JP2006042691A

JP2006042691A - 連続水素生産方法

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Publication number: JP2006042691A
Application number: JP2004228960A
Authority: JP
Inventors: Katsushi Wada; 克士和田; Takashi Kono; 孝志河野; Gyokuyu Ri; 玉友李; Tatsuya Noike; 達也野池
Original assignee: Takuma Co Ltd
Current assignee: Takuma Co Ltd
Priority date: 2004-08-05
Filing date: 2004-08-05
Publication date: 2006-02-16

Abstract

【課題】嫌気条件下で有機物を水素発酵させることによって、良好な水素収率で水素を生成する方法を提供すること、ならびに、連続水素発酵においても良好な水素収率で水素を生成し得る方法を提供すること。
【解決手段】本発明は、嫌気条件下で有機物を水素発酵させる工程を含む、水素の生産方法を提供し、該水素発酵工程において、発酵液中の有機酸の濃度を、該水素発酵を阻害しない濃度に制御する。
【選択図】図２

Description

本発明は、有機性廃棄物、有機性排水などの有機物を、水素生成能を有する微生物を用いて嫌気的に発酵させることによって、良好な水素収率で水素を生成する方法に関する。さらに、本発明は、連続水素発酵においても、有機物から良好な水素収率で水素を生成し得る方法に関する。

我が国では、農林水産資源などの有機性資源を総合的に利用することが促進されている。また、化石燃料の大量利用に伴う地球温暖化問題が広く認識されており、その原因である温室効果ガスの発生の削減のため、燃料として利用しても水しか発生しない水素が、将来のエネルギー源として期待されている。両者の観点から、有機性資源から水素を取り出す技術は非常に注目されている。その方法としては、微生物を用いて有機性物質を発酵させて水素を製造する方法が知られている。特に、嫌気性非光合成微生物は、増殖速度が速く、光合成微生物のように増殖に光を必要としないため、連続的な水素の生産が可能と考えられ、注目されている。

嫌気性非光合成の水素生成微生物としては、Clostridium属、Enterobacter属などの微生物が挙げられる。これらの微生物による水素生成効率の低下原因の１つとして、基質中の水素分圧の上昇が知られている。これを克服するために、発酵槽内に不活性ガスを導入すること（特許文献１）、水素と同時に発生した二酸化炭素を発酵槽内に再導入すること（特許文献２）などが検討されている。また、食品関連廃棄物の水素発酵のｐＨや温度などについての検討も行われている（特許文献３）。

微生物群を用いる連続的水素生成については、流動可能に保持された微生物群中のメタン発酵菌の水理学的滞留時間（ＨＲＴ）を短くして、水素分圧を低く保つことが検討されている（特許文献４および５）。しかし、このような連続的な水素発酵は、未だ実用化に至っていない。
特開２００３−２５１３１２号公報特開２００３−１３５０８８号公報特開２００３−１６９６８９号公報特開２００２−２７２４９１号公報特開２００２−２８００４５号公報

本発明は、嫌気条件下で有機物を水素発酵させることによって、良好な水素収率で水素を生成する方法を提供すること、ならびに、連続水素発酵においても良好な水素収率で水素を生成し得る方法を提供することを目的とする。

連続的な水素発酵では、有機酸が蓄積している発酵槽内に新たな基質を投入するため、水素発酵が阻害されている可能性がある。そこで、本発明者らは、発酵液中の有機酸に注目して検討した結果、有機酸濃度を制御することによって、効率よく水素を生成し得ることを見出し、本発明を完成した。

本発明は、嫌気条件下で有機物を水素発酵させる工程を含む、水素の生産方法を提供し、該水素発酵工程において、発酵液中の有機酸の濃度を、該水素発酵を阻害しない濃度に制御する。

好適な実施態様では、上記制御は、上記発酵液への上記有機物の供給、あるいは該発酵液の排出および該有機物の供給によって行われる。

より好適な実施態様では、上記水素発酵工程は、膜分離装置を備える発酵槽において行われ、そして上記制御は、上記有機酸を該膜分離装置の固液分離膜を介して膜分離液とともに排出することによって行われる。

さらに好適な実施態様では、上記発酵液のｐＨは４．０から８．０、さらに好適には５．５から７．０に制御される。

別の好適な実施態様では、上記水素の生産は、連続的に行われる。

より好適な実施態様では、上記排出および供給は、半回分運転により連続的に行われる。

さらに好適な実施態様では、上記半回分運転による上記排出および供給の量は、上記発酵液の容量の５％〜８０％である。

他の好適な実施態様では、上記有機物は、有機性廃棄物である。

本発明の方法によれば、発酵液の排出量／有機物の供給量を制御することによって、発酵槽内の有機酸濃度を簡便に抑えることができ、そのため連続水素発酵であっても水素発酵効率が上昇し、水素発生量が増加する。

本発明の水素の生産方法は、嫌気条件下で有機物を水素発酵させる工程を含み、該水素発酵工程において、発酵液中の有機酸の濃度を、該水素発酵を阻害しない濃度に制御する。

本発明において、水素発酵に供する「有機物」は、有機性廃棄物、有機性排水、バイオマスなどの再生可能有機性資源をいう。これらは、液体状態または固体状態のいずれであってもよい。本発明においては、有機物は、生ごみや食品関連廃棄物などの有機性廃棄物であることが好ましい。

本発明において水素発酵に使用される微生物は、嫌気性非光合成微生物群あるいは純粋菌であり、水素生成能を有する微生物群または純粋菌であれば、どのような由来のものでもよい。好適には、水素生成能を有する微生物群が用いられ、例えば、下水汚泥や生ごみのメタン発酵後の汚泥、あるいはその培養物が用いられる。

本発明の方法の実施形態を、図面を参照して説明する。

図１は、本発明の方法の一実施形態に用いる水素発酵装置の概略的な構成図である。図１において、水素発酵槽１は、嫌気状態が保持され、攪拌装置を備え、そして発酵槽１内の圧力、発酵液３の温度やｐＨなどを制御し得るように設計されている。有機物は、流入管２からこの水素発酵槽１へ供給され、そして発酵により生じる水素ガスは、ガス回収管５から回収される。発酵により生じた有機酸を含む発酵液３は、流出管４から排出される。また、発酵液３のサンプリングが可能であってもよく、サンプリングされた発酵液３について、有機酸の濃度が測定され得る。

発酵の進行とともに、発酵液３の有機酸濃度が上昇するので、本発明の方法においては、水素発生の阻害が起こらない程度に、有機酸濃度を抑えるように運転が行われ得る。ここで、有機酸濃度とは、特定の有機酸の濃度ではなく、全有機酸の濃度をいう。有機酸濃度が上昇すると、例えば、発酵液３を流出管４から流出させ、流出させた量と同量の有機物を流入管２から供給する。そのため、供給された有機物によって発酵液３が希釈され、それと同時に発酵液３中の有機酸の濃度も低下する。したがって、水素発生の阻害が起こらない程度に有機酸濃度が抑えられ得、水素発酵効率が上昇する。

発酵を阻害する有機酸の濃度は、温度、ｐＨ、有機物の量などの発酵条件に依存して異なる。有機酸の濃度による水素発酵の阻害の影響が小さい点で、発酵液のｐＨは、通常約４．０〜８．０、好ましくは約５．５〜７．０、より好ましくは約６．０〜６．７、さらに好ましくは約６．５である。例えば、発酵液のｐＨが６．５である場合、有機酸の濃度は、好ましくは約３０，０００ｍｇ／Ｌ以下、より好ましくは２０，０００ｍｇ／Ｌ以下、最も好ましくは約１６，０００ｍｇ／Ｌ以下である。一方、例えば、ｐＨ５．５である場合、有機酸の濃度はできるだけ低い方が好ましく、好ましくは約１０，０００ｍｇ／Ｌ以下、より好ましくは５，０００ｍｇ／Ｌ以下、最も好ましくは約１，０００ｍｇ／Ｌ以下である。連続運転する場合も、ｐＨおよび有機酸濃度は、上記の値が好ましい。

本発明においては、発酵液の排出および有機物の供給は、完全に連続的に排出／供給するのではなく、間欠的に排出／供給することが好ましい。より好ましくは、排出および供給は、半回分運転により繰り返して連続的に行われる。半回分運転を行うことによって、発酵液３中の有機酸濃度を一時的に低下させ、その間の水素発酵効率を向上させることにより、水素収率を向上させることができる。半回分運転の場合、排出／供給量は、水素発酵微生物群が完全に流出しない程度の量にすることが好ましい。供給される有機物の種類や濃度などによって最適な排出／供給量は異なるが、好ましくは発酵液３の容量の５％〜８０％程度、より好ましくは１０％〜６０％、さらに好ましくは３０％〜５０％が供給／排出される。

本発明の方法では、発酵液中の有機酸濃度やｐＨの制御以外に、発酵槽内の圧力（水素分圧など）、発酵温度などについても、水素の生成に適切なように適宜制御され得る。例えば、圧力は、加圧状態でないこと、すなわち、常圧ないしは負圧であることが好ましい。また、温度は、好ましくは３０〜３７℃、より好ましくは３３〜３５℃である。

図２は、本発明の方法のより好適な実施形態に用いる水素発酵装置の概略的な構成図であり、水素発酵槽１１内に膜分離装置１６が備えられていることが特徴である。膜分離装置１６は、固液分離膜を備え、図２に示すように、浸漬膜として発酵槽１１内に備えられてもよく、あるいは、発酵槽１１と連通するように外付けされていてもよい。

図２において、水素発酵槽１１は、上記図１の発酵槽１と同様に、嫌気状態が保持され、攪拌装置を備え、そして発酵槽１１内の圧力、発酵液１３の温度やｐＨなどを調整可能なように設計されている。水素発酵槽１１において、有機物は水素発酵され、発酵により生じる水素ガスは、ガス回収管１５から回収される。発酵液３は、膜分離装置１６の固液分離膜を介して膜分離液として流出管１４から排出される。発酵槽１１内の発酵液３を膜分離することにより、有機酸を含む液が膜分離液として排出され、水素発酵微生物群を含む固形分は、発酵槽１１内に残留する。そのため、排出による水素発酵微生物群の流出を防ぐことができる。そして、流出した発酵液とほぼ同量の有機物が流入管１２から水素発酵槽１１へ供給され、水素発酵が行われる。図２に示す実施形態においても、上記図１の場合と同様に、発酵液の排出および／または有機物の供給は、半回分運転で行われることが好ましい。排出／供給量についても、同様である。

（水素発生微生物の取得）
有機酸濃度の検討のための混合微生物群は、有効容積が２Ｌの反応槽を備えた回分実験装置で培養した種菌を用いた。種菌は、生ごみのメタン発酵後の消化汚泥を、培地（１Ｌ中、グルコース５ｇ、酵母エキス０．５ｇ、NH₄Cl ２．６ｇ、K₂HPO₄ ０．２５ｇ、MgCl₂・6H₂O １２５ｍｇ、FeSO₄・7H₂O ５ｍｇ、CoCl₂・6H₂O ２.５ｍｇ、MnCl₂・4H₂O ２．５ｍｇ、ＫＩ２．５ｍｇ、Na₂MoO₄・2H₂O ０．５ｍｇ、H₂BO₄ ０．５ｍｇ、NiCl₂・6H₂O ０.５ｍｇ、ZnCl₂ ０．５ｍｇ）中で35℃にてｐＨ５．５で、培地を供給しながらオーバーフローにて排出を行って、連続的に培養して得た。この培養における水理学的滞留時間（ＨＲＴ）は１６〜１８時間であり、水素の平均収率は０．７１ｍｏｌＨ_２／ｍｏｌグルコースであった。また、排出液中のグルコース濃度はほぼゼロであり、そして有機酸濃度は平均で５１３ｍｇ／Ｌであり、そして主な生成物はｎ−酪酸、酢酸、および乳酸であった。

基質としては、食品廃棄物系バイオマスを模擬して、ドッグフード（日本ペットフード、ビタワンシニア期犬用）をブレンダーで粉砕したものを用いた。ドッグフードの性状は、固形物濃度９１．１％および有機物濃度８５．４％であり、乾燥物中、炭水化物４８．９％、タンパク質１８．３％、および脂質６．４％であった。

（水素ガス発生に対する有機酸濃度の検討）
アクリル製の全容積１．４３Ｌの反応槽（直径１１０ｍｍ×高さ１５０ｍｍ）に、上記種菌０．２０Ｌおよび初期固形物濃度が２％となるように上記の基質を加え、イオン交換水で１．０Ｌとした。次いで、有機酸として酢酸または酪酸を所定量添加後、反応槽を３５℃に制御した恒温水槽内に設置し、ｐＨ計、ｐＨ制御装置、基質サンプリング口、およびガス捕集装置を取り付け、そして反応槽内を窒素置換して嫌気状態にした。槽内の発酵液の攪拌は、マグネチックスターラーで行った。初期のｐＨは、５ＮのＨＣｌ溶液および５ＮのＮａＯＨ溶液を用いて調整し、培養期間中のｐＨは、ｐＨ制御装置により１０ＮのＮａＯＨ溶液を添加して一定に制御した。培養は、ガス発生が終了するまで２０〜３６時間行った（条件により異なった）。

ガス発生量は、酸性飽和食塩水を用いた水上置換法により経時的に測定した。発生ガス中の水素、メタン、および二酸化炭素の割合は、ＴＣＤガスクロマトグラフ（SHIMADZU GC14B、カラム：SHINCARBON ST 3mm×2.0m、キャリアガス：Ar 50mL/分）により測定した。また、発酵液は、サンプリング口からシリンジで採取して分析した。発酵液中の炭水化物は、グルコースを標準物質としてフェノール硫酸法で、そしてタンパク質はアルブミンを標準物質としてModified Lowry Protein Assay Reagent Kit（PIERCE）でそれぞれ定量した。発酵液中の有機酸（ギ酸、乳酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸）は、高速液体クロマトグラフィー（WatersアライアンスUVシステム、カラム：SPR-H(G)、カラム温度：40℃、移動相：5mM 過塩素酸）にて分析した。

発酵液中の酢酸および酪酸が及ぼすドッグフードの炭水化物およびタンパク質の分解率への影響についての結果を図３に示す。ｐＨ５．５に制御した場合は、タンパク質の分解率は、酢酸および酪酸のいずれを添加した場合においても、５，０００ｍｇ／Ｌまでは８０％以上であったが、それ以上の濃度では、分解率は低下した。タンパク質の分解率は、いずれの場合も、１０，０００ｍｇ／Ｌまでは４０％であり、有機酸濃度の影響はあまり受けないようであった。一方、ｐＨ６．５に制御した場合は、炭水化物の分解率は、酢酸および酪酸のいずれの場合も、１７，５００ｍｇ／Ｌまでは８０％以上であった。タンパク質の分解率については、ばらつきが大きく、いずれの場合も３０％以下であった。

発酵液中の酢酸および酪酸が及ぼすガス発生ポテンシャル、ガス発生速度、および水素ガス濃度への影響についての結果を図４に示す。ｐＨ５．５に制御した場合は、初期有機酸の種類に関係なく濃度が高いほどガス発生ポテンシャル、ガス発生速度、および水素ガス濃度が低下した。ｐＨ６．５に制御した場合は、ガス発生ポテンシャルおよびガス発生ポテンシャルは、１６，０００ｍｇ／Ｌまで増加傾向であった。また、水素ガス濃度は、ブランクで７０％であるのに対し、有機酸濃度の上昇による影響は少なかった。なお、データは示していないが、いずれの場合も生成する有機酸の種類に差はなかった。

以上から、ガス発生ポテンシャル、ガス発生速度、および水素ガス濃度とも、有機酸の種類に関係なくその濃度の増加により減少傾向にあったが、ｐＨ６．５の方がガス発生に対する阻害の影響を受けにくいことがわかった。

（半回分運転による有機酸阻害軽減）
図１における発酵槽の有効容量が１０Ｌであり、そして水理学的滞留時間（ＨＲＴ）が１２時間である場合、１５０００ｍｇ／Ｌの有機酸濃度になった発酵液８Ｌ（発酵液全体の８０％容量）を排出すると、２Ｌの発酵液が残る。この発酵液中には、水素発酵微生物が十分量残存している。そこに排出した発酵液と同量の８Ｌの有機物を加えると、有機酸濃度は３０００ｍｇ／Ｌとなる。この状態で発酵を行うと、９．６時間で発酵槽内の有機酸濃度が１５０００ｍｇ／Ｌに達するので、先と同様に、発酵液の排出および有機物の供給を行う。このように、９．６時間に一度の頻度で発酵液排出／有機物供給を行うことにより、一定の効率で発酵が行われ得る。

本発明の方法によれば、発酵液の排出量／有機物の供給量を制御することによって、発酵槽内の有機酸濃度を簡便に抑えることができる。そのため、連続水素発酵であっても、ＨＲＴを極端に短くすることなく、水素発酵効率が上昇し、水素発生量が増加する。したがって、本発明の方法によれば、複雑な制御をすることなく、有機性廃棄物などの有機物から、非常に効率よく水素を取り出すことができる。

本発明の方法の一実施形態に用いる水素発酵装置の概略的な構成図である。本発明の方法の他の実施形態に用いる水素発酵装置の概略的な構成図である。発酵液中の酢酸および酪酸の初期濃度とドッグフードの炭水化物およびタンパク質の分解率との関係を示すグラフである。発酵液中の酢酸および酪酸の初期濃度とガス発生ポテンシャル、ガス発生速度、および水素ガス濃度との関係を示すグラフである。

符号の説明

１水素発酵槽
２有機物流入管
３発酵液
４発酵液流出管
５ガス回収管
１１水素発酵槽
１２有機物流入管
１３発酵液
１４膜分離液流出管
１５ガス回収管
１６膜分離装置

Claims

嫌気条件下で有機物を水素発酵させる工程を含む、水素の生産方法であって、該水素発酵工程において、発酵液中の有機酸の濃度を、該水素発酵を阻害しない濃度に制御する、方法。
前記制御が、前記発酵液への前記有機物の供給、あるいは該発酵液の排出および該有機物の供給によって行われる、請求項１に記載の方法。
前記水素発酵工程が、膜分離装置を備える発酵槽において行われ、そして前記制御が、前記有機酸を該膜分離装置の固液分離膜を介して膜分離液とともに排出することによって行われる、請求項１または２に記載の方法。
前記発酵液のｐＨが４．０から８．０に制御される、請求項１から３のいずれかの項に記載の方法。
前記水素の生産が、連続的に行われる、請求項１から４のいずれかの項に記載の方法。
前記排出および供給が、半回分運転により連続的に行われる、請求項５に記載の方法。
前記半回分運転による前記排出および供給の量が、前記発酵液の容量の５％〜８０％である、請求項６に記載の方法。
前記有機物が、有機性廃棄物である、請求項１から７のいずれかの項に記載の方法。