JP2017039655A - 有機半導体材料としてのビナフチル誘導体 - Google Patents
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Abstract
Description
[化1]
化学式[化1]中のR1〜R4は、それぞれ独立に、水素原子及びハロゲン原子、置換もしくは無置換のアリール基、置換もしくは無置換の複素環基、置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換のアルケニル基、置換もしくは無置換のアルキニル基、置換もしくは無置換のアルコキシル基、置換もしくは無置換のカルボニル基、置換もしくは無置換のエステル基、置換もしくは無置換のアミド基、置換もしくは無置換のイミノ基、置換もしくは無置換のスルフィド基、置換もしくは無置換のスルホキシド基、置換もしくは無置換のスルホニル基、置換もしくは無置換のシリル基、カルボキシル基、ニトロ基、ニトリル基のうち、少なくとも一つを含んでいる。但し、R1〜R4のすべてが水素原子であるものは除く。
無置換のアリール基としては、炭素数6〜30のアリール基が好ましく、具体的には、フェニル基、ナフチル基、ジフェニル基、ジナフチル基などが挙げられる。
無置換複素環基としては、特に限定されず、具体的には、2−チエニル基、2−ベンゾチエニル基、2−フリル基、2−ピリジル基、2−ビピリジル基などが挙げられる。
尚、R1〜R4のすべてが水素原子であるものは、[化1]で示される有機化合物より除かれる。
第1発明から第3発明のいずれかの有機化合物をHPLC純度99%以上の純度とするには、液体クロマトグラフィー法、昇華法、ゾーンメルティング法、ゲルパーミェーションクロマトグラフィー法、再結晶法及びこれらの組合せなどの精製法により可能である。
HPLC純度の測定方法は、公知の方法が利用できる。用いるカラムや溶離液に用いる溶媒に制限はないが、カラムは、シリカゲル表面をオクタデシルシリル基で修飾したODSカラムが好ましく、溶離液については、アセトニトリル、THF、DMF、クロロホルムなど極性の異なる溶媒を組みあわせることが好ましい。
また、ここで言うドライプロセスとは、真空蒸着法、スパッタリング法、CVD法、レーザー蒸着法、分子線エピタキシャル成長法、気相輸送成長法などを示しており、これら公知の方法が利用できる。
目的物のHPLC純度測定には、島津製作所社製の高速液体クロマトグラフィー(HPLC)を用いた。カラムには、ジーエルサイエンス社製のODS−3V(粒径:5μm、長さ250mm)を用い、流速0.5ml/minの条件で測定した。
2−ブロモ−6−アセチルナフタレンの合成
500m1の四ツロフラスコに、2−ブロモナフタレンを41.4gと、塩化アセチルを15.7gと、塩化アルミニウム28gと、ニトロベンゼン250m1を仕込み、100℃で4時間撹絆した。その後、空冷し30℃以下になったところで、反応液を氷水に注ぎ、析出した沈殿物を濾過で除去した。濾液を水100mlで2回洗浄した後に、無水硫酸マグネシウムで脱水し、溶媒を減圧で除去した。残渣をヘキサンで再結晶することで、2−ブロモ−6−アセチルナフタレンを18.42g得た。(収率37.0%)
1H−NMR(400 MHz,CDCl3):
δH 2.71(s,3H), 7.63(dd,1H), 7.80(d,1H), 7.82(d,2H), 8.05(m,2H), 8.42(s,1H)
500m1の四ツロフラスコに2−ブロモ−6−アセチルナフタレンを8.7gと、ビス(トリフェニルホスフィン)ニッケル(II)ジクロリドを0.748g、亜鉛粉末を2.28g、ヨウ化カリウムを1 1.59gと、N−メチルピロリドン70m1を仕込み、窒素置換した後、40℃で24時間撹搾した。0.2M塩酸350m1を加え析出した沈殿物を濾集した。これをクロロベンゼンを溶離液として用いたシリカゲルカラムクロマトグラフィーにより、精製し、さらにクロロベンゼンを用いて再結晶することで目的物である6,6’−ジアセチル−2,2’−ビナフチルを4.91g得た。(収率8 3.1%)
1H−NMR(400 MHz,CDCl3):
δH 2.76(s,6H), 7.95−8.12(m,8H), 8.22(s,2H), 8.52(s,2H)
1 0 0m1のフラスコに窒素雰囲気下、6,6’−ジアセチル−2,2’ −ビナフチルを3.635g、ジエチレングリコールを36mに水酸化カリウムを4.19g、ヒドラジン一水和物を4.29g仕込み、120℃で3時間、その後、180℃で20時間撹絆した。空冷後、反応液を水300m1中に注ぎ、沈殿物を濾集した。これを、メチレンクロライドを溶離液に用いたシリカゲルカラムクロマトグラフィーにて精製することで、目的物である6,6’−ジエチル−2,2’−ビナフチルを2.61g得た。(収率79.0%)
目的物が得られたことは、図3に示す1H−NMRより確認した。
HPLC純度は、99.950%(溶離液:アセトニトリル/THF=95/5、溶離時間:11.5min)であった。
実施例1の塩化アセチルの代わりに、ヘキサノイルクロリドを使用し6,6’−ジヘキシル−2,2’−ビナフチル(6−BNA)を合成した。
目的物が得られたことは、図4に示す1H−NMRより確認した。
HPLC純度は、99.939%(溶離液:アセトニトリル/THF=70/30、溶離時間:10.4min)であった。
実施例1の塩化アセチルの代わりに、オクタノイルクロリドを使用し、6,6’−ジオクチル−2,2’−ビナフチル(8−BNA)を合成した。
目的物が得られたことは、図5に示す1H−NMRより確認した。
HPLC純度は、99.920%(溶離液:アセトニトリル/THF=70/30、溶離時間:13.6min)であった。
実施例1の塩化アセチルの代わりに、オクタノイルクロリドを使用し、6,6’−ジオクチル−2,2’−ビナフチル(8−BNA)を合成した。
目的物が得られたことは、図5に示す1H−NMRより確認した。
HPLC純度は、99.920%(溶離液:アセトニトリル/THF=70/30、溶離時間:13.6min)であった。
実施例1の塩化アセチルの代わりに、テトラデカノイルクロリドを使用し、6,6’−ジテトラデシル−2,2’−ビナフチル(14−BNA)を合成した。
目的物が得られたことは、図6に示す1H−NMRより確認した。
HPLC純度は、100.000%(溶離液:アセトニトリル/THF=50/50、溶離時間:11.0min)であった。
[化2]
なお、第1発明の化学式[化1]に示す有機化合物の合成方法は、この方法に限定されるものではなく、公知の化学反応を組み合わせて合成することができる。
単結晶トランジスタは、PMMA溶液(0.7wt%)を2000rpmで30秒の条件でスピンコート法により成膜し(膜厚:30nm)、120℃で4時間アニールを行ったSi/SiO2基板を用いた。ソース・トレイン電極は単結晶の両端にカーボンペーストを塗布することで形成し、減圧条件下でFET測定を行った。
その結果、電界効果移動度は、1.6×10-2cm2/V・sで、On/Off電流比は103、Vthは−26Vであった。
表1 単結晶貼り付け法により得られたトランジスタ特性の評価
厚さ210nmの熱酸化膜を形成したシリコンウエハー上に、2−BNAを50nm真空蒸着し、その上から、ソース・トレイン電極となる金を電子ビーム法にて80nm蒸着することで、TOPコンタクト型素子を作製した。
その結果、電界効果移動度は、2.0×10-4cm2/V・ sで、On/Off電流比は103、Vthは−28Vであった。
表2 真空蒸着法により得られたトランジスタ特性の評価
厚さ210nmの熱酸化膜を形成したシリコンウエハー上に、2−BNAをトルエンに0.4wt%の濃度で溶かした溶液を用いて、ボトムコンタクト型の基板(d=2 1 0 nm、L=10μm、W=2cm)上にスピンコート法(2000rpm、30秒)にて成膜することで作製した。
その結果、電界効果移動度は、3.9×10 -4cm2/V・sで、On/Off電流比は104、Vthは−31Vであった。
2 ボトムコンタクト型FET
3 ソース
4 ドレイン
5 有機半導体
6 絶縁膜
7 基板(ゲート)
Claims (6)
- 下記化学式[化1]で示される化合物の少なくとも1種を含有してなる有機化合物。
[化1]
化学式[化1]中のR1〜R4は、それぞれ独立に、水素原子及びハロゲン原子、置換もしくは無置換のアリール基、置換もしくは無置換の複素環基、置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換のアルケニル基、置換もしくは無置換のアルキニル基、置換もしくは無置換のアルコキシル基、置換もしくは無置換のカルボニル基、置換もしくは無置換のエステル基、置換もしくは無置換のアミド基、置換もしくは無置換のイミノ基、置換もしくは無置換のスルフィド基、置換もしくは無置換のスルホキシド基、置換もしくは無置換のスルホニル基、置換もしくは無置換のシリル基、カルボキシル基、ニトロ基、ニトリル基のうち、少なくとも一つを含んでいる。但し、R1〜R4のすべてが水素原子であるものは除く。 - R2及びR4のいずれもが、水素原子であり、かつ、R1及びR3が水素原子以外の置換基である請求項1の有機化合物。
- R1及びR3が水素原子以外の同一の置換基とする請求項2に記載の有機化合物。
- HPLC純度99%以上の純度を有する請求項1から請求項3のいずれかの有機化合物。
- 請求項4のいずれかの有機化合物、あるいは請求項4のいずれかの有機化合物を組み合わせてからなる有機半導体材料。
- 請求項5の有機半導体材料を使用する有機電子デバイス。
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