KR20160068965A - 바이오수소 생산 방법 및 반응기 - Google Patents

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KR20160068965A
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히샴 모하메드 하페즈
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그린필드 스페셜티 알콜스 아이엔씨.
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Abstract

유기 물질로부터 H2, VFA 및 알코올을 생산하기 위한 방법이 개시되며, 본 방법은 유기 물질 및 미생물을 완전 혼합 생물반응기 내로 도입하여 H2, CO2, VFA, 및 알코올을 생산하는 단계; 반응기의 헤드스페이스 내에 CO2를 격리시키는 단계; 헤드스페이스로부터 H2를 회수하는 단계; 및 미생물, VFA, 및 알코올을 포함하는 제1 액체 유출물을 회수하는 단계를 포함한다. 또한, 유기 물질로부터 H2, VFA 및 알코올을 생산하기 위한 시스템이 개시되며, 본 시스템은 암발효를 위한 완전 혼합 생물반응기; 분해시키고자 하는 유기 물질 및 미생물을 공급하기 위한 입구; 헤드스페이스 내에 존재하고, 헤드스페이스로부터의 CO2 가스의 격리를 위하여 고체 수산화물을 포함하는 CO2 트랩; 및 헤드스페이스로부터 H2 가스를 포함하는 가스 유출물을 제거하기 위한 가스 출구를 포함한다. 본 시스템 및 방법은 더 높은 H2 생산율을 제공하고, H2 스트림에는 CO2가 실질적으로 없다.

Description

바이오수소 생산 방법 및 반응기{BIOHYDROGEN PRODUCTION METHOD AND REACTOR}
본 출원은 2013년 10월 21일에 출원된 발명의 명칭이 "바이오수소 생산 방법 및 반응기(BIOHYDROGEN PRODUCTION METHOD AND REACTOR)"인 미국 가출원 제61/893,447호의 우선권의 이득을 주장하며, 이는 전체적으로 본 명세서에 참고로 포함된다.
기술분야
본 발명은 수소의 생산, 보다 상세하게는, 암발효(dark fermentation)에 의해 수소를 생산하기 위한 미생물에 의한 유기 물질의 처리에 관한 것이다.
급상승하는 에너지 수요 및 환경 오염의 문제가 산업 폐기물의 처리를 위한 다양한 생물학적 공정에 의해 대처되고 있다. 암발효를 통한 바이오수소 생산이 산업 폐기물의 처리 및 수소의 생산을 위해 알려진 하나의 공정이다.
미생물은 광합성을 통해 또는 바람직하게는 발효를 통해 수소를 생산할 수 있다(문헌[Matsunaga, T., Hatano, T., Yamada, A., Matsumoto, M., (2000) Microaerobic hydrogen production by photosynthetic bacteria in a double phase photobioreactor. Biotechnol . Bioeng . 68 (6), 647-651]). 유기 오염물은 2개의 별개의 단계, 즉 산성화 단계 및 메탄노제네시스(methanogenesis) 단계로 혐기적으로 메탄으로 전환된다. 산성화에 의해 부산물로서 수소가 생산되고, 이는 다시 이 공정의 제2 단계에서 많은 메타노겐(methanogen)에 의해 전자 공여체로서 사용된다(문헌[Fang, H.H.P. and Liu, H. (2002) Effect of pH on hydrogen production from glucose by a mixed culture. Bioresource Technology 82, 87-93]). 2개의 단계의 분리가 제1 단계로부터의 수소 수집을 위해 실현가능하다. 제2 단계는 남아 있는 산성화 생산물의 처리를 위해 추가로 사용되는데, 산성화 생산물은 주로 휘발성 지방산(휘발성 지방산, VFA)을 포함한다.
연속 교반 탱크 반응기(continuously stirred tank reactor, CSTR)는 연속 수소 생산을 위해 가장 널리 사용되고 있는 시스템이다(문헌[Li, C., Fang, H.H.P., (2007) Fermentative hydrogen production from wastewater and solid wastes by mixed cultures. Critical reviews in Env . Sci . and Tech., 37, 1-39]). CSTR에서 바이오매스 고형물 체류 시간(solids residence time, SRT)은 수리학적 체류 시간(hydraulic retention time, HRT)과 동일하기 때문에, 혼합액(mixed liquor) 중 이의 농도는 높은 수소 생산율을 위해 최적인 1 내지 12 h의 권장된 HRT에 의해 크게 영향을 받는다(문헌[Li and Fang, 2007]). 혼합 배양물에 대한 0.333 h-1의 최대 비 성장 속도(maximum specific growth rate, μmax)는 3.0 h의 SRTmin에 상응한다(문헌[Horiuchi J.I., Shimizu T., Tada K., Kanno T., Kobayashi M., (2002) Selective production of organic acids in anaerobic acid reactor by pH control. Bioresource Technol 82, 209-13]).
암발효 수소(H2) 생산은 지금 H2 에너지의 미래를 위한 그의 유망한 장점에 대해 널리 연구되고 있다. 이는 광-비의존성 혐기성 과정으로, 이 과정은 매우 다양한 공급원료(feedstock)를 이용하고, 부산물로서 아세트산 및 부티르산과 같은 가치있는 대사산물을 생산할 수 있다(문헌[Nuri Azbar, David Levin (2012), State of the art and Progress in Production of Biohydrogen. Bentham Science Publishers]). 그러나, 열역학적으로 유리한 경로에 의한 암발효 H2 생산은 상대적으로 낮은 수율을 특징으로 하고, 더 높은 수율은 단지 열역학적으로 불리한, 이에 따라 에너지를 필요로 하는 경로를 통해서만 가능하다. 게다가, 생산물 가스 혼합물은 이산화탄소(CO2)를 함유하며 이는 분리되어야 하는데(문헌[Azbar and Levin, 2012]), 이는 CO2가 주요 오염물이기 때문으로, 특히 H2 가스로부터 전기를 발생시키는 연료 전지 기술에서 그러한데(문헌[D. C. Dayton (2001), Fuel Cell Integration - A Study of the Impacts of Gas Quality and Impurities. National Renewable Energy Laboratory]), 그 이유는 양성자 교환막 연료 전지(PEMFC)는 고순도 H2(99% 초과)를 필요로 하기 때문이다(문헌[Larminie J, Dicks A (2000), Fuel cell systems explained. New York: Wiley]).
글루코스로부터의 암발효 H2 생산을 위한 2가지 가장 일반적인 경로는 아세테이트 및 부티레이트 경로인데(식 1 및 식 2), 이들은 이론상 H2 수율을 글루코스 몰당 2 내지 4 몰의 H2로 제한한다. 두 반응 모두는 열역학적으로 유리하며(즉, 음의 ΔG 값이며), 아세테이트 대 부티레이트 비가 더 높을수록 H2 수율이 더 높아진다. 따라서, 아세테이트를 형성하는 쪽으로 배양물의 대사를 제어하는 것이 높은 H2 수율을 달성하기 위한 핵심 인자이다(문헌[Sompong O-Thong, Poonsuk Prasertsan, Nils-Kare Birkeland (2009), Evaluation of methods for preparing hydrogen-producing seed inocula under thermophilic condition by process performance and microbial community analysis. Bioresource Technology 2009; 100: 909-918]). 또한, H2 수율을 최대화하기 위하여, 대사는 알코올(에탄올, 부탄올) 및 환원된 산(락테이트)으로부터 멀어져서 휘발성 지방산(VFA)을 생산하는 쪽으로 지향되어야 한다(문헌[David B. Levin, Lawrence Pitt, Murray Love (2004), Biohydrogen production: prospects and limitations to practical application. International Journal of Hydrogen Energy 2004; 29: 173-185]). 그러나, 프로피오네이트 생산은 H2 수율을 감소시키는데, 이것은 H2 소모 경로이기 때문이다(식 3).
C6H12O6 + 2H2O → 2CH3COOH + 2CO2 + 4H2 ΔGR° = -196.4 KJ (1)
C6H12O6 → CH3(CH2)2COOH + 2CO2 + 2H2 ΔGR° = -224.2 KJ (2)
C6H12O6 + 2H2 → 2CH3CH2COOH + 2H2O ΔGR° = -279.3 KJ (3)
르 샤틀리에의 원리(Le Chatelier principle)는 그의 생산물들 중 하나 이상이 제거되는 경우 가역 반응이 우측으로 이동될 것임을 기술한다(문헌Claire N. Sawyer, Perry L. McCarty, Gene F. Parkin (2003), Chemistry for Environmental Engineering and Science (5th edition). McGraw-Hill Companies, Inc. 2003]). 따라서, 배양 배지로부터 효율적으로 CO2를 제거함으로써 H2-생산 경로가 순방향으로 이동되어서, H2 생산이 증가되고 H2 방출을 위한 베이스 물질인 니코틴아미드 아데닌 디누클레오티드(Nicotinamide Adenine Dinucleotide, NADH)의 소모가 방지될 것으로 예측된다(문헌[Kaushik Nath, Debabrata Das (2004), Improvement of fermentative hydrogen production: various approaches. Appl Microbiol Biotechnol 2004; 65: 520-529]). Kraemer and Bagley는 H2 수율을 개선하기 위한 몇 가지 방법을 논의하였는데, 이 중 하나가 발효 공정의 액체 상(liquid phase)으로부터 용해된 H2 및 CO2를 제거하는 것이었다(문헌([Jeremy T. Kraemer, David M. Bagley (2007), Improving the yield from fermentative hydrogen production. Biotechnol Lett 2007; 29: 685-695]).
용해된 가스 제거에 사용되는 일반적인 기법들 중 하나가 가스 스파징(gas sparging)이다. 스파징은 화학적으로 불활성인 가스를 액체를 통해 버블링하여 용해된 가스(들)를 제거하는 것을 일반적으로 포함하는 기법이다. Hussy et al.은 15시간의 HRT로 작동되는 CSTR에서 기질로서 수크로스를 사용하여, 그리고 반응기 내에서 연속적으로 질소(N2) 가스를 스파징한 후에 95% 수크로스 전환율을 달성하여 전환된 헥소스 몰당 1.0 몰로부터 1.9 몰로의 H2 수율의 증가를 관찰하였다(문헌[I. Hussy, F.R. Hawkes, R. Dinsdale, D.L. Hawkes (2005), Continuous fermentative hydrogen production from sucrose and sugarbeet. International Journal of Hydrogen Energy 2005; 30: 471-483]). Kim et al.은 12시간의 HRT 및 40 gCOD/L.d의 로딩률(loading)로 작동되는 CSTR에서 수크로스로부터의 H2 생산에서 스파징 가스로서의 N2의 이용을 시험하여 H2 수율의 24% 증가를 관찰하였다(문헌[Dong-Hoon Kim, Sun-Kee Han, Sang-Hyoun Kim, Hang-Sik Shin (2006), Effect of gas sparging on continuous fermentative hydrogen production. International Journal of Hydrogen Energy 2006; 31: 2158-2169]). Tanisho et al.은 탄소 공급원으로서 당밀을 사용하는 엔테로박터 아이로게네스(Enterobacter aerogenes)에 의한 H2 생산 배치(batch) 실험에서 아르곤 가스의 연속 퍼징(purging)에 의해 H2 수율의 110% 증가를 관찰하였다. 그러나, 스파징 공정은 높은 자본 비용의 처리 설비 및 유지관리를 필요로 한다.
용해된 가스 농도를 감소시키기 위한 비-스파징 기법에는 증가된 교반 속도, 헤드스페이스(headspace)에서의 진공의 적용(즉, 반응기 헤드스페이스 압력의 감소), 및 용해된 가스를 제거하기 위한 침지된 막의 사용이 있을 수 있다(문헌[Kraemer and Bagley, 상기]). Mandal et al.[상기]은 헤드스페이스의 전체 압력을 감소시킴으로써 엔테로박터 클로아카이(Enterobacter cloacae)에 의한 글루코스로부터의 배치 H2 생산 실험의 H2 수율에서 105%의 증가를 관찰하였다. H2 수율의 증가는 전체 압력의 감소로 인한 H2 소모의 억제에 기인하였는데, 이는 에탄올 및 유기 산과 같은 부산물 생산의 감소를 야기한다(문헌[Mandal et al., 상기]). H2 및 CO2 함량을 감소시킴으로써, 호모아세토제네시스(homoacetogenesis)의 억제가 일어나서, 아세테이트를 형성하기 위한 H2 및 CO2의 소모를 방지하는 것으로 상정되었다.
Jackson and McInerney는 최종 생산물의 제거를 통해 기질의 분해가 열역학적으로 가능해진다고 기술하였다(문헌[Bradley E. Jackson, Michael J. McInerney (2002), Anaerobic microbial metabolism can proceed close to thermodynamic limits. Nature 2002; 415: 454-456]). 따라서, 헤드스페이스로부터 CO2가 제거된다면, 열역학적으로 불리한 2가지 경로를 통한 글루코스 분해가 순방향으로 이동될 수 있다. 식 4 및 식 5는 부티레이트 및 프로피오네이트를 소모하여 아세테이트 및 H2를 생산하는 2가지 경로를 나타낸다.
CH3(CH2)2COOH + 2H2O → 2CH3COOH + 2H2 ΔGR° = +27.8 KJ (4)
CH3CH2COOH + 2H2O → CH3COOH + CO2 + 3H2 ΔGR° = +41.5 KJ (5)
Park et al.은 혐기성 조건을 보장하기 위해 반응기의 초기 스파징을 사용하여, 글루코스로부터 H2를 생산하기 위한 배치 공정을 교시하는데, 이 공정은 30 중량% KOH 용액을 사용한, 헤드스페이스로부터의 CO2 격리(sequestration)와 조합된다(문헌[Wooshin Park, Seung H. Hyun, Sang-Eun Oh, Bruce E. Logan, In S. Kim (2005), Removal of headspace biological hydrogen production. Environ Sci Technol 2005; 39: 4416-4420]). 그러나, 이들은 가스 유출물 중 단지 87.4%의 H2 함량에 도달할 수 있었다. 불완전한 CO2 제거는 액체 상 중에 남아 있는 CO2 농도에 기인하며, 일부 남아 있는 N2 가스는 초기 스파징으로부터 기인하였다. Park et al.은 CO2 제거가 다른 휘발성 산 및 용매의 농도에 실질적으로 영향을 주지 않았음을 기술한다. 더 중요한 것은, Park et al.은 배치 공정을 교시하고 그러한 배치 공정 결과가 연속 공정에 옮겨질 수 없다는 것을 인정한다는 것이다. 당업자가 이해하는 바와 같이, 연속 유동 시스템은 배치 시스템과 기본적으로 상이하며, 동일한 목적을 위한 연속 시스템에 또는 동일한 결과를 달성하기 위해 연속 시스템에 배치 공정 조건이 결코 사용될 수 없다. 연속 수소 생산은 많은 중요한 파라미터, 즉 수리학적 체류 시간(배치 시스템에서는 2 내지 5일인 데 비하여 연속 유동 시스템에서는 8시간), 유기물 로딩률(organic loading rate)(단지 연속 공급 시스템에서만), pH(연속 유동에서는 일정하게 유지될 수 있지만, 배치에서는 시간에 따라 변함), 바이오매스의 농도 및 기질 대 바이오매스의 비(먹이-대-미생물 비 F/M)(이는 연속 공급 시스템에서는 일정하지만, 배치에서는 기질의 소모로 인해 시간에 따라 감소함)에 관하여 배치 생산과 상이하다. Park et al.은 헤드스페이스로부터의 CO2 격리가 배치 시스템에서 H2 수율을 개선함을 명확히 보여주었다. 그러나, 이들은 또한 동일한 접근이 연속 시스템에서도 작용될지의 여부가 명백하지 않다는 것과 그것이 모두에 작용하는지를 알아내기 위해 더 많은 연구가 필요하다는 것을 기술하였다. 구체적으로, Park et al.은 개시된 배치 시험으로부터의 조건이, 특히 수소 생산율에 영향을 주는 조건 하에서, 예컨대 상이한 유기물 로딩률 및 반응기 체류 시간 하에서, 반드시 연속 시스템에 동일하게 적용될 수는 없음을 명백히 기술하였다.
Liang et al.(문헌[Teh-Ming Liang, Sheng-Shung Cheng, Kung-Long Wu (2002), Behavioural study on hydrogen fermentation reactor installed with silicone rubber membrane. International Journal of Hydrogen Energy 2002; 27: 1157-1165])은 실리콘 고무 막을 사용하여, 기질로서 글루코스를 사용하는 H2 발효 배치 반응기 내의 액체 상으로부터 바이오가스를 분리하였다. 저자들은 H2 수율 및 H2 생산율에 대해 각각 15% 및 10% 증가를 관찰하였지만, 이들은 VFA 농도를 측정하지 않았다.
Mandal et al.(문헌([2006])은 아세테이트 생산을 감소시키기 위해, 진공에 의한 헤드스페이스로부터의 H2 및 CO2 둘 모두의 제거를 제시한다. Mandal et al.은 단지 CO2만의 어떠한 선택적인 제거 또는 CO2 제거를 위한 격리의 사용 어느 것도 제시하지 않는다. Mandal et al.의 연구는 반응기의 헤드스페이스에 연결된 가스 수집기에 음압을 적용함으로써 수소 생산의 배치에서 수소 분압을 낮추는 데 초점을 맞추었다. 이 연구에서의 이산화탄소의 제거는 주로 진공 압력(음압)이 적용되는 것에 기인된다. 가스 수집기에서의 KOH의 사용은 반응기 동특성(reactor kinetics)에 영향을 주지 않았다. 그들의 실험은 전체 압력을 낮춤으로써 가스상 생산물 둘 모두를 제거할 경우 반응이 순방향으로 이동될 것이라는 르 샤틀리에의 원리에 기초하였다.
액체 상으로부터의 용해된 가스 제거를 위한 상기 언급된 기법들에 대한 문제는 유출 가스가 가스들의 혼합물이라는 것으로, 이러한 혼합물은 각각으로부터 이득을 얻기 위하여 개별적으로 분리되어야 한다는 것이다. 더욱이, 연료 전지에서의 H2 이용에 관한 주요 문제가 CO2에 의한 오염이기 때문에, 바이오수소로부터 신뢰성 있는 CO2 제거를 제공하는 공정, 바람직하게는 개선된 H2 수율과 함께 CO2 제거를 겸비한 공정이 요구된다.
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유기 물질로부터 수소를 생산하기 위한 이전의 방법 및 시스템의 적어도 하나의 단점을 제거하거나 경감시키는 것이 본 발명의 목적이다.
본 출원의 발명자는 암발효 H2 생산을 위한 공정을 이제 알아내었는데, 본 공정은 실질적으로 CO2가 없는 H2 스트림을 생산하기 위하여 반응기 헤드스페이스 내에서의 연속적인 CO2 격리를 포함한다. 본 발명자는 놀랍게도 직접적으로 연속 반응기의 헤드스페이스 내에 CO2 포획을 수행함으로써, 격리된 CO2의 양이 반응기에서 생성된 CO2의 100%까지 증가될 수 있음을 알아내었다. CO2 가스의 격리 - 이는 헤드스페이스 내에서의 CO2 가스의 포획을 의미함 - 및 헤드스페이스 내의 CO2 가스의 비가스상의 고체 형태의 중탄산염으로의 전환을 사용함으로써, 반응기 그 자체로부터 CO2 가스를 물리적으로 제거하지 않고서 반응기 동특성에 영향을 줄 수 있다. 더욱이, 반응기의 헤드스페이스 내에 CO2 가스를 포획하고 그것을 중탄산염으로 전환시킴으로써, 취급되는 CO2 기반 반응 생산물의 부피가 상당히 감소된다. 더 중요한 것은, 헤드스페이스 내에 CO2 가스를 격리시킴으로써, CO2 가스가 반응기 동특성으로부터 완전히 제거되며, 이와 함께 H2 생산율이 증가된다는 추가의 부수적인 효과를 갖는다는 것이다. CO2 가스는 또한 반응기 헤드스페이스로부터 실질적으로 완전히 제거되며, 이와 함께 헤드스페이스 내의 H2 가스에 CO2가 실질적으로 없다는 추가의 부수적인 효과를 갖는다. 따라서, 본 발명의 공정은 이전에는 달성할 수 없던 상당히 개선된 H2 수율을 제공할 뿐만 아니라 동시에 반응기로부터 직접적으로 사실상 CO2가 없는 H2 스트림을 제공하여, 반응기 내에서 생성된 CO2 및 H2 가스의 임의의 추가의 분리 또는 반응기의 하류측에서의 H2 가스의 세정을 제거한다. 이는 자본 비용을 상당히 감소시키고 H2 가스 생산을 더 경제적이게 한다. 이는 추가로, 어떠한 추가의 분리 단계 없이, 반응기로부터 직접적으로 H2 및 CO2의 개별적인 제거를 가능하게 한다.
일 바람직한 구현예에서, 유기 물질로부터 암발효에 의해 수소를 생산하기 위한 본 방법은
유기 물질 및 미생물을 완전 혼합 생물반응기(completely mixed bioreactor) 내로 연속적으로 도입하여 유기 물질을 암발효에 의해 H2 가스, CO2 가스, 휘발성 지방산, 및 알코올을 포함하는 생산물로 연속적으로 분해시키는 단계;
생물 반응기의 헤드스페이스 내에 CO2 가스를 연속적으로 격리시켜 헤드스페이스 내에 중탄산염으로서 CO2를 포획하는 단계; 및
진공 하에서 헤드스페이스로부터 H2 가스의 적어도 일부분을 연속적으로 또는 불연속적으로 회수하는 단계를 포함하며, 이로써 회수된 H2 가스에는 CO2가 실질적으로 없다.
또 다른 구현예에서, 헤드스페이스 내에 CO2를 격리시키는 단계는 헤드스페이스로부터의 중탄산염의 적어도 일부분을 불연속적으로 제거하는 추가의 단계를 포함한다.
또 다른 구현예에서, CO2를 격리시키는 단계는 헤드스페이스 내에 금속 수산화물을 연속적으로 유지하여 헤드스페이스 내에 금속 중탄산염으로서 가스상 CO2를 연속적으로 포획함으로써, 헤드스페이스로부터 CO2 가스를 제거하는 단계를 포함한다. 금속 수산화물은 바람직하게는 고체 형태로 사용된다.
바람직하게는, 금속 수산화물은 알칼리 금속 수산화물, 더 바람직하게는 KOH 또는 NaOH, 가장 바람직하게는 100% 순도의 KOH 또는 NaOH 펠렛이다.
추가 구현예에서, 본 방법은 완전 혼합 생물반응기 내의 미생물의 농도를 미리 선택된 값으로 유지하는 추가의 단계를 포함한다.
또 다른 추가 구현예에서, 본 방법은 완전 혼합 생물반응기의 pH를 제어하는 추가의 단계를 포함한다. 바람직하게는, 완전 혼합 생물반응기의 pH는 3 내지 6.8의 범위 내, 가장 바람직하게는 약 5.2로 유지된다.
본 발명에 유용한 미생물은 클로스트리디움(Clostridium) 종, 예컨대 C. 부티리쿰(C. butyricum), C. 베이제린크키이(C. beijerinckii), C. 아세토부티리쿰(C. acetobutyricum) 및 C. 비페르멘탄트스(C. bifermentants), 엔테로박터(Enterobacter) 종, 예컨대 엔테로박터 아이로게네스, 바실루스(Bacillus) 종, 예컨대 B. 메가테리움(B. megaterium), B. 투링기엔시스(B. thuringiensis), 및 다른 혐기성 세균(예를 들어, 로도박터 스파이로이데스(Rhodobacter sphaeroides))로 이루어진 군으로부터 선택된 종들 중 하나 이상을 포함한다.
바람직하게는, 완전 혼합 생물반응기는 단일 연속 교반 탱크 반응기, 다단 연속 교반 탱크 반응기, 상향-유동 혐기성 슬러지 블랭킷 반응기(up-flow anaerobic sludge blanket reactor), 팽창상 과립형 슬러지 블랭킷 반응기(expanded bed granular sludge blanket reactor), 하향-유동 혐기성 과립형 매체 반응기(down-flow anaerobic granular media reactor), 상향-유동 혐기성 과립형 매체 반응기, 혐기성 격벽형 탱크 반응기(anaerobic baffled tank reactor), 혐기성 이동 블랭킷 반응기(anaerobic migrating blanket reactor), 및 혐기성 유동상 생물반응기로 이루어진 군으로부터 선택 반응기이다.
본 명세서에 개시된 방법은 유기 물질의 아세톤-부탄올-에탄올(ABE) 발효를 위한, CSTR 및 이에 뒤따르는 중력 침강기를 포함하는, 일체형 바이오수소 반응기 청징기 시스템(integrated biohydrogen reactor clarifier system, IBRCS)을 통해 구현될 수 있다. ABE 발효는, 예를 들어 아세톤, 부탄올, 에탄올, 아세트산, 부티르산, 수소 가스, 및/또는 이산화탄소를 포함하는 생산물을 생성한다. 수소 가스 및 이산화탄소는 CSTR로부터 개별적으로 회수된다. CSTR 반응기 내의 바이오매스 농도는 중력 침강기의 저부로부터의 바이오매스 재순환 및/또는 중력 침강기의 언더플로우로부터의 바이오매스 폐기를 통해 원하는 범위로 유지된다. 회수되는 아세톤, 부탄올, 에탄올, 아세트산, 부티르산 등으로부터 추가의 바이오매스를 분리하기 위해 분리 공정이 사용된다. 바이오매스는 메탄 가스를 생산하기 위한, 바이오메탄화기로도 불리는 바이오메탄 생성기에 제공된다.
또 다른 추가 구현예에서, 본 발명은 유기 물질로부터 수소, 메탄, 휘발성 지방산, 및 알코올을 생산하기 위한 시스템을 제공하며, 본 시스템은
암발효를 위한 완전 혼합 생물반응기;
미생물 및 미생물에 의해 H2 가스, CO2 가스, 휘발성 지방산(VFA) 및 알코올을 포함하는 생산물로 분해되는 유기 물질을 생물 반응기에 공급하기 위한 입구;
반응기의 헤드스페이스 내에 존재하고, 헤드스페이스로부터의 CO2 가스의 연속적 또는 불연속적 격리 및 헤드스페이스 내에서의 중탄산염으로서의 CO2의 포획을 위하여 고체 수산화물을 포함하는 CO2 트랩;
헤드스페이스로부터 H2 가스를 포함하는 가스 유출물의 제거를 위한 가스 출구; 및
생물반응기로부터의 미생물, 휘발성 지방산, 및 알코올의 적어도 일부분을 포함하는 제1 액체 유출물을 제거하기 위한 액체 출구를 포함한다.
또 다른 구현예에서, CO2 트랩은 고체 금속 수산화물, 바람직하게는 알칼리 금속 수산화물, 더 바람직하게는 KOH 또는 NaOH, 가장 바람직하게는 100% KOH 또는 NaOH 펠렛을 포함한다.
추가 구현예에서, 본 시스템은 반응기의 연속 작동 동안 중탄산염으로서 포획된 CO2의 제거를 위하여 헤드스페이스로부터 개별적으로 제거가능한 2개 이상의 CO2 트랩을 포함한다.
또 다른 구현예에서, 본 시스템은 제1 액체 유출물을 미생물의 적어도 일부분을 포함하는 침강된 제1 바이오매스 및 휘발성 지방산, 알코올 및 미생물의 적어도 일부분을 포함하는 제2 액체 유출물로 분리하기 위한, 액체 출구와 유체 연통하는 중력 침강기; 및 완전 혼합 생물반응기 내의 미생물의 농도를 미리 선택된 값으로 유지하기 위하여 중력 침강기로부터 완전 혼합 생물반응기로 제1 바이오매스를 공급하기 위한 수단을 추가로 포함한다.
또 다른 구현예에서, 본 시스템은 pH를 조정하기 위한 화학물질을 완전 혼합 생물반응기 내로 분배하기 위한 분배기를 추가로 포함한다.
더욱이, 본 시스템은 바람직하게는 생물반응기의 온도를 제어하기 위한 온도 제어기를 포함한다.
완전 혼합 생물반응기는 바람직하게는 단일 연속 교반 탱크 반응기, 다단 연속 교반 탱크 반응기, 상향-유동 혐기성 슬러지 블랭킷 반응기, 팽창상 과립형 슬러지 블랭킷 반응기, 하향-유동 혐기성 과립형 매체 반응기, 상향-유동 혐기성 과립형 매체 반응기, 혐기성 격벽형 탱크 반응기, 혐기성 이동 블랭킷 반응기, 및 혐기성 유동상 생물반응기로 이루어진 군으로부터 선택 반응기이다.
구체적인 구현예의 하기의 설명을 첨부된 도면과 함께 검토 시에 본 발명의 다른 양태 및 특징이 당업자에게 명백해질 것이다.
이제, 첨부된 도면을 참조하여 단지 예로서 본 발명의 구현예를 설명할 것이다.
도 1은 유기 바이오매스로부터 수소 가스, 이산화탄소, 휘발성 지방산, 및 알코올을 생산하기 위한 공정의 흐름도이다.
도 2는 유기 물질로부터 수소 가스, 이산화탄소, 휘발성 지방산 및 알코올을 생산하기 위한 시스템의 개략도이다.
도 3은 CO2 격리가 있는 상태와 CO2 격리가 없는 상태의 수소 함량을 예시한다.
도 4는 CO2 격리가 있는 상태와 CO2 격리가 없는 상태의 수소 생산율을 예시한다.
도 5는 CO2 격리가 있는 상태와 CO2 격리가 없는 상태의 수소 생산 수율을 예시한다.
일반적으로, 본 발명은, 바람직하게는 연속 교반 반응기(CSTR) 내에서 유기 물질로부터 암발효에 의해 바이오수소 및 바람직하게는 다른 화학물질, 예컨대 중탄산염, 에탄올, 부탄올, 아세트산, 프로피온산, 및 부티르산을 생산하기 위한 방법 및 일체형 시스템을 제공한다. 하류 중력 침강기(downstream gravity settler)가 CSTR 이후에 시스템 내로 일체화될 수 있다. 본 방법 및 시스템의 구현예가 본 명세서에 개시되어 있다. 그러나, 개시된 구현예는 단지 예시적이며, 본 방법 및 시스템은 많은 다양한 그리고 대안적인 형태로 구현될 수 있다.
본 명세서에 사용되는 바와 같이, 용어 "약" 및 "대략"은 치수, 농도, 온도, 또는 다른 물리적 또는 화학적 성질 및 특성의 범위와 함께 사용된다. 이들 용어의 사용은 성질 및 특성의 범위의 상한 및 하한에 존재할 수 있는 약간의 변동을 포함하도록 의도된다.
본 명세서에 사용되는 바와 같이, 용어 "완전 혼합 생물반응기"는 부유 상태의 미생물 및 성장 배지(예를 들어, 유기 탄소, 질소-함유 화합물, 인-함유 화합물, 및 미량 광물 용액 등과 같은 영양소로 구성된 성장 배지)와 함께 사용하기 위한 용기로서, (예를 들어, 수압 교반, 기계식 교반 등에 의해) 용기의 내용물을 교반하기 위한 메커니즘을 포함하는 용기를 의미한다. 연속 교반 반응기(CSTR)는 완전 혼합 생물반응기의 한 예이다.
본 명세서에 사용되는 바와 같이, 용어 "미생물"은 (미호기성(microaerobic)이 아닌) 혐기성 조건 하에서 유기 물질을 발효시켜 수소 또는 메탄, 이산화탄소, 및 다양한 유기 산 및 알코올을 생산할 수 있는 미생물을 의미한다. 이 용어에 포함되는 미생물의 종은, 예를 들어 다양한 클로스트리디움 종, 예컨대 C. 부티리쿰, C. 베이제린크키이, C. 아세토부티리쿰 및 C. 비페르멘탄트스, 엔테로박터 종, 예컨대 엔테로박터 아이로게네스, 바실루스 종, 예컨대 B. 메가테리움, B. 투링기엔시스, 및 다른 혐기성 세균(예를 들어, 로도박터 스파이로이데스) 중 하나 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.
본 명세서에 사용되는 바와 같이, 용어 "유기 물질"은 그의 분자 구조 내에 탄소 및 수소를 포함하는 물질, 예를 들어 알코올, 케톤, 알데하이드, 지방산, 에스테르, 카르복실산, 에테르, 탄수화물, 단백질, 지질, 다당류, 단당류, 셀룰로스, 핵산 등을 지칭한다. 유기 물질은, 예를 들어 폐기물(예를 들어, 산업 폐기물 스트림), 유기 유체 스트림, 바이오매스 등에 존재할 수 있다.
공정
도 1은 유기 바이오매스로부터 수소 가스, 이산화탄소, 휘발성 지방산, 및 알코올을 생산하기 위한 공정(200)의 흐름도이다. 공정(200)은 바이오수소화 단계(210), CO2 격리 단계(215), 수소 가스 회수 단계(220), 제1 액체 유출물 회수 단계(230), 및 제1 액체 유출물 분리 단계(240)를 포함한다. 메탄 및 CO2의 생산을 가져오는, 본 공정의 변형에서, 본 공정은 제2 액체 유출물 분리 단계(250), 제3 액체 유출물 회수 단계(260), 바이오메탄 생성 단계(270) - 바이오메탄화 (biomethanation) 단계(270)로도 지칭됨 -, 및 메탄 회수 단계(280)를 추가로 포함한다. 단계들(210, 220, 230, 240, 250, 260, 270, 280)은 연속식으로 수행될 수 있는데, 여기서 단계들(210, 220, 230, 240, 250, 260, 270, 280) 중 일부 또는 전부는 동시에 그리고 연속적으로 또는 불연속적으로 수행되며, 이는 단계들(210, 220, 230, 240, 250, 260, 270, 280)이 동시에라기보다는 오히려 순차적으로 수행될 배치 접근과는 대조적이다.
바이오수소화 단계(210)에서는, 유기 물질을 H2, CO2, 휘발성 지방산, 및 알코올을 포함하는 생산물로 분해시키기 위하여 완전 혼합 생물반응기(예를 들어, 도 2의 완전 혼합 생물반응기(22)) 내로 유기 물질 및 미생물을 제공한다. CO2 격리 단계에서는, CO2 가스를 생물반응기의 헤드스페이스 내에 포획하고 헤드스페이스 내에서 중탄산염으로 전환시킨다. 헤드스페이스 내에 CO2 가스를 격리시킴으로써, CO2 가스는 반응기로부터의 CO2의 물리적 제거 없이 반응기 동특성으로부터 효과적으로 제거된다. 수소 가스 회수 단계(220)에서는, H2 가스의 적어도 일부분을 진공 하에서 완전 혼합 생물반응기로부터 회수한다. 제1 액체 유출물 회수 단계(230)에서는, 제1 액체 유출물의 적어도 일부분을 완전 혼합 생물반응기로부터 회수하는데, 제1 액체 유출물은 미생물, 휘발성 지방산, 및 알코올의 적어도 일부분을 포함한다.
CO2 격리 단계에서는, 중탄산염을 헤드스페이스 내에 수집하고 헤드스페이스로부터 불연속적으로 제거한다. CO2 격리 단계에서는, CO2 가스를 포획하고 고체 수산화물, 바람직하게는 금속 수산화물, 더 바람직하게는 알칼리 금속 수산화물, 가장 바람직하게는 KOH 또는 NaOH와의 반응에 의해 반응기 동특성으로부터 제거한다. 금속 수산화물은 바람직하게는 100% KOH 또는 NaOH 펠렛의 형태이다. 헤드스페이스 내에서의 CO2 가스의 격리를 사용함으로써 다수의 장점을 갖는다. 반응기 헤드스페이스 내에서의 CO2 격리는 실질적으로 CO2 가스가 없는 H2 스트림을 생성한다. 직접적으로 반응기 헤드스페이스 내에 CO2 가스 포획을 수행함으로써, 포획된 CO2 가스의 양이 반응기에서 생성된 CO2의 100%까지 상승될 수 있음은 발명자에게 놀라운 일이었다. 더욱이, CO2 격리에 의해 헤드스페이스로부터 CO2 가스를 연속적으로 완전히 제거함으로써 H2 생산이 증가된다는 추가의 부수적인 효과를 갖는다. 이는 프로피오네이트 형성의 완전한 억제로 인한 가능성이 높은데, 이 또한 놀랍게도 관찰되었다. 따라서, 본 발명의 공정은 이전에는 달성할 수 없던 상당히 개선된 H2 수율을 제공할 뿐만 아니라 동시에 반응기로부터 직접적으로 사실상 CO2가 없는 H2 스트림을 생성하여, 반응기로부터 하류측에서 CO2 및 H2 가스의 임의의 추가의 분리를 제거한다. 반응기로부터 분리된 용기 내의 가스상 H2/CO2와 반응시키기 위해 KOH 용액을 사용하는 공지된 방법과 비교하여, 본 시스템은 더 적은 에너지 및 장비를 필요로 하는데, 그 이유는 블로어(blower)와 같은 어떠한 유형의 기계적 장치를 사용하여 가스가 반응기로부터 KOH 용액을 통해 이송될 필요가 없기 때문이다. 이는 자본 비용을 상당히 감소시키고 H2 가스 생산을 더 경제적이게 한다. 이는 추가로 반응기로부터의 H2 및 CO2의 개별적인 제거를 가능하게 한다.
본 발명의 고체/가스 격리 반응 시스템과 관련된 더 낮은 자본 및 작동 비용에 더하여, 격리된 CO2의 양은 79%(Mandel et al.은 원래의 24.5%로부터 19.3%를 격리시켰음)로부터 약 100%로 상당히 증가된다.
제1 액체 유출물 분리 단계(240)에서는, 제1 액체 유출물의 적어도 일부분을 중력 침강기(예를 들어, 도 2의 중력 침강기(24)) 내로 공급하는데, 중력 침강기는 제1 액체 유출물의 적어도 일부분을, 미생물의 적어도 일부분을 포함하는 제1 바이오매스 및 휘발성 지방산, 알코올 및 미생물의 적어도 일부분을 포함하는 제2 액체 유출물로 분리하기 위한 것이다. 막 분리기와 같은 다른 분리기가 알려져 있기는 하지만, 이는 자본 집약적이고 작동이 훨씬 더 어렵다. 제2 액체 유출물 분리 단계(250)에서는, 제2 액체 유출물의 적어도 일부분을 분리 모듈(예를 들어, 도 2의 분리 모듈(30))로 공급하는데, 분리 모듈은 제2 액체 유출물의 적어도 일부분을 미생물의 적어도 일부분을 포함하는 제2 바이오매스 및 휘발성 지방산 및 알코올의 적어도 일부분을 포함하는 제3 액체 유출물로 분리하기 위한 것이다. 제3 액체 유출물의 적어도 일부분을 제3 액체 유출물 회수 단계(260)에서 회수한다.
제1 액체 유출물 분리 단계(240)는 제1 바이오매스의 적어도 일부분을 완전 혼합 생물반응기로 재순환시켜 완전 혼합 반응기 내의 미생물의 농도를 미리 선택된 값으로 유지하는 단계를 포함할 수 있다.
바이오메탄화 단계(270)에서는, 제1 바이오매스, 제2 바이오매스, 또는 둘 모두의 적어도 일부분을 회수하여, CH4 및 CO2를 생산하기 위한 바이오메탄화기(예를 들어, 도 2의 바이오메탄화기(40))에 제공한다. 용어 바이오메탄 생성기 및 바이오메탄화기는 본 명세서에서 상호교환 가능하게 사용되고 둘 모두 메탄의 생물학적 생산을 위한 반응기를 지칭하고자 한다. CH4 및 CO2의 적어도 일부분을 메탄 회수 단계(280)에서 회수한다.
제2 액체 유출물 분리 단계(250)는 다양한 분리 공정, 예를 들어 막 용매 분리의 적용을 포함할 수 있다.
pH 범위는 바이오수소화 단계(210) 동안 완전 혼합 생물반응기 내에서 제어될 수 있다. 예를 들어, pH 범위는 원하는 최종 생산물에 따라 3 내지 6.8의 범위 내로 유지될 수 있다. 바람직하게는, H2 생산율을 최대화하기 위해 pH는 약 5.2로 유지된다.
pH 범위는 바이오메탄화 단계(270) 동안 바이오메탄화기 내에서 제어될 수 있다. 온도는 바이오수소화 단계(210) 동안 완전 혼합 생물반응기 내에서 제어될 수 있다. 예를 들어, 온도는 약 25℃ 내지 약 37℃의 범위 내로 유지될 수 있다.
온도는 바이오메탄화 단계(270) 동안 바이오메탄화기 내에서 제어될 수 있다. 예를 들어, 온도는 약 25℃ 내지 약 37℃의 범위 내로 유지될 수 있다.
본 출원의 시스템에 적용하기에 유용한 미생물은 클로스트리디움 종, 예컨대 C. 부티리쿰, C. 베이제린크키이, C. 아세토부티리쿰 및 C. 비페르멘탄트스, 엔테로박터 종, 예컨대 엔테로박터 아이로게네스, 바실루스 종, 예컨대 B. 메가테리움, B. 투링기엔시스, 및 로도박터 종, 예컨대 R. 스파이로디데스를 포함한다.
시스템
도 2는 유기 물질로부터 수소 가스, 이산화탄소, 메탄, 휘발성 지방산, 및 알코올을 생산하기 위한 시스템(10)의 개략도이다. 시스템(10)에 의해 생산되는 추가의 생산물은 아세톤, 에탄올, 부탄올, 아세트산, 프로피온산, 및 부티르산을 포함할 수 있다. 시스템(10)은 바이오수소화기(20), 분리 모듈(30), 및 바이오메탄 생성기 또는 바이오메탄화기(40)를 포함한다.
바이오수소화기(20)는 완전 혼합 생물반응기(22)를 포함하는데, 완전 혼합 생물반응기(22)는 유기 물질(100)을 완전 혼합 생물반응기(22) 내로 수용하기 위한 입구를 갖는다. 미생물을 완전 혼합 생물반응기(22)에 첨가하여 유기 물질(100)을 분해시켜 H2 및 CO2를 생산한다. 반응기(22)는 H2 가스(102)를 위한 가스 출구(101) 및 제1 액체 유출물(104)을 위한 액체 출구(103)를 추가로 포함한다. 제1 액체 유출물(104)은, 예를 들어 미생물, 휘발성 지방산(예를 들어, 아세트산, 부티르산 등), 알코올(예를 들어, 에탄올, 부탄올 등), 아세톤 등을 포함할 수 있다. CO2 트랩(105)이 생물반응기(22)의 헤드스페이스 내에 포함되어 있으며, 이 트랩은 고체 형태의 수산화물, 바람직하게는 알칼리 금속 수산화물, 예컨대 KOH 또는 NaOH, 가장 바람직하게는 100% KOH 또는 NaOH 펠렛을 포함한다. CO2 트랩(105)은 바람직하게는 바이오수소화의 작동 동안 생물반응기로부터 제거가능하다. 가장 바람직하게는, 생물반응기(22)는 2개 이상의 CO2 트랩을 포함하는데, 이들은 생물반응기로부터 개별적으로 그리고 독립적으로 제거될 수 있어서 CO2 트랩들 중 하나를 교체하는 동안에도 연속적인 CO2 격리가 가능하도록 교체될 수 있다.
바이오수소화기(20)는 완전 혼합 생물반응기(22)의 하류측에 있고 완전 혼합 생물반응기(22)와 유체 연통된, 완전 혼합 생물반응기(22)로부터의 제1 액체 유출물(104)을 수용하기 위한 중력 침강기(24)를 추가로 포함한다. 중력 침강기(24)에서, 제1 액체 유출물(104)은 제1 바이오매스(106) 및 제2 액체 유출물(108)로 침강된다. 제2 액체 유출물(108)은, 예를 들어 미생물, 휘발성 지방산(예를 들어, 아세트산, 프로피온산, 부티르산 등), 알코올(예를 들어, 에탄올, 부탄올 등), 아세톤 등을 포함할 수 있다.
재순환 도관(26)은 중력 침강기(24)로부터의 제1 바이오매스(106)를 완전 혼합 생물반응기(22)로 재순환시키기 위하여, 중력 침강기(24)의 저부로부터 완전 혼합 생물반응기(22)로의 유체 연통을 제공한다. 중력 침강기(24)의 저부로부터의 배출 도관(27)은 제1 바이오매스(106)를 방출 및 처분하기 위한 것이다. 제1 바이오메탄화기 도관(28)은 중력 침강기(24)로부터의 제1 바이오매스(106)를 바이오메탄화기(40)로 순환시키기 위하여, 중력 침강기의 저부로부터 바이오메탄화기(40)로의 유체 연통을 제공한다. 밸브(29)는 재순환 도관(26), 배출 도관(27), 및 제1 바이오메탄화기 도관(28) 중 하나 이상을 통한 유동의 선택을 가능하게 한다.
분리 모듈(30)은 제2 액체 유출물(108)을 수용하기 위하여 중력 침강기(24)와 유체 연통하고 있다. 분리 모듈(30)에서, 제2 액체 유출물(108)은 분리 공정의 적용에 의해 제2 바이오매스(110) 및 제3 액체 유출물(112)로 분리될 수 있다. 제3 액체 유출물(112)은, 예를 들어 휘발성 지방산(예를 들어, 아세트산, 프로피온산, 부티르산 등), 알코올(예를 들어, 에탄올, 부탄올 등), 아세톤 등을 포함할 수 있다. 제2 바이오메탄화기 도관(32)은 분리 모듈(30)로부터의 제2 바이오매스(110)를 바이오메탄화기(40)로 순환시키기 위하여 분리 모듈(30)로부터 바이오메탄화기(40)로의 유체 연통을 제공한다.
바이오메탄화기(40)는 중력 침강기(24), 분리 모듈(30), 또는 둘 모두의 하류측에 있고 이들과 유체 연통하고 있다. 바이오메탄화기(40)는 바이오수소화기(20), 분리 모듈(30), 또는 둘 모두로부터의 바이오매스를 수용할 수 있으며, 그러한 바이오매스를 CH4 및 CO2(114), 및 잔류 유기물 및 미생물을 함유하는 액체 폐기물(116)로 분해시키기 위한 것이다.
바이오메탄화기(40)는 제1 바이오메탄화기 용기(42), 제2 바이오메탄화기 용기(44), 또는 둘 모두를 포함할 수 있다. 제1 바이오메탄화기 용기(42)는 중력 침강기(24)로부터의 제1 바이오매스(106)를 수용하기 위하여 제1 바이오메탄화기 도관(28)과 유체 연통하고 있다. 제2 바이오메탄화기 용기(44)는 분리 모듈(30)로부터의 제2 바이오매스(110)를 수용하기 위하여 제2 바이오메탄화기 도관(32)과 유체 연통하고 있다.
시스템(10)은 완전 혼합 생물반응기(22)에서의, 바이오메탄화기(40)에서의, 또는 둘 모두에서의 온도를 제어하기 위한 온도 제어기(도시되지 않음)를 포함할 수 있다. 완전 혼합 생물반응기(22) 및 바이오메탄화기(40) 둘 모두의 내용물의 온도가 유지되는 전형적인 온도 범위는 약 25℃ 내지 약 37℃이다.
시스템(10)은 완전 혼합 생물반응기 내로 영양소 및 pH 조정 화합물을 분배하기 위한 분배기(도시되지 않음)를 포함할 수 있다. 영양소는, 예를 들어 질소 함유 화합물, 인 함유 화합물, 철, 망간, 마그네슘, 칼슘, 코발트, 아연, 니켈, 구리 등을 포함한 미량 금속을 포함할 수 있다. pH 조정 화합물은, 예를 들어 소다회, 중탄산나트륨, 수산화나트륨, 수산화칼슘, 수산화마그네슘, 질산, 염산 등을 포함할 수 있다.
작동
시스템(10)은 공정(200)의 구현예를 실시하기 위해 적용될 수 있다. 유기 물질(100)이 완전 혼합 생물반응기(22)로 들어가고 수소 생산 미생물에 의해 미생물학적으로 분해되어, 그 결과 H2 가스 및 CO2 가스, 및 제1 액체 유출물(104)을 포함하는 생산물이 생성된다. CO2 가스는 CO2 트랩 내의 수산화물에 의해 격리되고 트랩 내에 중탄산염으로서 포획된다. CO2가 실질적으로 없는 H2 스트림(102)을 완전 혼합 생물반응기(22)로부터 연속적으로 제거한다. 제1 액체 유출물(104)은 중력 침강기(24)로 유입된다. CO2 트랩 내에 포획된 중탄산염은 CO2 트랩 내에 남아 있고 생물반응기(22)로부터 불연속적으로 제거한다.
중력 침강기(24)에서는, 미생물의 적어도 일부분이 중력 침강기(24)의 저부로 침강하고, 그 결과 제1 바이오매스(106) 및 제2 액체 유출물(108)이 생성된다. 제1 바이오매스(106)는 전체적으로 또는 부분적으로 완전 혼합 생물반응기(22)로 재순환되거나, 바이오메탄화기(40)로 제공되거나, 처분되거나, 또는 이들의 임의의 조합일 수 있다. 제2 액체 유출물(108)은 분리 모듈(30) 내로 유입된다.
분리 모듈(30)에서는, 제2 액체 유출물(108)의 적어도 일부분이 제2 바이오매스(110) 및 제3 액체 유출물(112)로 침강된다. 제3 액체 유출물(112)을 분리 모듈(30)로부터 배출하고 회수한다. 제2 바이오매스(110)는 바이오메탄화기(40)에 제공될 수 있다. 중력 침강기(24)로부터의 재순환 스트림의 존재 하에서, 제2 바이오매스(110)를 완전 혼합 생물반응기에 제공하는 것이 또한 가능하지만, 반드시 필요한 것은 아니다.
제1 바이오매스(106)는 제1 바이오메탄화기 도관(28)을 통해 제1 바이오메탄화기 용기(42)에 제공된다. 제2 바이오매스(110)는 제2 바이오메탄화기 도관(34)을 통해 제2 바이오메탄화기 용기(44)에 제공된다. 바이오메탄화기(40)에서, 제1 바이오매스(106), 제2 바이오매스(110), 또는 둘 모두는 미생물학적으로 분해되고, 그 결과 CH4 및 CO2(114)를 생성한다. CH4 및 CO2(114)를 바이오메탄화기(40)로부터 배출하고 회수한다. 액체 폐기물(116)을 바이오메탄화기(40)로부터 방출하거나, 바이오메탄화기(40) 내로 재순환시키거나, 둘 모두를 행한다.
예시적인 작동 조건 및 시스템 구성을 단지 예로서 그리고 본 발명의 범주를 청구범위에 정의된 요지보다 적은 범주로 제한하지 않고서 하기에서 논의할 것이다.
실시예
IBRCS 셋업
시스템(10)의 시험 동안에, 유출 휘발성 지방산(VFA) 농도에 있어서의 3가지 주요 변화가 CO2 격리에 따라 관찰되었는데, 즉 아세테이트 농도에 있어서의 평균 45%로의 증가, 부티레이트 농도에 있어서의 그의 원래 농도의 평균 51%까지의 감소, 및 프로피오네이트 생산의 완전한 제거이다. 더욱이, 시험 동안, 2가지 상이한 유기물 로딩률 하에서의 수소 생산율이 63 L H2/d(9 g/L의 글루코스에서) 및 132 L H2/d(17 g/L의 글루코스에서)였으며, 거의 100% 순도의 수소가 달성되었다.
CSTR(7 L 작동 부피)과 이에 뒤따르는 중력 침강기(8 L 부피)로 이루어진 2개의 일체형 바이오수소 반응기 청징기 시스템(IBRCS)을 2개의 상이한 OLR로 병렬로 작동시켰다. 시스템 설계에 대한 추가의 상세한 설명에 대해서는, Hafez et al.(문헌[2009])을 참고한다. OLR-1 및 OLR-2는 각각 25.7 및 51.4 gCOD/L-d였다. 다공성 저부를 갖는 원통형 CO2 트랩(0.25 L 부피)을 시스템 내로 도입하고 반응기 커버 내에 고정시켰다. 각각의 OLR을 2가지 조건에서 직렬로 작동시켰는데, 즉 18일 동안은 CO2 격리 없이 작동시키고, 이어서 17일 동안은 헤드스페이스 내에 고정된 CO2 트랩 내에 KOH 펠렛(60 g)을 첨가함을 통해 CO2 격리를 행하면서 작동시켰다.
시드 슬러지(seed sludge) 및 기질
혐기성 소화 슬러지(anaerobic digester sludge, ADS)를 세인트 메리즈(St. Mary's) 폐수 처리 플랜트(캐나다 온타리오주 세인트 메리즈 소재)로부터 수집하고 70℃에서 30분 동안 예열하여 시드로서 사용하였다. 글루코스를 8 g/L(OLR-1) 및 16 g/L(OLR-2)의 2개의 상이한 농도로 기질로서 사용하였다. 공급물은 다음 농도(mg/L)로 충분한 무기물을 함유하였다: CaCl2, 140; MgCl2.6H2O, 160; MgSO4.7H2O, 160; Na2CO3, 200; KHCO3, 200; K2HPO4, 15; 우레아, 1500; H3PO4, 845; 및 다음과 같은 조성을 갖는 미량 광물 용액(mg/L): FeCl2.4H2O, 2000; H3BO3, 50; ZnCl2, 50; CuCl2, 30; MnCl2.4H2O, 500; (NH4)6Mo7O24, 50; CoCl2.6H2O, 50; NiCl2, 50; 에틸렌디아민테트라아세테이트, 0.5; 및 진한 HCl, 1170. 공급물에 사용된 완충액은 NaHCO3였으며, OLR-1 및 OLR-2로 작동하는 시스템에 대해 NaHCO3의 농도는 각각 3 및 5 g/L였다. 168 g/L의 농도를 갖는 NaHCO3 용액을 사용하여 실험 동안 5.2의 pH를 유지하였다.
분석적 방법
생산된 바이오가스의 부피는 웨트-팁 가스 미터(wet-tip gas meter)(미국 테네시주 내슈빌 소재의 Rebel wet-tip gas meter company사)를 사용하여 측정하였으며, 한편 바이오가스 조성은 105℃ 온도의 분자체 컬럼(Molesieve 5A, 메쉬 80/100, 6 ft * 1/8 in) 및 90℃ 온도의 열전도율 검출기(TCD)를 갖는 가스 크로마토그래프(모델 310, 미국 캘리포니아주 토런스 소재의 SRI instruments사)를 사용하여 결정하였다. 아르곤을 30 mL/min의 유량으로 캐리어 가스로서 사용하였다. 휘발성 지방산(VFA) 농도는 110℃ 온도의 용융 실리카 컬럼(30 m * 0.32 mm)을 구비한 250℃ 온도의 화염 이온화 검출기(FID)를 갖는 가스 크로마토그래프(Varian 8500, 캐나다 토론토 소재의 Varian Inc.사)를 사용하여 분석하였다. 헬륨을 5 mL/min의 유량으로 캐리어 가스로서 사용하였다. 총 현탁 고형물(TSS) 및 휘발성 부유 고형물(VSS)을 표준 방법(문헌[APHA 1995])에 따라 측정하였다. 글루코스는 캐나다 프린스에드워드아일랜드주 소재의 Genzyme Diagnostics P.E.I. Inc.사의 글루코스 키트에 의해 분석하였다. HACH 방법 및 시험 키트(HACH Odyssey DR/2500)를 사용하여 총 화학적 산소 요구량(TCOD) 및 용존성 화학적 산소 요구량(SCOD)을 측정하였다.
수소 생산
도 3은 헤드스페이스 내에의 KOH의 첨가로 인한 H2 함량의 변화를 나타낸다. H2 함량은 KOH가 없는 상태에서 OLR-1 및 OLR-2에서 각각 57.3±4% 및 64.9±3%에 도달하였으며, 헤드스페이스 내에의 KOH의 적용 후에 두 경우 모두에서 100%로 급속히 증가하였다. Mandal et al.(문헌[2005])은 H2 생산 배치 실험의 헤드스페이스 내에 KOH를 첨가한 후에 단지 87.4% H2를 달성하였는데, 이는 헤드스페이스 CO2의 불완전한 격리에 기인한다. 헤드스페이스 바이오가스 조성이 액체 상 CO2 및 H2 생산율에 의해서뿐만 아니라 액체로부터 가스로의 물질 이동(mass transfer)에 의해서도 좌우된다고 주장되어야 한다. 배치에서, 최대 생산율이 확립된 후에, 속도는 더 낮은 기질 이용률로 인해 시간에 따라 통상 감소하기 때문에, 배치 바이오가스 조성 데이터의 연속-유동 시스템으로의 외삽은 작동상의 조건, 즉 OLR, HRT, 바이오매스 농도 등과 관련된 다수의 인자들에 좌우된다.
H2 생산율은 각각 57 L H2/d로부터 70 L H2/d로 그리고 118 L H2/d로부터 146 L H2/d로 증가되었다. 도 2는 H2 생산율의 23.5%의 평균 증가를 나타내는데, 여기서는 12일 후에 정상 상태 성능(steady state performance)에 도달하였으며, 이때 생산율의 평균 변동은 OLR-1 및 OLR-2 둘 모두에서 각각 3.4% 및 8.7%였다. KOH를 적용하기 전에 반응기 부피의 리터를 기준으로 한 H2 생산율은 8.2±0.5 및 16.9±1.0 L/L-d였으며, 이는 Hafez et al.(문헌[2010])와 일치하는데, 이들은 9.6 및 19.6 L/L-d를 달성하였다. KOH를 적용한 후에, 속도는 OLR-1 및 OLR-2 둘 모두에 대해 각각 10±0.4 및 20.9±1.1 L/L-d로 증가하였다. 헤드스페이스로부터의 CO2의 제거는 반응 1, 2, 및 3이 순방향으로 진행되게 강제한 것으로 상정되는데, 이는 CO2 농도의 감소를 보상하기 위하여 H2 생산율의 증가를 야기한다. 도 3은 CO2 격리가 있는 상태와 CO2 격리가 없는 상태의 수소 함량을 예시하며, 한편 도 4는 CO2 격리가 있는 상태와 CO2 격리가 없는 상태의 수소 생산율을 예시한다.
수소 수율
CO2를 격리시키기 전에 OLR-1 및 OLR-2에서 달성된 H2 수율은 각각 2.42±0.15 및 2.50±0.18 mol/mol이었으며, 이는 Hafez et al.(문헌[2010])와 일치하는데, 이들은 IBRCS 내에서 동일한 OLR 및 HRT에서 2.8 및 2.9 mol/mol의 H2 수율을 달성하였다. 이들 결과는 글루코스 및 혼합 혐기성 배양을 사용한 연속 교반 탱크 반응기에서 32.1 gCOD/L-d의 OLR 및 8시간의 HRT에서 Zhang et al.(문헌[2006])에 의해 달성된 1.93 mol/mol의 최대 H2 수율보다 27% 더 높다.
도 5는 헤드스페이스 CO2 격리로 인한 H2 수율의 증가를 나타낸다. 23%의 평균 증가가 두 OLR 모두에서 달성되었으며; 이때 CO2 격리가 있는 상태에서 OLR-1 및 OLR-2에서 2.96±0.14 및 3.10±0.19 mol/mol의 평균 수율이 달성되었다. H2 수율의 증가는 르 샤틀리에의 원리에 따라 CO2 격리로 인한 반응 1 및 2의 순방향으로의 이동에 기인한다(문헌[Sawyer et al., 2003]). 그러나, 단지 23%의 증가가 관찰된 이유는, CO2 격리를 적용하기 전에 IBRCS의 사용으로 H2 수율이 이미 높은 상태이기 때문이다(2.42±0.15 및 2.50±0.18 mol/mol). 4 mol/mol의 최대 이론상의 H2 수율, 바이오매스 수율을 감안했을 때의 3.4 mol/mol의 최대 실제 수율, 및 3 mol/mol의 최대 달성 수율(문헌[Hafez et al., 2010])에 대해, CO2 격리로 인한 수율의 23% 증가는 실제 수율의 91.2%를 달성한 것이었다. H2 수율에 대한 CO2 격리의 영향은, 기질로서 글루코스를 그리고 시드로서 혐기성 소화 슬러지를 사용하는 다른 시스템에 의해 달성된, 예컨대 CSTR에서의 1.8 mol/mol(문헌[Zhang et al., 2007]; 문헌[Show et al., 2007]), 교반 과립형 슬러지상 반응기(agitated granular sludge bed reactor)에서의 1.57 mol/mol(문헌[Wu et al., 2008]), 그리고 AFBR에서의 1.83 mol/mol(문헌[Zhang et al., 2008]; 문헌[Show et al., 2010])인 낮은 H2 수율에서 더 클 것이다. 도 5는 CO2 격리가 있는 상태와 CO2 격리가 없는 상태의 수소 생산 수율을 예시한다.
3.3 휘발성 지방산(VFA)
표 1은 헤드스페이스 내에 KOH를 적용하기 전과 후의 OLR-1 및 OLR-2에서의 유출 VFA 농도를 나타낸다. CO2 격리 후에 유출 VFA 농도에 있어서의 3가지 주요 변화가 있었음이 주목할 만한데, 즉 아세테이트 농도에 있어서의 평균 45%로의 증가, 부티레이트 농도에 있어서의 그의 원래 농도의 평균 51%까지의 감소, 및 프로피오네이트의 완전한 제거이다. 대조적으로, Park et al.(문헌[2005])은 그들의 배치 실험의 헤드스페이스 내에 KOH를 적용한 후에 호모아세토제네시스의 억제로 인한 아세테이트 농도의 감소, 이에 더하여 에탄올 생산의 증가가 관찰되었으며, 이때 2개의 주요 부산물로서 아세테이트 및 에탄올을 가졌다. 또한, Kim et al.(문헌[2006])은 40 gCOD/L.d의 OLR 및 12시간의 HRT에서 수크로스로부터 H2를 생산하는 CSTR에서 연속적인 N2 및 CO2 가스 스파징을 적용한 후에, 아세테이트 농도에 있어서 그의 원래 값의 단지 35%로의 감소, 및 부티레이트 및 프로피오네이트 농도 둘 모두에 있어서의 각각 101% 및 28%로의 증가를 관찰하였다. 그러나, 상기 언급된 저자들은 가스 스파징 없이, N2 스파징과 함께, 그리고 CO2 스파징과 함께 첨가된 헥소스 몰당 각각 0.75, 0.93, 및 1.20 몰의 낮은 H2 수율을 관찰하였는데, 이는 H2 생산이 주로 부티레이트 경로를 통해 이루어졌음을 나타낸다. 상기 언급된 시스템들은 약 1000 mgVSS/L의 낮은 바이오매스 농도로 작동되었기 때문에, 특정 H2 생산율은 이 연구에서 더 낮음에 유의해야 한다. N2 스파징에 대해서만은 흥미롭게도, Kim et al.(문헌[2006])은 H2 수율의 24% 증가를 관찰하였는데, 이는 이 연구에서 관찰된 24%와 일치하는 값으로, 이때 미생물군에서의 어떠한 변화도 없었으며, 즉 가스 스파징이 없는 상태의 부티레이트 경로의 우세가 N2 스파징 후에도 계속되었다. 그러나, 상기 언급된 저자들은 CO2 스파징이 있는 상태에서, 개선된 수율은 아세토겐(acetogen) 및 락트산 세균 - 이들은 H2 생산자와 경쟁함 - 의 억제에 기인한 것이라고 반복해서 기술하였다.
높은 H2 수율은 발효 생산물로서의 아세테이트 및 부티레이트와 관련되어 왔다(문헌[Hawkes et al., 2002]). 아세테이트 및 부티레이트 경로는 H2 수율을 글루코스 1 몰당 2 내지 4 몰 범위의 H2로 제한한다(식 1 및 식 2). 한편, 낮은 H2 수율은 프로피오네이트 생산과 관련되어 왔다(문헌[Hawkes et al., 2002]). 프로피오네이트 경로는 H2 소모 반응으로, 이는 수율에 부정적인 영향을 주며(식 3), 이에 따라 프로피오네이트의 생산은 피해야 한다(문헌[Vavilin 1995]). 게다가, 열역학적 관점으로부터, 식 (5)는 H2 및 아세테이트를 생산하는 프로피오네이트 소모 반응이 열역학적으로 불리하다(양의 ΔG)는 것을 보여준다. 결과적으로, 헤드스페이스로부터의 CO2의 제거는 반응 (5)을 순방향으로 이동시켜 반응이 열역학적으로 유리하도록 변화시킬 것이다. 따라서, H2 및 아세테이트 생산 둘 모두는 증가될 것이고, 프로피오네이트는 소모될 것인데, 이는 아세테이트 농도의 증가 및 프로피오네이트 농도의 감소를 설명한다. 이 경로(식 5)는 이론상의 H2 생산의 범위를 글루코스 몰당 3 내지 4 몰의 H2까지 증가시킬 것이며, 이때 주요 부산물로서 아세테이트를 가질 것이다.
생산된 VFA로부터의 이론상의 H2 생산은 0.84 L H2/g 아세테이트 및 0.58 L H2/g 부티레이트(식 1 및 식 2)를 기준으로 계산하였다. 표 1에 나타낸 이론상의 값은 실험 동안 측정된 H2 값과 일치하였으며, 이때 측정된 값에 대한 이론상의 값의 평균비는 116%였다.
[표 1] CO2 격리가 있는 상태와 CO2 격리가 없는 상태의 유출 VFA 농도
Figure pct00001
3.4 SRT 및 바이오매스 수율
표 2는 유출물 및 반응기 VSS 농도와 SRT 및 바이오매스 수율의 값을 나타낸다. 헤드스페이스로부터 CO2를 격리시킨 후에 유출물 및 반응기 VSS의 증가가 관찰되었는데, 이는 OLR-1의 경우에는 2.5로부터 2.67로의 그리고 OLR-2의 경우에 2.03으로부터 2.31로의 SRT의 증가로 이어졌다.
전환된 SCOD를 기준으로 하여 계산된 바이오매스 수율은 헤드스페이스로부터 CO2를 격리시킨 후에 감소하였다. OLR-1 및 OLR-2에 대하여, 바이오매스 수율은 각각, 0.27 gVSS/g(전환된 SCOD)로부터 0.25 gVSS/g(전환된 SCOD)로 그리고 0.22 gVSS/g(전환된 SCOD)로부터 0.21 gVSS/g(전환된 SCOD)로 감소하였다.
[표 2] CO2 격리가 있는 상태와 CO2 격리가 없는 상태의 SRT 및 바이오매스 계산
Figure pct00002
3.5 COD 물질 수지(mass balance)
표 3은 데이터의 신뢰성을 입증하는 94±3%의 범위를 갖는 COD 물질 수지 데이터를 나타낸다. 유입 및 유출 TCOD뿐만 아니라 생산된 H2에 대한 등가의 COD도 고려하여 COD 수지를 계산하였다. 31±4%의 평균 COD 감소가 달성되었으며, 이는 Hafez et al.(문헌[2010])과 일치하는데, 이들은 COD의 30% 감소를 관찰하였다.
[표 3] CO2 격리가 있는 상태와 CO2 격리가 없는 상태의 COD 물질 수지
Figure pct00003
3.6 pH, 완충액 및 KOH 요건
168 g/L NaHCO3의 완충 용액을 사용하여 실험 동안 반응기 pH를 5.2±0.2로 유지하였다. OLR-1 및 OLR-2 둘 모두에 대해 각각, 헤드스페이스로부터의 CO2 격리 전과 후에 공급물 중 3 및 5 g NaHCO3/L의 완충액 농도를 일정하게 유지하였다. CO2 격리를 위하여 헤드스페이스에서의 KOH의 사용이 pH 제어제에 의해 NaHCO3 완충액 소모를 KOH를 첨가하기 전의 그의 소모의 단지 16%로 감소시켰으며, 한편 전체 NaHCO3 완충액 소모, 즉 공급물 및 반응기 pH 제어 시스템이 58%로 감소되었음이 주목할 만하다. 표 4는 공급물에 사용되고 pH 제어제에 의해 소모되어 H2 생산 동안 5.2±0.2의 일정한 pH를 유지하기 위한 완충액 농도를 나타낸다.
OLR-1 및 OLR-2 각각에 대한 117 및 174 g/d의 이론상의 KOH 소모량은 실험상의 CO2 생산율 및 1.27 g KOH/g CO2의 이론상의 KOH 소모량에 기초하여 계산하였다(식 6). 그러나, 실험상의 KOH 소모율은 OLR-1 및 OLR-2에 대해 각각 136 및 196 g/d인 것으로 관찰되었으며, 이론상의 속도에 비하여 14% 및 11%의 증가를 가졌다.
KOH + CO2 → KHCO3 (6)
NaHCO3 및 KOH 둘 모두를 포함한 전체 알칼리 소모량은 OLR-1 및 OLR-2 둘 모두에 대해 각각, KOH 적용 전에 120 및 195 mgCaCO3/d, 그리고 KOH 적용 후에 173 및 256 mgCaCO3/d인 것으로 계산되었다. 전체 알칼리 소모량이 OLR-1 및 OLR-2에서 각각 44% 및 31%로 증가되었기는 하지만, 이보다는 H2 생산 수율 및 생산율의 증가 및 100% H2의 획득이 가치가 더 크다. 게다가, 생산된 KHCO3는 재순환되고 완충액으로서 사용될 수 있는데, 이는 전체 완충액 소모량을 감소시킬 것이다.
[표 4] 완충액 및 KOH 요건
Figure pct00004
본 발명의 공정의 예시적인 구현예로부터 명백한 바와 같이, 헤드스페이스로부터의 CO2의 연속 제거는 H2 생산 경로를 순방향으로 이동시켜, H2 수율을 3.1 mol/mol까지 23%로 그리고 H2 생산율을 23.5%로 증가시켰다. CO2의 격리는 H2 생산률뿐만 아니라, 프로피오네이트를 소모하고 H2 및 아세테이트를 생산하는 열역학적으로 불리한 경로의 ΔG에도 영향을 주었다. 유출 아세테이트 농도는 헤드스페이스 내에 KOH를 적용한 후에 45%로 증가하였으며, 한편 부티레이트 농도는 CO2를 격리시키지 않은 상태에서의 그의 값의 51%까지 감소하였다. CO2 격리는 프로피오네이트 소모 경로를 열역학적으로 유리하게 되도록 변화시켜 더 많은 아세테이트 및 H2를 생산하였다. CO2 격리 후에 pH 제어를 위한 완충액 소모가 CO2 제거 전의 그의 원래의 속도의 42%로 감소되었기는 하지만, 소모된 트랩 KOH를 고려하면 전체 알칼리 소모율은 36%로부터 44%로 증가되었다. 앞서의 기술에서는, 설명을 목적으로, 구현예의 확실한 이해를 제공하기 위하여 다수의 세부사항이 기재되어 있다. 그러나, 이들 구체적인 세부사항이 요구되지 않을 것임이 당업자에게 명백할 것이다.
전술된 구현예는 단지 예인 것으로 의도된다. 오로지 첨부된 청구범위에 의해서만 정의되는 범주로부터 벗어나지 않고서 당업자에 의해 특정 구현예에 대해 변경, 수정 및 변형이 달성될 수 있다.

Claims (22)

  1. 유기 물질로부터 암발효(dark fermentation)에 의해 수소를 생산하기 위한 방법으로서,
    유기 물질 및 미생물을 완전 혼합 생물반응기(completely mixed bioreactor) 내로 도입하여 유기 물질을 암발효에 의해 H2 가스, CO2 가스, 휘발성 지방산, 및 알코올을 포함하는 생산물로 분해시키는 단계;
    생물 반응기의 헤드스페이스(headspace) 내에 CO2 가스를 연속적으로 격리시켜 헤드스페이스 내에 중탄산염으로서 CO2를 포획하는 단계; 및
    진공 하에서 헤드스페이스로부터 H2 가스의 적어도 일부분을 회수하는 단계를 포함하며, 이로써 회수된 H2 가스에는 CO2가 실질적으로 없는 방법.
  2. 제2항에 있어서,
    H2 가스가 헤드스페이스로부터 연속적으로 회수되는 방법.
  3. 제2항에 있어서,
    헤드스페이스 내에 CO2를 연속적으로 격리시키는 단계가 헤드스페이스로부터의 중탄산염의 적어도 일부분을 불연속적으로 제거하는 추가의 단계를 포함하는 방법.
  4. 제1항에 있어서,
    CO2를 연속적으로 포획하는 단계가, 헤드스페이스 내에 금속 중탄산염으로서의 가스상 CO2의 결합을 위하여 헤드스페이스 내에 금속 수산화물을 연속적으로 유지하는 단계를 포함하는 방법.
  5. 제5항에 있어서,
    금속 수산화물이 고체 형태로 사용되는 방법.
  6. 제6항에 있어서,
    금속 수산화물이 알칼리 금속 수산화물인 방법.
  7. 제7항에 있어서,
    금속 수산화물이 KOH 또는 NaOH인 방법.
  8. 제8항에 있어서,
    금속 수산화물이 100% 순도의 KOH 또는 NaOH 펠렛의 형태인 방법.
  9. 제1항에 있어서,
    완전 혼합 생물반응기 내의 미생물의 농도를 미리 선택된 값으로 유지하는 추가의 단계를 포함하는 방법.
  10. 제10항에 있어서,
    완전 혼합 생물반응기의 pH를 제어하는 추가의 단계를 포함하는 방법.
  11. 제11항에 있어서,
    완전 혼합 생물반응기의 pH가 3 내지 6.8의 범위 내로 유지되는 방법.
  12. 제12항에 있어서, pH가 약 5.2로 유지되는 방법.
  13. 유기 물질로부터 수소, 메탄, 휘발성 지방산, 및 알코올을 생산하기 위한 시스템으로서,
    암발효를 위한 완전 혼합 생물반응기;
    H2 가스, CO2 가스, 휘발성 지방산(VFA) 및 알코올을 포함하는 생산물로 분해시키고자 하는 유기 물질 및 미생물을 생물 반응기에 공급하기 위한 입구;
    반응기의 헤드스페이스 내에 존재하고, 헤드스페이스로부터의 CO2 가스의 격리 및 헤드스페이스 내에서의 중탄산염으로서의 CO2의 포획을 위하여 고체 수산화물을 포함하는 CO2 트랩;
    헤드스페이스로부터 H2 가스를 포함하는 가스 유출물의 제거를 위한 가스 출구; 및
    생물반응기로부터의 미생물, 휘발성 지방산, 및 알코올의 적어도 일부분을 포함하는 제1 액체 유출물을 제거하기 위한 액체 출구를 포함하는 시스템.
  14. 제14항에 있어서,
    완전 혼합 생물반응기가 단일 연속 교반 탱크 반응기, 다단 연속 교반 탱크 반응기, 상향-유동 혐기성 슬러지 블랭킷 반응기(up-flow anaerobic sludge blanket reactor), 팽창상 과립형 슬러지 블랭킷 반응기(expanded bed granular sludge blanket reactor), 하향-유동 혐기성 과립형 매체 반응기(down-flow anaerobic granular media reactor), 상향-유동 혐기성 과립형 매체 반응기, 혐기성 격벽형 탱크 반응기(anaerobic baffled tank reactor), 혐기성 이동 블랭킷 반응기(anaerobic migrating blanket reactor), 및 혐기성 유동상 생물반응기로 이루어진 군으로부터 선택된 반응기인 시스템.
  15. 제14항에 있어서,
    트랩은 고체 금속 수산화물을 포함하는 시스템.
  16. 제16항에 있어서,
    트랩은 고체 알칼리 금속 수산화물을 포함하는 시스템.
  17. 제17항에 있어서,
    트랩은 KOH, 또는 NaOH를 포함하는 시스템.
  18. 제18항에 있어서,
    KOH는 100% KOH, 또는 NaOH의 펠렛의 형태인 시스템.
  19. 제14항에 있어서,
    반응기의 연속 작동 동안 중탄산염의 제거를 위하여 헤드스페이스로부터 개별적으로 제거가능한 2개 이상의 CO2 트랩을 포함하는 시스템.
  20. 제14항에 있어서,
    제1 액체 유출물을 미생물의 적어도 일부분을 포함하는 침강된 제1 바이오매스 및 휘발성 지방산, 알코올 및 미생물의 적어도 일부분을 포함하는 제2 액체 유출물로 분리하기 위한, 액체 출구와 유체 연통하는 중력 침강기; 및 완전 혼합 생물반응기 내의 미생물의 농도를 미리 선택된 값으로 유지하기 위하여 중력 침강기로부터 완전 혼합 생물반응기로 제1 바이오매스를 공급하기 위한 수단을 추가로 포함하는 시스템.
  21. 제21항에 있어서,
    pH를 조정하기 위한 화학물질을 완전 혼합 생물반응기 내로 분배하기 위한 분배기를 추가로 포함하는 시스템.
  22. 제22항에 있어서,
    생물반응기의 온도를 제어하기 위한 온도 제어기를 추가로 포함하는 시스템.
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