JP2017038083A - 半導体装置の製造方法、基板処理方法、基板処理装置およびプログラム - Google Patents

Abstract

【課題】 低誘電率、高エッチング耐性、高リーク耐性の特性を備える薄膜を形成する。【解決手段】 基板に対して所定元素とハロゲン元素とを含む原料ガスを供給する工程と、基板に対して炭素、窒素および水素の３元素で構成され、組成式中において窒素原子の数よりも炭素原子の数の方が多い第１の反応ガスを供給する工程と、を交互に所定回数行うことで、所定元素、窒素および炭素を含む第１の層を形成する工程と、基板に対して原料ガスおよび第１の反応ガスとは異なる第２の反応ガスを供給することで、第１の層を改質して第２の層を形成する工程と、を含むサイクルを所定回数行うことで、基板上に、所定元素を含む薄膜を形成する工程を有する。【選択図】 図４

Description

この発明は、基板上に薄膜を形成する工程を含む半導体装置の製造方法、基板処理方法、基板処理装置およびプログラムに関するものである。

半導体装置（デバイス）の製造工程の中に、シリコンウエハ等の基板上にシリコン酸化膜（ＳｉＯ_２）やシリコン窒化膜（Ｓｉ_３Ｎ_４）などのシリコン系絶縁膜、すなわち、所定元素としてのシリコンを含む絶縁膜を形成する工程がある。シリコン酸化膜は、絶縁性、低誘電性などに優れ、絶縁膜や層間膜として広く用いられている。また、シリコン窒化膜は、絶縁性、耐食性、誘電性、膜ストレス制御性などに優れ、絶縁膜やマスク膜、電荷蓄積膜、ストレス制御膜として広く用いられている。また、これらの絶縁膜にカーボン（Ｃ）を添加する技術も知られており、これにより、絶縁膜のエッチング耐性を向上させることが可能となる。

しかしながら、絶縁膜へのカーボン添加により、絶縁膜のエッチング耐性を向上させることが可能となる一方、誘電率が増加し、リーク耐性が劣化してしまうことがある。すなわち、それぞれの絶縁膜には一長一短があり、従来、低誘電率、高エッチング耐性、高リーク耐性の特性を備える薄膜はなかった。

従って本発明の目的は、低誘電率、高エッチング耐性、高リーク耐性の特性を備える薄膜を形成することができる半導体装置の製造方法、基板処理方法、基板処理装置およびプログラムを提供することにある。

本発明の一態様によれば、
基板に対して所定元素とハロゲン元素とを含む原料ガスを供給する工程と、前記基板に対して炭素、窒素および水素の３元素で構成され、組成式中において窒素原子の数よりも炭素原子の数の方が多い第１の反応ガスを供給する工程と、を交互に所定回数行うことで、前記所定元素、窒素および炭素を含む第１の層を形成する工程と、
前記基板に対して前記原料ガスおよび前記第１の反応ガスとは異なる第２の反応ガスを供給することで、前記第１の層を改質して第２の層を形成する工程と、
を含むサイクルを所定回数行うことで、前記基板上に、前記所定元素を含む薄膜を形成する工程を有する半導体装置の製造方法が提供される。

本発明の他の態様によれば、
基板に対して所定元素とハロゲン元素とを含む原料ガスを供給する工程と、前記基板に対して炭素、窒素および水素の３元素で構成され、組成式中において窒素原子の数よりも炭素原子の数の方が多い第１の反応ガスを供給する工程と、を交互に所定回数行うことで、前記所定元素、窒素および炭素を含む第１の層を形成する工程と、
前記基板に対して前記原料ガスおよび前記第１の反応ガスとは異なる第２の反応ガスを供給することで、前記第１の層を改質して第２の層を形成する工程と、
を含むサイクルを所定回数行うことで、前記基板上に、前記所定元素を含む薄膜を形成する工程を有する基板処理方法が提供される。

本発明の更に他の態様によれば、
本発明のさらに他の態様によれば、
基板を収容する処理室と、
前記処理室内へ所定元素とハロゲン元素とを含む原料ガスを供給する原料ガス供給系と、
前記処理室内へ炭素、窒素および水素の３元素で構成され、組成式中において窒素原子の数よりも炭素原子の数の方が多い第１の反応ガスを供給する第１反応ガス供給系と、
前記処理室内に前記原料ガスおよび前記第１の反応ガスとは異なる第２の反応ガスを供給する第２反応ガス供給系と、
前記処理室内の基板に対して前記原料ガスを供給する処理と、前記処理室内の前記基板に対して前記第１の反応ガスを供給する処理と、を交互に所定回数行うことで、前記所定元素、窒素および炭素を含む第１の層を形成する処理と、前記処理室内の前記基板に対して前記第２の反応ガスを供給することで、前記第１の層を改質して第２の層を形成する処理と、を含むサイクルを所定回数行うことで、前記基板上に、前記所定元素を含む薄膜を形成する処理を行うように、前記原料ガス供給系、前記第１反応ガス供給系および前記第２反応ガス供給系を制御する制御部と、
を有する基板処理装置が提供される。

本発明の更に他の態様によれば、
基板処理装置の処理室内の基板に対して所定元素とハロゲン元素とを含む原料ガスを供給する手順と、前記処理室内の前記基板に対して炭素、窒素および水素の３元素で構成され、組成式中において窒素原子の数よりも炭素原子の数の方が多い第１の反応ガスを供給する手順と、を交互に所定回数行うことで、前記所定元素、窒素および炭素を含む第１の層を形成する手順と、
前記処理室内の前記基板に対して前記原料ガスおよび前記第１の反応ガスとは異なる第２の反応ガスを供給することで、前記第１の層を改質して第２の層を形成する手順と、
を含むサイクルを所定回数行うことで、前記基板上に、前記所定元素を含む薄膜を形成する手順をコンピュータに実行させるプログラムが提供される。

本発明によれば、低誘電率、高エッチング耐性、高リーク耐性の特性を備える薄膜を形成することが可能な半導体装置の製造方法、基板処理方法、基板処理装置およびプログラムを提供できる。

本発明の実施形態で好適に用いられる基板処理装置の縦型処理炉の概略構成図であり、処理炉部分を縦断面図で示す図である。 本発明の実施形態で好適に用いられる基板処理装置の縦型処理炉の概略構成図であり、処理炉部分を図１のＡ−Ａ線断面図で示す図である。 本発明の実施形態で好適に用いられる基板処理装置のコントローラの概略構成図である。 本発明の第１実施形態における成膜フローを示す図である。 本発明の第１実施形態の成膜シーケンスにおけるガス供給のタイミングを示す図である。 本発明の第１実施形態の成膜シーケンスにおけるガス供給のタイミングの変形例を示す図であり、（ａ）は変形例１を、（ｂ）は変形例２を、（ｃ）は変形例３をそれぞれ示している。 本発明の第２実施形態における成膜フローを示す図である。 本発明の第２実施形態の成膜シーケンスにおけるガス供給のタイミングを示す図である。 本発明の第２実施形態の成膜シーケンスにおけるガス供給のタイミングの変形例を示す図であり、（ａ）は変形例１を、（ｂ）は変形例２を、（ｃ）は変形例３をそれぞれ示している。 本発明の第３実施形態における成膜フローを示す図である。 本発明の第３実施形態の成膜シーケンスにおけるガス供給のタイミングを示す図である。 本発明の第３実施形態の成膜シーケンスにおけるガス供給のタイミングの変形例を示す図であり、（ａ）は変形例１を、（ｂ）は変形例２をそれぞれ示している。 本発明の第３実施形態の成膜シーケンスにおけるガス供給のタイミングの変形例を示す図であり、（ａ）は変形例３を、（ｂ）は変形例４をそれぞれ示している。 本発明の第３実施形態の成膜シーケンスにおけるガス供給のタイミングの変形例を示す図であり、（ａ）は変形例５を、（ｂ）は変形例６をそれぞれ示している。 （ａ）及び（ｂ）は、本発明の他の実施形態の成膜シーケンスにおけるガス供給のタイミングの変形例をそれぞれ示す図である。 本発明の実施例１におけるＳｉＯＣＮ膜の各種測定結果を示す図である。 本発明の実施例２におけるＳｉＯＣ膜の各種測定結果を示す図である。 本発明の実施例３におけるＳｉＯＣＮ膜の各種測定結果を示す図である。

＜本発明の第１実施形態＞
以下に本発明の第１実施形態を図面に基づいて説明する。

（１）基板処理装置の構成
図１は、本実施形態で好適に用いられる基板処理装置の縦型処理炉の概略構成図であり、処理炉２０２部分を縦断面図で示している。図２は、本実施形態で好適に用いられる縦型処理炉の概略構成図であり、処理炉２０２部分を図１のＡ−Ａ線断面図で示している。

図１に示されているように、処理炉２０２は加熱手段（加熱機構）としてのヒータ２０７を有する。ヒータ２０７は円筒形状であり、保持板としてのヒータベース（図示せず）に支持されることにより垂直に据え付けられている。なお、ヒータ２０７は、後述するようにガスを熱で活性化（励起）させる活性化機構（励起部）としても機能する。

ヒータ２０７の内側には、ヒータ２０７と同心円状に反応容器（処理容器）を構成する反応管２０３が配設されている。反応管２０３は、例えば石英（ＳｉＯ_２）または炭化シリコン（ＳｉＣ）等の耐熱性材料からなり、上端が閉塞し下端が開口した円筒形状に形成されている。反応管２０３の筒中空部には処理室２０１が形成されており、基板としてのウエハ２００を後述するボート２１７によって水平姿勢で垂直方向に多段に整列した状態で収容可能に構成されている。

処理室２０１内には、第１ノズル２４９ａ、第２ノズル２４９ｂ、第３ノズル２４９ｃが反応管２０３の下部を貫通するように設けられている。第１ノズル２４９ａ、第２ノズル２４９ｂ、第３ノズル２４９ｃには、第１ガス供給管２３２ａ、第２ガス供給管２３２ｂ、第３ガス供給管２３２ｃが、それぞれ接続されている。また、第３ガス供給管２３２ｃには、第４ガス供給管２３２ｄが接続されている。このように、反応管２０３には３本のノズル２４９ａ，２４９ｂ，２４９ｃと、４本のガス供給管２３２ａ，２３２ｂ，２３２ｃ，２３２ｄとが設けられており、処理室２０１内へ複数種類、ここでは４種類のガスを供給することができるように構成されている。

なお、反応管２０３の下方に、反応管２０３を支持する金属製のマニホールドを設け、各ノズルを、この金属製のマニホールドの側壁を貫通するように設けるようにしてもよい。この場合、この金属製のマニホールドに、さらに後述する排気管２３１を設けるようにしてもよい。なお、この場合であっても、排気管２３１を金属製のマニホールドではなく、反応管２０３の下部に設けるようにしてもよい。このように、処理炉２０２の炉口部を金属製とし、この金属製の炉口部にノズル等を取り付けるようにしてもよい。

第１ガス供給管２３２ａには、上流方向から順に、流量制御器（流量制御部）であるマスフローコントローラ（ＭＦＣ）２４１ａ、及び開閉弁であるバルブ２４３ａが設けられている。また、第１ガス供給管２３２ａのバルブ２４３ａよりも下流側には、第１不活性ガス供給管２３２ｅが接続されている。この第１不活性ガス供給管２３２ｅには、上流方向から順に、流量制御器（流量制御部）であるマスフローコントローラ２４１ｅ、及び開閉弁であるバルブ２４３ｅが設けられている。また、第１ガス供給管２３２ａの先端部には、上述の第１ノズル２４９ａが接続されている。第１ノズル２４９ａは、反応管２０３の内壁とウエハ２００との間における円弧状の空間に、反応管２０３の内壁の下部より上部に沿って、ウエハ２００の積載方向上方に向かって立ち上がるように設けられている。すなわち、第１ノズル２４９ａは、ウエハ２００が配列されるウエハ配列領域の側方の、ウエハ配列領域を水平に取り囲む領域に、ウエハ配列領域に沿うように設けられている。第１ノズル２４９ａはＬ字型のロングノズルとして構成されており、その水平部は反応管２０３の下部側壁を貫通するように設けられており、その垂直部は少なくともウエハ配列領域の一端側から他端側に向かって立ち上がるように設けられている。第１ノズル２４９ａの側面にはガスを供給するガス供給孔２５０ａが設けられている。ガス供給孔２５０ａは反応管２０３の中心を向くように開口しており、ウエハ２００に向けてガスを供給することが可能となっている。このガス供給孔２５０ａは、反応管２０３の下部から上部にわたって複数設けられ、それぞれが同一の開口面積を有し、更に同じ開口ピッチで設けられている。

主に、第１ガス供給管２３２ａ、マスフローコントローラ２４１ａ、バルブ２４３ａにより第１ガス供給系が構成される。なお、第１ノズル２４９ａを第１ガス供給系に含めて考えてもよい。また、主に、第１不活性ガス供給管２３２ｅ、マスフローコントローラ２４１ｅ、バルブ２４３ｅにより第１不活性ガス供給系が構成される。第１不活性ガス供給系はパージガス供給系としても機能する。

第２ガス供給管２３２ｂには、上流方向から順に、流量制御器（流量制御部）であるマスフローコントローラ（ＭＦＣ）２４１ｂ、及び開閉弁であるバルブ２４３ｂが設けられている。また、第２ガス供給管２３２ｂのバルブ２４３ｂよりも下流側には、第２不活性ガス供給管２３２ｆが接続されている。この第２不活性ガス供給管２３２ｆには、上流方向から順に、流量制御器（流量制御部）であるマスフローコントローラ２４１ｆ、及び開閉弁であるバルブ２４３ｆが設けられている。また、第２ガス供給管２３２ｂの先端部には、上述の第２ノズル２４９ｂが接続されている。第２ノズル２４９ｂは、反応管２０３の内壁とウエハ２００との間における円弧状の空間に、反応管２０３の内壁の下部より上部に沿って、ウエハ２００の積載方向上方に向かって立ち上がるように設けられている。すなわち、第２ノズル２４９ｂは、ウエハ２００が配列されるウエハ配列領域の側方の、ウエハ配列領域を水平に取り囲む領域に、ウエハ配列領域に沿うように設けられている。第２ノズル２４９ｂはＬ字型のロングノズルとして構成されており、その水平部は反応管２０３の下部側壁を貫通するように設けられており、その垂直部は少なくともウエハ配列領域の一端側から他端側に向かって立ち上がるように設けられている。第２ノズル２４９ｂの側面にはガスを供給するガス供給孔２５０ｂが設けられている。ガス供給孔２５０ｂは反応管２０３の中心を向くように開口しており、ウエハ２００に向けてガスを供給することが可能となっている。このガス供給孔２５０ｂは、反応管２０３の下部から上部にわたって複数設けられ、それぞれが同一の開口面積を有し、更に同じ開口ピッチで設けられている。

主に、第２ガス供給管２３２ｂ、マスフローコントローラ２４１ｂ、バルブ２４３ｂにより第２ガス供給系が構成される。なお、第２ノズル２４９ｂを第２ガス供給系に含めて考えてもよい。また、主に、第２不活性ガス供給管２３２ｆ、マスフローコントローラ２４１ｆ、バルブ２４３ｆにより第２不活性ガス供給系が構成される。第２不活性ガス供給系はパージガス供給系としても機能する。

第３ガス供給管２３２ｃには、上流方向から順に、流量制御器（流量制御部）であるマスフローコントローラ（ＭＦＣ）２４１ｃ、及び開閉弁であるバルブ２４３ｃが設けられている。また、第３ガス供給管２３２ｃのバルブ２４３ｃよりも下流側には、第４ガス供給管２３２ｄが接続されている。この第４ガス供給管２３２ｄには、上流方向から順に、流量制御器（流量制御部）であるマスフローコントローラ２４１ｄ、及び開閉弁であるバルブ２４３ｄが設けられている。また、第３ガス供給管２３２ｃにおける第４ガス供給管２３２ｄとの接続箇所よりも下流側には、第３不活性ガス供給管２３２ｇが接続されている。この第３不活性ガス供給管２３２ｇには、上流方向から順に、流量制御器（流量制御部）であるマスフローコントローラ２４１ｇ、及び開閉弁であるバルブ２４３ｇが設けられている。また、第３ガス供給管２３２ｃの先端部には、上述の第３ノズル２４９ｃが接続されている。第３ノズル２４９ｃは、反応管２０３の内壁とウエハ２００との間における円弧状の空間に、反応管２０３の内壁の下部より上部に沿って、ウエハ２００の積載方向上方に向かって立ち上がるように設けられている。すなわち、第３ノズル２４９ｃは、ウエハ２００が配列されるウエハ配列領域の側方の、ウエハ配列領域を水平に取り囲む領域に、ウエハ配列領域に沿うように設けられている。第３ノズル２４９ｃはＬ字型のロングノズルとして構成されており、その水平部は反応管２０３の下部側壁を貫通するように設けられており、その垂直部は少なくともウエハ配列領域の一端側から他端側に向かって立ち上がるように設けられている。第３ノズル２４９ｃの側面にはガスを供給するガス供給孔２５０ｃが設けられている。ガス供給孔２５０ｃは反応管２０３の中心を向くように開口しており、ウエハ２００に向けてガスを供給することが可能となっている。このガス供給孔２５０ｃは、反応管２０３の下部から上部にわたって複数設けられ、それぞれが同一の開口面積を有し、更に同じ開口ピッチで設けられている。

主に、第３ガス供給管２３２ｃ、マスフローコントローラ２４１ｃ、バルブ２４３ｃにより第３ガス供給系が構成される。なお、第３ノズル２４９ｃを第３ガス供給系に含めて考えてもよい。また、主に、第４ガス供給管２３２ｄ、マスフローコントローラ２４１ｄ、バルブ２４３ｄにより、第４ガス供給系が構成される。なお、第３ガス供給管２３２ｃの第４ガス供給管２３２ｄとの接続部よりも下流側、第３ノズル２４９ｃを第４ガス供給系に含めて考えてもよい。また、主に、第３不活性ガス供給管２３２ｇ、マスフローコントローラ２４１ｇ、バルブ２４３ｇにより、第３不活性ガス供給系が構成される。第３不活性ガス供給系はパージガス供給系としても機能する。

このように、本実施形態におけるガス供給の方法は、反応管２０３の内壁と、積載された複数枚のウエハ２００の端部とで定義される円弧状の縦長の空間内に配置したノズル２４９ａ，２４９ｂ，２４９ｃを経由してガスを搬送し、ノズル２４９ａ，２４９ｂ，２４９ｃにそれぞれ開口されたガス供給孔２５０ａ，２５０ｂ，２５０ｃからウエハ２００の近傍で初めて反応管２０３内にガスを噴出させており、反応管２０３内におけるガスの主たる流れをウエハ２００の表面と平行な方向、すなわち水平方向としている。このような構成とすることで、各ウエハ２００に対して均一にガスを供給でき、各ウエハ２００に形成される薄膜の膜厚を均一にできる効果がある。なお、ウエハ２００の表面上を流れたガス、すなわち、反応後の残ガスは、排気口、すなわち、後述する排気管２３１の方向に向かって流れるが、この残ガスの流れの方向は、排気口の位置によって適宜特定され、垂直方向に限ったものではない。

第１ガス供給管２３２ａからは、所定元素とハロゲン元素とを含む原料ガスとして、例えば、少なくともシリコン（Ｓｉ）と塩素（Ｃｌ）とを含む原料ガスであるクロロシラン系原料ガスが、マスフローコントローラ２４１ａ、バルブ２４３ａ、第１ノズル２４９ａを介して処理室２０１内に供給される。ここで、クロロシラン系原料ガスとは、気体状態のクロロシラン系原料、例えば、常温常圧下で液体状態であるクロロシラン系原料を気化することで得られるガスや、常温常圧下で気体状態であるクロロシラン系原料等のことである。また、クロロシラン系原料とは、ハロゲン基としてのクロロ基を有するシラン系原料のことであり、少なくともシリコン（Ｓｉ）及び塩素（Ｃｌ）を含む原料のことである。すなわち、ここでいうクロロシラン系原料は、ハロゲン化物の一種とも言える。なお、本明細書において「原料」という言葉を用いた場合は、「液体状態である液体原料」を意味する場合、「気体状態である原料ガス」を意味する場合、または、その両方を意味する場合がある。従って、本明細書において「クロロシラン系原料」という言葉を用いた場合は、「液体状態であるクロロシラン系原料」を意味する場合、「気体状態であるクロロシラン系原料ガス」を意味する場合、または、その両方を意味する場合がある。クロロシラン系原料ガスとしては、例えば、その組成式中（１分子中）におけるハロゲン基を含むリガンド（Ｃｌ）の数が６であるヘキサクロロジシラン（Ｓｉ_２Ｃｌ_６、略称：ＨＣＤＳ）ガスを用いることができる。なお、ＨＣＤＳのように常温常圧下で液体状態である液体原料を用いる場合は、液体原料を気化器やバブラ等の気化システムにより気化して、原料ガス（ＨＣＤＳガス）として供給することとなる。

第２ガス供給管２３２ｂからは、炭素（Ｃ）と窒素（Ｎ）とを含む第１の反応ガスとして、例えば、アミンを含むガス、すなわち、アミン系ガスが、マスフローコントローラ２４１ｂ、バルブ２４３ｂ、第２ノズル２４９ｂを介して処理室２０１内に供給される。ここで、アミン系ガスとは、気体状態のアミン、例えば、常温常圧下で液体状態であるアミンを気化することで得られるガスや、常温常圧下で気体状態であるアミン等のアミン基を含むガスのことである。アミン系ガスは、エチルアミン、メチルアミン、プロピルアミン、イソプロピルアミン、ブチルアミン、イソブチルアミン等のアミンを含む。ここで、アミンとは、アンモニア（ＮＨ_３）の水素原子をアルキル基等の炭化水素基で置換した形の化合物の総称である。つまり、アミンは、炭素原子を含むリガンドとして、アルキル基等の炭化水素基を含む。アミン系ガスは、炭素（Ｃ）、窒素（Ｎ）及び水素（Ｈ）の３元素を含んでおり、シリコン（Ｓｉ）を含んでいないことからシリコン非含有のガスとも言え、更には、シリコン及び金属を含んでいないことからシリコン及び金属非含有のガスとも言える。また、アミン系ガスは、窒素含有ガスでもあり、炭素含有ガスでもあり、水素含有ガスでもある。アミン系ガスは、炭素（Ｃ）、窒素（Ｎ）および水素（Ｈ）の３元素のみで構成される物質とも言える。なお、本明細書において「アミン」という言葉を用いた場合は、「液体状態であるアミン」を意味する場合、「気体状態であるアミン系ガス」を意味する場合、または、その両方を意味する場合がある。アミン系ガスとしては、例えば、その組成式中（１分子中）における炭素原子を含むリガンド（エチル基）の数が３であり、その組成式中において窒素原子の数よりも炭素原子の数の方が多いトリエチルアミン（（Ｃ_２Ｈ_５）_３Ｎ、略称：ＴＥＡ）ガスを用いることができる。なお、ＴＥＡのように常温常圧下で液体状態であるアミンを用いる場合は、液体状態のアミンを気化器やバブラ等の気化システムにより気化して、第１の反応ガス（ＴＥＡガス）として供給することとなる。

第３ガス供給管２３２ｃからは、原料ガスおよび第１の反応ガスとは異なる第２の反応ガスとして、例えば、酸素（Ｏ）を含むガス（酸素含有ガス）、すなわち、酸化ガスが、マスフローコントローラ２４１ｃ、バルブ２４３ｃ、第３ノズル２４９ｃを介して処理室２０１内に供給される。酸素含有ガス（酸化ガス）としては、例えば、酸素（Ｏ_２）ガスを用いることができる。

第４ガス供給管２３２ｄからは、原料ガスおよび第１の反応ガスとは異なる第２の反応ガスとして、例えば、窒素（Ｎ）を含むガス（窒素含有ガス）、すなわち、窒化ガスが、マスフローコントローラ２４１ｄ、バルブ２４３ｄ、第３ガス供給管２３２ｃ、第３ノズル２４９ｃを介して処理室２０１内に供給される。窒素含有ガス（窒化ガス）としては、例えば、アンモニア（ＮＨ_３）ガスを用いることができる。

不活性ガス供給管２３２ｅ，２３２ｆ，２３２ｇからは、不活性ガスとして、例えば窒素（Ｎ_２）ガスが、それぞれマスフローコントローラ２４１ｅ，２４１ｆ，２４１ｇ、バルブ２４３ｅ，２４３ｆ，２４３ｇ、ガス供給管２３２ａ，２３２ｂ，２３２ｃ、ノズル２４９ａ，２４９ｂ，２４９ｃを介して処理室２０１内に供給される。

なお、例えば各ガス供給管から上述のようなガスをそれぞれ流す場合、第１ガス供給系により、所定元素およびハロゲン基を含む原料ガスを供給する原料ガス供給系、すなわち、クロロシラン系原料ガス供給系が構成される。なお、クロロシラン系原料ガス供給系を、単に、クロロシラン系原料供給系とも称する。また、第２ガス供給系により、第１反応ガス供給系、すなわち、アミン系ガス供給系が構成される。なお、アミン系ガス供給系を、単に、アミン供給系とも称する。また、第３ガス供給系により、第２反応ガス供給系、すなわち、酸化ガス供給系としての酸素含有ガス供給系が構成される。また、第４ガス供給系により、第２反応ガス供給系、すなわち、窒化ガス供給系としての窒素含有ガス供給系が構成される。

反応管２０３には、処理室２０１内の雰囲気を排気する排気管２３１が設けられている。図２に示すように、横断面視において、排気管２３１は、反応管２０３の第１ノズル２４９ａのガス供給孔２５０ａ、第２ノズル２４９ｂのガス供給孔２５０ｂ、および、第３ノズル２４９ｃのガス供給孔２５０ｃが設けられる側と対向する側、すなわち、ウエハ２００を挟んでガス供給孔２５０ａ，２５０ｂ，２５０ｃとは反対側に設けられている。また、図１に示すように縦断面視において、排気管２３１は、ガス供給孔２５０ａ，２５０ｂ，２５０ｃが設けられる箇所よりも下方に設けられている。この構成により、ガス供給孔２５０ａ，２５０ｂ，２５０ｃから処理室２０１内のウエハ２００の近傍に供給されたガスは、水平方向、すなわち、ウエハ２００の表面と平行な方向に向かって流れた後、下方に向かって流れ、排気管２３１より排気されることとなる。処理室２０１内におけるガスの主たる流れが水平方向へ向かう流れとなるのは上述の通りである。

排気管２３１には、処理室２０１内の圧力を検出する圧力検出器（圧力検出部）としての圧力センサ２４５および圧力調整器（圧力調整部）としてのＡＰＣ（Ａｕｔｏ Ｐｒｅｓｓｕｒｅ Ｃｏｎｔｒｏｌｌｅｒ）バルブ２４４を介して、真空排気装置としての真空ポンプ２４６が接続されている。なお、ＡＰＣバルブ２４４は、真空ポンプ２４６を作動させた状態で弁を開閉することで、処理室２０１内の真空排気および真空排気停止を行うことができ、更に、真空ポンプ２４６を作動させた状態で弁開度を調節することで、処理室２０１内の圧力を調整することができるように構成されているバルブである。主に、排気管２３１、ＡＰＣバルブ２４４、圧力センサ２４５により排気系が構成される。なお、真空ポンプ２４６を排気系に含めて考えてもよい。排気系は、真空ポンプ２４６を作動させつつ、圧力センサ２４５により検出された圧力情報に基づいてＡＰＣバルブ２４４の弁の開度を調節することにより、処理室２０１内の圧力が所定の圧力（真空度）となるよう真空排気し得るように構成されている。

反応管２０３の下方には、反応管２０３の下端開口を気密に閉塞可能な炉口蓋体としてのシールキャップ２１９が設けられている。シールキャップ２１９は反応管２０３の下端に垂直方向下側から当接されるように構成されている。シールキャップ２１９は例えばステンレス等の金属からなり、円盤状に形成されている。シールキャップ２１９の上面には反応管２０３の下端と当接するシール部材としてのＯリング２２０が設けられている。シールキャップ２１９の処理室２０１と反対側には、後述する基板保持具としてのボート２１７を回転させる回転機構２６７が設置されている。回転機構２６７の回転軸２５５はシールキャップ２１９を貫通してボート２１７に接続されている。回転機構２６７は、ボート２１７を回転させることでウエハ２００を回転させるように構成されている。シールキャップ２１９は、反応管２０３の外部に垂直に設置された昇降機構としてのボートエレベータ１１５によって垂直方向に昇降されるように構成されている。ボートエレベータ１１５は、シールキャップ２１９を昇降させることで、ボート２１７を処理室２０１内外に搬入および搬出することが可能なように構成されている。すなわち、ボートエレベータ１１５は、ボート２１７すなわちウエハ２００を、処理室２０１内外に搬送する搬送装置（搬送機構）として構成される。

基板支持具としてのボート２１７は、例えば石英や炭化シリコン等の耐熱性材料からなり、複数枚のウエハ２００を水平姿勢で、かつ、互いに中心を揃えた状態で整列させて多段に支持するように構成されている。なお、ボート２１７の下部には、例えば石英や炭化シリコン等の耐熱性材料からなる断熱部材２１８が設けられており、ヒータ２０７からの熱がシールキャップ２１９側に伝わりにくくなるよう構成されている。なお、断熱部材２１８は、石英や炭化シリコン等の耐熱性材料からなる複数枚の断熱板と、これら断熱板を水平姿勢で多段に支持する断熱板ホルダとにより構成してもよい。

反応管２０３内には温度検出器としての温度センサ２６３が設置されており、温度センサ２６３により検出された温度情報に基づきヒータ２０７への通電具合を調整することで、処理室２０１内の温度が所望の温度分布となるように構成されている。温度センサ２６３は、ノズル２４９ａ，２４９ｂ，２４９ｃと同様にＬ字型に構成されており、反応管２０３の内壁に沿って設けられている。

図３に示されているように、制御部（制御手段）であるコントローラ１２１は、ＣＰＵ（Ｃｅｎｔｒａｌ Ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ Ｕｎｉｔ）１２１ａ、ＲＡＭ（Ｒａｎｄｏｍ Ａｃｃｅｓｓ Ｍｅｍｏｒｙ）１２１ｂ、記憶装置１２１ｃ、Ｉ／Ｏポート１２１ｄを備えたコンピュータとして構成されている。ＲＡＭ１２１ｂ、記憶装置１２１ｃ、Ｉ／Ｏポート１２１ｄは、内部バス１２１ｅを介して、ＣＰＵ１２１ａとデータ交換可能なように構成されている。コントローラ１２１には、例えばタッチパネル等として構成された入出力装置１２２が接続されている。

記憶装置１２１ｃは、例えばフラッシュメモリ、ＨＤＤ（Ｈａｒｄ Ｄｉｓｋ Ｄｒｉｖｅ）等で構成されている。記憶装置１２１ｃ内には、基板処理装置の動作を制御する制御プログラムや、後述する基板処理の手順や条件などが記載されたプロセスレシピ等が、読み出し可能に格納されている。なお、プロセスレシピは、後述する基板処理工程における各手順をコントローラ１２１に実行させ、所定の結果を得ることが出来るように組み合わされたものであり、プログラムとして機能する。以下、このプロセスレシピや制御プログラム等を総称して、単にプログラムともいう。なお、本明細書においてプログラムという言葉を用いた場合は、プロセスレシピ単体のみを含む場合、制御プログラム単体のみを含む場合、または、その両方を含む場合がある。また、ＲＡＭ１２１ｂは、ＣＰＵ１２１ａによって読み出されたプログラムやデータ等が一時的に保持されるメモリ領域（ワークエリア）として構成されている。

Ｉ／Ｏポート１２１ｄは、上述のマスフローコントローラ２４１ａ，２４１ｂ，２４１ｃ，２４１ｄ，２４１ｅ，２４１ｆ，２４１ｇ、バルブ２４３ａ，２４３ｂ，２４３ｃ，２４３ｄ，２４３ｅ，２４３ｆ，２４３ｇ、圧力センサ２４５、ＡＰＣバルブ２４４、真空ポンプ２４６、ヒータ２０７、温度センサ２６３、回転機構２６７、ボートエレベータ１１５等に接続されている。

ＣＰＵ１２１ａは、記憶装置１２１ｃから制御プログラムを読み出して実行すると共に、入出力装置１２２からの操作コマンドの入力等に応じて記憶装置１２１ｃからプロセスレシピを読み出すように構成されている。そして、ＣＰＵ１２１ａは、読み出したプロセスレシピの内容に沿うように、マスフローコントローラ２４１ａ，２４１ｂ，２４１ｃ，２４１ｄ，２４１ｅ，２４１ｆ，２４１ｇによる各種ガスの流量調整動作、バルブ２４３ａ，２４３ｂ，２４３ｃ，２４３ｄ，２４３ｅ，２４３ｆ，２４３ｇの開閉動作、ＡＰＣバルブ２４４の開閉動作及び圧力センサ２４５に基づくＡＰＣバルブ２４４による圧力調整動作、温度センサ２６３に基づくヒータ２０７の温度調整動作、真空ポンプ２４６の起動および停止、回転機構２６７によるボート２１７の回転および回転速度調節動作、ボートエレベータ１１５によるボート２１７の昇降動作等を制御するように構成されている。

なお、コントローラ１２１は、専用のコンピュータとして構成されている場合に限らず、汎用のコンピュータとして構成されていてもよい。例えば、上述のプログラムを格納した外部記憶装置（例えば、磁気テープ、フレキシブルディスクやハードディスク等の磁気ディスク、ＣＤやＤＶＤ等の光ディスク、ＭＯ等の光磁気ディスク、ＵＳＢメモリやメモリカード等の半導体メモリ）１２３を用意し、係る外部記憶装置１２３を用いて汎用のコンピュータにプログラムをインストールすること等により、本実施形態に係るコントローラ１２１を構成することができる。なお、コンピュータにプログラムを供給するための手段は、外部記憶装置１２３を介して供給する場合に限らない。例えば、インターネットや専用回線等の通信手段を用い、外部記憶装置１２３を介さずにプログラムを供給するようにしてもよい。なお、記憶装置１２１ｃや外部記憶装置１２３は、コンピュータ読み取り可能な記録媒体として構成される。以下、これらを総称して、単に、記録媒体ともいう。なお、本明細書において記録媒体という言葉を用いた場合は、記憶装置１２１ｃ単体のみを含む場合、外部記憶装置１２３単体のみを含む場合、または、その両方を含む場合がある。

（２）基板処理工程
次に、上述の基板処理装置の処理炉２０２を用いて、半導体装置（デバイス）の製造工程の一工程として、ウエハ２００上に薄膜を成膜する例について説明する。尚、以下の説明において、基板処理装置を構成する各部の動作はコントローラ１２１により制御される。

本実施形態では、
処理室２０１内のウエハ２００に対して所定元素とハロゲン元素とを含む原料ガスを供給する工程と、処理室２０１内のウエハ２００に対して炭素、窒素および水素の３元素で構成され、組成式中（１分子中）において窒素原子の数よりも炭素原子の数の方が多い第１の反応ガスを供給する工程と、を交互に所定回数（１回以上）行うことで、ウエハ２００上に所定元素、窒素および炭素を含む第１の層を形成する工程と、
処理室２０１内のウエハ２００に対して原料ガスおよび第１の反応ガスとは異なる第２の反応ガスを供給することで、第１の層を改質して第２の層を形成する工程と、
を含むサイクルを所定回数（１回以上）行うことで、ウエハ２００上に、所定元素を含む所定組成及び所定膜厚の薄膜を形成する。

なお、本実施形態では、形成する薄膜の組成比が化学量論組成、または、化学量論組成とは異なる所定の組成比となるようにすることを目的として、形成する薄膜を構成する複数の元素を含む複数種類のガスの供給条件を制御する。例えば、形成する薄膜を構成する複数の元素のうち少なくとも一つの元素が他の元素よりも化学量論組成に対し過剰となるようにすることを目的として、供給条件を制御する。以下、形成する薄膜を構成する複数の元素の比率、すなわち、薄膜の組成比を制御しつつ成膜を行う例について説明する。

以下、本実施形態の成膜シーケンスを、図４、図５を用いて具体的に説明する。図４は、本実施形態における成膜フローを示す図である。図５は、本実施形態の成膜シーケンスにおけるガス供給のタイミングを示す図である。

なお、ここでは、
処理室２０１内のウエハ２００に対して原料ガスとしてクロロシラン系原料ガスであるＨＣＤＳガスを供給する工程と、処理室２０１内のウエハ２００に対して炭素、窒素および水素の３元素で構成され、組成式中（１分子中）において窒素原子の数よりも炭素原子の数の方が多い第１の反応ガスとして、その組成式中において炭素原子を含むリガンド（エチル基）を複数（３つ）有するアミン系ガスであるＴＥＡガスを供給する工程と、を交互に１回行うことで、ウエハ２００上にシリコン、窒素および炭素を含む第１の層を形成する工程と、
処理室２０１内のウエハ２００に対して原料ガスおよび第１の反応ガスとは異なる第２の反応ガスとして酸素含有ガス（酸化ガス）であるＯ_２ガスを供給することで、第１の層を改質して第２の層としてシリコン酸炭窒化層（ＳｉＯＣＮ層）またはシリコン酸炭化層（ＳｉＯＣ層）を形成する工程と、
を含むサイクルを所定回数（ｎ回）行うことで、ウエハ２００上に、所定組成及び所定膜厚のシリコン系絶縁膜であるシリコン酸炭窒化膜（ＳｉＯＣＮ膜）またはシリコン酸炭化膜（ＳｉＯＣ膜）を形成する例について説明する。

なお、本明細書において「ウエハ」という言葉を用いた場合は、「ウエハそのもの」を意味する場合や、「ウエハとその表面に形成された所定の層や膜等との積層体（集合体）」を意味する場合（すなわち、表面に形成された所定の層や膜等を含めてウエハと称する場合）がある。また、本明細書において「ウエハの表面」という言葉を用いた場合は、「ウエハそのものの表面（露出面）」を意味する場合や、「ウエハ上に形成された所定の層や膜等の表面、すなわち、積層体としてのウエハの最表面」を意味する場合がある。

従って、本明細書において「ウエハに対して所定のガスを供給する」と記載した場合は、「ウエハそのものの表面（露出面）に対して所定のガスを直接供給する」ことを意味する場合や、「ウエハ上に形成されている層や膜等に対して、すなわち、積層体としてのウエハの最表面に対して所定のガスを供給する」ことを意味する場合がある。また、本明細書において「ウエハ上に所定の層（又は膜）を形成する」と記載した場合は、「ウエハそのものの表面（露出面）上に所定の層（又は膜）を直接形成する」ことを意味する場合や、「ウエハ上に形成されている層や膜等の上、すなわち、積層体としてのウエハの最表面の上に所定の層（又は膜）を形成する」ことを意味する場合がある。

なお、本明細書において「基板」という言葉を用いた場合も、「ウエハ」という言葉を用いた場合と同様であり、その場合、上記説明において、「ウエハ」を「基板」に置き換えて考えればよい。

（ウエハチャージ及びボートロード）
複数枚のウエハ２００がボート２１７に装填（ウエハチャージ）されると、図１に示されているように、複数枚のウエハ２００を支持したボート２１７は、ボートエレベータ１１５によって持ち上げられて処理室２０１内に搬入（ボートロード）される。この状態で、シールキャップ２１９はＯリング２２０を介して反応管２０３の下端をシールした状態となる。

（圧力調整及び温度調整）
処理室２０１内が所望の圧力（真空度）となるように真空ポンプ２４６によって真空排気される。この際、処理室２０１内の圧力は圧力センサ２４５で測定され、この測定された圧力情報に基づきＡＰＣバルブ２４４がフィードバック制御される（圧力調整）。なお、真空ポンプ２４６は、少なくともウエハ２００に対する処理が終了するまでの間は常時作動させた状態を維持する。また、処理室２０１内が所望の温度となるようにヒータ２０７によって加熱される。この際、処理室２０１内が所望の温度分布となるように、温度センサ２６３が検出した温度情報に基づきヒータ２０７への通電具合がフィードバック制御される（温度調整）。なお、ヒータ２０７による処理室２０１内の加熱は、少なくともウエハ２００に対する処理が終了するまでの間は継続して行われる。続いて、回転機構２６７によりボート２１７及びウエハ２００の回転を開始する。なお、回転機構２６７によるボート２１７及びウエハ２００の回転は、少なくとも、ウエハ２００に対する処理が完了するまでの間は継続して行われる。

（シリコン酸炭窒化膜またはシリコン酸炭化膜形成工程）
その後、次の３つのステップ、すなわち、ステップ１〜３を順次実行する。

［ステップ１］
（ＨＣＤＳガス供給）
第１ガス供給管２３２ａのバルブ２４３ａを開き、第１ガス供給管２３２ａ内にＨＣＤＳガスを流す。第１ガス供給管２３２ａ内を流れたＨＣＤＳガスは、マスフローコントローラ２４１ａにより流量調整される。流量調整されたＨＣＤＳガスは、第１ノズル２４９ａのガス供給孔２５０ａから処理室２０１内に供給され、排気管２３１から排気される。このとき、ウエハ２００に対してＨＣＤＳガスが供給されることとなる。このとき同時にバルブ２４３ｅを開き、第１不活性ガス供給管２３２ｅ内に不活性ガスとしてのＮ_２ガスを流す。第１不活性ガス供給管２３２ｅ内を流れたＮ_２ガスは、マスフローコントローラ２４１ｅにより流量調整される。流量調整されたＮ_２ガスは、ＨＣＤＳガスと一緒に処理室２０１内に供給され、排気管２３１から排気される。

なお、このとき、第２ノズル２４９ｂ、第３ノズル２４９ｃ内へのＨＣＤＳガスの侵入を防止するため、バルブ２４３ｆ，２４３ｇを開き、第２不活性ガス供給管２３２ｆ、第３不活性ガス供給管２３２ｇ内にＮ_２ガスを流す。Ｎ_２ガスは、第２ガス供給管２３２ｂ、第３ガス供給管２３２ｃ、第２ノズル２４９ｂ、第３ノズル２４９ｃを介して処理室２０１内に供給され、排気管２３１から排気される。

このときＡＰＣバルブ２４４を適正に調整して、処理室２０１内の圧力を、例えば１〜１３３００Ｐａ、好ましくは２０〜１３３０Ｐａの範囲内の圧力とする。マスフローコントローラ２４１ａで制御するＨＣＤＳガスの供給流量は、例えば１〜１０００ｓｃｃｍの範囲内の流量とする。マスフローコントローラ２４１ｅ，２４１ｆ，２４１ｇで制御するＮ_２ガスの供給流量は、それぞれ例えば１００〜１００００ｓｃｃｍの範囲内の流量とする。ＨＣＤＳガスをウエハ２００に対して供給する時間、すなわち、ガス供給時間（照射時間）は、例えば１〜１２０秒、好ましくは１〜６０秒の範囲内の時間とする。このときヒータ２０７の温度は、ウエハ２００の温度が、例えば２５０〜７００℃、好ましくは３００〜６５０℃、より好ましくは３５０〜６００℃の範囲内の温度となるような温度に設定する。なお、ウエハ２００の温度が２５０℃未満となるとウエハ２００上にＨＣＤＳが化学吸着しにくくなり、実用的な成膜速度が得られなくなることがある。ウエハ２００の温度を２５０℃以上とすることで、これを解消することが可能となる。なお、ウエハ２００の温度を３００℃以上、さらには３５０℃以上とすることで、ウエハ２００上にＨＣＤＳをより十分に吸着させることが可能となり、より十分な成膜速度が得られるようになる。また、ウエハ２００の温度が７００℃を超えるとＣＶＤ反応が強くなる（気相反応が支配的になる）ことで、膜厚均一性が悪化しやすくなり、その制御が困難となってしまう。ウエハ２００の温度を７００℃以下とすることで、膜厚均一性の悪化を抑制でき、その制御が可能となる。特にウエハ２００の温度を６５０℃以下、さらには６００℃以下とすることで、表面反応が支配的になり、膜厚均一性を確保しやすくなり、その制御が容易となる。よって、ウエハ２００の温度は２５０〜７００℃、好ましくは３００〜６５０℃、より好ましくは３５０〜６００℃の範囲内の温度とするのがよい。

上述の条件下でウエハ２００に対してＨＣＤＳガスを供給することにより、ウエハ２００（表面の下地膜）上に、所定元素（シリコン）とハロゲン元素（塩素）とを含む初期層として、例えば１原子層未満から数原子層程度の厚さの塩素（Ｃｌ）を含むシリコン含有層が形成される。Ｃｌを含むシリコン含有層はＨＣＤＳガスの吸着層であってもよいし、Ｃｌを含むシリコン層（Ｓｉ層）であってもよいし、その両方を含んでいてもよい。

ここでＣｌを含むシリコン層とは、シリコン（Ｓｉ）により構成されＣｌを含む連続的な層の他、不連続な層や、これらが重なってできるＣｌを含むシリコン薄膜をも含む総称である。なお、Ｓｉにより構成されＣｌを含む連続的な層をＣｌを含むシリコン薄膜という場合もある。なお、Ｃｌを含むシリコン層を構成するＳｉは、Ｃｌとの結合が完全に切れていないものの他、Ｃｌとの結合が完全に切れているものも含む。

また、ＨＣＤＳガスの吸着層は、ＨＣＤＳガスのガス分子の連続的な化学吸着層の他、不連続な化学吸着層をも含む。すなわち、ＨＣＤＳガスの吸着層は、ＨＣＤＳ分子で構成される１分子層もしくは１分子層未満の厚さの化学吸着層を含む。なお、ＨＣＤＳガスの吸着層を構成するＨＣＤＳ（Ｓｉ_２Ｃｌ_６）分子は、ＳｉとＣｌとの結合が一部切れたもの（Ｓｉ_ｘＣｌ_ｙ分子）も含む。すなわち、ＨＣＤＳの吸着層は、Ｓｉ_２Ｃｌ_６分子および／またはＳｉ_ｘＣｌ_ｙ分子の連続的な化学吸着層や不連続な化学吸着層を含む。

なお、１原子層未満の厚さの層とは不連続に形成される原子層のことを意味しており、１原子層の厚さの層とは連続的に形成される原子層のことを意味している。また、１分子層未満の厚さの層とは不連続に形成される分子層のことを意味しており、１分子層の厚さの層とは連続的に形成される分子層のことを意味している。

ＨＣＤＳガスが自己分解（熱分解）する条件下、すなわち、ＨＣＤＳの熱分解反応が生じる条件下では、ウエハ２００上にＳｉが堆積することでＣｌを含むシリコン層が形成される。ＨＣＤＳガスが自己分解（熱分解）しない条件下、すなわち、ＨＣＤＳの熱分解反応が生じない条件下では、ウエハ２００上にＨＣＤＳガスが吸着することでＨＣＤＳガスの吸着層が形成される。なお、ウエハ２００上にＨＣＤＳガスの吸着層を形成するよりも、ウエハ２００上にＣｌを含むシリコン層を形成する方が、成膜レートを高くすることができ、好ましい。

ウエハ２００上に形成されるＣｌを含むシリコン含有層の厚さが数原子層を超えると、後述するステップ２及びステップ３での改質の作用がＣｌを含むシリコン含有層の全体に届かなくなる。また、ウエハ２００上に形成可能なＣｌを含むシリコン含有層の厚さの最小値は１原子層未満である。よって、Ｃｌを含むシリコン含有層の厚さは１原子層未満から数原子層程度とするのが好ましい。なお、Ｃｌを含むシリコン含有層の厚さを１原子層以下、すなわち、１原子層または１原子層未満とすることで、後述するステップ２及びステップ３での改質反応の作用を相対的に高めることができ、ステップ２及びステップ３の改質反応に要する時間を短縮することができる。ステップ１のＣｌを含むシリコン含有層形成に要する時間を短縮することもできる。結果として、１サイクルあたりの処理時間を短縮することができ、トータルでの処理時間を短縮することも可能となる。すなわち、成膜レートを高くすることも可能となる。また、Ｃｌを含むシリコン含有層の厚さを１原子層以下とすることで、膜厚均一性の制御性を高めることも可能となる。

（残留ガス除去）
初期層としてのＣｌを含むシリコン含有層が形成された後、第１ガス供給管２３２ａのバルブ２４３ａを閉じ、ＨＣＤＳガスの供給を停止する。このとき、排気管２３１のＡＰＣバルブ２４４は開いたままとして、真空ポンプ２４６により処理室２０１内を真空排気し、処理室２０１内に残留する未反応もしくは初期層形成に寄与した後のＨＣＤＳガスを処理室２０１内から排除する。なお、このとき、バルブ２４３ｅ，２４３ｆ，２４３ｇは開いたままとして、不活性ガスとしてのＮ_２ガスの処理室２０１内への供給を維持する。Ｎ_２ガスはパージガスとして作用し、これにより、処理室２０１内に残留する未反応もしくは初期層形成に寄与した後のＨＣＤＳガスを処理室２０１内から排除する効果を高めることができる。

なお、このとき、処理室２０１内に残留するガスを完全に排除しなくてもよく、処理室２０１内を完全にパージしなくてもよい。処理室２０１内に残留するガスが微量であれば、その後に行われるステップ２において悪影響が生じることはない。このとき処理室２０１内に供給するＮ_２ガスの流量も大流量とする必要はなく、例えば、反応管２０３（処理室２０１）の容積と同程度の量を供給することで、ステップ２において悪影響が生じない程度のパージを行うことができる。このように、処理室２０１内を完全にパージしないことで、パージ時間を短縮し、スループットを向上させることができる。また、Ｎ_２ガスの消費も必要最小限に抑えることが可能となる。

クロロシラン系原料ガスとしては、ヘキサクロロジシラン（Ｓｉ_２Ｃｌ_６、略称：ＨＣＤＳ）ガスの他、テトラクロロシランすなわちシリコンテトラクロライド（ＳｉＣｌ_４、略称：ＳＴＣ）ガス、トリクロロシラン（ＳｉＨＣｌ_３、略称：ＴＣＳ）ガス、ジクロロシラン（ＳｉＨ_２Ｃｌ_２、略称：ＤＣＳ）ガス、モノクロロシラン（ＳｉＨ_３Ｃｌ、略称：ＭＣＳ）ガス等の無機原料ガスを用いてもよい。不活性ガスとしては、Ｎ_２ガスの他、Ａｒガス、Ｈｅガス、Ｎｅガス、Ｘｅガス等の希ガスを用いてもよい。

［ステップ２］
（ＴＥＡガス供給）
ステップ１が終了し処理室２０１内の残留ガスを除去した後、第２ガス供給管２３２ｂのバルブ２４３ｂを開き、第２ガス供給管２３２ｂ内にＴＥＡガスを流す。第２ガス供給管２３２ｂ内を流れたＴＥＡガスは、マスフローコントローラ２４１ｂにより流量調整される。流量調整されたＴＥＡガスは、第２ノズル２４９ｂのガス供給孔２５０ｂから処理室２０１内へ供給される。処理室２０１内に供給されたＴＥＡガスは熱で活性化（励起）され、排気管２３１から排気される。このとき、ウエハ２００に対して熱で活性化されたＴＥＡガスが供給されることとなる。このとき同時にバルブ２４３ｆを開き、第２不活性ガス供給管２３２ｆ内に不活性ガスとしてのＮ_２ガスを流す。第２不活性ガス供給管２３２ｆ内を流れたＮ_２ガスは、マスフローコントローラ２４１ｆにより流量調整される。流量調整されたＮ_２ガスは、ＴＥＡガスと一緒に処理室２０１内へ供給され、排気管２３１から排気される。

なお、このとき、第１ノズル２４９ａ、第３ノズル２４９ｃ内へのＴＥＡガスの侵入を防止するため、バルブ２４３ｅ，２４３ｇを開き、第１不活性ガス供給管２３２ｅ、第３不活性ガス供給管２３２ｇ内にＮ_２ガスを流す。Ｎ_２ガスは、第１ガス供給管２３２ａ、第３ガス供給管２３２ｃ、第１ノズル２４９ａ、第３ノズル２４９ｃを介して処理室２０１内に供給され、排気管２３１から排気される。

このときＡＰＣバルブ２４４を適正に調整して、処理室２０１内の圧力を、例えば１〜１３３００Ｐａ、好ましくは３９９〜３９９０Ｐａの範囲内の圧力とする。処理室２０１内の圧力をこのような比較的高い圧力帯とすることで、ＴＥＡガスをノンプラズマで熱的に活性化させることが可能となる。なお、ＴＥＡガスを熱で活性化させて供給することで、ソフトな反応を生じさせることができ、後述する改質をソフトに行うことが出来る。マスフローコントローラ２４１ｂで制御するＴＥＡガスの供給流量は、例えば１００〜２０００ｓｃｃｍの範囲内の流量とする。マスフローコントローラ２４１ｆ，２４１ｅ，２４１ｇで制御するＮ_２ガスの供給流量は、それぞれ例えば１００〜１００００ｓｃｃｍの範囲内の流量とする。このとき処理室２０１内におけるＴＥＡガスの分圧は、０．０１〜１２６６７Ｐａの範囲内の圧力とする。熱で活性化させたＴＥＡガスをウエハ２００に対して供給する時間、すなわち、ガス供給時間（照射時間）は、例えば１〜１２０秒、好ましくは１〜６０秒の範囲内の時間とする。このときのヒータ２０７の温度は、ステップ１と同様、ウエハ２００の温度が、例えば２５０〜７００℃、好ましくは３００〜６５０℃、より好ましくは３５０〜６００℃の範囲内の温度となるような温度に設定する。

上述の条件下でウエハ２００に対してＴＥＡガスを供給することにより、ステップ１でウエハ２００上に形成された初期層としてのＣｌを含むシリコン含有層と、ＴＥＡガスとを反応させることができる。すなわち、初期層としてのＣｌを含むシリコン含有層に含まれるハロゲン元素（Ｃｌ）と、ＴＥＡガスに含まれるリガンド（エチル基）と、を反応させることができる。それにより、初期層に含まれるＣｌのうち少なくとも一部のＣｌを初期層から引き抜く（分離させる）とともに、ＴＥＡガスに含まれる複数のエチル基のうち少なくとも一部のエチル基をＴＥＡガスから分離させることができる。そして、少なくとも一部のエチル基が分離したＴＥＡガスのＮと、初期層に含まれるＳｉと、を結合させることができる。すなわち、ＴＥＡガスを構成するＮであって少なくとも一部のエチル基が外れ未結合手（ダングリングボンド）を有することとなったＮと、初期層に含まれ未結合手を有することとなったＳｉ、もしくは、未結合手を有していたＳｉと、を結合させて、Ｓｉ−Ｎ結合を形成することが可能となる。またこのとき、ＴＥＡガスのリガンドであるエチル基に含まれるＣやエチル基に含まれていたＣと、初期層に含まれるＳｉと、を結合させて、Ｓｉ−Ｃ結合を形成することも可能となる。その結果、初期層中からＣｌが脱離すると共に、初期層中に、Ｎ成分が新たに取り込まれることとなる。またこのとき、初期層中に、Ｃ成分も新たに取り込まれることとなる。

ＴＥＡガスを上述の条件下で供給することで、初期層としてのＣｌを含むシリコン含有層とＴＥＡガスとを適正に反応させることができ、上述の一連の反応を生じさせることが可能となる。

この一連の反応により、初期層中からＣｌが脱離すると共に、初期層中に、Ｎ成分とＣ成分とが新たに取り込まれ、初期層としてのＣｌを含むシリコン含有層は、シリコン（Ｓｉ）、窒素（Ｎ）及び炭素（Ｃ）を含む第１の層、すなわち、シリコン炭窒化層（ＳｉＣＮ層）へと変化する（改質される）。第１の層は、１原子層未満から数原子層程度の厚さのＳｉ、ＮおよびＣを含む層となる。なお、第１の層は、Ｓｉ成分の割合とＣ成分との割合が比較的多い層、すなわち、Ｓｉリッチであり、かつ、Ｃリッチな層となる。

なお、第１の層としてのＳｉ、ＮおよびＣを含む層を形成する際、Ｃｌを含むシリコン含有層に含まれていた塩素（Ｃｌ）や、ＴＥＡガスに含まれていた水素（Ｈ）は、ＴＥＡガスによるＣｌを含むシリコン含有層の改質反応の過程において、例えば塩素（Ｃｌ_２）ガスや水素（Ｈ_２）ガスや塩化水素（ＨＣｌ）ガス等のガス状物質を構成し、排気管２３１を介して処理室２０１内から排出される。すなわち、初期層中のＣｌ等の不純物は、初期層中から引き抜かれたり、脱離したりすることで、初期層から分離することとなる。これにより、第１の層は、初期層に比べてＣｌ等の不純物が少ない層となる。

（残留ガス除去）
第１の層が形成された後、第２ガス供給管２３２ｂのバルブ２４３ｂを閉じ、ＴＥＡガスの供給を停止する。このとき、排気管２３１のＡＰＣバルブ２４４は開いたままとして、真空ポンプ２４６により処理室２０１内を真空排気し、処理室２０１内に残留する未反応もしくは第１の層形成に寄与した後のＴＥＡガスや反応副生成物を処理室２０１内から排除する。なお、このとき、バルブ２４３ｆ，２４３ｅ，２４３ｇは開いたままとして、不活性ガスとしてのＮ_２ガスの処理室２０１内への供給を維持する。Ｎ_２ガスはパージガスとして作用し、これにより、処理室２０１内に残留する未反応もしくは第１の層形成に寄与した後のＴＥＡガスや反応副生成物を処理室２０１内から排除する効果を高めることができる。

なお、このとき、処理室２０１内に残留するガスを完全に排除しなくてもよく、処理室２０１内を完全にパージしなくてもよい。処理室２０１内に残留するガスが微量であれば、その後に行われるステップ３において悪影響が生じることはない。このとき処理室２０１内に供給するＮ_２ガスの流量も大流量とする必要はなく、例えば、反応管２０３（処理室２０１）の容積と同程度の量を供給することで、ステップ３において悪影響が生じない程度のパージを行うことができる。このように、処理室２０１内を完全にパージしないことで、パージ時間を短縮し、スループットを向上させることができる。また、Ｎ_２ガスの消費も必要最小限に抑えることが可能となる。

アミン系ガスとしては、トリエチルアミン（（Ｃ_２Ｈ_５）_３Ｎ、略称：ＴＥＡ）の他、ジエチルアミン（（Ｃ_２Ｈ_５）_２ＮＨ、略称：ＤＥＡ）、モノエチルアミン（Ｃ_２Ｈ_５ＮＨ_２、略称：ＭＥＡ）等を気化したエチルアミン系ガス、トリメチルアミン（（ＣＨ_３）_３Ｎ、略称：ＴＭＡ）、ジメチルアミン（（ＣＨ_３）_２ＮＨ、略称：ＤＭＡ）、モノメチルアミン（ＣＨ_３ＮＨ_２、略称：ＭＭＡ）等を気化したメチルアミン系ガス、トリプロピルアミン（（Ｃ_３Ｈ_７）_３Ｎ、略称：ＴＰＡ）、ジプロピルアミン（（Ｃ_３Ｈ_７）_２ＮＨ、略称：ＤＰＡ）、モノプロピルアミン（Ｃ_３Ｈ_７ＮＨ_２、略称：ＭＰＡ）等を気化したプロピルアミン系ガス、トリイソプロピルアミン（［（ＣＨ_３）_２ＣＨ］_３Ｎ、略称：ＴＩＰＡ）、ジイソプロピルアミン（［（ＣＨ_３）_２ＣＨ］_２ＮＨ、略称：ＤＩＰＡ）、モノイソプロピルアミン（（ＣＨ_３）_２ＣＨＮＨ_２、略称：ＭＩＰＡ）等を気化したイソプロピルアミン系ガス、トリブチルアミン（（Ｃ_４Ｈ_９）_３Ｎ、略称：ＴＢＡ）、ジブチルアミン（（Ｃ_４Ｈ_９）_２ＮＨ、略称：ＤＢＡ）、モノブチルアミン（Ｃ_４Ｈ_９ＮＨ_２、略称：ＭＢＡ）等を気化したブチルアミン系ガス、または、トリイソブチルアミン（［（ＣＨ_３）_２ＣＨＣＨ_２］_３Ｎ、略称：ＴＩＢＡ）、ジイソブチルアミン（［（ＣＨ_３）_２ＣＨＣＨ_２］_２ＮＨ、略称：ＤＩＢＡ）、モノイソブチルアミン（（ＣＨ_３）_２ＣＨＣＨ_２ＮＨ_２、略称：ＭＩＢＡ）等を気化したイソブチルアミン系ガスを好ましく用いることができる。すなわち、アミン系ガスとしては、例えば、（Ｃ_２Ｈ_５）_ｘＮＨ_３−ｘ、（ＣＨ_３）_ｘＮＨ_３−ｘ、（Ｃ_３Ｈ_７）_ｘＮＨ_３−ｘ、［（ＣＨ_３）_２ＣＨ］_ｘＮＨ_３−ｘ、（Ｃ_４Ｈ_９）_ｘＮＨ_３−ｘ、［（ＣＨ_３）_２ＣＨＣＨ_２］_ｘＮＨ_３−ｘ（式中、ｘは１〜３の整数）のうち少なくとも１種類のガスを好ましく用いることができる。

なお、アミン系ガスとしては、炭素、窒素および水素の３元素で構成され、その組成式中（１分子中）において窒素原子の数よりも炭素原子の数の方が多いガスを用いるのが好ましい。すなわち、アミン系ガスとしては、ＴＥＡ、ＤＥＡ、ＭＥＡ、ＴＭＡ、ＤＭＡ、ＴＰＡ、ＤＰＡ、ＭＰＡ、ＴＩＰＡ、ＤＩＰＡ、ＭＩＰＡ、ＴＢＡ、ＤＢＡ、ＭＢＡ、ＴＩＢＡ、ＤＩＢＡおよびＭＩＢＡからなる群より選択される少なくとも１つのアミンを含むガスを用いるのが好ましい。

原料ガスとして、ＨＣＤＳガス等のような、所定元素（シリコン）とハロゲン元素（塩素）とを含むクロロシラン系原料ガスを用いる場合に、第１の反応ガスとして、ＴＥＡガスやＤＥＡガス等のような、炭素、窒素および水素の３元素で構成され、その組成式中（１分子中）において窒素原子の数よりも炭素原子の数の方が多いアミン系ガスを用いることで、ステップ２で形成される第１の層中の炭素濃度、すなわち、後述する所定回数実施工程において形成されるＳｉＯＣＮ膜またはＳｉＯＣ膜中の炭素濃度を高くすることができる。

これに対し、原料ガスとして、ＨＣＤＳガス等のような、所定元素（シリコン）とハロゲン元素（塩素）とを含むクロロシラン系原料ガスを用いる場合に、第１の反応ガスとして、ＭＭＡガス等のアミン系ガスや、後述するＭＭＨガスやＤＭＨガス等の有機ヒドラジン系ガス等のような、炭素、窒素および水素の３元素で構成され、その組成式中（１分子中）において窒素原子の数よりも炭素原子の数の方が多くないガスを用いる場合、第１の層中の炭素濃度、すなわち、ＳｉＯＣＮ膜またはＳｉＯＣ膜中の炭素濃度を、第１の反応ガスとして、炭素、窒素および水素の３元素で構成され、その組成式中（１分子中）において窒素原子の数よりも炭素原子の数の方が多いアミン系ガスを用いる場合ほど高くすることができず、適正な炭素濃度を実現することは困難となる。

また、アミン系ガスとしては、その組成式中（１分子中）において炭素（Ｃ）原子を含むリガンドを複数有するガス、すなわち、その組成式中（１分子中）においてアルキル基等の炭化水素基を複数有するガスを用いるのが好ましい。具体的には、アミン系ガスとしては、その組成式中（１分子中）において炭素（Ｃ）原子を含むリガンド（アルキル基等の炭化水素基）を３つ、或いは２つ有するガスを用いるのが好ましく、例えば、ＴＥＡ、ＤＥＡ、ＴＭＡ、ＤＭＡ、ＴＰＡ、ＤＰＡ、ＴＩＰＡ、ＤＩＰＡ、ＴＢＡ、ＤＢＡ、ＴＩＢＡおよびＤＩＢＡからなる群より選択される少なくとも１つのアミンを含むガスを用いるのが好ましい。

原料ガスとして、ＨＣＤＳガスのような、所定元素（シリコン）とハロゲン元素（塩素）とを含むクロロシラン系原料ガスを用いる場合に、第１の反応ガスとして、ＴＥＡガスやＤＥＡガス等のような、炭素、窒素および水素の３元素で構成され、その組成式中（１分子中）において炭素原子を含むリガンドを複数有するアミン系ガス、つまり、その組成式中（１分子中）においてアルキル基等の炭化水素基を複数有するアミン系ガスを用いることで、第１の層中の炭素濃度、すなわち、ＳｉＯＣＮ膜またはＳｉＯＣ膜中の炭素濃度をより高くすることができる。

これに対し、原料ガスとして、ＨＣＤＳガス等のような、シリコンとハロゲン元素（塩素）とを含むクロロシラン系原料ガスを用いる場合に、第１の反応ガスとして、ＭＭＡガス等のアミン系ガスや、後述するＭＭＨガス等の有機ヒドラジン系ガス等のような、その組成式中（１分子中）において炭素原子を含むリガンドを複数有していないガスを用いる場合、第１の層中の炭素濃度、すなわち、ＳｉＯＣＮ膜またはＳｉＯＣ膜中の炭素濃度を、第１の反応ガスとして、その組成式中（１分子中）において炭素原子を含むリガンドを複数有するアミン系ガスを用いる場合ほど高くすることができず、適正な炭素濃度を実現することは困難となる。

なお、第１の反応ガスとして、ＤＥＡガス等のような、その組成式中（１分子中）において炭素原子を含むリガンド（アルキル基等の炭化水素基）を２つ有するアミン系ガスを用いることで、ＴＥＡガス等のような、その組成式中（１分子中）において炭素原子を含むリガンド（アルキル基等の炭化水素基）を３つ有するアミン系ガスを用いる場合よりも、サイクルレート（単位サイクルあたりに形成されるＳｉＯＣＮ層またはＳｉＯＣ層の厚さ）を向上させることが可能となり、また、第１の層中の炭素濃度に対する窒素濃度の比（窒素濃度／炭素濃度比）、すなわち、ＳｉＯＣＮ膜またはＳｉＯＣ膜中の炭素濃度に対する窒素濃度の比（窒素濃度／炭素濃度比）を高くすることが可能となる。

逆に、第１の反応ガスとして、ＴＥＡガス等のような、その組成式中（１分子中）において炭素原子を含むリガンド（アルキル基等の炭化水素基）を３つ有するアミン系ガスを用いることで、ＤＥＡガス等のような、その組成式中（１分子中）において炭素原子を含むリガンド（アルキル基等の炭化水素基）を２つ有するアミン系ガスを用いる場合よりも、第１の層中の窒素濃度に対する炭素濃度の比（炭素濃度／窒素濃度比）、すなわち、ＳｉＯＣＮ膜またはＳｉＯＣ膜中の窒素濃度に対する炭素濃度の比（炭素濃度／窒素濃度比）を高くすることが可能となる。

すなわち、第１の反応ガスに含まれる炭素原子を含むリガンドの数（アルキル基等の炭化水素基の数）により、つまり、第１の反応ガスのガス種を適宜変えることにより、サイクルレートや、形成するＳｉＯＣＮ膜またはＳｉＯＣ膜中の窒素濃度や炭素濃度を微調整することが可能となる。

なお、第１の反応ガスとしてのアミン系ガスのガス種（組成）を適正に選択することによりＳｉＯＣＮ膜またはＳｉＯＣ膜中の炭素濃度を高くすることができることは上述した通りだが、この炭素濃度をさらに高めるには、例えば、アミン系ガス（ＴＥＡガス）をウエハ２００に対して供給する際の処理室２０１内の圧力を、ステップ１において、クロロシラン系原料ガス（ＨＣＤＳガス）をウエハ２００に対して供給する際の処理室２０１内の圧力よりも大きくするのが好ましく、更には、後述するステップ３において、酸素含有ガス（Ｏ_２ガス）をウエハ２００に対して供給する際の処理室２０１内の圧力よりも大きくするのが好ましい。なお、この場合、ステップ３において、Ｏ_２ガスをウエハ２００に対して供給する際の処理室２０１内の圧力は、ステップ１において、ＨＣＤＳガスをウエハ２００に対して供給する際の処理室２０１内の圧力よりも大きくするのが好ましい。つまり、ＨＣＤＳガスをウエハ２００に対して供給する際の処理室２０１内の圧力をＰ_１［Ｐａ］とし、ＴＥＡガスをウエハ２００に対して供給する際の処理室２０１内の圧力をＰ_２［Ｐａ］とし、Ｏ_２ガスをウエハ２００に対して供給する際の処理室２０１内の圧力をＰ_３［Ｐａ］としたとき、圧力Ｐ_１〜Ｐ_３を、Ｐ_２＞Ｐ_１，Ｐ_３の関係を満たすようにそれぞれ設定するのが好ましく、更には、Ｐ_２＞Ｐ_３＞Ｐ_１の関係を満たすようにそれぞれ設定するのがより好ましい。すなわち、ＴＥＡガスをウエハ２００に対して供給する際の処理室２０１内の圧力は、ステップ１〜３の中で、最も高くするのが好ましい。

逆に、ＳｉＯＣＮ膜またはＳｉＯＣ膜中の炭素濃度の増加量を適正に抑制するには、アミン系ガス（ＴＥＡガス）をウエハ２００に対して供給する際の処理室２０１内の圧力を、後述するステップ３において、酸素含有ガス（Ｏ_２ガス）をウエハ２００に対して供給する際の処理室２０１内の圧力以下の圧力に設定したり、ステップ１において、クロロシラン系原料ガス（ＨＣＤＳガス）をウエハ２００に対して供給する際の処理室２０１内の圧力以下の圧力に設定したりするのが好ましい。つまり、上述の圧力Ｐ_１〜Ｐ_３を、Ｐ_３≧Ｐ_２の関係を満たすように設定したり、更には、Ｐ_３，Ｐ_１≧Ｐ_２の関係を満たすように設定したりするのが好ましい。

すなわち、アミン系ガスを供給する際の処理室２０１内の圧力を適正に制御することにより、形成するＳｉＯＣＮ膜またはＳｉＯＣ膜中の炭素濃度を微調整することが可能となる。

不活性ガスとしては、Ｎ_２ガスの他、Ａｒガス、Ｈｅガス、Ｎｅガス、Ｘｅガス等の希ガスを用いてもよい。

［ステップ３］
（Ｏ_２ガス供給）
ステップ２が終了し処理室２０１内の残留ガスを除去した後、第３ガス供給管２３２ｃのバルブ２４３ｃを開き、第３ガス供給管２３２ｃ内にＯ_２ガスを流す。第３ガス供給管２３２ｃ内を流れたＯ_２ガスは、マスフローコントローラ２４１ｃにより流量調整される。流量調整されたＯ_２ガスは、第３ノズル２４９ｃのガス供給孔２５０ｃから処理室２０１内へ供給される。処理室２０１内に供給されたＯ_２ガスは熱で活性化（励起）され、排気管２３１から排気される。このときウエハ２００に対して、熱で活性化されたＯ_２ガスが供給されることとなる。このとき同時にバルブ２４３ｇを開き、第３不活性ガス供給管２３２ｇ内にＮ_２ガスを流す。Ｎ_２ガスはＯ_２ガスと一緒に処理室２０１内に供給され、排気管２３１から排気される。なお、このとき、第１ノズル２４９ａ、第２ノズル２４９ｂ内へのＯ_２ガスの侵入を防止するため、バルブ２４３ｅ，２４３ｆを開き、第１不活性ガス供給管２３２ｅ、第２不活性ガス供給管２３２ｆ内にＮ_２ガスを流す。Ｎ_２ガスは、第１ガス供給管２３２ａ、第２ガス供給管２３２ｂ、第１ノズル２４９ａ、第２ノズル２４９ｂを介して処理室２０１内に供給され、排気管２３１から排気される。

このとき、ＡＰＣバルブ２４４を適正に調整して、処理室２０１内の圧力を、例えば１〜３０００Ｐａの範囲内の圧力とする。処理室２０１内の圧力をこのような比較的高い圧力帯とすることで、Ｏ_２ガスをノンプラズマで熱的に活性化させることが可能となる。なお、Ｏ_２ガスを熱で活性化させて供給することで、ソフトな反応を生じさせることができ、後述する酸化をソフトに行うことができる。マスフローコントローラ２４１ｃで制御するＯ_２ガスの供給流量は、例えば１００〜１００００ｓｃｃｍの範囲内の流量とする。マスフローコントローラ２４１ｇ，２４１ｅ，２４１ｆで制御するＮ_２ガスの供給流量は、それぞれ例えば１００〜１００００ｓｃｃｍの範囲内の流量とする。このとき処理室２０１内におけるＯ_２ガスの分圧は、０．０１〜２９７０Ｐａの範囲内の圧力とする。熱で活性化させたＯ_２ガスをウエハ２００に対して供給する時間、すなわち、ガス供給時間（照射時間）は、例えば１〜１２０秒、好ましくは１〜６０秒の範囲内の時間とする。このときのヒータ２０７の温度は、ステップ１〜２と同様、ウエハ２００の温度が、例えば２５０〜７００℃、好ましくは３００〜６５０℃、より好ましくは３５０〜６００℃の範囲内の温度となるような温度に設定する。

このとき処理室２０１内に流しているガスは、処理室２０１内の圧力を高くすることで熱的に活性化されたＯ_２ガスであり、処理室２０１内にはＨＣＤＳガスもＴＥＡガスも流していない。したがって、Ｏ_２ガスは気相反応を起こすことはなく、活性化されたＯ_２ガスは、ステップ２でウエハ２００上に形成されたＳｉ、ＮおよびＣを含む第１の層の少なくとも一部と反応する。これにより第１の層は酸化されて、第２の層として、シリコン、酸素、炭素および窒素を含む層、すなわち、シリコン酸炭窒化層（ＳｉＯＣＮ層）、または、シリコン、酸素および炭素を含む層、すなわち、シリコン酸炭化層（ＳｉＯＣ層）へと改質される。

なお、Ｏ_２ガスを熱で活性化させて処理室２０１内に流すことで、第１の層を熱酸化してＳｉＯＣＮ層またはＳｉＯＣ層へと改質（変化）させることができる。このとき、第１の層にＯ成分を付加しつつ、第１の層をＳｉＯＣＮ層またはＳｉＯＣ層へと改質させることとなる。なおこのとき、Ｏ_２ガスによる熱酸化の作用により、第１の層におけるＳｉ−Ｏ結合が増加する一方、Ｓｉ−Ｎ結合、Ｓｉ−Ｃ結合およびＳｉ−Ｓｉ結合は減少し、第１の層におけるＮ成分の割合、Ｃ成分の割合およびＳｉ成分の割合は減少することとなる。そしてこのとき、熱酸化時間を延ばしたり、熱酸化における酸化力を高めたりすることで、Ｎ成分の大部分を脱離させてＮ成分を不純物レベルにまで減少させるか、Ｎ成分を実質的に消滅させることが可能となる。すなわち、酸素濃度を増加させる方向に、また、窒素濃度、炭素濃度およびシリコン濃度を減少させる方向に組成比を変化させつつ第１の層をＳｉＯＣＮ層またはＳｉＯＣ層へと改質させることができる。さらに、このとき処理室２０１内の圧力やガス供給時間等の処理条件を制御することで、ＳｉＯＣＮ層またはＳｉＯＣ層におけるＯ成分の割合、すなわち、酸素濃度を微調整することができ、ＳｉＯＣＮ層またはＳｉＯＣ層の組成比をより緻密に制御することができる。

なお、ステップ１，２により形成された第１の層におけるＣ成分は、Ｎ成分に比べてリッチな状態にあることが判明している。例えば、ある実験では、炭素濃度が窒素濃度の２倍以上となることもあった。すなわち、Ｏ_２ガスによる熱酸化の作用により、第１の層におけるＮ成分が完全に脱離する前に、すなわち、Ｎ成分が残留した状態で酸化を止めることで、第１の層にはＣ成分とＮ成分とが残ることとなり、第１の層はＳｉＯＣＮ層へと改質されることとなる。また、Ｏ_２ガスによる熱酸化の作用により、第１の層におけるＮ成分の大部分が脱離し終わった段階においても、第１の層にはＣ成分が残ることとなり、この状態で酸化を止めることで、第１の層はＳｉＯＣ層へと改質されることとなる。つまり、ガス供給時間（酸化処理時間）や酸化力を制御することにより、Ｃ成分の割合、すなわち、炭素濃度を制御することができ、ＳｉＯＣＮ層およびＳｉＯＣ層のうちの何れかの層を、組成比を制御しつつ形成することができる。さらに、このとき処理室２０１内の圧力やガス供給時間等の処理条件を制御することで、ＳｉＯＣＮ層またはＳｉＯＣ層におけるＯ成分の割合、すなわち、酸素濃度を微調整することができ、ＳｉＯＣＮ層またはＳｉＯＣ層の組成比をより緻密に制御することができる。

なお、このとき、第１の層の酸化反応は飽和させないようにするのが好ましい。例えばステップ１，２で１原子層未満から数原子層程度の厚さの第１の層を形成した場合は、その第１の層の一部を酸化させるようにするのが好ましい。この場合、１原子層未満から数原子層程度の厚さの第１の層の全体を酸化させないように、第１の層の酸化反応が不飽和となる条件下で酸化を行う。

なお、第１の層の酸化反応を不飽和とするには、ステップ３における処理条件を上述の処理条件とすればよいが、さらにステップ３における処理条件を次の処理条件とすることで、第１の層の酸化反応を不飽和とすることが容易となる。

ウエハ温度：５００〜６５０℃
処理室内圧力：１３３〜２６６６Ｐａ
Ｏ_２ガス分圧：３３〜２５１５Ｐａ
Ｏ_２ガス供給流量：１０００〜５０００ｓｃｃｍ
Ｎ_２ガス供給流量：３００〜３０００ｓｃｃｍ
Ｏ_２ガス供給時間：６〜６０秒

（残留ガス除去）
第２の層が形成された後、第３ガス供給管２３２ｃのバルブ２４３ｃを閉じ、Ｏ_２ガスの供給を停止する。このとき、排気管２３１のＡＰＣバルブ２４４は開いたままとして、真空ポンプ２４６により処理室２０１内を真空排気し、処理室２０１内に残留する未反応もしくは第２の層の形成に寄与した後のＯ_２ガスや反応副生成物を処理室２０１内から排除する。なお、このとき、バルブ２４３ｇ，２４３ｅ，２４３ｆは開いたままとして、Ｎ_２ガスの処理室２０１内への供給を維持する。Ｎ_２ガスはパージガスとして作用し、これにより、処理室２０１内に残留する未反応もしくは第２の層の形成に寄与した後のＯ_２ガスや反応副生成物を処理室２０１内から排除する効果を高めることができる。

なお、このとき、処理室２０１内に残留するガスを完全に排除しなくてもよく、処理室２０１内を完全にパージしなくてもよい。処理室２０１内に残留するガスが微量であれば、その後に行われるステップ１において悪影響が生じることはない。このとき処理室２０１内に供給するＮ_２ガスの流量も大流量とする必要はなく、例えば、反応管２０３（処理室２０１）の容積と同程度の量を供給することで、ステップ１において悪影響が生じない程度のパージを行うことができる。このように、処理室２０１内を完全にパージしないことで、パージ時間を短縮し、スループットを向上させることができる。また、Ｎ_２ガスの消費も必要最小限に抑えることが可能となる。

酸素含有ガスとしては、Ｏ_２ガスの他、亜酸化窒素（Ｎ_２Ｏ）ガス、一酸化窒素（ＮＯ）ガス、二酸化窒素（ＮＯ_２）ガス、オゾン（Ｏ_３）ガス、水素（Ｈ_２）ガス＋酸素（Ｏ_２）ガス、Ｈ_２ガス＋Ｏ_３ガス、水蒸気（Ｈ_２Ｏ）ガス、一酸化炭素（ＣＯ）ガス、二酸化炭素（ＣＯ_２）ガス等を用いてもよい。不活性ガスとしては、Ｎ_２ガスの他、Ａｒガス、Ｈｅガス、Ｎｅガス、Ｘｅガス等の希ガスを用いてもよい。

（所定回数実施）
上述したステップ１〜３を１サイクルとして、このサイクルを１回以上（所定回数）行うことにより、ウエハ２００上に所定組成及び所定膜厚のシリコン、酸素、炭素および窒素を含む膜、すなわち、シリコン酸炭窒化膜（ＳｉＯＣＮ膜）、または、シリコン、酸素および炭素を含む膜、すなわち、シリコン酸炭化膜（ＳｉＯＣ膜）を成膜することができる。なお、上述のサイクルは、複数回繰り返すのが好ましい。すなわち、１サイクルあたりに形成するＳｉＯＣＮ層またはＳｉＯＣ層の厚さを所望の膜厚よりも小さくして、上述のサイクルを所望の膜厚になるまで複数回繰り返すのが好ましい。

なお、サイクルを複数回行う場合、少なくとも２サイクル目以降の各ステップにおいて、「ウエハ２００に対して所定のガスを供給する」と記載した部分は、「ウエハ２００上に形成されている層に対して、すなわち、積層体としてのウエハ２００の最表面に対して所定のガスを供給する」ことを意味し、「ウエハ２００上に所定の層を形成する」と記載した部分は、「ウエハ２００上に形成されている層の上、すなわち、積層体としてのウエハ２００の最表面の上に所定の層を形成する」ことを意味している。この点は、上述の通りである。なお、この点は、後述する各変形例、他の実施形態においても同様である。

（パージ及び大気圧復帰）
所定組成を有する所定膜厚のＳｉＯＣＮ膜またはＳｉＯＣ膜を形成する成膜処理がなされると、バルブ２４３ｅ，２４３ｆ，２４３ｇを開き、第１不活性ガス供給管２３２ｅ、第２不活性ガス供給管２３２ｆ、第３不活性ガス供給管２３２ｇのそれぞれから不活性ガスとしてのＮ_２ガスを処理室２０１内に供給し、排気管２３１から排気する。Ｎ_２ガスはパージガスとして作用し、これにより、処理室２０１内が不活性ガスでパージされ、処理室２０１内に残留するガスや反応副生成物が処理室２０１内から除去される（パージ）。その後、処理室２０１内の雰囲気が不活性ガスに置換され（不活性ガス置換）、処理室２０１内の圧力が常圧に復帰される（大気圧復帰）。

（ボートアンロード及びウエハディスチャージ）
その後、ボートエレベータ１１５によりシールキャップ２１９が下降されて、反応管２０３の下端が開口されるとともに、処理済のウエハ２００がボート２１７に支持された状態で反応管２０３の下端から反応管２０３の外部に搬出（ボートアンロード）される。その後、処理済のウエハ２００はボート２１７より取出される（ウエハディスチャージ）。

（３）本実施形態に係る効果
本実施形態によれば、以下に示す１つ又は複数の効果を奏する。

（ａ）本実施形態によれば、ステップ１，２を交互に１回行うことでＳｉ、ＮおよびＣを含む第１の層を形成した後、第２の反応ガスとして、酸素含有ガスであるＯ_２ガスを供給して第１の層を酸化させ、第２の層としてのＳｉＯＣＮ層またはＳｉＯＣ層へと改質させるステップ３を行うことにより、形成するＳｉＯＣＮ膜またはＳｉＯＣ膜中の酸素と炭素と窒素との組成比を調整することが可能となる。なお、このとき、Ｏ_２ガスを熱で活性化させて供給することで、熱酸化の作用により、ＳｉＯＣＮ膜またはＳｉＯＣ膜中のＳｉ−Ｏ結合を増加させる一方、Ｓｉ−Ｃ結合、Ｓｉ−Ｎ結合およびＳｉ−Ｓｉ結合を減少させることが可能となる。すなわち、酸素濃度を増加させる方向に、また、窒素濃度、炭素濃度およびシリコン濃度を減少させる方向に組成比を変化させることが可能となる。また、このとき、熱酸化時間を延ばしたり、熱酸化における酸化力を高めたりすることで、酸素濃度をさらに増加させる方向に、また、窒素濃度、炭素濃度およびシリコン濃度をさらに減少させる方向に組成比を変化させることが可能となる。さらに、このとき、処理室２０１内の圧力やガス供給時間等の処理条件を制御することで、ＳｉＯＣＮ膜またはＳｉＯＣ膜中のＯ成分の割合、すなわち、酸素濃度を微調整することができ、ＳｉＯＣＮ膜またはＳｉＯＣ膜の組成比をより緻密に制御することが可能となる。これらにより、形成するＳｉＯＣＮ膜またはＳｉＯＣ膜の誘電率を調整したり、エッチング耐性を向上させたり、リーク耐性を向上させたりすることが可能となる。

（ｂ）本実施形態によれば、第１の反応ガスとして、炭素、窒素及び水素の３元素で構成され、組成式中（１分子中）において窒素原子の数よりも炭素原子の数の方が多いアミン系ガスを用いることにより、ＳｉＯＣＮ膜またはＳｉＯＣ膜中の炭素濃度を高くすることができる。

特に、第１の反応ガスとして、その組成式中（１分子中）において炭素（Ｃ）原子を含むリガンドを複数有するアミン系ガス、すなわち、その組成式中（１分子中）においてアルキル基等の炭化水素基を複数有するアミン系ガスを用いることにより、ＳｉＯＣＮ膜またはＳｉＯＣ膜中の炭素濃度を高くすることができる。具体的には、第１の反応ガスとして、その組成式中（１分子中）において炭素（Ｃ）原子を含むリガンド（アルキル基等の炭化水素基）を３つ有するＴＥＡガス、ＴＭＡガス、ＴＰＡガス、ＴＩＰＡガス、ＴＢＡガス、ＴＩＢＡガスや、その組成式中（１分子中）において炭素（Ｃ）原子を含むリガンド（アルキル基等の炭化水素基）を２つ有するＤＥＡガス、ＤＭＡガス、ＤＰＡガス、ＤＩＰＡガス、ＤＢＡガス、ＤＩＢＡガス等を用いることにより、ＳｉＯＣＮ膜またはＳｉＯＣ膜中の炭素濃度を高くすることができる。

（ｃ）本実施形態によれば、第１の反応ガスに含まれる炭素原子を含むリガンドの数（アルキル基等の炭化水素基の数）により、つまり、第１の反応ガスのガス種を適宜変えることにより、サイクルレート（単位サイクルあたりに形成されるＳｉＯＣＮ層またはＳｉＯＣ層の厚さ）や、ＳｉＯＣＮ膜またはＳｉＯＣ膜中の窒素濃度や炭素濃度を微調整することが可能となる。

例えば、第１の反応ガスとして、ＤＥＡガス等のような、その組成式中（１分子中）において炭素原子を含むリガンド（アルキル基等の炭化水素基）を２つ有するアミン系ガスを用いることで、ＴＥＡガス等のような、その組成式中（１分子中）において炭素原子を含むリガンド（アルキル基等の炭化水素基）を３つ有するアミン系ガスを用いる場合よりも、サイクルレートを向上させることが可能となり、また、ＳｉＯＣＮ膜またはＳｉＯＣ膜中の炭素濃度に対する窒素濃度の比（窒素濃度／炭素濃度比）を高くすることが可能となる。

また例えば、第１の反応ガスとして、ＴＥＡガス等のような、その組成式中（１分子中）において炭素原子を含むリガンド（アルキル基等の炭化水素基）を３つ有するアミン系ガスを用いることで、ＤＥＡガス等のような、その組成式中（１分子中）において炭素原子を含むリガンド（アルキル基等の炭化水素基）を２つ有するアミン系ガスを用いる場合よりも、ＳｉＯＣＮ膜またはＳｉＯＣ膜中の窒素濃度に対する炭素濃度の比（炭素濃度／窒素濃度比）を高くすることが可能となる。

（ｄ）本実施形態によれば、第１の反応ガスを供給する際の処理室２０１内の圧力を制御することにより、ＳｉＯＣＮ膜またはＳｉＯＣ膜中の炭素濃度を微調整することが可能となる。

例えば、ステップ２において、ＴＥＡガスをウエハ２００に対して供給する際の処理室２０１内の圧力を、ステップ１において、ＨＣＤＳガスをウエハ２００に対して供給する際の処理室２０１内の圧力よりも大きくすることで、ＳｉＯＣＮ膜またはＳｉＯＣ膜中の炭素濃度をさらに高くすることができる。さらに、ＴＥＡガスをウエハ２００に対して供給する際の処理室２０１内の圧力を、ステップ３において、Ｏ_２ガスをウエハ２００に対して供給する際の処理室２０１内の圧力よりも大きくすることで、ＳｉＯＣＮ膜またはＳｉＯＣ膜中の炭素濃度をより一層高くすることができる。

また例えば、ステップ２において、ＴＥＡガスをウエハ２００に対して供給する際の処理室２０１内の圧力を、ステップ３において、Ｏ_２ガスをウエハ２００に対して供給する際の処理室２０１内の圧力以下の圧力に設定したり、ステップ１において、ＨＣＤＳガスをウエハ２００に対して供給する際の処理室２０１内の圧力以下の圧力に設定したりすることで、ＳｉＯＣＮ膜またはＳｉＯＣ膜中の炭素濃度の増加量を適正に抑制することができる。

（ｅ）本実施形態によれば、第１の反応ガスとして、炭素、窒素及び水素の３元素で構成され、シリコン及び金属非含有のアミン系ガスであるＴＥＡガスを用いることにより、ＳｉＯＣＮ膜またはＳｉＯＣ膜を形成する際の反応制御性、特に組成制御性を向上させることが可能となる。すなわち、第１の反応ガスとして、ＴＥＡガスを用いる本実施形態の成膜シーケンスでは、第１の反応ガスとして、例えばハフニウム、炭素、窒素及び水素の４元素で構成されるテトラキスエチルメチルアミノハフニウム（Ｈｆ［Ｎ（Ｃ_２Ｈ_５）（ＣＨ_３）］_４、略称：ＴＥＭＡＨ）ガス等を用いる成膜シーケンスと比較して、第１の反応ガスとＣｌを含むシリコン含有層とを反応させて第１の層を形成する際の反応制御性、特に組成制御性を向上させることができるようになる。これにより、ＳｉＯＣＮ膜またはＳｉＯＣ膜の組成制御を容易に行えるようになる。

（ｆ）本実施形態によれば、第１の反応ガスとして、炭素、窒素及び水素の３元素で構成され、シリコン及び金属非含有のアミン系ガスであるＴＥＡガスを用いることにより、形成するＳｉＯＣＮ膜またはＳｉＯＣ膜中の不純物濃度を低減させることが可能となる。すなわち、第１の反応ガスとして、ＴＥＡガスを用いる本実施形態の成膜シーケンスでは、第１の反応ガスとして、例えばハフニウム、炭素、窒素及び水素の４元素で構成されるＴＥＭＡＨガス等を用いる成膜シーケンスと比較して、第１の反応ガスとＣｌを含むシリコン含有層との反応により形成される第１の層中への不純物元素の混入確率を低減させることができ、形成するＳｉＯＣＮ膜またはＳｉＯＣ膜中の不純物濃度を低減させることが可能となる。

（ｇ）本実施形態によれば、第１の反応ガスとして、炭素、窒素及び水素の３元素で構成され、シリコン及び金属非含有のアミン系ガスであるＴＥＡガスを用いることにより、ＳｉＯＣＮ膜またはＳｉＯＣ膜のウエハ２００面内およびウエハ２００面間における膜厚均一性をそれぞれ向上させることができる。すなわち、炭素、窒素及び水素の３元素で構成されるＴＥＡガスは、例えばハフニウム、炭素、窒素及び水素の４元素で構成されるＴＥＭＡＨガス等と比較して、Ｃｌを含むシリコン含有層に対し高い反応性を有することから、第１の反応ガスとしてＴＥＡガスを用いる本実施形態の成膜シーケンスは、第１の反応ガスとＣｌを含むシリコン含有層との反応をウエハ２００面内およびウエハ２００面間にわたり確実かつ均一に行うことができるようになる。その結果、ＳｉＯＣＮ膜またはＳｉＯＣ膜のウエハ２００面内およびウエハ２００面間における膜厚均一性をそれぞれ向上させることが可能となる。

（変形例）
図４、図５に示した上述の成膜シーケンスでは、ステップ１〜３を１サイクルとしてこのサイクルを所定回数行う例について説明したが、本実施形態に係る成膜シーケンスは係る態様に限定されず、以下のように変更してもよい。

例えば、図６（ａ）に示す変形例１のように、ステップ１，２を１セットとしてこのセットを所定回数（ｍ回）行った後、ステップ３を行い、これを１サイクルとしてこのサイクルを所定回数（ｎ回）行うようにしてもよい。すなわち、処理室２０１内のウエハ２００に対してクロロシラン系原料ガス（ＨＣＤＳガス）を供給する工程と、処理室２０１内のウエハ２００に対して炭素、窒素および水素の３元素で構成され、組成式中において窒素原子の数よりも炭素原子の数の方が多いアミン系ガス（ＴＥＡガス）を供給する工程と、を交互に所定回数（ｍ回）行うことで、ウエハ２００上にシリコン、窒素および炭素を含む第１の層を形成する工程と、処理室２０１内のウエハ２００に対して酸素含有ガス（Ｏ_２ガス）を供給することで、第１の層を改質して第２の層としてＳｉＯＣＮ層またはＳｉＯＣ層を形成する工程と、を含むサイクルを所定回数（ｎ回）行うことで、ウエハ２００上に、所定組成及び所定膜厚のＳｉＯＣＮ膜またはＳｉＯＣ膜を形成するようにしてもよい。なお、所定回数行うとは、１回もしくは複数回行うこと、すなわち、１回以上行うことを意味する。図６（ａ）は、ステップ１，２のセットを１サイクルあたりに２回行う例、すなわち、ステップ１，２のセットを２回行う工程と、ステップ３を行う工程と、を１サイクルとしてこのサイクルを所定回数（ｎ回）行う例を示している。本変形例が図４、図５に示した上述の成膜シーケンスと異なるのは、ステップ１，２のセットを所定回数（ｍ回）行ってからステップ３を行い、これを１サイクルとする点だけであり、その他は上述の成膜シーケンスと同様である。なお、本変形例におけるステップ１，２のセットの実施回数（ｍ）を１回とするケースが、図４、図５に示した上述の成膜シーケンスに相当する。

また例えば、図６（ｂ）に示す変形例２のように、ステップ１，２，１，３をこの順に行い、これを１サイクルとしてこのサイクルを所定回数（ｎ回）行うようにしてもよい。すなわち、処理室２０１内のウエハ２００に対してクロロシラン系原料ガス（ＨＣＤＳガス）を供給する工程と、処理室２０１内のウエハ２００に対して炭素、窒素および水素の３元素で構成され、組成式中において窒素原子の数よりも炭素原子の数の方が多いアミン系ガス（ＴＥＡガス）を供給する工程と、を交互に１回行うことで、ウエハ２００上にシリコン、窒素および炭素を含む第１の層を形成する工程と、処理室２０１内のウエハ２００に対してクロロシラン系原料ガス（ＨＣＤＳガス）を供給する工程と、処理室２０１内のウエハ２００に対して酸素含有ガス（Ｏ_２ガス）を供給する工程と、を交互に１回行うことで、第１の層の上に第２の層としてシリコン酸化層（ＳｉＯ層）を形成する工程と、を含むサイクルを所定回数（ｎ回）行うことで、ウエハ２００上に、第１の層と第２の層とが交互に積層されてなる所定組成及び所定膜厚のＳｉＯＣＮ膜を形成するようにしてもよい。なお、本変形例が図４、図５に示した上述の成膜シーケンスと異なるのは、ステップ１，２，１，３を１サイクルとする点だけであり、その他は上述の成膜シーケンスと同様である。

また例えば、図６（ｃ）に示す変形例３のように、ステップ１，２を１セットとしてこのセットを所定回数（ｍ回）行った後、ステップ１，３を１セットとしてこのセットを所定回数（ｍ’回）行い、これらの組み合わせを１サイクルとしてこのサイクルを所定回数（ｎ回）行うようにしてもよい。すなわち、処理室２０１内のウエハ２００に対してクロロシラン系原料ガス（ＨＣＤＳガス）を供給する工程と、処理室２０１内のウエハ２００に対して炭素、窒素および水素の３元素で構成され、組成式中において窒素原子の数よりも炭素原子の数の方が多いアミン系ガス（ＴＥＡガス）を供給する工程と、を交互に所定回数（ｍ回）行うことで、ウエハ２００上にシリコン、窒素および炭素を含む第１の層を形成する工程と、処理室２０１内のウエハ２００に対してクロロシラン系原料ガス（ＨＣＤＳガス）を供給する工程と、処理室２０１内のウエハ２００に対して酸素含有ガス（Ｏ_２ガス）を供給する工程と、を交互に所定回数（ｍ’回）行うことで、第１の層の上に第２の層としてＳｉＯ層を形成する工程と、を含むサイクルを所定回数（ｎ回）行うことで、ウエハ２００上に、第１の層と第２の層とが交互に積層されてなる所定組成及び所定膜厚のＳｉＯＣＮ膜を形成するようにしてもよい。図６（ｃ）は、ステップ１，２のセット及びステップ１，３のセットを１サイクルあたりにそれぞれ２回行う例、すなわち、ステップ１，２のセットを２回行う工程と、ステップ１，３のセットを２回行う工程と、を１サイクルとしてこのサイクルを所定回数（ｎ回）行う例を示している。なお、本変形例が図４、図５に示した上述の成膜シーケンスと異なるのは、ステップ１，２のセットを所定回数（ｍ回）行った後、ステップ１，３のセットを所定回数（ｍ’回）行い、これを１サイクルとする点だけであり、その他は上述の成膜シーケンスと同様である。なお、本変形例におけるステップ１，２のセットの実施回数（ｍ）を１回とし、ステップ１，３のセットの実施回数（ｍ’）を１回とするケースが、図６（ｂ）に示した変形例２の成膜シーケンスに相当する。

これらの変形例においても、上述の成膜シーケンスと同様の効果を奏することができる。また、これらの変形例によれば、ＳｉＯＣＮ膜またはＳｉＯＣ膜におけるシリコン成分、窒素成分、炭素成分、酸素成分の割合をより緻密に制御できることとなり、ＳｉＯＣＮ膜またはＳｉＯＣ膜の組成比の制御性を向上させることができるようになる。

例えば、変形例１において、ステップ１とステップ２とを含むセットのセット数（ｍ）を増やすことで、第１の層のシリコン成分、窒素成分、炭素成分の絶対量を増加させることができ、このようにして各成分の絶対量を増加させた第１の層をステップ３において酸化することで、ＳｉＯＣＮ層またはＳｉＯＣ層の酸素成分に対するシリコン成分、窒素成分、炭素成分の割合をリッチな方向に制御でき、最終的に形成するＳｉＯＣＮ膜またはＳｉＯＣ膜の酸素成分に対するシリコン成分、窒素成分、炭素成分の割合をリッチな方向に制御できることとなる。

また例えば、変形例１において、ステップ１とステップ２とを含むセットのセット数（ｍ）を減らすことで、第１の層のシリコン成分、窒素成分、炭素成分の絶対量を減少させることができ、このようにして各成分の絶対量を減少させた第１の層をステップ３において酸化することで、ＳｉＯＣＮ層またはＳｉＯＣ層の酸素成分に対するシリコン成分、窒素成分、炭素成分の割合をプアな方向に制御でき、最終的に形成するＳｉＯＣＮ膜またはＳｉＯＣ膜の酸素成分に対するシリコン成分、窒素成分、炭素成分の割合をプアな方向に制御できることとなる。

変形例２，３においても同様な原理により、ＳｉＯＣＮ膜におけるシリコン成分、窒素成分、炭素成分、酸素成分の割合をより緻密に制御することができる。

また、これらの変形例によれば、１サイクルあたりに形成する層の厚さを増加させることができ、サイクルレート（単位サイクルあたりに形成されるＳｉＯＣＮ層またはＳｉＯＣ層の厚さ）を向上させることが可能となる。そしてこれにより、成膜レートを向上させることも可能となる。

例えば、変形例１，３において、ステップ１とステップ２とを含むセットのセット数（ｍ）を増やすことで、１サイクルあたりに形成する第１の層の層数、すなわち、１サイクルあたりに形成する第１の層の厚さをセット数（ｍ）の数だけ増加させることができ、サイクルレートを向上させることが可能となる。また、変形例３において、ステップ１とステップ３とを含むセットのセット数（ｍ’）を増やすことで、１サイクルあたりに形成する第２の層（ＳｉＯ層）の層数、すなわち、１サイクルあたりに形成する第２の層の厚さをセット数（ｍ’）の数だけ増加させることができ、これによってもサイクルレートを向上させることが可能となる。なお、変形例２では、１サイクルあたりにステップ１を２回行うので、変形例２においてもサイクルレートを向上させることが可能となる。そして、これらにより、成膜レートを向上させることも可能となる。

なお、変形例２，３においては、Ｓｉ、ＮおよびＣを含む第１の層を形成する工程と、ＳｉＯ層を形成する工程と、の順序を替えて、ＳｉＯ層を形成する工程を行った後に、第１の層を形成する工程を行い、これを１サイクルとしてもよい。また、これらの変形例は、任意に組み合わせて用いることができる。

＜本発明の第２実施形態＞
次に、本発明の第２実施形態について説明する。

上述の第１実施形態では、第２の反応ガスとして酸素含有ガス（Ｏ_２ガス）を用い、ウエハ２００上に、所定組成及び所定膜厚のシリコン酸炭窒化膜またはシリコン酸炭化膜を形成する例について説明したが、本実施形態では、第２の反応ガスとして窒素含有ガス（ＮＨ_３ガス）を用い、ウエハ２００上に、所定組成及び所定膜厚のシリコン炭窒化膜を形成する例について説明する。

すなわち、本実施形態では、
処理室２０１内のウエハ２００に対してクロロシラン系原料ガスとしてＨＣＤＳガスを供給する工程と、処理室２０１内のウエハ２００に対して炭素、窒素および水素の３元素で構成され、組成式中（１分子中）において窒素原子の数よりも炭素原子の数の方が多い第１の反応ガスとして、その組成式中において炭素原子を含むリガンド（アルキル基等の炭化水素基）を複数（３つ）有するアミン系ガスであるＴＥＡガスを供給する工程と、を交互に１回行うことで、ウエハ２００上にシリコン、窒素および炭素を含む第１の層を形成する工程と、
処理室２０１内のウエハ２００に対して第２の反応ガスとして窒素含有ガス（窒化ガス）であるＮＨ_３ガスを供給することで、第１の層を改質して第２の層としてシリコン炭窒化層（ＳｉＣＮ層）を形成する工程と、
を含むサイクルを所定回数（ｎ回）行うことで、ウエハ２００上に、所定組成及び所定膜厚のシリコン炭窒化膜（ＳｉＣＮ膜）を形成する例について説明する。

図７は、本実施形態における成膜フローを示す図である。図８は、本実施形態の成膜シーケンスにおけるガス供給のタイミングを示す図である。なお、本実施形態が第１実施形態と異なるのは、ステップ３において、第２の反応ガスとして、熱で活性化させたＮＨ_３ガスを用いる点だけであり、その他は第１実施形態と同様である。以下、本実施形態のステップ３について説明する。

［ステップ３］
（ＮＨ_３ガス供給）
ステップ２が終了し処理室２０１内の残留ガスを除去した後、第４ガス供給管２３２ｄのバルブ２４３ｄを開き、第４ガス供給管２３２ｄ内にＮＨ_３ガスを流す。第４ガス供給管２３２ｄ内を流れたＮＨ_３ガスは、マスフローコントローラ２４１ｄにより流量調整される。流量調整されたＮＨ_３ガスは、第３ノズル２４９ｃのガス供給孔２５０ｃから処理室２０１内へ供給される。処理室２０１内に供給されたＮＨ_３ガスは熱で活性化（励起）され、排気管２３１から排気される。このときウエハ２００に対して、熱で活性化されたＮＨ_３ガスが供給されることとなる。このとき同時にバルブ２４３ｇを開き、第３不活性ガス供給管２３２ｇ内にＮ_２ガスを流す。Ｎ_２ガスはＮＨ_３ガスと一緒に処理室２０１内に供給され、排気管２３１から排気される。なお、このとき、第１ノズル２４９ａ、第２ノズル２４９ｂ内へのＮＨ_３ガスの侵入を防止するため、バルブ２４３ｅ，２４３ｆを開き、第１不活性ガス供給管２３２ｅ、第２不活性ガス供給管２３２ｆ内にＮ_２ガスを流す。Ｎ_２ガスは、第１ガス供給管２３２ａ、第２ガス供給管２３２ｂ、第１ノズル２４９ａ、第２ノズル２４９ｂを介して処理室２０１内に供給され、排気管２３１から排気される。

このとき、ＡＰＣバルブ２４４を適正に調整して、処理室２０１内の圧力を、例えば１〜３０００Ｐａの範囲内の圧力とする。処理室２０１内の圧力をこのような比較的高い圧力帯とすることで、ＮＨ_３ガスをノンプラズマで熱的に活性化させることが可能となる。なお、ＮＨ_３ガスを熱で活性化させて供給することで、ソフトな反応を生じさせることができ、後述する窒化をソフトに行うことができる。マスフローコントローラ２４１ｃで制御するＮＨ_３ガスの供給流量は、例えば１００〜１００００ｓｃｃｍの範囲内の流量とする。マスフローコントローラ２４１ｇ，２４１ｅ，２４１ｆで制御するＮ_２ガスの供給流量は、それぞれ例えば１００〜１００００ｓｃｃｍの範囲内の流量とする。このとき処理室２０１内におけるＮＨ_３ガスの分圧は、０．０１〜２９７０Ｐａの範囲内の圧力とする。熱で活性化させたＮＨ_３ガスをウエハ２００に対して供給する時間、すなわち、ガス供給時間（照射時間）は、例えば１〜１２０秒、好ましくは１〜６０秒の範囲内の時間とする。このときのヒータ２０７の温度は、ステップ１〜２と同様、ウエハ２００の温度が、例えば２５０〜７００℃、好ましくは３００〜６５０℃、より好ましくは３５０〜６００℃の範囲内の温度となるような温度に設定する。

このとき処理室２０１内に流しているガスは、処理室２０１内の圧力を高くすることで熱的に活性化されたＮＨ_３ガスであり、処理室２０１内にはＨＣＤＳガスもＴＥＡガスも流していない。したがって、ＮＨ_３ガスは気相反応を起こすことはなく、活性化されたＮＨ_３ガスは、ステップ２でウエハ２００上に形成されたＳｉ、ＮおよびＣを含む第１の層の少なくとも一部と反応する。これにより第１の層は窒化されて、第２の層として、シリコン、炭素および窒素を含む層、すなわち、シリコン炭窒化層（ＳｉＣＮ層）へと改質される。

なお、ＮＨ_３ガスを熱で活性化させて処理室２０１内に流すことで、第１の層を熱窒化してＳｉＣＮ層へと改質（変化）させることができる。このとき、第１の層におけるＮ成分の割合を増加させつつ、第１の層をＳｉＣＮ層へと改質させることとなる。なおこのとき、ＮＨ_３ガスによる熱窒化の作用により、第１の層におけるＳｉ−Ｎ結合が増加する一方、Ｓｉ−Ｃ結合およびＳｉ−Ｓｉ結合は減少し、第１の層におけるＣ成分の割合およびＳｉ成分の割合は減少することとなる。すなわち、窒素濃度を増加させる方向に、また、炭素濃度およびシリコン濃度を減少させる方向に組成比を変化させつつ第１の層をＳｉＣＮ層へと改質させることができる。さらに、このとき処理室２０１内の圧力やガス供給時間等の処理条件を制御することで、ＳｉＣＮ層におけるＮ成分の割合、すなわち、窒素濃度を微調整することができ、ＳｉＣＮ層の組成比をより緻密に制御することができる。

なお、このとき、第１の層の窒化反応は飽和させないようにするのが好ましい。例えばステップ１，２で１原子層未満から数原子層程度の厚さの第１の層を形成した場合は、その第１の層の一部を窒化させるようにするのが好ましい。この場合、１原子層未満から数原子層程度の厚さの第１の層の全体を窒化させないように、第１の層の窒化反応が不飽和となる条件下で窒化を行う。

なお、第１の層の窒化反応を不飽和とするには、ステップ３における処理条件を上述の処理条件とすればよいが、さらにステップ３における処理条件を次の処理条件とすることで、第１の層の窒化反応を不飽和とすることが容易となる。

ウエハ温度：５００〜６５０℃
処理室内圧力：１３３〜２６６６Ｐａ
ＮＨ_３ガス分圧：３３〜２５１５Ｐａ
ＮＨ_３ガス供給流量：１０００〜５０００ｓｃｃｍ
Ｎ_２ガス供給流量：３００〜３０００ｓｃｃｍ
ＮＨ_３ガス供給時間：６〜６０秒

（残留ガス除去）
第２の層が形成された後、第４ガス供給管２３２ｄのバルブ２４３ｄを閉じ、ＮＨ_３ガスの供給を停止する。このとき、排気管２３１のＡＰＣバルブ２４４は開いたままとして、真空ポンプ２４６により処理室２０１内を真空排気し、処理室２０１内に残留する未反応もしくは第２の層形成に寄与した後のＮＨ_３ガスや反応副生成物を処理室２０１内から排除する。なお、このとき、バルブ２４３ｇ，２４３ｅ，２４３ｆは開いたままとして、Ｎ_２ガスの処理室２０１内への供給を維持する。Ｎ_２ガスはパージガスとして作用し、これにより、処理室２０１内に残留する未反応もしくは第２の層形成に寄与した後のＮＨ_３ガスや反応副生成物を処理室２０１内から排除する効果を高めることができる。

なお、このとき、処理室２０１内に残留するガスを完全に排除しなくてもよく、処理室２０１内を完全にパージしなくてもよい。処理室２０１内に残留するガスが微量であれば、その後に行われるステップ１において悪影響が生じることはない。このとき処理室２０１内に供給するＮ_２ガスの流量も大流量とする必要はなく、例えば、反応管２０３（処理室２０１）の容積と同程度の量を供給することで、ステップ１において悪影響が生じない程度のパージを行うことができる。このように、処理室２０１内を完全にパージしないことで、パージ時間を短縮し、スループットを向上させることができる。また、Ｎ_２ガスの消費も必要最小限に抑えることが可能となる。

窒素含有ガスとしては、ＮＨ_３ガスの他、ジアゼン（Ｎ_２Ｈ_２）ガス、ヒドラジン（Ｎ_２Ｈ_４）ガス、Ｎ_３Ｈ_８ガス、これらの化合物を含むガス等を用いてもよい。不活性ガスとしては、Ｎ_２ガスの他、Ａｒガス、Ｈｅガス、Ｎｅガス、Ｘｅガス等の希ガスを用いてもよい。

（所定回数実施）
上述したステップ１〜３を１サイクルとして、このサイクルを１回以上（所定回数）行うことにより、ウエハ２００上に所定組成及び所定膜厚のシリコン、炭素および窒素を含む膜、すなわち、シリコン炭窒化膜（ＳｉＣＮ膜）を成膜することができる。なお、上述のサイクルは、複数回繰り返すのが好ましい。すなわち、１サイクルあたりに形成するＳｉＣＮ層の厚さを所望の膜厚よりも小さくして、上述のサイクルを所望の膜厚になるまで複数回繰り返すのが好ましい。

本実施形態によれば、ステップ１，２を交互に１回行うことでＳｉ、ＮおよびＣを含む第１の層を形成した後、第２の反応ガスとして、窒素含有ガスであるＮＨ_３ガスを供給して第１の層を窒化させ、第２の層としてのＳｉＣＮ層へと改質させるステップ３を行うことにより、形成するＳｉＣＮ膜中の炭素と窒素との組成比を調整することが可能となる。なお、このとき、ＮＨ_３ガスを熱で活性化させて供給することで、熱窒化の作用により、ＳｉＣＮ膜中のＳｉ−Ｎ結合を増加させる一方、Ｓｉ−Ｃ結合およびＳｉ−Ｓｉ結合を減少させることが可能となる。すなわち、窒素濃度を増加させる方向に、また、炭素濃度およびシリコン濃度を減少させる方向に組成比を変化させることが可能となる。さらに、このとき、処理室２０１内の圧力やガス供給時間等の処理条件を制御することで、ＳｉＣＮ膜中のＮ成分の割合、すなわち、窒素濃度を微調整することができ、ＳｉＣＮ膜の組成比をより緻密に制御することが可能となる。これらにより、形成するＳｉＣＮ膜の誘電率を調整したり、エッチング耐性を向上させたり、リーク耐性を向上させたりすることが可能となる。

その他、本実施形態によれば、上述の第１実施形態と同様の効果を奏する。すなわち、第１の反応ガスとして、炭素、窒素及び水素の３元素で構成され、組成式中において窒素原子の数よりも炭素原子の数の方が多く、シリコン及び金属非含有のアミン系ガスであるＴＥＡガスを用いることにより、ＳｉＣＮ膜中の炭素濃度を高くしたり、ＳｉＣＮ膜を形成する際の反応制御性、特に組成制御性を向上させたり、膜中の不純物濃度を低減させたり、ウエハ２００面内およびウエハ２００面間における膜厚均一性を向上させたりすることが可能となる。

（４）変形例
図７、図８に示した上述の成膜シーケンスでは、ステップ１〜３を１サイクルとしてこのサイクルを所定回数行う例について説明したが、本実施形態に係る成膜シーケンスは係る態様に限定されず、以下のように変更してもよい。

例えば、図９（ａ）に示す変形例１のように、ステップ１，２を１セットとしてこのセットを所定回数（ｍ回）行った後、ステップ３を行い、これを１サイクルとしてこのサイクルを所定回数（ｎ回）行うようにしてもよい。すなわち、処理室２０１内のウエハ２００に対してクロロシラン系原料ガス（ＨＣＤＳガス）を供給する工程と、処理室２０１内のウエハ２００に対して炭素、窒素および水素の３元素で構成され、組成式中において窒素原子の数よりも炭素原子の数の方が多いアミン系ガス（ＴＥＡガス）を供給する工程と、を交互に所定回数（ｍ回）行うことで、ウエハ２００上にシリコン、窒素および炭素を含む第１の層を形成する工程と、処理室２０１内のウエハ２００に対して窒素含有ガス（ＮＨ_３ガス）を供給することで、第１の層を改質して第２の層としてＳｉＣＮ層を形成する工程と、を含むサイクルを所定回数（ｎ回）行うことで、ウエハ２００上に、所定組成及び所定膜厚のＳｉＣＮ膜を形成するようにしてもよい。図９（ａ）は、ステップ１，２のセットを１サイクルあたりに２回行う例、すなわち、ステップ１，２のセットを２回行う工程と、ステップ３を行う工程と、を１サイクルとしてこのサイクルを所定回数（ｎ回）行う例を示している。本変形例が図７、図８に示した上述の成膜シーケンスと異なるのは、ステップ１，２のセットを所定回数（ｍ回）行ってからステップ３を行い、これを１サイクルとする点だけであり、その他は上述の成膜シーケンスと同様である。なお、本変形例におけるステップ１，２のセットの実施回数（ｍ）を１回とするケースが、図７、図８に示した上述の成膜シーケンスに相当する。

また例えば、図９（ｂ）に示す変形例２のように、ステップ１，２，１，３をこの順に行い、これを１サイクルとしてこのサイクルを所定回数（ｎ回）行うようにしてもよい。すなわち、処理室２０１内のウエハ２００に対してクロロシラン系原料ガス（ＨＣＤＳガス）を供給する工程と、処理室２０１内のウエハ２００に対して炭素、窒素および水素の３元素で構成され、組成式中において窒素原子の数よりも炭素原子の数の方が多いアミン系ガス（ＴＥＡガス）を供給する工程と、を交互に１回行うことで、ウエハ２００上にシリコン、窒素および炭素を含む第１の層を形成する工程と、処理室２０１内のウエハ２００に対してクロロシラン系原料ガス（ＨＣＤＳガス）を供給する工程と、処理室２０１内のウエハ２００に対して窒素含有ガス（ＮＨ_３ガス）を供給する工程と、を交互に１回行うことで、第１の層の上に第２の層としてシリコン窒化層（ＳｉＮ層）を形成する工程と、を含むサイクルを所定回数（ｎ回）行うことで、ウエハ２００上に、第１の層と第２の層とが交互に積層されてなる所定組成及び所定膜厚のＳｉＣＮ膜を形成するようにしてもよい。なお、本変形例が図７、図８に示した上述の成膜シーケンスと異なるのは、ステップ１，２，１，３を１サイクルとする点だけであり、その他は上述の成膜シーケンスと同様である。

また例えば、図９（ｃ）に示す変形例３のように、ステップ１，２を１セットとしてこのセットを所定回数（ｍ回）行った後、ステップ１，３を１セットとしてこのセットを所定回数（ｍ’回）行い、これらの組み合わせを１サイクルとしてこのサイクルを所定回数（ｎ回）行うようにしてもよい。すなわち、処理室２０１内のウエハ２００に対してクロロシラン系原料ガス（ＨＣＤＳガス）を供給する工程と、処理室２０１内のウエハ２００に対して炭素、窒素および水素の３元素で構成され、組成式中において窒素原子の数よりも炭素原子の数の方が多いアミン系ガス（ＴＥＡガス）を供給する工程と、を交互に所定回数（ｍ回）行うことで、ウエハ２００上にシリコン、窒素および炭素を含む第１の層を形成する工程と、処理室２０１内のウエハ２００に対してクロロシラン系原料ガス（ＨＣＤＳガス）を供給する工程と、処理室２０１内のウエハ２００に対して窒素含有ガス（ＮＨ_３ガス）を供給する工程と、を交互に所定回数（ｍ’回）行うことで、第１の層の上に第２の層としてＳｉＮ層を形成する工程と、を含むサイクルを所定回数（ｎ回）行うことで、ウエハ２００上に、第１の層と第２の層とが交互に積層されてなる所定組成及び所定膜厚のＳｉＣＮ膜を形成するようにしてもよい。図９（ｃ）は、ステップ１，２のセット及びステップ１，３のセットを１サイクルあたりにそれぞれ２回行う例、すなわち、ステップ１，２のセットを２回行う工程と、ステップ１，３のセットを２回行う工程と、を１サイクルとしてこのサイクルを所定回数（ｎ回）行う例を示している。なお、本変形例が図７、図８に示した上述の成膜シーケンスと異なるのは、ステップ１，２のセットを所定回数（ｍ回）行った後、ステップ１，３のセットを所定回数（ｍ’回）行い、これを１サイクルとする点だけであり、その他は上述の成膜シーケンスと同様である。なお、本変形例におけるステップ１，２のセットの実施回数（ｍ）を１回とし、ステップ１，３のセットの実施回数（ｍ’）を１回とするケースが、図９（ｂ）に示した変形例２の成膜シーケンスに相当する。

これらの変形例においても、上述の成膜シーケンスと同様の効果を奏することができる。また、これらの変形例によれば、ＳｉＣＮ膜におけるシリコン成分、窒素成分、炭素成分の割合をより緻密に制御できることとなり、ＳｉＣＮ膜の組成比の制御性を向上させることができるようになる。

例えば、変形例１において、ステップ１とステップ２とを含むセットのセット数（ｍ）を増やすことで、第１の層のシリコン成分、窒素成分、炭素成分の絶対量を増加させることができ、このようにして各成分の絶対量を増加させた第１の層をステップ３において窒化することで、ＳｉＣＮ層の窒素成分に対するシリコン成分、炭素成分の割合をリッチな方向に制御でき、最終的に形成するＳｉＣＮ膜の窒素成分に対するシリコン成分、炭素成分の割合をリッチな方向に制御できることとなる。

また例えば、変形例１において、ステップ１とステップ２とを含むセットのセット数（ｍ）を減らすことで、第１の層のシリコン成分、窒素成分、炭素成分の絶対量を減少させることができ、このようにして各成分の絶対量を減少させた第１の層をステップ３において窒化することで、ＳｉＣＮ層の窒素成分に対するシリコン成分、炭素成分の割合をプアな方向に制御でき、最終的に形成するＳｉＣＮ膜の窒素成分に対するシリコン成分、炭素成分の割合をプアな方向に制御できることとなる。

変形例２，３においても同様な原理により、ＳｉＣＮ膜におけるシリコン成分、窒素成分、炭素成分の割合をより緻密に制御することができる。

また、これらの変形例によれば、１サイクルあたりに形成する層の厚さを増加させることができ、サイクルレート（単位サイクルあたりに形成されるＳｉＣＮ層の厚さ）を向上させることが可能となる。そしてこれにより、成膜レートを向上させることも可能となる。

例えば、変形例１，３において、ステップ１とステップ２とを含むセットのセット数（ｍ）を増やすことで、１サイクルあたりに形成する第１の層の層数、すなわち、１サイクルあたりに形成する第１の層の厚さをセット数（ｍ）の数だけ増加させることができ、サイクルレートを向上させることが可能となる。また、変形例３において、ステップ１とステップ３とを含むセットのセット数（ｍ’）を増やすことで、１サイクルあたりに形成する第２の層（ＳｉＮ層）の層数、すなわち、１サイクルあたりに形成する第２の層の厚さをセット数（ｍ’）の数だけ増加させることができ、これによってもサイクルレートを向上させることが可能となる。なお、変形例２では、１サイクルあたりにステップ１を２回行うので、変形例２においてもサイクルレートを向上させることが可能となる。そして、これらにより、成膜レートを向上させることも可能となる。

なお、変形例２，３においては、Ｓｉ、ＮおよびＣを含む第１の層を形成する工程と、ＳｉＮ層を形成する工程と、の順序を替えて、ＳｉＮ層を形成する工程を行った後に、第１の層を形成する工程を行い、これを１サイクルとしてもよい。また、これらの変形例は、任意に組み合わせて用いることができる。

＜本発明の第３実施形態＞
次に、本発明の第３実施形態について説明する。

上述の第１実施形態では、第２の反応ガスとして酸素含有ガス（Ｏ_２ガス）を用い、ウエハ２００上に、所定組成及び所定膜厚のシリコン酸炭窒化膜またはシリコン酸炭化膜を形成する例について説明したが、本実施形態では、第２の反応ガスとして窒素含有ガス（ＮＨ_３ガス）と酸素含有ガス（Ｏ_２ガス）とを用い、ウエハ２００上に、所定組成及び所定膜厚のシリコン酸炭窒化膜を形成する例について説明する。

すなわち、本実施形態では、
処理室２０１内のウエハ２００に対してクロロシラン系原料ガス（ＨＣＤＳガス）を供給する工程と、処理室２０１内のウエハ２００に対して炭素、窒素および水素の３元素で構成され、組成式中（１分子中）において窒素原子の数よりも炭素原子の数の方が多い第１の反応ガスとして、その組成式中において炭素原子を含むリガンド（アルキル基等の炭化水素基）を複数（３つ）有するアミン系ガス（ＴＥＡガス）を供給する工程と、を交互に１回行うことで、ウエハ２００上にシリコン、窒素および炭素を含む第１の層を形成する工程と、
処理室２０１内のウエハ２００に対して第２の反応ガスとして窒素含有ガス（窒化ガス）であるＮＨ_３ガスと酸素含有ガス（酸化ガス）であるＯ_２ガスとを供給することで、第１の層を改質して第２の層としてシリコン酸炭窒化層（ＳｉＯＣＮ層）を形成する工程と、
を含むサイクルを所定回数（ｎ回）行うことで、ウエハ２００上に、所定組成及び所定膜厚のシリコン酸炭窒化膜（ＳｉＯＣＮ膜）を形成する例について説明する。

図１０は、本実施形態における成膜フローを示す図である。図１１は、本実施形態の成膜シーケンスにおけるガス供給のタイミングを示す図である。なお、本実施形態が第１実施形態と異なるのは、ステップ１，２を行うことで第１の層を形成した後、第２の反応ガスとして窒素含有ガスであるＮＨ_３ガスを供給して第１の層を窒化させるステップ３と、第２の反応ガスとして酸素含有ガスであるＯ_２ガスを供給して窒化後の第１の層を酸化させ、第２の層としてのＳｉＯＣＮ層へと改質させるステップ４と、を行い、ステップ１〜４を１サイクルとしてこのサイクルを所定回数行う点だけであり、その他は第１実施形態と同様である。また、本実施形態のステップ３の手順及び処理条件や、これにより生じる反応は、第２実施形態のステップ３の手順及び処理条件や、これにより生じる反応と同様である。また、本実施形態のステップ４の手順及び処理条件や、これにより生じる反応は、第１実施形態のステップ３の手順及び処理条件や、これにより生じる反応と同様である。

本実施形態によれば、ステップ１，２を交互に１回行うことでＳｉ、ＮおよびＣを含む第１の層を形成した後、第２の反応ガスとして、窒素含有ガスであるＮＨ_３ガスを供給して第１の層を窒化させ、ＳｉＣＮ層へと改質させるステップ３と、第２の反応ガスとして、酸素含有ガスであるＯ_２ガスを供給して窒化後の第１の層（ＳｉＣＮ層）を酸化させ、第２の層としてのＳｉＯＣＮ層へと改質させるステップ４と、を行うことにより、形成するＳｉＯＣＮ膜中の酸素と炭素と窒素との組成比を調整することが可能となる。これらにより、形成するＳｉＯＣＮ膜の誘電率を調整したり、エッチング耐性を向上させたり、リーク耐性を向上させたりすることが可能となる。

その他、本実施形態によれば、上述の第１及び２実施形態と同様の効果を奏する。すなわち、第１の反応ガスとして、炭素、窒素及び水素の３元素で構成され、組成式中において窒素原子の数よりも炭素原子の数の方が多く、シリコン及び金属非含有のアミン系ガスであるＴＥＡガスを用いることにより、ＳｉＯＣＮ膜中の炭素濃度を高くしたり、ＳｉＯＣＮ膜を形成する際の反応制御性、特に組成制御性を向上させたり、膜中の不純物濃度を低減させたり、ウエハ２００面内およびウエハ２００面間における膜厚均一性をそれぞれ向上させたりすることが可能となる。また、第２の反応ガスとして、ＮＨ_３ガスやＯ_２ガスを熱で活性化（励起）させて供給することにより、ＳｉＯＣＮ膜の組成比を適正に調整することが可能となる。

（変形例）
図１０、図１１に示した上述の成膜シーケンスでは、ステップ１〜４を１サイクルとしてこのサイクルを所定回数行う例について説明したが、本実施形態に係る成膜シーケンスは係る態様に限定されず、以下のように変更してもよい。

例えば、図１２（ａ）に示す変形例１のように、ステップ１，２を１セットとしてこのセットを所定回数（ｍ回）行った後、ステップ３，４を順に行い、これを１サイクルとしてこのサイクルを所定回数（ｎ回）行うようにしてもよい。すなわち、処理室２０１内のウエハ２００に対してクロロシラン系原料ガス（ＨＣＤＳガス）を供給する工程と、処理室２０１内のウエハ２００に対して炭素、窒素および水素の３元素で構成され、組成式中において窒素原子の数よりも炭素原子の数の方が多いアミン系ガス（ＴＥＡガス）を供給する工程と、を交互に所定回数（ｍ回）行うことで、ウエハ２００上にシリコン、窒素および炭素を含む第１の層を形成する工程と、処理室２０１内のウエハ２００に対して窒素含有ガス（ＮＨ_３ガス）と酸素含有ガス（Ｏ_２ガス）とを順次供給することで、第１の層を改質して第２の層としてＳｉＯＣＮ層を形成する工程と、を含むサイクルを所定回数（ｎ回）行うことで、ウエハ２００上に、所定組成及び所定膜厚のＳｉＯＣＮ膜を形成するようにしてもよい。図１２（ａ）は、ステップ１，２のセットを１サイクルあたりに２回行う例、すなわち、ステップ１，２のセットを２回行う工程と、ステップ３，４を順に行う工程と、を１サイクルとしてこのサイクルを所定回数（ｎ回）行う例を示している。本変形例が図１０、図１１に示した上述の成膜シーケンスと異なるのは、ステップ１，２のセットを所定回数（ｍ回）行ってからステップ３，４を順に行い、これを１サイクルとする点だけであり、その他は上述の成膜シーケンスと同様である。なお、本変形例におけるステップ１，２のセットの実施回数（ｍ）を１回とするケースが、図１０、図１１に示した上述の成膜シーケンスに相当する。

また例えば、図１２（ｂ）に示す変形例２のように、ステップ１〜３を１セットとしてこのセットを所定回数（ｍ回）行った後、ステップ４を行い、これを１サイクルとしてこのサイクルを所定回数（ｎ回）行うようにしてもよい。すなわち、処理室２０１内のウエハ２００に対してクロロシラン系原料ガス（ＨＣＤＳガス）を供給する工程と、処理室２０１内のウエハ２００に対して炭素、窒素および水素の３元素で構成され、組成式中において窒素原子の数よりも炭素原子の数の方が多いアミン系ガス（ＴＥＡガス）を供給する工程と、処理室２０１内のウエハ２００に対して窒素含有ガス（ＮＨ_３ガス）を供給する工程と、を含むセットを所定回数（ｍ回）行うことで、ウエハ２００上に第１の層としてＳｉＣＮ層を形成する工程と、処理室２０１内のウエハ２００に対して酸素含有ガス（Ｏ_２ガス）を供給することで、第１の層を改質して第２の層としてＳｉＯＣＮ層を形成する工程と、を含むサイクルを所定回数（ｎ回）行うことで、ウエハ２００上に、所定組成及び所定膜厚のＳｉＯＣＮ膜を形成するようにしてもよい。図１２（ｂ）は、ステップ１〜３のセットを１サイクルあたりに２回行う例、すなわち、ステップ１〜３のセットを２回行う工程と、ステップ４を行う工程と、を１サイクルとしてこのサイクルを所定回数（ｎ回）行う例を示している。本変形例が図１０、図１１に示した上述の成膜シーケンスと異なるのは、ステップ１〜３のセットを所定回数（ｍ回）行ってからステップ４を行い、これを１サイクルとする点だけであり、その他は上述の成膜シーケンスと同様である。なお、本変形例におけるステップ１〜３のセットの実施回数（ｍ）を１回とするケースが、図１０、図１１に示した上述の成膜シーケンスに相当する。

また例えば、図１３（ａ）に示す変形例３のように、ステップ１，２，３，１，４をこの順に行い、これを１サイクルとしてこのサイクルを所定回数（ｎ回）行うようにしてもよい。すなわち、処理室２０１内のウエハ２００に対してクロロシラン系原料ガス（ＨＣＤＳガス）を供給する工程と、処理室２０１内のウエハ２００に対して炭素、窒素および水素の３元素で構成され、組成式中において窒素原子の数よりも炭素原子の数の方が多いアミン系ガス（ＴＥＡガス）を供給する工程と、処理室２０１内のウエハ２００に対して窒素含有ガス（ＮＨ_３ガス）を供給する工程と、を含むセットを１回行うことで、ウエハ２００上に第１の層としてＳｉＣＮ層を形成する工程と、処理室２０１内のウエハ２００に対してクロロシラン系原料ガス（ＨＣＤＳガス）を供給する工程と、処理室２０１内のウエハ２００に対して酸素含有ガス（Ｏ_２ガス）を供給する工程と、を含むセットを１回行うことで、第１の層の上に第２の層としてシリコン酸化層（ＳｉＯ層）を形成する工程と、を含むサイクルを所定回数（ｎ回）行うことで、ウエハ２００上に、第１の層と第２の層とが交互に積層されてなる所定組成及び所定膜厚のＳｉＯＣＮ膜を形成するようにしてもよい。なお、本変形例が図１０、図１１に示した上述の成膜シーケンスと異なるのは、ステップ１，２，３，１，４を１サイクルとする点だけであり、その他は上述の成膜シーケンスと同様である。

また例えば、図１３（ｂ）に示す変形例４のように、ステップ１〜３を１セットとしてこのセットを所定回数（ｍ回）行った後、ステップ１，４を１セットとしてこのセットを所定回数（ｍ’回）行い、これらの組み合わせを１サイクルとしてこのサイクルを所定回数（ｎ回）行うようにしてもよい。すなわち、処理室２０１内のウエハ２００に対してクロロシラン系原料ガス（ＨＣＤＳガス）を供給する工程と、処理室２０１内のウエハ２００に対して炭素、窒素および水素の３元素で構成され、組成式中において窒素原子の数よりも炭素原子の数の方が多いアミン系ガス（ＴＥＡガス）を供給する工程と、処理室２０１内のウエハ２００に対して窒素含有ガス（ＮＨ_３ガス）を供給する工程と、を含むセットを所定回数（ｍ回）行うことで、ウエハ２００上に第１の層としてＳｉＣＮ層を形成する工程と、処理室２０１内のウエハ２００に対してクロロシラン系原料ガス（ＨＣＤＳガス）を供給する工程と、処理室２０１内のウエハ２００に対して酸素含有ガス（Ｏ_２ガス）を供給する工程と、を含むセットを所定回数（ｍ’回）行うことで、第１の層の上に第２の層としてＳｉＯ層を形成する工程と、を含むサイクルを所定回数（ｎ回）行うことで、ウエハ２００上に、第１の層と第２の層とが交互に積層されてなる所定組成及び所定膜厚のＳｉＯＣＮ膜を形成するようにしてもよい。図１３（ｂ）は、ステップ１〜３のセット及びステップ１，４のセットを１サイクルあたりにそれぞれ２回行う例、すなわち、ステップ１〜３のセットを２回行う工程と、ステップ１，４のセットを２回行う工程と、を１サイクルとしてこのサイクルを所定回数（ｎ回）行う例を示している。なお、本変形例が図１０、図１１に示した上述の成膜シーケンスと異なるのは、ステップ１〜３のセットを所定回数（ｍ回）行った後、ステップ１，４のセットを所定回数（ｍ’回）行い、これを１サイクルとする点だけであり、その他は上述の成膜シーケンスと同様である。なお、本変形例におけるステップ１〜３のセットの実施回数（ｍ）を１回とし、ステップ１，４のセットの実施回数（ｍ’）を１回とするケースが、図１３（ａ）に示した変形例３の成膜シーケンスに相当する。

また例えば、図１４（ａ）に示す変形例５のように、ステップ１，２，１，３，４をこの順に行い、これを１サイクルとしてこのサイクルを所定回数行うようにしてもよい。すなわち、処理室２０１内のウエハ２００に対してクロロシラン系原料ガス（ＨＣＤＳガス）を供給する工程と、処理室２０１内のウエハ２００に対して炭素、窒素および水素の３元素で構成され、組成式中において窒素原子の数よりも炭素原子の数の方が多いアミン系ガス（ＴＥＡガス）を供給する工程と、を含むセットを１回行うことで、ウエハ２００上にシリコン、窒素および炭素を含む第１の層を形成する工程と、処理室２０１内のウエハ２００に対してクロロシラン系原料ガス（ＨＣＤＳガス）を供給する工程と、処理室２０１内のウエハ２００に対して窒素含有ガス（ＮＨ_３ガス）を供給する工程と、処理室２０１内のウエハ２００に対して酸素含有ガス（Ｏ_２ガス）を供給する工程と、を含むセットを１回行うことで、第１の層の上に第２の層としてシリコン酸窒化層（ＳｉＯＮ層）を形成する工程と、を含むサイクルを所定回数（ｎ回）行うことで、ウエハ２００上に、第１の層と第２の層とが交互に積層されてなる所定組成及び所定膜厚のＳｉＯＣＮ膜を形成するようにしてもよい。なお、本変形例が図１０、図１１に示した上述の成膜シーケンスと異なるのは、ステップ１，２，１，３，４を１サイクルとする点だけであり、その他は上述の成膜シーケンスと同様である。

また例えば、図１４（ｂ）に示す変形例６のように、ステップ１，２を１セットとしてこのセットを所定回数（ｍ回）行った後、ステップ１，３，４を１セットとしてこのセットを所定回数（ｍ’回）行い、これらの組み合わせを１サイクルとしてこのサイクルを所定回数（ｎ回）行うようにしてもよい。すなわち、処理室２０１内のウエハ２００に対してクロロシラン系原料ガス（ＨＣＤＳガス）を供給する工程と、処理室２０１内のウエハ２００に対して炭素、窒素および水素の３元素で構成され、組成式中において窒素原子の数よりも炭素原子の数の方が多いアミン系ガス（ＴＥＡガス）を供給する工程と、を含むセットを所定回数（ｍ回）行うことで、ウエハ２００上にシリコン、窒素および炭素を含む第１の層を形成する工程と、処理室２０１内のウエハ２００に対してクロロシラン系原料ガス（ＨＣＤＳガス）を供給する工程と、処理室２０１内のウエハ２００に対して窒素含有ガス（ＮＨ_３ガス）を供給する工程と、処理室２０１内のウエハ２００に対して酸素含有ガス（Ｏ_２ガス）を供給する工程と、を含むセットを所定回数（ｍ’回）行うことで、第１の層の上に第２の層としてＳｉＯＮ層を形成する工程と、を含むサイクルを所定回数（ｎ回）行うことで、ウエハ２００上に、第１の層と第２の層とが交互に積層されてなる所定組成及び所定膜厚のＳｉＯＣＮ膜を形成するようにしてもよい。図１４（ｂ）は、ステップ１，２のセット及びステップ１，３，４のセットを１サイクルあたりにそれぞれ２回行う例、すなわち、ステップ１，２のセットを２回行う工程と、ステップ１，３，４のセットを２回を行う工程と、を１サイクルとしてこのサイクルを所定回数（ｎ回）行う例を示している。本変形例が図１０、図１１に示した上述の成膜シーケンスと異なるのは、ステップ１，２のセットを所定回数（ｍ回）行った後、ステップ１，３，４のセットを所定回数（ｍ’回）行い、これを１サイクルとする点だけであり、その他は上述の成膜シーケンスと同様である。なお、本変形例におけるステップ１，２のセットの実施回数（ｍ）を１回とし、ステップ１，３，４のセットの実施回数（ｍ’）を１回とするケースが、図１４（ａ）に示した変形例５の成膜シーケンスに相当する。

これらの変形例においても、上述の成膜シーケンスと同様の効果を奏することができる。また、これらの変形例によれば、ＳｉＯＣＮ膜におけるシリコン成分、窒素成分、炭素成分、酸素成分の割合をより緻密に制御できることとなり、ＳｉＯＣＮ膜の組成比の制御性を向上させることができるようになる。また、これらの変形例によれば、１サイクルあたりに形成する層の厚さを増加させることができ、サイクルレート（単位サイクルあたりに形成されるＳｉＯＣＮ層の厚さ）を向上させることが可能となる。そしてこれにより、成膜レートを向上させることも可能となる。

なお、変形例３，４においては、ＳｉＣＮ層を形成する工程と、ＳｉＯ層を形成する工程と、の順序を替えて、ＳｉＯ層を形成する工程を行った後にＳｉＣＮ層を形成する工程を行い、これを１サイクルとしてもよい。また、変形例５，６においては、第１の層を形成する工程と、ＳｉＯＮ層を形成する工程と、の順序を替えて、ＳｉＯＮ層を形成する工程を行った後に第１の層を形成する工程を行い、これを１サイクルとしてもよい。また、これらの変形例は、任意に組み合わせて用いることができる。

＜本発明の他の実施形態＞
以上、本発明の実施形態を具体的に説明したが、本発明は上述の実施形態に限定されるものではなく、その要旨を逸脱しない範囲で種々変更可能である。

例えば、上述の実施形態では、Ｓｉ、ＮおよびＣを含む第１の層を形成する際に、処理室２０１内のウエハ２００に対して、クロロシラン系原料ガスを供給し、その後、アミン系ガスを供給する例について説明したが、これらのガスの供給順序は逆でもよい。すなわち、アミン系ガスを供給し、その後、クロロシラン系原料ガスを供給するようにしてもよい。つまり、クロロシラン系原料ガスおよびアミン系ガスのうちの一方のガスを供給し、その後、他方のガスを供給するようにすればよい。このように、ガスの供給順序を変えることにより、形成される薄膜の膜質や組成比を変化させることも可能である。

また例えば、上述の実施形態では、ステップ１で所定元素（シリコン）とハロゲン元素（塩素）とを含む初期層を形成する際に、原料ガスとして、クロロシラン系原料ガスを用いる例について説明したが、クロロシラン系原料ガスの代わりに、クロロ基以外のハロゲン系のリガンドを持つシラン系原料ガスを用いてもよい。例えば、クロロシラン系原料ガスの代わりに、フルオロシラン系原料ガスを用いてもよい。ここで、フルオロシラン系原料ガスとは、気体状態のフルオロシラン系原料、例えば、常温常圧下で液体状態であるフルオロシラン系原料を気化することで得られるガスや、常温常圧下で気体状態であるフルオロシラン系原料等のことである。また、フルオロシラン系原料とは、ハロゲン基としてのフルオロ基を有するシラン系原料のことであり、少なくともシリコン（Ｓｉ）及びフッ素（Ｆ）を含む原料のことである。すなわち、ここでいうフルオロシラン系原料は、ハロゲン化物の一種とも言える。フルオロシラン系原料ガスとしては、例えば、テトラフルオロシランすなわちシリコンテトラフルオライド（ＳｉＦ_４）ガスや、ヘキサフルオロジシラン（Ｓｉ_２Ｆ_６）ガス等のフッ化シリコンガスを用いることができる。この場合、所定元素とハロゲン元素とを含む初期層を形成する際に、処理室２０１内のウエハ２００に対して、フルオロシラン系原料ガスを供給することとなる。この場合、初期層は、ＳｉおよびＦを含む層、すなわち、Ｆを含むシリコン含有層となる。

また例えば、上述の実施形態では、初期層としてのＣｌを含むシリコン含有層をＳｉ、ＮおよびＣを含む第１の層に変化（改質）させる際に、第１の反応ガスとしてアミン系ガスを用いる例について説明したが、アミン系ガスの代わりに、第１の反応ガスとして、例えば、有機ヒドラジン化合物を含むガス、すなわち、有機ヒドラジン系ガスを用いてもよい。なお、有機ヒドラジン化合物を含むガスを、単に、有機ヒドラジン化合物ガス、または、有機ヒドラジンガスと呼ぶこともできる。ここで、有機ヒドラジン系ガスとは、気体状態の有機ヒドラジン、例えば、常温常圧下で液体状態である有機ヒドラジンを気化することで得られるガスや、常温常圧下で気体状態である有機ヒドラジン等のヒドラジン基を含むガスのことである。有機ヒドラジン系ガスは、炭素（Ｃ）、窒素（Ｎ）及び水素（Ｈ）の３元素で構成されるシリコン非含有のガスであり、更には、シリコン及び金属非含有のガスである。有機ヒドラジン系ガスとしては、例えば、モノメチルヒドラジン（（ＣＨ_３）ＨＮ_２Ｈ_２、略称：ＭＭＨ）、ジメチルヒドラジン（（ＣＨ_３）_２Ｎ_２Ｈ_２、略称：ＤＭＨ）、トリメチルヒドラジン（（ＣＨ_３）_２Ｎ_２（ＣＨ_３）Ｈ、略称：ＴＭＨ）等を気化したメチルヒドラジン系ガスや、エチルヒドラジン（（Ｃ_２Ｈ_５）ＨＮ_２Ｈ_２、略称：ＥＨ）等を気化したエチルヒドラジン系ガスを好ましく用いることができる。この場合、初期層としてのＣｌを含むシリコン含有層をＳｉ、ＮおよびＣを含む第１の層に変化（改質）させる際に、処理室２０１内のウエハ２００に対して、有機ヒドラジン系ガスを供給することとなる。なお、有機ヒドラジン系ガスとしては、炭素、窒素および水素の３元素で構成され、その組成式中（１分子中）において窒素原子の数よりも炭素原子の数の方が多いガスを用いるのが好ましい。また、有機ヒドラジン系ガスとしては、その組成式中（１分子中）において炭素（Ｃ）原子を含むリガンドを複数有するガス、すなわち、その組成式中（１分子中）においてアルキル基等の炭化水素基を複数有するガスを用いるのが好ましい。具体的には、有機ヒドラジン系ガスとしては、その組成式中（１分子中）において炭素（Ｃ）原子を含むリガンド（アルキル基等の炭化水素基）を３つ、或いは２つ有するガスを用いるのが好ましい。

また例えば、上述の実施形態では、Ｓｉ、ＮおよびＣを含む第１の層を形成する際に、処理室２０１内のウエハ２００に対してクロロシラン系原料ガスを供給し、その後、アミン系ガスを供給する例について説明したが、図１５（ａ）のようにクロロシラン系原料ガスとアミン系ガスとを同時に処理室２０１内のウエハ２００に対して供給してＣＶＤ反応を生じさせるようにしてもよい。

図１５（ａ）及び（ｂ）のシーケンスは、処理室２０１内のウエハ２００に対して、クロロシラン系原料ガス（ＨＣＤＳガス）と、炭素、窒素および水素の３元素で構成され、組成式中において窒素原子の数よりも炭素原子の数の方が多いアミン系ガス（ＴＥＡガス）とを同時に供給することで、ウエハ２００上にシリコン、窒素および炭素を含む第１の層を形成する工程と、処理室２０１内のウエハ２００に対して、第２の反応ガスとして酸素含有ガス（Ｏ_２ガス）を供給することで、第１の層を改質して第２の層としてＳｉＯＣＮ層またはＳｉＯＣ層を形成する工程と、を含むサイクルを所定回数（ｎ回）行うことで、ウエハ２００上に、所定組成及び所定膜厚のＳｉＯＣＮ膜またはＳｉＯＣ膜を形成する例である。なお、図１５（ａ）は、ＨＣＤＳガスとＴＥＡガスとを同時に供給する工程を１サイクルあたりに１回行うケースを示しており、図１５（ｂ）は、ＨＣＤＳガスとＴＥＡガスとを同時に供給する工程を１サイクルあたりに複数回（２回）行うケースを示している。なお、この場合における処理条件も、上述の実施形態における処理条件と同様な処理条件とすればよい。

このように、処理室２０１内のウエハ２００に対して、クロロシラン系原料ガスとアミン系ガスとを順次供給するのではなく、同時に供給するようにしても上述の実施形態と同様な作用効果が得られる。ただし、上述の実施形態のように、クロロシラン系原料ガスとアミン系ガスとを、それらの間に処理室２０１内のパージを挟んで交互に供給する方が、クロロシラン系原料ガスとアミン系ガスとを、表面反応が支配的な条件下で適正に反応させることができ、膜厚制御の制御性を向上させることができることとなる。

上述の各実施形態や各変形例の手法により形成したシリコン絶縁膜を、サイドウォールスペーサとして使用することにより、リーク電流が少なく、加工性に優れたデバイス形成技術を提供することが可能となる。

また、上述の各実施形態や各変形例の手法により形成したシリコン絶縁膜を、エッチストッパーとして使用することにより、加工性に優れたデバイス形成技術を提供することが可能となる。

上述の各実施形態や各変形例によれば、低温領域においてもプラズマを用いず、理想的量論比のシリコン絶縁膜を形成することができる。また、プラズマを用いずシリコン絶縁膜を形成できることから、例えばＤＰＴのＳＡＤＰ膜等、プラズマダメージを懸念する工程への適応も可能となる。

また、上述の実施形態では、酸炭窒化膜、酸炭化膜、炭窒化膜として、半導体元素であるシリコンを含むシリコン系絶縁膜（ＳｉＯＣＮ膜、ＳｉＯＣ膜、ＳｉＣＮ膜）を形成する例について説明したが、本発明は、例えばチタン（Ｔｉ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、ハフニウム（Ｈｆ）、タンタル（Ｔａ）、アルミニウム（Ａｌ）、モリブデン（Ｍｏ）等の金属元素を含む金属系薄膜を形成する場合にも適用することができる。

すなわち、本発明は、例えば、チタン酸炭窒化膜（ＴｉＯＣＮ膜）、ジルコニウム酸炭窒化膜（ＺｒＯＣＮ膜）、ハフニウム酸炭窒化膜（ＨｆＯＣＮ膜）、タンタル酸炭窒化膜（ＴａＯＣＮ膜）、アルミニウム酸炭窒化膜（ＡｌＯＣＮ膜）、モリブデン酸炭窒化膜（ＭｏＯＣＮ膜）等の金属酸炭窒化膜を形成する場合にも好適に適用することができる。

また例えば、本発明は、チタン酸炭化膜（ＴｉＯＣ膜）、ジルコニウム酸炭化膜（ＺｒＯＣ膜）、ハフニウム酸炭化膜（ＨｆＯＣ膜）、タンタル酸炭化膜（ＴａＯＣ膜）、アルミニウム酸炭化膜（ＡｌＯＣ膜）、モリブデン酸炭化膜（ＭｏＯＣ膜）等の金属酸炭化膜を形成する場合にも好適に適用することができる。

また例えば、本発明は、チタン炭窒化膜（ＴｉＣＮ膜）、ジルコニウム炭窒化膜（ＺｒＣＮ膜）、ハフニウム炭窒化膜（ＨｆＣＮ膜）、タンタル炭窒化膜（ＴａＣＮ膜）、アルミニウム炭窒化膜（ＡｌＣＮ膜）、モリブデン炭窒化膜（ＭｏＣＮ膜）等の金属炭窒化膜を形成する場合にも好適に適用することができる。

この場合、上述の実施形態におけるクロロシラン系原料ガスの代わりに、金属元素とハロゲン元素とを含む原料ガスを用い、上述の実施形態と同様なシーケンスにより成膜を行うことができる。すなわち、処理室２０１内のウエハ２００に対して金属元素とハロゲン元素とを含む原料ガスを供給する工程と、処理室２０１内のウエハ２００に対して炭素、窒素および水素の３元素で構成され、組成式中において窒素原子の数よりも炭素原子の数の方が多い第１の反応ガスを供給する工程と、を交互に所定回数行うことで、ウエハ２００上に金属元素、窒素および炭素を含む第１の層を形成する工程と、処理室２０１内のウエハ２００に対して原料ガスおよび第１の反応ガスとは異なる第２の反応ガスを供給することで、第１の層を改質して第２の層を形成する工程と、を含むサイクルを所定回数行うことで、ウエハ２００上に、所定組成及び所定膜厚の金属系薄膜（金属酸炭窒化膜、金属酸炭化膜、金属炭窒化膜）を形成することができる。

例えば、Ｔｉを含む金属系薄膜（ＴｉＯＣＮ膜、ＴｉＯＣ膜、ＴｉＣＮ膜）を形成する場合は、原料ガスとして、チタニウムテトラクロライド（ＴｉＣｌ_４）等のＴｉおよびクロロ基を含むガスや、チタニウムテトラフルオライド（ＴｉＦ_４）等のＴｉおよびフルオロ基を含むガスを用いることができる。第１及び第２の反応ガスとしては、上述の実施形態と同様なガスを用いることができる。なお、このときの処理条件は、例えば上述の実施形態と同様な処理条件とすることができる。

また例えば、Ｚｒを含む金属系薄膜（ＺｒＯＣＮ膜、ＺｒＯＣ膜、ＺｒＣＮ膜）を形成する場合は、原料ガスとして、ジルコニウムテトラクロライド（ＺｒＣｌ_４）等のＺｒおよびクロロ基を含むガスや、ジルコニウムテトラフルオライド（ＺｒＦ_４）等のＺｒおよびフルオロ基を含むガスを用いることができる。第１及び第２の反応ガスとしては、上述の実施形態と同様なガスを用いることができる。なお、このときの処理条件は、例えば上述の実施形態と同様な処理条件とすることができる。

また例えば、Ｈｆを含む金属系薄膜（ＨｆＯＣＮ膜、ＨｆＯＣ膜、ＨｆＣＮ膜）を形成する場合は、原料ガスとして、ハフニウムテトラクロライド（ＨｆＣｌ_４）等のＨｆおよびクロロ基を含むガスや、ハフニウムテトラフルオライド（ＨｆＦ_４）等のＨｆおよびフルオロ基を含むガスを用いることができる。第１及び第２の反応ガスとしては、上述の実施形態と同様なガスを用いることができる。なお、このときの処理条件は、例えば上述の実施形態と同様な処理条件とすることができる。

また例えば、Ｔａを含む金属系薄膜（ＴａＯＣＮ膜、ＴａＯＣ膜、ＴａＣＮ膜）を形成する場合は、原料ガスとして、タンタルペンタクロライド（ＴａＣｌ_５）等のＴａおよびクロロ基を含むガスや、タンタルペンタフルオライド（ＴａＦ_５）等のＴａおよびフルオロ基を含むガスを用いることができる。第１及び第２の反応ガスとしては、上述の実施形態と同様なガスを用いることができる。なお、このときの処理条件は、例えば上述の実施形態と同様な処理条件とすることができる。

また例えば、Ａｌを含む金属系薄膜（ＡｌＯＣＮ膜、ＡｌＯＣ膜、ＡｌＣＮ膜）を形成する場合は、原料ガスとして、アルミニウムトリクロライド（ＡｌＣｌ_３）等のＡｌおよびクロロ基を含むガスや、アルミニウムトリフルオライド（ＡｌＦ_３）等のＡｌおよびフルオロ基を含むガスを用いることができる。第１及び第２の反応ガスとしては、上述の実施形態と同様なガスを用いることができる。なお、このときの処理条件は、例えば上述の実施形態と同様な処理条件とすることができる。

また例えば、Ｍｏを含む金属系薄膜（ＭｏＯＣＮ膜、ＭｏＯＣ膜、ＭｏＣＮ膜）を形成する場合は、原料ガスとして、モリブデンペンタクロライド（ＭｏＣｌ_５）等のＭｏおよびクロロ基を含むガスや、モリブデンペンタフルオライド（ＭｏＦ_５）等のＭｏおよびフルオロ基を含むガスを用いることができる。第１及び第２の反応ガスとしては、上述の実施形態と同様なガスを用いることができる。なお、このときの処理条件は、例えば上述の実施形態と同様な処理条件とすることができる。

すなわち、本発明は、半導体元素や金属元素等の所定元素を含む薄膜を形成する場合に好適に適用することができる。

また、上述の実施形態では、一度に複数枚の基板を処理するバッチ式の基板処理装置を用いて薄膜を成膜する例について説明したが、本発明はこれに限定されず、一度に１枚または数枚の基板を処理する枚葉式の基板処理装置を用いて薄膜を成膜する場合にも、好適に適用できる。また、上述の実施形態では、ホットウォール型の処理炉を有する基板処理装置を用いて薄膜を成膜する例について説明したが、本発明はこれに限定されず、コールドウォール型の処理炉を有する基板処理装置を用いて薄膜を成膜する場合にも、好適に適用できる。

また、上述の各実施形態や各変形例や各応用例等は、適宜組み合わせて用いることができる。

また、本発明は、例えば、既存の基板処理装置のプロセスレシピを変更することでも実現できる。プロセスレシピを変更する場合は、本発明に係るプロセスレシピを電気通信回線や当該プロセスレシピを記録した記録媒体を介して既存の基板処理装置にインストールしたり、また、既存の基板処理装置の入出力装置を操作し、そのプロセスレシピ自体を本発明に係るプロセスレシピに変更することも可能である。

（実施例１）
上述の実施形態における基板処理装置を用いて、上述の第１実施形態の成膜シーケンスにより、複数枚のウエハ上にＳｉＯＣＮ膜を形成した。原料ガスとしてはＨＣＤＳガスを、第１の反応ガスとしてはＴＥＡガスを、第２の反応ガスとしてはＯ_２ガスを用いた。成膜時のウエハ温度は６００〜６５０℃とした。このとき、ステップ３におけるＯ_２ガスの供給時間を０秒、３秒、６秒と変えて、３つの評価サンプルを作成した。その他の処理条件は上述の第１実施形態に記載の処理条件範囲内の所定の値に設定した。以下、ステップ３におけるＯ_２ガスの供給時間を０秒、３秒、６秒として作成した評価サンプルを、それぞれ、評価サンプルＡ，Ｂ，Ｃと称することとする。なお、Ｏ_２ガスの供給時間＝０秒とは、Ｏ_２ガスを供給しなかったケース、すなわち、上述の第１実施形態の成膜シーケンスのステップ１とステップ２とを交互に繰り返すシーケンスによりＳｉ、Ｎ及びＣを含む物質（以下、単にＳｉＣＮ膜ともいう）を形成したケース（参考例）を示している。そして、各評価サンプルのウエハ面内における膜厚均一性（以下、ＷＩＷともいう）、ウエハ面間における膜厚均一性（以下、ＷＴＷともいう）、屈折率（Ｒｅｆｒａｃｔｉｖｅ Ｉｎｄｅｘ、以下、Ｒ．Ｉ．ともいう）、ＸＰＳ組成比、および濃度１．０％のフッ化水素（ＨＦ）含有液に対するウエットエッチングレート（Ｗｅｔ Ｅｔｃｈｉｎｇ Ｒａｔｅ、以下、ＷＥＲともいう）をそれぞれ測定した。その測定結果を図１６に示す。

図１６に示すように、参考例として形成した評価サンプルＡのＳｉＣＮ膜のウエハ面内における膜厚均一性（ＷＩＷ）、ウエハ面間における膜厚均一性（ＷＴＷ）は、それぞれ、２．７％、２．５％となることを確認した。また、本実施例において形成した評価サンプルＢのＳｉＯＣＮ膜のウエハ面内における膜厚均一性（ＷＩＷ）、ウエハ面間における膜厚均一性（ＷＴＷ）は、それぞれ、２．９％、２．２％となることを確認した。また、本実施例において形成した評価サンプルＣのＳｉＯＣＮ膜のウエハ面内における膜厚均一性（ＷＩＷ）、ウエハ面間における膜厚均一性（ＷＴＷ）は、それぞれ、２．１％、２．４％となることを確認した。なお、ＷＩＷ、ＷＴＷは、いずれも、その数値が小さいほど膜厚均一性が高いこと、すなわち、膜厚均一性が良好であることを示している。すなわち、参考例として形成した評価サンプルＡのＳｉＣＮ膜、および本実施例において形成した評価サンプルＢ，ＣのＳｉＯＣＮ膜のウエハ面内における膜厚均一性、及びウエハ面間における膜厚均一性はいずれも良好であることを確認した。

また、参考例として形成した評価サンプルＡの膜のＲ．Ｉ．は２．２であり、形成した膜がＳｉＣＮ膜であることを確認した。また、本実施例において形成した評価サンプルＢの膜のＲ．Ｉ．は１．８であり、形成した膜がＳｉＯＣＮ膜であることを確認した。また、本実施例において形成した評価サンプルＣの膜のＲ．Ｉ．は１．６であり、形成した膜がＳｉＯＣＮ膜であることを確認した。これらのことから、ステップ３におけるＯ_２ガスの供給時間を長くする程、Ｒ．Ｉ．が小さくなることを確認した。すなわち、ステップ３におけるＯ_２ガス供給時間等のコンディションを制御することにより、Ｒ．Ｉ．を制御できることを確認した。

また、参考例として形成した評価サンプルＡのＳｉＣＮ膜のＸＰＳ測定結果から、参考例において形成した評価サンプルＡのＳｉＣＮ膜中のＳｉ／Ｃ／Ｎ／Ｏ比は、４０／４２／１５／３となることを確認した。すなわち、Ｃ濃度が４２ａｔ％のＳｉＣＮ膜を形成できることを確認した。また、ＳｉＣＮ膜中のＳｉ濃度は４０ａｔ％、Ｎ濃度は１５ａｔ％、Ｏ濃度は３ａｔ％となることを確認した。なお、検出されたＯ成分は不純物レベルであるが、これは、ＳｉＣＮ膜と下地との界面や、ＳｉＣＮ膜表面に形成された自然酸化膜に起因するものと考えられる。

また、本実施例において形成した評価サンプルＢのＳｉＯＣＮ膜のＸＰＳ測定結果から、本実施例において形成した評価サンプルＢのＳｉＯＣＮ膜中のＳｉ／Ｃ／Ｎ／Ｏ比は、３６／２０／１２／３２となることを確認した。すなわち、Ｃ濃度が２０ａｔ％のＳｉＯＣＮ膜を形成できることを確認した。また、ＳｉＯＣＮ膜中のＳｉ濃度は３６ａｔ％、Ｎ濃度は１２ａｔ％、Ｏ濃度は３２ａｔ％となることを確認した。

また、本実施例において形成した評価サンプルＣのＳｉＯＣＮ膜のＸＰＳ測定結果から、本実施例において形成した評価サンプルＣのＳｉＯＣＮ膜中のＳｉ／Ｃ／Ｎ／Ｏ比は、３６／９／９／４６となることを確認した。すなわち、Ｃ濃度が９ａｔ％のＳｉＯＣＮ膜を形成できることを確認した。また、ＳｉＯＣＮ膜中のＳｉ濃度は３６ａｔ％、Ｎ濃度は９ａｔ％、Ｏ濃度は４６ａｔ％となることを確認した。

これらのことから、ステップ３におけるＯ_２ガスの供給時間を長くする程、酸化が進行して、ＳｉＯＣＮ膜のＯ濃度が増加し、Ｃ濃度およびＮ濃度が減少することが分かる。発明者らが行った他の実験では、Ｏ_２ガスの供給時間をある程度長くして、酸化がある程度進行したところでＮ成分が不純物レベルとなり、Ｏ_２ガスの供給時間を更に長くすることで、酸化が更に進行してＮ成分が実質的に消滅し、ＳｉＯＣ膜が形成されることを確認した。

すなわち、ステップ３におけるＯ_２ガスの供給時間等のコンディションを制御することによりＳｉＯＣＮ膜のＯ濃度やＣ濃度やＮ濃度を制御できること、すなわち、ＳｉＯＣＮ膜の組成比を制御できることを確認した。また、Ｎ成分を不純物レベルにまで低減するか実質的に消滅させることもでき、ＳｉＯＣ膜を形成できることも確認した。

また、参考例として形成した評価サンプルＡのＳｉＣＮ膜のＷＥＲは０．５Å／ｍｉｎとなることを確認した。すなわち、エッチング耐性の高いＳｉＣＮ膜を形成できることを確認した。また、本実施例において形成した評価サンプルＢのＳｉＯＣＮ膜のＷＥＲは２．５Å／ｍｉｎとなることを確認した。すなわち、エッチング耐性の高いＳｉＯＣＮ膜を形成できることを確認した。また、本実施例において形成した評価サンプルＣのＳｉＯＣＮ膜のＷＥＲは１２．９Å／ｍｉｎとなることを確認した。すなわち、エッチング耐性の高いＳｉＯＣＮ膜を形成できることを確認した。これらのことから、ステップ３におけるＯ_２ガスの供給時間を長くする程、ＷＥＲが大きくなることを確認した。すなわち、ステップ３におけるＯ_２ガス供給時間等のコンディションを制御することにより、ＷＥＲを制御できることを確認した。

（実施例２）
上述の実施形態における基板処理装置を用いて、上述の第１実施形態の成膜シーケンスにより、複数枚のウエハ上にＳｉＯＣ膜を形成した。原料ガスとしてはＨＣＤＳガスを、第１の反応ガスとしてはＴＥＡガスを、第２の反応ガスとしてはＯ_２ガスを用いた。成膜時のウエハ温度は６００〜６５０℃とした。このとき、ステップ３におけるＯ_２ガスの供給時間を２０〜２５秒として評価サンプルを作成した。その他の処理条件は上述の第１実施形態に記載の処理条件範囲内の所定の値に設定した。以下、本実施例において作成した評価サンプルを、評価サンプルＤと称することとする。そして、評価サンプルＤのウエハ面内における膜厚均一性（ＷＩＷ）、ウエハ面間における膜厚均一性（ＷＴＷ）、サイクルレート（Ｃｙｃｌｅ Ｒａｔｅ）、ＸＲＦ組成比、および屈折率（Ｒ．Ｉ．）をそれぞれ測定した。その測定結果を図１７に示す。

図１７に示すように、本実施例において形成した評価サンプルＤのＳｉＯＣ膜のウエハ面内における膜厚均一性（ＷＩＷ）、ウエハ面間における膜厚均一性（ＷＴＷ）は、それぞれ、１．８％、０．８％となることを確認した。すなわち、本実施例において形成した評価サンプルＤのＳｉＯＣ膜のウエハ面内における膜厚均一性、及びウエハ面間における膜厚均一性は、いずれも良好であることを確認した。

また、本実施例において形成した評価サンプルＤのＳｉＯＣ膜のサイクルレートは０．５５Å／ｃｙｃｌｅとなることを確認した。すなわち、本実施例によれば、実用レベルの良好なサイクルレート、すなわち、成膜レートを実現できることを確認した。

また、本実施例において形成した評価サンプルＤのＳｉＯＣ膜のＸＲＦ測定結果から、本実施例において形成した評価サンプルＤのＳｉＯＣ膜中のＳｉ／Ｏ／Ｃ／Ｎ比は、５６．７／３３．５／８．０／１．８となることを確認した。すなわち、Ｃ濃度が８．０ａｔ％のＳｉＯＣ膜を形成できることを確認した。また、ＳｉＯＣ膜中のＳｉ濃度は５６．７ａｔ％、Ｏ濃度は３３．５ａｔ％、Ｎ濃度は１．８ａｔ％となることを確認した。なお、検出されたＮ成分は不純物レベルであるが、これは、ステップ３におけるＯ_２ガスの供給時間を長くしたことにより、酸化が進行して、その過程で膜中からＮの大部分が脱離し、膜中のＮ成分が不純物レベルとなったものと考えられる。なお、Ｏ_２ガスの供給時間を更に長くすることで、酸化を更に進行させることができ、Ｎ成分を実質的に消滅させることもできるのは上述の通りである。

また、本実施例において形成した評価サンプルＤの膜のＲ．Ｉ．は１．５７であり、形成した膜がＳｉＯＣ膜であることを確認した。

（実施例３）
上述の実施形態における基板処理装置を用いて、上述の第１実施形態の成膜シーケンスにより、複数枚のウエハ上にＳｉＯＣＮ膜を形成した。原料ガスとしてはＨＣＤＳガスを、第１の反応ガスとしてはＴＥＡガスまたはＤＥＡガスを、第２の反応ガスとしてはＯ_２ガスを用いた。成膜時のウエハ温度は６００〜６５０℃とした。このとき、ステップ２における第１の反応ガスとして、ＴＥＡガスを用いた場合と、ＤＥＡガスを用いた場合の、２つの評価サンプルを作成した。その他の処理条件は上述の第１実施形態に記載の処理条件範囲内の所定の値に設定した。なお、２つの評価サンプルを作成する際の処理条件は同等な処理条件とした。以下、第１の反応ガスとしてＴＥＡガスを用いて作成した評価サンプルを評価サンプルＥと称し、第１の反応ガスとしてＤＥＡガスを用いて作成した評価サンプルを評価サンプルＦと称することとする。そして、評価サンプルＥ，ＦのＳｉＯＣＮ膜のウエハ面内における膜厚均一性（ＷＩＷ）、ウエハ面間における膜厚均一性（ＷＴＷ）、サイクルレート（Ｃｙｃｌｅ Ｒａｔｅ）、ＸＲＦ測定結果、濃度１．０％のフッ化水素（ＨＦ）含有液に対するウエットエッチングレート（ＷＥＲ）、および屈折率（Ｒ．Ｉ．）をそれぞれ測定した。その測定結果を図１８に示す。

図１８に示すように、本実施例において形成した評価サンプルＥのＳｉＯＣＮ膜のウエハ面内における膜厚均一性（ＷＩＷ）、ウエハ面間における膜厚均一性（ＷＴＷ）はそれぞれ２．０％、１．１％となることを確認した。また、本実施例において形成した評価サンプルＦのＳｉＯＣＮ膜のウエハ面内における膜厚均一性（ＷＩＷ）、ウエハ面間における膜厚均一性（ＷＴＷ）はそれぞれ２．０％、１．３％となることを確認した。すなわち、本実施例において形成した評価サンプルＥ，ＦのＳｉＯＣＮ膜のウエハ面内における膜厚均一性、及びウエハ面間における膜厚均一性は、いずれも良好であり、両サンプルの間に大きな差は無いことを確認した。

また、本実施例において形成した評価サンプルＥのＳｉＯＣＮ膜のサイクルレートは０．５５Å／ｃｙｃｌｅとなることを確認した。また、本実施例において形成した評価サンプルＦのＳｉＯＣＮ膜のサイクルレートは０．８７Å／ｃｙｃｌｅとなることを確認した。すなわち、本実施例において形成した評価サンプルＥ，ＦのＳｉＯＣＮ膜のサイクルレートは、いずれも実用レベルのサイクルレートとなり、本実施例によれば、実用レベルの成膜レートを実現できることを確認した。

なお、本実施例において形成した評価サンプルＥ，ＦのＳｉＯＣＮ膜のサイクルレートを比較した場合、第１の反応ガスとしてＤＥＡガスを用いて作成した評価サンプルＦのＳｉＯＣＮ膜のサイクルレートの方が、第１の反応ガスとしてＴＥＡガスを用いて作成した評価サンプルＥのＳｉＯＣＮ膜のサイクルレートよりも高いことを確認した。すなわち、サイクルレート、つまり、成膜レートの点では、第１の反応ガスとしてＤＥＡガスを用いる場合の方が、第１の反応ガスとしてＴＥＡガスを用いる場合よりも優位であることが分かる。

また、本実施例において形成した評価サンプルＥのＳｉＯＣＮ膜のＸＲＦ測定結果より、本実施例において形成したＳｉＯＣＮ膜中のＳｉ／Ｏ／Ｃ／Ｎ比は、５５．１／３１．６／１０．２／３．１となることを確認した。すなわち、Ｃ濃度が１０．２ａｔ％のＳｉＯＣＮ膜を形成できることを確認した。また、ＳｉＯＣＮ膜中のＳｉ濃度は５５．１ａｔ％、Ｏ濃度は３１．６ａｔ％、Ｎ濃度は３．１ａｔ％となることを確認した。

また、本実施例において形成した評価サンプルＦのＳｉＯＣＮ膜のＸＲＦ測定結果より、本実施例において形成したＳｉＯＣＮ膜中のＳｉ／Ｏ／Ｃ／Ｎ比は、５６．１／３２．７／６．１／５．１となることを確認した。すなわち、Ｃ濃度が６．１ａｔ％のＳｉＯＣＮ膜を形成できることを確認した。また、ＳｉＯＣＮ膜中のＳｉ濃度は５６．１ａｔ％、Ｏ濃度は３２．７ａｔ％、Ｎ濃度は５．１ａｔ％となることを確認した。

なお、本実施例において形成した評価サンプルＥ，ＦのＳｉＯＣＮ膜のＣ濃度に対するＮ濃度の比（Ｎ濃度／Ｃ濃度比）を比較した場合、第１の反応ガスとしてＤＥＡガスを用いて作成した評価サンプルＦのＳｉＯＣＮ膜のＮ濃度／Ｃ濃度比（＝０．８４）の方が、第１の反応ガスとしてＴＥＡガスを用いて作成した評価サンプルＥのＳｉＯＣＮ膜のＮ濃度／Ｃ濃度比（＝０．３）よりも高いことを確認した。すなわち、同等の処理条件でＳｉＯＣＮ膜を形成した場合、第１の反応ガスとしてＤＥＡガスを用いる場合の方が、第１の反応ガスとしてＴＥＡガスを用いる場合よりもＮ濃度／Ｃ濃度比の高いＳｉＯＣＮ膜を形成できることが分かる。換言すると、同等の処理条件でＳｉＯＣＮ膜を形成した場合、第１の反応ガスとしてＤＥＡガスを用いる場合の方が、第１の反応ガスとしてＴＥＡガスを用いる場合よりも、Ｃ濃度が低く、Ｎ濃度の高いＳｉＯＣＮ膜を形成できることが分かる。逆にいうと、同等の処理条件でＳｉＯＣＮ膜を形成した場合、第１の反応ガスとしてＴＥＡガスを用いる場合の方が、第１の反応ガスとしてＤＥＡガスを用いる場合よりも、Ｎ濃度に対するＣ濃度の比（Ｃ濃度／Ｎ濃度比）の高いＳｉＯＣＮ膜を形成できることが分かる。換言すると、同等の処理条件でＳｉＯＣＮ膜を形成した場合、第１の反応ガスとしてＴＥＡガスを用いる場合の方が、第１の反応ガスとしてＤＥＡガスを用いる場合よりも、Ｎ濃度が低く、Ｃ濃度の高いＳｉＯＣＮ膜を形成できることが分かる。

また、本実施例において形成した評価サンプルＥのＳｉＯＣＮ膜のＷＥＲは５．２Å／ｍｉｎとなることを確認した。すなわち、エッチング耐性の高いＳｉＯＣＮ膜を形成できることを確認した。また、本実施例において形成した評価サンプルＦのＳｉＯＣＮ膜のＷＥＲは５．１Å／ｍｉｎとなることを確認した。すなわち、エッチング耐性の高いＳｉＯＣＮ膜を形成できることを確認した。すなわち、本実施例において形成した評価サンプルＥ，ＦのＳｉＯＣＮ膜のエッチング耐性は、いずれも良好であり、両サンプルの間に大きな差は無いことを確認した。

また、本実施例において形成した評価サンプルＥのＳｉＯＣＮ膜のＲ．Ｉ．は１．５９であり、形成した膜がＳｉＯＣＮ膜であることを確認した。また、本実施例において形成した評価サンプルＦのＳｉＯＣＮ膜のＲ．Ｉ．は１．５９であり、形成した膜がＳｉＯＣＮ膜であることを確認した。すなわち、本実施例において形成した評価サンプルＥ，ＦのＳｉＯＣＮ膜のＲ．Ｉ．は、いずれも適正な値となり、両サンプルの間に大きな差は無いことを確認した。

＜本発明の好ましい態様＞
以下、本発明の好ましい態様について付記する。

（付記１）
本発明の一態様によれば、
基板に対して所定元素とハロゲン元素とを含む原料ガスを供給する工程と、前記基板に対して炭素、窒素および水素の３元素で構成され、組成式中において窒素原子の数よりも炭素原子の数の方が多い第１の反応ガスを供給する工程と、を交互に所定回数行うことで、前記所定元素、窒素および炭素を含む第１の層を形成する工程と、
前記基板に対して前記原料ガスおよび前記第１の反応ガスとは異なる第２の反応ガスを供給することで、前記第１の層を改質して第２の層を形成する工程と、
を含むサイクルを所定回数行うことで、前記基板上に、前記所定元素を含む薄膜を形成する工程を有する半導体装置の製造方法が提供される。

ここで、「原料ガスを供給する工程と、第１の反応ガスを供給する工程と、を交互に所定回数行う」とは、原料ガスおよび第１の反応ガスのうちの一方のガスを供給する工程と、その後、原料ガスおよび第１の反応ガスのうちの前記一方のガスとは異なる他方のガスを供給する工程と、を１セットとした場合、このセットを１回行う場合と、このセットを複数回繰り返す場合の両方を含む。すなわち、このセットを１回以上（所定回数）行うことを意味する。

また、「第１の層を形成する工程と、第２の層を形成する工程と、を含むサイクルを所定回数行う」とは、第１の層を形成する工程と、第２の層を形成する工程と、を１サイクルとした場合、このサイクルを１回行う場合と、このサイクルを複数回繰り返す場合の両方を含む。すなわち、このサイクルを１回以上（所定回数）行うことを意味する。

なお、本明細書において、これらと同様な表現は、これらと同様な意味として用いられている。

（付記２）
付記１の半導体装置の製造方法であって、好ましくは、
前記第１の反応ガスは、その組成式中において炭素原子を含むリガンドを複数有する。

（付記３）
付記１または２の半導体装置の製造方法であって、好ましくは、
前記第１の反応ガスは、その組成式中において炭素原子を含むリガンドを３つ有する。

（付記４）
付記１または２の半導体装置の製造方法であって、好ましくは、
前記第１の反応ガスは、その組成式中において炭素原子を含むリガンドを２つ有する。

（付記５）
付記１乃至４のいずれかの半導体装置の製造方法であって、好ましくは、
前記第１の反応ガスはアミンおよび有機ヒドラジンのうち少なくともいずれかを含む。

（付記６）
付記１乃至４のいずれかの半導体装置の製造方法であって、好ましくは、
前記第１の反応ガスは、エチルアミン、メチルアミン、プロピルアミン、イソプロピルアミン、ブチルアミンおよびイソブチルアミンからなる群より選択される少なくとも１つのアミンを含む。

（付記７）
付記１または２の半導体装置の製造方法であって、好ましくは、
前記第１の反応ガスは、トリエチルアミン、ジエチルアミン、トリメチルアミン、ジメチルアミン、トリプロピルアミン、ジプロピルアミン、トリイソプロピルアミン、ジイソプロピルアミン、トリブチルアミン、ジブチルアミン、トリイソブチルアミンおよびジイソブチルアミンからなる群より選択される少なくとも１つのアミンを含む。

（付記８）
付記１または２の半導体装置の製造方法であって、好ましくは、
前記第１の反応ガスは、ジエチルアミン、ジメチルアミン、ジプロピルアミン、ジイソプロピルアミン、ジブチルアミンおよびジイソブチルアミンからなる群より選択される少なくとも１つのアミンを含む。

（付記９）
付記１乃至８のいずれかの半導体装置の製造方法であって、好ましくは、
前記第１の反応ガスはシリコン非含有のガスである。

（付記１０）
付記１乃至８のいずれかの半導体装置の製造方法であって、好ましくは、
前記第１の反応ガスはシリコンおよび金属非含有のガスである。

（付記１１）
付記１乃至１０のいずれかの半導体装置の製造方法であって、好ましくは、
前記所定元素はシリコンまたは金属を含み、前記ハロゲン元素は塩素またはフッ素を含む。

（付記１２）
付記１乃至１１のいずれかの半導体装置の製造方法であって、好ましくは、
前記第１の層を形成する工程では、前記原料ガスに含まれる前記ハロゲン元素と前記第１の反応ガスに含まれる水素とをガスとして排出しつつ、前記基板上に前記第１の層を形成する。

（付記１３）
付記１乃至１２のいずれかの半導体装置の製造方法であって、好ましくは、
前記原料ガスを供給する工程では、前記所定元素と前記ハロゲン元素とを含む初期層を形成し、
前記第１の反応ガスを供給する工程では、前記初期層と前記第１の反応ガスとを反応させて前記第１の層を形成する。

（付記１４）
付記１３の半導体装置の製造方法であって、好ましくは、
前記第１の反応ガスを供給する工程では、前記初期層と前記第１の反応ガスとを反応させて、前記初期層に含まれる前記ハロゲン元素のうち少なくとも一部を前記初期層から引き抜くとともに、前記第１の反応ガスに含まれるリガンドのうち少なくとも一部を前記第１の反応ガスから分離させる。

（付記１５）
付記１４の半導体装置の製造方法であって、好ましくは、
前記第１の反応ガスを供給する工程では、前記初期層と前記第１の反応ガスとを反応させて、前記初期層に含まれる前記ハロゲン元素のうち少なくとも一部を前記初期層から引き抜くとともに、前記第１の反応ガスに含まれるリガンドのうち少なくとも一部を前記第１の反応ガスから分離させ、前記リガンドのうち少なくとも一部が分離した前記第１の反応ガスの窒素と前記初期層に含まれる前記所定元素とを結合させる。

（付記１６）
付記１５の半導体装置の製造方法であって、好ましくは、
前記第１の反応ガスを供給する工程では、前記初期層と前記第１の反応ガスとを反応させて、前記初期層に含まれる前記ハロゲン元素のうち少なくとも一部を前記初期層から引き抜くとともに、前記第１の反応ガスに含まれるリガンドのうち少なくとも一部を前記第１の反応ガスから分離させ、前記リガンドのうち少なくとも一部が分離した前記第１の反応ガスの窒素と前記初期層に含まれる前記所定元素とを結合させ、さらに、前記リガンドに含まれる炭素と前記初期層に含まれる前記所定元素とを結合させる。

（付記１７）
付記１乃至１６のいずれかの半導体装置の製造方法であって、好ましくは、
前記薄膜を形成する工程は、前記基板を処理室内に収容した状態で行われ、
前記第１の反応ガスを供給する工程における前記処理室内の圧力を、前記第２の反応ガスを供給する工程における前記処理室内の圧力よりも大きくし、前記第２の反応ガスを供給する工程における前記処理室内の圧力を、前記原料ガスを供給する工程における前記処理室内の圧力よりも大きくする。

（付記１８）
付記１乃至１７のいずれかの半導体装置の製造方法であって、好ましくは、
前記第２の層を形成する工程では、前記基板に対して、前記第２の反応ガスとして酸素含有ガスを供給することで、前記第２の層として、前記所定元素、酸素、炭素および窒素を含む層（前記所定元素を含む酸炭窒化層）、または、前記所定元素、酸素および炭素を含む層（前記所定元素を含む酸炭化層）を形成し、
前記薄膜を形成する工程では、前記薄膜として、前記所定元素、酸素、炭素および窒素を含む膜（前記所定元素を含む酸炭窒化膜）、または、前記所定元素、酸素および炭素を含む膜（前記所定元素を含む酸炭化膜）を形成する。

（付記１９）
付記１乃至１７のいずれかの半導体装置の製造方法であって、好ましくは、
前記第２の層を形成する工程では、前記基板に対して、前記第２の反応ガスとして窒素含有ガスを供給することで、前記第２の層として前記所定元素、炭素および窒素を含む層（前記所定元素を含む炭窒化層）を形成し、
前記薄膜を形成する工程では、前記薄膜として前記所定元素、炭素および窒素を含む膜（前記所定元素を含む炭窒化膜）を形成する。

（付記２０）
付記１乃至１７のいずれかの半導体装置の製造方法であって、好ましくは、
前記第２の層を形成する工程では、前記基板に対して、前記第２の反応ガスとして窒素含有ガスと酸素含有ガスとを供給することで、前記第２の層として前記所定元素、酸素、炭素および窒素を含む層（前記所定元素を含む酸炭窒化層）を形成し、
前記薄膜を形成する工程では、前記薄膜として前記所定元素、酸素、炭素および窒素を含む膜（前記所定元素を含む酸炭窒化膜）を形成する。

（付記２１）
付記１乃至１７のいずれかの半導体装置の製造方法であって、好ましくは
前記第２の層を形成する工程では、前記基板に対して、前記第２の反応ガスとして窒素含有ガスを供給し、その後、前記第２の反応ガスとして酸素含有ガスを供給することで、前記第２の層として前記所定元素、酸素、炭素および窒素を含む層（前記所定元素を含む酸炭窒化層）を形成し、
前記薄膜を形成する工程では、前記薄膜として前記所定元素、酸素、炭素および窒素を含む膜（前記所定元素を含む酸炭窒化膜）を形成する。

（付記２２）
本発明の他の態様によれば、
基板に対して所定元素とハロゲン元素とを含む原料ガスを供給する工程と、前記基板に対して炭素、窒素および水素の３元素で構成され、組成式中において窒素原子の数よりも炭素原子の数の方が多い第１の反応ガスを供給する工程と、を交互に所定回数行うことで、前記所定元素、窒素および炭素を含む第１の層を形成する工程と、
前記基板に対して前記原料ガスを供給する工程と、前記基板に対して前記原料ガスおよび前記第１の反応ガスとは異なる第２の反応ガスを供給する工程と、を交互に所定回数行うことで、前記所定元素を含む第２の層を形成する工程と、
を含むサイクルを所定回数行うことで、前記基板上に、前記第１の層と前記第２の層とが積層されてなる薄膜を形成する工程を有する半導体装置の製造方法が提供される。

（付記２３）
付記２１の半導体装置の製造方法であって、好ましくは、
前記第２の層を形成する工程では、前記基板に対して、前記第２の反応ガスとして窒素含有ガスを供給することで、前記第２の層として前記所定元素および窒素を含む層（前記所定元素を含む窒化層）を形成し、
前記薄膜を形成する工程では、前記薄膜として、前記第１の層と前記第２の層とが交互に積層されてなる前記所定元素、炭素および窒素を含む膜（前記所定元素を含む炭窒化膜）を形成する。

（付記２４）
付記２１の半導体装置の製造方法であって、好ましくは、
前記第２の層を形成する工程では、前記基板に対して、前記第２の反応ガスとして酸素含有ガスを供給することで、前記第２の層として前記所定元素および酸素を含む層（前記所定元素を含む酸化層）を形成し、
前記薄膜を形成する工程では、前記薄膜として、前記第１の層と前記第２の層とが交互に積層されてなる前記所定元素、酸素、炭素および窒素を含む膜（前記所定元素を含む酸炭窒化膜）を形成する。

（付記２５）
本発明のさらに他の態様によれば、
基板に対して、所定元素とハロゲン元素とを含む原料ガスと、炭素、窒素および水素の３元素で構成され、組成式中において窒素原子の数よりも炭素原子の数の方が多い第１の反応ガスと、を供給することで、前記所定元素、窒素および炭素を含む第１の層を形成する工程と、
前記基板に対して前記原料ガスおよび前記第１の反応ガスとは異なる第２の反応ガスを供給することで、前記第１の層を改質して第２の層を形成する工程と、
を交互に所定回数行うことで、前記基板上に、前記所定元素を含む薄膜を形成する工程を有する半導体装置の製造方法が提供される。

（付記２６）
本発明のさらに他の態様によれば、
基板に対して所定元素とハロゲン元素とを含む原料ガスを供給する工程と、前記基板に対して炭素、窒素および水素の３元素で構成され、組成式中において窒素原子の数よりも炭素原子の数の方が多い第１の反応ガスを供給する工程と、を交互に所定回数行うことで、前記所定元素、窒素および炭素を含む第１の層を形成する工程と、
前記基板に対して前記原料ガスおよび前記第１の反応ガスとは異なる第２の反応ガスを供給することで、前記第１の層を改質して第２の層を形成する工程と、
を交互に所定回数行うことで、前記基板上に、前記所定元素を含む薄膜を形成する工程を有する基板処理方法が提供される。

（付記２７）
本発明のさらに他の態様によれば、
基板を収容する処理室と、
前記処理室内へ所定元素とハロゲン元素とを含む原料ガスを供給する原料ガス供給系と、
前記処理室内へ炭素、窒素および水素の３元素で構成され、組成式中において窒素原子の数よりも炭素原子の数の方が多い第１の反応ガスを供給する第１反応ガス供給系と、
前記処理室内に前記原料ガスおよび前記第１の反応ガスとは異なる第２の反応ガスを供給する第２反応ガス供給系と、
前記処理室内の基板に対して前記原料ガスを供給する処理と、前記処理室内の前記基板に対して前記第１の反応ガスを供給する処理と、を交互に所定回数行うことで、前記所定元素、窒素および炭素を含む第１の層を形成する処理と、前記処理室内の前記基板に対して前記第２の反応ガスを供給することで、前記第１の層を改質して第２の層を形成する処理と、を交互に所定回数行うことで、前記基板上に、前記所定元素を含む薄膜を形成する処理を行うように、前記原料ガス供給系、前記第１反応ガス供給系および前記第２反応ガス供給系を制御する制御部と、
を有する基板処理装置が提供される。

（付記２８）
本発明のさらに他の態様によれば、
基板処理装置の処理室内の基板に対して所定元素とハロゲン元素とを含む原料ガスを供給する手順と、前記処理室内の前記基板に対して炭素、窒素および水素の３元素で構成され、組成式中において窒素原子の数よりも炭素原子の数の方が多い第１の反応ガスを供給する手順と、を交互に所定回数行うことで、前記所定元素、窒素および炭素を含む第１の層を形成する手順と、
前記処理室内の前記基板に対して前記原料ガスおよび前記第１の反応ガスとは異なる第２の反応ガスを供給することで、前記第１の層を改質して第２の層を形成する手順と、
を交互に所定回数行うことで、前記基板上に、前記所定元素を含む薄膜を形成する手順をコンピュータに実行させるプログラムが提供される。

（付記２９）
本発明のさらに他の態様によれば、
基板処理装置の処理室内の基板に対して所定元素とハロゲン元素とを含む原料ガスを供給する手順と、前記処理室内の前記基板に対して炭素、窒素および水素の３元素で構成され、組成式中において窒素原子の数よりも炭素原子の数の方が多い第１の反応ガスを供給する手順と、を交互に所定回数行うことで、前記所定元素、窒素および炭素を含む第１の層を形成する手順と、
前記処理室内の前記基板に対して前記原料ガスおよび前記第１の反応ガスとは異なる第２の反応ガスを供給することで、前記第１の層を改質して第２の層を形成する手順と、
を交互に所定回数行うことで、前記基板上に、前記所定元素を含む薄膜を形成する手順をコンピュータに実行させるプログラムを記録したコンピュータ読み取り可能な記録媒体が提供される。

１２１ コントローラ（制御部）
２００ ウエハ（基板）
２０１ 処理室
２０２ 処理炉
２０３ 反応管
２０７ ヒータ
２３１ 排気管
２３２ａ 第１ガス供給管
２３２ｂ 第２ガス供給管
２３２ｃ 第３ガス供給管
２３２ｄ 第４ガス供給管

Claims (12)

1. 処理室内の基板に対して所定元素とハロゲン元素とを含む原料ガスを供給する工程と、前記処理室内の前記基板に対して炭素、窒素および水素の３元素で構成され、１分子中において窒素原子の数よりも炭素原子の数の方が多く、前記所定元素非含有の第１の反応ガスを供給する工程と、を非同時に所定回数行うことで、前記所定元素、窒素および炭素を含む第１の層を形成する工程と、
   前記処理室内の前記基板に対して第２の反応ガスとして窒素含有ガスを供給することで、前記第１の層を窒化させて第２の層を形成する工程と、
   前記処理室内の前記基板に対して第３の反応ガスとして酸素含有ガスを供給することで、前記第２の層を酸化させて第３の層を形成する工程と、
   を非同時に行うサイクルを所定回数行うことで、前記基板上に、前記所定元素、酸素、炭素、および窒素を含む薄膜を形成する工程を有する半導体装置の製造方法。
2. 前記第１の反応ガスを供給する工程における前記処理室内の圧力を、前記原料ガスを供給する工程における前記処理室内の圧力よりも大きくする請求項１に記載の半導体装置の製造方法。
3. 前記第１の反応ガスを供給する工程における前記処理室内の圧力を、前記原料ガスを供給する工程における前記処理室内の圧力よりも大きくし、前記第２の反応ガスを供給する工程における前記処理室内の圧力および第３の反応ガスを供給する工程における前記処理室内の圧力を、前記原料ガスを供給する工程における前記処理室内の圧力よりも大きくする請求項１または２に記載の半導体装置の製造方法。
4. 前記第１の反応ガスを供給する工程における前記処理室内の圧力を、前記原料ガスを供給する工程における前記処理室内の圧力、前記第２の反応ガスを供給する工程における前記処理室内の圧力、および前記第３の反応ガスを供給する工程における前記処理室内の圧力よりも大きくする請求項１〜３のいずれか１項に記載の半導体装置の製造方法。
5. 前記第１の反応ガスを供給する工程における前記処理室内の圧力を、前記第２の反応ガスを供給する工程における前記処理室内の圧力および前記第３の反応ガスを供給する工程における前記処理室内の圧力よりも大きくし、前記第２の反応ガスを供給する工程における前記処理室内の圧力および前記第３の反応ガスを供給する工程における前記処理室内の圧力を、前記原料ガスを供給する工程における前記処理室内の圧力よりも大きくする請求項１〜４のいずれか１項に記載の半導体装置の製造方法。
6. 前記第１の反応ガス、前記第２の反応ガス、および前記第３の反応ガスは、ノンプラズマで熱的に活性化されて前記基板に対して供給される請求項１〜５のいずれか１項に記載の半導体装置の製造方法。
7. 前記第１の反応ガスはアミンおよび有機ヒドラジンのうち少なくともいずれかを含む請求項１〜６のいずれか１項に記載の半導体装置の製造方法。
8. 前記所定元素はシリコンまたは金属を含む請求項１〜７のいずれか１項に記載の半導体装置の製造方法。
9. 前記ハロゲン元素は塩素またはフッ素を含む請求項１〜８のいずれか１項に記載の半導体装置の製造方法。
10. 処理室内の基板に対して所定元素とハロゲン元素とを含む原料ガスを供給する工程と、前記処理室内の前記基板に対して炭素、窒素および水素の３元素で構成され、１分子中において窒素原子の数よりも炭素原子の数の方が多く、前記所定元素非含有の第１の反応ガスを供給する工程と、を非同時に所定回数行うことで、前記所定元素、窒素および炭素を含む第１の層を形成する工程と、
    前記処理室内の前記基板に対して第２の反応ガスとして窒素含有ガスを供給することで、前記第１の層を窒化させて第２の層を形成する工程と、
    前記処理室内の前記基板に対して第３の反応ガスとして酸素含有ガスを供給することで、前記第２の層を酸化させて第３の層を形成する工程と、
    を非同時に行うサイクルを所定回数行うことで、前記基板上に、前記所定元素、酸素、炭素、および窒素を含む薄膜を形成する工程を有する基板処理方法。
11. 基板を収容する処理室と、
    前記処理室内の基板に対して所定元素とハロゲン元素とを含む原料ガスを供給する原料ガス供給系と、
    前記処理室内の基板に対して炭素、窒素および水素の３元素で構成され、１分子中において窒素原子の数よりも炭素原子の数の方が多く、前記所定元素非含有の第１の反応ガスを供給する第１反応ガス供給系と、
    前記処理室内の基板に対して第２の反応ガスとして窒素含有ガスを供給する第２反応ガス供給系と、
    前記処理室内の基板に対して第３の反応ガスとして酸素含有ガスを供給する第３反応ガス供給系と、
    前記処理室内の基板に対して前記原料ガスを供給する処理と、前記処理室内の前記基板に対して前記第１の反応ガスを供給する処理と、を非同時に所定回数行うことで、前記所定元素、窒素および炭素を含む第１の層を形成する処理と、前記処理室内の前記基板に対して前記第２の反応ガスを供給することで、前記第１の層を窒化させて第２の層を形成する処理と、前記処理室内の前記基板に対して前記第３の反応ガスを供給することで、前記第２の層を酸化させて第３の層を形成する処理と、を非同時に行うサイクルを所定回数行うことで、前記基板上に、前記所定元素、酸素、炭素、および窒素を含む薄膜を形成する処理を行わせるように、前記原料ガス供給系、前記第１反応ガス供給系、前記第２反応ガス供給系、および前記第３反応ガス供給系を制御する制御部と、
    を有する基板処理装置。
12. 基板処理装置の処理室内の基板に対して所定元素とハロゲン元素とを含む原料ガスを供給する手順と、前記処理室内の前記基板に対して炭素、窒素および水素の３元素で構成され、１分子中において窒素原子の数よりも炭素原子の数の方が多く、前記所定元素非含有の第１の反応ガスを供給する手順と、を非同時に所定回数行うことで、前記所定元素、窒素および炭素を含む第１の層を形成する手順と、
    前記処理室内の前記基板に対して第２の反応ガスとして窒素含有ガスを供給することで、前記第１の層を窒化させて第２の層を形成する手順と、
    前記処理室内の前記基板に対して第３の反応ガスとして酸素含有ガスを供給することで、前記第２の層を酸化させて第３の層を形成する手順と、
    を非同時に行うサイクルを所定回数行うことで、前記基板上に、前記所定元素、酸素、炭素、および窒素を含む薄膜を形成する手順をコンピュータによって前記基板処理装置に実行させるプログラム。