JP2017050143A - 膜電極接合体および燃料電池 - Google Patents

膜電極接合体および燃料電池 Download PDF

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Abstract

【課題】アンモニアを含んだ反応ガスが膜電極接合体に供給されても、アンモニアによる電池電圧の低下を抑制できるようにする。【解決手段】高分子電解質膜１１は、アンモニア分解触媒２１とカチオン交換樹脂３１とアニオン交換樹脂４１とを備えたアンモニア分解触媒層８１を内部に有する。アニオン交換樹脂４１は、アンモニア分解触媒２１を被覆するので、アンモニア分解触媒２１をアルカリ性雰囲気に保持でき、カチオン交換樹脂３１は、アニオン交換樹脂４１で被覆されたアンモニア分解触媒２１と接するので、プロトン導電性を更に向上させることができる。カチオン交換樹脂３１とアニオン交換樹脂４１が接することで、カチオン交換樹脂３１に拡散したアンモニアについても分解することができ、アンモニア除去率を向上できる。アによる電池電圧の低下を抑制することができる。【選択図】図２

Description

本発明は、ポータブル電源、携帯機器用電源、電気自動車用電源、家庭内コージェネレーションシステム等に使用する高分子電解質を用いた燃料電池に関するものである。
従来の一般的な燃料電池は、高分子電解質膜の両側に燃料極と酸化剤極を形成した膜電極接合体（ＭＥＡ：Membrane Electrode Assembly）を備え、少なくとも水素を含む燃料ガスをアノードに供給し、少なくとも酸素を含む酸化剤ガスをカソードに供給することにより発電していた。
燃料ガスには、一般的にメタンを主成分とする都市ガス、天然ガス、ＬＰＧ、ナフサ、灯油、軽油、メタノール、エタノール、ジメチルエーテルなどの炭化水素系燃料を原燃料とし、原燃料を改質触媒で水蒸気改質することにより生成され、その主生成物は水素である。
しかしながら、原燃料に窒素が含まれると、改質触媒上で、水素と窒素が反応し、副生成物としてアンモニアを生成する場合がある。アンモニアを含んだ燃料ガスが燃料電池に供給されると、電池電圧が低下するという課題が発生していた。
そこで、改質して生成した燃料ガス中に含まれる不純物であるアンモニアを燃料電池に供給しないように、燃料ガス供給経路にラジカル反応によりアンモニアを分解することができるアンモニア除去部を備えることで、アンモニアを除去した燃料ガスを燃料電池へ供給する方法が開示されている（特許文献１参照）。
特開２０１４−１０９３２号公報
しかしながら、特許文献１に記載の従来技術では、アンモニア分解反応に必要なラジカルが、対極から高分子電解質膜を介してクロスリークするガスにより生成するため、ラジカル生成領域およびアンモニア分解領域は、アンモニア除去部の電解質膜と電極の界面の局所領域のみとなり、アンモニア分解に有効な反応領域が狭い。
また、ラジカルは、反応性が非常に高く、アンモニア以外のアンモニア除去部の構成材料とも反応するため、アンモニア分解効率が低い。その結果、アンモニア除去部を用いても、アンモニアの除去が十分ではなく、アンモニアを含む反応ガスが燃料電池の膜電極接合体に供給され、そのアンモニアがカソードに特異吸着することで、電池電圧が低下するといった課題があった。
また、アンモニア除去部を追加することで、システムが複雑化し、大型化するという課題があった。更に、コストも高くなるといった課題があった。
上記従来の課題を解決するために、本発明による膜電極接合体は、アニオン交換樹脂とアンモニア分解触媒とを有するアンモニア分解触媒層を備える。
これにより、アンモニアを含む反応ガスが膜電極接合体に供給される場合であっても、膜電極接合体に設けられたアンモニア分解触媒層にてアンモニアが分解されるため、カソードへのアンモニアの特異吸着を防止することができる。その結果、アンモニアによる電池電圧の低下を抑制することができる。
本発明の膜電極接合体および燃料電池は、アンモニアを含む反応ガスが膜電極接合体に供給される場合であっても、カソードへのアンモニアの特異吸着を防止することができ、アンモニアによる電池電圧の低下を抑制することができる。また、燃料電池システムを小型化、簡素化および低コスト化することができるという効果を奏する。
本発明の実施の形態１にかかる燃料電池の概略構成の断面図 本発明の実施の形態２にかかる燃料電池の概略構成の断面図 本発明の実施の形態３にかかる燃料電池の概略構成の断面図 本発明の実施の形態４にかかる燃料電池の分解断面側面図 本発明の実施の形態４にかかる燃料電池の概略構成の断面図 本発明の実施の形態５にかかる燃料電池の概略構成の断面図 本発明の実施の形態６にかかる燃料電池の分解断面側面図 本発明の実施の形態６にかかる燃料電池の概略構成の断面図 本発明の実施の形態７にかかる燃料電池の分解断面側面図 本発明の実施の形態７にかかる燃料電池の概略構成の断面図 本発明の実施の形態８にかかる燃料電池の分解断面側面図 本発明の実施の形態８にかかる燃料電池の概略構成の断面図
第１の発明は、高分子電解質膜と、高分子電解質膜の一方の表面に設けられたアノードと、高分子電解質膜の他方の表面に設けられたカソードと、を備えた膜電極接合体であって、膜電極接合体はアニオン交換樹脂とアンモニア分解触媒とを有するアンモニア分解触媒層を備える構成とする。
これにより、アンモニアを含む反応ガスが膜電極接合体に供給される場合であっても、アンモニア分解触媒層にてアンモニアが分解されるため、カソードへのアンモニアの特異吸着を防止する。
第２の発明は、特に、第１の発明の高分子電解質膜の表面もしくは内部にアンモニア分解触媒層を有する構成とする。これにより、アンモニアを含む燃料ガスがアノードに供給される場合であっても、高分子電解質膜に設けられたアンモニア分解触媒層にてアンモニアが分解されるため、カソード触媒へのアンモニアの特異吸着を防止することができる。
第３の発明は、特に、第１〜２のいずれか１つの発明のアニオン交換樹脂をアンモニア分解触媒に被覆するように位置する構成とする。これにより、アンモニア分解触媒をアルカリ性雰囲気に保持することができるため、アンモニア分解触媒の耐久性を向上させることができる。また、安価な金属をアンモニア分解触媒として用いることができる。
第４の発明は、特に、第１〜３のいずれか１つの発明のアンモニア分解触媒層にカチオン交換樹脂を有する構成とする。これにより、アンモニア分解触媒層のプロトン導電性を向上させることができる。
第５の発明は、特に、第４の発明のカチオン交換樹脂をアニオン交換樹脂と接するように位置する構成とする。これにより、アンモニア分解触媒層のプロトンネットワークの連結性が向上するため、プロトン導電性を更に向上させることができる。また、カチオン交換樹脂とアニオン交換樹脂が接する位置に配置することで、カチオン交換樹脂に拡散したアンモニアについても分解することができるため、アンモニア除去率を向上させることができる。
第６の発明は、特に、第１〜５のいずれか１つの発明のアンモニア分解触媒を、アンモニア分解触媒粒子が担体に担持された構成とするものである。これにより、アンモニア分解触媒の凝集や偏析を防止することができ、アンモニア分解触媒の耐久性を向上させることができる。
第７の発明は、特に、第１〜６のいずれか１つの発明のアンモニア分解触媒もしくはアンモニア分解触媒粒子を、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｃｒ、ＣｕおよびＭｎからなる群から選ばれる、いずれか１以上の元素とする構成とする。これにより、アンモニア分解触媒を安価な非貴金属触媒とすることで、材料コストおよび材料使用量を低減することができる。
第８の発明は、特に、第１〜７のいずれか１つの発明のアンモニア分解触媒層を膜電極接合体の特定の電位領域のみに位置する構成とする。これにより、膜電極接合体に設けられたアンモニア分解触媒層におけるアンモニアの分解反応速度およびアンモニアの分解生成物である窒素酸化物の生成量を制御することができる。
第９の発明は、特に、第８の発明のアンモニア分解触媒層を、アノードの電位に対して０．４５Ｖ以上高い電位領域に位置する構成とする。これにより、膜電極接合体に設けられたアンモニア分解触媒層におけるアンモニア分解反応速度およびアンモニア除去率を向上させることができる。
第１０の発明は、特に、第８の発明のアンモニア分解触媒層をアノードの電位に対して０．４５Ｖ〜０．８０Ｖ高い電位領域に位置する構成とする。これにより、膜電極接合体に設けられたアンモニア分解触媒層におけるアンモニア分解反応速度およびアンモニア除去率を向上させると共に、アンモニアの分解生成物である窒素酸化物の生成量を低減することができる。
第１１の発明は、特に、第１〜１０のいずれか１つの発明の膜電極接合体を、アノードと対向するように配置されたアノードセパレータとカソードと対向するように配置されたカソードセパレータによって挟んで構成される少なくとも一つのセルを含む燃料電池とする。
これにより、アンモニアを含む反応ガスが膜電極接合体に供給される場合であっても、膜電極接合体に設けられたアンモニア分解触媒層にてアンモニアが分解されるため、カソードへのアンモニアの特異吸着を低減することができ、電池電圧の低下を抑制することができる。
第１２の発明は、特に、第１１の発明のアンモニア分解触媒層を燃料電池の発電時もしくは非発電時に、アノードの電位に対して０．４５Ｖ以上高い電位領域に位置する構成とする。
これにより、燃料電池の発電時もしくは非発電時における膜電極接合体に設けられたアンモニア分解触媒層におけるアンモニア分解反応速度およびアンモニア除去率を向上させることができるため、高濃度のアンモニアが連続的に燃料電池に供給される場合であって
も、カソードへのアンモニアの特異吸着を防止することができ、電池電圧の低下を抑制することができる。
第１３の発明は、特に、第１１の発明のアンモニア分解触媒層を燃料電池の発電時もしくは非発電時に、アノードの電位に対して０．４５Ｖ〜０．８０Ｖ高い電位領域に位置する構成とする。
これにより、膜電極接合体に設けられたアンモニア分解触媒層におけるアンモニア分解反応速度およびアンモニア除去率を向上させると共に、アンモニアの分解生成物である窒素酸化物の生成量を低減することができるため、高濃度のアンモニアが燃料電池に連続的に供給される場合であっても、カソードへのアンモニアおよび窒素酸化物の特異吸着を防止することができ、電池電圧の低下を抑制することができる。
以下、本発明の実施の形態について、図面を参照しながら説明する。なお、以下の説明では、同一または相当部分には同一符号を付し、重複する説明は省略する。なお、本実施形態によって本発明が限定されるものではない。
（実施の形態１）
図１は、本発明の実施の形態１にかかる燃料電池の概略構成の断面図である。
図１に示す燃料電池１００は、膜電極接合体９０とアノード側セパレータ７０ａとカソード側セパレータ７０ｂとが積層されている。この積層方向に燃料電池１００が複数積層されることで、燃料電池スタック（不図示）が構成される。
アノード側セパレータ７０ａの膜電極接合体９０に臨む面には、燃料ガス流路７１ａが設けられ、カソード側セパレータ７０ｂの膜電極接合体９０に臨む面には、酸化剤ガス流路７１ｂが設けられている。膜電極接合体９０は、アンモニア分解触媒層８０を表面に有する高分子電解質膜１０と、高分子電解質膜１０を挟持するアノード６０ａとカソード６０ｂとを備える。
燃料電池１００は、アノード６０ａに供給される燃料ガスと、カソード６０ｂに供給される酸化剤ガスとの反応により発電を行う。酸化剤ガスは、空気を用いる。
燃料ガスは、燃料改質器（不図示）に都市ガスを原燃料として供給し、水蒸気改質反応により生成される水素含有ガスを用いる。都市ガスとは、ガス会社から配管を通じて各家庭等に供給されるガスをいう。この都市ガス中には、微量の窒素が含まれており、窒素と生成した水素とが反応し、アンモニアが生成される。
アンモニアを含んだ燃料ガスがアノード６０ａに供給されると、アンモニアがアノード６０ａおよび高分子電解質膜１０に拡散する。拡散したアンモニアは膜電極接合体９０に設けられたアンモニア分解触媒層８０にてアンモニアが分解されるため、カソード６０ｂの触媒へのアンモニアの特異吸着および電池電圧の低下を防止することができる。
アンモニア分解触媒層８０のアルカリ性雰囲気におけるアンモニアの分解反応は、アノード６０ａの電位に対して０．４５Ｖ以上高い電位で起こることを実験的に確認した。また、アノード６０ａの電位に対して０．４５Ｖ以上１．００Ｖ未満の電位領域では、アンモニア分解触媒層８０の電位の上昇に伴って、アンモニアの分解反応速度が増加することを実験的に確認した。
具体的には、アンモニアが、カソード６０ｂの触媒に特異吸着した状態で、飽和加湿条
件の不活性雰囲気におけるボルタモグラムを評価した結果、アノード６０ａの電位に対して０．４５Ｖ以上高い電位領域から、アンモニアの分解反応に由来する酸化電流が観測された。また、アンモニア分解触媒層の電位の上昇に伴って、アンモニアの分解反応に由来する酸化電流の増加が観測されたためである。
また、上記実験において、アンモニアの分解反応は、飽和加湿条件の不活性雰囲気下で進行していることから、触媒に特異吸着したアンモニアが、触媒上に吸着した水および水酸化物と反応することで、アンモニアが酸化分解されたと考えられる。
また、アンモニア分解触媒層８０におけるアンモニア分解生成物は、アノード６０ａの電位に対して０．８０Ｖ以下の電位領域では窒素が生成されるが、アノード６０ａの電位に対して０．８０Ｖ以上の電位領域では、窒素酸化物が生成される。
ここで、本実施の形態における、アンモニア分解触媒層８０を有する膜電極接合体９０についてより詳細に説明する。
アンモニア分解触媒層８０は、アンモニア分解触媒２０とカチオン交換樹脂３０とアニオン交換樹脂４０とを備える。この構成により、アンモニア分解触媒層８０にプロトン導電性を付与することができ、アンモニア分解触媒層８０を有する膜電極接合体９０のプロトン導電性の低下を抑制することができる。
アンモニア分解触媒層８０は、高分子電解質膜１０のカソード側最表面に設けられており、且つ、カソード６０ｂと接触する位置に設けられている。高分子電解質膜１０のカソード側最表面にアンモニア分解触媒層８０を設けることにより、アンモニア分解触媒層８０の電位をカソードの電位と同等の電位に保持できる。
その結果、アンモニアを含む燃料ガスがアノード６０ａに供給される場合であっても、高分子電解質膜１０に設けられたアンモニア分解触媒層８０にてアンモニアが分解されるため、カソード６０ｂの触媒へのアンモニアの特異吸着を防止することができ、電池電圧の低下を抑制することができる。
より具体的には、燃料ガスの露点が７７℃、酸化剤ガスの露点が７７℃、燃料電池運転温度が８０℃、燃料ガスの利用率が８０％、酸素含有ガスの利用率が５０％で燃料電池１００を運転する。また、高分子電解質膜１０は、パーフルオロスルホン酸高分子電解質膜とする。
また、アンモニア分解触媒層８０を構成するアンモニア分解触媒２０は、Ｐｔとする。また、カチオン交換樹脂３０は、パーフルオロスルホン酸とする。また、アニオン交換樹脂４０は、ポリエーテルアンモニウム共重合体とする。この構成により、アノード６０ａの電位に対して０．４５Ｖ以上高い電位領域にアンモニア分解触媒層８０を設けることができ、アンモニア分解触媒層８０の反応速度およびアンモニア除去率を向上させる。
以上のように、本実施の形態では、アンモニアを含む燃料ガスが膜電極接合体に供給される場合であっても、高分子電解質膜の最表面に設けられたアンモニア分解触媒層にてアンモニアが分解されるため、カソードへのアンモニアの特異吸着を防止することができ、電池電圧の低下を抑制することができる。
また、アンモニア分解触媒層にカチオン交換樹脂を有する構成とすることで、アンモニア分解触媒層のプロトン導電性を向上することができる。また、アンモニア分解触媒層を燃料電池の発電時にアノードの電位に対して０．４５Ｖ以上高い電位領域に位置する構成
とすることで、アンモニア分解反応速度およびアンモニア除去率を向上させることができる。その結果、燃料電池システムを小型化、簡素化および低コスト化することができる。
なお、本実施の形態においては、原燃料を、都市ガスとしたが、これ以外にも、天然ガス、ＬＰＧ、ＬＮＧ等の炭化水素や、メタノール、エタノール等を用いることもできる。
また、本実施の形態においては、アンモニア分解触媒層８０が高分子電解質膜１０のカソード側最表面に設けられているが、これ以外にも、高分子電解質膜１０のアノード側最表面にアンモニア分解触媒層８０を設けることもできる。
また、本実施の形態においては、高分子電解質膜１０をパーフルオロスルホン酸としたが、これ以外にも、ビニル系ポリマーのスルホン化物やポリベンゾイミダゾール、ポリエーテルエーテルケトン等の、耐熱性高分子にスルホン酸基又はリン酸基を導入したポリマーや、フェニレン連鎖からなる芳香族化合物を重合して得られる剛直ポリフェニレンを主成分として、これにスルホン酸基を導入したポリマーとすることもできる。
また、本実施の形態では、アンモニア分解触媒２０にＰｔを用いたが、Ｒｕ、Ｃｒ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｉｒ、Ｃｕ、Ｐｄ、ＲｈおよびＭｎからなる群から選ばれる、いずれか１以上の元素を含む金属触媒や、酸化物系触媒（酸化ジルコニウム、酸化チタン、酸窒化タンタル、酸化イリジウム複合酸化物等）、錯体系触媒（鉄ポルフィリン錯体、コバルトポルフィリン錯体等）でも構わない。また、担体に担持されたアンモニア分解触媒でもよい。
また、本実施の形態においては、カチオン交換樹脂３０をパーフルオロスルホン酸としたが、ビニル系ポリマーのスルホン化物やポリベンゾイミダゾール、ポリエーテルエーテルケトン等の、耐熱性高分子にスルホン酸基又はリン酸基を導入したポリマーや、フェニレン連鎖からなる芳香族化合物を重合して得られる剛直ポリフェニレンを主成分として、これにスルホン酸基を導入したポリマーとすることもできる。
また、本実施の形態においては、アニオン交換樹脂４０をポリエーテルアンモニウム共重合体としたが、スチレン−ビニルベンジルリアルキルアンモニウム共重合体や、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアルキレンアンモニウム、ポリビニルベンジルトリアルキルアンモニウム、ポリビニルアルキルトリアルキルアンモニウム、アルキレン−ビニルベンジルトリアルキルアンモニウム共重合体とすることもできる。
また、本実施の形態においては、カチオン交換樹脂３０とアニオン交換樹脂４０とが接しない位置に配置されているが、カチオン交換樹脂３０とアニオン交換樹脂４０とが接する位置に配置することもできる。
また、本実施の形態においては、アンモニア分解触媒層８０を高分子電解質膜１０の表面に設けたが、これ以外にも、高分子電解質膜１０の内部に設けることもできる。
また、本実施の形態においては、アンモニア分解触媒層８０を燃料電池１００の発電時にアノード６０ａの電位に対して０．４５Ｖ以上高い電位領域に位置させたが、起動時もしくは停止時などの非発電時に、０．４５Ｖ以上高い電位領域に位置させても構わない。また、発電時および非発電時にアノード６０ａの電位に対して０．４５Ｖ〜０．８０Ｖ高い電位領域や、その他の電位領域に設けることもできる。
（実施の形態２）
図２は、本発明の実施の形態２にかかる燃料電池の概略構成の断面図である。図２において、実施の形態１と同じ構成部材には、同じ符号を付与し、詳細説明は省略する。
図２に示す燃料電池１０１は、膜電極接合体９１とアノード側セパレータ７０ａとカソード側セパレータ７０ｂとが積層されている。この積層方向に燃料電池１０１が複数積層されることで、燃料電池スタック（不図示）が構成される。膜電極接合体９１は、アンモニア分解触媒層８１を内部に有する高分子電解質膜１１と、高分子電解質膜１１を挟持するアノード６０ａとカソード６０ｂとを備える。
ここで、本実施の形態における、アンモニア分解触媒層８１を有する膜電極接合体９１について説明する。
アンモニア分解触媒層８１は、アンモニア分解触媒２１とカチオン交換樹脂３１とアニオン交換樹脂４１とを備える。この構成により、アンモニア分解触媒層８１にプロトン導電性を付与することができ、アンモニア分解触媒層８１を有する膜電極接合体９１のプロトン導電性の低下を抑制することができる。
アニオン交換樹脂４１は、アンモニア分解触媒２１を被覆するように位置する構成とする。これにより、アンモニア分解触媒２１をアルカリ性雰囲気に保持することができるため、アンモニア分解触媒２１の耐久性を向上させることができる。
カチオン交換樹脂３１は、アニオン交換樹脂４１で被覆されたアンモニア分解触媒２１と接するように位置する構成とする。これにより、アンモニア分解触媒２１のプロトンネットワークの連結性が向上するため、プロトン導電性を更に向上させることができる。
また、カチオン交換樹脂３１とアニオン交換樹脂４１が接する位置に配置することで、カチオン交換樹脂３１に拡散したアンモニアについても分解することができるため、アンモニア除去率を向上させることができる。
アンモニア分解触媒層８１は、燃料電池１０１の発電時に、アノード６０ａの電位に対して０．４５Ｖ以上高い電位領域に設けられている。
アンモニア分解触媒層８１の電位（Ｅ）は、下記のネルンスト式で表される。
Ｅ＝Ｅ０−ＲＴ／２Ｆ×ln｛ａ（Ｈ２Ｏ）／（ａ（Ｈ＋）２×ａ（Ｏ２）１／２）｝
上記のＲは気体定数、Ｔは温度、Ｆはファラデー定数、Ｅ０は標準電位、ａ（Ｈ２Ｏ）は水の活量、ａ（Ｈ＋）はプロトンの活量、ａ（Ｏ２）は酸素の活量である。
より具体的には、水素ガス透過係数が６．５×１０−９ｃｍ３（ＳＴＤ）ｃｍｃｍ−２Ｓ−１ｃｍＨｇ−１（測定条件８０℃、９０％ＲＨ）および酸素ガス透過係数が３．５×１０−９ ｃｍ３（ＳＴＤ）ｃｍ ｃｍ−２ Ｓ−１ ｃｍＨｇ−１（測定条件８０℃、９０％ＲＨ）の膜厚２０μｍを有する高分子電解質膜１１を用いて、燃料ガスの露点が７７℃、酸化剤ガスの露点が７７℃、燃料電池運転温度が８０℃、燃料ガスの利用率が８０％、酸素含有ガスの利用率が５０％で燃料電池１０１を運転する。
アンモニア分解触媒層８１は、アノード側の高分子電解質膜１１の最表面から、高分子電解質膜１１の厚み方向に１７μｍ〜１９μｍの位置に設けることとする。また、高分子電解質膜１１は、パーフルオロスルホン酸高分子電解質膜とする。また、アンモニア分解触媒層８１を構成するアンモニア分解触媒２１は、ＣｒＮｉ合金とする。また、カチオン交換樹脂３１は、パーフルオロスルホン酸とする。
また、アニオン交換樹脂４１は、ポリエーテルアンモニウム共重合体とする。この構成
により、アノード６０ａの電位に対して０．４５Ｖ以上高い電位領域にアンモニア分解触媒層８１を設けることができ、アンモニア分解触媒層８１の反応速度およびアンモニア除去率を向上させることができる。
以上のように、本実施の形態では、アンモニアを含む燃料ガスが膜電極接合体に供給される場合であっても、高分子電解質膜の内部に設けられたアンモニア分解触媒層にてアンモニアが分解されるため、カソードへのアンモニアの特異吸着を防止することができ、電池電圧の低下を抑制することができる。
また、アニオン交換樹脂をアンモニア分解触媒に被覆することで、アンモニア分解触媒をアルカリ性雰囲気に保持することができるため、アンモニア分解触媒の耐久性を向上することができる。また、アンモニア分解触媒層にカチオン交換樹脂を有する構成とすることで、アンモニア分解触媒層のプロトン導電性を向上することができる。
また、カチオン交換樹脂をアニオン交換樹脂と接するように位置する構成とするアンモニア分解触媒層のプロトンネットワークの連結性が向上するため、プロトン導電性を更に向上させることができる。また、カチオン交換樹脂とアニオン交換樹脂が接する位置に配置することで、カチオン交換樹脂に拡散したアンモニアについても分解することができるため、アンモニア除去率を向上させることができる。
また、アンモニア分解触媒を非貴金属触媒とすることで、材料コストおよび材料使用量を低減することができる。また、アンモニア分解触媒層を燃料電池の発電時にアノードの電位に対して０．４５Ｖ〜０．８０Ｖ高い電位領域に位置する構成とすることで、アンモニア分解反応速度およびアンモニア除去率を向上させることができる。
アンモニアの分解生成物である窒素酸化物の生成量を低減することができるため、窒素酸化物による電池電圧の低下を抑制することができる。その結果、燃料電池システムを小型化、簡素化および低コスト化することができる。
本実施の形態は、アンモニア分解触媒２１に、ＣｒＮｉ合金を用いたが、Ｐｔ、Ｒｕ、Ｃｏ、Ｉｒ、Ｃｕ、Ｐｄ、ＲｈおよびＭｎからなる群から選ばれる、いずれか１以上の元素を含む金属触媒や、酸化物系触媒（酸化ジルコニウム、酸化チタン、酸窒化タンタル、酸化イリジウム複合酸化物等）、錯体系触媒（鉄ポルフィリン錯体、コバルトポルフィリン錯体等）を用いることもでき、担体に担持されたアンモニア分解触媒でも構わない。
また、本実施の形態においては、高分子電解質膜１１をパーフルオロスルホン酸としたが、これ以外にも、ビニル系ポリマーのスルホン化物やポリベンゾイミダゾール、ポリエーテルエーテルケトン等の、耐熱性高分子にスルホン酸基又はリン酸基を導入したポリマーや、フェニレン連鎖からなる芳香族化合物を重合して得られる剛直ポリフェニレンを主成分として、これにスルホン酸基を導入したポリマーとすることもできる。
また、本実施の形態においては、カチオン交換樹脂３１をパーフルオロスルホン酸としたが、ビニル系ポリマーのスルホン化物やポリベンゾイミダゾール、ポリエーテルエーテルケトン等の、耐熱性高分子にスルホン酸基又はリン酸基を導入したポリマーや、フェニレン連鎖からなる芳香族化合物を重合して得られる剛直ポリフェニレンを主成分として、これにスルホン酸基を導入したポリマーとすることもできる。
また、本実施の形態においては、アニオン交換樹脂４１をポリエーテルアンモニウム共重合体としたが、スチレン−ビニルベンジルリアルキルアンモニウム共重合体や、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアルキレンアンモニウム、ポリビニルベンジルトリアルキルアンモニウム、
ポリビニルアルキルトリアルキルアンモニウム、アルキレン−ビニルベンジルトリアルキルアンモニウム共重合体とすることもできる。
また、本実施の形態においては、カチオン交換樹脂３１をアニオン交換樹脂４１と接するように位置する構成としたが、これ以外にも、カチオン交換樹脂３１をアニオン交換樹脂４１と接触しない位置に配置することもできる。また、本実施の形態においては、アンモニア分解触媒層８１を高分子電解質膜１１の内部に設けたが、これ以外にも、高分子電解質膜１１の最表面に設けることもできる。
また、本実施の形態では、アンモニア分解触媒層８１を燃料電池１０１の発電時にアノード６０ａの電位に対して０．４５〜０．８０Ｖ高い電位領域に位置させたが、起動時もしくは停止時などの非発電時に、０．４５Ｖ〜０．８０Ｖ高い電位領域に位置させても構わず、また、発電時および非発電時にアノード６０ａの電位に対して０．４５Ｖ以上高い電位領域や、その他の電位領域に設けることもできる。
（実施の形態３）
図３は、本発明の実施の形態３にかかる燃料電池の概略構成の断面図である。図３において、実施の形態１と同じ構成部材には、同じ符号を付与し、詳細説明は省略する。
図３に示す燃料電池１０２は、膜電極接合体９２とアノード側セパレータ７０ａとカソード側セパレータ７０ｂとが積層されている。この積層方向に燃料電池１０２が複数積層されることで、燃料電池スタック（不図示）が構成される。膜電極接合体９２は、アンモニア分解触媒層８２を有する高分子電解質膜１２と、高分子電解質膜１２を挟持するアノード６０ａとカソード６０ｂとを備える。
ここで、本実施の形態における、アンモニア分解触媒層８２を有する膜電極接合体９２について説明する。
アンモニア分解触媒層８２は、担体５０に担持されたアンモニア分解触媒粒子１１０とカチオン交換樹脂３１とアニオン交換樹脂４１とを備える。この構成により、アンモニア分解触媒粒子１１０の凝集や偏析を防止することができ、アンモニア分解触媒の耐久性を向上させることができる。
また、アンモニア分解触媒層８２にプロトン導電性を付与することができ、アンモニア分解触媒層８２を有する膜電極接合体９２のプロトン導電性の低下を抑制することができる。
アニオン交換樹脂４１は、担体５０およびアンモニア分解触媒粒子１１０を被覆するように位置する構成とする。これにより、アンモニア分解触媒をアルカリ性雰囲気に保持することができるため、アンモニア分解触媒の耐久性を向上させることができる。
カチオン交換樹脂３１は、アニオン交換樹脂４１で被覆されたアンモニア分解触媒粒子１１０および担体５０と接するように位置する構成とする。これにより、アンモニア分解触媒層８２のプロトンネットワークの連結性が向上するため、プロトン導電性を更に向上させることができる。
また、カチオン交換樹脂３１とアニオン交換樹脂４１が接する位置に配置することで、カチオン交換樹脂３１に拡散したアンモニアについても分解することができるため、アンモニア除去率を向上させることができる。
より具体的には、燃料ガスの露点が７７℃、酸化剤ガスの露点が７７℃、燃料電池運転温度が８０℃、燃料ガスの利用率が８０％、酸素含有ガスの利用率が５０％で燃料電池１０２を運転する。また、高分子電解質膜１２は、パーフルオロスルホン酸高分子電解質膜とする。
また、アンモニア分解触媒層８２を構成する担体５０に担持されたアンモニア分解触媒粒子１１０は、酸化ジルコニウムに分散担持されたＣｒＮｉ合金とする。また、カチオン交換樹脂３１は、パーフルオロスルホン酸とする。また、アニオン交換樹脂４１は、ポリエーテルアンモニウム共重合体とする。この構成により、アンモニア分解触媒層８２の反応速度およびアンモニア除去率を向上させることができる。
以上のように、本実施の形態では、アンモニアを含む燃料ガスが膜電極接合体に供給される場合であっても、高分子電解質膜の内部に設けられたアンモニア分解触媒層にてアンモニアが分解されるため、カソードへのアンモニアの特異吸着を防止することができ、電池電圧の低下を抑制することができる。
また、アニオン交換樹脂をアンモニア分解触媒に被覆することで、アンモニア分解触媒をアルカリ性雰囲気に保持することができるため、アンモニア分解触媒の耐久性を向上することができる。また、担体に担持されたアンモニア分解触媒粒子を有する構成とすることで、アンモニア分解触媒粒子の凝集や偏析を防止することができ、アンモニア分解触媒の耐久性を向上させることができる。
また、アンモニア分解触媒層にカチオン樹脂を有する構成とすることで、アンモニア分解触媒層のプロトン導電性を向上することができる。また、カチオン交換樹脂をアニオン交換樹脂と接するように位置する構成とする。これにより、アンモニア分解触媒層のプロトンネットワークの連結性が向上するため、プロトン導電性を更に向上させることができる。
また、カチオン交換樹脂とアニオン交換樹脂が接する位置に配置することで、カチオン交換樹脂に拡散したアンモニアについても分解することができるため、アンモニア除去率を向上させることができる。また、アンモニア分解触媒を非貴金属触媒とすることで、材料コストおよび材料使用量を低減することができる。その結果、燃料電池システムを小型化、簡素化および低コスト化することができる。
なお、本実施の形態では、高分子電解質膜１２にパーフルオロスルホン酸を用いたが、ビニル系ポリマーのスルホン化物やポリベンゾイミダゾール、ポリエーテルエーテルケトン等の、耐熱性高分子にスルホン酸基又はリン酸基を導入したポリマーや、フェニレン連鎖からなる芳香族化合物を重合して得られる剛直ポリフェニレンを主成分として、これにスルホン酸基を導入したポリマーを用いても構わない。
本実施の形態では、アンモニア分解触媒粒子１１０にＣｒＮｉ合金を用いたが、Ｐｔ、Ｒｕ、Ｃｏ、Ｉｒ、Ｃｕ、Ｐｄ、ＲｈおよびＭｎからなる群から選ばれる、いずれか１以上の元素を含む金属触媒や、酸化物系触媒（酸化ジルコニウム、酸化チタン、酸窒化タンタル、酸化イリジウム複合酸化物等）、錯体系触媒（鉄ポルフィリン錯体、コバルトポルフィリン錯体等）とすることもできる。
また、本実施の形態では、担体５０の材料を酸化ジルコニウムとしたが、酸化チタン、酸窒化タンタル、酸化イリジウム複合酸化物や、炭素粉末（グラファイト、カーボンブラック、活性炭等）でも構わない。
また、本実施の形態では、カチオン交換樹脂３１をパーフルオロスルホン酸としたが、ビニル系ポリマーのスルホン化物やポリベンゾイミダゾール、ポリエーテルエーテルケトン等の、耐熱性高分子にスルホン酸基又はリン酸基を導入したポリマーや、フェニレン連鎖からなる芳香族化合物を重合して得られる剛直ポリフェニレンを主成分として、これにスルホン酸基を導入したポリマーとすることもできる。
また、本実施の形態においては、アニオン交換樹脂４１をポリエーテルアンモニウム共重合体としたが、スチレン−ビニルベンジルリアルキルアンモニウム共重合体や、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアルキレンアンモニウム、ポリビニルベンジルトリアルキルアンモニウム、ポリビニルアルキルトリアルキルアンモニウム、アルキレン−ビニルベンジルトリアルキルアンモニウム共重合体とすることもできる。
また、本実施の形態においては、カチオン交換樹脂３１をアニオン交換樹脂４１と接するように位置する構成としたが、これ以外にも、カチオン交換樹脂３１をアニオン交換樹脂４１と接触しない位置に配置することもできる。
また、本実施の形態においては、アンモニア分解触媒層８２を高分子電解質膜１２の内部に設けたが、これ以外にも、高分子電解質膜１２の最表面に設けることもできる。
（実施の形態４）
図４は、本発明の実施の形態４にかかる燃料電池の分解断面側面図である。図５は、本発明の実施の形態４にかかる燃料電池の概略構成の断面図である。図４、図５において、実施の形態１と同じ構成部材には、同じ符号を付与し、詳細説明は省略する。
図４、図５に示す燃料電池１０３は、膜電極接合体９３とアノード側セパレータ７０ａとカソード側セパレータ７０ｂとが積層されている。この積層方向に燃料電池１０３が複数積層されることで、燃料電池スタック（不図示）が構成される。膜電極接合体９３は、高分子電解質膜１３を挟持するアノード６１ａとカソード６１ｂとを備え、アンモニア分解触媒層８３をカソード６１ｂの高分子電解質膜側最表面に設けられている。
ここで、本実施の形態における、アンモニア分解触媒層８３を有する膜電極接合体９３について説明する。
アンモニア分解触媒層８３は、アンモニア分解触媒２１とアニオン交換樹脂４１とから構成される。
また、図４、図５に示す様に、カソード６１ｂの高分子電解質膜側最表面に形成されたアンモニア分解触媒層８３は、アンモニア分解触媒層８３を有するカソード６１ｂと高分子電解質膜１３とを圧着することで、アンモニア分解触媒層８３の空隙にカソード６１ｂアンモニア分解触媒層８３の空隙が充填されることで、アンモニア分解触媒層８３にプロトン導電性を付与することができる。
アニオン交換樹脂４１は、アンモニア分解触媒２１を被覆するように位置する構成とする。これにより、アンモニア分解触媒をアルカリ性雰囲気に保持することができるため、アンモニア分解触媒の耐久性を向上させることができる。
より具体的には、燃料ガスの露点が７７℃、酸化剤ガスの露点が７７℃、燃料電池運転温度が８０℃、燃料ガスの利用率が８０％、酸素含有ガスの利用率が５０％で燃料電池１０３を運転する。また、高分子電解質膜１３は、パーフルオロスルホン酸高分子電解質膜とする。また、アンモニア分解触媒層８３を構成するアンモニア分解触媒２１は、Ｐｔと
する。
また、アニオン交換樹脂４１は、ポリエーテルアンモニウム共重合体とする。この構成により、アノード６１ａの電位に対して０．４５Ｖ以上高い電位領域にアンモニア分解触媒層８３を設けることができ、アンモニア分解触媒層８３の反応速度およびアンモニア除去率を向上させことができ、効果的にアンモニアを除去することができる。
以上のように、本実施の形態では、アンモニアを含む反応ガスが膜電極接合体に供給される場合であっても、膜電極接合体に設けられたアンモニア分解触媒層にてアンモニアが分解されるため、カソードへの特異吸着を防止することができ、電池電圧の低下を抑制することができる。
また、アニオン交換樹脂をアンモニア分解触媒に被覆することで、アンモニア分解触媒をアルカリ性雰囲気に保持することができるため、アンモニア分解触媒の耐久性を向上することができる。また、アンモニア分解触媒層を燃料電池の発電時にアノードの電位に対して０．４５Ｖ以上高い電位領域に位置する構成とすることで、アンモニア分解反応速度およびアンモニア除去率を向上させることができる。
その結果、燃料電池システムを小型化、簡素化および低コスト化することができる。
また、本実施の形態においては、高分子電解質膜１３をパーフルオロスルホン酸としたが、これ以外にも、ビニル系ポリマーのスルホン化物やポリベンゾイミダゾール、ポリエーテルエーテルケトン等の、耐熱性高分子にスルホン酸基又はリン酸基を導入したポリマーや、フェニレン連鎖からなる芳香族化合物を重合して得られる剛直ポリフェニレンを主成分として、これにスルホン酸基を導入したポリマーとすることもできる。
また、本実施の形態では、アンモニア分解触媒２１にＰｔを用いたが、Ｒｕ、Ｃｒ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｉｒ、Ｃｕ、Ｐｄ、ＲｈおよびＭｎからなる群から選ばれる、いずれか１以上の元素を含む金属触媒や、酸化物系触媒（酸化ジルコニウム、酸化チタン、酸窒化タンタル、酸化イリジウム複合酸化物等）、錯体系触媒（鉄ポルフィリン錯体、コバルトポルフィリン錯体等）でも構わず、担体に担持されたアンモニア分解触媒でも構わない。
また、本実施の形態においては、アニオン交換樹脂４１をポリエーテルアンモニウム共重合体としたが、スチレン−ビニルベンジルリアルキルアンモニウム共重合体や、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアルキレンアンモニウム、ポリビニルベンジルトリアルキルアンモニウム、ポリビニルアルキルトリアルキルアンモニウム、アルキレン−ビニルベンジルトリアルキルアンモニウム共重合体とすることもできる。
また、本実施の形態においては、アンモニア分解触媒層８３を高分子電解質膜側のカソード最表面に設けたが、これ以外にも、高分子電解質膜側のアノード最表面、アノードセパレータ側のアノード６１ａの最表面、カソードセパレータ側のカソードの６１ｂ最表面とすることもできる。
また、本実施の形態では、アンモニア分解触媒層８３を燃料電池１０３の発電時にアノード６１ａの電位に対して０．４５Ｖ以上高い電位領域に位置する構成としたが、これ以外にも、起動時もしくは停止時などの非発電時に、０．４５Ｖ以上高い電位領域に位置する構成とすることもできる。また、発電時および非発電時にアノード６１ａの電位に対して０．４５Ｖ〜０．８０Ｖ高い電位領域や、その他の電位領域に設けることもできる。
（実施の形態５）
図６は、本発明の実施の形態５にかかる燃料電池の概略構成の断面図である。図６において、実施の形態１と同じ構成部材には、同じ符号を付与し、詳細説明は省略する。
図６に示す燃料電池１０４は、膜電極接合体９４とアノード側セパレータ７０ａとカソード側セパレータ７０ｂとが積層されている。この積層方向に燃料電池１０４が複数積層されることで、燃料電池スタック（不図示）が構成される。膜電極接合体９４は、高分子電解質膜１３を挟持するアノード６１ａとカソード６１ｂとを備え、アンモニア分解触媒層８４をカソード６１ｂのセパレータ側最表面に設けられている。
ここで、本実施の形態における、アンモニア分解触媒層８４を有する膜電極接合体９４について説明する。
アンモニア分解触媒層８４は、アンモニア分解触媒２１とアニオン交換樹脂４２とから構成される。より具体的には、燃料ガスの露点が７７℃、酸化剤ガスの露点が７７℃、燃料電池運転温度が８０℃、燃料ガスの利用率が８０％、酸素含有ガスの利用率が５０％で燃料電池１０４を運転する。また、高分子電解質膜１３は、パーフルオロスルホン酸高分子電解質膜とする。
また、アンモニア分解触媒層８４を構成するアンモニア分解触媒２１は、Ｐｔとする。また、アニオン交換樹脂４２は、ポリエーテルアンモニウム共重合体とする。この構成により、アノード６１ａの電位に対して０．４５Ｖ以上高い電位領域にアンモニア分解触媒層８４を設けることができ、アンモニア分解触媒層８４の反応速度およびアンモニア除去率を向上させことができ、効果的にアンモニアを除去することができる。
以上のように、本実施の形態では、膜電極接合体に設けられたアンモニア分解触媒層にてアンモニアが分解されるため、カソードへの特異吸着を防止することができ、電池電圧の低下を抑制することができる。
また、アンモニア分解触媒層を燃料電池の発電時にアノードの電位に対して０．４５Ｖ以上高い電位領域に位置する構成とすることで、アンモニア分解反応速度およびアンモニア除去率を向上させることができる。その結果、燃料電池システムを小型化、簡素化および低コスト化することができる。
また、本実施の形態においては、高分子電解質膜１３をパーフルオロスルホン酸としたが、これ以外にも、ビニル系ポリマーのスルホン化物やポリベンゾイミダゾール、ポリエーテルエーテルケトン等の、耐熱性高分子にスルホン酸基又はリン酸基を導入したポリマーや、フェニレン連鎖からなる芳香族化合物を重合して得られる剛直ポリフェニレンを主成分として、これにスルホン酸基を導入したポリマーとすることもできる。
本実施の形態では、アンモニア分解触媒２１にＰｔを用いたが、Ｒｕ、Ｃｒ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｉｒ、Ｃｕ、Ｐｄ、ＲｈおよびＭｎからなる群から選ばれる、いずれか１以上の元素を含む金属触媒や、酸化物系触媒（酸化ジルコニウム、酸化チタン、酸窒化タンタル、酸化イリジウム複合酸化物等）、錯体系触媒（鉄ポルフィリン錯体、コバルトポルフィリン錯体等）でも構わず、また、担体に担持されたアンモニア分解触媒２１でも構わない。
また、本実施の形態においては、アニオン交換樹脂４２をポリエーテルアンモニウム共重合体としたが、スチレン−ビニルベンジルリアルキルアンモニウム共重合体や、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアルキレンアンモニウム、ポリビニルベンジルトリアルキルアンモニウム、ポリビニルアルキルトリアルキルアンモニウム、アルキレン−ビニルベンジルトリアルキルアンモニウム共重合体とすることもできる。
また、本実施の形態においては、アンモニア分解触媒２１とアニオン交換樹脂４２とから構成されているが、これ以外にも、アンモニア分解触媒２１とアニオン交換樹脂４２とカチオン交換樹脂から構成することもできる。
また、本実施の形態においては、アンモニア分解触媒層８４をセパレータ側のカソード最表面に設けたが、これ以外にも、高分子電解質膜側のアノード最表面、アノードセパレータ側のアノード６１ａの最表面、高分子電解質膜側のカソードの６１ｂ最表面とすることもできる。
また、本実施の形態で、アンモニア分解触媒層８４を燃料電池１０４の発電時にアノード６１ａの電位に対して０．４５Ｖ以上高い電位領域に位置させたが、起動時もしくは停止時などの非発電時に、０．４５Ｖ以上高い電位領域に位置させることもできる。また、発電時および非発電時にアノード６１ａの電位に対して０．４５Ｖ〜０．８０Ｖ高い電位領域や、その他の電位領域に設けることもできる。
（実施の形態６）
図７は、本発明の実施の形態６にかかる燃料電池の分解断面側面図である。図８は、本発明の実施の形態６にかかる燃料電池の概略構成の断面図である。図７、図８において、実施の形態１と同じ構成部材には、同じ符号を付与し、詳細説明は省略する。
図７、図８に示す燃料電池１０５は、膜電極接合体９５とアノード側セパレータ７０ａとカソード側セパレータ７０ｂとが積層されている。この積層方向に燃料電池１０５が複数積層されることで、燃料電池スタック（不図示）が構成される。膜電極接合体９５は、高分子電解質膜１３を挟持するアノード６２ａとカソード６２ｂとを備え、アンモニア分解触媒層８５をカソード６２ｂの高分子電解質膜側最表面に設けられている。
ここで、本実施の形態における、アンモニア分解触媒層８５を有する膜電極接合体９５について説明する。
アンモニア分解触媒層８５は、担体５０に担持されたアンモニア分解触媒粒子１１０とアニオン交換樹脂４１とを備えており、この構成により、アンモニア分解触媒粒子１１０の凝集や偏析を防止することができ、アンモニア分解触媒の耐久性を向上させることができる。
アニオン交換樹脂４１は、担体５０およびアンモニア分解触媒粒子１１０を被覆するように位置する構成とする。これにより、アンモニア分解触媒をアルカリ性雰囲気に保持することができるため、アンモニア分解触媒の耐久性を向上させることができる。
また、図７に示す様に、カソード６２ｂの高分子電解質膜側最表面に形成されたアンモニア分解触媒層８５は、アンモニア分解触媒層８５を有するカソード６２ｂと高分子電解質膜１３とを圧着することで、アンモニア分解触媒層８５の空隙にカソード６２ｂアンモニア分解触媒層８５の空隙が充填されることで、アンモニア分解触媒層８５にプロトン導電性を付与することができる。
より具体的には、燃料ガスの露点が７７℃、酸化剤ガスの露点が７７℃、燃料電池運転温度が８０℃、燃料ガスの利用率が８０％、酸素含有ガスの利用率が５０％で燃料電池１０５を運転する。また、高分子電解質膜１３は、パーフルオロスルホン酸高分子電解質膜とする。また、アンモニア分解触媒層８５を構成する担体５０に担持されたアンモニア分解触媒粒子１１０は、酸化ジルコニウムに分散担持されたＣｒＮｉ合金とする。
また、アニオン交換樹脂４１は、ポリエーテルアンモニウム共重合体とする。この構成により、アノード６２ａの電位に対して０．４５Ｖ〜０．８０Ｖ高い電位領域にアンモニア分解触媒層８５を設けることができ、アンモニア分解反応速度およびアンモニア除去率を向上させることができる。また、アンモニアの分解生成物である窒素酸化物の生成量を低減することができるため、窒素酸化物による電池電圧の低下を抑制することができる。
以上のように、本実施の形態では、アンモニアを含む反応ガスが膜電極接合体に供給される場合であっても、膜電極接合体に設けられたアンモニア分解触媒層にてアンモニアが分解されるため、カソードへの特異吸着を防止することができ、電池電圧の低下を抑制することができる。
また、アニオン交換樹脂をアンモニア分解触媒に被覆することで、アンモニア分解触媒をアルカリ性雰囲気に保持することができるため、アンモニア分解触媒の耐久性を向上することができる。また、担体に担持されたアンモニア分解触媒粒子を有する構成とすることで、アンモニア分解触媒粒子の凝集や偏析を防止することができ、アンモニア分解触媒の耐久性を向上させることができる。
また、アンモニア分解触媒を非貴金属触媒とすることで、材料コストおよび材料使用量を低減することができる。また、アンモニア分解触媒層を燃料電池の発電時にアノードの電位に対して０．４５Ｖ〜０．８０Ｖ高い電位領域に位置する構成とすることで、アンモニア分解反応速度およびアンモニア除去率を向上させることができる。
さらに、アンモニアの分解生成物である窒素酸化物の生成量を低減することができるため、窒素酸化物による電池電圧の低下を抑制することができる。その結果、燃料電池システムを小型化、簡素化および低コスト化することができる。
また、本実施の形態では、高分子電解質膜１３をパーフルオロスルホン酸としたが、これ以外にも、ビニル系ポリマーのスルホン化物やポリベンゾイミダゾール、ポリエーテルエーテルケトン等の、耐熱性高分子にスルホン酸基又はリン酸基を導入したポリマーや、フェニレン連鎖からなる芳香族化合物を重合して得られる剛直ポリフェニレンを主成分として、これにスルホン酸基を導入したポリマーとすることもできる。
また、本実施の形態においては、アンモニア分解触媒粒子１１０を、ＣｒＮｉ合金としたが、これ以外にも、Ｐｔ、Ｒｕ、Ｃｏ、Ｉｒ、Ｃｕ、Ｐｄ、ＲｈおよびＭｎからなる群から選ばれる、いずれか１以上の元素を含む金属触媒や、酸化物系触媒（酸化ジルコニウム、酸化チタン、酸窒化タンタル、酸化イリジウム複合酸化物等）、錯体系触媒（鉄ポルフィリン錯体、コバルトポルフィリン錯体等）とすることもできる。
また、本実施の形態では、担体５０の材料を酸化ジルコニウムとしたが、酸化チタン、酸窒化タンタル、酸化イリジウム複合酸化物や、炭素粉末（グラファイト、カーボンブラック、活性炭等）とすることもできる。
また、本実施の形態においては、アニオン交換樹脂４１をポリエーテルアンモニウム共重合体としたが、スチレン−ビニルベンジルリアルキルアンモニウム共重合体や、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアルキレンアンモニウム、ポリビニルベンジルトリアルキルアンモニウム、ポリビニルアルキルトリアルキルアンモニウム、アルキレン−ビニルベンジルトリアルキルアンモニウム共重合体とすることもできる。
また、本実施の形態においては、担体５０に担持されたアンモニア分解触媒粒子１１０
とアニオン交換樹脂４１とから構成されているが、これ以外にも、担体５０に担持されたアンモニア分解触媒粒子１１０とアニオン交換樹脂４２とカチオン交換樹脂から構成することもできる。
また、本実施の形態においては、アンモニア分解触媒層８５を高分子電解質膜側のカソード最表面に設けたが、これ以外にも、高分子電解質膜側のアノード最表面、アノードセパレータ側のアノード６２ａの最表面、カソードセパレータ側のカソードの６２ｂ最表面とすることもできる。
また、本実施の形態では、アンモニア分解触媒層８５を燃料電池１０５の発電時にアノード６２ａの電位に対して０．４５Ｖ〜０．８０Ｖ高い電位領域に位置させたが、これ以外にも、起動時もしくは停止時などの非発電時に、０．４５Ｖ〜０．８０Ｖ高い電位領域に位置する構成とすることもできる。また、発電時および非発電時にアノード６２ａの電位に対して０．４５Ｖ以上高い電位領域や、その他の電位領域に設けることもできる。
（実施の形態７）
図９は、本発明の実施の形態７にかかる燃料電池の分解断面側面図である。図１０は、本発明の実施の形態７にかかる燃料電池の概略構成の断面図である。図９、図１０において、実施の形態１と同じ構成部材には、同じ符号を付与し、詳細説明は省略する。
図９、図１０に示す燃料電池１０６は、膜電極接合体９６とアノード側セパレータ７０ａとカソード側セパレータ７０ｂとが積層されている。この積層方向に燃料電池１０６が複数積層されて、燃料電池スタック（不図示）が構成される。膜電極接合体９６は、高分子電解質膜１３を挟持するアノード６３ａとカソード６３ｂとを備え、アンモニア分解触媒層８６をカソード６３ｂの高分子電解質膜側最表面に設けられている。
ここで、本実施の形態における、アンモニア分解触媒層８６を有する膜電極接合体９６について説明する。
アンモニア分解触媒層８６は、アンモニア分解触媒２１とカチオン交換樹脂３１とアニオン交換樹脂４１とから構成される。これにより、アンモニア分解触媒層８６にプロトン導電性を付与することができ、アンモニア分解触媒層８６を有する膜電極接合体９６のプロトン導電性の低下を抑制することができる。
アニオン交換樹脂４１は、アンモニア分解触媒２１を被覆するように位置する構成とする。これにより、アンモニア分解触媒をアルカリ性雰囲気に保持することができるため、アンモニア分解触媒の耐久性を向上させることができる。
より具体的には、燃料ガスの露点が７７℃、酸化剤ガスの露点が７７℃、燃料電池運転温度が８０℃、燃料ガスの利用率が８０％、酸素含有ガスの利用率が５０％で燃料電池１０６を運転する。また、高分子電解質膜１３は、パーフルオロスルホン酸高分子電解質膜とする。また、アンモニア分解触媒層８６を構成するアンモニア分解触媒２１は、ＣｒＮｉ合金とする。
また、カチオン交換樹脂３１は、パーフルオロスルホン酸とする。また、アニオン交換樹脂４１は、ポリエーテルアンモニウム共重合体とする。この構成により、アンモニア分解触媒層８６の反応速度およびアンモニア除去率を向上させることができ、効果的にアンモニアを除去することができる。
以上のように、本実施の形態では、アンモニアを含む反応ガスが膜電極接合体に供給さ
れる場合であっても、膜電極接合体に設けられたアンモニア分解触媒層にてアンモニアが分解されるため、カソードへの特異吸着を防止することができ、電池電圧の低下を抑制することができる。また、アンモニア分解触媒層にカチオン交換樹脂を有する構成とすることで、アンモニア分解触媒層のプロトン導電性を向上することができる。
また、アニオン交換樹脂をアンモニア分解触媒に被覆することで、アンモニア分解触媒をアルカリ性雰囲気に保持することができるため、アンモニア分解触媒の耐久性を向上することができる。また、アンモニア分解触媒を非貴金属触媒とすることで、材料コストおよび材料使用量を低減することができる。その結果、燃料電池システムを小型化、簡素化および低コスト化することができる。
また、本実施の形態においては、高分子電解質膜１３をパーフルオロスルホン酸としたが、これ以外にも、ビニル系ポリマーのスルホン化物やポリベンゾイミダゾール、ポリエーテルエーテルケトン等の、耐熱性高分子にスルホン酸基又はリン酸基を導入したポリマーや、フェニレン連鎖からなる芳香族化合物を重合して得られる剛直ポリフェニレンを主成分として、これにスルホン酸基を導入したポリマーとすることもできる。
また、本実施の形態では、アンモニア分解触媒２１にＣｒＮｉ合金を用いたが、Ｐｔ、Ｒｕ、Ｃｏ、Ｉｒ、Ｃｕ、Ｐｄ、ＲｈおよびＭｎからなる群から選ばれる、いずれか１以上の元素を含む金属触媒や、酸化物系触媒（酸化ジルコニウム、酸化チタン、酸窒化タンタル、酸化イリジウム複合酸化物等）、錯体系触媒（鉄ポルフィリン錯体、コバルトポルフィリン錯体等）でも構わず、担体に担持されたアンモニア分解触媒でも構わない。
また、本実施の形態においては、カチオン交換樹脂３１をパーフルオロスルホン酸としたが、ビニル系ポリマーのスルホン化物やポリベンゾイミダゾール、ポリエーテルエーテルケトン等の、耐熱性高分子にスルホン酸基又はリン酸基を導入したポリマーや、フェニレン連鎖からなる芳香族化合物を重合して得られる剛直ポリフェニレンを主成分として、これにスルホン酸基を導入したポリマーとすることもできる。
また、本実施の形態においては、アニオン交換樹脂４１をポリエーテルアンモニウム共重合体としたが、スチレン−ビニルベンジルリアルキルアンモニウム共重合体や、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアルキレンアンモニウム、ポリビニルベンジルトリアルキルアンモニウム、ポリビニルアルキルトリアルキルアンモニウム、アルキレン−ビニルベンジルトリアルキルアンモニウム共重合体とすることもできる。
また、本実施の形態では、アンモニア分解触媒層８６を高分子電解質膜側のカソード最表面に設けたが、高分子電解質膜側のアノード最表面、アノードセパレータ側のアノード６３ａの最表面、カソードセパレータ側のカソードの６３ｂ最表面でもよい。また、発電時および非発電時にアノード６３ａの電位に対して０．４５Ｖ以上高い電位領域や、０．４５Ｖ〜０．８０Ｖ高い電位領域や、その他の電位領域に設けることもできる。
（実施の形態８）
図１１は、本発明の実施の形態８にかかる燃料電池の分解断面側面図である。また、図１２は、本発明の実施の形態８にかかる燃料電池の概略構成の断面図である。
図１１、図１２において、実施の形態１と同じ構成部材には、同じ符号を付与し、詳細説明は省略する。図１１、１２に示す燃料電池１０７は、膜電極接合体９７とアノード側セパレータ７０ａとカソード側セパレータ７０ｂとが積層されている。この積層方向に燃料電池１０７が複数積層されることで、燃料電池スタック（不図示）が構成される。
膜電極接合体９７は、高分子電解質膜１３を挟持するアノード６４ａとカソード６４ｂとを備え、アンモニア分解触媒層８７をカソード６４ｂの高分子電解質膜側最表面に設けられている。
ここで、本実施の形態における、アンモニア分解触媒層８７を有する膜電極接合体９７について説明する。
アンモニア分解触媒層８７は、アンモニア分解触媒２０とカチオン交換樹脂３０とアニオン交換樹脂４０とから構成される。これにより、アンモニア分解触媒層８７にプロトン導電性を付与することができ、アンモニア分解触媒層８７を有する膜電極接合体９７のプロトン導電性の低下を抑制することができる。
より具体的には、燃料ガスの露点が７７℃、酸化剤ガスの露点が７７℃、燃料電池運転温度が８０℃、燃料ガスの利用率が８０％、酸素含有ガスの利用率が５０％で燃料電池１０６を運転する。また、高分子電解質膜１３は、パーフルオロスルホン酸高分子電解質膜とする。
また、アンモニア分解触媒層８７を構成するアンモニア分解触媒２０は、Ｐｔとする。また、アニオン交換樹脂４０は、ポリエーテルアンモニウム共重合体とする。この構成により、アンモニア分解触媒層８７の反応速度およびアンモニア除去率を向上させることができ、効果的にアンモニアを除去することができる。
以上のように、本実施の形態では、アンモニアを含む反応ガスが膜電極接合体に供給される場合であっても、膜電極接合体に設けられたアンモニア分解触媒層にてアンモニアが分解されるため、カソードへの特異吸着を防止することができ、電池電圧の低下を抑制することができる。また、アンモニア分解触媒層にカチオン交換樹脂を有する構成とすることで、アンモニア分解触媒層のプロトン導電性を向上することができる。
その結果、燃料電池システムを小型化、簡素化および低コスト化することができる。
また、本実施の形態では、高分子電解質膜１３をパーフルオロスルホン酸としたが、ビニル系ポリマーのスルホン化物やポリベンゾイミダゾール、ポリエーテルエーテルケトン等の、耐熱性高分子にスルホン酸基又はリン酸基を導入したポリマーや、フェニレン連鎖からなる芳香族化合物を重合して得られる剛直ポリフェニレンを主成分として、これにスルホン酸基を導入したポリマーとすることもできる。
また、本実施の形態では、アンモニア分解触媒２０にＰｔを用いたが、Ｐｔ、Ｒｕ、Ｃｏ、Ｉｒ、Ｃｕ、Ｐｄ、ＲｈおよびＭｎからなる群から選ばれる、いずれか１以上の元素を含む金属触媒や、酸化物系触媒（酸化ジルコニウム、酸化チタン、酸窒化タンタル、酸化イリジウム複合酸化物等）、錯体系触媒（鉄ポルフィリン錯体、コバルトポルフィリン錯体等）でも構わず、また、担体に担持されたアンモニア分解触媒でも構わない。
また、本実施の形態においては、カチオン交換樹脂３０をパーフルオロスルホン酸としたが、ビニル系ポリマーのスルホン化物やポリベンゾイミダゾール、ポリエーテルエーテルケトン等の、耐熱性高分子にスルホン酸基又はリン酸基を導入したポリマーや、フェニレン連鎖からなる芳香族化合物を重合して得られる剛直ポリフェニレンを主成分として、これにスルホン酸基を導入したポリマーとすることもできる。
また、本実施の形態においては、アニオン交換樹脂４０をポリエーテルアンモニウム共重合体としたが、スチレン−ビニルベンジルリアルキルアンモニウム共重合体や、Ｎ，Ｎ
−ジアルキルアルキレンアンモニウム、ポリビニルベンジルトリアルキルアンモニウム、ポリビニルアルキルトリアルキルアンモニウム、アルキレン−ビニルベンジルトリアルキルアンモニウム共重合体とすることもできる。
また、本実施の形態においては、カチオン交換樹脂３０とアニオン交換樹脂４０とが接触しない位置に配置されているが、カチオン交換樹脂３０とアニオン交換樹脂４０とが接する位置に配置することもできる。
また、本実施の形態では、アンモニア分解触媒層８７を高分子電解質膜側のカソード最表面に設けたが、高分子電解質膜側のアノード最表面、アノードセパレータ側のアノード６４ａの最表面、カソードセパレータ側のカソードの６４ｂ最表面でもよい。また、発電時および非発電時にアノード６４ａの電位に対して０．４５Ｖ以上高い電位領域や、０．４５Ｖ〜０．８０Ｖ高い電位領域や、その他の電位領域に設けることもできる。
本発明の膜電極接合体は、アンモニアを含む反応ガスが膜電極接合体に供給される場合であっても、カソードへのアンモニアの特異吸着を防止することができ、アンモニアによる電池電圧の低下を抑制することができるので、ポータブル電源、携帯機器用電源、電気自動車用電源、家庭内コージェネレーションシステム等に使用する高分子電解質を用いた燃料電池に適用できる。
１０，１１，１２，１３ 高分子電解質膜
２０，２１ アンモニア分解触媒
３０，３１ カチオン交換樹脂
４０，４１，４２ アニオン交換樹脂
５０ 担体
６０ａ，６１ａ，６２ａ，６３ａ，６４ａ アノード
６０ｂ，６１ｂ，６２ｂ，６３ｂ，６４ｂ カソード
７０ａ アノード側セパレータ
７０ｂ カソード側セパレータ
７１ａ 燃料ガス流路
７１ｂ 酸化剤ガス流路
８０，８１，８２，８３，８４，８５，８６，８７ アンモニア分解触媒層
９０，９１，９２，９３，９４，９５，９６，９７ 膜電極接合体
１００，１０１，１０２，１０３，１０４，１０５，１０６，１０７ 燃料電池
１１０ アンモニア分解触媒粒子

Claims (13)

  1. 高分子電解質膜と、前記高分子電解質膜の一方の表面に設けられたアノードと、前記高分子電解質膜の他方の表面に設けられたカソードと、を備えた膜電極接合体であって、
    前記膜電極接合体にアニオン交換樹脂とアンモニア分解触媒とを有するアンモニア分解触媒層を備える、膜電極接合体。
  2. 前記高分子電解質膜の表面もしくは内部に、前記アンモニア分解触媒層を有する、請求項１に記載の膜電極接合体。
  3. 前記アニオン交換樹脂は、前記アンモニア分解触媒を被覆するように位置している、請求項１または２に記載の膜電極接合体。
  4. 前記アンモニア分解触媒層は、さらにカチオン交換樹脂を有する、請求項１から３のいずれか１項に記載の膜電極接合体。
  5. 前記カチオン交換樹脂は、前記アニオン交換樹脂と接するように位置している、請求項４に記載の膜電極接合体。
  6. 前記アンモニア分解触媒は、アンモニア分解触媒粒子が担体に担持された構成である、請求項１から４のいずれか１項に記載の膜電極接合体。
  7. 前記アンモニア分解触媒もしくは前記アンモニア分解触媒粒子は、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｃｒ、ＣｕおよびＭｎからなる群から選ばれる、いずれか１以上の元素を含む、請求項１から５のいずれか１項に記載の膜電極接合体。
  8. 前記アンモニア分解触媒層は、前記膜電極接合体の特定の電位領域のみに位置する、請求項１から６のいずれか１項に記載の膜電極接合体。
  9. 前記アンモニア分解触媒層は、前記アノードの電位に対して０．４５Ｖ以上高い電位領域に位置する、請求項７に記載の膜電極接合体。
  10. 前記アンモニア分解触媒層は、前記アノードの電位に対して０．４５Ｖ〜０．８０Ｖ高い電位領域に位置する、請求項７に記載の膜電極接合体。
  11. 請求項１から９のいずれか１項に記載の膜電極接合体を、前記アノードと対向するように配置されたアノードセパレータと前記カソードと対向するように配置されたカソードセパレータによって挟んで構成される少なくとも一つのセルを含むことを特徴とする燃料電池。
  12. 前記アンモニア分解触媒層は、前記燃料電池の発電時もしくは非発電時に、前記アノードの電位に対して０．４５Ｖ以上高い電位領域に位置する、請求項１０に記載の燃料電池。
  13. 前記アンモニア分解触媒層は、前記燃料電池の発電時もしくは非発電時に、前記アノードの電位に対して０．４５Ｖ〜０．８０Ｖ高い電位領域に位置する、請求項１０に記載の燃料電池。
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