JP2016524784A - 金属気体電池システム - Google Patents

Abstract

燃焼エンジンからの排気ガス流を反応ガスとして利用する金属気体電池を提供する。ほぼ一定濃度の排気ガスは、既存エンジンの系統的な燃焼システムを介して金属気体電池に供給される。系統的な燃焼システムは、車両の燃費を高めるように機能する空気燃料混合物（Ａ／Ｆ）を一定に保持し、金属気体電池は、既存の車両空気管理システムを活用する。排気ガスの排熱は、必要に応じて車両の温度調節のために利用され、冷却された排気ガスは、金属気体電池に導入され、カソード還元反応中に消耗され、電気エネルギーを生成および蓄積する。金属気体電池は、既存の排気触媒を用いて、排出されるガスの浄化を支援する。

Description

背景
本開示は、電池に関し、特に燃焼エンジンから反応性ガスを供給する金属気体電池に関する。

リチウム（Ｌｉ）空気電池は、アノードでリチウムの酸化およびカソードで酸素の還元を利用して、電流を生成する金属気体化学電池の一種である。他の種類の電池に比べて、リチウム空気電池は、高エネルギー密度を有する。エネルギー密度は、電池が特定の容積で蓄積できるエネルギーの量の判断指標である。リチウム空気電池は、他の種類の電池よりも、従来のガソリンエンジンにはるかに近いエネルギー密度を有する。リチウム空気電池は、酸化剤を内部に貯蔵する代わりに、空気からの酸素使用することによって高エネルギー密度を達成する。

リチウム空気電池は、比較的高エネルギー密度を有するため、自動車両設備に使用される電池の魅力的な候補となってきた。ガソリンのエネルギー密度は、約１３ｋＷｈ／ｋｇであり、この数値は、損失を計算に入れる場合、車両の車輪に与えられた１．７ｋＷｈ／ｋｇのエネルギーに相当する。リチウム空気電池の理論エネルギー密度は、酸素量を除いて１２ｋＷｈ／ｋｇであり、この数値は、過電位、他の電池成分、電池パック付属部品、および燃焼エンジンに対する電動モータの高効率を計算に入れる場合、自動車両の車輪に与えられた１．７ｋＷｈ／ｋｇの理論的な実際エネルギー密度に相当する。したがって、リチウム空気電池は、車両の駆動系を駆動する能力において、ガス駆動燃焼エンジンと同様の能力を与える。

リチウム空気電池の動作は、一般的にアノードでリチウムの酸化によってリチウムイオンおよび電子を形成することによって特徴付けられる。電子は、外部回路に沿って流れることによって電流を形成し、リチウムイオンは、電解質を亘って移動し、カソードで酸素を還元する。外部から印加された電位が放電反応用の標準電位よりも大きい場合に、リチウム金属は、アノード上にメッキされ、酸素Ｏ_２は、カソードで生成される。電気化学電位によって負極で引起された反応は、リチウム金属を酸化するたびに、電子を放出する。半反応は、Ｌｉ←→Ｌｉ^＋＋ｅ⁻である。図１Ａは、従来技術のリチウム空気電池の充電サイクルを示している。図示には、電子がアノードへ移動し、酸素がカソードで放出される。図１Ｂは、従来技術のリチウム空気電池の放電サイクルを示している。図示には、電子がアノードから離れ、酸素がカソードで吸収される。他の金属空気電池材料の比容量（亜鉛の場合、８２０ｍＡｈ／ｇであり、アルミの場合、２９８０ｍＡｈ／ｇである）に比べて、リチウムは、高い比容量（３８６２ｍＡｈ／ｇ）を有するため、優れたアノード形成材料として選択される。カソードにおいて、酸素とリチウムイオンとの再結合によって、還元反応が発生する。現在では、メソ多孔性炭素は、金属触媒とともにカソード材料として使用されている。炭素電極に組込まれた金属触媒は、酸素の還元反応速度を高め、カソードの比容量を増加する。現在では、マンガン、コバルト、ルテニウム、白金、銀、およびコバルトとマンガンの混合物は、触媒の金属要素として選択され、それらの酸化物、硫化物、およびフタロシアニンなどの環状化合物は、カソードに使用されている。

電池電圧の降下が殆どカソードで発生するため、リチウム空気電池の性能は、一般的にカソードに行われる反応の効率によって制限される。現在では、非プロトン性電解質および水性電解質の選択により特徴付けられた複合電池化学がリチウム空気電池に応用されるため、カソードに行われる正確な電気化学反応は、Ｌｉ空気電池の間に異なる。非プロトン性の電池設計は、リチウム金属アノード、有機液体電解質および多孔質炭素カソードを含むことができる。その結果、主反応化学は、不溶性の過酸化リチウム（Ｌｉ_２Ｏ_２）または酸化リチウム（Ｌｉ_２Ｏ）の沈着および分解である。水性リチウム空気電池は、リチウム金属アノード、水性電解質および多孔質炭素カソードを含むことができる。水性電解質は、単に水に溶解したリチウム塩の組合わせである。この場合の反応は、水溶性の水酸化リチウム（ＬｉＯＨ）を介した沈殿および分解に関与するため、有機電解質システムと異なる反応化学になる。

リチウム空気電池のような金属空気電池は、有望なポストリチウムイオン電池技術である一方、リチウム酸素電池は、高エネルギー密度型充電式電池の有望な候補となっている。リチウム空気電池は、純酸素（Ｏ_２）の代わりに、環境空気を反応性ガスとして使用するため、電池の充電特性が良くない。その理由は、Ｌｉ_２Ｏ_２、Ｌｉ_２ＯおよびＬｉＯＨなどの反応生成物は、Ｈ_２ＯおよびＣＯ_２により失活化され、すなわち、充電に不活性な材料Ｌｉ_２ＣＯ_３を形成するからである。Ｏ_２を含有する環境空気が最も魅力的な活性物質であるが、しかしながら、環境空気中の不純物Ｈ_２ＯおよびＣＯ_２は、リチウム酸素電池の大きな利点を低下する。環境空気からの不純物を克服する方法としては、ガス精製を実施する空気管理を用いて、環境空気からＨ_２ＯおよびＣＯ_２を取除くことである。ガス分離膜のような最先端技術を使用しても、環境空気中の不純物に対する完全なガス管理は非常に困難である。ゼオライトなどの吸着剤を使用するガス吸着技術は、環境空気からＨ_２ＯおよびＣＯ_２の大部分を除去するが、不純物を完全に除去するために、このガス吸収システムは、非常に大きくなる。したがって、多くの場合、殆どの電池設備に対して、環境空気の完全浄化は、非現実的である。

Albertusらは、米国特許公開第２０１２／００９４１９３号において、ＣＯ_２を含む外気がリチウム空気電池に導入される高エネルギー密度のＬｉ−Ｏ_２／ＣＯ_２電池を開示している。具体的には、一次電池として、高エネルギー密度を達成するために、二酸化炭素（ＣＯ_２）：酸素の化学量論比を供給モル比２：１に設定することは、最も好ましい。しかしながら、現在の生活環境では、環境空気中のＣＯ_２の量が約０．０３％であるため、ＣＯ_２ガスを供給モル比２に濃縮することは、非常に困難であり、また、ＣＯ_２濃度が環境空気中で変動するため、ＣＯ_２濃度を一定に維持する管理システムの実現は、困難である。したがって、提案された電池は、自動車両の使用に非現実的である。

したがって、環境空気の完全精製を必要せずという新しい超過価値を私たちに与え、かつ交通設備および自動車設備に搭載可能なサイズを有する金属空気電池は、必要である。

発明の概要
本明細書は、金属気体電池システムを開示している。開示された金属気体電池システムは、少なくとも１つの排気ガス流と連通する少なくとも１つの金属気体電池を含む。排気ガス流は、金属気体電池に導入され、導入されたガスは、触媒還元反応中に消耗され、エネルギーを生成するように構成される。排気ガス流は、燃焼エンジンから生成された少なくとも１つの排気ガスを含む。金属気体電池から生成されたエネルギーは、電気エネルギーであってもよい。

本明細書に開示された金属気体電池システムは、さまざまな機構および動力源と併せて使用されることができる。また、本明細書は、燃焼システムを開示している。開示された燃焼システムは、少なくとも１つの装置に、エネルギー特に電気エネルギーを供給するように構成された金属気体電池システムを含む。また、本明細書は、自動車両のような車両を開示している。開示された自動車両は、内燃エンジンと、少なくとも１つの排気制御装置と、自動車両に動作可能に接続された少なくとも１つの金属気体電池システムに排気ガスを搬送するための少なくとも１つの排気ガス管とを含む。

発明と見なされる主題は、本明細書の結論に記載された特許請求の範囲により具体的に示され、明確に請求される。本発明の上記および他の目的、特徴および利点は、添付図面と併せて以下の詳細な説明から明らかになる。

一般的なリチウム空気電池の充電サイクルを示す図である。 一般的なリチウム空気電池の放電サイクルを示す図である。 燃焼エンジンからの燃焼排気を金属気体電池に供給される気体として利用する本発明の金属気体電池システムを示す概略図である。 エンジンからの燃焼排気を金属気体電池に供給される気体として利用する本発明の別の金属気体電池システムを示す概略図である。 エンジンからの燃焼排気を触媒処理してから金属気体電池に供給される気体として利用する本発明の別の車載金属気体電池システムの車載時の概略図である。 一実施形態に係るリチウムガス電池の電圧対容量のグラフである。このリチウムガス電池は、供給されたさまざまな反応性ガス用の電解質として、エチレンカーボネート／ジエチルカーボネート（ＥＣ−ＤＥＣ）に溶解した１ｍｏｌ／ＬのＬｉＰＦ_６を使用している。グラフの原点から最も内側の曲線は、純アルゴンガスが供給されるときの電圧対容量曲線を示し、その後順番に、１／８４／１５体積％のＯ_２／Ｎ_２／ＣＯ_２が供給されるときの電圧対容量曲線を示し、２０／８０体積％のＯ_２／Ｎ_２が供給されるときの電圧対容量曲線を示し、１／８０／１４／２／２／１体積％のＯ_２／Ｎ_２／ＣＯ_２／ＣＯ／ＮＯ／ＨＣが供給されるときの電圧対容量曲線を示している。 一実施形態に係るリチウムガス電池の電圧対容量のグラフである。このリチウムガス電池は、図４に示された同様の気体用の電解質として、イオン性液体Ｎ，Ｎ−ジエチル−Ｎ−メチル−Ｎ−（２−メトキシエチル）アンモニウム・ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（ＤＥＭＥＴＦＳＩ）に溶解した０．３２ｍｏｌ／ｋｇのリチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（ＬｉＴＦＳＩ）を使用している。

詳細な説明
本開示は、内燃エンジンなどの燃焼エンジンからの「排気ガス」を金属気体電池の反応性ガスとして利用する装置またはシステムに関する。適切な内燃エンジンの非限定的な例としては、空気のような作動流体に燃料を燃焼するものが挙げられる。適切な燃料としては、ガソリン、ディーゼル燃料などの石油製品に限定されないがこれらを含む。「排気ガス」という用語は、本明細書に使用される場合、燃焼後、関連するエンジンから排出される物質を意味する。非限定的な例として、４ストロークの内燃エンジンにおいて、排気ガスは、排気行程のサイクル中、関連するピストンの上方移動によって、エンジンの１つ以上のシリンダから押し出された物質である。生成された排気ガス流は、これら、以下の１つ以上：酸素（Ｏ_２）、窒素（Ｎ_２）、二酸化炭素（ＣＯ_２）、一酸化炭素（ＣＯ）、水（Ｈ_２Ｏ）、種々の短鎖炭化水素（ＨＣ）、一酸化窒素（ＮＯ_ｘ）、燃焼産物としての硫黄酸化物（ＳＯ_ｘ）に限定されないがこれらのガスを含むガスのうち１種以上を含むことができる。さまざまな実施形態において、供給および利用される排気ガスは、ＣＯ_２、ＣＯ、ＮＯ_ｘ、ＳＯ_ｘおよびＨＣのような１つ以上の目標ガスと併用された酸素であると考えられる。本明細書において、炭化水素（ＨＣ）は、メタン、エタン、エテン、プロパン、プロペン、ブタンおよびブテンを指す。

広く説明すると、本開示は、少なくとも１つの排気ガス流と流体連通している少なくとも１つの金属気体電池を含む金属気体電池システムに関する。金属気体電池は、少なくとも１つのカソードを含む。本明細書に開示されたように、任意の適切な配置または構成を有する複数の電池ユニットを含む金属気体電池システムは、本開示の範囲内にある。使用されたカソードは、目標ガスとの還元反応を促進する材料から構成される。

また、このシステムは、排気ガス流を金属気体電池内に搬送して、少なくとも１つの目標成分の一部をカソード還元反応中に消耗することによって、エネルギーの生成を可能にするように構成された排気ガス流導入機構を含む。本明細書に開示された実施形態において、排気ガス流は、内燃エンジンによって生成された排気ガス流の少なくとも一部を含む１つ以上のガス供給源から由来することができる。さまざまな実施形態において、内燃エンジンは、たとえば自動車両などの移動車両に関連されていると考えられる。金属気体電池は、移動車両に動作可能に接続され、関連する車両の電気需要量の少なくとも一部を提供する。

金属気体電池システムに関連された燃焼エンジンは、関連する燃焼システムと一体化することができる。自動車両において、この燃焼システムは、任意の関連装置および補助装置とともに、内燃エンジンの下流に配置された排気ガス出口を含むことができると考えられる。燃焼システムは、排気ガス流の少なくとも一部を出口に向かって搬送するために、さまざまな導管および弁などを含むことができる。これらの導管は、金属気体電池と排気ガス流の供給源との間の流体連通を維持するように構成されることができる。また、燃焼システムは、内燃エンジンに供給される燃料物質の空燃比（Ａ／Ｆ）または燃料物質の混合を調節する少なくとも１つの装置を含むことができると考えられる。１つ以上のセンサおよび制御装置を用いて、空燃比を調節することによって、エンジン性能、エンジン効率、燃費、排気成分またはこれらの任意の組合わせのうち少なくとも１つを制御および／または調節することができる。また、特定の実施形態において、本明細書に開示された金属気体システムは、Ａ／Ｆ混合物を一定または安定に維持するために、１つ以上のＡ／Ｆ調節装置に動作可能に連結されることができると考えられる。動作可能な連結は、センサおよび診断計算装置などの装置によって達成されることができる。金属気体電池システムが適切な出力装置を有することができ、これらの出力装置が、エンジン性能および電池性能を促進するとともに排気を削減するようなＡ／Ｆ混合値を生成するように、燃焼システム内に設けられた１つ以上の較正装置と交信し、相互作用することができることは、本開示の範囲内にあると考えられる。

関連する燃焼システムは、少なくとも１つの目標ガス成分除去／低減装置を含むことができる。目標排気成分除去／低減装置は、関連する排出ガス流から目標排気成分の全部または一部を低減または除去するものである。また、除去または低減という用語は、本明細書の文脈に使用される場合、目標成分の隔離、目標成分を環境に優しい化合物への変換、目標成分の消耗およびこれらの組合わせに限定されないがこれらを含む。このような装置の非限定的な例としては、触媒コンバータおよび再循環弁などが挙げられる。

本明細書に開示された金属気体電池システムは、さまざまな目標排気成分除去／低減装置と連携して機能し、金属気体電池の動作中に少なくとも一部の目標排気成分を消耗するように構成される。特定の実施形態において、目標排気除去装置は、少なくとも１つの転換触媒を含むように構成されることができる。このような実施形態において、少なくとも１つの金属気体電池は、転換触媒と連携して機能し、排気ガス流が燃焼システムから排出される前に、排気ガス流中の目標排気化合物の濃度を低減することができる。所望または必要に応じて、金属気体電池は、転換触媒と直列に、すなわち、転換触媒の上流または下流に配置されることができる。

特定の実施形態において、Ｏ_２と、Ｎ_２と、ＣＯ_２、ＣＯ、ＮＯｘ、ＳＯｘ、ＨＣおよびＨ_２Ｏなどの目標ガスのうち１つ以上とを含む排気ガスは、ほぼ一定の濃度で自動車両の既存の系統的な燃焼システムを介して金属気体電池に供給される。系統的な燃焼システムは、車両の燃費を高めるように作用する空気燃料混合物（Ａ／Ｆ）を一定または安定に保持または維持するため、本発明の金属気体電池は、既存の車両空気管理システムを活用している。

本明細書に開示された金属気体電池システムのさまざまな実施形態において、排気ガス流に存在する酸素は、複数反応のトリガーとして機能することができると考えられる。さらに他の実施形態において、排気ガスの排熱は、まず、車両の温度調節に利用され、その後、冷却された排気ガスは、金属気体電池に導入され、カソード還元反応中に消耗されることによって電気エネルギーを生成および蓄積する。金属気体電池のさらなる他の実施形態において、酸素は、酸素超酸化物ラジカルＯ_２ ⁻に還元され、形成されたラジカルは、排気ガス流に再び導入され、目標排気成分ＣＯ_２、ＣＯ、ＮＯ_ｘ、ＳＯ_ｘ、ＨＣおよびＨ_２Ｏなどの反応性ガスを攻撃することができる。反応生成物は、カソードの気孔に蓄積される。一実施形態に係る本発明の金属気体電池は、排気触媒を利用して、排気ガスの浄化を支援する。たとえば、炭素および遷移金属の酸化物は、電池内部の排気ガスを捕捉するように機能し、電池は、排気システムの一部を充当する。

特定の実施形態において、金属気体電池は、金属アノード、電解質およびガス拡散カソードから構成されることができる。特定の実施形態において、金属アノードに用いられる材料は、関連する電池の性能需要に適した材料から形成されることができる。たとえば、リチウムから形成されたアノードは、特定の高電圧発生設備に使用することができる。代替的には、マグネシウム、アルミニウム、ナトリウム、亜鉛および鉄などの他の金属を使用して、安価の金属アノードを形成することができる。特定の実施形態において、電解質は、固体電解質またはゲル／高分子電解質を含む複数の電解質材料の組合わせから構成される。さらに、イオン性液体などの不揮発性電解質を電解質に使用することができる。他の実施形態において、金属気体電池のカソード側の電解質は、好ましくは、酸素ラジカルに対する高耐性を有する。カソードは、高表面積および高気孔容積を含む大きな気孔率を有する炭素と、遷移金属酸化物および貴金属から形成された触媒と、バインダーとから構成されることができる。一実施形態において、排気ガスを吸収する触媒は、使用されてもよい。

本明細書に開示された装置は、金属気体電池として、燃焼エンジンとともに使用することができる。ガソリンエンジンまたはディーゼルエンジンなどの燃焼エンジンからの「排気ガス」を反応性ガスとして利用する本発明の金属気体電池の実施形態は、提供されている。特定の実施形態において、Ｏ_２、Ｎ_２、ＣＯ_２、ＣＯ、ＮＯｘ、ＳＯｘ、ＨＣおよびＨ_２Ｏを含む排気ガスは、ほぼ一定の濃度または流れで車両の既存の系統的な燃焼システムを介して金属気体電池に供給される。系統的な燃焼システムは、車両の燃費を高めるように作用する空気燃料混合物（Ａ／Ｆ）を一定または安定に保持または維持するため、本発明の金属気体電池は、既存の車両空気管理システムを活用している。本発明の金属気体電池は、燃焼エンジンを有する車両の「燃料カット」を得る利点を有する。燃料カットとは、排気ガス中の酸素濃度の増加を指す。本明細書に開示された金属気体電池システムの実施形態において、酸素は、複数の反応のトリガーとして作用することができる。本発明の他の実施形態において、排気ガスの排熱は、まず、車両の温度調節または熱電発電に利用され、その後、冷却された排気ガスは、金属気体電池に導入され、カソード還元反応中に消耗されることによって電気エネルギーを生成および蓄積する。特定の実施形態において、排気ガスは、８０℃よりも低い温度に冷却される。他の実施形態において、排気ガス流を金属気体電池内に導入する前に、排気ガスの温度は、６０℃よりも低い温度に冷却される。

本明細書に開示された金属気体電池の特定の実施形態において、排気ガス流中の酸素は還元され、酸素超酸化物ラジカルＯ_２−を形成すると考えられる。このラジカルは、生成されると、排気ガス流中のＣＯ_２、ＣＯ、ＮＯｘ、ＳＯｘ、炭化水素（ＨＣ）およびＨ_２Ｏなどの目標化合物のうち１つ以上と反応することによって、これらの目標化合物を所望の反応生成物に転換することができる。これらの反応生成物は、カソードの気孔に蓄積される。その結果、本発明の特定の実施形態に係る金属気体電池は、有害排気ガスの化学修飾を誘発することによって、分散型白金微粒子装置のような従来排気触媒を補完するもしくは従来排気触媒を置換する。特定の理論に制限されることを意図していないが、電池内の炭素および遷移金属の酸化物が金属気体電池内の排気ガス成分の少なくとも一部を捕捉するため、この電池は、排気ガス排出システムの一部として効果的に機能すると考えられる。

本明細書に開示された実施形態に係る金属気体電池は、多孔質セパレータにより隔離された集電体を備える負極またはアノードと、正極またはカソードとを有する電池であってもよい。金属気体電池の例示的な設計および材料は、Ｋ.Ｍ. Abrahamらにより報告されたJ. Electrochem. Soc., 143(1996), 1〜5頁、およびT．Ogasawaraらにより報告されたJ. Power Sources, 128(2006), 1390〜1393頁に掲載されている。

図２は、一実施形態に係る本発明の金属気体電池システムを示す概略図である。金属気体電池システムは、一般的に数字４０で表される。燃焼エンジン４２は、排気ガス流を有する。本明細書に開示された動作可能な燃焼エンジンは、ガソリン駆動エンジンおよびディーゼル駆動エンジンを含む。排気ガス流は、温度調節装置４４を通過する。温度調節装置４４は、排気ガス流の温度を低下するように動作する。温度調節装置４４は、任意の適切な熱交換器を含むことができる。本発明の特定の実施形態において、温度調節装置は、排気ガス流の温度を低下する過程において電気を生成する熱電装置を含む。排気ガス流は、８０℃よりも低い温度、場合によって６０℃よりも低い温度に冷却された後、１つ以上の金属気体電池４６と流体連通させられることができる。

いくつかの実施形態において、温度調節装置４４または電池４６または両者の組合わせから排出された有害排気ガスの特定成分のうち少なくとも一部を反応させるために、触媒ユニット４８を設けることができる。理解すべきことは、電池４６の動作を改善するため、エンジン４２の動作を調整することによって排気ガス混合物を変更するように、センサを容易に設けることができることである。一例として、電池の動作を改善するために、空燃比を変更することができる。バルブ４９を４２と４８との間に介在して設置することによって、４４と４８との間の排気ガスの相対流量が制御される。図２において、ガス流は、矢印によって示される。

図３は、本明細書に開示される金属気体システムの別の実施形態を示す概略図である。金属気体システムは、一般的に数字５０で表される。図３において、同様の数字は、図２における上述した用語と同様の意味を有する。エンジン４２からの排気ガスは、温度調節装置４４に搬送され、電池４６および触媒ユニット４８に冷却された排気エンジン排気の同時流体連通する。システム５０のいくつかの実施形態において、金属気体電池と反応したガスを温度調節装置４４に供給するフィードバックループが形成される。バルブ４９を４４と４８との間にまたは４４と４６との間にまたは両方の間に介在して設置することによって、システム５０内の排気ガスの相対流量が制御される。

図４は、本明細書に開示された別の実施形態に係る車載金属気体電池システムの車載時の概略図である。金属気体システムは、一般的に数字６０で表される。図４において、同様の数字は、図２における上述した用語と同様の意味を有する。エンジン４２からの排気ガスは、温度調節装置４４に搬送され、触媒処理された排気ガスは、その後、温度調節装置４４に搬送され、冷却エンジン排気は、電池４６に搬送される。移動車両１００は、排気ガスを生成する内燃エンジンを有する。移動車両の非限定的な例としては、自動車両、航空機、船舶、オフロード車、大型トラックおよび建設車両などが挙げられる。図４に示された実施形態において、移動車両は、自動車両である。

少なくとも１つの金属気体電池によって生成された電気エネルギーは、自動車両１００に関連する適切な電気装置に適用することができる。これらの電気装置の非限定的な例としては、車室内に配置されたさまざまな装置、たとえば車載エンターテイメントシステムおよび照明灯など（図示せず）が挙げられる。金属気体電池の電気出力は、移動車両（図示せず）に配置された１つ以上の充電可能なエネルギー蓄積装置に導くことができる。これらの充電可能なエネルギー蓄積装置は、駆動機構に電力を供給する電池、二次蓄電池などに限定されないが、これらを含むことができる。

今回開示された金属気体電池システムは、車両の初期組立中にまたは販売後に移動車両に一体化することができる組立体またはサブ組立体として構成されることができるということも、本開示の範囲内にある。

本発明は、以下の非限定的な実施例に関連してより詳細に説明される。これらの実施例は、本発明の特定の組成物および特定の属性ならびに関連する基板上の薄膜の製造をさらに説明するために提供されたものである。

実施例１
リチウム気体セル電池は、アルゴンを充填したグローブボックス内で、以下のユニットとともに製造された。このセル電池は、空気孔を有する従来のコイン電池から製造された。アノードは、１００μｍの厚さを有する（高純度の）Ｌｉ金属であった。直径１９ｍｍのステンレス製スペーサは、アノード集電体として使用された。電解質は、１ＭのＬｉＰＦ_６／ＥＣ−ＤＥＣ（体積比３：７）であった。セパレータは、ガラス繊維から４３５μｍの厚さに形成された。カソード側において、ＥｔＯＨ中で、Ｋ^＋により安定化されたα−ＭｎＯ_２をケッチェンブラックと混合することによって、均一な混合物を生成し、ＥｔＯＨを除去するために、得られた混合物を乾燥した。上記調製された混合物に、ＰＴＦＥを混合し、得られた混合物をシート状に形成した。正極集電体として、カーボン紙を使用した。さまざまな乾燥試験ガスは、５Ｌ／分の固定流量で合計１０分間導入され、Ａｒガスを完全に置換した。

データが収集され、結果が図５に示される。図５において、グラフの原点から最も内側の曲線は、純アルゴンガスが供給されるときの電圧対容量曲線を示し、その後順番に、１／８４／１５体積％のＯ_２／Ｎ_２／ＣＯ_２が供給されるときの電圧対容量曲線を示し、２０／８０体積％のＯ_２／Ｎ_２が供給されるときの電圧対容量曲線を示し、１／８０／１４／２／２／１体積％のＯ_２／Ｎ_２／ＣＯ_２／ＣＯ／ＮＯ／ＨＣが供給されるときの電圧対容量曲線を示している。図５は、従来のガス供給原料に比べて、例示的な金属気体電池は、燃焼排気を使用することによって改良された性能を達成したことを示している。

実施例２
電解質として、イオン性液体Ｎ，Ｎ−ジエチル−Ｎ−メチル−Ｎ−（２−メトキシエチル）アンモニウム・ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（ＤＥＭＥＴＦＳＩ）に溶解した０．３２ｍｏｌ／ｋｇのリチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（ＬｉＴＦＳＩ）を使用した以外、実施例１の工程を繰返した。結果は、図６に示される。図６において、グラフの原点から最も内側の曲線は、純アルゴンガスが供給されるときの電圧対容量曲線を示し、その後順番に、１／８４／１５体積％のＯ_２／Ｎ_２／ＣＯ_２が供給されるときの電圧対容量曲線を示し、２０／８０体積％のＯ_２／Ｎ_２が供給されるときの電圧対容量曲線を示し、１／８０／１４／２／２／１体積％のＯ_２／Ｎ_２／ＣＯ_２／ＣＯ／ＮＯ／ＨＣが供給されるときの電圧対容量曲線を示している。なお、留意すべきことは、この実施例の電解質の粘度は、実施例１の電解質の粘度よりも大きいことである。実施例１と同様に、従来のガス供給原料に比べて、例示的な金属気体電池は、燃焼排気を使用することによって改良された性能を達成した。

明細書に言及した特許および刊行物は、本開示が属する当業者の専門知識のレベルを示すものである。これらの特許および刊行物は、各々が参照により本明細書に組込まれる程度と同様の程度で参照により本明細書に組込まれる。

本発明を特定の実施形態に関連して説明したが、理解すべきことは、本発明は、開示された実施形態に限定されず、むしろその逆に、さまざまな修正および等価な構成を包含するように意図されていることである。これらの修正および等価な構成は、本発明の主旨および特許請求の範囲に含まれる。特許請求の範囲は、法律の下で許可されるすべての修正および等価な構成を包含するように広く解釈されるべきである。

リチウム（Ｌｉ）空気電池は、アノードでリチウムの酸化およびカソードで酸素の還元を利用して、電流を生成する金属気体化学電池の一種である。他の種類の電池に比べて、リチウム空気電池は、高エネルギー密度を有する。エネルギー密度は、電池が特定の容積で蓄積できるエネルギーの量の判断指標である。リチウム空気電池は、他の種類の電池よりも、従来のガソリンエンジンにはるかに近いエネルギー密度を有する。リチウム空気電池は、酸化剤を内部に貯蔵する代わりに、空気からの酸素を使用することによって、高エネルギー密度を達成する。

リチウム空気電池のような金属空気電池は、有望なポストリチウムイオン電池技術である一方、リチウム酸素電池は、高エネルギー密度型の充電式電池の有望な候補となっている。リチウム空気電池は、純酸素（Ｏ_２）の代わりに、環境空気を反応性ガスとして使用するため、電池の充電特性が良くない。その理由は、Ｌｉ_２Ｏ_２、Ｌｉ_２ＯおよびＬｉＯＨなどの反応生成物は、Ｈ_２ＯおよびＣＯ_２により失活化され、すなわち、充電に不活性な材料Ｌｉ_２ＣＯ_３を形成するからである。Ｏ_２を含有する環境空気が最も魅力的な活性物質であるが、しかしながら、環境空気中の不純物Ｈ_２ＯおよびＣＯ_２は、リチウム酸素電池の大きな利点を低下する。環境空気からの不純物を克服する方法としては、ガス精製を実施する空気管理を用いて、環境空気からＨ_２ＯおよびＣＯ_２を取除くことである。ガス分離膜のような最先端技術を使用しても、環境空気中の不純物に対する完全なガス管理は非常に困難である。ゼオライトなどの吸着剤を使用するガス吸着技術は、環境空気からＨ_２ＯおよびＣＯ_２の大部分を除去するが、不純物を完全に除去するために、このガス吸収システムは、非常に大きくならなければならないだろう。したがって、多くの場合、殆どの電池設備に対して、環境空気の完全浄化は、非現実的である。

Albertusらは、米国特許公開第２０１２／００９４１９３号において、ＣＯ_２を含む外気がリチウム空気電池に導入される高エネルギー密度のＬｉ−Ｏ_２／ＣＯ_２電池を開示している。具体的には、一次電池として、高エネルギー密度を達成するために、二酸化炭素（ＣＯ_２）：酸素の化学量論比を２：１に設定することは、最も好ましいである。しかしながら、現在の生活環境では、環境空気中のＣＯ_２の量が約０．０３％であるため、ＣＯ_２ガスをＯ _２ に対して供給モル比２：１に濃縮することは、非常に困難であり、また、ＣＯ_２濃度が環境空気中で変動するため、ＣＯ_２濃度を一定に維持する管理システムの実現は、困難である。したがって、提案された電池は、自動車両の使用に非現実的である。

したがって、環境空気の完全精製を必要せず、かつ交通設備および自動車設備に搭載可能なサイズを有する金属空気電池は、必要である。

一般的なリチウム空気電池の充電サイクルを示す図である。 一般的なリチウム空気電池の放電サイクルを示す図である。 内燃エンジンからの燃焼排気を金属気体電池に供給される気体として利用する本発明の金属気体電池システムを示す概略図である。 内燃エンジンからの燃焼排気を金属気体電池に供給される気体として利用する本発明の別の金属気体電池システムを示す概略図である。 内燃エンジンからの燃焼排気を触媒処理してから金属気体電池に供給される気体として利用する本発明の別の金属気体電池システムの車載時の概略図である。 一実施形態に係るリチウムガス電池の電圧対容量のグラフである。このリチウムガス電池は、供給されたさまざまな反応性ガス用の電解質として、エチレンカーボネート／ジエチルカーボネート（ＥＣ−ＤＥＣ）に溶解した１ｍｏｌ／ＬのＬｉＰＦ_６を使用している。グラフの原点から最も内側の曲線は、純アルゴンガスが供給されるときの電圧対容量曲線を示し、その後順番に、１／８４／１５体積％のＯ_２／Ｎ_２／ＣＯ_２が供給されるときの電圧対容量曲線を示し、２０／８０体積％のＯ_２／Ｎ_２が供給されるときの電圧対容量曲線を示し、１／８０／１４／２／２／１体積％のＯ_２／Ｎ_２／ＣＯ_２／ＣＯ／ＮＯ／ＨＣが供給されるときの電圧対容量曲線を示している。 一実施形態に係るリチウムガス電池の電圧対容量のグラフである。このリチウムガス電池は、図４に示された同様の気体用の電解質として、イオン性液体Ｎ，Ｎ−ジエチル−Ｎ−メチル−Ｎ−（２−メトキシエチル）アンモニウム・ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（ＤＥＭＥＴＦＳＩ）に溶解した０．３２ｍｏｌ／ｋｇのリチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（ＬｉＴＦＳＩ）を使用している。

詳細な説明
本開示は、内燃エンジンなどの燃焼エンジンからの「排気ガス」を金属気体電池の反応性ガスとして利用する装置またはシステムに関する。適切な内燃エンジンの非限定的な例としては、空気のような作動流体に燃料を燃焼するものが挙げられる。適切な燃料としては、ガソリン、ディーゼル燃料などの石油製品に限定されないがこれらを含む。「排気ガス」という用語は、本明細書に使用される場合、燃焼後、関連する内燃エンジンから排出される物質を意味する。非限定的な例として、４ストロークの内燃エンジンにおいて、排気ガスは、排気行程のサイクル中、関連するピストンの上方移動によって、内燃エンジンの１つ以上のシリンダから押し出された物質である。生成された排気ガス流は、これら、以下の１つ以上：酸素（Ｏ_２）、窒素（Ｎ_２）、二酸化炭素（ＣＯ_２）、一酸化炭素（ＣＯ）、水（Ｈ_２Ｏ）、種々の短鎖炭化水素（ＨＣ）、酸化窒素（ＮＯ_ｘ）、燃焼産物としての硫黄酸化物（ＳＯ_ｘ）に限定されないがこれらのガスを含むガスのうち１種以上を含むことができる。さまざまな実施形態において、供給および利用される排気ガスは、ＣＯ_２、ＣＯ、ＮＯ_ｘ、ＳＯ_ｘおよびＨＣのような１つ以上の目標ガスと併用された酸素であると考えられる。本明細書において、炭化水素（ＨＣ）は、メタン、エタン、エテン、プロパン、プロペン、ブタンおよびブテンを指す。

また、このシステムは、排気ガス流を金属気体電池内に搬送して、少なくとも１つの目標排気成分の一部をカソード還元反応中に消耗することによって、エネルギーの生成を可能にするように構成された排気ガス流導入機構を含む。本明細書に開示された実施形態において、排気ガス流は、内燃エンジンによって生成された排気ガス流の少なくとも一部を含む１つ以上のガス供給源から由来することができる。さまざまな実施形態において、内燃エンジンは、たとえば自動車両などの移動車両に関連されていると考えられる。金属気体電池は、移動車両に動作可能に接続され、関連する車両の電気需要量の少なくとも一部を提供する。

金属気体電池システムに関連された内燃エンジンは、関連する燃焼システムと一体化することができる。自動車両において、この燃焼システムは、任意の関連装置および補助装置とともに、内燃エンジンの下流に配置された排気ガス出口を含むことができると考えられる。燃焼システムは、排気ガス流の少なくとも一部を出口に向かって搬送するために、さまざまな導管および弁などを含むことができる。これらの導管は、金属気体電池と排気ガス流の供給源との間の流体連通を維持するように構成されることができる。また、燃焼システムは、内燃エンジンに供給される燃料物質の空燃比（Ａ／Ｆ）または燃料物質の混合を調節する少なくとも１つの装置を含むことができると考えられる。１つ以上のセンサおよび制御装置を用いて、空燃比を調節することによって、エンジン性能、エンジン効率、燃費、排気成分またはこれらの任意の組合わせのうち少なくとも１つを制御および／または調節することができる。また、特定の実施形態において、本明細書に開示された金属気体電池システムは、Ａ／Ｆ混合物を一定または安定に維持するために、１つ以上のＡ／Ｆ調節装置に動作可能に連結されることができると考えられる。動作可能な連結は、センサおよび診断計算装置などの装置によって達成されることができる。金属気体電池システムが適切な出力装置を有することができ、これらの出力装置が、エンジン性能および電池性能を促進するとともに排気を削減するようなＡ／Ｆ混合値を生成するように、燃焼システム内に設けられた１つ以上の較正装置と交信し、相互作用することができることは、本開示の範囲内にあると考えられる。

関連する燃焼システムは、少なくとも１つの目標排気成分除去／低減装置を含むことができる。目標排気成分除去／低減装置は、関連する排出ガス流から目標排気成分の全部または一部を低減または除去するものである。また、除去または低減という用語は、本明細書の文脈に使用される場合、目標排気成分の隔離、目標排気成分を環境に優しい化合物への変換、目標排気成分の消耗およびこれらの組合わせに限定されないがこれらを含む。このような装置の非限定的な例としては、触媒コンバータおよび再循環弁などが挙げられる。

特定の実施形態において、Ｏ_２と、Ｎ_２と、ＣＯ_２、ＣＯ、ＮＯ _ｘ 、ＳＯ _ｘ 、ＨＣおよびＨ_２Ｏなどの目標ガスのうち１つ以上とを含む排気ガスは、ほぼ一定の濃度で自動車両の既存の系統的な燃焼システムを介して金属気体電池に供給される。系統的な燃焼システムは、車両の燃費を高めるように作用する空気燃料混合物（Ａ／Ｆ）を一定または安定に保持または維持するため、本発明の金属気体電池は、既存の車両空気管理システムを活用している。

本明細書に開示された装置は、金属気体電池として、内燃エンジンとともに使用することができる。ガソリンエンジンまたはディーゼルエンジンなどの内燃エンジンからの「排気ガス」を反応性ガスとして利用する本発明の金属気体電池の実施形態は、提供されている。特定の実施形態において、Ｏ_２、Ｎ_２、ＣＯ_２、ＣＯ、ＮＯ _ｘ 、ＳＯ _ｘ 、ＨＣおよびＨ_２Ｏを含む排気ガスは、ほぼ一定の濃度または流れで車両の既存の系統的な燃焼システムを介して金属気体電池に供給される。系統的な燃焼システムは、車両の燃費を高めるように作用する空気燃料混合物（Ａ／Ｆ）を一定または安定に保持または維持するため、本発明の金属気体電池は、既存の車両空気管理システムを活用している。本発明の金属気体電池は、内燃エンジンを有する車両の「燃料カット」を得る利点を有する。燃料カットとは、排気ガス中の酸素濃度の増加を指す。本明細書に開示された金属気体電池システムの実施形態において、酸素は、複数の反応のトリガーとして作用することができる。本発明の他の実施形態において、排気ガスの排熱は、まず、車両の温度調節または熱電発電に利用され、その後、冷却された排気ガスは、金属気体電池に導入され、カソード還元反応中に消耗されることによって電気エネルギーを生成および蓄積する。特定の実施形態において、排気ガスは、８０℃よりも低い温度に冷却される。他の実施形態において、排気ガス流を金属気体電池内に導入する前に、排気ガスの温度は、６０℃よりも低い温度に冷却される。

本明細書に開示された金属気体電池の特定の実施形態において、排気ガス流中の酸素は還元され、酸素超酸化物ラジカルＯ _２ ⁻ を形成すると考えられる。このラジカルは、生成されると、排気ガス流中のＣＯ_２、ＣＯ、ＮＯ _ｘ 、ＳＯ _ｘ 、炭化水素（ＨＣ）およびＨ_２Ｏなどの目標排気成分のうち１つ以上と反応することによって、これらの目標化合物を所望の反応生成物に転換することができる。これらの反応生成物は、カソードの気孔に蓄積される。その結果、本発明の特定の実施形態に係る金属気体電池は、有毒な排気ガスの化学修飾を誘発することによって、分散型白金微粒子装置のような従来排気触媒を補完するもしくは従来排気触媒を置換する。特定の理論に制限されることを意図していないが、電池内の炭素および遷移金属の酸化物が金属気体電池内の排気ガス成分の少なくとも一部を捕捉するため、この電池は、排気ガス排出システムの一部として効果的に機能すると考えられる。

図２は、一実施形態に係る本発明の金属気体電池システムを示す概略図である。金属気体電池システムは、一般的に数字４０で表される。内燃エンジン４２は、排気ガス流を有する。本明細書に開示された動作可能な内燃エンジンは、ガソリン駆動エンジンおよびディーゼル駆動エンジンを含む。排気ガス流は、温度調節装置４４を通過する。温度調節装置４４は、排気ガス流の温度を低下するように動作する。温度調節装置４４は、任意の適切な熱交換器を含むことができる。本発明の特定の実施形態において、温度調節装置は、排気ガス流の温度を低下する過程において電気を生成する熱電装置を含む。排気ガス流は、８０℃よりも低い温度、場合によって６０℃よりも低い温度に冷却された後、１つ以上の金属気体電池４６と流体連通させられることができる。

いくつかの実施形態において、温度調節装置４４または電池４６または両者の組合わせから排出された有害排気ガスの特定成分のうち少なくとも一部を反応させるために、触媒ユニット４８を設けることができる。理解すべきことは、電池４６の動作を改善するため、内燃エンジン４２の動作を調整することによって排気ガス混合物を変更するように、センサを容易に設けることができることである。一例として、電池の動作を改善するために、空燃比を変更することができる。バルブ４９を内燃エンジン４２と触媒ユニット４８との間に介在することによって、温度調節装置４４と触媒ユニット４８との間の排気ガスの相対流量を制御することができる。ガス流は、図２の矢印によって示される。

図３は、本明細書に開示される金属気体電池システムの別の実施形態を示す概略図である。金属気体電池システムは、一般的に数字５０で表される。図３において、同様の数字は、図２における上述した用語と同様の意味を有する。内燃エンジン４２からの排気ガスは、温度調節装置４４に搬送され、温度調節装置４４は、電池４６および触媒ユニット４８と同時流体連通する。システム５０のいくつかの実施形態において、金属気体電池と反応したガスを温度調節装置４４に供給するフィードバックループが形成される。バルブ４９を温度調節装置４４と触媒ユニット４８との間にまたは温度調節装置４４と金属気体電池４６との間にまたは両方の間に介在して設置することによって、システム５０内の排気ガスの相対流量が制御される。

図４は、本明細書に開示された別の実施形態に係る車載金属気体電池システムの車載時の概略図である。金属気体電池システムは、一般的に数字６０で表される。図４において、同様の数字は、図２における上述した用語と同様の意味を有する。内燃エンジン４２からの排気ガスは、温度調節装置４４に搬送され、触媒処理された排気ガスは、その後、温度調節装置４４に搬送され、冷却エンジン排気は、電池４６に搬送される。自動車両１００は、排気ガスを生成する内燃エンジンを有する。自動車両１００の非限定的な例としては、乗用車、航空機、船舶、オフロード車、大型トラックおよび建設車両などが挙げられる。図４に示された実施形態において、自動車両１００は、乗用車である。

Claims (18)

1. 少なくとも１つの目標成分を有する排気ガス流と流体連通する少なくとも１つの金属気体電池と、
   前記排気ガス流を前記少なくとも１つの金属気体電池内に搬送して、前記少なくとも１つの目標成分の一部をカソード還元反応中に消耗することによって、エネルギーの生成を可能にするように構成された排気ガス流導入機構とを備える、金属気体電池システム。
2. 前記金属気体電池システムは、温度調節装置をさらに備え、
   前記温度調節装置は、内燃エンジンと少なくとも１つの金属気体電池との間に介在している、請求項１に記載の金属気体電池システム。
3. 前記少なくとも１つの目標成分は、Ｏ_２と、ＣＯ_２、ＣＯ、ＮＯ_ｘ、ＳＯ_ｘまたは炭化水素のうち少なくとも１つとを含む、請求項１に記載の金属気体電池システム。
4. 排気ガス流は、車両に関連する燃焼エンジンから少なくとも部分的に由来し、
   生成された前記エネルギーは、電気エネルギーである、請求項１に記載の金属気体電池システム。
5. 移動している前記車両に設けられた前記燃焼エンジンは、前記金属気体電池導入機構の上流に配置された排気ガス出口を有する燃焼システムの一部であり、
   前記排気ガス流は、前記燃焼システムを介して前記少なくとも１つの金属気体電池に供給され、
   前記燃焼システムは、空気燃料混合物（Ａ／Ｆ）を安定に維持する、請求項４に記載の金属気体電池システム。
6. 触媒ユニットをさらに備える、請求項１に記載の金属気体電池システム。
7. 前記触媒ユニットは、前記少なくとも１つの金属気体電池と直列である、請求項６に記載のシステム
8. 前記少なくとも１つの金属気体電池は、金属アノードと電解質とを含み、
   前記カソードは、ガス拡散カソードである、請求項１に記載の金属気体電池システム。
9. 前記カソードは、Ｏ_２を超酸化物ラジカルＯ_２−に還元することを支援する少なくとも１つの材料を含み、
   前記超酸化物ラジカルＯ_２−は、前記排気ガスを攻撃することによって反応生成物を形成し、
   前記反応生成物は、前記カソードに存在する複数の気孔に蓄積される、請求項１に記載の金属気体電池システム。
10. 前記アノードは、リチウム、マグネシウム、アルミニウム、ナトリウム、亜鉛、または鉄のうち少なくとも１つから形成され、
    前記電解液は、固体電解質、ゲル／高分子電解質、不揮発性の電解質、またはイオン性液体のうち少なくとも１つの電解質材料の組合わせから構成されている請求項９に記載の金属気体電池システム。
11. 前記カソードは、高表面積および高気孔容積を含む大きな気孔率を有する炭素と、遷移金属酸化物および貴金属から形成された触媒と、バインダーとから構成されている、請求項９に記載の金属気体電池システム。
12. 前記触媒は、前記少なくとも１つの排気ガスの吸着触媒である、請求項１２に記載の金属気体電池システム。
13. 前記カソードの外側部分は、集電体層と、ガスが前記電池に流入するまたは前記電池から流出する双方向の流れを可能にする気体透過膜層とを有する、請求項９に記載の金属気体電池システム。
14. 前記排気ガス流導入機構と前記少なくとも１つの金属気体電池との間の流体連通を選択的に制御するためのバルブをさらに含む、請求項１に記載の金属気体電池システム。
15. 内燃エンジンと、触媒ユニットと、排気ガス管と、排気ガス出口とを有する自動車両であって、
    前記自動車両は、前記自動車両に作動可能に接続された少なくとも１つの金属気体電池システムを備え、
    前記金属気体電池システムは、
    少なくとも１つの金属気体電池と、
    前記排気ガス出口の上流に配置され、排気ガスを前記少なくとも１つの金属気体電池内に導入し、カソード反応中に消耗することによって、電気エネルギーを生成するように構成された排気ガス導入機構とを含み、前記排気ガスは、Ｏ_２と、ＣＯ_２、ＣＯ、ＮＯ_ｘ、ＳＯ_ｘまたは炭化水素のうち少なくとも１つとを含み、前記触媒ユニットは、少なくとも１つの排気触媒を含む、自動車両。
16. 前記金属気体電池における前記カソードは、高表面積および高気孔容積を含む大きな気孔率を有する炭素と、遷移金属酸化物および貴金属から形成された触媒と、バインダーとから構成されている、請求項１７に記載の自動車両。
17. 前記排気ガス管と前記少なくとも１つの金属気体電池との間の流体連通を選択的に制御するためのバルブをさらに含む、請求項１７に記載の自動車両。
18. 内燃エンジンを有する自動車両用の排気制御装置であって、
    前記排気制御装置は、前記内燃エンジンから排出された排気ガス流と流体連通する少なくとも１つの金属気体電池を備え、
    前記排気ガスは、少なくとも１つの目標排気成分を含有し、前記少なくとも１つの金属気体電池の各々は、カソードを有し、
    前記排気ガス流を前記少なくとも１つの金属気体電池内に搬送して、カソード還元反応中にカソードで前記少なくとも１つの目標排気成分の一部を消耗することによって、エネルギーを生成するように構成された排気ガス流導入機構とを備える、排気制御装置。

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