JP2017043514A - 微粒子の製造方法、焼結体の破砕方法及び微粒子 - Google Patents

Abstract

【課題】純度が高く、極めて微細な微粒子を簡便に得ることができる微粒子の製造方法を提供することを目的とする。
【解決手段】本発明の微粒子の製造方法は、酸素とアンモニアを含む雰囲気下で、６００℃〜１５００℃に加熱すると共に、光を照射して、金属酸化物を微粒化する微粒化工程を有する。
【選択図】図１

Description

本発明は、微粒子の製造方法、焼結体の破砕方法及び微粒子に関する。

近年、金属酸化物や金属酸窒化物からなる無機材料は、特徴的な性質を示すため種々の用途で用いられている。例えば、高い誘電性を利用してセラミックコンデンサ、電気抵抗の温度変化を利用したセラミックスサーミスター、あるいは、各種半導体デバイスに用いられている。他にも、光が照射すると触媒作用を示す特性を利用して光触媒としても用いられている。

これらの用途に用いる際には、金属酸化物や金属窒化物を微粒化することが行われている。
セラミックコンデンサでは、金属酸化物を微粒化することで、微粒子の焼結体である誘電層を緻密に形成している。セラミックコンデンサの誘電層が緻密であると、セラミックコンデンサの静電容量を高めることができる。
光触媒では、金属酸化物や金属酸窒化物を微粒化することで、それらの比表面積を大きくすることが行われている。光触媒反応は物質表面で生じるため、比表面積を大きくすることで光触媒反応特性を高めることができる。

金属酸化物や金属窒化物を微粒化することは、これらの用途に用いる際に限られず行われている。

特許文献１及び２には、水溶液等の液体の中から微細粒子を析出結晶化させることで、チタン酸ランタンの微粒子を得る方法が記載されている。具体的には、チタン酸ランタンの材料を純水に混合した原料ゾルを作製し、その原料ゾル中の水分を超臨界状態とすることで、チタン酸ランタンの微粒子を得ている。

非特許文献１〜３には、固相反応法で作製した金属酸化物をアンモニア中で加熱することで、ランタン・チタン酸窒化物の粉末を得る方法が記載されている。

一方、近年の資源の枯渇化に伴い、高価な貴金属を含む材料を再利用することが求められている。例えば非特許文献４には、使用済みの電子機器などを粉砕して有用金属を回収する試みについて記載されている。また非特許文献５では、電子機器に含まれるセラミックス部品等を破解・粉砕し、そこから有用元素を抽出する技術などが検討されている。
粉砕・破砕する手段としては、例えば、特許文献３に記載のように、ミルを用いる方法が一般的であり、ボールなどを被破砕物に叩きつけるなどして、非破砕物を微細粒子化するという方法がとられてきている。

特開２０１４−２０８５８０号公報 特開２０１２−１８８３２５号公報 特許第５５９８８２４号公報

Ａ．Ｋａｓａｈａｒａ ｅｔ ａｌ．，Ｊ．Ｐｈｙｓ．Ｃｈｅｍ．Ａ，２００２，１０６，６７５０−６７５３. Ａ Ｅ．Ｍａｅｇｌｉ ｅｔ ａｌ．，Ｊ．Ｍａｔｅｒ．Ｃｈｅｍ．，２０１２，２２，１７９０６−１７９１３． Ｔ．Ｋａｔｓｕｍａｔａ ｅｔ ａｌ．，Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ ｔｈｅ Ｃｅｒａｍｉｃ Ｓｏｃｉｅｔｙ ｏｆ Ｊａｐａｎ，２００９，１１７（１２）１３４５―１３４８． 日本金属学会誌 第７３巻第３号（２００９）１５１〜１６０、都市鉱山蓄積ポテンシャルの推定、原田幸明 井島 清 島田正典 片桐 望 大阪大学大学院人間科学研究科紀要 ３８；１２９−１５４（２０１２）、都市鉱山開発に関する実践的研究 ―使用済み携帯電話の破砕特性に関する基礎的検討― 姉崎正治・三好恵真子

しかしながら、特許文献１〜３、非特許文献１〜５に記載の微粒化方法では、不純物が少なく、かつ粒径の十分小さな微粒子を高い生産性を伴って得ることができなかった。

例えば特許文献１及び２に記載のように溶液を用いる方法では、微粒子が水分を含むという問題や、溶液中の成分が微粒子に取り込まれるという問題がある。また微粒子の製造過程で必要な溶液は、処理後には排液となるため環境負荷が高いという問題もある。

例えば非特許文献１〜３に記載の固相反応法を用いた方法では、粒子のサイズが数μｍ以上となり、十分微細化することができない。また各材料を乳鉢等で粉砕する際に、摩擦により乳鉢等を構成する材料が混在してしまう場合がある。

セラミック材料を再利用するために、一度焼結体として固めた金属酸化物や金属窒化物（例えば、使用済みのセラミックコンデンサ等）を粉砕、溶融、溶解する場合は、セラミック材料は高い耐蝕性および高い硬度を有するため、非常に大きなエネルギーが必要となる。そのため、簡便にセラミック材料を微粒化することができず、貴金属等を効率的に取り出すことができない。また粉砕の場合は摩擦による乳鉢等の材料の混在、溶融及び溶解の場合はその他の化学物質の混在を避けることは難しい。

本発明は上記問題に鑑みてなされたものであり、純度が高く、極めて微細な微粒子を簡便に得ることができる微粒子の製造方法を提供することを目的とする。

本発明者は、鋭意検討の結果、酸素及びアンモニア雰囲気下において、透明な反応炉中で金属酸化物を加熱すると、金属酸化物が焼結体や単結晶体であっても、まるで風化したかのように微細化されることを見出し、本発明を完成させた。
本発明は、上記課題を解決するため、以下の手段を提供する。

（１）本発明の一態様に係る微粒子の製造方法は、酸素とアンモニアを含む雰囲気下で、６００℃〜１５００℃に加熱すると共に、光を照射して、金属酸化物を微粒化する微粒化工程を有する。

（２）本発明の一態様に係る微粒子の製造方法は、透明な反応炉内に金属酸化物を導入する準備工程と、酸素とアンモニアを含む雰囲気下で、前記透明な反応炉の外部からヒータにより前記反応炉内を６００℃〜１５００℃に加熱して前記金属酸化物を微粒化する微粒化工程とを有する。

（３）上記（１）又は（２）のいずれかに記載の微粒子の製造方法において、前記金属酸化物が遷移元素を含んでもよい。

（４）上記（１）〜（３）のいずれか一つに記載の微粒子の製造方法において前記金属酸化物が、Ｂ_ｘＯ_ｙ、ＡＢＯ_３、Ａ_２Ｂ_２Ｏ_７またはＡ_５Ｂ_５Ｏ_１７（Ａは遷移元素、または典型元素、Ｂは遷移元素、ｘ、ｙは整数）のいずれかの組成式で表記される化合物であってもよい。

（５）上記（１）〜（４）のいずれか一つに記載の微粒子の製造方法において、前記金属酸化物が、チタンを含んでもよい。

（６）上記（１）〜（５）のいずれか一つに記載の微粒子の製造方法において、前記微粒化工程における加熱温度を９００℃〜１１００℃としてもよい。

（７）上記（１）〜（６）のいずれか一つに記載の微粒子の製造方法において、前記酸素とアンモニアを含む雰囲気における酸素濃度が、０．１％〜１０％であってもよい。

（８）上記（１）〜（７）のいずれか一つに記載の微粒子の製造方法において、前記酸素とアンモニアを含む雰囲気におけるアンモニア濃度が、８５％以上１００％未満であってもよい。

（９）上記（１）〜（８）のいずれか一つに記載の微粒子の製造方法において、前記微粒化工程の前に、前記金属酸化物酸素分圧が０．１％以下の低酸素分圧の雰囲気中で加熱する前処理工程をさらに有してもよい。
（１０）上記（９）に記載の微粒子の製造方法において、前記前処理工程を水素ガス雰囲気下で行ってもよい。

（１１）上記（１）〜（１０）のいずれか一つに記載の微粒子の製造方法において、前記微粒化工程の後に、前記微粒化工程により微粒化した反応物をアンモニア雰囲気下でさらに加熱する窒化工程をさらに有してもよい。

（１２）本発明の一態様に係る焼結体の破砕方法は、酸素とアンモニアを含む雰囲気下で、６００℃〜１５００℃に加熱すると共に、光を照射して、金属酸化物を含むセラミックスの粒界結合を腐食する工程とを有する。

（１３）本発明の一態様に係る微粒子は、走査型顕微鏡で計測した平均粒子径及びＢＥＴ法を用いて比表面積から換算した平均粒子径のいずれもが２５０ｎｍ以下である金属酸化物または金属酸窒化物である。

（１４）上記（１３）に記載の微粒子は、炭素含有量が１０ｐｐｍ以下であってもよい。

本発明の一態様に係る微粒子の製造方法によれば、純度が高く、極めて微細な微粒子を簡便に得ることができる。本発明の一態様に係る焼結体の破砕方法を用いれば、セラミックコンデンサ等を簡便に分解することができ、リサイクルが容易になる。本発明の一態様に係る微粒子は、純度が高く極めて微細なため、光触媒、セラミックコンデンサ等の種々の用途に好適に用いることができる。

本発明の一態様に係る微粒子の製造方法に用いる製造装置を模式的に示した断面図である。 微粒化工程の前後の金属酸化物の写真であり、（ａ）は微粒化工程前、（ｂ）は微粒化工程後の写真である。 微粒化工程の前後の金属酸化物の表面を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で撮影した写真であり、（ａ）は微粒化工程前、（ｂ）は微粒化工程後の写真である。 本発明の一態様に係る微粒子の走査型電子顕微鏡写真である。 実施例１における反応前後の試料のＸＲＤの結果である。 実施例６における前処理工程前後の試料のＸＲＤの結果である。

以下、本発明を適用した微粒子及び微粒子の製造方法について、図を適宜参照しながら詳細に説明する。
以下の説明で用いる図面は、本発明の特徴をわかりやすくするために便宜上特徴となる部分を拡大して示している場合があり、各構成要素の寸法比率などは実際とは異なっていることがある。以下の説明において例示される材料、寸法等は一例であって、本発明はそれらに限定されるものではなく、その要旨を変更しない範囲で適宜変更して実施することが可能である。

［微粒子の製造方法、焼結体の破砕方法］
図１は、本発明の一態様に係る微粒子の製造方法に用いる製造装置を模式的に示した断面図である。図１に示す製造装置１０は、透明で気密な反応管１と反応管１の周囲に配置されたヒータ２を備える。反応管１の内部には、金属酸化物３を載置することができる。製造装置１０における反応管１は、特許請求の範囲における反応炉に対応する。

反応管１は、透明であり、高い耐熱性を有する。透明とは、可視光から赤外光を透過することができればよく、可視光から赤外光の透過率が８０％以上であることが好ましい。金属酸化物の微粒子化には光が影響を及ぼすため、可視光から赤外光の透過率が８０％以上であれば反応速度を高めることができる。耐熱性は、反応温度に耐えることができるものであればよい。反応管１としては、例えば、石英ガラス、ホウケイ酸ガラス、サファイアガラス等を用いることができる。

ヒータ２は、反応温度まで反応管１内の温度を高めることができればよく、公知のものを用いることができる。例えば、鉄クロム線等を用いた定抵抗発熱体、炭化珪素発熱体、二珪化モリブデン、セラミックヒータ等を用いることができる。

以下、製造装置１０を用いた場合を例に、本発明の一態様に係る微粒子の製造方法について説明する。

＜準備工程＞
金属酸化物３を用意する。
金属酸化物３は、遷移元素を含有する物であることが好ましい。遷移元素は多価元素である。原理は明確ではないが、微粒化工程において遷移元素が価数変化することにより、アンモニアとの反応性を高めることができる。

金属酸化物３は、Ｂ_ｘＯ_ｙ、ＡＢＯ_３、Ａ_２Ｂ_２Ｏ_７またはＡ_５Ｂ_５Ｏ_１７（Ａは遷移元素、または典型元素、Ｂは遷移元素、ｘ、ｙは整数）のいずれかの組成式で表記される化合物であることが好ましい。組成式Ｂ_ｘＯ_ｙで表記される酸化物は１種の金属元素を含む酸化物であり、ＡＢＯ_３、Ａ_２Ｂ_２Ｏ_７またはＡ_５Ｂ_５Ｏ_１７で表記される酸化物は２種以上の金属元素を含む酸化物である。

１種の金属元素を含む酸化物としては、例えばＴｉＯ_２、Ｔｉ_２Ｏ_３、Ｆｅ_２Ｏ_３、Ｖ_２Ｏ_５、ＣｕＯ、Ｃｕ_２Ｏ、Ｎｂ_２Ｏ_５等を用いることができる。

２種以上の金属元素を含む酸化物は、例えば組成式ＡＢＯ_３で表記されるペロブスカイト型酸化物、組成式Ａ_２Ｂ_２Ｏ_７で表記されるパイロクロア型酸化物、組成式Ａ_５Ｂ_５Ｏ_１７で表記される酸化物等を用いることができる。例えば、ＢａＴｉＯ_３、ＳｒＴｉＯ_３、ＦｅＴｉＯ_３、ＣｏＴｉＯ_３、ＮｉＴｉＯ_３、Ｌａ_２Ｔｉ_２Ｏ_７、Ｌａ_５Ｔｉ_５Ｏ_１７、ＰｒＮｉＯ_３、ＮｄＮｉＯ_３等がある。これらの酸化物を構成する金属元素の一部がさらに置換されたものでもよい。これらのうちには、セラミックスサーミスター等に用いることができるものが含まれる。

金属酸化物３は、チタン元素を含むことが好ましい。チタン元素を含むものは、高い光触媒性を有しているため有用性が高い。またセラミックコンデンサ等にも好適に用いることができる。

金属酸化物３は、粉末状でも、焼結体でも、単結晶でもよい。また金属酸化物３は、固相反応法等によって新たに作製してもよいし、既にセラミックコンデンサ等の素子として使用されたものを用いてもよい。セラミックコンデンサ等の素子に利用されたものは、金属酸化物３以外に電極等に用いられた金属等が付着している場合がある。この場合、電極等を取り外す必要は特にない。

金属酸化物３を、反応管１内に載置する。載置する方法は、特に問わないが、例えば石英ボード等の上において反応管１内に導入することができる。

＜微粒化工程＞
微粒化工程は、酸素とアンモニアガスを含む雰囲気下で、６００℃〜１５００℃に加熱すると共に、光を照射する。図１における製造装置１０では、図示左から図示右に向かって酸素とアンモニアを含むガスＧを供給する。

図２は、微粒化工程の前後の金属酸化物の写真であり、（ａ）は微粒化工程前、（ｂ）は微粒化工程後の写真である。図３は、微粒化工程の前後の金属酸化物の表面を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で撮影した写真であり、（ａ）は微粒化工程前、（ｂ）は微粒化工程後の写真である。
図２に示すように、微粒化工程前の透明な金属酸化物は、微粒化工程後には白くなる。微粒化工程を行うことで、金属酸化物が散乱したためである。また微粒化工程の前後で、金属酸化物は体積膨張する。金属酸化物の表面を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で確認すると、図３に示すように、微粒化工程前は平均粒子径が２μｍ程度であるのに対し、微粒化工程後は平均粒子径が２５０ｎｍ以下になっている。

微粒化工程において、金属酸化物が微粒化する原理は明確になっていないが、以下のような反応が進むことにより微粒化が進んでいるのではないかと推定される。
まず金属酸化物のいずれかの部分にアンモニアが吸着する。吸着したアンモニアは、金属酸化物を構成する酸素又は環境雰囲気中の酸素と反応して、硝酸塩等を生み出す。硝酸塩は融点が低いため、反応温度中では気体に戻る。この反応過程において、金属酸化物から金属酸化物を構成する酸素原子が取り除かれると、金属酸化物がもろくなることが考えられる。また硝酸塩が気体になる際には体積膨張が生じる。すなわち、もろくなった部分が急激に体積膨張することにより、金属酸化物の微粒化が進んでいるのではないかと考えられる。

吸着したアンモニアが硝酸塩等に変化する際には、反応における電子の授受が生じる。そのため、上述のように金属酸化物３は、遷移元素を含有する物であることが好ましい。
金属酸化物中に遷移元素が含まれると、遷移元素は価数変化することが可能であり、アンモニアへの電子の授受が容易になる。すなわち、環境雰囲気中のアンモニアが硝酸塩等に変化する反応速度を高めることができ、微粒化処理の速度を高めることができる。

反応雰囲気中には酸素とアンモニアを含めばよく、その他のガスを有していてもよい。その他のガスは、特に問わないが、反応に寄与しない不活性ガスであることが好ましい。例えば、窒素、アルゴン等が反応雰囲気中に含まれていてもよい。

酸素とアンモニアを含む雰囲気における酸素濃度は、０．１％〜１０％であることが好ましく、１％〜２％であることがより好ましい。金属酸化物を構成する酸素原子が取り除かれると、微粒化後の微粒子は酸素欠損した金属酸化物となることが考えられる。そこで、環境雰囲気における酸素濃度をこの範囲内にしておくことで、環境雰囲気中の酸素と反応する割合を高め、微粒子化後に組成変化が生じることを抑制できる。また微粒子化過程で酸素欠損した場合でも、微粒化後の微粒子を環境雰囲気中の酸素により再度酸化することで、酸素欠損を補うことができる。すなわち、酸素濃度をこの範囲内にすることにより、反応管１内に導入した金属酸化物３の組成を変化させることなく、微粒化することができる。一方で、酸素濃度が高すぎると、反応速度が低下することも実験的に確認されている。

酸素とアンモニアを含む雰囲気におけるアンモニア濃度は、８５％以上１００未満であることが好ましい。反応後のアンモニアは硝酸塩等の気体となって反応管１から排出される。すなわち、反応雰囲気下に十分なアンモニアが存在しないと、反応が効率的に進まない。アンモニア濃度をこの範囲にすることで、金属酸化物に吸着するアンモニアを枯渇させることなく反応を進めることができ、金属酸化物を微粒化するのに要する時間を短縮することができる。

微粒化工程では、反応管１を加熱する。反応管１内の温度はほぼ均一とすることが好ましく、反応管１内の温度は、金属酸化物３の温度とほぼ同一であるといえる。
反応管１を加熱する温度は、６００℃〜１５００℃であり、９００℃〜１１００℃が好ましい。反応管１の温度が５００℃未満の場合、反応が進行しない。反応管１の温度が１５００℃超であると、反応管１にサファイヤなどを用いたとしても、耐熱性や対熱衝撃性を維持することが難しく、安定的な処理を行うことができない。反応管１の温度が、９００℃〜１１００℃であれば、比較的安価な装置でかつ効率よく金属酸化物３の微粒化を行うことができる。

反応管１を加熱する時間は、３時間以上３０時間以下であることが好ましい。反応時間が３時間未満であると、反応が十分に進まない。一方で、反応時間が３０時間あれば、十分反応が進行する。そのため、効率性の観点から反応時間は、３０時間以下であることが好ましい。

微粒化工程では、金属酸化物３に光を照射する。ここで、光とは可視光に限られず、赤外光〜紫外光まで含む電磁波を指す。光を照射することにより微粒化が進む原理は明確になっていないが、光が何らかの寄与を及ぼして金属酸化物３を微粒化するものと考えられる。

金属酸化物３に光を照射する照射手段を反応管１内部に設けて、金属酸化物３に光を照射してもよい。一方で、反応管１内部は高熱になる。そのため、金属酸化物３に当てる光は、ヒータ２から発生する輻射光を利用することが好ましい。輻射光を利用すれば、別途照射手段を設ける必要もない。輻射により発生する光は赤外に主要な波長ピークを有する光である。ヒータ２から発生した輻射光は、透明な反応管１を介して、金属酸化物３に照射される。

反応管１は、金属酸化物を撹拌する機構を有していてもよい。反応管１内で、金属酸化物が撹拌すると、微細化した粒子を遊離することができる。これにより、微細化が完了していない表面部を効率的に酸素とアンモニアの混合ガスからなる雰囲気に曝すことができる。撹拌する機構としては、例えば、反応管１が回転するロータリーキルンの機能を持った反応炉とすることができる。この他にも、反応管１の内部に、金属酸化物を攪拌する機構を設置してもよい。

＜前処理工程＞
上述の手順で金属酸化物の微粒子化を行うことはできるが、微粒化工程の前に、前処理工程を行うことが好ましい。前処理工程とは、金属酸化物３を酸素分圧が０．１％以下の低酸素分圧の雰囲気中で熱処理することを意味する。
低酸素分圧雰囲気中で金属酸化物３を加熱すると、金属酸化物３が酸素欠損し、金属酸化物中の元素の移動が加速され、また、吸着反応の反応点が導入される。そのため、前処理工程を行うと、金属酸化物３を微粒化するのに要する時間を短くすることができると共に、金属酸化物３をより微粒化することができる。この低酸素分圧雰囲気中での処理としては、酸素分圧を著しく低下させるための手段として一般的となっている水素ガス雰囲気中での熱処理を実施することができる。

前処理工程は、微粒化工程を行う製造装置１０と異なる装置で行ってもよいし、製造装置１０で行ってもよい。製造装置１０を用いる場合は、供給するガスＧを水素ガスにして前処理工程を行った後に、供給するガスＧを酸素とアンモニアの混合ガスに変更して微粒化工程を行うことができる。同一の製造装置１０を用いると、設備が大掛かりにならない点や、装置間の移送等を考慮しなくてよいため好ましい。

前処理工程での処理温度は、物質により異なるため特に限定されないが、例えば５００℃〜１５００℃であることが好ましい。特に酸素欠損の導入に高温が必要となるチタン酸化物等では、１２００℃以上とすることが好ましい。この温度範囲内であれば、金属酸化物３から酸素欠損が生じる。処理時間は、２時間以上１５時間以下であることが好ましい。反応時間が２時間未満であると、一般的な粒子サイズをもった金属酸化物３の酸素欠損が十分に進まない。一方で、反応時間が１０時間あれば、粒子サイズの大きな金属酸化物３に対しても十分反応が進行する。そのため、効率性の観点から反応時間は、１５時間以下であることが好ましい。

本発明の一態様に係る微粒子の製造方法では、上述の準備工程と微粒化工程を行うと、溶媒、水、有機物を一切使用しないプロセスで金属酸化物を微粒化できる。不純物が混入することが無く、高い純度を維持したまま微粒化することができる。
また反応前後で金属酸化物の組成を変化させないため、貴金属等の回収にも好適に用いることができる。

本発明の一態様に係る微粒子の製造方法では、粉砕処理等の処理を行った場合と比較してもより平均粒子径の小さい微粒子を得ることができる。
本発明の一態様に係る微粒子の製造方法は、アンモニアと酸素雰囲気下で、光を照射しながら加熱するだけで、硬い金属酸化物が、外力を加えることなく微細化する。すなわち、炉内に入れて加熱するだけでよく、非常に簡便に金属酸化物の微粒子を得ることができる。

＜窒化工程＞
窒化工程では、微粒化工程により得られた金属酸化物の微粒子を窒化する。すなわち、窒化工程を行うことで、金属酸窒化物の微粒子を得ることができる。
窒化は、微粒化工程により得られた金属酸化物の微粒子をアンモニア雰囲気下で加熱することで行う。ここで、「微粒化工程により得られた金属酸化物の微粒子」は、特許請求の範囲における「微粒化工程により微粒化した反応物」に対応する。

窒化工程は、微粒化工程を行う製造装置１０と異なる装置で行ってもよいし、製造装置１０で行ってもよい。製造装置１０を用いる場合は、供給するガスＧを酸素とアンモニアの混合ガスにして微粒化工程を行った後に、供給するガスＧをアンモニアの単体に変更して窒化工程を行うことができる。同一の製造装置１０を用いると、設備が大掛かりにならない点や、装置間の移送等を考慮しなくてよいため好ましい。

反応時の環境雰囲気は、アンモニアガスを含んでいればよいが、アンモニアのみからなることが好ましい。窒化処理では、金属酸化物中の酸素元素を窒素元素に置き換える。そのため、その他のガスが混在すると、置換反応を阻害する場合がある。

窒化工程での処理温度は、５００℃〜１５００℃とすることが好ましく、８００℃〜１２００℃とすることが好ましい。この温度範囲内であれば、微粒子を好適に窒化するができる。処理時間は、２時間以上４０時間以下であることが好ましい。反応時間が２時間未満であると、微粒子の窒化反応が十分に進まない。一方で、反応時間が４０時間あれば、微粒化工程をしていない金属酸化物でも十分反応が進行する。そのため、効率性の観点から反応時間は、４０時間以下であることが好ましい。

金属酸化物を窒化して得られる物質は、金属酸窒化物である。金属酸窒化物は、光触媒等に好適に用いられる。例えば、酸窒化ランタン・チタン等が知られている。
従来のプロセスでは、固相反応により得られた金属酸化物の焼結体をそのまま窒化処理すると長時間の処理を要していた。またクエン酸法等の方法を用いて酸化物の微粒子を形成した後に窒化処理することは行われているが、炭素成分が残存するため脱炭素処理等のプロセスを要していた。

これに対し、本発明の一態様に係る微粒子の製造方法を用いると、光触媒等として需要の多い金属酸窒化物を、溶媒、水、有機物を一切使用しないプロセスで作製することができる。すなわち、脱炭素処理等のプロセスが不要であり、非常に短時間で極めて細かい金属酸窒化物の微粒子を作製することができる。

また本発明の一態様に係る焼結体の破砕方法は、上述の金属酸化物をセラミックコンデンサ等の素子として使用されたものを用いた場合に対応する。この方法を用いることで、セラミックコンデンサ等の素子に、機械等による大きな物理力を加えることなく、簡単にセラミックコンデンサ等の素子を破砕することができる。すなわち、必要な貴金属等の回収が容易になる。

［微粒子］
図４は、本発明の一態様に係る微粒子の走査型電子顕微鏡写真である。
本発明の一態様に係る微粒子は、ＳＥＭで計測した平均粒子径及びＢＥＴ法を用いて比表面積から換算した平均粒子径のいずれもが２５０ｎｍ以下である金属酸化物または金属酸窒化物である。

ＳＥＭで直接観測する方法は、以下の手順で行う。まず２００００倍の画像を無作為に撮影する。撮影した画像では、図４に示すように、膨らんだ部分と狭まった部分が交互に繰り返され、各粒子が一部で接続されている。この場合、明らかに膨らんでいる部分に内接する楕円を描き、その短径と長径を測定し、その平均値を１つの粒子の粒子径とした。同様の作業を１つの画像内の１０点で行い、１つの画像内における平均の粒子径を算出する。さらに、同様の処理を無作為に選択された合計２５カ所以上で行い、各画像における平均粒子径の合計を測定した画像枚数で割ることで、ＳＥＭにより測定した平均粒子径とした。

ＢＥＴ法は、希ガスの気体分子を微粒子の表面に吸着させ、吸着した気体分子の量から微粒子の比表面積を測定する方法である。比表面積は、通常のＢＥＴ法と同様に、飽和蒸気圧と、サンプルセル内の圧力から微粒子の表面に第１層に吸着したガス容積を求め、求めた第１層に吸着したガス容積とアボガドロ数と希ガス１分子の占める面積を積から算出される。微粒子が球体であるという仮定すると平均粒子径Ｄと、得られた比表面積Ｓの関係は、Ｓ＝πＤ^２の関係を満たすため、平均粒子径を算出することができる。

ここで、ＳＥＭで計測した平均粒子径と、ＢＥＴ法を用いて比表面積から換算した平均粒子径は一致しない場合がある。これは、ＳＥＭで直接計測しているものは１次粒子径を計測しているのに対し、ＢＥＴ法を用いて比表面積から換算した平均粒子径は粒子同士が一部凝集した後の２次粒子径の場合があるためである。すなわち、ＳＥＭで計測した平均粒子径及びＢＥＴ法を用いて比表面積から換算した平均粒子径のいずれもが２５０ｎｍ以下であるということは、各粒子の分散性が極めて高く、ほとんど凝集していないことを意味している。なお、前述の前処理工程を行った場合は、処理後に得られる微粒子の分散性が特に高い。

本発明の一態様に係る微粒子の炭素含有量は１０ｐｐｍ以下であることが好ましい。炭素含有量が１０ｐｐｍ以下であるということは、極めて不純物が少ないことを意味する。

炭素含有量は、以下の手段で確認する。
測定試料を酸素ガス中で加熱して放出される炭酸ガスを定量することで炭素含量の定量を行う。
この方法による炭素の検出感度は、１０ｐｐｍ程度である。すなわち、この方法で炭素が検出できないということは炭素含有量が１０ｐｐｍ以下であるといえる。

微粒子化した金属酸化物は、上述の微粒子の製造方法における金属酸化物３と同様の物である。同様の物には、酸素欠損等の酸素量が異なるものや、一部の金属元素が異なる金属元素に置換されたものを含む。
金属酸窒化物の微粒子は、この金属酸化物を窒化したものである。

金属酸化物の微粒子は上述の微粒子工程を行うことで得ることができ、金属酸窒化物の微粒子は上述の微粒子工程の後にさらに窒化工程を行うことで得ることができる。

本発明の一態様に係る微粒子は、平均直径が２５０ｎｍと非常に細かい。また炭素含有量が１０ｐｐｍと純度が高くすることができる。例えば、この微粒子をセラミックコンデンサの誘電層に用いると、高純度の金属酸化物の微粒子を用いて誘電層を緻密に形成することができ、得られるセラミックコンデンサの静電容量をより高めることができる。また例えば、この微粒子を光触媒として用いると、高純度かつ比表面積の大きい金属酸窒化物の微粒子であるため、より高い光触媒性能を示すことができる。

以上、本発明の好ましい実施の形態について詳述したが、本発明は特定の実施の形態に限定されるものではなく、特許請求の範囲内に記載された本発明の要旨の範囲内において、種々の変形・変更が可能である。

以下、本発明の実施例について説明する。なお、本発明は以下の実施例のみに限定されるものではない。

（実施例１）
まず固相反応法を用いて金属酸化物としてＬａ_２Ｔｉ_２Ｏ_７を作製した。得られたＬａ_２Ｔｉ_２Ｏ_７は、白色の粉末であった。このＬａ_２Ｔｉ_２Ｏ_７を、シリカガラスからなる反応管内に載置した。次いで、微粒化工程を行った。まず反応管内に、アンモニアと空気の混合ガスを供給した。この際、混合ガス中におけるアンモニアの濃度は９０％であり、混合ガス中における酸素の濃度は２％であった。そして、反応管を１０００℃に加熱し、２０時間放置した。加熱はヒータ（ニッカトー社製：製品名Ｔ−７４０型）により行い、ヒータは反応管の外周に配設した。ヒータの輻射は、透明なシリカガラスからなる反応管を介して、Ｌａ_２Ｔｉ_２Ｏ_７に照射されている。

反応後に得られた反応物は、白色の粉末であった。この白色のサンプルを（ブルカー・エイエックスエス）社製のＸ線回折装置（ＸＲＤ，Ｄ８ＡＤＶＡＮＣＥ）を用いて測定したところ、図５に示すように反応前と同じＬａ_２Ｔｉ_２Ｏ_７であることが確認された。図５において、上方に記載されたものが反応後であり、下方に記載されたものが反応前である。

（実施例２）
実施例２では、前処理工程を行った点が実施例１と異なる。
前処理工程は、以下の手順で行った。まず、固相反応法を用いて得られたＬａ_２Ｔｉ_２Ｏ_７を、不透明なアルミナからなる反応管内に載置した。次いで、反応管内部に水素ガスを供給した。そして水素ガス環境下で、１３５０℃１２時間加熱した。加熱後に得られたものは、図６に示すようにＸＲＤの測定結果からＬａ_２Ｔｉ_２Ｏ_７とＬａ_５Ｔｉ_５Ｏ_１７の混合物であることが確認された。この混合物は黒色の粉末であった。図６において、上方に記載されたものが反応後であり、下方に記載されたものが反応前である。
そしてこの混合物を用いて、実施例１と同様の微粒化工程を行った。反応後に得られた反応物は、黄色の粉末であった。得られた反応物は、ＸＲＤの測定結果から、Ｌａ_２Ｔｉ_２Ｏ_７の酸素欠損したもの（Ｌａ_２Ｔｉ_２Ｏ_７−δ：δは７以下の任意の数）であることが確認された。

（実施例３）
実施例３では、最初に準備した金属酸化物を変えたこと以外は、実施例１と同様にした。実施例３では、金属酸化物としてＢａＴｉＯ_３を準備した。混合物は白色の粉末であった。
反応後に得られた反応物は、白色の粉末であった。得られた反応物は、ＸＲＤの測定結果から、ＢａＴｉＯ_３であることが確認された。

（実施例４）
実施例４では、最初に準備した金属酸化物を焼結体としたこと以外は、実施例３と同様にした。
反応後に得られた反応物は、白色の粉末であった。得られた反応物は、ＸＲＤの測定結果から、ＢａＴｉＯ_３であることが確認された。

（実施例５）
実施例５では、最初に準備した金属酸化物をＳｒＴｉＯ_３の単結晶としたこと以外は、実施例１と同様にした。
反応後に得られた反応物は、ＸＲＤの測定結果から、ＳｒＴｉＯ_３であることが確認された。

（実施例６）
実施例６では、最初に準備した金属酸化物をＴｉＯ_２の単結晶としたこと以外は、実施例１と同様にした。
反応後に得られた反応物は、ＸＲＤの測定結果から、ＴｉＯ_２であることが確認された。

（実施例７及び８）
実施例７及び８では、微粒化工程における処理温度を変更した点が実施例１と異なる。実施例７では、処理温度を９５０℃とした。実施例８では、処理温度を１０５０℃とした。いずれの場合も得られた反応物は、ＸＲＤの測定結果から、Ｌａ_２Ｔｉ_２Ｏ_７であることが確認された。

（実施例９）
実施例９では、微粒化工程における処理温度を変更した点が実施例５と異なる。処理温度は８５０℃とした。得られた反応物は、ほぼ透明であり目視では反応が進んでいないようにも見えたが、ＳＥＭで確認した所、一部局所的に微細化が生じている部分が確認された。単結晶表面の欠陥部において反応が集中的に生じたものと考えられる。処理する試料の結晶性を低下させる、又は処理時間を長くすれば、実施例１〜８と同様に微粒化すると考えられる。

（実施例１０）
実施例１０では、微粒化工程におけるアンモニア濃度または酸素濃度を変更した点が実施例１と異なる。実施例１０では、アンモニア濃度を９５％とし、混合ガス中における酸素の濃度は１％とした。いずれの場合も得られた反応物は、ＸＲＤの測定結果から、Ｌａ_２Ｔｉ_２Ｏ_７であることが確認された。

（実施例１１）
実施例１１では、微粒化工程における反応ガスをアンモニアと酸素のみとした点が実施例５と異なる。得られた反応物は、ほぼ透明であり目視では反応が進んでいないようにも見えたが、ＳＥＭで確認した所、一部局所的に微細化が生じている部分が確認された。単結晶表面の欠陥部において反応が集中的に生じたものと考えられる。すなわち、酸素濃度は比較的少ない方が好ましいことが確認できた。一方で、実施例１１においても、処理する試料の結晶性を低下させる、又は処理時間を長くすれば、実施例１〜１０と同様に微粒化すると考えられる。

反応は生じたものの完全に反応が生じなかった実施例９および実施例１１を除き、実施例１〜１１のいずれも、処理後の生成物の平均粒子径はＳＥＭで測定してもＢＥＴ法を用いて算出してもいずれも平均粒子径が２５０ｎｍ以下であった。特に、実施例２においては、目視において嵩高い粉末が得られていた。実施例２の反応物をＳＥＭで確認した平均粒子径は２０９ｎｍであり、ＢＥＴ法を用いて算出した平均粒子径は２１５ｎｍであった。ＳＥＭで測定した結果とＢＥＴ法で算出した結果がほぼ一致しており、嵩高さが高分散な状態であることに由来していることを示している。

（比較例１）
比較例１では、反応管を不透明なアルミナにした点のみが実施例１と異なる。
得られた反応物は、ＸＲＤの測定結果から、ＬａＴｉＯ_２Ｎであることが確認された。

（比較例２）
比較例２では、反応管を不透明なアルミナにした点及び反応ガスをアンモニアのみにした点が実施例１と異なる。ＬａＴｉＯ_２Ｎ及びＬａ_２Ｔｉ_２Ｏ_７の混合物であることが確認された。ＬａＴｉＯ_２Ｎは赤色の物質であり、Ｌａ_２Ｔｉ_２Ｏ_７は白色の物質であるため、反応物は部分的に赤色の混在した粉末であった。

（比較例３）
比較例２では、微粒化工程における反応管を不透明なアルミナにした点、反応ガスをアンモニアのみにした点が実施例２と異なる。
得られた反応物は、部分的に赤色の混在した粉末であり、ＸＲＤの測定結果から、ＬａＴｉＯ_２Ｎ及びＬａ_２Ｔｉ_２Ｏ_７の混合物であることが確認された。

（比較例４）
比較例４では、微粒化工程における反応ガスを空気のみにした点が実施例２と異なる。
得られた反応物は、ＸＲＤの測定結果から、Ｌａ_２Ｔｉ_２Ｏ_７であることが確認された。空気中の酸素により酸化されただけであり、前処理工程前の物質に戻った。

（比較例５）
比較例５では、微粒化工程における反応ガスをアルゴンと水蒸気にした点が実施例２と異なる。
得られた反応物は、ＸＲＤの測定結果から、Ｌａ_２Ｔｉ_２Ｏ_７であることが確認された。

（比較例６）
比較例６では、微粒化工程における処理温度を５５０℃とした点が実施例５と異なる。得られた反応物は、目視で処理前と同一であり、ＳＥＭで確認しても反応が生じていないことが確認された。

比較例１〜５における処理後の反応物の平均粒子径は、ＳＥＭで確認しても、ＢＥＴ法を用いて算出しても、いずれも数μｍ程度であり、微粒化しなかった。また比較例６は、単結晶のままであり、微粒化しなかった。比較例１〜３の結果から、微粒化には光が影響を及ぼしていることが分かる。比較例４及び５の結果から、微粒化にはアンモニアが影響を及ぼしていることが分かる。比較例６の結果から、微粒化には５５０℃超の温度が重要であることが分かる。

実施例１〜１１及び比較例１〜６の結果を表１にまとめた。

（実施例１２）
実施例１の微粒化工程後に得られたＬａ_２Ｔｉ_２Ｏ_７の微粒子を窒化処理した。窒化処理は以下の手順で行った。まず、実施例１で得られたＬａ_２Ｔｉ_２Ｏ_７の微粒子を不透明なアルミナ反応管の中に載置した。そして反応管内にアンモニアを供給し、１０００度で２０時間加熱した。
得られた反応物は赤色で、ＸＲＤ測定の結果、反応物のほとんどがＬａＴｉＯ_２Ｎであり、僅かにＬａ_２Ｔｉ_２Ｏ_７が残存していた。得られた反応物の平均粒子径は、ＳＥＭで確認した値が１８９ｎｍであり、ＢＥＴ法を用いて算出した値が１１６ｎｍであった。炭素含有量を分析した結果、検出限界以下であり、炭素含有量が１０ｐｐｍ以下であることが確認された。

（実施例１３〜１５）
実施例２の微粒化工程後に得られたＬａ_２Ｔｉ_２Ｏ_７−δ（δは７以下の任意の数）の微粒子を窒化処理した。窒化処理の条件は、実施例１３が処理時間を５時間とした点、実施例１４が処理時間を１０時間、実施例１５が処理時間を２０時間、とした点が異なる。
得られた反応物は赤色で、ＸＲＤ測定の結果、ＬａＴｉＯ_２Ｎであった。

実施例１３〜１５の処理後の試料は、いずれもＳＥＭで測定しても、ＢＥＴ法を用いて算出しても平均粒子径が２５０ｎｍ以下であった。炭素含有量も、検出限界以下であることが確認され、炭素含有量が１０ｐｐｍ以下であることが確認された。すなわち、高純度かつ平均粒子径の小さい金属酸窒化物が得られている。

（比較例７）
比較例７では、微粒子化工程を行っていないＬａ_２Ｔｉ_２Ｏ_７を窒化処理した。すなわち、まず固相反応法によりＬａ_２Ｔｉ_２Ｏ_７を作製した。この固相反応法により得られたＬａ_２Ｔｉ_２Ｏ_７を不透明なアルミナ反応管の中に載置した。そして反応管内にアンモニアを供給し、４０時間加熱した。
得られた反応物は赤色で、ＸＲＤ測定の結果、ＬａＴｉＯ_２Ｎであった。

（比較例８）
比較例８では、比較例７に対して反応管をアルミナ系のセラミックス（ＨＢ）に変更した点及び反応時間を６０時間にした点が異なる。
得られた反応物は赤色で、ＸＲＤ測定の結果、ＬａＴｉＯ_２Ｎであった。

比較例７及び８では、反応時間を非常に長くしているため、金属の酸窒化物を得ることはできた。しかしながら、いずれの場合でも処理後の反応物の平均粒子径を測定すると、ＳＥＭで測定しても、ＢＥＴ法を用いて算出しても平均粒子径が２５０ｎｍ超であった。
すなわち、平均粒子径の小さい金属酸窒化物を得ることができなかった。

実施例１２〜１５及び比較例７及び８の結果を表２にまとめた。

（実施例１６）
金属酸化物を含むセラミックスとして、セラミック素子を準備した。セラミック素子は、村田製作所製のＮＴＣセラミックサーミスタ（品番：ＮＣＰ２１ＸＶ１０３Ｊ０３ＲＡ）を準備した。
このＮＴＣセラミックサーミスタをシリカガラスからなる反応管内に載置し、アンモニアと空気の混合ガスを供給した。この際、混合ガス中におけるアンモニアの濃度は９０％であり、混合ガス中における酸素の濃度は２％であった。そして、反応管を１０００℃に加熱し、２０時間放置した。加熱はヒータ（ニッカトー社製：製品名Ｔ−７４０型）により行い、ヒータは反応管の外周に配設した。ヒータの輻射は、透明なシリカガラスからなる反応管を介して、ＮＴＣセラミックサーミスタに照射されている。

反応後のＮＴＣセラミックサーミスタは、微粒化していた。実施例１６の処理後の試料は、ＳＥＭで測定しても、ＢＥＴ法を用いて算出しても平均粒子径が２５０ｎｍ以下であった。

（実施例１７）
実施例１７は、処理時間を５時間とした点が実施例１６と異なる。反応後のＮＴＣセラミックサーミスタは、形状が粉状になっていなかった。しかしながら、ピンセットで僅かにつまむだけで、粉々になり微粒化することができた。

上述の実施例１６及び１７に示すように、既に商品化された素子を簡便に破砕することができた。すなわち、加工された素子から必要な貴金属等を簡便に取り出すことができ、リサイクル効率を高めることができる。

１０…製造装置、１…反応管、２…ヒータ、３…金属酸化物

Claims (14)

1. 酸素とアンモニアを含む雰囲気下で、６００℃〜１５００℃に加熱すると共に、光を照射して、金属酸化物を微粒化する微粒化工程を有する微粒子の製造方法。
2. 透明な反応炉内に金属酸化物を導入する準備工程と、
   酸素とアンモニアを含む雰囲気下で、前記透明な反応炉の外部からヒータにより前記反応炉内を６００℃〜１５００℃に加熱して前記金属酸化物を微粒化する微粒化工程とを有する微粒子の製造方法。
3. 前記金属酸化物が遷移元素を含む請求項１又は２のいずれかに記載の微粒子の製造方法。
4. 前記金属酸化物が、Ｂ_ｘＯ_ｙ、ＡＢＯ_３、Ａ_２Ｂ_２Ｏ_７またはＡ_５Ｂ_５Ｏ_１７（Ａは遷移元素または典型元素、Ｂは遷移元素、ｘ、ｙは整数）のいずれかの組成式で表記される化合物である請求項１〜３のいずれか一項に記載の微粒子の製造方法。
5. 前記金属酸化物が、チタンを含む請求項１〜４のいずれか一項に記載の微粒子の製造方法。
6. 前記微粒化工程における加熱温度を９００℃〜１１００℃とする請求項１〜５のいずれか一項に記載の微粒子の製造方法。
7. 前記酸素とアンモニアを含む雰囲気における酸素濃度が０．１％〜１０％である請求項１〜６のいずれか一項に記載の微粒子の製造方法。
8. 前記酸素とアンモニアを含む雰囲気におけるアンモニア濃度が８５％以上１００％未満である請求項１〜７のいずれか一項に記載の微粒子の製造方法。
9. 前記微粒化工程の前に、前記金属酸化物を酸素分圧が０．１％以下の低酸素分圧の雰囲気下で加熱する前処理工程をさらに有する請求項１〜８のいずれか一項に記載の微粒子の製造方法。
10. 前記前処理工程を水素ガス雰囲気下で行う請求項９に記載の微粒子の製造方法。
11. 前記微粒化工程の後に、前記微粒化工程により微粒化した反応物をアンモニア雰囲気下で加熱する窒化工程をさらに有する請求項１〜１０のいずれか一項に記載の微粒子の製造方法。
12. 酸素とアンモニアを含む雰囲気下で、６００℃〜１５００℃に加熱すると共に、光を照射して、金属酸化物を含むセラミックスの粒界結合を腐食する工程を有する焼結体の破砕方法。
13. 走査型電子顕微鏡で計測した平均粒子径及びＢＥＴ法を用いて比表面積から換算した平均粒子径のいずれもが２５０ｎｍ以下である金属酸化物または金属酸窒化物の微粒子。
14. 炭素含有量が１０ｐｐｍ以下である請求項１３に記載の微粒子。