JP2016538838A - バイオ水素製造方法および反応器 - Google Patents

バイオ水素製造方法および反応器 Download PDF

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Abstract

有機物からＨ２、ＶＦＡおよびアルコールを製造する方法であって、Ｈ２、ＣＯ２、ＶＦＡ、およびアルコールを製造するために有機物と微生物とを完全混合型バイオリアクターに導入するステップと；反応器のヘッドスペース内でＣＯ２を隔離するステップと；ヘッドスペースからＨ２を回収するステップと；微生物、ＶＦＡおよびアルコールを含む第１の流出液を回収するステップと；を含む方法を開示する。また、有機物からＨ２、ＶＦＡ、およびアルコールを製造するためのシステムであって、暗発酵のための完全混合型バイオリアクターと；微生物と、分解される有機物とを供給するための流入口と；ヘッドスペース内にあり、ヘッドスペースからＣＯ２ガスを隔離するための固体水酸化物を含むＣＯ２トラップと；ヘッドスペースからＨ２ガスを含む流出ガスを取り出すためのガス流出口と；を備えるシステムも開示する。システムおよび方法により比較的高いＨ２生成速度が得られ、Ｈ２流はＣＯ２を実質的に含まない。【選択図】図２

Description

本願は、２０１３年１０月２１日に出願された「バイオ水素製造方法および反応器」と題された米国仮特許出願第６１／８９３，４４７号明細書の優先権の利益を主張し、その内容全体が参照により本明細書に援用される。
本開示は、水素の製造、より詳細には、暗発酵により水素を生成する微生物を用いた有機物の処理に関する。
エネルギー需要の急上昇や環境汚染の問題は、産業廃棄物を処理する様々な生物学的プロセスによって対処される。暗発酵によるバイオ水素製造は産業廃棄物の処理と水素の製造を行う既知のプロセスの１つである。
微生物は、光合成または好ましくは発酵により水素を生成することができる［Ｍａｔｓｕｎａｇａ，Ｔ．，Ｈａｔａｎｏ，Ｔ．，Ｙａｍａｄａ，Ａ．，Ｍａｔｓｕｍｏｔｏ，Ｍ．，（２０００）Ｍｉｃｒｏａｅｒｏｂｉｃ ｈｙｄｒｏｇｅｎ ｐｒｏｄｕｃｔｉｏｎ ｂｙ ｐｈｏｔｏｓｙｎｔｈｅｔｉｃ ｂａｃｔｅｒｉａ ｉｎ ａ ｄｏｕｂｌｅ ｐｈａｓｅ ｐｈｏｔｏｂｉｏｒｅａｃｔｏｒ．Ｂｉｏｔｅｃｈｎｏｌ．Ｂｉｏｅｎｇ．６８（６），６４７−６５１］。有機汚染物質は、２つの別個の段階、即ち、酸生成およびメタン生成でメタンに嫌気的に変換される。酸生成により副生成物として水素が生成し、それはこのプロセスの第２段階で多くのメタン菌により電子供与体として使用される［Ｆａｎｇ，Ｈ．Ｈ．Ｐ．ａｎｄ Ｌｉｕ，Ｈ．（２００２）Ｅｆｆｅｃｔ ｏｆ ｐＨ ｏｎ ｈｙｄｒｏｇｅｎ ｐｒｏｄｕｃｔｉｏｎ ｆｒｏｍ ｇｌｕｃｏｓｅ ｂｙ ａ ｍｉｘｅｄ ｃｕｌｔｕｒｅ．Ｂｉｏｒｅｓｏｕｒｃｅ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ ８２，８７−９３］。２つの段階を分離することは、第１段階から水素を回収するのに適している。第２段階は、主に揮発性脂肪酸（ＶＦＡ）を含む、酸生成の残りの生成物の処理にさらに使用される。
連続槽型反応器（ｃｏｎｔｉｎｕｏｕｓｌｙ ｓｔｉｒｒｅｄ ｔａｎｋ ｒｅａｃｔｏｒ）（ＣＳＴＲ）は、連続的な水素製造に最も広く使用されているシステムであった［Ｌｉ，Ｃ．，Ｆａｎｇ，Ｈ．Ｈ．Ｐ．，（２００７）Ｆｅｒｍｅｎｔａｔｉｖｅ ｈｙｄｒｏｇｅｎ ｐｒｏｄｕｃｔｉｏｎ ｆｒｏｍ ｗａｓｔｅｗａｔｅｒ ａｎｄ ｓｏｌｉｄ ｗａｓｔｅｓ ｂｙ ｍｉｘｅｄ ｃｕｌｔｕｒｅｓ．Ｃｒｉｔｉｃａｌ ｒｅｖｉｅｗｓ ｉｎ Ｅｎｖ．Ｓｃｉ．ａｎｄＴｅｃｈ．，３７，１−３９］。ＣＳＴＲではバイオマス固形物滞留時間（ＳＲＴ）は水理学的滞留時間（ＨＲＴ）と同じになるため、混合液中のその濃度は、高い水素生成速度に最適な１〜１２時間の推奨ＨＲＴの影響を非常に受ける［Ｌｉ ａｎｄ Ｆａｎｇ，２００７］。混合培養系の最大比増殖速度（μｍａｘ）０．３３３ｈ−１は、ＳＲＴｍｉｎ３．０ｈに相当する［Ｈｏｒｉｕｃｈｉ Ｊ．Ｉ．，Ｓｈｉｍｉｚｕ Ｔ．，Ｔａｄａ Ｋ．，Ｋａｎｎｏ Ｔ．，Ｋｏｂａｙａｓｈｉ Ｍ．，（２００２）Ｓｅｌｅｃｔｉｖｅ ｐｒｏｄｕｃｔｉｏｎ ｏｆ ｏｒｇａｎｉｃ ａｃｉｄｓ ｉｎ ａｎａｅｒｏｂｉｃ ａｃｉｄ ｒｅａｃｔｏｒ ｂｙ ｐＨ ｃｏｎｔｒｏｌ．Ｂｉｏｒｅｓｏｕｒｃｅ Ｔｅｃｈｎｏｌ ８２，２０９−１３］。
暗発酵による水素（Ｈ２）製造は、Ｈ２エネルギーの将来に関するその有望な利点について現在広く研究されている。それは、種々の供給原料を利用し、副生成物として酢酸や酪酸などの有用な代謝産物を生成することができる光に依存しない嫌気性プロセスである［Ｎｕｒｉ Ａｚｂａｒ，Ｄａｖｉｄ Ｌｅｖｉｎ（２０１２），Ｓｔａｔｅ ｏｆ ｔｈｅ ａｒｔ ａｎｄ Ｐｒｏｇｒｅｓｓ ｉｎ Ｐｒｏｄｕｃｔｉｏｎ ｏｆ Ｂｉｏｈｙｄｒｏｇｅｎ．Ｂｅｎｔｈａｍ Ｓｃｉｅｎｃｅ Ｐｕｂｌｉｓｈｅｒｓ］。しかし、熱力学的に有利な経路による暗発酵Ｈ２製造は収量が比較的低いことを特徴とし、比較的高い収量は熱力学的に有利でない経路でしか可能ではなく、従ってエネルギーを必要とする。さらに、生成混合ガスは二酸化炭素（ＣＯ２）を含有するが、プロトン交換膜燃料電池（ＰＥＭＦＣ）は高純度のＨ２（９９％超）を必要とする［Ｌａｒｍｉｎｉｅ Ｊ，Ｄｉｃｋｓ Ａ（２０００），Ｆｕｅｌ ｃｅｌｌ ｓｙｓｔｅｍｓ ｅｘｐｌａｉｎｅｄ．Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ：Ｗｉｌｅｙ］ため、ＣＯ２は特にＨ２ガスから発電する燃料電池技術において主汚染物質となる［Ｄ．Ｃ．Ｄａｙｔｏｎ（２００１），Ｆｕｅｌ Ｃｅｌｌ Ｉｎｔｅｇｒａｔｉｏｎ−Ａ Ｓｔｕｄｙ ｏｆ ｔｈｅ Ｉｍｐａｃｔｓ ｏｆ Ｇａｓ Ｑｕａｌｉｔｙ ａｎｄ Ｉｍｐｕｒｉｔｉｅｓ．Ｎａｔｉｏｎａｌ Ｒｅｎｅｗａｂｌｅ Ｅｎｅｒｇｙ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｙ］ことから、二酸化炭素を分離しなければならない［Ａｚｂａｒ ａｎｄ Ｌｅｖｉｎ，２０１２］。
グルコースから暗発酵でＨ２を製造する最も一般的な２つの経路は酢酸経路と酪酸経路（式１および式２）であり、理論Ｈ２収量はグルコース１モル当たりＨ２２〜４モルに制限される。これらの反応は両方とも熱力学的に有利であり（即ち、負のΔＧ値）、酢酸と酪酸の比が高いほど、Ｈ２収量が高くなる。従って、培養系の代謝を酢酸生成の方に制御することが高いＨ２収量を達成する重要な要因となる［Ｓｏｍｐｏｎｇ Ｏ−Ｔｈｏｎｇ，Ｐｏｏｎｓｕｋ Ｐｒａｓｅｒｔｓａｎ，Ｎｉｌｓ−Ｋａｒｅ Ｂｉｒｋｅｌａｎｄ（２００９），Ｅｖａｌｕａｔｉｏｎ ｏｆ ｍｅｔｈｏｄｓ ｆｏｒ ｐｒｅｐａｒｉｎｇ ｈｙｄｒｏｇｅｎ−ｐｒｏｄｕｃｉｎｇ ｓｅｅｄ ｉｎｏｃｕｌａ ｕｎｄｅｒ ｔｈｅｒｍｏｐｈｉｌｉｃ ｃｏｎｄｉｔｉｏｎ ｂｙ ｐｒｏｃｅｓｓ ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ ａｎｄ ｍｉｃｒｏｂｉａｌ ｃｏｍｍｕｎｉｔｙ ａｎａｌｙｓｉｓ．Ｂｉｏｒｅｓｏｕｒｃｅ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ ２００９；１００：９０９−９１８］。また、Ｈ２収量を最大限にするために、代謝を、アルコール（エタノール、ブタノール）および還元された酸（乳酸）から揮発性脂肪酸（ＶＦＡ）生成の方に向かわせなければならない［Ｄａｖｉｄ Ｂ．Ｌｅｖｉｎ，Ｌａｗｒｅｎｃｅ Ｐｉｔｔ，Ｍｕｒｒａｙ Ｌｏｖｅ（２００４），Ｂｉｏｈｙｄｒｏｇｅｎ ｐｒｏｄｕｃｔｉｏｎ：ｐｒｏｓｐｅｃｔｓ ａｎｄ ｌｉｍｉｔａｔｉｏｎｓ ｔｏ ｐｒａｃｔｉｃａｌ ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎ．Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｈｙｄｒｏｇｅｎ Ｅｎｅｒｇｙ ２００４；２９：１７３−１８５］。しかし、プロピオン酸生成はＨ２消費経路である（式３）ため、プロピオン酸生成によりＨ２収量が減少する。
Ｃ６Ｈ１２Ｏ６＋２Ｈ２Ｏ→２ＣＨ３ＣＯＯＨ＋２ＣＯ２＋４Ｈ２ ΔＧＲ°＝−１９６．４ＫＪ （１）
Ｃ６Ｈ１２Ｏ６→ＣＨ３（ＣＨ２）２ＣＯＯＨ＋２ＣＯ２＋２Ｈ２ ΔＧＲ°＝−２２４．２ＫＪ （２）
Ｃ６Ｈ１２Ｏ６＋２Ｈ２→２ＣＨ３ＣＨ２ＣＯＯＨ＋２Ｈ２Ｏ ΔＧＲ°＝−２７９．３ＫＪ （３）
ル・シャトリエの原理では、可逆反応はその生成物の１つ以上を取り除くと右に移動すると述べられている［Ｃｌａｉｒｅ Ｎ．Ｓａｗｙｅｒ，Ｐｅｒｒｙ Ｌ．ＭｃＣａｒｔｙ，Ｇｅｎｅ Ｆ．Ｐａｒｋｉｎ（２００３），Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ｆｏｒ Ｅｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔａｌ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ ａｎｄ Ｓｃｉｅｎｃｅ（５ｔｈ ｅｄｉｔｉｏｎ）．ＭｃＧｒａｗ−Ｈｉｌｌ Ｃｏｍｐａｎｉｅｓ，Ｉｎｃ．２００３］。従って、培養培地からＣＯ２を効率的に取り除くと、Ｈ２生成経路が正反応の方に移動し、Ｈ２の生成が増加し、Ｈ２発生の基材であるニコチンアミドアデニンジヌクレオチド（ＮＡＤＨ）の消費が防止されると予想される［Ｋａｕｓｈｉｋ Ｎａｔｈ，Ｄｅｂａｂｒａｔａ Ｄａｓ（２００４），Ｉｍｐｒｏｖｅｍｅｎｔ ｏｆ ｆｅｒｍｅｎｔａｔｉｖｅ ｈｙｄｒｏｇｅｎ ｐｒｏｄｕｃｔｉｏｎ：ｖａｒｉｏｕｓ ａｐｐｒｏａｃｈｅｓ．Ａｐｐｌ Ｍｉｃｒｏｂｉｏｌ Ｂｉｏｔｅｃｈｎｏｌ ２００４；６５：５２０−５２９］。ＫｒａｅｍｅｒおよびＢａｇｌｅｙは、Ｈ２収量を向上させる幾つかの方法を検討したが、その１つは発酵プロセスの液相から溶解したＨ２およびＣＯ２を除去する方法であった［Ｊｅｒｅｍｙ Ｔ．Ｋｒａｅｍｅｒ，Ｄａｖｉｄ Ｍ．Ｂａｇｌｅｙ（２００７），Ｉｍｐｒｏｖｉｎｇ ｔｈｅ ｙｉｅｌｄ ｆｒｏｍ ｆｅｒｍｅｎｔａｔｉｖｅ ｈｙｄｒｏｇｅｎ ｐｒｏｄｕｃｔｉｏｎ．Ｂｉｏｔｅｃｈｎｏｌ Ｌｅｔｔ ２００７；２９：６８５−６９５］。
溶解ガスの除去に使用される一般的な方法の１つにはガススパージがある。スパージは、一般的には化学的に不活性なガスを液体にバブリングして、溶解ガスを除去することを含む方法である。Ｈｕｓｓｙらは、ＨＲＴ１５時間で運転されるＣＳＴＲでショ糖を基質として使用した場合、１．０から１．９ｍｏｌ／ｍｏｌ（変換された六炭糖）のＨ２収量増加と９５％のショ糖変換の達成を、反応器内に連続的に窒素（Ｎ２）ガスをスパージした後に観測した［Ｉ．Ｈｕｓｓｙ，Ｆ．Ｒ．Ｈａｗｋｅｓ，Ｒ．Ｄｉｎｓｄａｌｅ，Ｄ．Ｌ．Ｈａｗｋｅｓ（２００５），Ｃｏｎｔｉｎｕｏｕｓ ｆｅｒｍｅｎｔａｔｉｖｅ ｈｙｄｒｏｇｅｎ ｐｒｏｄｕｃｔｉｏｎ ｆｒｏｍ ｓｕｃｒｏｓｅ ａｎｄ ｓｕｇａｒｂｅｅｔ．Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｈｙｄｒｏｇｅｎ Ｅｎｅｒｇｙ ２００５；３０：４７１−４８３］。Ｋｉｍらは、ＨＲＴ１２時間および負荷量４０ｇＣＯＤ／Ｌ．ｄで運転されるＣＳＴＲでショ糖からＨ２を製造する際のスパージガスとしてのＮ２の利用について試験し、Ｈ２収量の２４％増加を観測した［Ｄｏｎｇ−Ｈｏｏｎ Ｋｉｍ，Ｓｕｎ−Ｋｅｅ Ｈａｎ，Ｓａｎｇ−Ｈｙｏｕｎ Ｋｉｍ，Ｈａｎｇ−Ｓｉｋ Ｓｈｉｎ（２００６），Ｅｆｆｅｃｔ ｏｆ ｇａｓ ｓｐａｒｇｉｎｇ ｏｎ ｃｏｎｔｉｎｕｏｕｓ ｆｅｒｍｅｎｔａｔｉｖｅ ｈｙｄｒｏｇｅｎ ｐｒｏｄｕｃｔｉｏｎ．Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｈｙｄｒｏｇｅｎ Ｅｎｅｒｇｙ ２００６；３１：２１５８−２１６９］。Ｔａｎｉｓｈｏらは、炭素源として糖蜜を使用したエンテロバクター・アエロゲネス（Ｅｎｔｅｒｏｂａｃｔｅｒ ａｅｒｏｇｅｎｅｓ）によるＨ２製造の回分実験でアルゴンガスを連続パージすることによりＨ２収量が１１０％増加することを観測した。しかし、スパージプロセスは、資本コストの高い処理設備やメンテナンスを必要とする。
スパージ以外の溶解ガス濃度低下方法は、撹拌速度の上昇、ヘッドスペースを真空にすること（即ち、反応器ヘッドスペース圧力の低下）、および溶解ガスを除去するための浸漬膜の使用［上記、ＫｒａｅｍｅｒおよびＢａｇｌｅｙ］であってもよい。Ｍａｎｄａｌら［上記］は、ヘッドスペース全圧を低下させることにより、エンテロバクター・クロアカ（Ｅｎｔｅｒｏｂａｃｔｅｒ ｃｌｏａｃａｅ）によるグルコースからの回分式Ｈ２製造実験のＨ２収量が１０５％増加することを観測した。Ｈ２収量の増加は、エタノールや有機酸などの還元された副生成物の生成に繋がるＨ２消費の、全圧の低下による抑制によるものと考えられた［上記、Ｍａｎｄａｌら］。Ｈ２およびＣＯ２含有量の低下により、ホモ酢酸生成（ｈｏｍｏａｃｅｔｏｇｅｎｅｓｉｓ）の抑制が起こり、Ｈ２とＣＯ２を消費して酢酸を生成することが防止されると仮定された。
ＪａｃｋｓｏｎおよびＭｃＩｎｅｒｎｅｙは、基質の分解は最終生成物を取り除くことにより熱力学的に可能となると述べた［Ｂｒａｄｌｅｙ Ｅ．Ｊａｃｋｓｏｎ，Ｍｉｃｈａｅｌ Ｊ．ＭｃＩｎｅｒｎｅｙ（２００２），Ａｎａｅｒｏｂｉｃ ｍｉｃｒｏｂｉａｌ ｍｅｔａｂｏｌｉｓｍ ｃａｎ ｐｒｏｃｅｅｄ ｃｌｏｓｅ ｔｏ ｔｈｅｒｍｏｄｙｎａｍｉｃ ｌｉｍｉｔｓ．Ｎａｔｕｒｅ ２００２；４１５：４５４−４５６］。従って、ＣＯ２をヘッドスペースから除去すると、熱力学的に有利でない２つの経路でグルコース分解を正反応の方に移動させることができた。式４および式５は、酪酸とプロピオン酸を消費して酢酸とＨ２を製造する２つの経路を示す。
ＣＨ３（ＣＨ２）２ＣＯＯＨ＋２Ｈ２Ｏ→２ＣＨ３ＣＯＯＨ＋２Ｈ２ ΔＧＲ°＝＋２７．８ＫＪ （４）
ＣＨ３ＣＨ２ＣＯＯＨ＋２Ｈ２Ｏ→ＣＨ３ＣＯＯＨ＋ＣＯ２＋３Ｈ２ ΔＧＲ°＝＋４１．５ＫＪ （５）
Ｐａｒｋらは、嫌気性条件を確保するための反応器の初期スパージを、３０ｗｔ％ＫＯＨ溶液を用いたヘッドスペースからのＣＯ２の隔離と組み合わせて行う、グルコースからＨ２を製造するための回分プロセスを教示している［Ｗｏｏｓｈｉｎ Ｐａｒｋ，Ｓｅｕｎｇ Ｈ．Ｈｙｕｎ，Ｓａｎｇ−Ｅｕｎ Ｏｈ，Ｂｒｕｃｅ Ｅ．Ｌｏｇａｎ，Ｉｎ Ｓ．Ｋｉｍ（２００５），Ｒｅｍｏｖａｌ ｏｆ ｈｅａｄｓｐａｃｅ ｂｉｏｌｏｇｉｃａｌ ｈｙｄｒｏｇｅｎ ｐｒｏｄｕｃｔｉｏｎ．Ｅｎｖｉｒｏｎ Ｓｃｉ Ｔｅｃｈｎｏｌ ２００５；３９：４４１６−４４２０］。しかし、流出ガス中のＨ２含有率は８７．４％にしか達することができなかった。不完全なＣＯ２除去は、液相中に残存するＣＯ２濃度と、初期スパージから残存する幾らかのＮ２ガスによるものであった。Ｐａｒｋらは、ＣＯ２の除去は他の揮発性酸および溶媒の濃度に実質的に影響を及ぼさなかったと述べている。より重要なことには、Ｐａｒｋらは、回分プロセスと、回分プロセス結果を連続プロセスに転用できないという知見とを教示している。連続流システムは回分システムと根本的に異なり、同じ目的に、または同じ結果を達成するために、回分プロセス条件を連続システムに決して使用することができないことが当業者には分かるであろう。連続的な水素製造は、多くの重要なパラメータ、即ち、水理学的滞留時間（連続流システムでは８時間であるのに対し、回分システムでは２〜５日）、有機負荷速度（連続供給システムのみ）、ｐＨ（連続流では一定に維持することができるが、回分式では時間と共に変化する）、バイオマスの濃度、および連続供給システムでは一定であるが、回分式では基質の消費により時間と共に減少する基質とバイオマスとの比（餌対微生物比、Ｆ／Ｍ）に関して回分式製造と異なる。Ｐａｒｋらは、回分システムではヘッドスペースからＣＯ２を隔離するとＨ２収量が向上することを明確に示した。しかし、彼らは、同じ方法が連続システムでうまくいくかどうかは不明確であり、それがそもそもうまくいくかどうかを見い出すにはさらに研究が必要であることも述べた。特に、Ｐａｒｋらは、開示した回分試験の条件を連続システムに、特に、異なる有機負荷量および反応器滞留時間などの水素生成速度に影響を及ぼす条件下で、必ずしも同様に適用できるわけではないことを明確に述べた。
Ｌｉａｎｇら［Ｔｅｈ−Ｍｉｎｇ Ｌｉａｎｇ，Ｓｈｅｎｇ−Ｓｈｕｎｇ Ｃｈｅｎｇ，Ｋｕｎｇ−Ｌｏｎｇ Ｗｕ（２００２），Ｂｅｈａｖｉｏｕｒａｌ ｓｔｕｄｙ ｏｎ ｈｙｄｒｏｇｅｎ ｆｅｒｍｅｎｔａｔｉｏｎ ｒｅａｃｔｏｒ ｉｎｓｔａｌｌｅｄ ｗｉｔｈ ｓｉｌｉｃｏｎｅ ｒｕｂｂｅｒ ｍｅｍｂｒａｎｅ．Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｈｙｄｒｏｇｅｎ Ｅｎｅｒｇｙ ２００２；２７：１１５７−１１６５］はシリコーンゴム膜を使用して、グルコースを基質として使用するＨ２発酵回分式反応器内の液相からバイオガスを分離した。著者らは、Ｈ２収量の１５％増加とＨ２生成速度の１０％増加をそれぞれ観測したが；彼らはＶＦＡ濃度を測定しなかった。
Ｍａｎｄａｌら［２００６］は、ヘッドスペースから真空によりＨ２とＣＯ２の両方を取り除き、酢酸の生成を減少させることを示唆している。Ｍａｎｄａｌらは、ＣＯ２だけを選択的に除去することも、ＣＯ２を除去するための隔離の使用も示唆していない。Ｍａｎｄａｌらの研究は、反応器のヘッドスペースに接続しているガス捕集装置を負圧にすることによる水素製造のバッチの水素分圧の低下に重点を置いた。この試験では二酸化炭素の除去は主として真空（負）圧にすることにより行う。ガス捕集装置内にＫＯＨを使用しても反応器の反応速度論に影響を及ぼさなかった。彼らの実験は全圧を低下させることにより両方の気体生成物を取り除くと反応が正反応の方に移動するというル・シャトリエの原理に基づいて行った。
液相から溶解ガスを除去する前述の方法に関する問題は、流出ガスがガスの混合物となっており、それぞれから別々に利益を得るためにそれを分離しなければならないことである。さらに、燃料電池におけるＨ２利用に関する主な問題はＣＯ２による汚染であるため、バイオ水素からＣＯ２を確実に除去するプロセス、好ましくはＣＯ２の除去とＨ２収量の向上とを組み合わせたプロセスが望ましい。
本開示の目的は、有機物から水素を製造する従来の方法およびシステムの少なくとも１つの欠点をなくすまたは軽減することである。
本願の発明者は、実質的にＣＯ２を含まないＨ２流を製造するために反応器ヘッドスペース内でＣＯ２を連続的に隔離することを含む、暗発酵によりＨ２を製造するプロセスを見い出した。本発明者は、驚くべきことに、連続反応器のヘッドスペース内で直接ＣＯ２の捕捉を行うことにより、隔離されるＣＯ２の量を反応器内で生成するＣＯ２の量の１００％に増加させることができることを見い出した。ヘッドスペース内でＣＯ２ガスを捕捉し、ヘッドスペース内でＣＯ２ガスを気体ではない固体の形態に、即ち、炭酸水素塩に変換することを意味するＣＯ２ガスの隔離を用いることにより、反応器自体からＣＯ２ガスを物理的に除去することなく反応器の反応速度論に影響を及ぼすことが可能である。さらに、ＣＯ２ガスを捕捉し、反応器のヘッドスペース内でそれを炭酸水素塩に変換することにより、処理しなければならないＣＯ２をベースにする反応生成物の体積が著しく低減する。より重要なことには、ヘッドスペース内でＣＯ２ガスを隔離することにより、ＣＯ２ガスは反応器の反応速度論から完全に除去され、Ｈ２生成速度が増加するという副次的効果が加わる。ＣＯ２ガスはまた反応器ヘッドスペースから実質的に完全に除去され、ヘッドスペース内のＨ２ガスがＣＯ２を実質的に含まないという別の副次的効果がある。従って、本発明のプロセスにより、以前は達成できなかった著しく向上したＨ２収量が得られるだけでなく、同時に、事実上ＣＯ２を含まないＨ２流が反応器から直接が得られ、反応器内で生成したＣＯ２ガスとＨ２ガスをさらに分離するステップまたは反応器の下流でＨ２ガスを清浄にするステップの必要がなくなる。これにより資本コストが著しく低減し、Ｈ２ガスの製造がより経済的になる。これにより、それ以上分離ステップを用いることなく反応器から直接Ｈ２とＣＯ２を別々に取り出すことがさらに可能となる。
１つの好ましい実施形態では、暗発酵により有機物から水素を製造する本方法は、
暗発酵により有機物を、Ｈ２ガスと、ＣＯ２ガスと、揮発性脂肪酸と、アルコールとを含む生成物に分解するために、完全混合型バイオリアクターに有機物と微生物とを導入するステップと；
バイオリアクターのヘッドスペース内でＣＯ２ガスを連続的に隔離し、ヘッドスペース内でＣＯ２を炭酸水素塩として捕捉するステップと；
ヘッドスペースから真空下でＨ２ガスの少なくとも一部を連続的にまたは非連続的に回収し、それにより、回収されたＨ２ガスがＣＯ２を実質的に含まないようにするステップと；
を含む。
別の実施形態では、ヘッドスペース内でＣＯ２を隔離するステップは、ヘッドスペースから炭酸水素塩の少なくとも一部を非連続的に除去する別のステップを含む。
さらに別の実施形態では、ＣＯ２を隔離するステップは、ヘッドスペース内で気体のＣＯ２を金属炭酸水素塩として連続的に捕捉するために、ヘッドスペース内に金属水酸化物を連続的に維持し、それによりＣＯ２ガスをヘッドスペースから除去するステップを含む。金属水酸化物は、好ましくは固体の形態で使用される。
好ましくは、金属水酸化物は、アルカリ金属水酸化物、より好ましくはＫＯＨまたはＮａＯＨ、最も好ましくは１００％純粋なＫＯＨまたはＮａＯＨペレットである。
別の実施形態では、本方法は、完全混合型バイオリアクター内の微生物の濃度を予め選択された値に維持する別のステップを含む。
さらに別の実施形態では、本方法は、完全混合型バイオリアクターのｐＨを制御する別のステップを含む。好ましくは、完全混合型バイオリアクターのｐＨは３〜６．８の範囲内に、最も好ましくは約５．２に維持される。
本発明に有用な微生物としては、クロストリジウム（Ｃｌｏｓｔｒｉｄｉｕｍ）種、例えば、Ｃ．ブチリカム（Ｃ．ｂｕｔｙｒｉｃｕｍ）、Ｃ．ベイジェリンキ（Ｃ．ｂｅｉｊｅｒｉｎｃｋｉｉ）、Ｃ．アセトブチリカム（Ｃ．ａｃｅｔｏｂｕｔｙｒｉｃｕｍ）およびＣ．バイファーメンタンツ（Ｃ．ｂｉｆｅｒｍｅｎｔａｎｔｓ）、エンテロバクター（Ｅｎｔｅｒｏｂａｃｔｅｒ）種、例えば、エンテロバクター・アエロゲネス（Ｅｎｔｅｒｏｂａｃｔｅｒ ａｅｒｏｇｅｎｅｓ）、バシラス（Ｂａｃｉｌｌｕｓ）種、例えば、Ｂ．メガテリウム（Ｂ．ｍｅｇａｔｅｒｉｕｍ）、Ｂ．チューリンゲンシス（Ｂ．ｔｈｕｒｉｎｇｉｅｎｓｉｓ）、ならびに、ロドバクター（Ｒｈｏｄｏｂａｃｔｅｒ）種、例えば、Ｒ．スフェロイデス（Ｒ．ｓｐｈａｅｒｏｉｄｅｓ）からなる群から選択される種の１つ以上が挙げられる。
好ましくは、完全混合型バイオリアクターは、単一連続槽型反応器、多段連続槽型反応器、上向流嫌気性汚泥床反応器（ｕｐ−ｆｌｏｗ ａｎａｅｒｏｂｉｃ ｓｌｕｄｇｅ ｂｌａｎｋｅｔ ｒｅａｃｔｏｒ）、膨張グラニュール汚泥床反応器（ｅｘｐａｎｄｅｄ ｂｅｄ ｇｒａｎｕｌａｒ ｓｌｕｄｇｅ ｂｌａｎｋｅｔ ｒｅａｃｔｏｒ）、下向流嫌気性粒状媒体反応器（ｄｏｗｎ−ｆｌｏｗ ａｎａｅｒｏｂｉｃ ｇｒａｎｕｌａｒ ｍｅｄｉａ ｒｅａｃｔｏｒ）、上向流嫌気性粒状媒体反応器（ｕｐ−ｆｌｏｗ ａｎａｅｒｏｂｉｃ ｇｒａｎｕｌａｒ ｍｅｄｉａ ｒｅａｃｔｏｒ）、嫌気性バッフル付槽型反応器（ａｎａｅｒｏｂｉｃ ｂａｆｆｌｅｄ ｔａｎｋ ｒｅａｃｔｏｒ）、嫌気性移動ブランケット反応器（ａｎａｅｒｏｂｉｃ ｍｉｇｒａｔｉｎｇ ｂｌａｎｋｅｔ ｒｅａｃｔｏｒ）、および嫌気性流動床バイオリアクターからなる群から選択される反応器である。
本明細書に開示する方法は、ＣＳＴＲと、それに続く、有機物をアセトン−ブタノール−エタノール（ＡＢＥ）発酵するための重力沈降槽とを含む一体化されたバイオ水素反応器クラリファイヤーシステム（ＩＢＲＣＳ）により実施することができる。ＡＢＥ発酵により、例えば、アセトン、ブタノール、エタノール、酢酸、酪酸、水素ガス、および／または二酸化炭素を含む生成物が得られる。水素ガスと二酸化炭素はＣＳＴＲから別々に回収される。ＣＳＴＲ反応器内のバイオマス濃度は、重力沈降槽の底部からのバイオマス再循環および／または重力沈降槽の底流からのバイオマス引抜により所望の範囲に保たれる。回収されるアセトン、ブタノール、エタノール、酢酸、酪酸等からバイオマスをさらに分離するために、分離プロセスを使用する。バイオマスは、メタンガスを製造するためのバイオメタン化装置とも称されるバイオメタン生成装置に供される。
さらに別の実施形態では、本明細書は、有機物から水素、メタン、揮発性脂肪酸、およびアルコールを製造するシステムを提供し、
暗発酵のための完全混合型バイオリアクターと；
微生物と、微生物によりＨ２ガス、ＣＯ２ガス、揮発性脂肪酸（ＶＦＡ）およびアルコールを含む生成物に分解される有機物とをバイオリアクターに供給するための流入口；
反応器のヘッドスペース内のＣＯ２トラップであって、ヘッドスペースからＣＯ２ガスを連続的にまたは非連続的に隔離し、ヘッドスペース内でＣＯ２を炭酸水素塩として捕捉するための固体水酸化物を含むＣＯ２トラップと；
Ｈ２ガスを含む流出ガスをヘッドスペースから取り出すためのガス流出口と；
微生物、揮発性脂肪酸およびアルコールの少なくとも一部を含む第１の流出液をバイオリアクターから取り出すための液体流出口と；
を備える。
別の実施形態では、ＣＯ２トラップは、固体金属水酸化物、好ましくはアルカリ金属水酸化物、より好ましくはＫＯＨまたはＮａＯＨ、最も好ましくは１００％ＫＯＨまたはＮａＯＨペレットを含む。
別の実施形態では、本システムは、反応器の連続運転中に炭酸水素塩として捕捉されるＣＯ２を除去するための、ヘッドスペースから別々に取り出すことができる２つ以上のＣＯ２トラップを備える。
さらに別の実施形態では、本システムは、第１の流出液を、微生物の少なくとも一部を含む沈降した第１のバイオマスと、揮発性脂肪酸、アルコール、および微生物の少なくとも一部を含む第２の流出液とに分離するための、液体流出口と流体連通する重力沈降槽と；完全混合型バイオリアクター内の微生物の濃度を予め選択された値に維持するために、第１のバイオマスを重力沈降槽から完全混合型バイオリアクターに供給する手段と；をさらに備える。
別の実施形態では、本システムは、ｐＨを調整する化学物質を完全混合型バイオリアクターに定量供給するディスペンサーをさらに備える。
さらに、本システムは好ましくは、バイオリアクターの温度を制御する温度制御装置を備える。
完全混合型バイオリアクターは、好ましくは、単一連続槽型反応器、多段連続槽型反応器、上向流嫌気性汚泥床反応器、膨張グラニュール汚泥床反応器、下向流嫌気性粒状媒体反応器、上向流嫌気性粒状媒体反応器、嫌気性バッフル付槽型反応器、嫌気性移動ブランケット反応器、および嫌気性流動床バイオリアクターからなる群から選択される反応器である。
本開示の他の態様および特徴は、添付の図と共に以下の特定の実施形態の説明を考察すれば、当業者に明らかとなるであろう。
添付の図を参照して本開示の実施形態を説明するが、それは例として記載するに過ぎない。
図１は、有機バイオマスから水素ガス、二酸化炭素、揮発性脂肪酸、およびアルコールを製造するプロセスの流れ図である。 図２は、有機物から水素ガス、二酸化炭素、揮発性脂肪酸、およびアルコールを製造するシステムの略図である。 図３は、ＣＯ２の隔離を行った場合と行わなかった場合の水素含有率を示す図である。 図４は、ＣＯ２の隔離を行った場合と行わなかった場合の水素生成速度を示す図である。 図５は、ＣＯ２の隔離を行った場合と行わなかった場合の水素生成収量を示す図である。
一般に、本開示は、暗発酵により有機物からバイオ水素と、好ましくは炭酸水素塩、エタノール、ブタノール、酢酸、プロピオン酸、および酪酸などの他の化学物質とを、好ましくは連続撹拌反応器（ＣＳＴＲ）で製造するための方法および一体化されたシステムを提供する。ＣＳＴＲの後、下流の重力沈降槽がシステムに一体化されていてもよい。本方法および本システムの実施形態を本明細書に開示する。しかし、開示される実施形態は例示に過ぎず、本方法および本システムは多くの様々な形態および代替の形態で具体化することができる。
本明細書で使用する場合、「約」および「おおよそ」という用語は、寸法、濃度、温度、または他の物理的もしくは化学的性質および特性の範囲に関して使用される。これらの用語の使用は、性質および特性の範囲の上限と下限に存在し得る僅かなばらつきを包含するものとする。
本明細書で使用する場合、「完全混合型バイオリアクター」という用語は、懸濁液および増殖培地、（例えば、有機炭素、窒素含有化合物、リン含有化合物、および微量ミネラル溶液等の栄養分を含む増殖培地）中の微生物に使用される、容器の内容物を撹拌する機構（例えば、水流（ｈｙｄｒａｕｌｉｃ）撹拌、機械的撹拌等により）を含む容器を意味する。連続撹拌反応器（ＣＳＴＲ）は、完全混合型バイオリアクターの一例である。
本明細書で使用する場合、「微生物」という用語は、有機物を嫌気性（微好気性ではない）条件下で発酵させて、水素またはメタン、二酸化炭素、および種々の有機酸およびアルコールを生成することができる微生物を意味する。この用語に入る微生物種としては、例えば、様々なクロストリジウム（Ｃｌｏｓｔｒｉｄｉｕｍ）種、例えば、Ｃ．ブチリカム（Ｃ．ｂｕｔｙｒｉｃｕｍ）、Ｃ．ベイジェリンキ（Ｃ．ｂｅｉｊｅｒｉｎｃｋｉｉ）、Ｃ．アセトブチリカム（Ｃ．ａｃｅｔｏｂｕｔｙｒｉｃｕｍ）およびＣ．バイファーメンタンツ（Ｃ．ｂｉｆｅｒｍｅｎｔａｎｔｓ）、エンテロバクター（Ｅｎｔｅｒｏｂａｃｔｅｒ）種、例えば、エンテロバクター・アエロゲネス（Ｅｎｔｅｒｏｂａｃｔｅｒ ａｅｒｏｇｅｎｅｓ）、バシラス（Ｂａｃｉｌｌｕｓ）種、例えば、メガテリウム（ｍｅｇａｔｅｒｉｕｍ）、チューリンゲンシス（ｔｈｕｒｉｎｇｉｅｎｓｉｓ）、ならびに他の嫌気性細菌（例えば、ロドバクター・スフェロイデス（Ｒｈｏｄｏｂａｃｔｅｒ ｓｐｈａｅｒｏｉｄｅｓ））の１つまたは組み合わせを挙げることができる。
本明細書で使用する場合、「有機物」という用語は、分子構造中に炭素と水素とを含む物質、例えば、アルコール、ケトン、アルデヒド、脂肪酸、エステル、カルボン酸、エーテル、炭水化物、タンパク質、脂質、多糖類、単糖類、セルロース、核酸等を指す。有機物は、例えば、廃棄物（例えば、産業廃棄物流）、有機流体流、バイオマス中等に存在し得る。
プロセス
図１は、有機バイオマスから水素ガス、二酸化炭素、揮発性脂肪酸、およびアルコールを製造するプロセス２００の流れ図である。プロセス２００は、バイオ水素生成（ｂｉｏｈｙｄｒｏｇｅｎｅｒａｔｉｏｎ）ステップ２１０と、ＣＯ２隔離ステップ２１５と、水素ガス回収ステップ２２０と、第１の流出液回収ステップ２３０と、第１の流出液分離ステップ２４０とを含む。メタンとＣＯ２が生成する本プロセスの変形形態では、本プロセスは、第２の流出液分離ステップ２５０と、第３の流出液回収ステップ２６０と、バイオメタン化ステップ２７０とも称されるバイオメタン生成ステップ２７０と、メタン回収ステップ２８０とをさらに含む。ステップ２１０、２２０、２３０、２４０、２５０、２６０、２７０、２８０は、ステップ２１０、２２０、２３０、２４０、２５０、２６０、２７０、２８０を同時にではなく順次行う回分法とは対照的に、ステップ２１０、２２０、２３０、２４０、２５０、２６０、２７０、２８０の一部または全部を同時に且つ連続的または非連続的に行う連続的方法で行うことができる。
バイオ水素生成ステップ２１０では、有機物を、Ｈ２、ＣＯ２、揮発性脂肪酸、およびアルコールを含む生成物に分解するために、有機物と微生物とを完全混合型バイオリアクター（例えば、図２の完全混合型バイオリアクター２２）に供する。ＣＯ２隔離ステップでは、ＣＯ２ガスをバイオリアクターのヘッドスペース内で捕捉し、ヘッドスペース内でそれを炭酸水素塩に変換する。ヘッドスペース内でＣＯ２ガスを隔離することにより、反応器からＣＯ２を物理的に除去することなく、ＣＯ２ガスは反応器の反応速度論から効率的に除去される。水素ガス回収ステップ２２０では、Ｈ２ガスの少なくとも一部が真空下で完全混合型バイオリアクターから回収される。第１の流出液回収ステップ２３０では、第１の流出液の少なくとも一部が完全混合型バイオリアクターから回収され、第１の流出液は微生物、揮発性脂肪酸およびアルコールの少なくとも一部を含む。
ＣＯ２隔離ステップでは、炭酸水素塩はヘッドスペース内で回収され、ヘッドスペースから非連続的に除去される。ＣＯ２隔離ステップでは、ＣＯ２ガスは捕捉され、固体水酸化物、好ましくは金属水酸化物、より好ましくはアルカリ金属水酸化物、最も好ましくはＫＯＨまたはＮａＯＨとの反応により反応器の反応速度論から除去される。金属水酸化物は好ましくは１００％ＫＯＨまたはＮａＯＨペレットの形態である。ヘッドスペース内でＣＯ２ガスを隔離することには複数の利点がある。反応器ヘッドスペース内でＣＯ２を隔離すると、実質的にＣＯ２ガスを含まないＨ２流が製造される。反応器ヘッドスペース内で直接、ＣＯ２ガスの捕捉を行うことにより、捕捉されるＣＯ２ガスの量を反応器内で生成するＣＯ２の１００％に上昇させることができることは本発明者には驚くべきことであった。さらに、ＣＯ２の隔離によりＣＯ２ガスをヘッドスペースから連続的に完全に除去すると、Ｈ２製造が増加するという別の副次的効果もある。これは、同様に驚くべきことに観測されたプロピオン酸生成の完全な抑制によりもたらされる可能性がある。従って、本発明のプロセスにより、以前は達成できなかった著しく向上したＨ２収量が得られるだけでなく、同時に、事実上ＣＯ２を含まないＨ２流が反応器から直接得られるため、反応器の下流でＣＯ２ガスとＨ２ガスをさらに分離するステップの必要がなくなる。ＫＯＨ溶液を使用して、反応器とは別の容器内で気体のＨ２／ＣＯ２と反応させる既知の方法と比較して、本システムは、送風機などの何らかの種類の機械的装置を用いてガスを反応器からＫＯＨ溶液を通して移動させる必要がないため、要するエネルギーや設備が少なくて済む。これにより、資本コストが著しく低減し、Ｈ２ガス製造がより経済的になる。それにより、反応器からＨ２とＣＯ２を別々に取り出すことが可能となる。
本固体／気体隔離反応システムと関連する資本コストおよび運転コストの低減の他に、隔離されたＣＯ２量は７９％（Ｍａｎｄｅｌら、元の２４．５％から１９．３％が隔離された）から約１００％に著しく増加する。
第１の流出液分離ステップ２４０では、第１の流出液の少なくとも一部を、微生物の少なくとも一部を含む第１のバイオマスと、揮発性脂肪酸、アルコール、および微生物の少なくとも一部を含む第２の流出液とに分離するために、重力沈降槽（例えば、図２の重力沈降槽２４）に第１の流出液の少なくとも一部を供給する。他の分離装置、例えば、膜分離装置も知られているが、それらは資本集約的であり、運転がずっと困難である。第２の流出液分離ステップ２５０では、第２の流出液の少なくとも一部を、微生物の少なくとも一部を含む第２のバイオマスと、揮発性脂肪酸およびアルコールの少なくとも一部を含む第３の流出液とに分離するために、分離モジュール（例えば、図２の分離モジュール３０）に第２の流出液の少なくとも一部を供給する。第３の流出液の少なくとも一部は、第３の流出液回収ステップ２６０で回収される。
第１の流出液分離ステップ２４０は、第１のバイオマスの少なくとも一部を完全混合型バイオリアクターに再循環させ、完全混合型バイオリアクター内の微生物の濃度を予め選択された値に維持するステップを含んでもよい。
バイオメタン化ステップ２７０では、第１のバイオマス、第２のバイオマス、またはその両方の少なくとも一部を回収し、ＣＨ４とＣＯ２を生成するためにバイオメタン化装置（例えば、図２のバイオメタン化装置４０）に供する。バイオメタン生成装置およびバイオメタン化装置という用語は本明細書では互換的に使用され、共にメタンを生物学的に製造するための反応器を指す。ＣＨ４およびＣＯ２の少なくとも一部はメタン回収ステップ２８０で回収される。
第２の流出液分離ステップ２５０は、種々の分離プロセス、例えば、膜ソルベント分離の適用を含んでもよい。
バイオ水素生成ステップ２１０中に、完全混合型バイオリアクター内のｐＨ範囲を制御してもよい。例えば、所望の最終生成物に応じて、ｐＨ範囲を３〜６．８の範囲内に保ってもよい。好ましくは、Ｈ２生成速度を最大にするためにｐＨを約５．２に維持する。
バイオメタン化ステップ２７０中に、バイオメタン化装置内のｐＨ範囲を制御してもよい。バイオ水素生成ステップ２１０中に、完全混合型バイオリアクター内の温度を制御してもよい。例えば、温度を約２５℃〜約３７℃の範囲内に保ってもよい。
バイオメタン化ステップ２７０中に、バイオメタン化装置内の温度を制御してもよい。例えば、温度を約２５℃〜約３７℃の範囲内に保ってもよい。
本願のシステムに適用するのに有用な微生物としては、クロストリジウム（Ｃｌｏｓｔｒｉｄｉｕｍ）種、例えば、Ｃ．ブチリカム（Ｃ．ｂｕｔｙｒｉｃｕｍ）、Ｃ．ベイジェリンキ（Ｃ．ｂｅｉｊｅｒｉｎｃｋｉｉ）、Ｃ．アセトブチリカム（Ｃ．ａｃｅｔｏｂｕｔｙｒｉｃｕｍ）およびＣ．バイファーメンタンツ（Ｃ．ｂｉｆｅｒｍｅｎｔａｎｔｓ）、エンテロバクター（Ｅｎｔｅｒｏｂａｃｔｅｒ）種、例えば、エンテロバクター・アエロゲネス（Ｅｎｔｅｒｏｂａｃｔｅｒ ａｅｒｏｇｅｎｅｓ）、バシラス（Ｂａｃｉｌｌｕｓ）種、例えば、Ｂ．メガテリウム（Ｂ．ｍｅｇａｔｅｒｉｕｍ）、Ｂ．チューリンゲンシス（Ｂ．ｔｈｕｒｉｎｇｉｅｎｓｉｓ）、およびロドバクター（Ｒｈｏｄｏｂａｃｔｅｒ）種、例えば、Ｒ．スフェロイデス（Ｒ．ｓｐｈａｅｒｏｉｄｅｓ）が挙げられる。
システム
図２は、有機物から水素ガス、二酸化炭素、メタン、揮発性脂肪酸、およびアルコールを製造するシステム１０の略図である。システム１０で製造される他の生成物としては、アセトン、エタノール、ブタノール、酢酸、プロピオン酸、および酪酸を挙げることができる。システム１０は、バイオ水素生成装置２０、分離モジュール３０、およびバイオメタン生成装置またはバイオメタン化装置４０を含む。
バイオ水素生成装置２０は有機物１００を完全混合型バイオリアクター２２に受け入れるための入口を有する完全混合型バイオリアクター２２を含む。微生物を完全混合型バイオリアクター２２に加えて有機物１００を分解し、Ｈ２およびＣＯ２を生成する。反応器２２は、Ｈ２ガス１０２のためのガス出口１０１と、第１の流出液１０４のための液体出口１０３とをさらに備える。第１の流出液１０４は、例えば、微生物、揮発性脂肪酸（例えば、酢酸、酪酸等）、アルコール（例えば、エタノール、ブタノール等）、アセトン等を含み得る。ＣＯ２トラップ１０５はバイオリアクター２２のヘッドスペースに含まれ、このトラップは固体の形態の水酸化物、好ましくはアルカリ金属水酸化物、例えば、ＫＯＨまたはＮａＯＨ、最も好ましくは１００％ＫＯＨまたはＮａＯＨペレットを含む。ＣＯ２トラップ１０５は好ましくはバイオ水素生成の運転中にバイオリアクターから取り外すことができる。最も好ましくは、バイオリアクター２２はバイオリアクターから個々におよび独立して取り外し、ＣＯ２トラップの１つの取り外し中でも連続的にＣＯ２を隔離することが可能になるように取り換えることができる２つ以上のＣＯ２トラップを含む。
バイオ水素生成装置２０は、完全混合型バイオリアクター２２から第１の流出液１０４を受け入れるための、完全混合型バイオリアクター２２の下流にあり、且つ完全混合型バイオリアクター２２と流体連通する重力沈降槽２４をさらに含む。重力沈降槽２４では、第１の流出液１０４は沈降して第１のバイオマス１０６と第２の流出液１０８になる。第２の流出液１０８は、例えば、微生物、揮発性脂肪酸（例えば、酢酸、プロピオン酸、酪酸等）、アルコール（例えば、エタノール、ブタノール等）、アセトン等を含み得る。
再循環管２６は、第１のバイオマス１０６を重力沈降槽２４から完全混合型バイオリアクター２２に再循環させるために、重力沈降槽２４の底部から完全混合型バイオリアクター２２への流体連通を提供する。重力沈降槽２４の底部からの排出管２７は、第１のバイオマス１０６を排出し、処分するための導管である。第１のバイオメタン化装置の導管２８は、第１のバイオマス１０６を重力沈降槽２４からバイオメタン化装置４０に循環させるために、重力沈降槽の底部からバイオメタン化装置４０への流体連通を提供する。弁２９により、再循環管２６、排出管２７、および第１のバイオメタン化装置の導管２８の１つ以上の流通を選択することが可能となる。
分離モジュール３０は、第２の流出液１０８を受け入れるために、重力沈降槽２４と流体連通している。分離モジュール３０では、分離プロセスの適用により、第２の流出液１０８を第２のバイオマス１１０と第３の流出液１１２とに分離することができる。第３の流出液１１２は、例えば、揮発性脂肪酸（例えば、酢酸、プロピオン酸、酪酸等）、アルコール（例えば、エタノール、ブタノール等）、アセトン等を含み得る。第２のバイオメタン化装置の導管３２は、第２のバイオマス１１０を分離モジュール３０からバイオメタン化装置４０に循環させるために、分離モジュール３０からバイオメタン化装置４０への流体連通を提供する。
バイオメタン化装置４０は、重力沈降槽２４、分離モジュール３０、またはその両方の下流にあり、且つそれと流体連通する。バイオメタン化装置４０は、バイオ水素生成装置２０、分離モジュール３０、またはその両方からバイオマスを受け入れて分解し、ＣＨ４およびＣＯ２１１４と、残部の有機物および微生物を含有する液体廃棄物１１６とにすることができる。
バイオメタン化装置４０は、第１のバイオメタン化装置容器４２、第２のバイオメタン化装置容器４４、またはその両方を含んでもよい。第１のバイオメタン化装置容器４２は、重力沈降槽２４から第１のバイオマス１０６を受け入れるために、第１のバイオメタン化装置の導管２８と流体連通している。第２のバイオメタン化装置容器４４は、分離モジュール３０から第２のバイオマス１１０を受け入れるために、第２のバイオメタン化装置の導管３２と流体連通している。
システム１０は、完全混合型バイオリアクター２２内、バイオメタン化装置４０内、またはその両方の温度を制御する温度制御装置（図示せず）を含んでもよい。完全混合型バイオリアクター２２とバイオメタン化装置４０の両方の内容物の温度が維持される典型的な温度範囲は、約２５℃〜約３７℃である。
システム１０は、栄養分とｐＨ調整化合物を完全混合型バイオリアクターに定量供給するディスペンサー（図示せず）を含んでもよい。栄養分としては、例えば、窒素含有化合物、リン含有化合物、鉄、マンガン、マグネシウム、カルシウム、コバルト、亜鉛、ニッケル、銅等を含む微量金属を挙げることができる。ｐＨ調整化合物としては、例えば、ソーダ灰、炭酸水素ナトリウム、水酸化ナトリウム、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム、硝酸、塩酸等を挙げることができる。
運転
システム１０を使用して、プロセス２００の一実施形態を実施することができる。有機物１００は完全混合型バイオリアクター２２に入り、水素生成微生物により微生物学的に分解され、Ｈ２ガスおよびＣＯ２ガスを含む生成物と、第１の流出液１０４とが得られる。ＣＯ２ガスはＣＯ２トラップ内の水酸化物により隔離され、トラップ内で炭酸水素塩として捕捉される。ＣＯ２を実質的に含まないＨ２流１０２が、完全混合型バイオリアクター２２から連続的に取り出される。第１の流出液１０４は重力沈降槽２４に流動する。ＣＯ２トラップ内に捕捉された炭酸水素塩はＣＯ２トラップ内に残存し、バイオリアクター２２から非連続的に除去される。
重力沈降槽２４では、微生物の少なくとも一部が重力沈降槽２４の底部に沈降し、第１のバイオマス１０６と第２の流出液１０８とが得られる。第１のバイオマス１０６を全部または一部、完全混合型バイオリアクター２２に再循環させても、バイオメタン化装置４０に供しても、処分しても、またはこれらの組み合わせを行ってもよい。第２の流出液１０８は分離モジュール３０に流入する。
分離モジュール３０では、第２の流出液１０８の少なくとも一部は沈降して、第２のバイオマス１１０と第３の流出液１１２とになる。第３の流出液１１２は、分離モジュール３０から放出され、回収される。第２のバイオマス１１０をバイオメタン化装置４０に供することができる。第２のバイオマス１１０を完全混合型バイオリアクターに供することも可能であるが、重力沈降槽２４からのリサイクル流の存在下で行う必要はない。
第１のバイオマス１０６は、第１のバイオメタン化装置の導管２８を通して第１のバイオメタン化装置容器４２に供される。第２のバイオマス１１０は、第２のバイオメタン化装置の導管３４を通して第２のバイオメタン化装置容器４４に供される。バイオメタン化装置４０では、第１のバイオマス１０６、第２のバイオマス１１０、またはその両方を微生物学的に分解すると、ＣＨ４およびＣＯ２１１４が生成する。ＣＨ４およびＣＯ２１１４はバイオメタン化装置４０から放出され、回収される。液体廃棄物１１６は、バイオメタン化装置４０から排出されるか、バイオメタン化装置４０に再循環されるか、またはその両方が行われる。
以下で例示的な運転条件およびシステム構成について検討するが、それらは例示の目的で記載するに過ぎず、本発明の範囲を特許請求の範囲に記載の対象より狭い範囲に限定するものではない。
ＩＢＲＣＳ構成
システム１０の試験中、ＣＯ２を隔離すると、酢酸濃度が平均４５％上昇し、酪酸濃度がその元の濃度の平均５１％に低下し、プロピオン酸の生成が完全になくなるという流出液揮発性脂肪酸（ＶＦＡ）濃度の３つの主要な変化が認められた。さらに、試験中、２つの異なる有機負荷速度での水素生成速度は、６３Ｌ Ｈ２／ｄ（グルコースが９ｇ／Ｌの時）および１３２Ｌ Ｈ２／ｄ（グルコースが１７ｇ／Ｌの時）であり、ほぼ１００％純粋な水素が達成された。
ＣＳＴＲ（有効容積７Ｌ）と、その後の重力沈降槽（容積８Ｌ）とからなる２つの一体化されたバイオ水素反応器クラリファイヤーシステム（ＩＢＲＣＳ）を、２つの異なるＯＬＲで並行して運転した。システム設計の更なる詳細については、Ｈａｆｅｚら［２００９］を参照されたい。ＯＬＲ−１およびＯＬＲ−２は、それぞれ２５．７ｇＣＯＤ／Ｌ−ｄおよび５１．４ｇＣＯＤ／Ｌ−ｄであった。底部が多孔質の円筒状ＣＯ２トラップ（体積０．２５Ｌ）をシステム内に導入し、反応器の蓋体内に固定した。各ＯＬＲは、２つの条件で連続して、即ち、ＣＯ２隔離を行わずに１８日、続いて、ヘッドスペース内に固定されたＣＯ２トラップにＫＯＨペレット（６０ｇ）を添加することによりＣＯ２隔離を行って１７日運転した。
種汚泥および基質
嫌気性消化汚泥（ＡＤＳ）はＳｔ．Ｍａｒｙ’ｓ下水処理場（Ｓｔ．Ｍａｒｙ’ｓ，Ｏｎｔａｒｉｏ、カナダ）から回収し、７０℃で３０分間予熱し、種汚泥として使用した。基質としてグルコースを８ｇ／Ｌ（ＯＬＲ−１）および１６ｇ／Ｌ（ＯＬＲ−２）の２つの異なる濃度で使用した。供給原料は次の濃度（ｍｇ／Ｌ）：ＣａＣｌ２、１４０；ＭｇＣｌ２．６Ｈ２Ｏ、１６０；ＭｇＳＯ４．７Ｈ２Ｏ、１６０；Ｎａ２ＣＯ３、２００；ＫＨＣＯ３、２００；Ｋ２ＨＰＯ４、１５；尿素、１５００；Ｈ３ＰＯ４、８４５；の十分な無機物と；次の組成（ｍｇ／Ｌ）：ＦｅＣｌ２．４Ｈ２Ｏ、２０００；Ｈ３ＢＯ３、５０；ＺｎＣｌ２、５０；ＣｕＣｌ２、３０；ＭｎＣｌ２．４Ｈ２Ｏ、５００；（ＮＨ４）６Ｍｏ７Ｏ２４、５０；ＣｏＣｌ２．６Ｈ２Ｏ、５０；ＮｉＣｌ２、５０；エチレンジアミン四酢酸、０．５；および濃ＨＣｌ、１１７０；を有する微量ミネラル溶液とを含有した。ＯＬＲ−１およびＯＬＲ−２で稼動するシステムではそれぞれ、供給原料中に使用した緩衝剤は３ｇ／Ｌおよび５ｇ／Ｌの濃度のＮａＨＣＯ３であった。実験中、１６８ｇ／Ｌの濃度のＮａＨＣＯ３溶液を用いてｐＨ５．２を維持した。
分析方法
生成したバイオガスの容積はウェットチップ（ｗｅｔ−ｔｉｐ）ガスメータ（Ｒｅｂｅｌ ｗｅｔ−ｔｉｐ ｇａｓ ｍｅｔｅｒ ｃｏｍｐａｎｙ，Ｎａｓｈｖｉｌｌｅ，ＴＮ、米国）を用いて測定し、バイオガス組成は、温度９０℃の熱伝導率検出器（ＴＣＤ）および温度１０５℃のモレキュラーシーブカラム（Ｍｏｌｅｓｉｅｖｅ ５Ａ、メッシュ８０／１００、６ｆｔ（１．８３ｍ）＊１／８ｉｎ（３．１７５ｍｍ））を有するガスクロマトグラフ（Ｍｏｄｅｌ ３１０、ＳＲＩ ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ，Ｔｏｒｒａｎｃｅ，ＣＡ）を用いて求めた。アルゴンをキャリアガスとして流量３０ｍＬ／分で使用した。揮発性脂肪酸（ＶＦＡ）濃度は、温度１１０℃のヒュームドシリカカラム（３０ｍ＊０．３２ｍｍ）を備える温度２５０℃の水素炎イオン化検出器（ＦＩＤ）を有するガスクロマトグラフ（Ｖａｒｉａｎ ８５００，Ｖａｒｉａｎ Ｉｎｃ．，Ｔｏｒｏｎｔｏ、カナダ）を用いて分析した。ヘリウムをキャリアガスとして流量５ｍＬ／分で使用した。全浮遊物質および揮発性浮遊物質（ＴＳＳ、ＶＳＳ）は、標準的方法［ＡＰＨＡ、１９９５年］に準拠して測定した。グルコースは、Ｇｅｎｚｙｍｅ Ｄｉａｇｎｏｓｔｉｃｓ Ｐ．Ｅ．Ｉ．Ｉｎｃ．ＰＥ Ｃａｎａｄａグルコースキットで分析した。ＨＡＣＨ法および試験キット（ＨＡＣＨ Ｏｄｙｓｓｅｙ ＤＲ／２５００）を使用して、全化学的酸素要求量および溶解性化学的酸素要求量（ＴＣＯＤ、ＳＣＯＤ）を測定した。
水素製造
図３は、ヘッドスペースにＫＯＨを添加することによるＨ２含有率の変化を示す。Ｈ２含有率は、ＫＯＨなしのとき、ＯＬＲ−１およびＯＬＲ−２でそれぞれ５７．３±４％および６４．９±３％に達し、ヘッドスペースにＫＯＨを添加した後、どちらの場合も１００％に迅速に増加した。Ｐａｒｋら［２００５］は、Ｈ２製造回分実験のヘッドスペースにＫＯＨを添加した後、ヘッドスペースＣＯ２の不完全な隔離のため８７．４％Ｈ２しか達成しなかった。ヘッドスペースのバイオガス組成は液相ＣＯ２およびＨ２生成速度だけでなく、液体から気体への物質移動によっても規定されると主張しなければならない。回分式では、最大生成速度に達した後、速度は通常、基質利用速度の低下により時間と共に低下するため、連続流システムへの回分バイオガス組成データの外挿は、運転条件、即ち、ＯＬＲ、ＨＲＴ、バイオマス濃度等に関連する多くの要因に依存する。
Ｈ２生成速度は、ＯＬＲ−１とＯＬＲ−２の両方でそれぞれ５７Ｌ Ｈ２／ｄから７０Ｌ Ｈ２／ｄに、および１１８Ｌ Ｈ２／ｄから１４６Ｌ Ｈ２／ｄに増加した。図２はＨ２生成速度の平均増加２３．５％を示し、１２日後に定常性能に達し、ＯＬＲ−１とＯＬＲ−２の両方でそれぞれ生成速度の平均変動は３．４％と８．７％であった。ＫＯＨ適用前の反応器容積のリットルに基づいたＨ２生成速度は８．２±０．５Ｌ／Ｌ−ｄおよび１６．９±１．０Ｌ／Ｌ−ｄであったが、それらは、９．６Ｌ／Ｌ−ｄおよび１９．６Ｌ／Ｌ−ｄを達成したＨａｆｅｚら［２０１０］と一致している。ＫＯＨの適用後、ＯＬＲ−１とＯＬＲ−２の両方についてそれぞれ、速度が１０±０．４Ｌ／Ｌ−ｄおよび２０．９±１．１Ｌ／Ｌ−ｄに増加した。ヘッドスペースからＣＯ２を除去すると反応１、２、および３が正反応の方に進み、それにより、ＣＯ２濃度の低下を補償するためにＨ２生成速度が増加すると仮定される。図３はＣＯ２の隔離を行った場合と行わなかった場合の水素含有率を示し、図４はＣＯ２の隔離を行った場合と行わなかった場合の水素生成速度を示す。
水素収量
ＣＯ２を隔離する前にＯＬＲ−１およびＯＬＲ−２で達成されたＨ２収量は、それぞれ２．４２±０．１５ｍｏｌ／ｍｏｌおよび２．５０±０．１８ｍｏｌ／ｍｏｌであったが、これはＩＢＲＣＳにおいて同じＯＬＲおよびＨＲＴで２．８ｍｏｌ／ｍｏｌおよび２．９ｍｏｌ／ｍｏｌのＨ２収量を達成したＨａｆｅｚら［２０１０］と一致している。これらの結果は、Ｚｈａｎｇら［２００６］によりグルコースおよび混合嫌気性培養系を用いて連続槽型反応器でＯＬＲ３２．１ｇＣＯＤ／Ｌ−ｄおよびＨＲＴ８時間で達成された最大Ｈ２収量１．９３ｍｏｌ／ｍｏｌより２７％高い。
図５は、ヘッドスペースでのＣＯ２の隔離によるＨ２収量の増加を示す。両方のＯＬＲで平均増加２３％が達成され、ＣＯ２の隔離を行ってＯＬＲ−１およびＯＬＲ−２で達成される平均収量は２．９６±０．１４ｍｏｌ／ｍｏｌおよび３．１０±０．１９ｍｏｌ／ｍｏｌであった。Ｈ２収量の増加は、ル・シャトリエの原理に従い、ＣＯ２の隔離により反応１および２が正反応の方に移動することによるものと考えられる［Ｓａｗｙｅｒら、２００３］。しかし、ＣＯ２隔離の適用前にＩＢＲＣＳを使用したＨ２収量は既に高い（２．４２±０．１５ｍｏｌ／ｍｏｌおよび２．５０±０．１８ｍｏｌ／ｍｏｌ）ため、２３％の増加しか観測されなかった。最大理論Ｈ２収量が４ｍｏｌ／ｍｏｌ、バイオマス収量を考慮に入れた実際の最大収量が３．４ｍｏｌ／ｍｏｌ、および達成された最大収量が３ｍｏｌ／ｍｏｌ［Ｈａｆｅｚら、２０１０］の場合、ＣＯ２の隔離により収率が２３％増加し、実際の収率９１．２％が達成された。Ｈ２収量に対するＣＯ２の隔離の影響は、ＣＳＴＲでの１．８ｍｏｌ／ｍｏｌ［Ｚｈａｎｇら、２００７；Ｓｈｏｗら、２００７］、撹拌グラニュール汚泥床反応器（ａｇｉｔａｔｅｄ ｂｅｄ ｇｒａｎｕｌａｒ ｓｌｕｄｇｅ ｒｅａｃｔｏｒ）での１．５７ｍｏｌ／ｍｏｌ［Ｗｕら、２００８］、およびＡＦＢＲでの１．８３ｍｏｌ／ｍｏｌ［Ｚｈａｎｇら、２００８；Ｓｈｏｗら、２０１０］などの、グルコースを基質としておよび嫌気性消化汚泥を種汚泥として使用する他のシステムで達成される低Ｈ２収量では劇的になるであろう。図５は、ＣＯ２の隔離を行った場合と行わなかった場合の水素生成収量を示す。
３．３ 揮発性脂肪酸（ＶＦＡ）
表１は、ヘッドスペースにＫＯＨを適用する前と適用した後のＯＬＲ−１およびＯＬＲ−２での流出液ＶＦＡ濃度を示す。ＣＯ２を隔離した後、流出液ＶＦＡ濃度の３つの主要な変化があった；即ち、酢酸濃度が平均４５％上昇し、酪酸濃度が元の濃度の平均５１％に低下し、プロピオン酸が完全になくなったことは注目に値する。反対に、Ｐａｒｋら［２００５］は、酢酸とエタノールが２つの主な副生成物として生成する回分実験のヘッドスペース内にＫＯＨを適用した後、エタノール生成の増加の他に、ホモ酢酸生成の抑制による酢酸濃度の低下を観測した。また、Ｋｉｍら［２００６］の観測では、ＯＬＲ４０ｇＣＯＤ／Ｌ．ｄおよびＨＲＴ１２時間でショ糖からＨ２を製造するＣＳＴＲにＮ２およびＣＯ２ガスを連続的にスパージした後、酢酸濃度はその元の値の３５％しか低下せず、酪酸濃度とプロピオン酸濃度は両方ともそれぞれ１０１％と２８％増加した。しかし、前述の著者らは、それぞれガススパージを行わなかった場合、Ｎ２スパージを行った場合、およびＣＯ２スパージを行った場合、０．７５、０．９３、および１．２０ｍｏｌ／ｍｏｌ（添加された六炭糖）の低いＨ２収量を観測し、それはＨ２の生成が主に酪酸経路で行われたことを示す。前述のシステムは約１０００ｍｇＶＳＳ／Ｌの低いバイオマス濃度で運転したため、比Ｈ２生成速度は本試験より低いことに留意されたい。興味深いことにＮ２スパージだけを行った場合、Ｋｉｍら［２００６］は、本試験で観測された２４％と一致するＨ２収量の２４％増加を観測し、Ｎ２スパージ後にガススパージを継続しなかった場合、生物群集の変化がなかった、即ち、酪酸経路が支配的であった。しかし、前述の著者らはＣＯ２スパージを行ってそれを繰り返したが、収量の向上は、Ｈ２生成菌と競合する酢酸菌および酪酸菌の抑制によるものである。
高いＨ２収量は、発酵生成物としての酢酸および酪酸と関連付けられた［Ｈａｗｋｅｓら、２００２］。酢酸経路と酪酸経路により、Ｈ２収量はグルコース１モル当たりＨ２２〜４モルの範囲に限定される（式１および２）。他方、低いＨ２収量はプロピオン酸の生成と関連付けられた［Ｈａｗｋｅｓら、２００２］。プロピオン酸経路は、収量に悪影響を及ぼすＨ２消費反応である（式３）ため、プロピオン酸の生成は回避しなければならない［Ｖａｖｉｌｉｎ、１９９５］。さらに、熱力学的観点から、式（５）は、Ｈ２を生成するプロピオン酸消費反応を示し、酢酸は熱力学的に有利でない（正のΔＧ）。そのため、ヘッドスペースからＣＯ２を除去すると、反応（５）が正反応の方に移動し、反応が熱力学的に有利な状態になるように変化する。従って、Ｈ２と酢酸の生成が両方とも増加し、プロピオン酸が消費され、これにより酢酸濃度の増加とプロピオン酸濃度の低下が説明される。この経路（式５）により理論Ｈ２生成の範囲が上昇し、グルコース１モル当たりＨ２３〜４モルに達し、酢酸が主な副生成物として生成する。
生成したＶＦＡからの理論Ｈ２生成は、０．８４Ｌ Ｈ２／ｇの酢酸および０．５８Ｌ Ｈ２／ｇの酪酸に基づいて算出した（式１および式２）。表１に示す理論値は実験中に測定したＨ２と一致し、平均理論値と測定値との比は１１６％とであった。
Figure 2016538838
３．４ ＳＲＴおよびバイオマス収量
表２は、流出液ＶＳＳ濃度および反応器ＶＳＳ濃度、ならびにＳＲＴの値およびバイオマス収量を示す。ヘッドスペースからＣＯ２を隔離した後、流出液ＶＳＳおよび反応器ＶＳＳの増加が観測され、それによりＯＬＲ−１の場合、ＳＲＴが２．５ｄから２．６７ｄに増加し、ＯＬＲ−２の場合、２．０３ｄから２．３１ｄに増加した。
ヘッドスペースからＣＯ２を隔離した後、変換されたＳＣＯＤに基づいて算出したバイオマス収量は減少した。ＯＬＲ−１およびＯＬＲ−２について、バイオマス収量がそれぞれ０．２７ＶＳＳ／ｇ（変換されたＳＣＯＤ）から０．２５ｇＶＳＳ／ｇ（変換されたＳＣＯＤ）に、および０．２２ｇＶＳＳ／ｇ（変換されたＳＣＯＤ）から０．２１ｇＶＳＳ／ｇ（変換されたＳＣＯＤ）減少した。
Figure 2016538838
３．５ ＣＯＤ物質収支
表３は、データの信頼性を検証する９４±３％のクロージャ（ｃｌｏｓｕｒｅ）を有する、ＣＯＤ物質収支データを示す。ＣＯＤ収支は、流入口および流出口ＴＣＯＤならびに生成したＨ２と同等のＣＯＤを考慮して算出した。ＣＯＤの３０％低減を観測したＨａｆｅｚら［２０１０］と一致する３１±４％の平均ＣＯＤ低減が達成された。
Figure 2016538838
３．５ ｐＨ、緩衝剤、およびＫＯＨ要求
反応器ｐＨは、実験中、１６８ｇ／ＬのＮａＨＣＯ３緩衝液を用いて５．２±０．２に維持した。供給原料中の緩衝剤濃度３ｇＮａＨＣＯ３／Ｌおよび５ｇＮａＨＣＯ３／Ｌは、ヘッドスペースからＣＯ２を隔離する前と隔離した後、ＯＬＲ−１とＯＬＲ−２の両方ともそれぞれ一定に保たれた。ＣＯ２を隔離するためにヘッドスペース内にＫＯＨを用いると、ＫＯＨ添加前はｐＨ調整剤によるＮａＨＣＯ３緩衝剤の消費がその消費の１６％にしか減少しなかったが、全ＮａＨＣＯ３緩衝剤消費、即ち、供給原料および反応器ｐＨ調整系が５８％減少したことは注目に値する。表４は、供給原料中に使用され、ｐＨ調整剤により消費される緩衝剤濃度がＨ２製造中、５．２±０．２の一定のｐＨに維持されることを示す。
実験ＣＯ２生成速度および理論ＫＯＨ消費１．２７ｇ（ＫＯＨ）／ｇ（ＣＯ２）に基づいて、ＯＬＲ−１およびＯＬＲ−２についてそれぞれ理論ＫＯＨ消費１１７ｇ／ｄおよび１７４ｇ／ｄが算出された（式６）。しかし、ＯＬＲ−１およびＯＬＲ−２についてそれぞれ、実験ＫＯＨ消費速度は１３６ｇ／ｄおよび１９６ｇ／ｄと観測され、理論速度より１４％および１１％上昇した。
ＫＯＨ＋ＣＯ２ −−＞ＫＨＣＯ３ （６）
ＯＬＲ−１とＯＬＲ−２の両方についてそれぞれ、ＮａＨＣＯ３とＫＯＨの両方を含む全アルカリ分の消費が、ＫＯＨ適用前は１２０ｍｇＣａＣＯ３／ｄおよび１９５ｍｇＣａＣＯ３／ｄ、ＫＯＨ適用後は１７３ｍｇＣａＣＯ３／ｄおよび２５６ＣａＣＯ３／ｄと算出された。ＯＬＲ−１およびＯＬＲ−２でそれぞれ全アルカリ分の消費は４４％および３１％増加したが、これよりＨ２生成収量および生成速度の増加、ならびに１００％Ｈ２が得られたことの方が重要であった。さらに、生成したＫＨＣＯ３はリサイクルし、緩衝剤として使用することができ、それにより全緩衝剤消費が低減する。
Figure 2016538838
ヘッドスペースからＣＯ２を連続的に除去すると、Ｈ２生成経路が正反応の方に移動し、Ｈ２収量は２３％増加して３．１ｍｏｌ／ｍｏｌになり、Ｈ２生成速度は２３．５％増加することが、本開示のプロセスの例示的な実施形態から明らかである。ＣＯ２の隔離は、Ｈ２の生成速度、ならびにプロピオン酸を消費してＨ２と酢酸を生成する熱力学的に好ましくない経路のΔＧに影響を及ぼす。ヘッドスペースにＫＯＨを適用した後、流出液酢酸濃度は４５％増加したが、酪酸濃度はＣＯ２を隔離しない場合の値の５１％に低下した。ＣＯ２の隔離により、プロピオン酸消費経路が熱力学的に有利な状態に変化し、酢酸およびＨ２の生成が増加した。ＣＯ２隔離後のｐＨを調整する緩衝剤の消費は、ＣＯ２除去前のその元の速度の４２％に低下したが、消耗したトラップＫＯＨを考慮した全アルカリ分の消費は３６％〜４４％増加した。前述の説明では、実施形態が十分理解されるように、説明の目的で多くの詳細を記載している。しかし、これらの特定の詳細は必要ではないことが当業者に明らかになるであろう。
前述の実施形態は、例として記載しているに過ぎない。当業者は、添付の特許請求の範囲によってのみ定義される範囲から逸脱することなく、特定の実施形態に変更、修正、および変形を行うことができる。
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１９．Ｚｈｅｎ−Ｐｅｎｇ Ｚｈａｎｇ，Ｋｕａｎ−Ｙｅｏｗ Ｓｈｏｗ，Ｊｏｏ−Ｈｗａ Ｔａｙ，Ｄａｖｉｄ Ｔｅｅ Ｌｉａｎｇ，Ｄｕｕ−Ｊｏｎｇ Ｌｅｅ，Ｗｅｎ−Ｊｕ Ｊｉａｎｇ．Ｒａｐｉｄ ｆｏｒｍａｔｉｏｎ ｏｆ ｈｙｄｒｏｇｅｎ−ｐｒｏｄｕｃｉｎｇ ｇｒａｎｕｌｅｓ ｉｎ ａｎ ａｎａｅｒｏｂｉｃ ｃｏｎｔｉｎｕｏｕｓ ｓｔｉｒｒｅｄ ｔａｎｋ ｒｅａｃｔｏｒ ｉｎｄｕｃｅｄ ｂｙ ａｃｉｄ ｉｎｃｕｂａｔｉｏｎ．Ｂｉｏｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ ａｎｄ Ｂｉｏｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ ２００７；９６：１０４０−１０５０
２０．Ｋｕａｎ−Ｙｅｏｗ Ｓｈｏｗ，Ｚｈｅｎ−Ｐｅｎｇ Ｚｈａｎｇ，Ｊｏｏ−Ｈｗａ Ｔａｙ，Ｄａｖｉｄ Ｔｅｅ Ｌｉａｎｇ，Ｄｕｕ−Ｊｏｎｇ Ｌｅｅ，Ｗｅｎ−Ｊｕ Ｊｉａｎｇ．Ｐｒｏｄｕｃｔｉｏｎ ｏｆ ｈｙｄｒｏｇｅｎ ｉｎ ａ ｇｒａｎｕｌａｒ ｓｌｕｄｇｅ−ｂａｓｅｄ ａｎａｅｒｏｂｉｃ ｃｏｎｔｉｎｕｏｕｓ ｓｔｉｒｒｅｄ ｔａｎｋ ｒｅａｃｔｏｒ．Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｈｙｄｒｏｇｅｎ Ｅｎｅｒｇｙ ２００７；３２：４７４４−４７５３
２１．Ｓｈｕ−Ｙｉｉ Ｗｕ，Ｃｈｕｎ−Ｈｓｉｕｎｇ Ｈｕｎｇ，Ｃｈｉｕ−Ｙｕｅ Ｌｉｎ，Ｐｉｎｇ−Ｊｅｉ Ｌｉｎ，Ｋｕｏ−Ｓｈｉｎｇ Ｌｅｅ，Ｃｈｉ−Ｎｕｍ Ｌｉｎ，Ｆａｎｇ−Ｙｕａｎ Ｃｈａｎｇ，Ｊｏ−Ｓｈｕ Ｃｈａｎｇ．ＨＲＴ−ｄｅｐｅｎｄｅｎｔ ｈｙｄｒｏｇｅｎ ｐｒｏｄｕｃｔｉｏｎ ａｎｄ ｂａｃｔｅｒｉａｌ ｃｏｍｍｕｎｉｔｙ ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ ｏｆ ｍｉｘｅｄ ａｎａｅｒｏｂｉｃ ｍｉｃｒｏｆｌｏｒａ ｉｎ ｓｕｓｐｅｎｄｅｄ，ｇｒａｎｕｌａｒ ａｎｄ ｉｍｍｏｂｉｌｉｚｅｄ ｓｌｕｄｇｅ ｓｙｓｔｅｍｓ ｕｓｉｎｇ ｇｌｕｃｏｓｅ ａｓ ｔｈｅ ｃａｒｂｏｎ ｓｕｂｓｔｒａｔｅ．Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｈｙｄｒｏｇｅｎ Ｅｎｅｒｇｙ ２００８；３３：１５４２−１５４９
２２．Ｚｈｅｎ−Ｐｅｎｇ Ｚｈａｎｇ，Ｋｕａｎ−Ｙｅｏｗ Ｓｈｏｗ，Ｊｏｏ−Ｈｗａ Ｔａｙ，Ｄａｖｉｄ Ｔｅｅ Ｌｉａｎｇ，Ｄｕｕ−Ｊｏｎｇ Ｌｅｅ，Ａｙ Ｓｕ．Ｔｈｅ ｒｏｌｅ ｏｆ ａｃｉｄ ｉｎｃｕｂａｔｉｏｎ ｉｎ ｒａｐｉｄ ｉｍｍｏｂｉｌｉｚａｔｉｏｎ ｏｆ ｈｙｄｒｏｇｅｎ−ｐｒｏｄｕｃｉｎｇ ｃｕｌｔｕｒｅ ｉｎ ａｎａｅｒｏｂｉｃ ｕｐｆｌｏｗ ｃｏｌｕｍｎ ｒｅａｃｔｏｒｓ．Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｈｙｄｒｏｇｅｎ Ｅｎｅｒｇｙ ２００８；３３：５１５１−５１６０
２３．Ｋｕａｎ−Ｙｅｏｗ Ｓｈｏｗ，Ｚｈｅｎ−Ｐｅｎｇ Ｚｈａｎｇ，Ｊｏｏ−Ｈｗａ Ｔａｙ，Ｄａｖｉｄ Ｔｅｅ Ｌｉａｎｇ，Ｄｕｕ−Ｊｏｎｇ Ｌｅｅ，Ｎａｎｑｉ Ｒｅｎ，Ａｉｊｉｅ Ｗａｎｇ．Ｃｒｉｔｉｃａｌ ａｓｓｅｓｓｍｅｎｔ ｏｆ ａｎａｅｒｏｂｉｃ ｐｒｏｃｅｓｓｅｓ ｆｏｒ ｃｏｎｔｉｎｕｏｕｓ ｂｉｏｈｙｄｒｏｇｅｎ ｐｒｏｄｕｃｔｉｏｎ ｆｒｏｍ ｏｒｇａｎｉｃ ｗａｓｔｅｗａｔｅｒ．Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｈｙｄｒｏｇｅｎ Ｅｎｅｒｇｙ ２０１０；３５：１３３５０−１３３５５
２４．Ｆ．Ｒ．Ｈａｗｋｅｓ，Ｒ．Ｄｉｎｓｄａｌｅ，Ｄ．Ｌ．Ｈａｗｋｅｓ，Ｉ．Ｈｕｓｓｙ．Ｓｕｓｔａｉｎａｂｌｅ ｆｅｒｍｅｎｔａｔｉｖｅ ｈｙｄｒｏｇｅｎ ｐｒｏｄｕｃｔｉｏｎ：ｃｈａｌｌｅｎｇｅｓ ｆｏｒ ｐｒｏｃｅｓｓ ｏｐｔｉｍｉｓａｔｉｏｎ．Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｈｙｄｒｏｇｅｎ Ｅｎｅｒｇｙ ２００２；２７：１３３９−１３４７
Ｖ．Ａ．Ｖａｖｉｌｉｎ，Ｓ．Ｖ．Ｒｙｔｏｗ，Ｌ．Ｙａ Ｌｏｋｓｈｉｎａ．Ｍｏｄｅｌｌｉｎｇ ｈｙｄｒｏｇｅｎ ｐａｒｔｉａｌ ｐｒｅｓｓｕｒｅ ｃｈａｎｇｅ ａｓ ａ ｒｅｓｕｌｔ ｏｆ ｃｏｍｐｅｔｉｔｉｏｎ ｂｅｔｗｅｅｎ ｔｈｅ ｂｕｔｙｒｉｃ ａｎｄ ｐｒｏｐｉｏｎｉｃ ｇｒｏｕｐｓ ｏｆ ａｃｉｄｏｇｅｎｉｃ ｂａｃｔｅｒｉａ．Ｂｉｏｒｅｓｏｕｒｃｅ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ １９９５；５４：１７１−１７７

Claims (22)

  1. 暗発酵により有機物から水素を製造する方法において、
    暗発酵により有機物を、Ｈ２ガスと、ＣＯ２ガスと、揮発性脂肪酸と、アルコールとを含む生成物に分解するために、完全混合型バイオリアクターに有機物と微生物とを導入するステップと；
    前記バイオリアクターのヘッドスペース内でＣＯ２ガスを連続的に隔離し、前記ヘッドスペース内で前記ＣＯ２が炭酸水素塩として捕捉されるようにするステップと；
    前記ヘッドスペースから真空下で前記Ｈ２ガスの少なくとも一部を回収し、それにより前記回収されたＨ２ガスがＣＯ２を実質的に含まないようにするステップと；
    を含むことを特徴とする方法。
  2. 請求項２に記載の方法において、前記ヘッドスペースから前記Ｈ２ガスを連続的に回収することを特徴とする方法。
  3. 請求項２に記載の方法において、前記ヘッドスペース内でＣＯ２を連続的に隔離するステップが前記ヘッドスペースから前記炭酸水素塩の少なくとも一部を非連続的に除去する別のステップを含むことを特徴とする方法。
  4. 請求項１に記載の方法において、前記ＣＯ２を連続的に捕捉するステップが、前記ヘッドスペース内で前記気体のＣＯ２を金属炭酸水素塩として結合させるために前記ヘッドスペース内に金属水酸化物を連続的に維持することを含むことを特徴とする方法。
  5. 請求項５に記載の方法において、前記金属水酸化物を固体の形態で使用することを特徴とする方法。
  6. 請求項６に記載の方法において、前記金属水酸化物がアルカリ金属水酸化物であることを特徴とする方法。
  7. 請求項７に記載の方法において、前記金属水酸化物がＫＯＨまたはＮａＯＨであることを特徴とする方法。
  8. 請求項８に記載の方法において、前記金属水酸化物が１００％純粋なＫＯＨまたはＮａＯＨペレットの形態であることを特徴とする方法。
  9. 請求項１に記載の方法において、前記完全混合型バイオリアクター内の微生物の濃度を予め選択された値に維持する別のステップを含むことを特徴とする方法。
  10. 請求項１０に記載の方法において、前記完全混合型バイオリアクターのｐＨを制御する別のステップを含むことを特徴とする方法。
  11. 請求項１１に記載の方法において、前記完全混合型バイオリアクターのｐＨを３〜６．８の範囲内に維持することを特徴とする方法。
  12. 請求項１２に記載の方法において、前記ｐＨを約５．２に維持することを特徴とする方法。
  13. 有機物から水素、メタン、揮発性脂肪酸、およびアルコールを製造するシステムにおいて、
    暗発酵のための完全混合型バイオリアクターと；
    微生物と、Ｈ２ガス、ＣＯ２ガス、揮発性脂肪酸（ＶＦＡ）およびアルコールを含む生成物に分解される前記有機物とを前記バイオリアクターに供給するための流入口と；
    前記反応器のヘッドスペース内のＣＯ２トラップであって、前記ＣＯ２ガスを前記ヘッドスペースから隔離し、前記ヘッドスペース内で前記ＣＯ２を炭酸水素塩として捕捉するための固体水酸化物を含むＣＯ２トラップと；
    前記ヘッドスペースからＨ２ガスを含む流出ガスを取り出すためのガス流出口と；
    前記バイオリアクターから、前記微生物、前記揮発性脂肪酸および前記アルコールの少なくとも一部を含む第１の流出液を取り出すための液体流出口と；
    を備えることを特徴とするシステム。
  14. 請求項１４に記載のシステムにおいて、前記完全混合型バイオリアクターが、単一連続槽型反応器、多段連続槽型反応器、上向流嫌気性汚泥床反応器、膨張グラニュール汚泥床反応器、下向流嫌気性粒状媒体反応器、上向流嫌気性粒状媒体反応器、嫌気性バッフル付槽型反応器、嫌気性移動ブランケット反応器、および嫌気性流動床バイオリアクターからなる群から選択される反応器であることを特徴とするシステム。
  15. 請求項１４に記載のシステムにおいて、前記トラップが固体金属水酸化物を含むことを特徴とするシステム。
  16. 請求項１６に記載のシステムにおいて、前記トラップが固体アルカリ金属水酸化物を含むことを特徴とするシステム。
  17. 請求項１７に記載のシステムにおいて、前記トラップがＫＯＨまたはＮａＯＨを含むことを特徴とするシステム。
  18. 請求項１８に記載のシステムにおいて、前記ＫＯＨが１００％ＫＯＨまたはＮａＯＨのペレットの形態であることを特徴とするシステム。
  19. 請求項１４に記載のシステムにおいて、前記反応器の連続運転中に前記炭酸水素塩を除去するために、前記ヘッドスペースから別々に取り出すことができる２つ以上のＣＯ２トラップを備えることを特徴とするシステム。
  20. 請求項１４に記載のシステムにおいて、前記第１の流出液を、前記微生物の少なくとも一部を含む沈降した第１のバイオマスと、前記揮発性脂肪酸、前記アルコール、および前記微生物の少なくとも一部を含む第２の流出液とに分離するための、前記液体流出口と流体連通する重力沈降槽と；前記完全混合型バイオリアクター内の微生物の濃度を予め選択された値に維持するために、前記第１のバイオマスを前記重力沈降槽から前記完全混合型バイオリアクターに供給する手段と；をさらに備えることを特徴とするシステム。
  21. 請求項２１に記載のシステムにおいて、ｐＨを調整するための化学物質を前記完全混合型バイオリアクターに定量供給するディスペンサーをさらに備えることを特徴とするシステム。
  22. 請求項２２に記載のシステムにおいて、前記バイオリアクターの温度を制御する温度制御装置をさらに備えることを特徴とするシステム。
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