CN105722986A - 生物制氢生产方法和反应器 - Google Patents

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Abstract

披露了一种用于从有机材料生产H2、VFA和醇类的方法，该方法包括以下步骤：将有机材料和微生物引入至一个完全混合型生物反应器用于生产H2、CO2、VFA、和醇类；封存在该反应器的顶部空间中的CO2；从该顶部空间回收H2；并且回收一种包括微生物、VFA、和醇类的第一液体流出物。还披露了一种用于从有机材料生产H2、VFA和醇类的系统，该系统包括一个用于暗发酵的完全混合型生物反应器；一个输入端，该输入端用于供应微生物和该有待被分解的有机材料；一个CO2捕集器，该CO2捕集器在该顶部空间中并且包括一种用于封存来自该顶部空间的CO2气体的固体氢氧化物；以及一个气体输出端，该气体输出端用于从该顶部空间去除一种包括H2气体的气体流出物。该系统和方法提供了较高的H2生产速率并且H2流基本上不含CO2。

Description

生物制氢生产方法和反应器
本申请要求2013年10月21日提交的、标题为“生物制氢生产方法和反应器”的美国临时专利申请号61/893,447的优先权权益，该申请通过引用以其全文结合于此。
领域
本披露涉及氢的生产，更具体地，用微生物处理有机材料通过暗发酵用于生产氢。
背景
猛增的能源需求以及环境污染的问题通过用于处理工业废料的不同生物学方法着手解决。通过暗发酵的生物制氢生产是一种已知的用于处理工业废料并且生产氢的方法。
微生物能够通过光合作用或优选通过发酵生产氢[Matsunaga,T.,Hatano,T.,Yamada,A.,Matsumoto,M.,(2000)在双相光生物反应器中通过光合细菌微好氧制氢.(Microaerobichydrogenproductionbyphotosytheticbacteriainadoublephasephotobioreactor)生物技术.生物工程.(Biotechnol.Bioeng.)68(6),647-651]。这些有机污染物是在酸化以及产甲烷这两个相异的阶段中厌氧地转化为甲烷。酸化产生作为一种副产品的氢，该副产品进而在该方法的第二阶段通过许多产甲烷菌用来作为一种电子供体[Fang,H.H.P.andLiu,H.(2002)pH对通过混合培养物从葡萄糖产氢的影响.(EffectofpHonhydrogenproductionfromglucosebyamixedculture)生物资源技术(BioresourceTechnology)82,87-93]。用于从该第一阶段收集氢的这两个阶段的分离是可行的。该第二阶段进一步用于该剩余酸化产品的处理，这些剩余酸化产品主要包括挥发性脂肪酸(VFAs)。
连续搅拌槽反应器(CSTR)一直是最广泛使用的连续制氢系统[Li,C.,Fang,H.H.P.,(2007)从废水和固体废物通过混合培养物发酵制氢.(Fermentativehydrogenproductionfromwastewaterandsolidwastesbymixedcultures)环境科学和技术评论(CriticalreviewsinEnv.Sci.andTech.)，37,1-39]。由于在一种CSTR中的生物质固体滞留时间(SRT)与液压保留时间(HRT)相同，在该混合溶液中其浓度受到所推荐的1-12hHRT的大幅度影响，该推荐的HRT对于高的氢生产速率是最佳的[Li和Fang,2007]。用于0.333h-1混合培养物的最大比生长速率(μmax)对应于3.0h的SRT最小[HoriuchiJ.I.,ShimizuT.,TadaK.,KannoT.,KobayashiM.,(2002)在厌氧酸反应器中通过pH控制有机酸的选择性生产.(SelectiveproductionoforganicacidsinanaerobicacidreactorbypHcontrol)生物资源技术82,209-13]。
暗发酵的氢气(H2)生产对于其将来H2能量的有希望的优点现在被广泛研究。它是一种利用多种多样的原料并且可以产生有价值的代谢物如乙酸和丁酸(作为副产物)的不依赖于光的厌氧方法[NuriAzbar,DavidLevin(2012)，生物制氢的现有技术和生产上的进展.(StateoftheartandProgressinProductionofBiohydrogen)边沁科学出版社(BenthamSciencePublishers)]。然而，通过在热力学上有利的路径的暗发酵的H2生产的特征为相对低的产率，其中较高的产率仅仅可能通过热力学上不利的路径，因此要求能量。此外，该产物气体混合物包含二氧化碳(CO2)，该二氧化碳必须被分离[Azbar和Levin,2012]，因为CO2是一种主要的污染物，确切地在从H2气体产生电的燃料电池技术中[D.C.Dayton(2001)，燃料电池集成-气体品质和杂质的影响的研究.(FuelCellIntegration-AStudyoftheImpactsofGasQualityandImpurities)国家可再生能源实验室(NationalRenewableEnergyLaboratory)]，因为质子交换膜燃料电池(PEMFC)要求高纯度H2(大于99％)[LarminieJ,DicksA(2000)，所解释的燃料电池系统.(Fuelcellsystemsexplained)纽约：威利]。
用于从葡萄糖暗发酵的H2生产的两种最常用的路径是乙酸酯和丁酸酯路径(等式1和2)，这将理论H2产率限制至在2与4摩尔H2/摩尔葡萄糖之间。两个反应均是在热力学上有利的(即负的ΔG值)并且该乙酸酯与丁酸酯的比率越高，该H2产率越高。因此，控制该培养物朝向乙酸酯形成的代谢是一个实现高H2产率的关键因素[SompongO-Thong,PoonsukPrasertsan,Nils-KareBirkeland(2009)，用于制备产氢种子接种物的方法在嗜热条件下通过过程性能和微生物群落分析的评价.(Evaluationofmethodsforpreparinghydrogen-producingseedinoculaunderthermophilicconditionbyprocessperformanceandmicrobialcommunityanalysis)生物资源技术(BioresourceTechnology)2009；100:909-918]。再者，为了使H2产率最大化，该代谢应该被定向远离醇类(乙醇、丁醇)和还原的酸(乳酸盐)而朝向挥发性脂肪酸类(VFA)生产[DavidB.Levin,LawrencePitt,MurrayLove(2004)，生物制氢生产：前景和实际应用的限制.(Biohydrogenproduction:prospectsandlimitationstopracticalapplication)国际氢能期刊(InternationalJournalofHydrogenEnergy)2004；29:173-185]。然而，丙酸酯产生降低了该H2产率，因为它是一种消耗H2的路径(等式3)。
C6H12O6+2H2O→2CH3COOH+2CO2+4H2ΔGR°＝-196.4KJ(1)
C6H12O6→CH3(CH2)2COOH+2CO2+2H2ΔGR°＝-224.2KJ(2)
C6H12O6+2H2→2CH3CH2COOH+2H2OΔGR°＝-279.3KJ(3)
勒夏特列原理陈述了如果其产物的一种或多种被去除则一种可逆反应将向右移动[ClaireN.Sawyer,PerryL.McCarty,GeneF.Parkin(2003)，环境工程与科学的化学(ChemistryforEnvironmentalEngineeringandScience)(第5版)麦格劳-希尔公司(McGraw-HillCompanies,Inc.)2003]。因此，有效地从培养基中去除CO2预期使该H2-产生路径向前移动，增加该H2产生并且防止是用于H2释放的基础材料的烟酰胺腺嘌呤二核苷酸(NADH)的消耗[KaushikNath,DebabrataDas(2004)，发酵制氢的改进：各种方法.(Improvementoffermentativehydrogenproduction:variousapproaches)应用微生物生物技术(ApplMicrobiolBiotechnol)2004；65:520-529]。Kraemer和Bagley讨论了若干用于改进H2产率的方法，这些方法之一是从该发酵工艺的液相中去除所溶解的H2和CO2[JeremyT.Kraemer,DavidM.Bagley(2007)，从发酵制氢改进产率.(Improvingtheyieldfromfermentativehydrogenproduction)生物技术通讯(BiotechnolLett)2007；29:685-695]。
用于溶解的气体去除的常用技术之一是气体起泡(sparging)。起泡是一种总体上涉及将化学上惰性的气体鼓泡通过液体以去除一种或多种所溶解的气体的技术。Hussy等人观察到使用蔗糖作为底物在15小时HRT下操作的CSTR中从1.0至1.9mol/mol的转化的己糖的H2产率增加，并且在该反应器中连续起泡氮(N2)气之后实现了95％的蔗糖转化率[I.Hussy,F.R.Hawkes,R.Dinsdale,D.L.Hawkes(2005)，从蔗糖和甜菜连续发酵制氢.(Continuousfermentativehydrogenproductionfromsucroseandsugarbeet)国际氢能期刊(InternationalJournalofHydrogenEnergy)2005；30:471-483]。Kim等人测试了在12小时HRT下操作的并且装载40gCOD/L.d的CSTR中利用N2作为在从蔗糖生产H2中的起泡气体并且观察到H2产率的24％的增加[Dong-HoonKim,Sun-KeeHan,Sang-HyounKim,Hang-SikShin(2006)，气体起泡对连续发酵制氢的影响.(Effectofgasspargingoncontinuousfermentativehydrogenproduction)国际氢能期刊(InternationalJournalofHydrogenEnergy)2006；31:2158-2169]。Tanisho等人观察到在通过产气肠杆菌使用糖蜜作为碳源的H2产生分批试验中通过连续吹扫氩气H2产率的110％的增加。然而，起泡方法要求高资本成本的加工设备和维护。
降低所溶解气体浓度的非起泡技术可以是增加搅拌速度、在顶部空间中施加真空(即降低该反应器顶部空间压力)，以及使用浸入的膜来去除所溶解的气体[Kraemer和Bagley，上文]。Mandal等人[上文]观察到通过降低该顶部空间总压力通过阴沟肠杆菌从葡萄糖分批生产H2试验105％的H2产率增加。H2产率的增加归因于由于总压力降低H2消耗的抑制，这导致还原的副产物如乙醇和有机酸的产生[Mandal等人，上文]。通过降低H2和CO2含量，假定发生同型产乙酸(homoacetogenesis)抑制，从而防止H2和CO2的消耗形成乙酸酯。
Jackson和McInerney陈述了通过去除终产物有可能在热力学上进行底物的降解[BradleyE.Jackson,MichaelJ.McInerney(2002)，厌氧微生物代谢可开始接近于热力学极限.(Anaerobicmicrobialmetabolismcanproceedclosetothermodynamiclimits)自然(Nature)2002；415:454-456]。因此，如果从该顶部空间去除CO2，则通过两种热力学上不利的路径使葡萄糖降解可以向前移动。等式4和5示出了两种消耗丁酸酯和丙酸酯来生产乙酸酯和H2的路径。
CH3(CH2)2COOH+2H2O→2CH3COOH+2H2ΔGR°＝+27.8KJ(4)
CH3CH2COOH+2H2O→CH3COOH+CO2+3H2ΔGR°＝+41.5KJ(5)
Park等人传授了一种用于从葡萄糖用以确保厌氧条件的反应器的初始起泡结合使用30wt％KOH溶液从该顶部空间封存(sequestration)CO2的生产H2的分批方法[WooshinPark,SeungH.Hyun,Sang-EunOh,BruceE.Logan,InS.Kim(2005)，去除顶部空间生物制氢.(Removalofheadspacebiologicalhydrogenproduction)环境科学技术(EnvironSciTechnol)2005；39:4416-4420]。然而，它们能够达到在该气体流出物中仅87.4％的H2含量。不完全的CO2去除是由于在该液相中剩余的CO2浓度以及来自该初始起泡的一些剩余的N2气体。Park等人陈述了CO2去除不实质上影响其他挥发性的酸和溶剂的浓度。更重要地，Park等人传授了一种分批方法并且认为这些分批方法结果不可转移到一种连续方法中。如本领域的技术人员将理解，出于相同的目的或实现相同的结果，连续流系统根本上不同于分批系统并且分批方法条件决不可以用于连续系统中。连续制氢关于以下很多重要的参数不同于分批生产，即，液压保留时间(在连续流系统中8小时对比在分批系统中2-5天)、有机负载率(仅仅在连续进料系统中)、pH(在连续流中可以保持恒定，而在分批中随时间变化)、生物质的浓度和底物与生物质的比率(食物与微生物比率F/M)(其在连续进料系统中恒定而在分批中由于底物的消耗随时间降低)。Park等人明确地示出了在一种分批系统中从该顶部空间封存CO2改进了H2产率。然而，他们还陈述了所不清楚的是相同的方法是否将在一种连续系统中起作用并且需要更多研究以查明是否它完全起作用。确切地，Park等人清楚地陈述了来自所披露的分批测试的条件不一定能够同样地施用至一种连续系统中，特别在影响氢生产速率(如不同的有机负载和反应器保留时间)的条件下。
Liang等人[Teh-MingLiang,Sheng-ShungCheng,Kung-LongWu(2002)，在安装有硅酮橡胶膜的氢发酵反应器上的行为研究.(Behaviouralstudyonhydrogenfermentationreactorinstalledwithsiliconerubbermembrane)国际氢能期刊(InternationalJournalofHydrogenEnergy)2002；27:1157-1165]使用一种硅酮橡胶膜来从在使用葡萄糖作为底物的H2发酵分批反应器中的液相中分离沼气。诸位作者观察到对应地H2产率和H2生产速率的15％和10％的增加；然而，他们没有测量VFA浓度。
Mandal等人[2006]提议了从顶部空间通过真空去除H2和CO2两者来降低乙酸酯生产。对于CO2去除Mandal等人既没有提议仅CO2的任何选择性去除也没有使用封存。Mandal等人研究集中于通过向与该反应器的顶部空间连接的气体收集器施加负压降低在制氢的批次中的氢分压。在这项研究中二氧化碳的去除主要由于施加的真空(负的)压力。在该气体收集器中KOH的使用对该反应器动力学没有影响。他们的试验是基于通过降低总压力去除气态产物两者将使该反应向前移动的勒夏特列原理。
对于所溶解的气体从液相中去除的上述技术的问题是流出气体是应该被分离以便得利于各自分离地的气体的混合物。此外，因为在燃料电池中H2利用的主要问题是被CO2污染，一种提供从生物制氢可靠的CO2去除的方法，优选结合CO2去除与改进的H2产率方法是所希望的。
本发明的概述
本披露的一个目的是消除或减轻在先用于从有机材料生产氢的方法和系统的至少一个缺点。
本申请的发明人现在已经发现一种用于暗发酵的H2生产的方法，该方法包括在该反应器顶部空间内连续CO2封存用于生产一种基本上没有CO2的H2流。本发明人出人意料地发现通过在一种连续反应器的顶部空间内直接进行CO2捕获，所封存的CO2的量可以增加至在该反应器中产生的CO2的100％。通过使用CO2气体的封存，其意思是捕获在该顶部空间中的CO2气体并且将在该顶部空间中的CO2气体转化为一种非气态、固体形式的碳酸氢盐，有可能影响该反应器动力学，而没有从该反应器本身物理地去除该CO2气体。此外，通过在该反应器的顶部空间中捕获该CO2气体并且将其转化为碳酸氢盐，有待被处理的CO2基反应产物的体积显著地降低。更重要地，通过封存在该顶部空间中的CO2气体，该CO2气体完全从该反应器动力学去除，具有增加该H2生产速率的附加的副作用。该CO2气体还实质上从该反应器顶部空间完全去除，其中该H2气体在该顶部空间中的另外的副作用是基本上没有CO2。因此，本发明的方法不仅提供了先前不可达到的显著改进的H2产率，而且同时提供了直接来自该反应器的几乎没有CO2的H2流，从而消除任何进一步的在该反应器中产生的CO2和H2气体的分离或者该反应器的H2气体下游的清洗。这显著地降低了资本成本并且使得该H2气体生产更经济。它进一步允许直接从该反应器分离去除H2和CO2而无需任何另外的分离步骤。
在一个优选的实施例中，用于从有机材料通过暗发酵生产氢的本方法包括以下步骤
将有机材料和微生物引入至一个完全混合型生物反应器中，该完全混合型生物反应器用于通过暗发酵将该有机材料分解成包括H2气体、CO2气体、挥发性脂肪酸类、和醇类的产物；
连续地封存在该生物反应器的顶部空间内的CO2气体用于捕获在该顶部空间内的该CO2作为碳酸氢盐；并且
在真空下从该顶部空间连续地或不连续地回收该H2气体的至少一部分，由此该回收的H2气体基本上不含CO2。
在另一个实施例中，该封存在该顶部空间内的CO2的步骤包括不连续地从该顶部空间去除该碳酸氢盐的至少一部分的另外的步骤。
在还另一个实施例中，该封存CO2的步骤包括连续地保持一种金属氢氧化物在该顶部空间中用于连续捕获在该顶部空间内的气态CO2作为金属碳酸氢盐，由此从该顶部空间去除该CO2气体。该金属氢氧化物优选地以固体形式使用。
优选地，该金属氢氧化物是一种碱金属氢氧化物，更优选KOH或NaOH，最优选100％纯的KOH或NaOH粒料。
在另一个实施例中，该方法包括将微生物在该完全混合型生物反应器中的浓度保持在一个预选值下的另外的步骤。
在还另一个实施例中，该方法包括控制该完全混合型生物反应器的pH的另外的步骤。优选地，将该完全混合型生物反应器的pH保持在3至6.8的范围内，最优选在约5.2下。
在本发明中有用的微生物包括选自下组的种属中的一种或多种，该组由以下各项组成：梭菌种属(如丁酸梭菌、拜氏梭菌、乙酰丁酸梭菌和双酶梭菌(C.bifermentants))、肠杆菌种属(如产气肠杆菌)、芽胞杆菌种属(如巨大芽胞杆菌、苏云金芽孢杆菌)、和红杆菌种属(如类球红细菌)。
优选地，该完全混合型生物反应器是一种选自下组的反应器，该组由以下各项组成：单连续搅拌槽反应器、多级连续搅拌槽反应器、上流式厌氧污泥床反应器、膨胀床颗粒污泥床反应器、下流式厌氧颗粒介质反应器、上流式厌氧颗粒介质反应器、厌氧折流槽反应器、厌氧迁移床反应器、以及厌氧流化床生物反应器。
在此披露的方法可以通过一种整合的生物制氢反应器澄清器的系统(IBRCS)实施用于有机材料的丙酮-丁醇-乙醇(ABE)发酵，该系统包括一个CSTR、接着是一个重力沉降器。该ABE发酵导致以下产物，包括例如丙酮、丁醇、乙醇、乙酸、丁酸、氢气、和/或二氧化碳。分开地从该CSTR回收氢气和二氧化碳。在该CSTR反应器中的该生物质的浓度通过从该重力沉降器的底部的生物质的再循环和/或从该重力沉降器的底流的生物质消耗量(wastage)而保持在要求的范围。一种分离方法用于分离另外的生物质与回收的丙酮、丁醇、乙醇、乙酸、丁酸等。将该生物质提供给一个生物甲烷发生器(还被称为生物制甲烷装置)用于生产甲烷气体。
在又另一个实施例中，本说明书提供了一种用于从有机材料生产氢、甲烷、挥发性脂肪酸类、和醇类的系统，该系统包括：
一个用于暗发酵的完全混合型生物反应器；
一个输入端，该输入端用于将微生物和通过这些微生物有待被分解成包括H2气体、CO2气体、挥发性脂肪酸类(VFA)和醇类的产物的该有机材料供应给该生物反应器；
一个在该反应器的顶部空间中的CO2捕集器，该CO2捕集器包括一种用于连续或不连续封存来自该顶部空间的CO2气体并且捕获在该顶部空间内的CO2作为碳酸氢盐的固体氢氧化物；
一个气体输出端，该气体输出端用于从该顶部空间去除一种包括H2气体的气体流出物；以及
一个液体输出端，该液体输出端用于从该生物反应器去除一种包括这些微生物、这些挥发性脂肪酸类、和这些醇类的至少一部分的第一液体流出物。
在另一个实施例中，该CO2捕集器包括一种固体金属氢氧化物、优选碱金属氢氧化物，更优选KOH或NaOH，最优选100％的KOH或NaOH粒料。
在另一个实施例中，该系统包括两个或更多个用于在该反应器的连续操作过程中去除所捕获的CO2(作为碳酸氢盐)的从该顶部空间单独地可拆卸的CO2捕集器。
在还另一个实施例中，该系统进一步包括一个与该液体输出端处于流体连通的重力沉降器，该重力沉降器用于将该第一液体流出物分离成一种包括这些微生物的至少一部分的沉降出的第一生物质和一种包括这些挥发性脂肪酸类、这些醇类和这些微生物的至少一部分的第二液体流出物；以及用于将该来自该重力沉降器的第一生物质进料给该完全混合型生物反应器用于将微生物在该完全混合型生物反应器中的浓度保持在一个预选值下的装置。
在另一个实施例中，该系统进一步包括一个用于将用于pH调节的化学品分配至该完全混合型生物反应器内的分配器。
此外，该系统优选地包括一个用于控制该生物反应器的温度的温度控制器。
该完全混合型生物反应器优选地是一种选自下组的反应器，该组由以下各项组成：单连续搅拌槽反应器、多级连续搅拌槽反应器、上流式厌氧污泥床反应器、膨胀床颗粒污泥床反应器、下流式厌氧颗粒介质反应器、上流式厌氧颗粒介质反应器、厌氧折流槽反应器、厌氧迁移床反应器、以及厌氧流化床生物反应器。
对于本领域的普通技术人员来说，在结合附图阅读完具体实施例的以下描述之后，本披露的其他方面和特征将变得清楚。
附图的简要说明
参考附图，现在将仅作为举例的方式来说明本披露的实施例。
图1是一种用于从有机生物质生产氢气、二氧化碳、挥发性脂肪酸类、和醇类的方法的一个流程图；
图2是一种用于从有机材料生产氢气、二氧化碳、挥发性脂肪酸类和醇类的系统的一个示意图；
图3说明了有和没有CO2封存的氢含量；
图4说明了有和没有CO2封存的氢生产速率；并且
图5说明了有和没有CO2封存的氢生产产率。
示例性实施方式的详细说明
总体上，本披露提供了一种用于从有机材料、优选地在连续搅拌反应器(CSTR)中通过暗发酵和优选地其他化学品(如碳酸氢盐、乙醇、丁醇、乙酸、丙酸、和丁酸)生产生物制氢的方法和整合的系统。一个下游重力沉降器可以在该CSTR之后被整合到该系统中。在此披露了该方法和系统的实施例。然而，这些披露的实施例仅仅是示例性的，并且该方法和系统可以是以很多不同的并且可替代的形式实施。
如在此使用的，术语“约”和“大约”结合尺寸、浓度、温度、或其他物理或化学特性和特征的范围使用。这些术语的使用意思是涵盖可存在于这些特性和特征的范围的上限以及下限中的轻微的变化。
如在此使用的，术语“完全混合型生物反应器”意思是一种用于与在悬浮液中的微生物和一种生长介质(例如，一种由营养素如有机碳、含氮化合物、含磷化合物、和痕量矿物质溶液等组成的生长介质)一起使用的器皿，该器皿包括一种用于搅拌该器皿的内容物(例如通过液压搅拌、机械搅拌等)的机构。连续搅拌反应器(CSTR)是一个完全混合型生物反应器的实例。
如在此使用的，术语“微生物”意思是能够在厌氧(不微好氧的)条件下发酵有机材料以产生氢或甲烷、二氧化碳、和多种有机酸以及醇类的微生物。在这个术语内的微生物的种属可以包括例如各种以下项中的一种或组合：梭菌种属(如丁酸梭菌、拜氏梭菌、乙酰丁酸梭菌和双酶梭菌(C.bifermentants))、肠杆菌种属(如产气肠杆菌)、芽胞杆菌种属(如巨大芽胞杆菌、苏云金芽孢杆菌)、以及其他厌氧细菌(例如类球红细菌)。
如在此使用的，术语“有机材料”指的是在其分子结构中包括碳和氢的材料，例如醇、酮、醛、脂肪酸、酯、羧酸、醚、糖、蛋白质、脂、多糖、单糖、纤维素、核酸、等。有机材料可以例如存在于废物(例如工业废物流)、有机流体流、生物质等中。
方法
图1是一种用于从有机生物质生产氢气、二氧化碳、挥发性脂肪酸类、和醇的方法200的流程图。该方法200包括一个生物产氢步骤210、CO2封存步骤215、氢气体回收步骤220、第一液体流出物回收步骤230、和第一液体流出物分离步骤240。在该方法的一个变体中，其导致产生甲烷和CO2，该方法进一步包括一个第二液体流出物分离步骤250、第三液体流出物回收步骤260、生物甲烷产生步骤270(还被称为生物产甲烷步骤270)、以及甲烷回收步骤280。这些步骤210、220、230、240、250、260、270、280可以是以一种连续的方式进行，其中这些步骤210、220、230、240、250、260、270、280中的一些或所有是同时地并且连续地或不连续地进行的，与其中这些步骤210、220、230、240、250、260、270、280将是顺序地而不是同时地进行的分批方法形成对比。
在该生物产氢步骤210中，将有机材料和微生物提供至一个用于将该有机材料分解成包括H2、CO2、挥发性脂肪酸类、和醇类的产物的完全混合型生物反应器(例如，图2的完全混合型生物反应器22)。在该CO2封存步骤中，将CO2气体捕获在该生物反应器的顶部空间中并且在该顶部空间内将其转化为碳酸氢盐。通过封存在该顶部空间中的CO2气体，该CO2气体有效地从该反应器动力学中去除，而没有从该反应器物理去除该CO2。在该氢气体回收步骤220中，在真空下从该完全混合型生物反应器回收该H2气体的至少一部分。在该第一液体流出物回收步骤230中，从该完全混合型生物反应器回收一种第一液体流出物的至少一部分，该第一液体流出物包括这些微生物、这些挥发性脂肪酸类、以及这些醇类的至少一部分。
在该CO2封存步骤中，将该碳酸氢盐在该顶部空间中收集并且不连续地从该顶部空间去除。在该CO2封存步骤中，CO2气体被捕获并且通过与一种固体氢氧化物、优选金属氢氧化物、更优选碱金属氢氧化物、最优选KOH或NaOH反应从该反应器动力学中去除。该金属氢氧化物优选地处于100％KOH或NaOH粒料的形式。在该顶部空间中使用CO2气体封存具有多个优点。在该反应器顶部空间内的CO2封存产生一种基本上没有CO2气体的H2流。对于本发明人出人意料的是通过在该反应器顶部空间内直接进行CO2气体捕获，所捕获的CO2气体的量可以升高至在该反应器中产生的CO2的100％。此外，从该顶部空间通过CO2封存连续地完全去除该CO2气体具有增加H2产生的另外的副作用。这可能是由于丙酸酯形成的完全抑制，这也是出人意料地观察到的。因此，本发明的方法不仅提供了先前不可达到的显著改进的H2产率，而且同时导致直接来自该反应器的一种几乎没有CO2的H2流，从而消除任何进一步从该反应器中分离下游的CO2和H2气体。与在一个与该反应器分开的器皿中使用KOH溶液来与气态H2/CO2反应的已知方法相比，本系统要求较少的能量和设备，因为该气体不必从该反应器通过该KOH溶液使用某种类型的机械装置如鼓风机来转化。这显著地降低了资本成本并且使得H2气体生产更经济。它进一步允许H2和CO2从该反应器分离去除。
除了与本固体/气体封存反应系统相关的较低的资本和操作成本之外，所封存的CO2量显著地从79％(Mandel等人从初始的24.5％封存19.3％)增加至约100％。
在该第一液体流出物分离步骤240中，将该第一液体流出物的至少一部分进料至一个重力沉降器(例如，图2的重力沉降器24)用于将该第一液体流出物的至少一部分分离成一种包括这些微生物的至少一部分的第一生物质和一种包括这些挥发性脂肪酸类、这些醇类和这些微生物的至少一部分的第二液体流出物。虽然其他分离器如膜分离器是已知的，但是它们是资本密集的并且更难操作。在该第二液体流出物分离步骤250中，将该第二液体流出物的至少一部分进料至一个分离模块(例如，图2的分离模块30)用于将该第二液体流出物的至少一部分分离成一种包括这些微生物的至少一部分的第二生物质和一种包括这些挥发性脂肪酸类和这些醇类的至少一部分的第三液体流出物。在该第三液体流出物回收步骤260中回收该第三液体流出物的至少一部分。
该第一液体流出物分离步骤240可包括将该第一生物质的至少一部分再循环至该完全混合型生物反应器以保持微生物在该完全混合型生物反应器中的浓度在一个预选值下。
在该生物产甲烷步骤270中，将该第一生物质的、该第二生物质的、或两者的至少一部分回收并且提供给一个生物制甲烷装置(例如图2的生物制甲烷装置40)用于生产CH4和CO2。这些术语生物甲烷发生器和生物制甲烷装置在本说明书中可交换地使用并且两者旨在指的是用于生物产生甲烷的反应器。在该甲烷回收步骤280中回收该CH4和CO2的至少一部分。
该第二液体流出物分离步骤250可包括多种分离方法例如应用膜溶剂分离。
在该生物产氢步骤210过程中可以控制在该完全混合型生物反应器中的pH范围。例如，可以根据所希望的终产物将pH范围保持在3至6.8的范围内。优选地，将该pH保持在约5.2下以使H2生产速率最大化。
在该生物产甲烷步骤270过程中可以控制在该生物制甲烷装置中的pH范围。在该生物产氢步骤210过程中可以控制在该完全混合型生物反应器中的温度。例如，可以将该温度保持在约25℃至约37℃的范围内。
在该生物产甲烷步骤270过程中可以控制在该生物制甲烷装置中的温度。例如，可以将该温度保持在约25℃至约37℃的范围内。
对于在本申请的系统中应用的有用的微生物包括梭菌种属(如丁酸梭菌、拜氏梭菌、乙酰丁酸梭菌和双酶梭菌(C.bifermentants))、肠杆菌种属(如产气肠杆菌)、芽胞杆菌种属(如巨大芽胞杆菌、苏云金芽孢杆菌)、和红杆菌种属(如类球红细菌)。
系统
图2是一种用于从有机材料生产氢气、二氧化碳、甲烷、挥发性脂肪酸类、和醇类的系统10的示意图。通过该系统10产生的另外的产物可以包括丙酮、乙醇、丁醇、乙酸、丙酸、和丁酸。该系统10包括一个生物氢发生器20、分离模块30、和生物甲烷发生器或生物制甲烷装置40。
该生物氢发生器20包括一个完全混合型生物反应器22，该生物反应器具有一个用于将有机材料100接收至该完全混合型生物反应器22中的入口。将微生物添加至该完全混合型生物反应器22中以分解该有机材料100，从而产生H2和CO2。该反应器22进一步包括一个用于H2气体102的气体出口101和用于第一液体流出物104的液体出口103。该第一液体流出物104可包括，例如微生物、挥发性脂肪酸类(例如，乙酸、丁酸等)、醇类(例如乙醇、丁醇等)、丙酮等。一个CO2捕集器105包括于该生物反应器22的顶部空间中，该捕集器包括一种以固体形式的氢氧化物、优选碱金属氢氧化物(如KOH或NaOH)、最优选100％的KOH或NaOH粒料。该CO2捕集器105优选地在该生物产氢的操作过程中从该生物反应器可拆卸。最优选地，该生物反应器22包括2个或更多个CO2捕集器，这些捕集器可以单独地并且独立地从该生物反应器拆卸并且放回以允许甚至在这些CO2捕集器之一更换的过程中继续CO2封存。
该生物氢发生器20进一步包括一个重力沉降器24，该重力沉降器在该完全混合型生物反应器22的下游并且与该完全混合型生物反应器22处于流体连通，用于接收来自该完全混合型生物反应器22的该第一液体流出物104。在该重力沉降器24中，该第一液体流出物104沉降为第一生物质106和第二液体流出物108。该第二液体流出物108可包括，例如微生物、挥发性脂肪酸类(例如，乙酸、丙酸、丁酸等)、醇类(例如乙醇、丁醇等)、丙酮等。
一个再循环导管26提供了从该重力沉降器24的底部至该完全混合型生物反应器22的流体连通用于将来自该重力沉降器24的第一生物质106再循环至完全混合型生物反应器22。一个来自该重力沉降器24的底部的输出导管27是用于排出并且处置该第一生物质106。一个第一生物制甲烷装置导管28提供了从该重力沉降器的底部至该生物制甲烷装置40的流体连通用于将来自该重力沉降器24的第一生物质106循环至生物制甲烷装置40。一个阀29允许流过该再循环导管26、该输出导管27、和该第一生物制甲烷装置导管28中的一个或多个的选择。
该分离模块30是与该重力沉降器24处于流体连通用于接收该第二液体流出物108。在该分离模块30中，该第二液体流出物108通过施加一种分离方法可以被分离成一种第二生物质110和一种第三液体流出物112。该第三液体流出物112可包括，例如挥发性脂肪酸类(例如，乙酸、丙酸、丁酸等)、醇类(例如乙醇、丁醇等)、丙酮等。一个第二生物制甲烷装置导管32提供了从该分离模块30至该生物制甲烷装置40的流体连通用于将来自该分离模块30的第二生物质110循环至生物制甲烷装置40。
该生物制甲烷装置40是在该重力沉降器24、分离模块30、或两者的下游并且与该重力沉降器24、分离模块30、或两者处于流体连通。该生物制甲烷装置40可以接收用于被分解成CH4和CO2114和一种含有残留的有机物和微生物的液体废物116的来自该生物氢发生器20、该分离模块30、或两者的生物质。
该生物制甲烷装置40可包括一个第一生物制甲烷装置器皿42、一个第二生物制甲烷装置器皿44、或两者。该第一生物制甲烷装置器皿42与该第一生物制甲烷装置导管28处于流体连通用于接收来自该重力沉降器24的该第一生物质106。该第二生物制甲烷装置器皿44与该第二生物制甲烷装置导管32处于流体连通用于接收来自该分离模块30的该第二生物质110。
该系统10可包括一个用于控制在该完全混合型生物反应器22中、在该生物制甲烷装置40中或两者中的温度的温度控制器(没有示出)。该完全混合型生物反应器22和生物制甲烷装置40两者的内容物的温度被保持的典型的温度范围是在约25℃与约37℃之间。
该系统10可包括一个分配器(未显示)，用于将营养素和pH调节化合物分配至该完全混合型生物反应器中。这些营养素可包括例如含氮化合物、含磷化合物、痕量金属(包括铁、锰、镁、钙、钴、锌、镍、铜、等)。这些pH调节化合物可包括例如苏打灰、碳酸氢钠、氢氧化钠、氢氧化钙、氢氧化镁、硝酸、盐酸、等。
操作
可以应用该系统10来实践该方法200的一个实施例。该有机材料100进入该完全混合型生物反应器22并且通过产氢微生物被微生物学地分解，从而产生包括该H2气体和CO2气体、以及该第一液体流出物104的产物。该CO2气体被在该CO2捕集器中的氢氧化物封存并且在该捕集器中作为碳酸氢盐被捕获。一种基本上没有CO2的H2流102被连续地从该完全混合型生物反应器22中去除。该第一液体流出物104流动至该重力沉降器24中。在该CO2捕集器中被捕获的碳酸氢盐保持在该CO2捕集器中并且被不连续地从该生物反应器22中去除。
在该重力沉降器24中，这些微生物的至少一部分沉降至该重力沉降器24的底部，导致该第一生物质106和该第二液体流出物108。该第一生物质106全部或部分地可以被再循环至该完全混合型生物反应器22、被提供至该生物制甲烷装置40、被处置或其任何组合。该第二液体流出物108流动至该分离模块30内。
在该分离模块30中，该第二液体流出物108的至少一部分沉降为一种第二生物质110和一种第三液体流出物112。该第三液体流出物112从该分离模块30排放并且被回收。可以将该第二生物质110提供给该生物制甲烷装置40。将该第二生物质110提供给该完全混合型生物反应器也是可能的，但不必是在一种来自该重力沉降器24的再循环流存在下。
通过该第一生物制甲烷装置导管28将该第一生物质106提供给该第一生物制甲烷装置器皿42。通过该第二生物制甲烷装置导管34将该第二生物质110提供给该第二生物制甲烷装置器皿44。在该生物制甲烷装置40中，该第一生物质106、该第二生物质110、或两者被微生物学分解，导致产生该CH4和CO2114。该CH4和CO2114从该生物制甲烷装置40排放并且被回收。该液体废物116从该生物制甲烷装置40排出、再循环至该生物制甲烷装置40、或两者。
出于仅仅实例并且不将本发明的范围限制为小于在权利要求书中限定的主题的目的在下面将讨论示例性操作条件和系统配置。
实例
IBRCS设置
在系统10的测试过程中，用CO2封存观察到这些流出物挥发性脂肪酸类(VFA)浓度的三个主要变化，该乙酸酯浓度增加了平均45％、丁酸酯浓度降低至平均其原始浓度的51％、以及该丙酸酯产生的完全消除。此外，在测试过程中，在两种不同的有机负荷速率下这些氢生产速率是63LH2/d(在9g/L葡萄糖下)和132LH2/d(在17g/L葡萄糖下)并且实现了几乎100％的纯氢。
在两种不同的OLR下并联操作两种由CSTR(7L工作体积)、接着是重力沉降器(8L体积)组成的整合的生物制氢反应器澄清器的系统(IBRCS)。对于该系统设计的另外细节，参考Hafez等人[2009]。OLR-1和OLR-2分别是25.7和51.4gCOD/L-d。将具有多孔底部的圆柱形CO2捕集器(0.25L体积)引入至该系统内并且固定在该反应器外罩中。在两种条件下连续地操作每个OLR：没有CO2封存18天，接着是通过将KOH粒料(60g)添加在该顶部空间中固定的该CO2捕集器中有CO2封存17天。
种子污泥和底物
厌氧消化池污泥(ADS)是从圣玛丽(St.Marys)废水处理厂(圣玛丽，安大略，加拿大)收集的并且在70℃下预加热持续30min用作种子。葡萄糖被用作底物，具有8g/L(OLR-1)和16g/L(OLR-2)的两种不同的浓度。该进料包含在以下浓度(mg/L)的足够的无机物：CaCl2，140；MgCl2.6H2O，160；MgSO4.7H2O，160；Na2CO3，200；KHCO3，200；K2HPO4，15；脲，1500；H3PO4，845；以及具有如下组成的痕量矿物质溶液(mg/L)：FeCl2.4H2O，2000；H3BO3，50；ZnCl2，50；CuCl2，30；MnCl2.4H2O，500；(NH4)6Mo7O24，50；CoCl2.6H2O，50；NiCl2，50；乙二胺四乙酸盐，0.5；和浓缩的HCl，1170。在该进料中使用的缓冲液是对于分别在OLR-1和OLR-2操作下的系统在3和5g/L浓度的NaHCO3。在该试验过程中使用具有168g/L浓度的NaHCO3溶液保持5.2的pH。
分析方法
所产生的沼气的体积使用湿尖端气表(里贝尔湿尖端气表公司(Rebelwet-tipgasmetercompany)，纳什维尔，田纳西州，美国)测量，而该沼气组成使用气相色谱仪(型号310，SRI仪器公司，托伦斯，加拿大)确定，该气相色谱仪具有90℃温度下的热导检测器(TCD)和105℃温度下的分子筛柱(Molesieve5A，筛目80/100，6英尺*1/8英寸)。氩气以30mL/min的流速作为载气使用。这些挥发性脂肪酸类(VFA)的浓度使用具有250℃温度下的火焰离子化检测器(FID)的气相色谱仪(Varian8500，瓦里安公司(VarianInc.)，多伦多，加拿大)分析，该气相色谱仪配备在110℃温度下的熔凝硅石柱(30m*0.32mm)。氦气以5mL/min的流速作为载气使用。根据标准方法测量总的和挥发性的悬浮固体(TSS，VSS)[APHA1995]。通过健赞诊断学P.E.I.公司PE加拿大葡萄糖套件HACH(GenzymeDiagnosticsP.E.I.Inc.PECanadaglucosekit.HACH)方法分析葡萄糖并且测试套件(HACHOdysseyDR/2500)用于测量总的和可溶的化学需氧量(TCOD，SCOD)。
氢生产
图3示出了由于在该顶部空间中KOH的添加H2含量的变化。在没有KOH的OLR-1和OLR-2下H2含量分别达到57.3％±4％和64.9％±3％，在将KOH施加在该顶部空间中之后在两种情况下快速增加至100％。Park等人[2005]在将KOH添加在H2生产分批试验的顶部空间之后仅仅实现了87.4％的H2，由于顶部空间CO2的不完全封存。必须声称的是该顶部空间沼气组成不仅由该液相CO2和H2生产速率决定而且由从液体至气体的质量传递决定。因为在分批中，在建立了最大生产速率之后，由于较低的底物利用速率，速率通常随时间下降，将分批沼气组成数据外推至连续流系统取决于与操作条件有关的许多因素，即OLR、HRT、生物质浓度等。
在OLR-1和OLR-2两者中H2生产速率分别从57增加至70LH2/d和从118增加至146LH2/d。图2示出了H2生产速率的平均23.5％的增加，其中在12天之后达到一种稳态性能，其中在OLR-1和OLR-2两者中生产速率的平均波动分别是3.4％和8.7％。在施加KOH之前基于反应器体积的升的H2生产速率是8.2±0.5和16.9±1.0L/L-d，这些与实现了9.6和19.6L/L-d的Hafez等人[2010]的一致。在施加KOH之后，对于OLR-1和OLR-2两者这些速率分别增加至10±0.4和20.9±1.1L/L-d。假定的是从该顶部空间去除CO2推动反应1、2、和3向前，这导致该H2生产速率的增加以便补偿用于该CO2浓度的降低。图3说明了有和没有CO2封存的氢含量，而图4说明了有和没有CO2封存的氢生产速率。
氢产率
在封存CO2之前在OLR-1和OLR-2下实现的H2产率分别是2.42±0.15和2.50±0.18mol/mol，这与在该IBRCS中在相同的OLR和HRT下实现2.8和2.9mol/mol的H2产率的Hafez等人[2010]的一致。这些结果比通过Zhang等人[2006]在连续搅拌槽反应器中使用葡萄糖和混合的厌氧培养在32.1gCOD/L-d的OLR和8小时的HRT下实现的1.93mol/mol的最大H2产率高27％。
图5示出了由于顶部空间CO2封存H2产率的增加。在两个OLR下实现了23％的平均增加；其中有CO2封存的OLR-1和OLR-2下实现的2.96±0.14和3.10±0.19mol/mol的平均产率。在该H2产率的增加归因于由于CO2封存根据勒夏特列原理使反应1和2向前移动[Sawyer等人，2003]。然而，因为在施加CO2封存之前使用该IBRCS的H2产率已经是高的(2.42±0.15和2.50±0.18mol/mol)，观察到仅仅23％的增加。通过4mol/mol的最大理论H2产率、考虑到生物质产率3.4mol/mol的最大实际产率、以及3mol/mol的最大实现的产率[Hafez等人，2010]，由于封存CO2在产率的23％的增加实现了该实际产率的91.2％。CO2封存对H2产率的影响在通过其他使用葡萄糖作为底物并且厌氧消化污泥作为种子的系统实现的低的H2产率下将是更激烈的，如在CSTR中1.8mol/mol[Zhang等人，2007；Show等人，2007]，在搅拌颗粒污泥床反应器中的1.57mol/mol[Wu等人，2008]、以及在AFBR中的1.83mol/mol[Zhang等人，2008；Show等人，2010]。图5说明了有和没有CO2封存的氢生产产率。
3.3挥发性脂肪酸(VFA)
表1示出了在该顶部空间中施加KOH之前和之后在OLR-1和OLR-2下的流出物VFA浓度。值得注意的是在封存CO2之后这些流出物VFA浓度存在三个主要变化；乙酸酯浓度增加了平均45％、丁酸酯浓度降低至平均其原始浓度的51％、以及丙酸酯的完全消除。相反，Park等人[2005]观察到在它们的分批试验的顶部空间中施加KOH之后在该乙酸酯浓度上的降低(由于同型产乙酸的抑制)，另外在乙醇产生上增加，其中乙酸酯和乙醇作为两种主要的副产物。再者，Kim等人[2006]观察到在从蔗糖产生H2的CSTR中在40gCOD/L.d的OLR和12小时的HRT下在施加连续的N2和CO2气体起泡之后，乙酸酯浓度降低至仅仅其初始值的35％，并且丁酸酯和丙酸酯浓度两者分别增加了101％和28％。然而，上述作者观察到分别没有气体起泡、有N2起泡、以及有CO2起泡的0.75、0.93、和1.20mol/mol所添加的己糖的低的H2产率，指示H2生产主要通过丁酸酯路径。应注意因为上述系统是在约1000mgVSS/L的低生物质浓度下操作，特定的H2生产速率比在这项研究中更低。有趣地只有N2起泡，Kim等人[2006]观察到在N2起泡之后H2产率24％的增加与在这项研究中观察的24％一致，在微生物群落上没有任何变化，即没有继续的气体起泡的丁酸酯路径的优势。然而上述作者重复，用CO2起泡，该改进的产率是由于与H2生产者竞争的产乙酸菌和乳酸菌的抑制。
高的H2产率与作为发酵产物的乙酸酯和丁酸酯有关[Hawkes等人，2002]。乙酸酯和丁酸酯路径将该H2产率限制至2至4摩尔H2/1摩尔葡萄糖的范围(等式1和2)。另一方面，低的H2产率与丙酸酯产生有关[Hawkes等人，2002]。该丙酸酯路径是消耗H2的反应，该反应消极地影响产率(等式3)，所以应该避免丙酸酯的产生[Vavilin1995]。此外，从热力学观点，等式(5)示出了产生H2和乙酸酯的消耗丙酸酯的反应是在热力学上不利的(正的ΔG)。因此，从顶部空间去除CO2将使反应(5)向前移动，从而改变热力学上不利的反应。因此，H2和乙酸酯产生两者将增加，并且丙酸酯将被消耗，这解释了乙酸酯浓度的增加以及丙酸酯浓度的撤回。这个路径(等式5)将使理论H2生产的范围增加达到3至4摩尔H2/摩尔葡萄糖，其中乙酸酯作为主要的副产物。
来自所产生的VFA的理论H2生产基于0.84LH2/g乙酸酯和0.58LH2/g丁酸酯(等式1和2)计算。在表1中示出的理论值与在该试验过程中测量的H2一致，其中116％的平均理论与测量的比率。
表1-有和没有CO2封存的流出物VFA的浓度
3.4SRT和生物质产率
表2示出了流出物和反应器VSS浓度以及SRT和生物质产率的值。在封存来自该顶部空间的CO2之后，观察到该流出物和反应器的VSS的增加，导致该SRT从2.5至2.67d(在OLR-1的情况下)和从2.03至2.31(在OLR-2的情况下)的增加。
基于所转化的SCOD计算的生物质产率在封存来自该顶部空间的CO2之后降低。对于OLR-1和OLR-2，这些生物质产率分别从0.27降低至0.25gVSS/g转化的SCOD和从0.22降低至0.21gVSS/g转化的SCOD。
表2-有和没有CO2封存的SRT和生物质计算
3.5COD质量平衡
表3示出了证实该数据可靠性的具有94％±3％的终止的COD质量平衡数据。该COD平衡是考虑输入和输出的TCOD以及用于所产生H2的等效COD计算的。实现了31％±4％的平均COD下降，这与观察的COD的30％下降的Hafez等人[2010]的一致。
表3-有和没有CO2封存的COD质量平衡
*COD平衡(％)＝[所产生的H2(gCOD/d)+离去的TCOD(g/d)]*100/[进入的TCOD(g/d)]
3.5pH、缓冲液和KOH要求
在该试验过程中使用168g/LNaHCO3的缓冲溶液将反应器pH保持在5.2±0.2下。对于OLR-1和OLR-2两者在从该顶部空间CO2封存之前和之后分别将该进料中的3和5gNaHCO3/L的缓冲液浓度保持恒定。值得注意的是在该顶部空间中使用KOH用于CO2封存使该NaHCO3缓冲液消耗(通过该pH控制器)减少至在添加该KOH之前的其消耗的仅仅16％，而总的NaHCO3缓冲液消耗，即进料和反应器pH控制系统减少了58％。表4示出了在该进料中使用的以及由该pH控制器消耗的缓冲液浓度在H2生产过程中保持5.2±0.2恒定的pH。
对于OLR-1和OLR-2，117和174g/d的理论KOH消耗分别是基于试验的CO2生产速率和1.27gKOH/gCO2的理论KOH消耗计算的(等式6)。然而，对于OLR-1和OLR-2观察到该试验KOH消耗速率分别是136和196g/d，其中超过理论速率的14％和11％的增加。
KOH+CO2-->KHCO3(6)
对于OLR-1和OLR-2两者包括NaHCO3和KOH两者的整体碱度消耗在KOH施加之前被计算为分别是120和195mgCaCO3/d并且在KOH施加之后是173和256mgCaCO3/d。虽然该整体碱度消耗在OLR-1和OLR-2下分别增加了44％和31％，但是这被在H2生产产率和速率上的增加超过并且被获得100％H2超过。此外，所产生的KHCO3可以被再循环并且被用作一种缓冲液，这将降低总的缓冲液消耗。
表4-缓冲液和KOH要求
如从本披露的方法的示例性实施例中明显的，从该顶部空间连续去除CO2使H2生产路径向前移动，使H2产率增加了23％至3.1mol/mol并且H2生产速率增加了23.5％。封存CO2影响H2生产的速率以及消耗丙酸酯并且产生H2和乙酸酯的热力学上不利的路径的ΔG。在将KOH施加在该顶部空间中之后流出物乙酸酯浓度增加了45％，而丁酸酯浓度降低至其没有封存CO2的值的51％。CO2封存改变了产生更多乙酸酯和H2的力学上有利的丙酸酯消耗路径。虽然在CO2封存之后对于pH控制的缓冲液消耗减少至其在CO2去除之前的初始速率的42％，但是考虑该捕集器耗损的KOH的总碱度消耗增加了36％至44％。在上述说明中，为了解释的目的，提出大量细节是为了提供对这些实施例的透彻理解。然而，对于本领域普通技术人员来说将是显而易见的是这些具体细节是不要求的。
上述这些实施例是旨在仅是实例。本领域普通技术人员在不偏离仅由在此附带的权利要求书所限定的范围的情况下可以对这些具体实施例实现改变、修改和变更。
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权利要求书(按照条约第19条的修改)
由国际局于2015年3月18日(18.03.2015)接收
1.一种用于从有机材料通过暗发酵连续地生产氢的方法，该方法包括以下步骤
将有机材料和微生物连续地引入至一个完全混合型生物反应器中，该完全混合型生物反应器用于通过暗发酵将该有机材料连续地分解成包括H2气体、CO2气体、挥发性脂肪酸类、和醇类的产物；
连续地封存在该生物反应器的顶部空间内的CO2气体用于捕获在该顶部空间内的该CO2作为碳酸氢盐；并且
在真空下从该顶部空间回收该H2气体的至少一部分，由此该回收的H2气体基本上不含CO2。
2.如权利要求1所述的方法，其中从该顶部空间连续地回收该H2气体。
3.如权利要求2所述的方法，其中该连续地封存在该顶部空间内的CO2的步骤包括不连续地从该顶部空间去除该碳酸氢盐的至少一部分的另外的步骤。
4.如权利要求1所述的方法，其中该连续地捕获CO2的步骤包括连续地保持一种金属氢氧化物在该顶部空间中用于结合在该顶部空间内的该气态CO2作为金属碳酸氢盐。
5.如权利要求4所述的方法，其中该金属氢氧化物以固体形式使用。
6.如权利要求5所述的方法，其中该金属氢氧化物是一种碱金属氢氧化物。
7.如权利要求6所述的方法，其中该金属氢氧化物是KOH或NaOH。
8.如权利要求7所述的方法，其中该金属氢氧化物是处于100％纯KOH或NaOH粒料的形式。
9.如权利要求1所述的方法，包括将微生物在该完全混合型生物反应器中的浓度保持在一个预选值下的另外的步骤。
10.如权利要求9所述的方法，包括控制该完全混合型生物反应器的pH的另外的步骤。
11.如权利要求10所述的方法，其中将该完全混合型生物反应器的pH保持在3至6.8的范围内。
12.如权利要求11所述的方法，其中将该pH保持在约5.2下。
13.一种用于从有机材料生产氢、甲烷、挥发性脂肪酸类、和醇类的系统，该系统包括：
一个用于暗发酵的完全混合型生物反应器；
一个输入端，该输入端用于将微生物和有待被分解成包括H2气体、CO2气体、挥发性脂肪酸类(VFA)和醇类的产物的该有机材料供应给该生物反应器；
一个在该反应器的顶部空间中的CO2捕集器，该CO2捕集器包括一种用于封存来自该顶部空间的CO2气体并且捕获在该顶部空间内的CO2作为碳酸氢盐的固体氢氧化物；
一个气体输出端，该气体输出端用于从该顶部空间去除一种包括H2气体的气体流出物；以及
一个液体输出端，该液体输出端用于从该生物反应器去除一种包括这些微生物、这些挥发性脂肪酸类、和这些醇类的至少一部分的第一液体流出物。
14.如权利要求13所述的系统，其中该完全混合型生物反应器是一种选自下组的反应器，该组由以下各项组成：单连续搅拌槽反应器、多级连续搅拌槽反应器、上流式厌氧污泥床反应器、膨胀床颗粒污泥床反应器、下流式厌氧颗粒介质反应器、上流式厌氧颗粒介质反应器、厌氧折流槽反应器、厌氧迁移床反应器、以及厌氧流化床生物反应器。
15.如权利要求14所述的系统，其中该捕集器包括一种固体金属氢氧化物。
16.如权利要求15所述的系统，其中该捕集器包括一种固体碱金属氢氧化物。
17.如权利要求16所述的系统，其中该捕集器包括KOH、或NaOH。
18.如权利要求17所述的系统，其中该KOH是处于100％KOH、或NaOH的粒料的形式。
19.如权利要求14所述的系统，包括两个或更多个用于在该反应器的连续操作过程中去除该碳酸氢盐的从该顶部空间单独地可拆卸的CO2捕集器。
20.如权利要求14所述的系统，进一步包括一个与该液体输出端处于流体连通的重力沉降器，该重力沉降器用于将该第一液体流出物分离成一种包括这些微生物的至少一部分的沉降出的第一生物质和一种包括这些挥发性脂肪酸类、这些醇类和这些微生物的至少一部分的第二液体流出物；以及用于将来自该重力沉降器的该第一生物质进料给该完全混合型生物反应器用于将微生物在该完全混合型生物反应器中的浓度保持在一个预选值下的装置。
21.如权利要求20所述的系统，进一步包括一个用于将用于pH调节的化学品分配至该完全混合型生物反应器内的分配器。
22.如权利要求21所述的系统，进一步包括一个用于控制该生物反应器的温度的温度控制器。
说明或声明(按照条约第19条的修改)
权利要求3、4、9、13、15、19和20与最初提交的那些相同。
权利要求1被修改为将该方法限定为一种连续方法，以进一步将所要求保护的主题与D1区分，如由审查员建议的。
修正权利要求2、5-8、10-12、14、16-18、21和22的从属性以避免自从属，而对权利要求措辞没有做出改变。
可以发现对于在权利要求1中做出的修改的支持贯穿该最初提交的说明书并且特别是0017、0018和0046段。
您非常真诚地
(签名)
______________
代理人
博历维律师事务所(BordenLadnerGervaisLLP)JoachimT,Fritz/scg
100皇后街，套房(Suite)1300电话：613.787.3544
渥太华ONK1P1J9传真：613.787.3558

Claims (22)

1.一种用于从有机材料通过暗发酵生产氢的方法，该方法包括以下步骤将有机材料和微生物引入至一个完全混合型生物反应器中，该完全混合型生物反应器用于通过暗发酵将该有机材料分解成包括H2气体、CO2气体、挥发性脂肪酸类、和醇类的产物；
连续地封存在该生物反应器的顶部空间内的CO2气体用于捕获在该顶部空间内的该CO2作为碳酸氢盐；并且
在真空下从该顶部空间回收该H2气体的至少一部分，由此该回收的H2气体基本上不含CO2。
2.如权利要求2所述的方法，其中从该顶部空间连续地回收该H2气体。
3.如权利要求2所述的方法，其中该连续地封存在该顶部空间内的CO2的步骤包括不连续地从该顶部空间去除该碳酸氢盐的至少一部分的另外的步骤。
4.如权利要求1所述的方法，其中该连续地捕获CO2的步骤包括连续地保持一种金属氢氧化物在该顶部空间中用于结合在该顶部空间内的该气态CO2作为金属碳酸氢盐。
5.如权利要求5所述的方法，其中该金属氢氧化物以固体形式使用。
6.如权利要求6所述的方法，其中该金属氢氧化物是一种碱金属氢氧化物。
7.如权利要求7所述的方法，其中该金属氢氧化物是KOH或NaOH。
8.如权利要求8所述的方法，其中该金属氢氧化物是处于100％纯KOH或NaOH粒料的形式。
9.如权利要求1所述的方法，包括将微生物在该完全混合型生物反应器中的浓度保持在一个预选值下的另外的步骤。
10.如权利要求10所述的方法，包括控制该完全混合型生物反应器的pH的另外的步骤。
11.如权利要求11所述的方法，其中将该完全混合型生物反应器的pH保持在3至6.8的范围内。
12.如权利要求12所述的方法，其中将该pH保持在约5.2下。
13.一种用于从有机材料生产氢、甲烷、挥发性脂肪酸类、和醇类的系统，该系统包括：
一个用于暗发酵的完全混合型生物反应器；
一个输入端，该输入端用于将微生物和有待被分解成包括H2气体、CO2气体、挥发性脂肪酸类(VFA)和醇类的产物的该有机材料供应给该生物反应器；
一个在该反应器的顶部空间中的CO2捕集器，该CO2捕集器包括一种用于封存来自该顶部空间的CO2气体并且捕获在该顶部空间内的CO2作为碳酸氢盐的固体氢氧化物；
一个气体输出端，该气体输出端用于从该顶部空间去除一种包括H2气体的气体流出物；以及
一个液体输出端，该液体输出端用于从该生物反应器去除一种包括这些微生物、这些挥发性脂肪酸类、和这些醇类的至少一部分的第一液体流出物。
14.如权利要求14所述的系统，其中该完全混合型生物反应器是一种选自下组的反应器，该组由以下各项组成：单连续搅拌槽反应器、多级连续搅拌槽反应器、上流式厌氧污泥床反应器、膨胀床颗粒污泥床反应器、下流式厌氧颗粒介质反应器、上流式厌氧颗粒介质反应器、厌氧折流槽反应器、厌氧迁移床反应器、以及厌氧流化床生物反应器。
15.如权利要求14所述的系统，其中该捕集器包括一种固体金属氢氧化物。
16.如权利要求16所述的系统，其中该捕集器包括一种固体碱金属氢氧化物。
17.如权利要求17所述的系统，其中该捕集器包括KOH、或NaOH。
18.如权利要求18所述的系统，其中该KOH是处于100％KOH、或NaOH的粒料的形式。
19.如权利要求14所述的系统，包括两个或更多个用于在该反应器的连续操作过程中去除该碳酸氢盐的从该顶部空间单独地可拆卸的CO2捕集器。
20.如权利要求14所述的系统，进一步包括一个与该液体输出端处于流体连通的重力沉降器，该重力沉降器用于将该第一液体流出物分离成一种包括这些微生物的至少一部分的沉降出的第一生物质和一种包括这些挥发性脂肪酸类、这些醇类和这些微生物的至少一部分的第二液体流出物；以及用于将来自该重力沉降器的该第一生物质进料给该完全混合型生物反应器用于将微生物在该完全混合型生物反应器中的浓度保持在一个预选值下的装置。
21.如权利要求21所述的系统，进一步包括一个用于将用于pH调节的化学品分配至该完全混合型生物反应器内的分配器。
22.如权利要求22所述的系统，进一步包括一个用于控制该生物反应器的温度的温度控制器。
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