JP2017002308A - 水性ゲル - Google Patents

Abstract

【課題】塩の共存下でもゲル強度が低下しがたく、柔軟性および機械的強度を同時に満足する水性ゲルの提供。【解決手段】式（Ｉ）で表わされるベタインモノマーを含有するモノマー成分を重合させてなるポリマーＡ、及びスルホン酸基もしくはその中和された基、リン酸基もしくはその中和された基を有するアルキル基、アリール基、アラルキル基、カルボキシル基またはアミノ基を有する酸性モノマーを含有するモノマー成分を重合させてなるポリマーＢを含有するポリマー成分をゲル化させてなる水性ゲル。（Ｒ1はＨ又はアルキル基；Ｒ2はアルキレン基、アリーレン基、アラルキレン基、−ＣＯＯ−基又は−ＣＯＮＨ−基、Ｒ3およびＲ4はアルキル基、Ｒ5はアルキレン基）【選択図】図１

Description

本発明は、水性ゲルに関する。さらに詳しくは、本発明は、例えば、細胞培養シート、薬剤を固定化するための担体、絆創膏用ゲルなどの医療用材料、化粧パックなどの化粧料、紙おむつなどのトイレタリー用品、フジツボの付着防止用コーティング材、各種塗料などのコーティング材料、液晶画面保護膜用接着性ゲル、リチウム電池用ゲル電解質、透明アクチュエータ材料、圧電素子などの電気・電子系材料などに使用されることが期待される水性ゲルに関する。

水性ゲルとして、例えば、アクリル酸ナトリウムと架橋モノマーとを共重合させることによって得られたポリアクリル酸ナトリウムは、紙おむつ、化粧品などのゲル化剤、リチウム電池の電解質ゲル化剤などに使用されている。このポリアクリル酸ナトリウムは、当該ポリマーが有するカルボン酸イオン（−ＣＯＯ⁻イオン）同士の反発と架橋構造により、少量で添加するだけで高粘度のゲルになるという利点を有する。しかし、このポリアクリル酸ナトリウムからなる水性ゲルは、前記カルボン酸イオン（−ＣＯＯ⁻イオン）同士の反発を無効にする塩化ナトリウムなどの塩が共存するとイオン同士の反発が小さくなるため、それ自身が崩れるおそれがある（例えば、非特許文献１参照）。

また、カチオン性増粘剤として、アミン含有（メタ）アクリル系モノマー、ビニルモノマー（メタ）アクリロイル基含有モノマーおよび架橋性ビニルモノマーを重合させてなるカチオン性増粘剤が提案されている（例えば、特許文献１参照）。このカチオン性増粘剤を少量で用いても高粘度を有する水性ゲルを調製することができる。しかし、この得られた水性ゲルは、前記ポリアクリル酸ナトリウムと同様に、塩化ナトリウムなどの塩が共存すると崩壊するおそれがある。

塩が存在していても崩壊しがたい水性ゲルとして、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸またはその塩と架橋性モノマーを多価アルコールおよび水性媒体中で共重合させることによって得られた高粘着性ハイドロゲル組成物（例えば、特許文献２参照）、中和された架橋ポリ（２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸）および酸化剤を含有するゲル化剤を用いて調製されたゲルなどが知られている（例えば、特許文献３参照）。しかし、前記高粘着性ハイドロゲル組成物およびゲルは、柔軟性および機械的強度を同時に満足するものではない。

機械的強度に優れている高分子ゲルとして、物理架橋によって形成された物理架橋網目構造と、第１のモノマーを重合させ、架橋させることによって形成された第１の網目構造と、第２のモノマーを重合させ、架橋させることによって形成された第２の網目構造とからなる相互侵入網目構造を有する高分子ゲルが提案されている（例えば、特許文献４参照）。しかし、この高分子ゲルは、正の電荷に帯電したとき、ゲル強度が低くなるという欠点がある。

特開平５−１４０５３１号公報 特開平６−２００２２４号公報 特開平１０−１０１５３２号公報 特開２００９−２９８９７１号公報

中村 亦夫著、「水溶性高分子」、（株）化学工業社、１９７３年

本発明は、前記従来技術に鑑みてなされたものであり、塩が共存していてもゲル強度が低下しがたく、柔軟性および機械的強度を同時に満足する水性ゲルを提供することを課題とする。

本発明は、
（１） 式(I):

（式中、Ｒ¹は水素原子または水酸基もしくはハロゲン原子を有していてもよい炭素数１〜６のアルキル基、Ｒ²は水酸基を有していてもよい炭素数１〜６のアルキレン基、炭素数６〜１２のアリーレン基、炭素数７〜１２のアラルキレン基、−ＣＯＯ−基または−ＣＯＮＨ−基、Ｒ³およびＲ⁴はそれぞれ独立して炭素数１〜１８のアルキル基、Ｒ⁵は炭素数１〜８のアルキレン基を示す）
で表わされるベタインモノマーを含有するモノマー成分を重合させてなるポリマーＡ、および式(II):

（式中、Ｒ¹は水素原子または水酸基もしくはハロゲン原子を有していてもよい炭素数１〜６のアルキル基、Ｒ⁶はスルホン酸基もしくはその中和された基、リン酸基もしくはその中和された基、スルホン酸基もしくはその中和された基またはリン酸基もしくはその中和された基を有し、ハロゲン原子を有していてもよい炭素数１〜６のアルキル基、スルホン酸基もしくはその中和された基またはリン酸基もしくはその中和された基を有する炭素数６〜１２のアリール基、スルホン酸基もしくはその中和された基またはリン酸基もしくはその中和された基を有する炭素数７〜１２のアラルキル基、スルホン酸基もしくはその中和された基またはリン酸基もしくはその中和された基を有するカルボキシル基、またはスルホン酸基もしくはその中和された基またはリン酸基もしくはその中和された基を有するアミノ基を示す）
で表わされる酸性モノマーを含有するモノマー成分を重合させてなるポリマーＢを含有するポリマー成分をゲル化させてなる水性ゲル、
（２） 式(I)で表わされるベタインモノマーにおいて、Ｒ¹が水素原子または水酸基もしくはハロゲン原子を有していてもよい炭素数１〜６のアルキル基、Ｒ²が−ＣＯＯ−基または−ＣＯＮＨ−基であり、Ｒ³およびＲ⁴がそれぞれメチル基であり、Ｒ⁵がメチレン基である前記（１）に記載の水性ゲル、
（３） ポリマーＡとポリマーＢとの官能基のモル比が０．５/１〜１．５／１である前記（１）または（２）に記載の水性ゲル、
（４） 前記（１）〜（３）のいずれかに記載の水性ゲルが用いられてなる医療用材料、
（５） 前記（１）〜（３）のいずれかに記載の水性ゲルが用いられてなる化粧料、
（６） 前記（１）〜（３）のいずれかに記載の水性ゲルが用いられてなるトイレタリー用品、
（７） 前記（１）〜（３）のいずれかに記載の水性ゲルが用いられてなるコーティング材料、
（８） 前記（１）〜（３）のいずれかに記載の水性ゲルが用いられてなる電気・電子材料および
（９） 酸性モノマーを含有するモノマー成分の水溶液を溶液重合させた後、得られたポリマーＢと、ベタインモノマーを含有するモノマー成分の水溶液とを均一な組成となるように混合し、得られた混合物を溶液重合させてポリマーＡを調製するか、またはベタインモノマーを含有するモノマー成分の水溶液を溶液重合させた後、得られたポリマーＡと酸性モノマーを含有するモノマー成分とを均一な組成となるように混合し、得られた混合物を溶液重合させてポリマーＢを調製することを特徴とする水性ゲルの製造方法
に関する。

本発明の水性ゲルは、塩が共存していてもゲル強度が低下しがたく、柔軟性および機械的強度を同時に満足するという優れた効果を奏する。

実施例１〜３で得られたサンプル１〜３および比較例１で得られた比較サンプル１の引張り強度の測定結果を示すグラフである。 実施例１〜３で得られたサンプル１〜３および比較例１で得られた比較サンプル１のヤング率の測定結果を示すグラフである。

本発明の水性ゲルは、前記したように、式(I):

（式中、Ｒ¹は水素原子または水酸基もしくはハロゲン原子を有していてもよい炭素数１〜６のアルキル基、Ｒ²は水酸基を有していてもよい炭素数１〜６のアルキレン基、炭素数６〜１２のアリーレン基、炭素数７〜１２のアラルキレン基、−ＣＯＯ−基または−ＣＯＮＨ−基、Ｒ³およびＲ⁴はそれぞれ独立して炭素数１〜１８のアルキル基、Ｒ⁵は炭素数１〜８のアルキレン基を示す）
で表わされるベタインモノマーを含有するモノマー成分を重合させてなるポリマーＡ、および式(II):

（式中、Ｒ¹は水素原子または水酸基もしくはハロゲン原子を有していてもよい炭素数１〜６のアルキル基、Ｒ⁶はスルホン酸基もしくはその中和された基、リン酸基もしくはその中和された基、スルホン酸基もしくはその中和された基またはリン酸基もしくはその中和された基を有し、ハロゲン原子を有していてもよい炭素数１〜６のアルキル基、スルホン酸基もしくはその中和された基またはリン酸基もしくはその中和された基を有する炭素数６〜１２のアリール基、スルホン酸基もしくはその中和された基またはリン酸基もしくはその中和された基を有する炭素数７〜１２のアラルキル基、スルホン酸基もしくはその中和された基またはリン酸基もしくはその中和された基を有するカルボキシル基、またはスルホン酸基もしくはその中和された基またはリン酸基もしくはその中和された基を有するアミノ基を示す）
で表わされる酸性モノマーを含有するモノマー成分を重合させてなるポリマーＢを含有するポリマー成分をゲル化させたものである。

本発明の水性ゲルは、前記ポリマーＡおよび前記ポリマーＢによって構成されるものであるので、塩が共存していてもゲル強度が低下しがたく、柔軟性および機械的強度を同時に満足するものである。本発明の水性ゲルがこのように優れた性質を有するのは、推測であるが、おそらくポリマーＡとポリマーＢとの相互作用により、ポリマーＡとポリマーＢとが相互に侵入した網目構造を有することに基づくものと考えられる。より具体的には、電荷として中性のベタインモノマーに基づくポリマーＡの網目構造と、酸性を示す酸性モノマーに基づくポリマーＢの網目構造とが併用されていることにより、ポリマーＡが有するアミノ基とポリマーＢが有する酸性基とが相互作用するので、強固で柔軟性に優れた水性ゲルが得られるものと考えられる。

ポリマーＡは、式(I)で表わされるベタインモノマーを含有するモノマー成分を重合させることによって得られる。

式(I)において、Ｒ¹は、水素原子または水酸基もしくはハロゲン原子を有していてもよい炭素数１〜６のアルキル基である。Ｒ¹は、より具体的には、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、水酸基をする炭素数１〜６のアルキル基またはハロゲン原子を有する炭素数１〜６のアルキル基である。炭素数１〜６のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基などが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。水酸基を有する炭素数１〜６のアルキル基としては、例えば、ヒドロキシメチル基、ヒドロキシエチル基、ヒドロキシｎ−プロピル基、ヒドロキシイソプロピル基、ヒドロキシｎ−ブチル基、ヒドロキシイソブチル基、ヒドロキシｔｅｒｔ−ブチル基などが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。ハロゲン原子を有する炭素数が１〜６のアルキル基としては、例えば、トリフルオロメチル基、トリフルオロエチル基、トリフルオロｎ−プロピル基、トリフルオロイソプロピル基、トリフルオロｎ−ブチル基、トリフルオロイソブチル基、トリフルオロｔｅｒｔ−ブチル基、トリクロロメチル基、トリクロロエチル基、トリクロロｎ−プロピル基、トリクロロイソプロピル基、トリクロロｎ−ブチル基、トリクロロイソブチル基、トリクロオロｔｅｒｔ−ブチル基などが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。Ｒ¹のなかでは、水素原子または水酸基もしくはハロゲン原子を有していてもよい炭素数１〜６のアルキル基が好ましい。

式(I)において、Ｒ²は、水酸基を有していてもよい炭素数１〜６のアルキレン基、炭素数６〜１２のアリーレン基、炭素数７〜１２のアラルキレン基、−ＣＯＯ−基または−ＣＯＮＨ−基である。Ｒ²は、より具体的には、炭素数１〜６のアルキレン基、水酸基を有する炭素数１〜６のアルキレン基、炭素数６〜１２のアリーレン基、炭素数７〜１２のアラルキレン基、−ＣＯＯ−基または−ＣＯＮＨ−基である。炭素数１〜６のアルキレン基としては、例えば、メチレン基、エチレン基、ｎ−プロピレン基、イソプロピレン基、ｎ−ブチレン基、イソブチレン基、ｔｅｒｔ−ブチレン基などが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。水酸基を有する炭素数１〜６のアルキレン基としては、例えば、ヒドロキシメチレン基、ヒドロキシエチレン基、ヒドロキシｎ−プロピレン基、ヒドロキシイソプロピレン基、ヒドロキシｎ−ブチレン基、ヒドロキシイソブチレン基、ヒドロキシｔｅｒｔ−ブチレン基などが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。炭素数６〜１２のアリーレン基としては、例えば、フェニレン基、アルキル基の炭素数が１〜４のアルキルフェニル基、ナフチレン基などが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。Ｒ²のなかでは、−ＣＯＯ−基および−ＣＯＮＨ−基が好ましく、−ＣＯＮＨ−基がより好ましい。

式(I)において、Ｒ³およびＲ⁴は、それぞれ独立して、炭素数１〜１８のアルキル基である。炭素数１〜１８のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基などが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。Ｒ³のなかでは、式(I)で表わされるベタインモノマーの工業的生産性を向上させる観点から、炭素数１〜４のアルキル基が好ましく、メチル基がより好ましい。

式(I)において、Ｒ⁵は、炭素数１〜８のアルキレン基である。炭素数１〜８のアルキレン基としては、例えば、メチレン基、エチレン基、ｎ−プロピレン基、イソプロピレン基、ｎ−ブチレン基、イソブチレン基、ｔｅｒｔ−ブチレン基などが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。Ｒ⁵のなかでは、得られるベタインポリマーが中和塩を容易に形成するようにする観点から、炭素数１〜６のアルキレン基が好ましく、炭素数１〜４のアルキレン基がより好ましく、メチレン基がさらに好ましい。

式(I)で表わされるベタインモノマーにおいて、Ｒ¹が水素原子または水酸基もしくはハロゲン原子を有していてもよい炭素数１〜６のアルキル基、Ｒ²が−ＣＯＯ−基または−ＣＯＮＨ−基であり、Ｒ³およびＲ⁴がそれぞれメチル基であり、Ｒ⁵がメチレン基であることが好ましい。

式(I)で表わされるベタインモノマーとしては、例えば、Ｎ−アクリロイルオキシエチル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアンモニウム−α−Ｎ−メチルカルボキシベタイン、Ｎ−メタクリロイルオキシエチル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアンモニウム−α−Ｎ−メチルカルボキシベタイン、Ｎ−アクリロイルオキシエチル−Ｎ，Ｎ−ジエチルアンモニウム−α−Ｎ−メチルカルボキシベタイン、Ｎ−メタクリロイルオキシエチル−Ｎ，Ｎ−ジエチルアンモニウム−α−Ｎ−メチルカルボキシベタイン、Ｎ−アクリロイルオキシエチル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアンモニウム−β−Ｎ−エチルカルボキシベタイン、Ｎ−メタクリロイルオキシエチル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアンモニウム−β−Ｎ−エチルカルボキシベタイン、Ｎ−アクリロイルオキシエチル−Ｎ，Ｎ−ジエチルアンモニウム−β−Ｎ−エチルカルボキシベタイン、Ｎ−メタクリロイルオキシエチル−Ｎ，Ｎ−ジエチルアンモニウム−β−Ｎ−エチルカルボキシベタイン、Ｎ−アクリルアミドプロピル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアンモニウム−α−Ｎ−メチルカルボキシベタイン、Ｎ−メタクリルアミドプロピル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアンモニウム−α−Ｎ−メチルカルボキシベタイン、Ｎ−アクリルアミドプロピル−Ｎ，Ｎ−ジエチルアンモニウム−α−Ｎ−メチルカルボキシベタイン、Ｎ−メタクリルアミドプロピル−Ｎ，Ｎ−ジエチルアンモニウム−α−Ｎ−メチルカルボキシベタイン、Ｎ−アクリルアミドプロピル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアンモニウム−β−Ｎ−エチルカルボキシベタイン、Ｎ−メタクリルアミドプロピル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアンモニウム−β−Ｎ−エチルカルボキシベタイン、Ｎ−アクリルアミドプロピル−Ｎ，Ｎ−ジエチルアンモニウム−β−Ｎ−エチルカルボキシベタイン、Ｎ−メタクリルアミドプロピル−Ｎ，Ｎ−ジエチルアンモニウム−β−Ｎ−エチルカルボキシベタインなどが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらのベタインモノマーは、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。ベタインモノマーは、例えば、特開平９−９５４７４号公報、特開平９−９５５８６号公報、特開平１１−２２２４７０号公報などに記載の方法で容易に調製することができる。

ポリマーＡは、ベタインモノマーを含有するモノマー成分を重合させることによって得られる。モノマー成分は、ベタインモノマーのみで構成されていてもよく、ベタインモノマー以外に中性モノマーが含有されていてもよい。

なお、本明細書において、中性モノマーとは、モノマー自体が中性であることを意味するのではなく、ベタインモノマーとの共重合によってポリマーＡとなったとき、当該ポリマーＡに酸性基および塩基性基を付与しないモノマーを意味する。

中性モノマーとしては、例えば、アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、メタクリル酸イソブチル、アクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル、メタクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル、アクリル酸ネオペンチル、メタクリル酸ネオペンチル、アクリル酸オクチル、メタクリル酸オクチル、アクリル酸ラウリル、メタクリル酸ラウリル、アクリル酸ラウリル、メタクリル酸ラウリル、アクリル酸ステアリル、メタクリル酸ステアリル、アクリル酸セチル、メタクリル酸セチルなどのアルキル基の炭素数が１〜１８の（メタ）アクリル酸アルキルエステル；アクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸シクロヘキシルなとの炭素数６〜１２のシクロアルキル基を有するシクロアルキル（メタ）アクリレート；アクリル酸ベンジル、メタクリル酸ベンジルなどのアリール基の炭素数が６〜１２の（メタ）アクリル酸アリールエステル；アクリル酸ヒドロキシエチル、メタクリル酸ヒドロキシエチル、アクリル酸ヒドロキシプロピル、メタクリル酸ヒドロキシプロピル、アクリル酸ヒドロキシブチル、メタクリル酸ヒドロキシブチルなどのヒドロキシアルキル基の炭素数が２〜６の（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキル；アクリル酸メトキシエチル、メタクリル酸メトキシエチル、アクリル酸メトキシブチル、メタアクリル酸メトキシブチルなどのアルコキシアルキル基の炭素数が２〜８の（メタ）アクリル酸アルコキシアルキル；アクリル酸エチルカルビトール、メタクリル酸エチルカルビトールなどのアルキル基の炭素数が１〜４の（メタ）アクリル酸アルキルカルビトール；Ｎ−メチルアクリルアミド、Ｎ−メチルメタアクリルアミド、Ｎ−エチルアクリルアミド、Ｎ−エチルメタクリルアミド、Ｎ−プロピルアクリルアミド、Ｎ−プロピルメタクリルアミド、Ｎ−イソプロピルアクリルアミド、Ｎ−イソプロピルメタクリルアミド、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチルアクリルアミド、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチルメタクリルアミド、Ｎ−オクチルアクリルアミド、Ｎ−オクチルメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルメタクリルアミドなどのアルキル基の炭素数が１〜１２のアルキル（メタ）アクリルアミド：Ｎ−ブトキシメチルアクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチルメタアクリルアミドなどのアルコキシ基の炭素数が１〜６のアルコキシ（メタ）アクリルアミド；アクリロイルモルホリン、メタクリロイルモルホリンなどの（メタ）アクリロイルモルホリン；ジアセトンアクリルアミド、ジアセトンメタクリルアミドなどのジアセトン（メタ）アクリルアミド；スチレン、メチルスチレンなどのスチレン系モノマー；イタコン酸メチル、イタコン酸エチルなどの（メタ）アクリル酸アルキルエステル以外のアルキル基の炭素数が１〜４の脂肪酸アルキルエステル；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニルなどの脂肪酸ビニルエステル；Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカプロラクタムなどの窒素原子含有モノマーなどの単官能モノマー；

エチレンジアクリレート、エチレンジメタクリレート、エチレングリコールジアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、エチレングリコールジアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、１，４−ブタンジオールジアクリレート、１，４−ブタンジオールジメタクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジメタクリレート、１，９−ノナンジオールジアクリレート、１，９−ノナンジオールジメタクリレート、２−ｎ−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレートなどのジまたはトリ（メタ）アクリレート化合物；ビスメチレンアクリルアミド、ビスメチレンメタクリルアミドなどの炭素−炭素二重結合を２個以上有する（メタ）アクリルアミド；ジビニルベンゼン、ジアリルベンゼンなどの炭素−炭素二重結合を２個以上有する芳香族化合物；トリアリルアミンなどのアリル基を２個以上有するアミン化合物；メチレンビスアクリルアミド、メチレンビスメタクリルアミドなどの炭素−炭素二重結合を２個以上有する（メタ）アクリルアミド化合物などの多官能モノマーなどが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらの中性モノマーは、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。

なお、本明細書において、「（メタ）アクリ」は、「アクリ」または「メタクリ」を意味する。

ベタインモノマーを含有するモノマー成分における中性モノマーの含有率は、特に限定されないが、中性モノマーに基づく性質を付与する観点から、好ましくは２０重量％以上、より好ましくは５０重量％以上であり、ベタインモノマーに基づく相互作用を向上させる観点から、好ましくは９０重量％以下、より好ましくは７０重量％以下である。また、ベタインモノマーを含有するモノマー成分におけるベタインモノマーの含有率は、特に限定されないが、ベタインモノマーに基づく相互作用を向上させる観点から、好ましくは１０重量％以上、より好ましくは３０重量％以上であり、中性モノマーに基づく性質を付与する観点から、好ましくは８０重量％以下、より好ましくは５０重量％以下である。

ベタインモノマーを含有するモノマー成分を重合させる際の雰囲気は、特に限定がなく、大気であってもよく、あるいは窒素ガス、アルゴンガスなどの不活性ガスであってもよい。

ベタインモノマーを含有するモノマー成分の重合は、例えば、塊状重合法、溶液重合法などによって行なうことができる。ベタインモノマーを含有するモノマー成分を溶液重合法によって重合させる場合には、溶媒が用いられる。溶媒としては、例えば、水；メチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、エチレングリコール、プロピレングリコールなどのアルコール類；アセトン、メチルエチルケトンなどのケトン類；ジエチルエーテル、テトラヒドロフランなどのアルキルエーテル類；ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族化合物類；ｎ−ヘキサン、シクロヘキサンなどの炭化水素化合物；酢酸メチル、酢酸エチルなどの酢酸エステル類などが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらの溶媒は、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。溶媒の量は、当該溶媒の種類によって異なるので一概には限定することができないが、通常、ベタインモノマーを含有するモノマー成分１００重量部あたり、３００〜１０００重量部程度であることが好ましい。

ベタインモノマーを含有するモノマー成分の重合は、例えば、ラジカル重合法、リビングラジカル重合法、アニオン重合法、カチオン重合法、付加重合法、重縮合法などの重合法によって行なうことができる。

ベタインモノマーを含有するモノマー成分を重合させる際には、重合開始剤を用いることができる。重合開始剤としては、例えば、熱重合開始剤、光重合開始剤などが挙げられる。

熱重合開始剤としては、例えば、アゾイソブチロニトリル、アゾイソ酪酸メチル、アゾビスジメチルバレロニトリルなどのアゾ系重合開始剤、過酸化ベンゾイル、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウムなどの過酸化物系重合開始剤などが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらの重合開始剤は、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。

重合開始剤として、熱重合開始剤を用いる場合、当該熱重合開始剤の量は、ベタインモノマーを含有するモノマー成分１００重量部あたり、通常、０．０１〜２０重量部程度であることが好ましい。

光重合開始剤としては、例えば、２−オキソグルタル酸、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、２−メチル[４−（メチルチオ）フェニル]−２−モルフォリノプロパン−１−オン、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン、ベンゾフェノン、１−[４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル]−２−ヒドロキシ−２−メチル１−プロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）ブタン−１−オン、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルフォスフィンオキサイドなどが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらの重合開始剤は、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。

重合開始剤として、光重合開始剤を用いる場合、当該光重合開始剤の量は、ベタインモノマーを含有するモノマー成分１００重量部あたり、通常、０．０１〜２０重量部程度であることが好ましい。

ベタインモノマーを含有するモノマー成分の重合温度は、特に限定がなく、通常、５〜８０℃程度の温度であればよい。また、ベタインモノマーを含有するモノマー成分の重合に要する時間は、重合条件によって異なるので一概には決定することができないことから任意である。重合反応は、通常、残存しているモノマーの量が１０重量％以下になった時点で、任意に終了することができる。なお、残存しているモノマーの量は、例えば、臭素をモノマーの二重結合に付加し、二重結合含量を測定することによって決定することができる。

以上のようにしてベタインモノマーを含有するモノマー成分を重合させることにより、ポリマーＡが得られる。

ポリマーＢは、式(II)で表わされる酸性モノマーを含有するモノマー成分を重合させることによって得られる。

なお、本明細書において、酸性モノマーは、水溶液としたときに電離度が高いモノマーを意味する。より具体的には、酸性モノマーは、水溶液としたときに、その酸解離定数（ｐＫａ）が０以下であるものを意味する。

本発明においては、ポリマーＢの原料であるモノマー成分に酸性モノマーが用いられているので、ポリマーＢがプロトンを放出しようとする力が強いことから、モノマー成分にカルボン酸が用いられている場合と対比して、塩による影響を受けがたいという優れた性質が発現される。このように優れた性質が発現されるのは、例えば、塩化ナトリウムなどの強酸強塩基の塩が存在する場合、カルボン酸では、−ＣＯＯ^-基が−ＣＯＯＨ基となるため、イオンの反発が低下することから、ポリマーが収縮するようになる。これに対して、酸性モノマーは、その電離度がカルボン酸よりも高く、塩化ナトリウムの電離度との差が小さいことから、ポリマーの収縮が小さくなることに基づくものと考えられる。

式(II)において、Ｒ¹は、水素原子または水酸基もしくはハロゲン原子を有していてもよい炭素数１〜６のアルキル基である。Ｒ¹は、具体的には、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、水酸基をする炭素数１〜６のアルキル基またはハロゲン原子を有する炭素数１〜６のアルキル基である。炭素数１〜６のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基などが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。水酸基を有する炭素数１〜６のアルキル基としては、例えば、ヒドロキシメチル基、ヒドロキシエチル基、ヒドロキシｎ−プロピル基、ヒドロキシイソプロピル基、ヒドロキシｎ−ブチル基、ヒドロキシイソブチル基、ヒドロキシｔｅｒｔ−ブチル基などが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。ハロゲン原子を有する炭素数が１〜６のアルキル基としては、例えば、トリフルオロメチル基、トリフルオロエチル基、トリフルオロｎ−プロピル基、トリフルオロイソプロピル基、トリフルオロｎ−ブチル基、トリフルオロイソブチル基、トリフルオロｔｅｒｔ−ブチル基、トリクロロメチル基、トリクロロエチル基、トリクロロｎ−プロピル基、トリクロロイソプロピル基、トリクロロｎ−ブチル基、トリクロロイソブチル基、トリクロオロｔｅｒｔ−ブチル基などが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。

式(II)において、Ｒ⁶は、スルホン酸基もしくはその中和された基、リン酸基もしくはその中和された基、スルホン酸基もしくはその中和された基またはリン酸基もしくはその中和された基を有し、ハロゲン原子を有していてもよい炭素数１〜６のアルキル基、スルホン酸基もしくはその中和された基またはリン酸基もしくはその中和された基を有する炭素数６〜１２のアリール基、スルホン酸基もしくはその中和された基またはリン酸基もしくはその中和された基を有する炭素数７〜１２のアラルキル基、スルホン酸基もしくはその中和された基またはリン酸基もしくはその中和された基を有するカルボキシル基、またはスルホン酸基もしくはその中和された基またはリン酸基もしくはその中和された基を有するアミノ基である。

式(II)で表わされる酸性モノマーとしては、例えば、スルホン基を有するビニルモノマー、硝酸基(−ＮＯ₃基)を有するビニルモノマーなどが挙げられる。なお、オキソ酸であるリン酸基を有するビニルモノマーは、酸解離定数（ｐＫａ）が０以上であるが、ポーリングの規則により、酸性モノマーに含まれる。

式(II)で表わされる酸性モノマーの具体例としては、ビニルスルホン酸、パラスルホン酸スチレン、アリルスルホン酸、アクリルアミドメチルプロパンスルホン酸、メタクリルアミドメチルプロパンスルホン酸、エチレンオキサイド変性リン酸アクリレート、エチレンオキサイド変性リン酸アクリレートなどが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらの酸性モノマーは、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。これらの酸性モノマーのなかでは、モノマーとしての安定性を向上させるとともに工業的生産性を向上させる観点から、ビニルスルホン酸、パラスルホン酸スチレン、アクリルアミドメチルプロパンスルホン酸およびメタクリルアミドメチルプロパンスルホン酸が好ましい。

ポリマーＢは、酸性モノマーを含有するモノマー成分を重合させることによって得られる。モノマー成分は、酸性モノマーのみで構成されていてもよいが、酸性モノマー以外に中性モノマーが含有されていてもよい。

中性モノマーとしては、前記ベタインモノマーを含有するモノマー成分に用いられる中性モノマーと同様のものを例示することができる。中性モノマーは、１種類のみを用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。

酸性モノマーを含有するモノマー成分における中性モノマーの含有率は、特に限定されないが、中性モノマーに基づく性質を付与する観点から、好ましくは２０重量％以上、より好ましくは５０重量％以上であり、酸性モノマーに基づく性質を向上させる観点から、好ましくは９５重量％以下、より好ましくは９０重量％以下である。また、酸性モノマーを含有するモノマー成分における酸性モノマーの含有率は、特に限定されないが、酸性モノマーに基づく性質を向上させる観点から、好ましくは５重量％以上、より好ましくは１０重量％以上であり、中性モノマーに基づく性質を付与する観点から、好ましくは８０重量％以下、より好ましくは５０重量％以下である。

酸性モノマーを含有するモノマー成分を重合させる際の雰囲気は、特に限定がなく、大気であってもよく、あるいは窒素ガス、アルゴンガスなどの不活性ガスであってもよい。

酸性モノマーを含有するモノマー成分の重合は、例えば、塊状重合法、溶液重合法などによって行なうことができる。酸性モノマーを含有するモノマー成分を溶液重合法によって重合させる場合には、溶媒が用いられる。溶媒としては、例えば、水；メチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、エチレングリコール、プロピレングリコールなどのアルコール類；アセトン、メチルエチルケトンなどのケトン類；ジエチルエーテル、テトラヒドロフランなどのアルキルエーテル類；ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族化合物類；ｎ−ヘキサン、シクロヘキサンなどの炭化水素化合物；酢酸メチル、酢酸エチルなどの酢酸エステル類などが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらの溶媒は、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。溶媒の量は、当該溶媒の種類によって異なるので一概には限定することができないが、通常、酸性モノマーを含有するモノマー成分１００重量部あたり、３００〜１０００重量部程度であることが好ましい。

酸性モノマーを含有するモノマー成分の重合は、例えば、ラジカル重合法、リビングラジカル重合法、アニオン重合法、カチオン重合法、付加重合法、重縮合法などの重合法によって行なうことができる。

酸性モノマーを含有するモノマー成分を重合させる際には、重合開始剤を用いることができる。重合開始剤としては、例えば、熱重合開始剤、光重合開始剤などが挙げられる。熱重合開始剤および光重合開始剤としては、前記ベタインモノマーを含有するモノマー成分に用いられる熱重合開始剤および光重合開始剤と同様のものを例示することができる。

重合開始剤の量は、熱重合開始剤および光重合開始剤のうちいずれを用いる場合でも、酸性モノマーを含有するモノマー成分１００重量部あたり、通常、０．０１〜２０重量部程度であることが好ましい。

酸性モノマーを含有するモノマー成分の重合温度は、特に限定がなく、通常、５〜８０℃程度の温度であればよい。また、酸性モノマーを含有するモノマー成分の重合に要する時間は、重合条件によって異なるので一概には決定することができないことから任意である。重合反応は、通常、残存しているモノマーの量が１０重量％以下になった時点で、任意に終了することができる。なお、残存しているモノマーの量は、例えば、臭素をモノマーの二重結合に付加し、二重結合含量を測定することによって決定することができる。

以上のようにして酸性モノマーを含有するモノマー成分を重合させることにより、ポリマーＢが得られる。

なお、本発明の水性ゲルは、ベタインモノマーを含有するモノマー成分を重合させることによって得られるポリマーＡおよび酸性モノマーを含有するモノマー成分を重合させることによって得られるポリマーＢを含有するポリマー成分をゲル化させることによって得られる。

ポリマーＡとポリマーＢとの官能基のモル比は、ゲル強度を向上させる観点から、好ましくは０．５／１以上であり、ゲルの弾性率を高める観点から、好ましくは１．５／１以下である。なお、ポリマーＡおよびポリマーＢの官能基は、具体的には、ポリマーＡのＣＯＯ^-基、ポリマーＢのＲ⁶の基を意味する。

本発明の水性ゲルの好適な製造方法としては、例えば、酸性モノマーを含有するモノマー成分の水溶液を溶液重合させた後、得られたポリマーＢと、ベタインモノマーを含有するモノマー成分の水溶液とを均一な組成となるように混合し、得られた混合物を溶液重合させてポリマーＡを調製することにより、水性ゲルを得る方法、ベタインモノマーを含有するモノマー成分の水溶液を溶液重合させた後、得られたポリマーＡと酸性モノマーを含有するモノマー成分とを均一な組成となるように混合し、得られた混合物を溶液重合させてポリマーＢを調製することにより、水性ゲルを得る方法などが挙げられるが、本発明は、かかる方法のみに限定されるものではない。これらの方法のなかでは、前者の方法は、工業的生産性を向上させる観点から好ましい。

以上のようにして得られる本発明の水性ゲルは、塩が共存していてもゲル強度が低下しがたく、柔軟性および機械的強度を同時に満足するという優れた効果を奏することから、例えば、細胞培養シート、薬剤を固定化するための担体、絆創膏用ゲルなどの医療用材料、化粧パックなどの化粧料、紙おむつなどのトイレタリー用品、フジツボの付着防止用コーティング材、各種塗料などのコーティング材料、液晶画面保護膜用接着性ゲル、リチウム電池用ゲル電解質、透明アクチュエータ材料、圧電素子などの電気・電子系材料などに使用されることが期待されるものである。

次に、本発明を実施例に基づいてさらに詳細に説明するが、本発明は、かかる実施例のみに限定されるものではない。

実施例１
厚さが５ｍｍの透明な樹脂フィルムで製造された一辺の長さが１０ｃｍの立方体からなるセルを用意した。

次に、アクリルアミドメチルプロパンスルホン酸（ＡＭＰＳ）１４．１ｇ、メチレンビスアクリルアミド（ＭＢＡＡ）０．６ｇおよび光重合開始剤として２−オキソグルタル酸０．０１ｇを蒸留水１００ｇに溶解させることにより、溶液Ａを得た。

一方、Ｎ−メタクリロイルオキシエチル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアンモニウム−α−Ｎ−メチルカルボキシベタイン（ＣＤＭＥ）１８．６ｇ、アクリルアミド１．４ｇ、メチレンビスアクリルアミド（ＭＢＡＡ）０．００１４ｇおよび２−オキソグルタル酸０．００１ｇを蒸留水１００ｇに溶解させることにより、溶液Ｂを得た。

次に、溶液Ａを前記セルに入れ、その側面から紫外線照射機〔ＵＶＰ（株）製、品番：９５−００４２−１２〕を用いて照度４ｍＷ／ｃｍ²、照射時間６時間、積算光量８６．４Ｊ／ｃｍ²にて紫外線を照射した。その後、溶液Ｂを前記セルに入れ、均一な組成となるように撹拌した後、再度、セルの側面から前記紫外線照射機を用いて照度４ｍＷ／ｃｍ²、照射時間６時間、積算光量８６．４Ｊ／ｃｍ²にて紫外線を照射することにより、ゲルを調製した。

前記で得られたゲルをセルから取り出し、縦９ｃｍ、横５ｍｍの大きさとなるようにゲルをカッターナイフで裁断することにより、サンプル１を得た。

実施例２
実施例1において、Ｎ−メタクリロイルオキシエチル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアンモニウム−α−Ｎ−メチルカルボキシベタイン（ＣＤＭＥ）の量を３７．２ｇに変更し、メチレンビスアクリルアミド（ＭＢＡＡ）の量を０．００２８ｇに変更したこと以外は、実施例１と同様にしてサンプル２を得た。

実施例３
実施例１において、Ｎ−メタクリロイルオキシエチル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアンモニウム−α−Ｎ−メチルカルボキシベタイン（ＣＤＭＥ）の量を５５．８ｇに変更し、メチレンビスアクリルアミド（ＭＢＡＡ）の量を０．００４２ｇに変更したこと以外は、実施例１と同様にしてサンプル３を得た。

比較例１
厚さが５ｍｍの透明な樹脂フィルムで製造された一辺の長さが１０ｃｍの立方体からなるセルを用意した。

次に、アクリルアミドメチルプロパンスルホン酸（ＡＭＰＳ）１４．１ｇ、メチレンビスアクリルアミド（ＭＢＡＡ）０．６ｇおよび２−オキソグルタル酸０．０１ｇを蒸留水１００ｇに溶解させることにより、溶液Ａを得た。

一方、アクリルアミド１．４ｇ、メチレンビスアクリルアミド（ＭＢＡＡ）０．０００７ｇおよび２−オキソグルタル酸０．００１ｇを蒸留水１００ｇに溶解させることにより、溶液Ｂを得た。

次に、溶液Ａを前記セルに入れ、その側面から紫外線照射機〔ＵＶＰ（株）製、品番：９５−００４２−１２〕を用いて照度４ｍＷ／ｃｍ²、照射時間６時間、積算光量８６．４Ｊ／ｃｍ²にて紫外線を照射した。その後、溶液Ｂを前記セルに入れ、均一な組成となるように撹拌した後、再度、セルの側面から前記紫外線照射機を用いて照度４ｍＷ／ｃｍ²、照射時間６時間、積算光量８６．４Ｊ／ｃｍ²にて紫外線を照射することにより、ゲルを調製した。

次に、前記で得られたゲルをセルから取り出し、縦９ｃｍ、横５ｍｍの大きさとなるようにゲルをカッターナイフで裁断することにより、比較サンプル１を得た。

実施例１〜３で得られたサンプル１〜３および比較例１で得られた比較サンプル１の物性として、引張試験機〔オリエンテック（株）製、品番：Ｔｅｎｓｉｌｏｎ ＲＴＣ−１３１０Ａ〕を用いて引張り強度およびヤング率を測定した。引張り強度の測定結果を図１に、ヤング率の測定結果を図２に示す。なお、図１において、記号Ａ〜Ｄは、それぞれ順に、実施例１〜３および比較例1で得られた比較サンプル１の試験結果を示す。

図１に示された結果から、実施例１〜３で得られたサンプル１〜３は、いずれも、比較例１で得られた比較サンプル１と対比して、ひずみが約４．５ｍｍ以上の領域であっても引張り応力（応力）に優れていることがわかる。また、図２に示された結果から、実施例１〜３で得られたサンプル１〜３は、比較例１で得られた比較サンプル１と対比して、同等またはそれ以上の弾性率（ヤング率）を示すことがわかる。したがって、実施例１〜３で得られたサンプル１〜３は、いずれも、比較例１で得られた比較サンプル１と対比して、ゲル強度が低下しがたく、柔軟性および機械的強度を同時に満足するという優れた効果を奏するものであることがわかる。

本発明の水性ゲルは、シップ薬、絆創膏、床ずれ防止材、創傷被覆材などの医薬品、医薬部外品、ドラックデリバリーシステム材、ｐＨ調整剤、成形補助材、包装材、人工血管、血液透析膜、カテーテル、コンタクトレンズ、人工水晶体、血液フィルター、血液保存パック、人工臓器、バイオチップ、細胞培養シート、糖鎖合成機器、分子シャペロン材料などの医療用材料に使用することが期待されるものである。

また、本発明の水性ゲルは、頭髪化粧品、毛染め剤、保湿クリーム、洗顔クリーム、シャンプー、リンス、口紅などの化粧料；芳香剤、消臭剤、液体洗剤などのトイレタリー用品；保護フィルムの接着面、自己修復フィルムなどのコーティング材、船底塗料、自動車用高弾性塗料、自己修復塗料、防曇塗料、防汚塗料などのコーティング材料；スクリーン印刷インキ、オフセットインキなどの印刷材料；フレキシブル電池用電解質などの電池材料などの電気・電子材料；人工筋肉、圧電素子などのアクチュエータ材料などの幅広い分野に適用することが期待されるものである。

Claims (9)

1. 式(I):
   

   

   （式中、Ｒ¹は水素原子または水酸基もしくはハロゲン原子を有していてもよい炭素数１〜６のアルキル基、Ｒ²は水酸基を有していてもよい炭素数１〜６のアルキレン基、炭素数６〜１２のアリーレン基、炭素数７〜１２のアラルキレン基、−ＣＯＯ−基または−ＣＯＮＨ−基、Ｒ³およびＲ⁴はそれぞれ独立して炭素数１〜１８のアルキル基、Ｒ⁵は炭素数１〜８のアルキレン基を示す）
   で表わされるベタインモノマーを含有するモノマー成分を重合させてなるポリマーＡ、および式(II):
   

   

   （式中、Ｒ¹は水素原子または水酸基もしくはハロゲン原子を有していてもよい炭素数１〜６のアルキル基、Ｒ⁶はスルホン酸基もしくはその中和された基、リン酸基もしくはその中和された基、スルホン酸基もしくはその中和された基またはリン酸基もしくはその中和された基を有し、ハロゲン原子を有していてもよい炭素数１〜６のアルキル基、スルホン酸基もしくはその中和された基またはリン酸基もしくはその中和された基を有する炭素数６〜１２のアリール基、スルホン酸基もしくはその中和された基またはリン酸基もしくはその中和された基を有する炭素数７〜１２のアラルキル基、スルホン酸基もしくはその中和された基またはリン酸基もしくはその中和された基を有するカルボキシル基、またはスルホン酸基もしくはその中和された基またはリン酸基もしくはその中和された基を有するアミノ基を示す）
   で表わされる酸性モノマーを含有するモノマー成分を重合させてなるポリマーＢを含有するポリマー成分をゲル化させてなる水性ゲル。
2. 式(I)で表わされるベタインモノマーにおいて、Ｒ¹が水素原子または水酸基もしくはハロゲン原子を有していてもよい炭素数１〜６のアルキル基、Ｒ²が−ＣＯＯ−基または−ＣＯＮＨ−基であり、Ｒ³およびＲ⁴がそれぞれメチル基であり、Ｒ⁵がメチレン基である請求項１に記載の水性ゲル。
3. ポリマーＡとポリマーＢとの官能基のモル比が０．５／１〜１．５／１である請求項１または２に記載の水性ゲル。
4. 請求項１〜３のいずれかに記載の水性ゲルが用いられてなる医療用材料。
5. 請求項１〜３のいずれかに記載の水性ゲルが用いられてなる化粧料。
6. 請求項１〜３のいずれかに記載の水性ゲルが用いられてなるトイレタリー用品。
7. 請求項１〜３のいずれかに記載の水性ゲルが用いられてなるコーティング材料。
8. 請求項１〜３のいずれかに記載の水性ゲルが用いられてなる電気・電子材料。
9. 酸性モノマーを含有するモノマー成分の水溶液を溶液重合させた後、得られたポリマーＢと、ベタインモノマーを含有するモノマー成分の水溶液とを均一な組成となるように混合し、得られた混合物を溶液重合させてポリマーＡを調製するか、またはベタインモノマーを含有するモノマー成分の水溶液を溶液重合させた後、得られたポリマーＡと酸性モノマーを含有するモノマー成分とを均一な組成となるように混合し、得られた混合物を溶液重合させてポリマーＢを調製することを特徴とする水性ゲルの製造方法。

Images