydrodearylation catalysts for aromatic bottoms oil, method for producing hydrodearylation catalysts, and method for hydrodearylating aromatic bottoms oil with hydrodearylation catalysts
US11617981B1 (en) 2022-01-03 2023-04-04 Saudi Arabian Oil Company Method for capturing CO2 with assisted vapor compression

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS5274591A (en) * 1975-12-17 1977-06-22 Nippon Soken Catalysts for reforming hydrocarbon fuels
JP2007516825A (ja) * 2003-12-11 2007-06-28 ジョンソン、マッセイ、パブリック、リミテッド、カンパニー 改質触媒
JP2010514658A (ja) * 2006-12-26 2010-05-06 サウジ アラビアン オイル カンパニー 多成分系触媒を用いた石油ベースの熱中性改質方法
JP2012501844A (ja) * 2008-09-12 2012-01-26 ジョンソン、マッセイ、パブリック、リミテッド、カンパニー 成型不均一系触媒

Family Cites Families (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6245303B1 (en) 1998-01-14 2001-06-12 Arthur D. Little, Inc. Reactor for producing hydrogen from hydrocarbon fuels
CA2392106A1 (en) 1999-11-17 2001-05-25 David M. Minahan Cobalt-based catalysts and process for producing synthesis gas
WO2002046676A1 (en) 2000-12-05 2002-06-13 Texaco Development Corporation Apparatus and method for heating catalyst for start-up of a compact fuel processor
US7829227B2 (en) 2003-04-04 2010-11-09 Texaco Inc. Integrated fuel processor apparatus and enclosure and methods of using same
BRPI0517600B1 (pt) 2004-12-23 2018-11-21 Saudi Arabian Oil Co processo de reforma termo-neutra para produzir um gás sintético rico em hidrogênio
US7438889B2 (en) 2005-06-24 2008-10-21 University Of South Carolina Use of complex metal oxides in the autothermal generation of hydrogen
US7354560B2 (en) 2006-01-31 2008-04-08 Haldor Topsoe A/S Process for the production of hydrogen
KR100987488B1 (ko) 2006-02-13 2010-10-13 유오피 엘엘씨 수소의 생성 방법
BRPI1000656B1 (pt) 2010-03-08 2018-04-24 Petroleo Brasileiro S.A. - Petrobras Método de obtenção de catalisador para reforma a vapor e para a produção de hidrogênio ou gás de síntese
BRPI1002970B1 (pt) * 2010-08-18 2020-10-13 Petroleo Brasileiro S. A. processo para a produção de hidrogênio a partir do etanol
CN102744072B (zh) 2012-08-03 2014-09-17 太原理工大学 一种用于甲烷二氧化碳重整制合成气的催化剂及其制备方法和应用

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS5274591A (en) * 1975-12-17 1977-06-22 Nippon Soken Catalysts for reforming hydrocarbon fuels
JP2007516825A (ja) * 2003-12-11 2007-06-28 ジョンソン、マッセイ、パブリック、リミテッド、カンパニー 改質触媒
JP2010514658A (ja) * 2006-12-26 2010-05-06 サウジ アラビアン オイル カンパニー 多成分系触媒を用いた石油ベースの熱中性改質方法
JP2012501844A (ja) * 2008-09-12 2012-01-26 ジョンソン、マッセイ、パブリック、リミテッド、カンパニー 成型不均一系触媒

Also Published As

Publication number Publication date
JP6097874B1 (ja) 2017-03-15
CN105555707A (zh) 2016-05-04
US9499403B2 (en) 2016-11-22
CN105555707B (zh) 2018-01-26
EP3208232A1 (en) 2017-08-23
JP6039136B2 (ja) 2016-12-07
US20160257564A1 (en) 2016-09-08
US9714169B2 (en) 2017-07-25
JP2016528143A (ja) 2016-09-15
US20150013225A1 (en) 2015-01-15
EP3019444B1 (en) 2017-05-17
WO2015006064A1 (en) 2015-01-15
EP3019444A1 (en) 2016-05-18

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP6097874B1 (ja) 液体炭化水素の熱中和改質のための触媒およびプロセス
AU2017201051B2 (en) Catalytic structures for auto thermal steam reforming (ATR) of hydrocarbons
Contreras et al. Catalysts for H2 production using the ethanol steam reforming (a review)
Palma et al. Enhancing Pt-Ni/CeO2 performances for ethanol reforming by catalyst supporting on high surface silica
Lee et al. Optimization of nano-catalysts for application in compact reformers
AU2012243063B2 (en) Metal supported silica based catalytic membrane reactor assembly
Abatzoglou et al. Review of catalytic syngas production through steam or dry reforming and partial oxidation of studied liquid compounds
JP5276010B2 (ja) 多成分系触媒を用いた石油ベースの熱中性改質方法
US20140128484A1 (en) Converting natural gas to organic compounds
US20070167323A1 (en) Porous carrier for steam-reforming catalysts, steam-reforming catalyst and process for producing reactive mixed gas
JP2007515362A (ja) マイクロチャネル技術を用いる酸化方法およびそのために有用な新規触媒
Larimi et al. Renewable hydrogen production over Pt/Al₂O₃ nano-catalysts: Effect of M-promoting (M= Pd, Rh, Re, Ru, Ir, Cr)
US10953388B1 (en) Ni—Ru—CgO based pre-reforming catalyst for liquid hydrocarbons
Yu et al. Hydrogen production from steam reforming of kerosene over Ni–La and Ni–La–K/cordierite catalysts
Dossumov et al. Role of ceria in several energy-related catalytic transformations
US20060093550A1 (en) High temperature stable non-noble metal catalyst, process for production of syngas using said catalyst
CN114945535B (zh) 用于石油基液态烃的热中和重整的催化剂和方法
JP2005044651A (ja) 水素リッチガスの製造方法
KR100448683B1 (ko) 연료전지 자동차용 가솔린 개질촉매 및 이의 제조방법
Saad et al. An Overview of Reforming Technologies and the Effect of Parameters on the Catalytic Performance of Mesoporous Silica/Alumina Supported Nickel Catalysts for Syngas Production by Methane Dry Reforming
US11358128B2 (en) High activity reforming catalyst formulation and process for low temperature steam reforming of hydrocarbons to produce hydrogen
Sago et al. Catalytic behavior of Ni/ZrxTi1− xO2 and the effect of SiO2 doping in oxidative steam reforming of n-butane
Rallan Development of Novel structured catalysts and Testing for Dehydrogenation of Methylcyclohexane
Davda Hydrogen production by aqueous-phase reforming of oxygenated hydrocarbons over supported metal catalysts

Legal Events

Date Code Title Description
A975 Report on accelerated examination

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971005

Effective date: 20161206

A131 Notification of reasons for refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131

Effective date: 20170110

A521 Request for written amendment filed

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20170201

TRDD Decision of grant or rejection written
A01 Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01

Effective date: 20170214

A61 First payment of annual fees (during grant procedure)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61

Effective date: 20170220

R150 Certificate of patent or registration of utility model

Ref document number: 6097874

Country of ref document: JP

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

LAPS Cancellation because of no payment of annual fees