JP2017008365A - 耐熱性に優れためっき材及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】１７５℃といった高温でも、所望の耐熱性を維持することができるＳｎめっき材及びその製造方法を提供する。【解決手段】ＣｕまたはＣｕ合金からなる導電性基材上にＮｉまたはＮｉ合金からなる第一下地層、ＣｕＳｎ化合物からなる中間層、ＳｎまたはＳｎ合金からなる表面層の順に各層が形成されたＳｎめっき材であって、該Ｓｎめっき材は圧延方向に対して垂直方向の断面を見たときに、前記第一下地層と前記中間層の界面長さ２０μｍ当たりに、長さ０．１μｍ以上のボイドを１〜１５個有する、Ｓｎめっき材、及びその製造方法と用途。【選択図】なし

Description

本発明は、車載部品、電気電子部品、リードフレーム、リレー、スイッチ、ソケット等に好適なＳｎめっき材及びその製造方法と用途に関する。

電気接点材には、従来から電気伝導性に優れた銅（Ｃｕ）または銅合金が利用されてきたが、近年は接点特性の向上が進み、銅または銅合金をそのまま用いるケースは減少している。このような従来の材料に代わって銅または銅合金上に各種表面処理した材料が製造・利用されている。特に電気接点材として、電気接点部に銅または銅合金上にスズ（Ｓｎ）またはＳｎ合金がめっきされた部材が汎用されている。

このめっき材料は、導電性基材の優れた導電性と強度、およびめっき層の優れた電気接続性と耐食性とはんだ付け性を備えた高性能導電体として知られており、電気・電子機器に用いられる各種の端子やコネクタなどに広く用いられている。このめっき材料は、通常、銅などの導電性基材の合金成分が前記めっき層に拡散するのを防止するため、基材上にバリア機能を有するニッケル（Ｎｉ）、コバルト（Ｃｏ）などが下地めっきされる。

このめっき材料を端子として用いた場合、例えば自動車のエンジンルーム内などの高温環境下では、端子表面のＳｎめっき層のＳｎが易酸化性のため、Ｓｎめっき層の表面に酸化皮膜が形成される。この酸化皮膜は脆いため端子接続時に破れて、その下の未酸化Ｓｎめっき層が露出して良好な電気接続性が得られる。

しかし、近年の電気接点材の使用環境として、高温環境下において使用されるケースが多くなっている。例えば自動車のエンジンルーム内でのセンサー用接点材料などは、１００℃〜２００℃等の高温環境下で使用される可能性が高まっている。このため、従来の民生機器で想定された使用温度よりも高温における接点特性等の信頼性が求められている。特に接点特性の信頼性を左右する原因として、高温下では、基材成分の拡散および表面酸化により最表層での接触抵抗を増大させてしまうことが問題となっている。そのため、この基材成分の拡散抑制および酸化防止について種々検討がなされてきた。

特許文献１では、ＣｕまたはＣｕ合金基材の表面上に、ＮｉまたはＮｉ合金層が形成され、最表面側に厚さ０．２５−１．５μｍのＳｎまたはＳｎ合金層が形成され、前記ＮｉまたはＮｉ合金層と前記ＳｎまたはＳｎ合金層の間にＣｕとＳｎを含む中間層が１層以上形成され、これらの中間層のうち前記ＳｎまたはＳｎ合金層と接している中間層のＣｕ含有量が５０質量％以下、Ｎｉ含有量が２０質量％以下であり且つ平均結晶粒径が０．５〜３．０μｍとすることで、はんだ付け性、耐ウィスカ性および耐熱信頼性などの特性を有し、さらに、プレス加工性に優れためっき材料が得られている。

特許文献２では、ＣｕまたはＣｕ合金からなる基材表面に、Ｎｉ層、Ｃｕ−Ｓｎ合金層及びＳｎ層からなる表面めっき層がこの順に形成され、かつ前記Ｎｉ層の厚さが０．１〜１．０μｍ、前記Ｃｕ−Ｓｎ合金層の厚さが０．１〜１．０μｍ、前記Ｃｕ−Ｓｎ合金層のＣｕ濃度が３５〜７５ａｔ％、前記Ｓｎ層の厚さが０．５μｍ以下とすることで、高温雰囲気下で長時間経過後も電気的信頼性（低接触抵抗）を維持することができ、亜硫酸ガス耐食性に優れ、厳しい加工で割れが発生しないめっき材料が得られている。

特開２００３−２９３１８７ 特開２００４−０６８０２６

近年、例えば車載部品においては、環境温度の高温化や電気駆動車の普及による電流量増加により、これまで以上に材料に高温下での良好な電気接続性（以下、単に耐熱性という。）が求められている。その他の用途においても、環境温度の高温化や、部品の小型化や高出力化に伴う回路電流密度の増加が見られており、やはり耐熱性の向上が求められている。

特許文献１、２では、耐熱性の指標として１６０℃での試験を実施している。しかし、この水準をクリアしただけでは近年要求される耐熱性に十分に応じることはできない。例えば、１７５℃での試験においては、導電性基材から拡散したＣｕが表面のＳｎと反応して化合物を形成し、表面のＳｎが消滅することで電気接続性が低下することがわかってきた。

上記の事情に鑑み、本発明の目的は、１７５℃といった高温でも、所望の耐熱性を維持することができるＳｎめっき材及びその製造方法と用途を提供することである。

本発明者らは、車載部品、電気電子部品、リードフレーム、リレー、スイッチ、ソケット等に好適なＳｎめっき材について鋭意研究を行い、Ｓｎめっき材にボイドを導入することで課題を解決することを想起した。
ここで、この種のめっき材料を端子として用いる場合、雄端子と雌端子を嵌合する際にめっきが剥離し、電気接続性が損なわれないように、耐摺動剥離性が要求される。これに対し、めっき層に欠陥が含まれる場合、そこが剥離の起点となり、耐摺動剥離性が低下してしまうことがある。そのため、めっき材に、欠陥の一種であるボイドを導入することは一般には、忌避されている。
そのような状況の下、本発明者らは、敢えてＳｎめっき材に少量のボイドを導入することにより、良好な耐摺動剥離性を維持しつつ、上記課題を解決することを見出したものである。
より具体的には、本発明者らは、ＣｕまたはＣｕ合金からなる導電性基材上にＮｉまたはＮｉ合金、ＣｕＳｎ化合物、ＳｎまたはＳｎ合金の順に各層を形成し、該Ｓｎめっき材が圧延方向に対して垂直方向の断面を見たときに、ＮｉまたはＮｉ合金層とＣｕＳｎ化合物層の界面長さ２０μｍ当たりに、長さ０．１μｍ以上のボイドを１〜１５個有することにより、従来と同等の良好な耐摺動剥離性を維持しながら、耐熱性に優れたＳｎめっき材が得られることを見出した。

本発明によれば、下記の手段が提供される。
（１）ＣｕまたはＣｕ合金からなる導電性基材上にＮｉまたはＮｉ合金からなる第一下地層、ＣｕＳｎ化合物からなる中間層、ＳｎまたはＳｎ合金からなる表面層の順に各層が形成されたＳｎめっき材であって、該Ｓｎめっき材は圧延方向に対して垂直方向の断面を見たときに、前記第一下地層と前記中間層の界面長さ２０μｍ当たりに、長さ０．１μｍ以上のボイドを１〜１５個有することを特徴とするＳｎめっき材。
（２）ＣｕまたはＣｕ合金から成る導電性基材上にＮｉまたはＮｉ合金からなる第一下地層、ＣｕまたはＣｕ合金からなる第二下地層、ＣｕＳｎ化合物からなる中間層、ＳｎまたはＳｎ合金からなる表面層の順に各層が形成されたＳｎめっき材であって、該Ｓｎめっき材は圧延方向に対して垂直方向の断面を見たときに、第二下地層と中間層の界面長さ２０μｍ当たりに、長さ０．１μｍ以上のボイドを１〜１５個有することを特徴とするＳｎめっき材。
（３）前記第二下地層の厚さが０〜０．１μｍであることを特徴とする（２）項記載のＳｎめっき材。
（４）前記表面層の厚さが０．２〜５μｍであることを特徴とする（１）〜（３）のいずれか１項に記載のＳｎめっき材。
（５）前記中間層の厚さが０．１〜１μｍであることを特徴とする（１）〜（４）のいずれか１項に記載のＳｎめっき材。
（６）前記第一下地層の厚さが０．１〜２μｍであることを特徴とする（１）〜（５）のいずれか１項に記載のＳｎめっき材。
（７）（１）〜（６）のいずれか１項に記載のＳｎめっき材を使用した車載部品。
（８）（１）〜（６）のいずれか１項に記載のＳｎめっき材を使用した電気電子部品。
（９）ＣｕまたはＣｕ合金から成る導電性基材上に、ＮｉまたはＮｉ合金からなる第一下地層、ＣｕＳｎ化合物からなる中間層、ＳｎまたはＳｎ合金からなる表面層の順に各層が形成されたＳｎめっき材の製造方法であって、
前記導電性基材上に、前記第一下地層、ＣｕまたはＣｕ合金からなる第二下地層、前記表面層をこの順に形成した後、リフロー処理により前記第二下地層と前記表面層を、前記第二下地層が無くなるまで反応させて前記中間層を形成し、
前記第二下地層を形成する、ＣｕまたはＣｕ合金めっきを形成する際の浴温を３０〜６０℃、電流密度を６〜３０Ａ／ｄｍ^２に調整することにより、前記リフロー処理によって、前記第一下地層と前記中間層の界面長さ２０μｍ当たりに、長さ０．１μｍ以上のボイドを１〜１５個形成することを特徴とする、Ｓｎめっき材の製造方法。
（１０）ＣｕまたはＣｕ合金から成る導電性基材上に、ＮｉまたはＮｉ合金からなる第一下地層、ＣｕまたはＣｕ合金からなる第二下地層、ＣｕＳｎ化合物からなる中間層、ＳｎまたはＳｎ合金からなる表面層の順に各層が形成されたＳｎめっき材の製造方法であって、
前記導電性基材上に、前記第一下地層、前記第二下地層、前記表面層をこの順に形成した後、リフロー処理により前記第二下地層と前記表面層を、前記第二下地層が一部残るよう、反応させて前記中間層を形成し、
前記第二下地層を形成する、ＣｕまたはＣｕ合金めっきを形成する際の浴温を３０〜６０℃、電流密度を６〜３０Ａ／ｄｍ^２に調整することにより、前記リフロー処理によって、前記第二下地層と前記中間層の界面長さ２０μｍ当たりに、長さ０．１μｍ以上のボイドを１〜１５個形成することを特徴とする、Ｓｎめっき材の製造方法。

本発明のＳｎめっき材によれば、第一下地層と中間層の界面、あるいは第二下地層と中間層の界面に所定の個数でボイドを有することで、導電性基材から表面層への基材成分Ｃｕの拡散を抑制し、高温下における電気接続性を維持することができる。

本発明のＳｎめっき材の一実施形態の側面断面図である。 本発明のＳｎめっき材の別の実施形態の側面断面図である。 実施例で行った摺動剥離試験の側面図である。

本発明のＳｎめっき材の好ましい一実施形態について、詳細に説明する。図１に示すように、本実施形態のＳｎめっき材（１０）は、ＣｕまたはＣｕ合金からなる導電性基材（１）上にＮｉまたはＮｉ合金からなる第一下地層（２）、ＣｕＳｎ化合物からなる中間層（４）、ＳｎまたはＳｎ合金からなる表面層（５）の順に各層が形成された構成である。場合によっては図２に示したように、第一下地層（２）と中間層（４）の間にＣｕまたはＣｕ合金からなる第二下地層（３）を形成しても良い。

導電性基材（１）の形状には特に制限は無く、例えば板、条、箔、線などがある。以下では実施形態として板材、条材について説明するが、その形状はこれらに限定されるものではない。導電性基材（１）には、ＣｕまたはＣｕ合金が用いられる。ＣｕまたはＣｕ合金の種類は特に限定されるものではなく、使用する用途の強度、導電率等の要求に応じて、適宜選択すれば良い。
導電性基材（１）に用いることができる銅合金の一例として、ＣＤＡ（Ｃｏｐｐｅｒ Ｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔ Ａｓｓｏｃｉａｔｉｏｎ）掲載合金である「Ｃ１４４１０（Ｃｕ−０．１５Ｓｎ、古河電気工業（株）製、商品名：ＥＦＴＥＣ３）」、「Ｃ１９４００（Ｃｕ−Ｆｅ系合金材料、Ｃｕ−２．３Ｆｅ−０．０３Ｐ−０．１５Ｚｎ）」、「Ｃ１８０４５（Ｃｕ−０．３Ｃｒ−０．２５Ｓｎ−０．５Ｚｎ、古河電気工業（株）製、商品名：ＥＦＴＥＣ６４Ｔ）」、「Ｃ６４７７０（Ｃｕ−Ｎｉ−Ｓｉ系合金材料、古河電気工業（株）製、商品名：ＥＦＴＥＣ−９７）」、「Ｃ６４７７５（Ｃｕ−Ｎｉ−Ｓｉ系合金材料、古河電気工業（株）製、商品名：ＥＦＴＥＣ−８２０）」等を用いることができる。（なお、前記銅合金の各元素の前の数字の単位は銅合金中の質量％を示す。）また、ＴＰＣ（タフピッチ銅）やＯＦＣ（無酸素銅）、りん青銅、黄銅（例えば、７０質量％Ｃｕ−３０質量％Ｚｎ。７／３黄銅と略記する。）等も用いることができる。導電性や放熱性を向上させるという観点からは、導電率が５％ＩＡＣＳ以上の銅合金の条材とすることが好ましい。なお、銅合金を導電性基材（１）として取り扱う時での本発明の「基材成分」とは、基金属である銅のことを示すものとする。導電性基材（１）の厚さには特に制限はないが、通常、０．０５〜２．００ｍｍであり、好ましくは、０．１〜１．２ｍｍである。

第一下地層（２）は、例えばＮｉが用いられ、導電性基材（１）から表面層（５）への基材成分Ｃｕの拡散を抑制する拡散バリア層として作用する。第一下地層（２）の厚さは０．１〜２μｍが好ましく、０．２〜１μｍがより好ましい。薄すぎると基材成分Ｃｕの拡散抑制効果が小さくなり、Ｓｎめっき材（１０）の耐熱性が低下する。また厚すぎると曲げ加工性が低下し、曲げ部の割れが生じる恐れがある。また第一下地層（２）はＮｉ合金で形成されていても良く、例えばＮｉ−Ｐ、Ｎｉ−Ｃｕ、Ｎｉ−Ｃｒ、Ｎｉ−Ｓｎ、Ｎｉ−Ｚｎ、Ｎｉ−Ｆｅ等を用いることができる。

中間層（４）は、第一下地層（２）上に第二下地層（３）、表面層（５）を順に形成した後にリフロー処理することで、第二下地層（３）と表面層（５）が反応することで得られ、主にＣｕ_３ＳｎとＣｕ_６Ｓｎ_５からなる。主にＣｕ_３ＳｎとＣｕ_６Ｓｎ_５からなるとは、Ｃｕ_３ＳｎとＣｕ_６Ｓｎ_５が５０質量％以上で構成されていることを意味する。中間層（４）は表面層（５）と第一下地層（２）の反応を防止する拡散バリア層として作用する。中間層（４）の厚さは０．１〜１μｍであることが好ましく、０．２〜０．８μｍであることがより好ましい。薄すぎると拡散バリア層としての効果が小さくなり、表面層（５）と第一下地層（２）の反応が進み、Ｓｎめっき材（１０）の耐熱性が低下する。また厚すぎると曲げ加工性が低下し、曲げ部の割れが生じる恐れがある。

表面層（５）は、接点の電気的接続性を担保するために必要である。表面層（５）の厚さは０．２〜５μｍであることが好ましく、０．３〜２μｍであることがより好ましい。薄すぎると、高温下でＳｎが導電性基材（１）から拡散してきたＣｕと反応して消失し、電気的接続性が損なわれる。厚すぎると、表面付近で硬質な中間層（４）の影響が薄れ、軟質なＳｎまたはＳｎ合金である表面層（５）の影響が大きくなることから、嵌合型端子等の挿抜の際に挿抜力が増大し、作業負荷が増大する。特に２μｍ以下の厚さとすることで、顕著に挿入力を低減することができる。表面層（５）はＳｎ合金であっても良く、例えばＳｎ−Ｃｕ、Ｓｎ−Ｂｉ、Ｓｎ−Ｐｂ、Ｓｎ−Ａｇ、Ｓｎ−Ｓｂ、Ｓｎ−Ｉｎ等を用いることができる。

第二下地層（３）は、第一下地層（２）上に第二下地層（３）、表面層（５）を順に形成した後にリフロー処理した際、中間層（４）の形成に使われることにより、図１に示すように、全て中間層（４）の形成に使われ、消失してしまってもよいし、図２に示すように、一部が使われず、残存しても良い。残存した第二下地層（３）の厚さは、０〜０．１μｍであることが好ましく、０〜０．０５μｍであることがより好ましい。厚すぎると、高温下で表面の表面層（５）と反応し、耐熱性低下の原因となる。第二下地層（３）とするＣｕ合金としては、例えば、Ｃｕ−Ｎｉ、Ｃｕ−Ｓｎ等を用いることができる。

本実施形態においては、第一下地層（２）と中間層（４）の界面、あるいは第二下地層（３）と中間層（４）の界面に、ボイド（６）が形成される。ボイドは、第一下地層（２）上に第二下地層（３）、表面層（５）を順に形成した後にリフロー処理した際、空孔欠陥を介した表面層（５）中への第二下地層（３）成分であるＣｕの拡散と、第二下地層（３）中への表面層（５）成分であるＳｎの拡散の速度差により、空孔欠陥が溜まることで形成される。本ボイドが形成されることで、ボイド形成箇所における導電性基材（１）から表面の表面層（５）へのＣｕの拡散が防止され、Ｓｎめっき材（１０）全体で見たときのＣｕの拡散量が少なくなり、結果として高温下における電気接続性を維持することができる。ボイドは、第二下地層（３）が全て中間層（４）の形成に使われる場合、第一下地層（２）と中間層（４）の界面に形成され、第二中間層（３）が中間層形成後に残存する場合、第二下地層（３）と中間層（４）の界面において形成される。ボイドは、Ｓｎめっき材（１０）の圧延方向に対して垂直方向の断面を見たときの界面長さ２０μｍ当たりに１〜１５個形成され、２〜１０個形成されることが好ましい。ここでいうボイドとは、Ｓｎめっき材（１０）の圧延方向に対して垂直方向の断面を見たときに、長さ０．１μｍ以上のサイズのものを表す。なお本明細書においてボイドの長さを表す場合は、上記界面長さ２０μｍを計測したときの線上で計測した長さとするものとする。また本発明において、ボイドの長さの上限は長さ３μｍである。長さ３μｍを超えるボイドが形成されると、耐摺動剥離性が低下する。ボイド数が少なすぎる場合、ボイドによる導電性基材（１）から表面層（５）への基材成分Ｃｕの拡散抑制効果は得られず、良好な耐熱性は得られない。多すぎる場合、ボイドが形成される界面の密着性が低下し、耐摺動剥離性の低下により、例えば嵌合型端子等の挿抜時、摺動によりめっき剥離が生じ、電気的接続性が得られなくなる。

次に、本実施形態のＳｎめっき材（１０）の製造方法について説明する。本実施形態のＳｎめっき材（１０）は通常、ＣｕまたはＣｕ合金からなる導電性基材（１）上にＮｉまたはＮｉ合金めっき→ＣｕまたはＣｕ合金めっき→ＳｎまたはＳｎ合金めっきを順に行い、その後リフロー処理を行なうことで製造される。本実施形態の製造方法においては、ＣｕまたはＣｕ合金めっきのめっき条件が重要であり、浴温を３０〜６０℃、電流密度を６〜３０Ａ／ｄｍ^２に調整する。各工程の前後に、脱脂、酸洗、水洗、乾燥処理を適宜行ってもよい。本発明の製造方法は、従来と同程度の工程数でありながら、それぞれのめっき工程条件、特にＣｕまたはＣｕ合金めっきのめっき条件を適切に調整することで、材料特性の向上を実現した。

＜第一下地層（２）を形成するＮｉまたはＮｉ合金めっき＞
ＮｉまたはＮｉ合金は、一般的な方法でめっきすれば良い。めっき浴としては、例えばスルファミン浴やワット浴、硫酸浴等を使用できる。めっき条件は、浴温２０〜６０℃、電流密度１〜２０Ａ／ｄｍ^２でめっきすればよい。

＜第二下地層（３）を形成するＣｕまたはＣｕ合金めっき＞
ＣｕまたはＣｕ合金めっき中の空孔欠陥の数を制御することで、前記ボイドの数を制御できる。通常、ボイドの形成を回避するために空孔欠陥を極力導入しないことが重要となる。一方、本発明においては、あえて空孔欠陥を導入、制御することで、良好な耐熱性を有するＳｎめっき材（１０）が得られる。空孔欠陥の数は、浴温、電流密度、撹拌強度を調整することで決まる。また添加剤の種類、添加濃度も影響する。空孔欠陥の数を増加させるためには、例えばＣｕめっきの結晶粒径を小さくすれば良く、浴温を下げる、電流密度を上げる、撹拌強度を上げる等で調整することができる。具体的には、浴温を３０〜６０℃程度、電流密度を６〜３０Ａ／ｄｍ^２程度の範囲で制御する。撹拌強度は例えば、撹拌速度を３００〜１０００ｒｐｍの範囲に調整すればよい。めっき浴としては、例えば硫酸浴やシアン浴を使用できる。

＜表面層（５）を形成するＳｎまたはＳｎ合金めっき＞
ＳｎまたはＳｎ合金は、一般的な方法でめっきすれば良い。めっき浴としては、例えば硫酸浴等を使用できる。めっき条件は、浴温１０〜４０℃、電流密度１〜３０Ａ／ｄｍ^２でめっきすればよい。

＜リフロー処理＞
上記表面層（５）まで形成した後のリフロー処理は、一般的な方法で実施できる。例えば４００〜８００℃に設定した炉内に材料を通過させ、５〜２０秒加熱した後、冷却すればよい。リフロー処理により、第二下地層（３）と表面層（５）が反応し、中間層（４）が形成される。
ここでボイド（６）は、第二下地層（３）と中間層（４）の間に形成される。
したがって、リフロー処理により第二下地層（３）と表面層（５）を、第二下地層（３）が無くなるまで反応させて中間層（４）を形成した場合は、図１のように第一下地層（２）と中間層（４）の間にボイド（６）が形成される。
またリフロー処理により第二下地層（３）と表面層（５）を、第二下地層（３）が一部残るよう、反応させて中間層（４）を形成した場合は、図２のように第二下地層（３）と中間層（４）の間にボイド（６）が形成される。

本実施形態のＳｎめっき材（１０）は、第一下地層（２）と中間層（４）の界面、あるいは第二下地層（３）と中間層（４）の界面に所定の数でボイドが形成され、導電性基材（１）から表面層（５）へのＣｕの拡散を抑止し、高温下で使用しても電気的接続性を維持することができる。

（Ｓｎめっき材（１０）の用途）
本実施形態のＳｎめっき材（１０）は、特に高温下での耐熱性（電気接続性）に優れる。このため本発明のＳｎめっき材（１０）は、小型端子、高圧大電流端子等の車載部品の他、端子、コネクタ、リードフレームなどの電気電子部品に好適である。

以下に、実施例に基づき本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。

板厚０．２５ｍｍの銅合金基材（商品名：ＥＦＴＥＣ−９７）に電解脱脂、酸洗を行った後、Ｎｉめっき、Ｃｕめっき、Ｓｎめっきを順に施し、７００℃に保持した炉中を５〜１０秒通過させリフロー処理した。各めっき条件を表１に示す。なお、Ｃｕめっきに関しては、リフロー処理後のボイド数が規定の範囲に収まるように、浴温、電流密度、撹拌速度を適宜調整した。浴温は３０〜６０℃、電流密度は６〜３０Ａ／ｄｍ^２、撹拌速度は３００〜１０００ｒｐｍの範囲で調整した。
このような条件で、後述の表２に示す通り、本発明の範囲に入る例として、層厚構成の異なる発明例１〜８のＳｎめっき材（１０）を作成した。
また比較例として、ボイド数が本発明の規定から外れているＳｎめっき材も作製した（比較例１、２）。

［カソード電解脱脂］
脱脂液：ＮａＯＨ ６０ｇ／リットル
脱脂条件：２．５Ａ／ｄｍ^２、温度６０℃、脱脂時間６０秒

［酸洗］
酸洗液：１０％硫酸
酸洗条件：３０秒 浸漬、室温

このようにして製造した供試材について、下記の評価を実施した。

（Ｓｎめっき材の層厚測定）
ＪＩＳ Ｈ ８５０１の１０に記載された定電流溶解法により、Ｓｎめっき材の各層の層厚を測定した。

（組織観察−ボイド数）
ＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）により、Ｓｎめっき材の圧延方向に対して垂直方向の断面を観察し、第一下地層（２）と中間層（４）の界面、あるいは第二下地層（３）と中間層（４）の界面のボイド数を計測した。観察は、Ｓｎめっき材（１０）について圧延方向に対して垂直方向の断面に湿式研磨およびバフ研磨を施し、エッチング後、ＳＥＭにて５０００〜１００００倍の倍率で行った。第一下地層（２）と中間層（４）の界面、あるいは第二下地層（３）と中間層（４）の界面について、界面長１００μｍの範囲を計測し、２０μｍ当たりの、長さ０．１μｍ以上のボイド数に換算した。各層の界面の状態は、２次電子像観察、反射電子像観察、ＳＥＭに付随したＥＤＸ（エネルギー分散型Ｘ線分光法）を用いた元素マッピングを併用して用いることで判断した。

（高温下での耐熱性）
１６０℃、１０００時間加熱後のＳｎ残存量（１６０℃耐熱性）と、１７５℃、２４０時間加熱後のＳｎ残存量（１７５℃耐熱性）をＪＩＳ Ｈ ８５０１の１０に記載された定電流試験法で測定し、それぞれＳｎが少しでも残存していると評価されたものをＡ（良）、全く残存していないと評価されたものをＤ（劣）とした。

（めっき膜の耐摺動剥離性）
耐摺動剥離性の試験としては、Ｓｎめっき材（１０）の表面で可動片を摺動させ、該摺動後にめっき剥離の有無を調べた。この摺動工程では、まず図３に示すように、台座（１２）上に、固定片としてのＳｎめっき材（１０）を動かないように固定した。ついで可動片（１１）として、固定片と同じＳｎめっき材（１０）を張り出し加工した、０．５ｍｍＲのディンプル材を準備した。そしてこの可動片（１１）を、１Ｎの荷重をかけた状態で、Ｓｎめっき材（１０）表面に押し付け、その荷重をかけたまま、一回（片方向のみ）可動片（１１）をＳｎめっき材（１０）表面上で摺動させた。
このように可動片（１１）を摺動させた後のＳｎめっき材（１０）の表面のうち、可動片（１１）の摺動を受けた箇所を、マイクロスコープで観察した。このような観察において、めっきの剥離が全く生じなかったものをＡ（良）、少しでも生じたものをＤ（劣）と評価した。

表２に、作製したＳｎめっき材（１０）の各層のめっき厚（層厚）、ボイド数、特性をまとめて示した。
ここで表２中、「層厚（μｍ）」と記載した欄の「Ｎｉ」と記載した欄は第一下地層（２）の厚さを示し、「Ｃｕ」と記載した欄は第二下地層（３）の厚さを示し、「ＣｕＳｎ」と記載した欄は中間層（４）の厚さを示し、「Ｓｎ」と記載した欄は表面層（５）の厚さを示す。また「ボイド数（個）」と記載した欄は、上述したとおり、２０μｍ当たりの、長さ０．１μｍ以上のボイド数を示す。
表２において、本発明の条件を満たす、発明例１〜８はいずれも耐熱性、耐摺動剥離性のすべてに優れていた。これに対し、比較例１は１７５℃での耐熱性において、比較例２は耐摺動剥離性において、評価が劣る結果となった。
以上から、本発明の条件を満たすＳｎめっき材が優れた特性を示すことが確認された。

１ 導電性基材
２ 第一下地層
３ 第二下地層
４ 中間層
５ 表面層
６ 長さ０．１μｍ以上のボイド
１０ Ｓｎめっき材

Claims (10)

1. ＣｕまたはＣｕ合金からなる導電性基材上にＮｉまたはＮｉ合金からなる第一下地層、ＣｕＳｎ化合物からなる中間層、ＳｎまたはＳｎ合金からなる表面層の順に各層が形成されたＳｎめっき材であって、該Ｓｎめっき材は圧延方向に対して垂直方向の断面を見たときに、前記第一下地層と前記中間層の界面長さ２０μｍ当たりに、長さ０．１μｍ以上のボイドを１〜１５個有することを特徴とするＳｎめっき材。
2. ＣｕまたはＣｕ合金から成る導電性基材上にＮｉまたはＮｉ合金からなる第一下地層、ＣｕまたはＣｕ合金からなる第二下地層、ＣｕＳｎ化合物からなる中間層、ＳｎまたはＳｎ合金からなる表面層の順に各層が形成されたＳｎめっき材であって、該Ｓｎめっき材は圧延方向に対して垂直方向の断面を見たときに、第二下地層と中間層の界面長さ２０μｍ当たりに、長さ０．１μｍ以上のボイドを１〜１５個有することを特徴とするＳｎめっき材。
3. 前記第二下地層の厚さが０〜０．１μｍであることを特徴とする請求項２に記載のＳｎめっき材。
4. 前記表面層の厚さが０．２〜５μｍであることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載のＳｎめっき材。
5. 前記中間層の厚さが０．１〜１μｍであることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載のＳｎめっき材。
6. 前記第一下地層の厚さが０．１〜２μｍであることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載のＳｎめっき材。
7. 請求項１〜６のいずれか１項に記載のＳｎめっき材を使用した車載部品。
8. 請求項１〜６のいずれか１項に記載のＳｎめっき材を使用した電気電子部品。
9. ＣｕまたはＣｕ合金から成る導電性基材上に、ＮｉまたはＮｉ合金からなる第一下地層、ＣｕＳｎ化合物からなる中間層、ＳｎまたはＳｎ合金からなる表面層の順に各層が形成されたＳｎめっき材の製造方法であって、
   前記導電性基材上に、前記第一下地層、ＣｕまたはＣｕ合金からなる第二下地層、前記表面層をこの順に形成した後、リフロー処理により前記第二下地層と前記表面層を、前記第二下地層が無くなるまで反応させて前記中間層を形成し、
   前記第二下地層を形成する、ＣｕまたはＣｕ合金めっきを形成する際の浴温を３０〜６０℃、電流密度を６〜３０Ａ／ｄｍ^２に調整することにより、前記リフロー処理によって、前記第一下地層と前記中間層の界面長さ２０μｍ当たりに、長さ０．１μｍ以上のボイドを１〜１５個形成することを特徴とする、Ｓｎめっき材の製造方法。
10. ＣｕまたはＣｕ合金から成る導電性基材上に、ＮｉまたはＮｉ合金からなる第一下地層、ＣｕまたはＣｕ合金からなる第二下地層、ＣｕＳｎ化合物からなる中間層、ＳｎまたはＳｎ合金からなる表面層の順に各層が形成されたＳｎめっき材の製造方法であって、
    前記導電性基材上に、前記第一下地層、前記第二下地層、前記表面層をこの順に形成した後、リフロー処理により前記第二下地層と前記表面層を、前記第二下地層が一部残るよう、反応させて前記中間層を形成し、
    前記第二下地層を形成する、ＣｕまたはＣｕ合金めっきを形成する際の浴温を３０〜６０℃、電流密度を６〜３０Ａ／ｄｍ^２に調整することにより、前記リフロー処理によって、前記第二下地層と前記中間層の界面長さ２０μｍ当たりに、長さ０．１μｍ以上のボイドを１〜１５個形成することを特徴とする、Ｓｎめっき材の製造方法。

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