JP2016531388A - 非水電解液及びこれを含むリチウム二次電池 - Google Patents

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Abstract

本発明では、有機溶媒；リチウム塩；及びアクリロイルオキシ基を含むリン系化合物を含む非水電解液及びこれを含むリチウム二次電池を提供する。前記非水電解液は、前記リン系化合物を含むことにより、電池の充放電時に電極に安定したSEIを形成し、電池の寿命特性と共に常温及び低温での初期容量及び出力特性を向上させることができる。

Description

本発明は、非水電解液及びこれを含むリチウム二次電池に関する。
最近、エネルギー貯蔵技術に対する関心がますます高まっている。携帯電話、カムコーダ及びノートブックPC、ひいては電気自動車のエネルギーまで適用分野が拡大されつつ、電気化学素子の研究と開発に対する労力がますます具体化されている。
このような電気化学素子の中でも、充放電が可能な二次電池の開発は関心の焦点となっている。最近は、二次電池の開発にあたって、容量密度及び比エネルギーを向上させるため、新しい電極と電池の設計に対する開発に研究が進められている。
現在適用されている二次電池の中で、1990年代初めに開発されたリチウム二次電池は、水溶性電解液を用いるNi-MH、Ni-Cd、硫酸-鉛電池などの在来式電池に比べて作動電圧が高く、エネルギー密度が段違いに大きいとの長点で脚光を浴びている。しかし、このようなリチウム二次電池は、有機電解液を用いるのに伴う発火及び爆発などの安全問題があり、製造が難しい短点がある。これに対して、リチウム二次電池の弱点を改善したリチウムイオン高分子電池が開発されたが、電池容量の面でリチウム二次電池と比べて相対的に低い問題点がある。
一方、リチウム二次電池の初期充電時、リチウム金属酸化物などの正極活物質から発生したリチウムイオンは、グラファイトなどの負極活物質へ移動して、負極活物質の層間に挿入される。このとき、リチウムイオンは反応性が強いため、負極活物質の表面で電解液及び負極活物質を構成する炭素と反応してLi2CO3、Li2O、LiOHなどの化合物を生成する。さらに、これらの化合物は、負極活物質の表面に一種の安定した被膜(Solid Electrolyte Interface、SEI)を形成するようになる。負極活物質の表面に形成された被膜は、イオントンネルの役割を果たしてリチウムイオンのみを通過させ、電解液の中でリチウムイオンと共に移動する分子量が大きい有機溶媒分子が負極活物質の層間に挿入され、負極構造が破壊されることを防ぐ。また、電解液と負極活物質の接触を防止することにより電解液の分解が発生せず、電解液中のリチウムイオンの量が可逆的に維持されて安定した充放電が維持され得る。
しかし、リチウム二次電池は、充放電が進められるのに伴い、炭素格子定数の変化及び溶媒の分解によるガスの発生などにより、炭素物質が電子移動通路から脱離されることによってその容量が低下するようになる。したがって、このような問題を解消するため、電池の初期容量及び出力を改善するための方法の開発が続けて求められている実情である。
本発明が解決しようとする第1技術的課題は、電極に安定した被膜を形成し、電池の寿命特性と共に初期容量及び出力特性を向上させることができる非水電解液を提供することにある。
また、本発明が解決しようとする第2技術的課題は、前記非水電解液を含むリチウム二次電池、電池モジュール及び電池パックを提供することにある。
前記課題を解決するため、本発明の一実施形態によれば、有機溶媒、リチウム塩及び下記化学式(1)のリン系化合物を含む非水電解液が提供される。
Figure 2016531388
前記化学式(1)で、X1及びX2は、それぞれ独立的に水素原子または炭素数1から4のアルキル基であり、Rは、炭素数1から20のアルキル基、炭素数3から20のシクロアルキル基、ヒドロキシ基及び炭素数1から20のアルコキシ基よりなる群から選択され、mは0から29の整数であり、さらにnは1または2の整数である。
本発明の一実施形態に係る非水電解液は、アクリロイルオキシ基を含むリン系化合物を電解液添加剤として含むことにより、電池に適用して充放電時に電極に安定した被膜を形成し、その結果として電池の寿命特性と共に常温及び低温での初期容量及び出力特性を向上させることができる。
本明細書の次の図面は、本発明の好適な実施例を例示するものであり、前述した発明の内容と共に本発明の技術思想をさらに理解させる役割を担うものなので、本発明は、そのような図面に記載された事項にのみ限定されて解釈されてはならない。
実施例1及び比較例1で製造された電池の電圧に応じた容量比(dQ/dV)を示したグラフである。 実施例1及び比較例1で製造された電池の初期容量を示したグラフである。 実施例1及び比較例1で製造された電池の出力量を示したグラフである。 実施例1及び比較例1で製造された電池の抵抗値を示したグラフである。 実施例1及び比較例1で製造された電池の放電出力量を示したグラフである。 実施例1及び比較例1で製造された電池の抵抗を減少させたときの時間に応じた電位変化を観察したグラフである。
以下、本発明に対する理解を助けるため、本発明をさらに詳細に説明する。本明細書及び特許請求の範囲に用いられた用語や単語は通常的且つ辞典的な意味に限定して解釈されてはならず、発明者は、自己の発明を最善の方法で説明するため用語の概念を適切に定義することができるとの原則に立脚し、本発明の技術的思想に適合する意味と概念として解釈されるべきである。
本発明の一実施形態によれば、有機溶媒、リチウム塩及び下記化学式(1)のリン系化合物を含む非水電解液が提供される。
Figure 2016531388
前記化学式(1)で、X1及びX2は、それぞれ独立的に水素原子または炭素数1から4のアルキル基である。このとき、前記アルキル基は、具体的にメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、n-ブチル基またはt-ブチル基などのような炭素数1から4の直鎖または分岐状のアルキル基であり得る。より具体的に、前記Xは水素原子またはメチル基であり得る。
また、前記化学式(1)で、Rは炭素数1から20のアルキル基、炭素数3から20のシクロアルキル基、ヒドロキシ基(-OH)及び炭素数1から20のアルコキシ基よりなる群から選択されるものであり得る。このとき、前記アルキル基は、具体的にメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、n-ブチル基、t-ブチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基またはデシル基などのような炭素数1から20の直鎖または分岐状のアルキル基であってよく、前記シクロアルキル基は、具体的にシクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、アダマンチル基またはノルボニル基などであってよく、前記アルコキシ基は、具体的にメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基またはt-ブトキシ基などであってよい。より具体的には、前記Rは炭素数1から6の直鎖または分岐状のアルキル基またはヒドロキシ基であってよく、より具体的にはヒドロキシ基であってよい。
また、前記化学式(1)で、mは0から29の整数であり、より具体的には0から3の整数であり、さらに具体的には0または1の整数である。
また、前記化学式(1)で、nは1または2の整数である。
より具体的に、前記化学式(1)のリン系化合物は、化学式(1)で、X1及びX2がそれぞれ独立的に水素原子または炭素数1から4の直鎖または分岐状のアルキル基であり、さらに、前記Rが炭素数1から6の直鎖または分岐状のアルキル基またはヒドロキシ基である化合物であり得る。さらに具体的には、前記化学式(1)のリン系化合物は、前記X1及びX2がそれぞれ独立的に水素原子または炭素数1から4の直鎖または分岐状のアルキル基であり、前記Rはヒドロキシ基であり、mは0または1の整数であり、さらにnは1または2の整数である化合物であり得る。
また、前記化学式(1)のリン系化合物は、より具体的に下記化学式(1a)または(1b)の化合物であり得る。
Figure 2016531388
Figure 2016531388
前記化学式(1a)及び(1b)において、X1、X2及びmは、前記で定義したところと同一であり、R1及びR2は、それぞれ独立的に炭素数1から20のアルキル基または炭素数3から20のシクロアルキル基であり、より具体的には、炭素数1から6の直鎖または分岐状のアルキル基であり、R3はヒドロキシ基(-OH)または炭素数1から20のアルコキシ基であり、より具体的にはヒドロキシ基である。このとき、前記アルキル基、シクロアルキル基及びアルコキシ基は前記で定義した通りである。
さらに具体的に、前記化学式(1)のリン系化合物は、下記化学式(2a)から(2f)の化合物よりなる群から選択されるものであり得る。
Figure 2016531388
前記化学式(1)のリン系化合物は、電池の充放電時に電極に安定したSEI(Solid electrolyte interface；不動態被膜)を形成することにより、常温(23±5℃)及び低温(-10℃±5℃)、この中でも特に低温での電池の初期容量及び出力特性の性能と共に寿命特性を向上させることができる。また、リチウム二次電池において、リチウムチタン酸化物系負極活物質の場合、高い電位により添加剤の還元分解反応が難しく、また、リチウムチタン酸化物の触媒特性によりSEIが形成されたとしてもSEIの抵抗が高い。これに対して、前記化学式(1)のリン系化合物が電解液添加剤として用いられる場合、リン系化合物内に含まれたP=O基がリチウムチタン酸化物の触媒特性を安定化させ、また、アクリロイルオキシ基(acryloyloxy group)が還元反応を増加させてSEIの抵抗を減少させることができる。その結果、電池の性能及び寿命特性をさらに向上させることができる。
前記のような化学式(1)のリン系化合物は、通常の方法に従って製造して用いられてもよく、また、商業的に入手して用いられてもよい。
また、前記化学式(1)のリン系化合物は、非水電解液の総重量に対して0.05から5.0重量％で含まれ得る。前記化学式(1)のリン系化合物の含量が0.05重量％未満である場合、電極に対して安定した被膜を形成し難く、それに応じて被膜の形成に伴う効果が不十分であり得る。また、前記化学式(1)のリン系化合物の含量が5.0重量％を超過する場合、形成された被膜が抵抗として作用し、かえって電池の初期容量及び出力を減少させる虞がある。
一方、本発明の一実施形態に係る非水電解液は、前記化学式(1)のリン系化合物と共に有機溶媒及びリチウム塩を含むことができる。
前記有機溶媒としては、電池の電気化学的反応に関与するイオンが移動できる媒質の役割を担うことができるものであれば、特に制限なく用いることができる。具体的に、前記有機溶媒としては、カーボネート系溶媒、エステル系溶媒、エーテル系溶媒、ケトン系溶媒または芳香族炭化水素系溶媒などを挙げることができ、これらのうちいずれか1つまたは2つ以上の混合物が用いられ得る。
前記カーボネート系有機溶媒は、具体的に、環状カーボネート、線形カーボネートまたはこれらの混合物を含むことができる。また、前記環状カーボネートの具体的な例としては、エチレンカーボネート(Ethylene carbonate)、プロピレンカーボネート(Propylene carbonate)、1,2-ブチレンカーボネート(1,2-Butylene carbonate)、2,3-ブチレンカーボネート(2,3-Butylene carbonate)、1,2-ペンチレンカーボネート(1,2-Pentylene carbonate)、2,3-ペンチレンカーボネート(2,3-Pentylene carbonate)、ビニレンカーボネート(Vinylene carbonate)、ビニルエチレンカーボネート(Vinylethylene carbonate)またはこれらのハロゲン化物などを挙げることができる。また、前記ハロゲン化物の具体的な例としては、フルオロエチレンカーボネート(fluoroethylene carbonate)などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。また、前記線形カーボネート化合物の具体的な例としては、ジメチルカーボネート(Dimethyl carbonate)、ジエチルカーボネート(Diethyl carbonate)、ジプロピルカーボネート(Dipropyl carbonate)、エチルメチルカーボネート(Ethylmethyl carbonate)、メチルプロピルカーボネート(Methylpropyl carbonate)またはエチルプロピルカーボネート(Ethylpropyl carbonate)などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
また、前記エステル系有機溶媒としては、具体的にメチルアセテート(Methyl acetate)、エチルアセテート(Ethyl acetate)、メチルプロピオネート(Methyl propionate)、エチルプロピオネート(Ethyl propionate)、プロピルプロピオネート(Propyl propionate)、メチルブチレート(Methyl butyrate)、エチルブチレート(Ethyl butyrate)、ジメチルスルホキシド(Dimethyl sulfoxide)、アセトニトリル(Acetonitrile)、ジメトキシエタン(Dimethoxy ethane)、ジエトキシエタン(Diethoxy ethane)、スルホラン(Sulfolane)、ガンマ-ブチロラクトン(α-Butyrolactone)、プロピレンスルフィド(Propylene sulfide)またはテトラヒドロフラン(Tetrahydro furane)などを挙げることができ、これらのうちいずれか1つまたは2つ以上の混合物が用いられ得る。この中でも低温性能の向上効果の顕著さを考慮するとき、前記エステル系有機溶媒は、メチルアセテート(Methyl acetate)、エチルアセテート(Ethyl acetate)、メチルプロピオネート(Methyl propionate)、エチルプロピオネート(Ethyl propionate)、プロピルプロピオネート(Propyl propionate)、メチルブチレート(Methyl butyrate)及びエチルブチレート(Ethyl butyrate)などの線形エステル化合物であり得る。
また、前記エーテル系溶媒は、具体的にジブチルエーテル(dibutyl ether)またはテトラヒドロフラン(tetrahydrofuran)などであってよく、前記ケトン系溶媒は、具体的にシクロヘキサノン(cyclohexanone)などであってよく、また、前記芳香族炭化水素系溶媒は、具体的にベンゼン(benzene)またはフルオロベンゼン(fluorobenzene)などであってよい。
前記有機溶媒の中でも、エチレンカーボネート(ethylene carbonate)及びプロピレンカーボネート(Propylene carbonate)のような環状カーボネート系溶媒は、高粘度の有機溶媒として誘電率が高いため、電解質内のリチウム塩をさらによく解離させることができる。また、このような環状カーボネート系溶媒にエステル系溶媒を混合して用いると、より高い電気伝導率を有する電解液を製造することができる。これに伴い、前記有機溶媒は、前記環状カーボネートとエステル系溶媒の混合物を含むものであってよく、より具体的には、前記エステル系溶媒が環状カーボネートよりさらに高い含量で混合された混合物を含むことができる。さらに具体的に、前記有機溶媒は、前記環状カーボネート系溶媒とエステル系溶媒が5：5から2：8の体積比で混合された混合物を含むことができる。前記化学式(1)のリン系化合物が、前記混合体積比で混合された環状カーボネートとエステル系溶媒が共に用いられるとき、さらに向上した内部抵抗の減少及び電池特性の向上の効果を奏することができる。
また、前記非水電解液において、リチウム塩としては、通常リチウム二次電池で用いられるリチウムイオンを提供することができる化合物であれば、特に制限なく用いられ得る。具体的に、前記リチウム塩は、リチウムクロライド(LiCl)、リチウムブロマイド(LiBr)、リチウムアイオダイン(LiI)、リチウムペルクロレート(LiClO4)、リチウムテトラフルオロボレート(LiBF4)、リチウムヘキサフルオロフォスフェート(LiPF6)、リチウムヘキサフルオロアルセネート(LiAsF6)、リチウムヘキサフルオロアンチモネート(LiSbF6)、リチウムテトラクロロアルミネート(LiAlCl4)、リチウムメタンスルホネート(CH3SO3Li)、リチウムトリフルオロメタンスルホネート(CF3SO3Li)、リチウムビス(トリフルオロメチル)スルホンイミド(LiN(SO2CF3)2)、リチウムビス(ペルフルオロエチルスルホニル)イミド(LiN(SO2C2F5)2)、クロロボランリチウム、低級脂肪族カルボン酸リチウム及びテトラフェニルホウ酸リチウムよりなる群から選択されるいずれか1つまたは2つ以上の混合物を含むことができる。
より具体的に、前記リチウム塩は、リチウムヘキサフルオロフォスフェート(LiPF6)であり得る。LiPF6は解離度が高いため、非水電解液の伝導度を高めることができ、さらに負極上での電解液の還元分解反応を抑制することができる。これにより、前記化学式(1)のリン系化合物がリチウム塩としてLiPF6と共に用いられるとき、常温及び低温サイクル特性、さらに低温容量特性の面でより向上した効果を奏することができる。
また、前記リチウム塩は、非水電解液中に0.6mol/lから2mol/lの濃度で含まれ得る。前記リチウム塩の濃度が0.6mol/l未満である場合、非水電解液の伝導度が低くなって非水電解液の性能が低下する虞があり、2mol/lを超過する場合、非水電解液の粘度が増加してリチウムイオンの移動性が低下する虞がある。このような非水電解液の伝導度及びリチウムイオンの移動性を考慮するとき、前記リチウム塩は、より具体的に、前記電解質内で0.7mol/lから1.6mol/lの濃度で含まれ得る。
本発明の一実施形態に係る非水電解液には、前記構成成分以外にも、電池の寿命特性の向上、電池容量減少の抑制、電池の放電容量の向上などを目的として、非水電解液に含まれる添加剤が選択的にさらに含まれ得る。
具体的に、前記添加剤は、ピリジン、トリエチルフォスファイト、トリエタノールアミン、環状エーテル、エチレンジアミン、n-グリム(glyme)、ヘキサリン酸トリアミド、ニトロベンゼン誘導体、硫黄、キノンイミン染料、N-置換オキサゾリジノン、N,N-置換イミダゾリジン、エチレングリコールジアルキルエーテル、アンモニウム塩、ピロール、2-メトキシエタノールまたは三塩化アルミニウムなどであってよく、これらのうちいずれか1つまたは2つ以上の混合物が用いられ得る。また、前記添加剤は、非水電解液の総重量に対し0.1から1重量％の含量で含まれ得る。
本発明の他の一実施形態によれば、前記非水電解液を含むリチウム二次電池が提供される。
具体的に、前記リチウム二次電池は、負極、正極、分離膜及び前記非水電解液を含む。
前記リチウム二次電池は、当該技術分野で知られている通常の方法によって製造することができ、負極と正極との間に多孔性の分離膜を入れて、本発明に係る非水電解液を投入することにより製造され得る。
前記リチウム二次電池において、前記負極は、負極集電体、及び前記負極集電体上に位置する負極活物質層を含む。また、前記負極活物質層は負極活物質を含み、選択的に導電材及びバインダーをさらに含むことができる。
前記負極活物質層において、負極活物質としては、リチウムの可逆的なインターカレーション及びジインターカレーションが可能な化合物が用いられ得る。具体的な例としては、炭素材、金属化合物またはこれらの混合物を用いることができる。前記炭素質材料としては、低結晶性炭素及び高結晶性炭素などが全て用いられ得る。
前記低結晶性炭素としては軟化炭素(soft carbon)、硬化炭素(hard carbon)が代表的であり、高結晶性炭素には、天然黒鉛、キッシュ黒鉛(Kish graphite)、熱分解炭素(pyrolytic carbon)、液晶ピッチ系炭素繊維(mesophase pitch based carbon fiber)、炭素微小球体(meso-carbon microbeads)、液晶ピッチ(Mesophase pitches)及び石油と石炭系コークス(petroleum or coal tar pitch derived cokes)などの高温焼成炭素が代表的であり、リチウム二次電池用炭素材に通常用いられるものであれば制限なく用いられ得る。
また、前記金属化合物は、Si、Ge、Sn、Pb、P、Sb、Bi、Al、Ga、In、Ti、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Ag、Mg、Sr及びBaなどよりなる群から選択されるいずれか1つまたは2つ以上の金属元素を含有する化合物であり得る。これらの金属化合物は、単体、合金、酸化物(TiO2、SnO2など)、窒化物、硫化物、ホウ化物、リチウムとの合金などの如何なる形態でも用いることができるが、単体、合金、酸化物、リチウムとの合金は高容量化され得る。その中でも、Si、Ge及びSnから選択される1種以上の元素を含有することができ、Si及びSnから選択される1種以上の元素を含むことが電池をさらに高容量化することができる。
より具体的に、前記負極活物質は、リチウムチタン酸化物(Lithium titanium oxide、LTO)を含むことができる。前記リチウムチタン酸化物は、具体的にLi0.8Ti2.2O4、Li2.67Ti1.33O4、LiTi2O4、Li1.33Ti1.67O4またはLi1.14Ti1.71O4などであってよく、これらのうちいずれか1つまたは2つ以上の混合物が用いられ得る。
前記リチウムチタン酸化物を含む負極下で、本発明の一実施形態に係るリン系化合物を含む非水電解液をリチウム二次電池に注液すると、前記で説明したところのように、電極の表面に形成されるSEIの抵抗を減少させることができる。
また、前記負極において、前記導電材は負極に導電性を与えるために用いられるものであって、電池で化学変化を引き起こすことなく電子伝導性を有するものであれば、特に制限なく使用可能である。具体的な例としては、天然黒鉛や人造黒鉛、カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラックまたは炭素繊維などの炭素系物質；銅、ニッケル、アルミニウムまたは銀などの金属粉末または金属繊維；酸化亜鉛ウィスカー、炭酸カルシウムウィスカーなどの針状または枝状の導電性ウィスカー(Whisker)；酸化チタンなどの導電性金属酸化物；またはポリフェニレン誘導体などの伝導性高分子などが挙げられ、これらのうちいずれか1つまたは2つ以上の混合物が用いられ得る。前記導電材は、負極活物質100重量部に対し1から30重量部で含まれ得る。
また、前記負極において、前記バインダーは、負極活物質粒子の間の付着、及び負極活物質と集電体との接着力を向上させる役割を担うものであって、通常負極形成用組成物に用いられるものであれば、特に制限なく使用可能である。具体的に、前記バインダーは、ポリビニリデンフルオリド(polyvinylidene fluoride、PVDF)、ポリテトラフルオロエチレン(polytetrafluoroethylene)またはポリヘキサフルオロプロピレン(polyhexafluoropropylene)またはビニリデンフルオリド-ヘキサフルオロプロピレンコポリマー(PVDF-co-HFP)などのフッ素系高分子；ポリエチレン(polyethylene)またはポリプロピレン(polypropylene)などのポリアルキレン系高分子；ポリメチルメタクリレート(polymethylmethacrylate)またはポリアクリレート(polyacrylate)などのポリ(メタ)アクリレート系高分子；ポリアクリロニトリル(polyacrylonitrile)；カルボキシメチルセルロース(CMC、carboxymethyl cellulose)などのセルロース系高分子；またはスチレンブタジエンゴム(styrene butadiene rubber)またはフッ素ゴムなどの各種のゴムであってよく、これらのうちいずれか1つまたは2つ以上の混合物が用いられ得る。
また、前記バインダーは、分子内にカルボキシ基、ヒドロキシ基、スルホン酸基、グリシジル基などのように、負極活物質の表面のヒドロキシ基と水素結合が可能な官能基を含むフッ素系高分子であってもよい。このようにバインダーに含まれている前記官能基は、集電体の表面や負極活物質の表面に存在するヒドロキシ基と水素結合を形成して接着性を向上させることができる。また、前記負極活物質の表面にリチウムイオンの選択的透過性被膜を形成し、初期放電時に負極活物質の表面で電解質とリチウムイオンの反応で合成されるリチウム化合物の生成を抑制することができる。その結果、短絡などにより電池内部の温度が上昇しても、熱的に不安定なリチウム化合物が少ないため、分解発熱が抑制され、負極活物質内のリチウムイオンと電解質の反応が抑制され得る。前記バインダーは、負極活物質100重量部に対し1から30重量部で含まれ得る。
一方、前記リチウム二次電池において、前記正極は、正極集電体、及び前記正極集電体上に位置する正極活物質層を含む。また、前記正極活物質層は正極活物質を含み、選択的に導電材及びバインダーをさらに含むことができる。
前記正極活物質層において、正極活物質としては、リチウムの可逆的なインターカレーション及びジインターカレーションが可能な化合物(リチウム化インターカレーション化合物)が用いられ得る。具体的に、前記正極活物質は、コバルト、マンガン、ニッケルまたはアルミニウムのような遷移金属と、リチウムを含むリチウム遷移金属酸化物であってよく、より具体的には、LixCoO2(0.5＜x＜1.3)、LixNiO2(0.5＜x＜1.3)、LixMnO2(0.5＜x＜1.3)、LixMn2O4(0.5＜x＜1.3)、Lix(NiaCobMnc)O2(0.5＜x＜1.3、0＜a＜1、0＜b＜1、0＜c＜1、a+b+c=1)、LixNi1-yCoyO2(0.5＜x＜1.3、0＜y＜1)、LixCo1-yMnyO2(0.5＜x＜1.3、0≦y＜1)、LixNi1-yMnyO2(0.5＜x＜1.3、O≦y＜1)、Lix(NiaCobMnc)O4(0.5＜x＜1.3、0＜a＜2、0＜b＜2、0＜c＜2、a+b+c=2)、LixMn2-zNizO4(0.5＜x＜1.3、0＜z＜2)、LixMn2-zCozO4(0.5＜x＜1.3、0＜z＜2)、LixCoPO4(0.5＜x＜1.3)及びLixFePO4(0.5＜x＜1.3)よりなる群から選択されるいずれか1つまたは2つ以上の混合物が用いられ得る。
また、前記正極において、前記導電材及びバインダーは、前記負極で説明したものと同一のものであり得る。
一方、前記負極及び正極に用いられる集電体は伝導性の高い金属であって、前記負極及び正極での活物質層形成用組成物が容易に接着することができる金属として、電池の電圧範囲で反応性がないものであれば、制限なく用いることができる。具体的に、正極集電体としては、アルミニウム、ニッケルまたはこれらの組み合わせによって製造されるホイルなどがあり、負極集電体としては、銅、金、ニッケルまたは銅合金またはこれらの組み合わせによって製造されるホイルなどがある。また、前記集電体は、前記物質からなる基材を2層以上積層して用いることもできる。
また、前記負極及び前記正極は、それぞれの活物質を選択的に導電材及びバインダーと共に溶剤中で混合及び分散させて電極合剤を製造した後、前記電極合剤を集電体の少なくとも一面に塗布、乾燥及び圧延することにより製造され得る。また、前記圧延工程後、50℃から250℃程度の温度で2時間程度真空下での加熱処理がさらに行われてもよい。
前記のような製造方法によって製造される正極活物質層の厚さ(集電体の一面当たり)は30から120μm、または50から100μmであってよく、前記負極活物質層の厚さは1から100μm、または3から70μmであってよい。前記正極及び前記負極がこのような厚さ範囲を満たす場合、各電極活物質層での活物質量が十分に確保され、電池容量が小さくなることを防止することができ、サイクル特性やレート特性が向上し得る。
また、前記リチウム二次電池において、正極と負極は分離膜で隔離され、分離膜は、リチウム二次電池分離膜として通常用いる多孔性高分子フィルム、例えば、エチレン単独重合体、プロピレン単独重合体、エチレン/ブテン共重合体、エチレン/ヘキセン共重合体及びエチレン/メタクリレート共重合体などのようなポリオレフィン系高分子で製造した多孔性高分子フィルムを単独でまたはこれらを積層して用いることができ、または通常の多孔性不織布、例えば、高融点のガラス繊維、ポリエチレンテレフタレート繊維などからなる不織布を用いることができるが、これに限定されるものではない。
本発明のリチウム二次電池の外形は特別な制限がないが、缶を用いた円形、角形、ポーチ(pouch)形またはコイン(coin)形などになり得る。好ましくは、円形電池が用いられてよく、より好ましくは、円形電池はCIDを備えることができる。
本発明の一実施形態に係る前記リチウム二次電池は、前記化学式(1)のリン系化合物を非水電解液添加剤として含むことによって、常温及び低温、特に低温(-10±5℃)で向上した初期容量及び出力特性と共に向上した寿命特性を安定的に表すため、携帯電話、ノートブックコンピュータ、デジタルカメラなどの携帯用機器、及びハイブリッド電気自動車などの電気自動車分野などに有用である。
これにより、本発明のさらに他の一具体例によれば、前記リチウム二次電池を単位セルに含む電池モジュール、及びこれを含む電池パックが提供される。
前記電池モジュールまたは電池パックは、パワーツール(Power Tool)や、電気自動車(Electric Vehicle、EV)、ハイブリッド電気自動車(Hybrid Electric Vehicle、HEV)またはプラグインハイブリッド電気自動車(Plug-in Hybrid Electric Vehicle、PHEV)のような電気車、または電力貯蔵用システムのような中大型デバイスの電源として用いられ得る。
以下、実施例を介して本発明をより具体的に説明する。しかし、下記実施例は、本発明の理解を助けるためのものであるだけで、如何なる意味であれ、本発明の範囲がこれらの実施例に限定されるものではない。
実施例1
(1)非水電解液の製造
エチレンカーボネート(EC)：プロピルプロピオネート(PP)=3：7の重量比で混合された混合溶媒を製造した後、リチウム塩としてLiPF6を1Mになるように前記混合溶媒に添加して溶液を製造した。その後、下記化学式(2b)のメタクリル酸フォスフェート(Methacrylic acid phosphate)を前記溶液に添加して非水電解液を製造した。ここで、前記メタクリル酸フォスフェートは、非水電解液の総重量に対して0.5重量％になるようにした。
Figure 2016531388
(2)正極の製造
LiCoO2：LiNi0.56Co0.2Mn0.27O2=2：1の重量比で混合して正極活物質を製造した。その後、前記正極活物質：導電材としてカーボンブラック：バインダーとしてポリビニリデンフルオリド(PVDF)を96：2：2の重量比で混合して正極合剤を製造した後、アルミニウム(Al)ホイル集電体にコーティングし、乾燥して正極を製造した。
(3)負極の製造
負極活物質としてLTO(Li0.8Ti2.2O4)：スチレンブタジエンゴム(SBR)バインダー：増粘剤としてカルボキシメチルセルロース(CMC)を98：1：1の重量比で混合して負極合剤を製造した後、銅(Cu)ホイル集電体にコーティングし、乾燥して負極を製造した。
(4)リチウム二次電池の製造
前記製造された正極及び負極の間にポリエチレン多孔性膜を介在させて製造した電極組立体、及び前記製造された非水電解液を用いて通常の方法でコインセルを製造した。
実施例2
メタクリル酸フォスフェートの代わりに、下記化学式(2a)のリン系化合物を用いたことを除き、前記実施例1と同一の方法で実施してリチウム二次電池を製造した。
Figure 2016531388
実施例3
メタクリル酸フォスフェートの代わりに、下記化学式(2c)のリン系化合物を用いたことを除き、前記実施例1と同一の方法で実施してリチウム二次電池を製造した。
Figure 2016531388
実施例4
メタクリル酸フォスフェートの代わりに、下記化学式(2f)のリン系化合物を用いたことを除き、前記実施例1と同一の方法で実施してリチウム二次電池を製造した。
Figure 2016531388
比較例1
実施例1の(1)非水電解液の製造でメタクリル酸フォスフェートを添加しないことを除き、実施例1と同一の方法で実施してリチウム二次電池を製造した。
実験例1：常温での電池性能の評価
前記実施例1及び比較例1で製造した電池に対し、下記のような方法で電池性能を評価した。それぞれの実験は3回繰り返し実施され、その結果を3回測定値の平均値でそれぞれ示した。
前記実施例1及び比較例1で製造された電池に対し、常温(23℃)の条件で、1.2から2.0Vの駆動電圧の範囲内で0.1Cの充電条件でSOC(state of charge、充電深度)20％まで充電を実施し、電圧(voltage)に応じた容量比の変化を観察した。その結果を図1に示した。
図1から分かるように、メタクリル酸フォスフェートが含まれている非水電解液を含む実施例1の電池は、1.5Vから1.8Vの電圧区間で還元反応に該当するピークが観察された(点線円参照)。このような結果は、実施例1の電池に含まれているメタクリル酸フォスフェートがLTO負極の表面で反応して安定したSEIを形成したためである。
また、前記実施例1及び比較例1で製造したリチウム二次電池に対し、常温(23℃)で充電0.3C及び放電0.3Cの条件で充放電を実施し、電池の初期容量(capacity)を測定した。その結果を図2に示した。
図2から分かるように、メタクリル酸フォスフェートが含まれている非水電解液を含む実施例1の電池は540mAh以上の初期容量を示し、電解液にメタクリル酸フォスフェートが含まれていない比較例1の電池での初期容量(535〜537mAh)に比べて約0.9％さらに向上した結果を示した。
また、前記実施例1及び比較例1で製造したリチウム二次電池に対し出力特性を評価するため、23℃で充放電した電池に対しSOC 50％で5Cの出力(Power)及び抵抗(resistance)をそれぞれ測定した。その結果を図3及び図4に示した。
図3及び図4から分かるように、メタクリル酸フォスフェートが含まれている非水電解液を含む実施例1の電池は、比較例1に比べて抵抗値が11％程度低くなり、その結果として出力特性が向上した。具体的に、実施例1で製造された電池の出力量は、比較例1に比べて11％さらに向上した。
実験例2：低温での電池性能の評価
前記実施例1及び比較例1で製造された電池に対し、低温(-10℃)の条件で、1.2から2.0Vの駆動電圧の範囲内でSOC別の5Cの放電出力、及び抵抗の減少に伴う時間当たりの出力量(パルス：0.5秒)をそれぞれ3回繰り返し測定した。その結果を図5及び図6に示した。
図5は、実施例1及び比較例1で製造された電池の放電出力(discharge power)を示したグラフである。図5から分かるように、メタクリル酸フォスフェートが含まれている非水電解液を含む実施例1の電池は、-10℃の低温でも、比較例1で製造された電池より高い出力量、具体的には約25％向上した出力量を示し、かつ、抵抗特性もまた約20％向上した。
図6は、実施例1及び比較例1で製造された電池の抵抗を減少させたときの時間当たりの電位(potential)変化、すなわち、出力量を示したグラフである。図6から分かるように、実施例1で製造された電池が、比較例1で製造された電池より抵抗減少時の時間当たりの出力量がさらに高いことを確認することができる。実施例1で製造された電池が低温(-10℃)でも出力が0.7％さらに向上したことが分かる。

Claims (22)

  1. 有機溶媒；
    リチウム塩；及び
    下記化学式(1)のリン系化合物を含む非水電解液。
    Figure 2016531388
    前記化学式(1)で、X1及びX2は、それぞれ独立的に水素原子または炭素数1から4のアルキル基であり、
    Rは、炭素数1から20のアルキル基、炭素数3から20のシクロアルキル基、ヒドロキシ基及び炭素数1から20のアルコキシ基よりなる群から選択され、
    mは0から29の整数であり、さらにnは1または2の整数である。
  2. 前記X1及びX2は、それぞれ独立的に水素原子または炭素数1から4のアルキル基であり、さらに
    前記Rは、炭素数1から6のアルキル基またはヒドロキシ基である請求項1に記載の非水電解液。
  3. 前記X1及びX2は、それぞれ独立的に水素原子または炭素数1から4のアルキル基であり、
    前記Rはヒドロキシ基であり、
    mは0または1の整数であり、さらに
    nは1または2の整数である請求項1に記載の非水電解液。
  4. 前記リン系化合物は、前記非水電解液の総重量に対し0.05から5.0重量％で含まれる請求項1から3のいずれか一項に記載の非水電解液。
  5. 前記有機溶媒は、カーボネート系溶媒、エステル系溶媒、エーテル系溶媒、ケトン系溶媒及び芳香族炭化水素系溶媒よりなる群から選択されるいずれか1つまたは2つ以上の混合物を含む請求項1から4のいずれか一項に記載の非水電解液。
  6. 前記有機溶媒は、環状カーボネート系溶媒及びエステル系溶媒が5：5から2：8の体積比で混合された混合物を含む請求項1から5のいずれか一項に記載の非水電解液。
  7. 前記環状カーボネート系溶媒は、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、1,2-ブチレンカーボネート、2,3-ブチレンカーボネート、1,2-ペンチレンカーボネート、2,3-ペンチレンカーボネート、ビニレンカーボネート、ビニルエチレンカーボネート及びフルオロエチレンカーボネートよりなる群から選択されるいずれか1つまたは2つ以上の混合物を含む請求項6に記載の非水電解液。
  8. 前記エステル系溶媒は、ジメチルスルホキシド、アセトニトリル、ジメトキシエタン、ジエトキシエタン、スルホラン、ガンマ-ブチロラクトン、プロピレンスルフィド、テトラヒドロフラン、メチルアセテート、エチルアセテート、メチルプロピオネート、エチルプロピオネート、プロピルプロピオネート、メチルブチレート及びエチルブチレートよりなる群から選択されるいずれか1つまたは2つ以上の混合物を含む請求項6または7に記載の非水電解液。
  9. 前記リチウム塩は、リチウムクロライド(LiCl)、リチウムブロマイド(LiBr)、リチウムアイオダイン(LiI)、リチウムペルクロレート(LiClO4)、リチウムテトラフルオロボレート(LiBF4)、リチウムヘキサフルオロフォスフェート(LiPF6)、リチウムヘキサフルオロアルセネート(LiAsF6)、リチウムヘキサフルオロアンチモネート(LiSbF6)、リチウムテトラクロロアルミネート(LiAlCl4)、リチウムメタンスルホネート(CH3SO3Li)、リチウムトリフルオロメタンスルホネート(CF3SO3Li)、リチウムビス(トリフルオロメチル)スルホンイミド(LiN(SO2CF3)2)、リチウムビス(ペルフルオロエチルスルホニル)イミド(LiN(SO2C2F5)2)、クロロボランリチウム、脂肪族カルボン酸リチウム及びテトラフェニルホウ酸リチウムよりなる群から選択されるいずれか1つまたは2つ以上の混合物を含む請求項1から8のいずれか一項に記載の非水電解液。
  10. 負極；正極；分離膜；及び請求項1から9のいずれか一項に記載の非水電解液を含むリチウム二次電池。
  11. 前記負極は、炭素材、金属化合物及びこれらの混合物よりなる群から選択される負極活物質を含む請求項10に記載のリチウム二次電池。
  12. 前記炭素材は、軟化炭素、硬化炭素、天然黒鉛、キッシュ黒鉛、熱分解炭素、液晶ピッチ系炭素繊維、炭素微小球体、液晶ピッチ、及び石油と石炭系コークスよりなる群から選択されるいずれか1つまたは2つ以上の混合物を含む請求項11に記載のリチウム二次電池。
  13. 前記金属化合物は、Si、Ge、Sn、Pb、P、Sb、Bi、Al、Ga、In、Ti、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Ag、Mg、Sr及びBaよりなる群から選択されるいずれか1つまたは2つ以上の金属元素を含有する化合物またはこれらの混合物である請求項11または12に記載のリチウム二次電池。
  14. 前記負極は、リチウムチタン酸化物系負極活物質を含む請求項10から13のいずれか一項に記載のリチウム二次電池。
  15. 前記リチウムチタン酸化物系負極活物質は、Li0.8Ti2.2O4、Li2.67Ti1.33O4、LiTi2O4、Li1.33Ti1.67O4及びLi1.14Ti1.71O4よりなる群から選択されるいずれか1つまたは2つ以上の混合物を含む請求項14に記載のリチウム二次電池。
  16. 前記正極は、リチウム含有遷移金属酸化物を含む正極活物質層を含む請求項10から15のいずれか一項に記載のリチウム二次電池。
  17. 前記リチウム含有遷移金属酸化物は、LixCoO2(0.5＜x＜1.3)、LixNiO2(0.5＜x＜1.3)、LixMnO2(0.5＜x＜1.3)、LixMn2O4(0.5＜x＜1.3)、Lix(NiaCobMnc)O2(0.5＜x＜1.3、0＜a＜1、0＜b＜1、0＜c＜1、a+b+c=1)、LixNi1-yCoyO2(0.5＜x＜1.3、0＜y＜1)、LixCo1-yMnyO2(0.5＜x＜1.3、0≦y＜1)、LixNi1-yMnyO2(0.5＜x＜1.3、O≦y＜1)、Lix(NiaCobMnc)O4(0.5＜x＜1.3、0＜a＜2、0＜b＜2、0＜c＜2、a+b+c=2)、LixMn2-zNizO4(0.5＜x＜1.3、0＜z＜2)、LixMn2-zCozO4(0.5＜x＜1.3、0＜z＜2)、LixCoPO4(0.5＜x＜1.3)及びLixFePO4(0.5＜x＜1.3)よりなる群から選択されるいずれか1つまたは2つ以上の混合物を含む請求項16に記載のリチウム二次電池。
  18. 前記分離膜は、エチレン単独重合体、プロピレン単独重合体、エチレン/ブテン共重合体、エチレン/ヘキセン共重合体、エチレン/メタクリレート共重合体及び多孔性不織布よりなる群から選択されるいずれか1つまたはこれらの2層以上の積層体である請求項10から17のいずれか一項に記載のリチウム二次電池。
  19. 請求項10から18のいずれか一項に記載のリチウム二次電池を単位セルとして含む電池モジュール。
  20. 請求項19に記載の電池モジュールを含む電池パック。
  21. 中大型デバイスの電源として用いられる請求項20に記載の電池パック。
  22. 前記中大型デバイスが電気自動車、ハイブリッド電気自動車、プラグインハイブリッド電気自動車及び電力貯蔵用システムよりなる群から選択される請求項21に記載の電池パック。
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