JP2016538236A - 単結晶グラフェンの製造方法 - Google Patents

Abstract

本発明は、ウェーハスケールの絶縁体基板上に単結晶のように一方向に整列されたグラフェン膜を成長させるために、基板上に炭化水素ガスを用いて多結晶グラフェンを形成する段階と、多結晶グラフェン上に触媒を形成する段階と、多結晶グラフェン及び触媒を熱処理することによって、多結晶グラフェンを単結晶グラフェンに再結晶化する段階と、を含む単結晶グラフェン膜の製造方法を提供する。

Description

本発明は、グラフェンの製造方法に係り、さらに詳細には、単結晶グラフェンの製造方法に関する。

グラフェン（ｇｒａｐｈｅｎｅ）は、炭素（Ｃ）原子１層または複数の層からなるハニカム構造の２次元薄膜を言う。炭素原子は、ｓｐ^２混成軌道によって化学結合を行う場合、二次元の炭素六角網面を形成する。炭素は、最外殻電子が４つで、結合を行う時、４つの電子が混成されて結合に参与する。炭素の結合には、ｓｐ^３結合を行う方法とｓｐ^２結合を行う方法とがあり、ｓｐ^３結合のみからなるものが正方形のダイヤモンドであり、ｓｐ^２結合のみからなる物質が黒鉛（ｇｒａｐｈｉｔｅ）または黒鉛の１層であるグラフェンである。例えば、元々ｓ軌道（ｏｒｂｉｔａｌ）とｐ軌道とにのみ存在しなければならない電子が、ｓとｐ軌道とを合わせたｓｐ^２及びｓｐ^３の混成軌道を有する。前記ｓｐ^２混成軌道は、ｓ軌道に１つの電子とｐ軌道に２つの電子を有するので、ｓｐ^２混成軌道は、総体で３つの電子を有するようになり、この際、各電子のエネルギー準位は同一である。それぞれｓとｐ軌道を有するよりも、このように混成軌道を有することが安定しているために、混成軌道状態にある。このようなｓｐ^２結合によって平面構造を有する炭素原子の集合体がグラフェンであり、単一層の厚さは、炭素原子１つの大きさに過ぎず、約０．３ｎｍである。グラフェンは、その特性が金属性であって、層方向に伝導性を有し、熱伝導性に優れ、電荷キャリアの移動度が大きくて、高速電子素子を具現することができる。グラフェンシート（ｓｈｅｅｔ）の電子移動度は、約２０，０００〜５０，０００ｃｍ^２／Ｖｓの値を有すると知られている。

２００５年にイギリスのマンチェスター大学の研究グループが黒鉛で原子１つ厚さの炭素薄膜を作る方法を紹介して以来、グラフェンは、物理学分野で最も熱い関心主題の１つとなった。その理由は、グラフェン内では、電子の有効質量がなくて、秒速１，０００ｋｍ（光速の３００分の１）で動く相対性粒子で挙動するという事実に基づいて、グラフェンのみの独特の量子ホール効果についての研究だけではなく、既存の粒子物理学分野では行えなかった粒子物理実験を、グラフェンを通じて間接的に具現可能になったためである。

一方、既存のシリコンベース半導体工程技術としては、３０ｎｍ級以下の高集積度を有する半導体素子を製造することが容易ではない。なぜならば、基板に蒸着された金やアルミニウムのような金属原子層の厚さが３０ｎｍ以下では、熱力学的に不安定になって、金属原子が互いに絡み合って均一な薄膜が得られないためであり、また、シリコンにドーピングされた不純物の濃度が、このようなナノサイズでは、不均一になるためである。しかし、グラフェンは、このようなシリコンベース半導体素子技術の集積度の限界を克服することができる可能性を有している。グラフェンは、その特性が金属性でありながらも、その厚さが電子遮蔽厚さに該当する数ｎｍ以下と非常に薄くて、ゲート電圧によって電荷密度が変わることによって、電気抵抗が変わる特性を有している。それを用いて金属トランジスタを具現し、電荷輸送体のモビリティが大きくて、高速電子素子を具現し、また、ゲート電圧の極性によって電荷輸送体の電荷を電子から正孔に変化させることができるために、多様な分野で応用されると期待される。

以上、グラフェンを得る方法は、次の三種に分類されている。

第１の方法は、セロハンテープを使う超微細黒鉛層分離方法（ｍｉｃｒｏ ｃｌｅａｖａｇｅ ｍｅｔｈｏｄ）である。この方法は、イギリスのマンチェスター大学の研究チームによって開発されたものであって、グラフェンを研究する研究者は、その単純性のために、この方法を使った。この方法を使えば、黒鉛をセロハンテープを使って連続して分離させることによって、黒鉛の厚さを減少させ、このように得られた薄い黒鉛薄膜を基板上に移すか、または黒板にチョークで描くように黒鉛を基板に擦ることによって、薄い黒鉛薄膜を得る方法である。しかし、この方法は、接着性テープの品質に依存するという点と、無用かつ厚い黒鉛粒子が多くて、電子ビームリソグラフィーによる電極のパターン化が困難であるという点で問題があった。

第２の方法は、高真空下で炭化ケイ素（ＳｉＣ）の熱分解を通じるエピタキシャル成長技法で作る方法である。このようなエピタキシャル成長技法は、分子線結晶成長システム（ＭＢＥ）のような高真空及び高温で炭化ケイ素の表面にあるケイ素を昇華させて、表面に残っている炭素原子がグラフェンを形成する技術である。しかし、この技術は、炭化ケイ素自体が基板として使われなければならないが、この基板は、電子素材として使うには性能が良くないという問題点がある。

第３の方法は、黒鉛化合物の化学的剥離作用を用いる方法である。しかし、このような方法では、現在まで単に数百ｎｍ厚さの黒鉛切片のみ得られ、グラフェンは得られず、かつ黒鉛層の間に挿入された化学物質が完璧に除去されず、多くの欠点を誘発するという問題点がある。

第４の方法は、金属基板上に化学的気相蒸着技法で作る方法である。しかし、このような方法では、グラフェンが成長する間に、成長特性に起因して一方向に整列されたグラフェン成長が不可能であるという問題点がある。グラフェン電子素子の実用化に最大の障害物は、物質の特性上、バンドギャップを作ることが大変であって、論理回路を構成し難いということよりは、シリコンのように大面積の単結晶を求めにくいということである。現在、銅をほとんど溶かした液体状態でグラフェンを成長させれば、グラフェン膜の初期均一度を制御することができると知られているが、この場合にも、方向性が一致しないので、大面積のグラフェン単結晶成長は不可能である。グラフェン応用電子素子産業の新たな創出のためには、単結晶グラフェンの製作のための新たなアイディアの創出が要求されている。

本発明は、前記問題点を含む多様な問題点を解決するためのものであって、ウェーハスケールの絶縁体基板上に単結晶のように一方向に整列されたグラフェン膜を成長させる製造方法を提供することを目的とする。しかし、このような課題は例示的なものであって、これにより、本発明の範囲が限定されるものではない。

本発明の一観点による単結晶グラフェン膜の製造方法が提供されうる。前記単結晶グラフェン膜の製造方法は、基板上に炭化水素ガスを用いて多結晶グラフェンを形成する段階と、前記多結晶グラフェン上に触媒を形成する段階と、前記多結晶グラフェン及び前記触媒を熱処理することによって、前記多結晶グラフェンを単結晶グラフェンに再結晶化する段階と、を含む。

前記単結晶グラフェン膜の製造方法で、前記基板は、Ａｌ_２Ｏ_３、ＡｌＮ、Ｓｉ_３Ｎ_４、ＳｒＴｉＯ_３またはＢＮを含む絶縁基板であり得る。または、前記基板は、絶縁体上にＣｕやＮｉなどを含む遷移金属を０．５μｍ〜３μｍの薄膜形態に成長させた複合基板であり得る。前記単結晶グラフェンは、前記絶縁基板あるいは前記複合基板上に成長した単結晶グラフェンを含みうる。

前記単結晶グラフェン膜の製造方法で、前記基板は、ＷまたはＭｏを含んでなる金属基板であり得る。

前記単結晶グラフェン膜の製造方法で、前記基板は、ウェーハスケールの基板を含みうる。

前記単結晶グラフェン膜の製造方法で、前記基板上に炭化水素ガスを用いて多結晶グラフェンを形成する段階は、６００℃〜１１００℃の温度で行われる。

前記単結晶グラフェン膜の製造方法で、前記触媒は、アルミニウムまたは３ｄ遷移金属系化合物を含みうる。

前記単結晶グラフェン膜の製造方法で、前記多結晶グラフェン及び前記触媒を熱処理することによって、前記多結晶グラフェンを単結晶グラフェンに再結晶化する段階は、１４００℃〜２０００℃の温度で行われる。

前記単結晶グラフェン膜の製造方法で、前記熱処理は、局部的加熱源を用いて前記多結晶グラフェン及び前記触媒の第１部分を加熱する段階と、前記局部的加熱源を移動させて前記第１部分を冷却させると共に、他の位置の第２部分を加熱する段階と、を含んで行われる。前記熱処理は、前記基板の一側から他側に一方向に前記局部的加熱源を移動させて行われる。

前記のようになされた本発明の一実施形態によれば、ウェーハスケールの絶縁基板上に単結晶のように一方向に整列されたグラフェン膜を成長させる製造方法を提供することができる。本発明の一実施形態によって、ウェーハスケールで単結晶のように一方向に整列されたグラフェン膜を、絶縁体上に成長させた製品を製造することによって、グラフェン電子素子の実用化が可能であって、ポストシリコン時代を主導すると予想される。もちろん、このような効果によって、本発明の範囲が限定されるものではない。

本発明の一実施形態による単結晶グラフェン膜の製造方法を図解するフローチャートである。 本発明の一実施形態による単結晶グラフェン膜の製造方法を順次に図解する断面図である。 本発明の一実施形態による単結晶グラフェン膜の製造方法を順次に図解する断面図である。 本発明の一実施形態による単結晶グラフェン膜の製造方法で再結晶化する段階を図解するフローチャートである。 本発明の一実施形態による単結晶グラフェン膜の製造方法で再結晶化する段階を順次に図解する平面図である。 本発明の一実施形態による単結晶グラフェン膜の製造方法で再結晶化する段階を順次に図解する平面図である。

以下、添付図面を参照して、本発明の実施形態を詳しく説明すれば、次の通りである。しかし、本発明は、以下で開示される実施形態に限定されるものではなく、互いに異なる多様な形態として具現可能なものであって、以下の実施形態は、本発明の開示を完全にし、当業者に発明の範疇を完全に知らせるために提供されるものである。また、説明の便宜上、図面では、構成要素がその大きさが誇張または縮小されうる。

図１は、本発明の一実施形態による単結晶グラフェン膜の製造方法を図解するフローチャートであり、図２及び図３は、本発明の一実施形態による単結晶グラフェン膜の製造方法を順次に図解する断面図である。

図１ないし図３を参照すれば、本発明の一実施形態による単結晶グラフェン膜の製造方法は、基板１０上に炭化水素ガスを用いて多結晶グラフェン２０を形成する段階（ステップＳ１００）と、多結晶グラフェン２０上に触媒３０を形成する段階（ステップＳ２００）と、多結晶グラフェン２０及び触媒３０を熱処理することによって、多結晶グラフェン２０を単結晶グラフェン４０に再結晶化する段階（ステップＳ３００）と、を含む。

基板１０上に炭化水素ガスを用いて多結晶グラフェン２０を形成する段階（ステップＳ１００）で、基板１０は、Ａｌ_２Ｏ_３、ＡｌＮ、Ｓｉ_３Ｎ_４、ＳｒＴｉＯ_３またはＢＮを含んでなる絶縁基板であり得る。または、基板１０は、絶縁体（例えば、Ａｌ_２Ｏ_３、ＡｌＮ、Ｓｉ_３Ｎ_４、ＳｒＴｉＯ_３またはＢＮを含んでなる絶縁基板）上にＣｕやＮｉなどを含みうる遷移金属を０．５μｍ〜３μｍの薄膜形態に成長させた複合基板であり得る。この場合、単結晶グラフェン４０は、前記絶縁基板または前記複合基板上に成長した単結晶グラフェンを含みうる。本発明の変形された実施形態による単結晶グラフェン膜の製造方法では、基板１０は、ＷまたはＭｏを含んでなる金属基板であり得る。本発明の実施形態で、基板１０は、ウェーハスケールの基板を含みうる。前記炭化水素ガスは、例えば、メチル基、メタン、エタン、エチレン、アセチレン、プロパン、プロピレン、ブタン、ブタジエン、ペンタンまたはヘキサンを含みうる。本発明の一実施形態による単結晶グラフェン膜の製造方法で、基板１０上に炭化水素ガスを用いて多結晶グラフェン２０を形成する段階（ステップＳ１００）は、約６００℃〜１１００℃の温度で行われる。

本発明の一実施形態による単結晶グラフェン膜の製造方法で、多結晶グラフェン２０上に触媒３０を形成する段階（ステップＳ２００）で、前記触媒は、アルミニウム、アルミニウムを含有する化合物または３ｄ遷移金属系化合物を含みうる。前記３ｄ遷移金属は、例えば、チタン（Ｔｉ）、バナジウム（Ｖ）、クロム（Ｃｒ）、マンガン（Ｍｎ）、鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）または銅（Ｃｕ）を含みうる。例えば、アルミニウムを含有する化合物または３ｄ遷移金属系化合物は、Ａｌ_４Ｃ_３、ＫＡｌ_２（ＡｌＳｉ_３）Ｏ_１０（ＯＨ）_２、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、ＣａＯ、ＣｒＣｌ_２−６Ｈ_２Ｏ、Ｃｒ_３Ｃ_２、ＣｒＳ、ＣｕＦ_２、ＣｕＳｉＦ_６、ＣｕＯまたはＣｕＣｌであり得る。本発明者は、前記アルミニウム、アルミニウムを含有する化合物または３ｄ遷移金属系化合物を非常に低いカバレッジ（ｃｏｖｅｒａｇｅ）に蒸着するか、これらを含む前駆体（ｐｒｅｃｕｒｓｏｒ）などを用いて気相蒸着（ＣＶＤ）や原子層蒸着（ＡＬＤ）工程で吸着させることによって、触媒３０を具現し、このような触媒によって、前記絶縁基板または前記複合基板上にグラフェン単結晶を成長させることができるということを確認した。

本発明の一実施形態による単結晶グラフェン膜の製造方法で、多結晶グラフェン２０及び触媒３０を熱処理することによって、多結晶グラフェン２０を単結晶グラフェン４０に再結晶化する段階（ステップＳ３００）は、約１４００℃〜２０００℃の温度で具現されうる。前記熱処理は、試料全体の温度を同時に上げることよりはヒーターを動かして前記試料の一部分の温度を上げ、このように温度が上がった領域を一方向にスキャンする方式で行われ、以下、図面を参照して、それを説明する。

図４は、本発明の一実施形態による単結晶グラフェン膜の製造方法で再結晶化する段階を図解するフローチャートであり、図５及び図６は、本発明の一実施形態による単結晶グラフェン膜の製造方法で再結晶化する段階を順次に図解する平面図である。

多結晶グラフェン２０及び触媒３０を熱処理することによって、多結晶グラフェン２０を単結晶グラフェン４０に再結晶化する段階（ステップＳ３００）は、局部的加熱源６０を用いて多結晶グラフェン２０及び触媒３０を含んで構成される試料５０の第１部分Ａ１を加熱する段階（ステップＳ３１０）と、局部的加熱源６０を移動させて第１部分Ａ１を冷却させると共に、試料５０の他の位置の第２部分Ａ２を加熱する段階と、を含みうる。前記熱処理は、試料５０を構成する基板１０の一側から他側に一方向に（例えば、図５及び図６で、左側から右側に一方向に）局部的加熱源６０を移動させて行われる。第２部分Ａ２は、第１部分Ａ１から局部的加熱源６０が移動する方向に、第１部分Ａ１に隣接する領域に該当する。

以上、図面を参照して、本発明の一実施形態による単結晶グラフェン膜の製造方法を説明した。

本発明は、炭化水素ガスを用いて直ちに単結晶グラフェンを形成するものではなく、炭化水素ガスを用いて基板上に多結晶グラフェンを成長させた後に多結晶グラフェン上に触媒を形成し、以後に、前記多結晶グラフェン及び前記触媒をゾーンヒーティング方法で熱処理することによって、前記多結晶グラフェンを単結晶グラフェンに再結晶化する多段階方法を開示する。前記熱処理は、ポストアニーリング（ｐｏｓｔ ａｎｎｅａｌｉｎｇ）と理解される。

グラフェンの単結晶の膜形成に重要な因子の１つは、温度である。バルク材のグラファイト（ｂｕｌｋ ｇｒａｐｈｉｔｅ）を形成する温度が、約２５００Ｋ以上であるが、これは、炭素原子と炭素原子間の結合の大きさを考えると、適当な温度と判断される。単一層膜の場合、バルク材よりは炭素原子が動くことができる空間が多くあるので、形成温度は２５００Ｋの温度よりはさらに低い。単結晶の形成のためには、互いに異なる粒子（ｇｒａｉｎ）が再び一方向に整列するために、リボンディング（ｒｅ−ｂｏｎｄｉｎｇ）工程を経なければならないので、温度は約１４００Ｋ〜２０００Ｋの範囲になると見られる。このような温度では、ＷまたはＭｏなど溶融点が高い金属基板を使わなければならず、この温度で、これら金属の炭素原子溶解度は溶融点で多く落ちているので、炭化水素の表面反応によるグラフェン形成が可能である。一方、本発明の一部実施形態では、高温で薄膜成長が可能なセラミック基板（例えば、Ａｌ_２Ｏ_３、ＡｌＮ、Ｓｉ_３Ｎ_４、ＳｒＴｉＯ_３またはＢＮを含んでなる絶縁基板）を用いてグラフェンを成長させることができる。この場合、成長したグラフェンを他の基板に転写（ｔｒａｎｓｆｅｒ）する工程を別途に行わず、半導体素子や電子素子の製作が可能であると期待される。

一方、本発明の一実施形態による単結晶グラフェン膜の製造方法では、再結晶化の温度を低める方法として、有無機物質を用いた触媒反応を活用して反応エネルギーを低めようとした。発明者は、アルミニウムまたは３ｄ遷移金属系化合物を触媒として使えば、工程温度を１８００Ｋ以下に低めることができるということを確認した。また、効率的な再結晶化のためには、試料全体の温度を同時に上げるよりはヒーターを動かして試料の一部分の温度を上げ、このように温度が上がった領域を一方向にスキャンすることがさらに望ましいということを確認した。すなわち、試料全体を加熱するものではなく、基板のエッジ（ｅｄｇｅ）から加熱を行い、加熱される領域を一方向に移動させるゾーンヒーティング（ｚｏｎｅ ｈｅａｔｉｎｇ）工程を用いて再結晶化を誘導することによって、前記絶縁基板または前記複合基板上にグラフェン単結晶成長を具現した。

本発明は、図面に示された実施形態を参考にして説明されたが、これは例示的なものに過ぎず、当業者ならば、これより多様な変形及び均等な他実施形態が可能であるという点を理解できるであろう。したがって、本発明の真の技術的保護範囲は、特許請求の範囲の技術的思想によって決定されるべきである。

Claims (11)

1. 基板上に炭化水素ガスを用いて多結晶グラフェンを形成する段階と、
   前記多結晶グラフェン上に触媒を形成する段階と、
   前記多結晶グラフェン及び前記触媒を熱処理することによって、前記多結晶グラフェンを単結晶グラフェンに再結晶化する段階と、
   を含む単結晶グラフェンの製造方法。
2. 前記基板は、Ａｌ_２Ｏ_３、ＡｌＮ、Ｓｉ_３Ｎ_４、ＳｒＴｉＯ_３またはＢＮを含んでなる絶縁基板である、請求項１に記載の単結晶グラフェンの製造方法。
3. 前記基板は、前記絶縁基板上に遷移金属を０．５μｍ〜３μｍの薄膜形態に成長させた複合基板である、請求項２に記載の単結晶グラフェンの製造方法。
4. 前記単結晶グラフェンは、前記基板上に成長した単結晶グラフェンを含む、請求項２または請求項３に記載の単結晶グラフェンの製造方法。
5. 前記基板は、ＷまたはＭｏを含んでなる金属基板である、請求項１に記載の単結晶グラフェンの製造方法。
6. 前記基板は、ウェーハスケールの基板を含む、請求項１に記載の単結晶グラフェンの製造方法。
7. 前記基板上に炭化水素ガスを用いて多結晶グラフェンを形成する段階は、６００℃〜１１００℃の温度で行われる、請求項１に記載の単結晶グラフェンの製造方法。
8. 前記触媒は、アルミニウム、アルミニウムを含有する化合物または３ｄ遷移金属系化合物を含む、請求項１に記載の単結晶グラフェンの製造方法。
9. 前記多結晶グラフェン及び前記触媒を熱処理することによって、前記多結晶グラフェンを単結晶グラフェンに再結晶化する段階は、１４００℃〜２０００℃の温度で行われる、請求項８に記載の単結晶グラフェンの製造方法。
10. 前記熱処理は、
    局部的加熱源を用いて前記多結晶グラフェン及び前記触媒の第１部分を加熱する段階と、
    前記局部的加熱源を移動させて前記第１部分を冷却させると共に、他の位置の第２部分を加熱する段階と、
    を含んで行われる、請求項１に記載の単結晶グラフェンの製造方法。
11. 前記熱処理は、前記基板の一側から他側に一方向に前記局部的加熱源を移動させて行われる、請求項１０に記載の単結晶グラフェンの製造方法。