JP2016512997A - ロールツーロールプロセスにおけるマイクロコンタクトプリンティングのための再インク付けローラー - Google Patents

Abstract

支持体から解放される、移動する材料ウェブと、ローラー上に装着されたスタンプと、を含む、システムであって、スタンプが、基部表面と、台形の断面形状を有し、かつ基部表面から上方に延びるパターン要素の連続した規則的アレイと、を含み、スタンピング要素がそれぞれ、実質的に平面状のスタンピング表面を有する、システム。インク付け表面を有するインク付けローラーは、スタンピング要素のスタンピング表面に少なくとも周期的に接触する。インク付け表面は、インク組成物で含浸され、組成物は、ウェブ材料の主表面に結合して、スタンピング表面上のパターン要素のアレイに従った自己組織化単分子層（ＳＡＭ）を上部に形成するように選択されたチオール官能基を有する有機硫黄化合物を含有する。

Description

（関連出願の相互参照）
本願は、その開示全体が参照により本明細書に組み込まれる、２０１２年１２月３１日出願の米国特許仮出願第６１／７４７，９８５号の利益を主張する。

マイクロコンタクトプリンティングは、例えば、基材の表面上に官能基化分子のパターンを生成するのに使用され得る印刷技術である。官能基化分子は、化学結合を介して基材表面又はコーティングされた基材表面に結合して、パターン化自己組織化単分子層（ＳＡＭ）を形成する官能基を含む。ＳＡＭは、化学結合によって表面に結合する、及び表面に対して好ましい配向で受け入れられて互いに対して平坦である、分子類の単一層を指す。

ＳＡＭのマイクロコンタクトプリンティングを行うための基本的な方法は、レリーフパターン付きのエラストマー製スタンプ（例えば、ポリ（ジメチルシロキサン）（ＰＤＭＳ）スタンプ）に官能基化分子を含有するインクを適用する工程と、次に、スタンプと基材との間の接触領域にＳＡＭを形成するように、インク付けスタンプを基材表面（通常は金属又は金属酸化物の表面）に接触させる工程と、を伴う。あるいは、エラストマースタンプは平坦であってもよく（レリーフパターンを含有しない）、また基材表面はレリーフパターン付きであってもよい。マイクロコンタクトプリンティング方法を使用してプリントされたマイクロパターン付き有機及び無機材料は、金属化高分子フィルム等の基材に独特の電気的、光学的、及び／又は生物学的特性を潜在的に提供することができる。

製造プロセスにおいては、官能基化分子は、スタンプから基材表面へと最小の欠陥数で、所望の高解像度パターン化ＳＡＭにて再現可能な方法で転写される必要がある。ロールツーロール製造プロセスにおいては、移動する材料ウェブ上でのマイクロコンタクトプリンティング速度が増大するにつれて、精度の高いＳＡＭパターン解像度及び再現性を確実にするために、線のぼやけ及び空所等のパターン欠陥を最小限にする必要がある。

一般に、本開示は、マイクロコンタクトプリンティングスタンプを使用した、ロールツーロールのプリンティング装置及びプロセスに関する。プリンティングスタンプは、スタンプのスタンピング表面を再インク付けローラーと接触させることによって、周期的又は連続的に再インク付けすることができ、このことは、スタンプにインク組成物を充填するのに以前費やしていたプロセス停止時間を短縮させる。

一実施形態において、本開示は、支持体から解放される、移動する材料ウェブと；ローラー上に装着されたスタンプであって、スタンプが、基部表面と、台形の断面形状を有し、かつ基部表面から上方に延びるパターン要素の連続した規則的アレイと、を含み、スタンピング要素がそれぞれ、実質的に平面状のスタンピング表面を有する、スタンプと；スタンピング要素のスタンピング表面に少なくとも周期的に接触するインク付け表面を有するインク付けローラーと、を含むシステムに関する。インク付け表面は、インク組成物で含浸され、組成物が、ウェブ材料の主表面に結合して、スタンピング表面上のパターン要素のアレイに従った自己組織化単分子層（ＳＡＭ）を上部に形成するように選択されたチオール官能基を有する有機硫黄化合物を含有する。

別の実施形態では、本開示は、支持体から解放される、移動する材料ウェブと；プリントローラーに取り付けられたエラストマースタンプであって、スタンプが、材料ウェブの主表面と接触するスタンピング表面を有する、エラストマースタンプと；有機硫黄化合物及び有機溶媒を含有するインク組成物をスタンピング表面にインク付けするための装置と、を含むシステムに関する。インク付けのための装置は、インク組成物で含浸されたインク付け表面を有する再インク付けローラーと、スタンプのスタンピング表面と少なくとも周期的に接触するインク付け表面と、を含む。

別の実施形態では、本開示は、ウェブ材料を支持体から解放する工程と；官能基化分子を有するインク組成物で含浸されたエラストマースタンプを提供する工程であって、官能基化分子が、前記基材材料に結合するように選択された官能基を含む、工程と；官能基をウェブ材料と結合させて、スタンピング表面上のパターン要素の配置に従った、官能基化材料の自己組織化単分子層（ＳＡＭ）をウェブ材料の主表面上に形成するのに十分なプリント時間、スタンプのスタンピング表面を、ウェブ材料の主表面と接触させる工程と；スタンプのスタンピング表面を再インク付けローラーと少なくとも周期的に接触させる工程であって、再インク付けローラーが、インク組成物で含浸されたインク付け表面を含む、工程と、を含む方法に関する。

本発明の１つ又は２つ以上の実施形態の詳細を添付の図面及び以下の説明文に記載する。本発明の他の特徴、目的、及び利点は、説明及び図面、並びに特許請求の範囲から明らかとなるであろう。

本開示は、以下の本開示の様々な実施形態の詳細な記載を、添付の図面と関連付けて考慮することによって、より完全に理解することができ、図面が所定の代表的実施形態のみを示し、本開示のより広い態様を限定するものではないことが当業者により理解される。
マイクロコンタクトプリンティング用の高アスペクト比のスタンプの実施形態の概略断面図である。 マイクロコンタクトプリンティング用の高アスペクト比のスタンプの別の実施形態の概略断面図である。 マイクロコンタクトプリンティングプロセスにおいて、高アスペクト比のスタンプを使用して基材上に自己組織化単分子層（ＳＡＭ）を形成するプロセスの概略断面図である。 基材がスタンプに対して動いているプロセスにおいて使用される、マイクロコンタクトプリンティング用のスタンプの概略断面図である。 基材がスタンプに対して動いているプロセスにおいて使用される、マイクロコンタクトプリンティング用のスタンプの概略断面図である。 ロールツーロールプロセスにおいて、マイクロコンタクトプリンティングに使用される二重ニップローラー及び延長されたプロセスゾーンを有する装置の一部分の概略図である。 ロールツーロールプロセスにおいて、マイクロコンタクトプリンティングに使用される二重ニップローラーを有する、張力をかけたウェブ装置の一部分の概略図である。 ロールツーロールプロセスにおいて、マイクロコンタクトプリンティングに使用される単一のニップローラーを有する装置の一部分の概略図である。 ロールツーロールプロセスにおいて、マイクロコンタクトプリンティングに使用される単一のニップローラー及び延長されたプロセスゾーンを有する装置の一部分の概略図である。 マイクロコンタクトプリンティング装置におけるプリントローラー及びスタンプのための流体継ぎ手の概略断面図である。 マイクロコンタクトプリンティング装置と共に使用される表側インク付けアイドラローラーの概略図である。 実施例２で使用したマイクロコンタクトプリンティングスタンプのモデリングされた表面の概略図である。 実施例２のモデリングされたマイクロコンタクトプリンティングスタンプに関する、スタンプの幅インチ当たりの力、対、基材変位のプロットである。

上記の図面（一定の縮尺で描かれているわけではない）は、本開示の様々な実施形態を示すが、「発明を実施するための形態」において記載されるように、他の実施形態もまた考えられる。図面中の同じ記号は同じ要素を示している。

特に断らないかぎり、本明細書及び特許請求の範囲で使用される構造の大きさ、量、物理的特性を表わす全ての数字は、すべての場合において「約」なる語により修飾されているものとして理解されるべきである。したがって、そうでないことが示されないかぎり、上記の明細書及び添付の特許請求の範囲に記載される数値パラメータは、当業者が本明細書に開示される教示を用いて得ようとする所望の特性に応じて異なり得る近似値である。最低限でも、また、請求される実施形態の範囲への同等物の原則の適用を限定する試行としてではなく、少なくとも各数値パラメータは、報告された有効数字の数を考慮して、通常の概算方法を適用することによって解釈されなければならない。加えて、端点を有する数値範囲の使用は、その範囲内の全ての数を含み（例えば、１〜５は、１、１．５、２、２．７５、３、３．８０、４、及び５を含む）、またその範囲内の任意のより狭い範囲、又はその範囲内の単一の値を含む。

用語
説明及び特許請求の範囲で特定の用語が使用されており、大部分は周知であるが、いくらか説明を必要とする場合がある。本明細書で使用される場合、以下を理解する必要がある。

数値若しくは幾何学的形状に関連した用語「約」、「およその」、若しくは「およそ（ほぼ）」は、数値、又は一般に認識される辺の数を有する幾何学的形状の隣接する辺の間の内角の値の＋／−５パーセントを意味し、これは数値若しくは角度値の＋／−５パーセントの範囲内の任意の、より狭い範囲、及び正確な数値若しくは角度値を明白に含む。例えば、「約」１００℃の温度は、９５℃〜１０５℃の温度を指すが、任意の、より狭い範囲の温度、又は更には、例えば正確に１００℃の温度を含む、その範囲内の単一の温度も明白に含む。同様に、「ほぼ正方形」の幾何学的形状は、完全な正方形の幾何学的形状に対応する、隣接する辺の間の９０度の内角から、隣接する辺の間の８５〜９５度の内角を示す四辺の幾何学的形状の全てを含む。

特性又は特徴に関連した用語「実質的に」は、特性又は特徴がその特性又は特徴の９８％以内を有することを意味するが、その特性又は特徴の２つのパーセントの範囲内の任意の、より狭い範囲、及び特性又は特徴の正確な値も明白に含む。例えば、「実質的に」透明である基材は、入射光の９８〜１００％を透過させる基材を指す。

用語「ａ］、「ａｎ」、及び「ｔｈｅ」は、その内容が明確に指示しない限り、複数の指示対象を含む。したがって、例えば、「化合物（a compound）を含有する材料への言及は、２つ又はそれ以上の化合物の混合物を含む。

用語「又は」は、その内容が明確に指示しない限り、通常は「及び／又は」を含む意味で用いられる。

本開示の様々な代表的実施形態を特に図面に関連して説明する。本開示の代表的実施形態は、開示の趣旨及び範囲から逸脱することなく、様々な修正や変更が可能である。したがって、本開示の実施形態は以下に記述する代表的実施形態に限定されず、特許請求の範囲及びそれと同等の任意のものに定められた制限によって支配されるものと理解されたい。

図１は、実質的に平面状の基部表面１２を含むマイクロコンタクトプリンティングスタンプ１０の概略図を示す。パターン要素１４のアレイが基部表面１２から離れるように延びる。いくつかの実施形態では、スタンプ１０はエラストマー材の一体型ブロックであり、別の実施形態では、任意の補強裏打ち層１１により支持されたエラストマーパターン要素１４を含んでもよい。スタンプ１０の基部表面１２上のパターン要素１４のアレイは、意図されるマイクロコンタクトプリンティング用途に応じて多種多様であってもよく、例えば、線、点、及び多角形等の規則的又は不規則な要素のパターンを含んでもよい。

基部表面１２上のアレイにおけるパターン要素１４は、それらの形状、配向、及びサイズの点から記述されてもよい。パターン要素１４は、基部表面１２において基部幅ｘを有し、スタンピング表面１６を含む。スタンピング表面１６は基部表面１２の上方の高さｈに存在し、基部幅ｘと同一又は異なってもよい横方向寸法ｗを有する。パターン要素１４は、少なくとも約１．５であるアスペクト比ｈ／ｗを有する。様々な実施形態において、パターン要素１４の幅ｗに対するパターン要素１４の高さｈのアスペクト比は、約１．５〜約５．０、約１．５〜約３．０、又は約１．５〜約２．０である。

本明細書に記載した方法及び装置は、約１０μｍ未満、又は約５μｍ未満、又は約１μｍ未満の最小横方向寸法ｗを有するスタンピング表面１６を有する小パターン要素１４に特に有利である。図１に示す実施形態では、スタンピング表面１６は、実質的に平面状であり、かつ基部表面１２と実質的に平行であるが、そのような平行配置は必須ではない。本明細書に報告した方法及び装置はまた、約５０μｍ以下、又は約１０μｍ以下、又は約５μｍ以下、又は約１μｍ以下、又は約０．２５μｍ以下の高さｈを有するパターン要素１４を用いるマイクロコンタクトプリンティングに特に有意である。

パターン要素１４は、基部表面１２の全部又は一部分のみを占有してもよい（基部表面１２の、ある範囲は、パターン要素を含まない場合がある）。例えば、様々な実施形態では、隣接するパターン要素間の間隔ｌは、約５０μｍを超える、又は約１００μｍを超える、又は約２００μｍを超える、又は約３００μｍを超える、又は約４００μｍを超える、又は更には約５００μｍを超えてもよい。商業的に有用な、マイクロコンタクトプリンティング用のパターン要素１４のアレイは、例えば、スタンプ１０の基部表面１２上の１００平方センチメートルを超える、２００ｃｍ^２を超える、又は更には１０００ｃｍ^２を超える範囲を覆う。

いくつかの実施形態では、パターン要素１４は「マイクロパターン」を形成してもよく、「マイクロパターン」は本願では、１ｍｍ以下の寸法（例えば、線幅）を有する、点、線、塗り潰し図形、又はこれらの組み合わせの配置を指す。いくつかの実施形態では、点、線、塗り潰し図形、又はこれらの組み合わせの配置は、少なくとも０．５μｍ、典型的には、２０μｍ以下の寸法（例えば、線幅）を有する。マイクロパターンのパターン要素１４の寸法は、マイクロパターンの選択に応じて変動してもよく、いくつかの実施形態では、マイクロパターンのパターン要素は、１０、９、８、７、６、又は５μｍ未満（例えば、０．５〜５μｍ又は０．７５〜４μｍ）の寸法（例えば、線幅）を有する。

いくつかの実施形態では、パターン要素は、直線状又は曲線状であってもよいトレースである。いくつかの実施形態では、パターン要素は、２次元ネットワーク（即ち、メッシュ）を形成するトレースである。メッシュは、開放セルの境界を示すトレースを含む。メッシュは、例えば、正方格子、六角形メッシュ、又は疑似ランダムメッシュであってもよい。疑似ランダムとは、平行移動対称性を欠くが、例えば、無作為化アルゴリズムを用いたパターン形状の生成を含むコンピュータ設計プロセスを含む、決定論的加工プロセス（deterministic fabrication process）（例えば、フォトリソグラフィー又はプリンティング）から誘導し得るトレースの配置を指す。いくつかの実施形態では、メッシュは、９０パーセント〜９９．７５パーセントの開放面積率（即ち、０．２５パーセント〜１０パーセントのパターン要素の密度）を有する。いくつかの実施形態では、メッシュは、９５パーセント〜９９．５パーセントの開放面積率（即ち、０．５パーセント〜５パーセントのパターン要素の密度）を有する。パターン要素は、上述した態様の組み合わせを有してもよく、例えば、曲線状のトレースであり、疑似ランダムメッシュを形成し、０．５パーセント〜５パーセントの密度を有し、０．５μｍ〜５μｍの幅を有してもよい。

図２に概略的に示すスタンプ１０の実施形態では、パターン要素１４は、基部幅ｒ、基部表面１２の上方の高さｈ、及び鉛直角θを有する台形の断面形状を有する。パターン要素１４は、ピッチｌと、幅ｗを有するスタンピング表面１６と、を有する。図２に示す実施形態では、スタンピング表面１６は、スタンプ１０の基部表面１２に実質的に平行な線に延びて、正方格子状の配置を形成している。それ故、パターン要素１４の線の間の領域は、チャネル１８を形成している。多数の異なる構成が可能である。例えば、いくつかの実施形態では、スタンピング表面は、２次元メッシュ状ネットワークに似ている六角形ネットワークを画定する線の形態のパターン要素により画定される六角形である（例えば、図１１参照）。図２に示した実施形態のパターン要素のアスペクト比は、ｈ／ｗにより与えられる。

図３を参照すると、官能基化分子を含有するインク２０がスタンプ１０のスタンピング表面１６上に存在する。インク２０中の官能基化分子は、基材３５の支持層２４上の、選択された表面材料２２に結合するように選択された官能基を含む。スタンプ１０は、材料２２の表面２６と接触するように配置及び接触され、スタンピング表面１６は、材料２２上の表面２６の第１の部分２５に接して保持される。インク２０中の官能基化分子は表面２６に接して保持されて、官能基を表面２６に結合させる（保持工程は、図３に示されない）。次いで、スタンピング表面１６が除去され、表面２６上に残留したインクが表面に化学的に結合し、スタンピング表面１６の形状及び寸法に従った自己組織化単分子層（ＳＡＭ）３０を表面２６の部分２５上に形成する。第１の部分２５と連続する表面２６の部分２７は、ＳＡＭ ３０を含まないまま残る。

本明細書に記載した方法、装置、及びプリンティングスタンプは、ロールツーロールプロセスにおける可撓性基材上のプリンティングでの使用に特に有利である。可撓性基材は、典型的には、材料の細長いウェブであり、ウェブは、その幅よりも遙かに長い長さを有する。いくつかの実施形態では、可撓性基材は、歪み又は裂けることなく、直径約５０センチメートル（ｃｍ）未満の円筒の周囲に巻き付くことが可能である。選択された基材は、より好ましくは、基材を歪ませ又は裂くことなく、直径約２５ｃｍ未満の円筒の周囲に巻き付くことが可能である。いくつかの実施形態では、選択された基材は、最も好ましくは、基材を歪ませ又は裂くことなく、直径約１０ｃｍ未満、又は更には直径約５ｃｍの円筒の周囲に巻き付くことが可能である。本発明の可撓性基材が特定の円筒の周囲に巻き付くために使用される力は、補助のない手（即ち、レバー、機械、油圧等の支援がない）によるもの等、典型的に低い。好ましい可撓性基材は、それ自体にロールすることができる。

いくつかの実施形態では、可撓性基材材料は、高分子「フィルム」であり、ロールツーロール方法で加工されるのに十分可撓性かつ頑丈な、平坦なシート又はウェブの形態のポリマー材料である。いくつかの実施形態では、高分子フィルムウェブは、スタンプからのインクが適用される表面上の比較的薄い金属コーティングを含む。金属コーティングは、意図される用途に応じて非常に様々であり得るが、ウェブが上記に定義したような可撓性を保持するよう十分薄い必要がある。

これらの材料の厚さはロールツーロール加工を可能にし、このロールツーロール加工は、いくつかの実施形態では連続的であってもよく、いくつかの平坦な及び／又は剛性の基材に関してスケールの経済性又は製造の経済性を提供する。この用途においては、ロールツーロールは、材料が支持体上に巻回され又は支持体から解放されるプロセスを指し、必要に応じて、ある方法で更に加工され得る。更なるプロセスの例としては、コーティング、スリット加工、打ち抜き加工、及び放射線への暴露等が挙げられる。

ロールツーロール加工に好適な高分子フィルムは、様々な厚さ、一般に、約５μｍ〜約１０００μｍの範囲で製造され得る。多くの実施形態において、高分子フィルムの厚さは、約２５μｍ〜約５００μｍ、又は約５０μｍ〜約２５０μｍ、又は約７５μｍ〜約２００μｍの範囲である。

基材３５がスタンプ１０に関連して相対的に動いている場合、例えば、ロールツーロール製造プロセスにおいて、基材３５が、移動する材料ウェブである場合、表面２６上にインク２０の汚れが発生し得る。例えば、そのような汚れは、プリンティング表面１６（図３）の寸法よりも長い及び／又は幅広い線幅を有するＳＡＭ ３０をもたらす場合があり、このことはパターン要素１４のアレイにより表現されるパターンと、得られた表面２６上のプリントされたＳＡＭ ３０との間に乏しい忠実度をもたらす。このスタンプ１０と基材３５との間の相対的な動きは、表面２６と、スタンプのプリンティング表面１６との間の接線（tangentional）（摩擦）応力が所定の値を超えた場合に開始する。表面２６とスタンプ１０との間のある程度の不一致は、移動基材３５の速度における変動に起因して常に存在する。スタンピング表面１６からの表面２６の解放は、（１）パターン要素１４及び／又は任意のスタンプ支持体１１のエラストマー特性、並びに（２）パターン要素１４のアスペクト比、の少なくとも一方による影響を受け得る。これらのパラメータを注意深く制御することにより、基材表面２６とスタンピング表面１６との間の界面における応力を低減させることができる。

図４Ａに概略的に示すように、基材表面２６とスタンピング表面１６との間の不一致が生じた際にスタンピング要素１４が変形する場合、インク２０のパターンは、得られたＳＡＭ ３０内に線の拡大を有することなく、スタンピング表面１６から基材の表面２６へ正確に転写され得る（換言すれば、スタンプ１０上のスタンピング表面１６の線幅は、ＳＡＭ ３０内の線幅と実質的に同一である）。しかしながら、図４Ｂに示すように、基材／スタンプ速度の不一致が生じた際にスタンピング要素１４が変形しない場合、基材／スタンプの界面において滑りが起こり、得られたインク２１の汚れたパターンが、スタンプ１０上のスタンピング表面１６の幅ｗに関連した距離δにより拡大し、スタンプ１０から基材表面２６へのインク２０の転写の忠実度が低下する。

選択されたスタンプ材料においては、本願で特許請求される方法は、少なくとも部分的に、約１．５を超えるアスペクト比を有するパターン要素は、基材／スタンプ界面において速度の相違及び相対的な変位が存在した場合、より効果的に変形（屈曲）する傾向があるという発見に基づいている。この変形は基材／スタンプ界面における応力を低下させ、スタンピング表面１６が基材２６上で滑って、インク２０及び得られたＳＡＭ ３０を拡大し又は別様に汚す傾向を低下させる。ビームの剛性は、その長さの３乗に対応するため、パターン要素１４のアスペクト比の効果は重要である。例えば、同一の相対的変位に関して、高さが２倍のパターン要素１４は、スタンピング表面１６においてほぼ１０倍低い摩擦力を有するであろう。

基材表面２６がスタンプ１０に関連して急速に移動するロールツーロールプロセスでは、プリンティングの速度が増大するにつれ、スタンプ１０と基材３５の表面２６との間に、より多量の空気が捕捉される。この捕捉空気がパターン要素１４のおよその高さｈよりも高くなった場合（図１）、スタンピング表面１６と基材表面２６との間に接触が確立されず、プリントは、大きい、若干不規則な表面２６の範囲から損なわれる。パターン要素１４のアスペクト比及び高さｈを増大すると、より高速でのマイクロコンタクトプリンティングが可能となり、またスタンプ１０は、プリント欠陥を形成することなく、より厚い連行空気層を有して作動することができる。

更に、基材表面２６とスタンプ１０との間に塵埃粒子が捕捉された場合、スタンピング表面１６は表面２６との接触を失い、プリントが形成されない、基材２６上の範囲を形成し得る。より大きいアスペクト比のパターン要素１４は、より高い高さｈを有し、このことは基材表面２６上に未印刷範囲を生じることなく、より大きい塵埃粒子の捕捉を可能にする。

上記したように、スタンプ１０は、スタンピング表面１６が材料２２の表面２６内の微小な不規則性に非常に密に適合し、インク２０を表面２６に完全に転写できるように、弾性である必要がある。この弾性により、スタンプ１０はインク２０中の官能基化分子を非平面状表面に正確に転写することができる。しかしながら、パターン要素１４は、スタンピング表面１６が表面２６に対して軽く押圧された場合、パターン要素１４が基材表面２６上にインク２０のぼやけがもたらされる程度に変形するほど弾性であるべきではない。

スタンプ１０はまた、スタンピング表面１６が、表面２６に転写されて上部にＳＡＭ ３０を形成するインク２０を吸収するように選択された吸収性材料を含むように形成される必要がある。スタンピング表面１６は、膨潤してインク２０を吸収することが好ましく、インク２０は、官能基化分子を単独で含み、又は有機溶媒等の担体中に浮遊している官能基化分子を含んでもよい。そのような膨潤及び吸収特性は、基材表面２６上の分離したＳＡＭ ３０の良好な鮮明度を提供する。例えば、スタンピング表面１６の寸法フィーチャが特定の形状を有する場合、表面１６はインク２０を材料２２の表面２６に転写して、ぼやけ又は染みを有することなく、スタンピング表面１６のフィーチャをそっくり再現するＳＡＭ ３０を形成する必要がある。インクはスタンピング表面１６中に吸収され、スタンピング表面１６が材料表面２６に接触した際、インク２０は分散されないが、官能基化分子上の官能基が表面２６に化学的に結合し、スタンピング表面１６を表面２６から除去することによって、明確なフィーチャを有するＳＡＭ ３０がもたらされる。

スタンプ１０の形成に有用なエラストマーとしては、例えば、シリコーン類、ポリウレタン類、エチレンプロピレンジエンＭ−クラス（ＥＰＤＭ）ゴム、及び市販のフレキソ印刷版材料（例えば、Ｅ．Ｉ．ｄｕ Ｐｏｎｔ ｄｅ Ｎｅｍｏｕｒｓ ａｎｄ Ｃｏｍｐａｎｙ（Ｗｉｌｍｉｎｇｔｏｎ，ＤＥ）から商品名Ｃｙｒｅｌで市販されているもの）等の高分子が挙げられる。スタンプは、例えば、織布又は不織布の線維性補強材１１と組み合わせた、スタンピング表面１６上のエラストマー材を含む複合材料から作製されてもよい（図１）。

ポリジメチルシロキサン（ＰＤＭＳ）は、エラストマー性であり、低表面エネルギー（これによりスタンプを大多数の基材から取り外すのが容易）を有するので、スタンプ材料として特に有用である。有用な市販の配合物は、Ｄｏｗ Ｃｏｒｎｉｎｇ（Ｍｉｄｌａｎｄ，ＭＩ）から商品名Ｓｙｌｇａｒｄ １８４ ＰＤＭＳで入手可能である。ＰＤＭＳスタンプは、例えば、パターン化された型に、無架橋のＰＤＭＳポリマーを流し入れ、次いで硬化させることにより形成することができる。エラストマースタンプを成型するためのマスターツールは、当該技術分野において既知のフォトリソグラフ技術を使用して形成することができる。マスターツールに未硬化ＰＤＭＳを適用した後、硬化させることにより、エラストマースタンプをマスターツールに対して成型することができる。

材料２２及びインク２０は、その中の官能基化分子が、材料２２の表面２６に結合する官能基を含むように選択される。官能基は、官能基化分子の物理的末端、及び分子種がＳＡＭ ３０を形成できるようなやり方で、表面２６との結合を形成するのに利用可能な、分子の任意の部分に存在してもよく、又は分子がＳＡＭ形成に関与する際、露出されたままである、分子の任意の部分に存在してもよい。いくつかの実施形態では、インク２０中の官能基化分子は、スペーサ部分により分離された第１の末端部及び第２の末端部を有すると考えることができ、第１の末端部は、表面２６に結合するように選択された官能基を含み、第２の末端基は、必要に応じて、所望の露出された官能基を有するＳＡＭ ３０を材料表面２６上に提供するように選択された官能基を含む。分子のスペーサ部分は、得られたＳＡＭ ３０の特定の厚さを提供するように、またＳＡＭ形成を促進するように選択され得る。本発明のＳＡＭは様々な厚さを有し得るが、約５０Å未満の厚さを有するＳＡＭが一般に好ましく、約３０Å未満の厚さを有するものがより好ましく、約１５Å未満の厚さを有するものがより好ましい。これらの寸法は一般に、分子種２０の選択、特にそのスペーサ部分により決定される。

加えて、表面２６上に形成されたＳＡＭ ３０は、そのような形成後、様々な目的のために変性されてもよい。例えば、インク２０中の官能基化分子はＳＡＭの表面２６上に堆積されてもよく、この官能基化分子は保護基を含む露出官能基を有し、保護基は、ＳＡＭ ３０の更なる変性のために除去されてもよい。あるいは、インク２０中の官能基化分子の露出部分上に反応性基が提供されてもよく、反応性基は、電子ビームリソグラフィー、Ｘ線リソグラフィー、又は任意の他の放射線により活性化又は不活性化されてもよい。そのような保護及び脱保護は、現存する表面結合ＳＡＭ ３０の化学的又は物理的変性を補助する場合がある。

材料２２から形成されている基材表面２６は、上部にＳＡＭ ３０が形成される表面である。用語、基材３５は、必要に応じて、表面材料２２の下部の物理的支持層２４も含み得る。いくつかの実施形態では、基材表面２６は実質的に平面状である。有用な基材材料２２は、高分子フィルム２４上、又はガラス若しくはシリコンウエハ２４上の無機材料（例えば、多結晶材料を含む、金属又は金属酸化物材料）コーティングを含み得る。無機材料コーティング２２としては、例えば、元素金属、金属合金、金属間化合物、金属酸化物、金属硫化物、金属炭化物、金属窒化物、及びこれらの組み合わせを挙げることができる。ＳＡＭを支持するための代表的な金属表面としては、金、銀、パラジウム、白金、ロジウム、銅、ニッケル、鉄、インジウム、スズ、タンタル、アルミニウム、並びにこれらの元素の混合物、合金類、及び化合物が挙げられる。金が、好ましい金属表面２２である。

高分子フィルム、又はガラス若しくはシリコンウエハ基材２４上の金属コーティング２２は、例えば、約１０ナノメートル（ｎｍ）〜約１０００ｎｍの、任意の厚さであり得る。無機材料コーティングは、例えば、スパッタリング、蒸着、化学蒸着、又は化学溶液堆積法（無電解めっきを含む）等の任意の便利な方法を使用して堆積させることができる。

材料２２と、インク２０中の官能基化分子に関する官能基との好ましい組み合わせとしては、（１）金、銀、銅、カドミウム、亜鉛、パラジウム、白金、水銀、鉛、鉄、クロム、マンガン、タングステン等の金属、及び上記の任意の合金とチオール類、スルフィド類、ジスルフィド類等の硫黄含有官能基；（２）ドープ又は非ドープケイ素とシラン類及びクロロシラン類；（３）シリカ、アルミナ、石英、ガラス等の金属酸化物とカルボン酸；（４）白金及びパラジウムとニトリル類及びイソニトリル類；並びに（４）銅とヒドロキサム酸類が挙げられるが、これらに限定されない。インク２０中の官能基化分子上の更なる好適な官能基としては、酸塩化物類、無水物類、スルホニル基、ホスホリル基、ヒドロキシル基、及びアミノ酸基が挙げられる。更なる表面材料２２としては、ゲルマニウム、ガリウム、ヒ素、及びヒ化ガリウムが挙げられる。加えて、エポキシ化合物、ポリスルホン化合物、プラスチック類、及び他のポリマーが材料２２としての使用を見出し得る。本発明における使用に好適な更なる材料及び官能基は、米国特許第５，０７９，６００号及び同第５，５１２，１３１号に見出すことができる。

いくつかの実施形態では、本明細書に記載したプロセスにてＳＡＭの形成に使用される官能基化分子は、米国特許出願公開第２０１０／０２５８９６８号に記載されているような１種以上の有機硫黄化合物を含有するインク溶液２０としてスタンプ１０に供給される。各有機硫黄化合物は、材料２２の選択された表面２６上にＳＡＭ ３０を形成することが可能なチオール化合物が好ましい。チオール類は−−ＳＨ官能基を含み、メルカプタン類とも称され得る。チオール基は、インク２０中の官能基化化合物と、金属の表面２２との間で化学結合を形成するのに有用である。有用なチオール類としては、アルキルチオール類及びアリールチオール類が挙げられるが、これらに限定されない。他の有用な有機硫黄化合物としては、ジアルキルジスルフィド類、ジアルキルスルフィド類、キサントゲン酸アルキル類、ジチオホスフェート類、及びジアルキルチオカルバメート類が挙げられる。

好ましくは、インク溶液２０は、アルキルチオール、例えば、線状アルキルチオール等：ＨＳ（ＣＨ_２）_ｎＸを含み、式中、ｎはメチレン単位の数であり、Ｘはアルキル鎖の終端基（例えば、Ｘ＝−−ＣＨ_３、−−ＯＨ、−−ＣＯＯＨ、−−ＮＨ_２等）である。好ましくは、Ｘ＝−−ＣＨ_３である。他の有用な官能基としては、例えば（１）Ｕｌｍａｎ，「Ｆｏｒｍａｔｉｏｎ ａｎｄ Ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ ｏｆ Ｓｅｌｆ−Ａｓｓｅｍｂｌｅｄ Ｍｏｎｏｌａｙｅｒｓ」，Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｒｅｖｉｅｗｓ Ｖｏｌ．９６，ｐｐ．１５３３〜１５５４（１９９６）、及び（２）Ｌｏｖｅ ｅｔ ａｌ．，「Ｓｅｌｆ−Ａｓｓｅｍｂｌｅｄ Ｍｏｎｏｌａｙｅｒｓ ｏｆ Ｔｈｉｏｌａｔｅｓ ｏｎ Ｍｅｔａｌｓ ａｓ ａ Ｆｏｒｍ ｏｆ Ｎａｎｏｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ」，Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｒｅｖｉｅｗｓ Ｖｏｌ．１０５，ｐｐ．１１０３〜１１６９（２００５）において説明されているものが挙げられる。

有用なアルキルチオール類は、線状アルキルチオール類（即ち、直鎖アルキルチオール類）又は分枝鎖状であり得、置換されていても又は無置換でもよい。任意の置換基は、好ましくは、ＳＡＭの形成を妨げない。有用である分枝鎖状アルキルチオール類の例としては、線状アルキル主鎖の炭素原子３つごと又は４つごとに結合したメチル基を有するアルキルチオール類が挙げられる（例えば、フィタニルチオール）。有用なアルキルチオール類中の鎖中置換基の例としては、エーテル基及び芳香環が挙げられる。有用なチオール類には、三次元環状化合物（例えば、１−アダマンタンチオール）も含まれ得る。

好ましい線状アルキルチオール類は、１０〜２０個の炭素原子（より好ましくは１２〜２０個の炭素原子、最も好ましくは１６個の炭素原子、１８個の炭素原子、又は２０個の炭素原子）を有する。

好適なアルキルチオール類としては、市販されているアルキルチオール類が挙げられる（Ａｌｄｒｉｃｈ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙ（Ｍｉｌｗａｕｋｅｅ，ＷＩ））。好ましくは、インク溶液２０は主として溶媒及びこの有機硫黄化合物からなり、伴う不純物は、インク溶液の約５重量％未満、より好ましくは約１重量％未満、更により好ましくは約０．１重量％未満である。有用なインク２０は、例えば、アルキルチオールとジアルキルジスルフィドの混合物等の、一般的な溶媒中に溶解した異なる有機硫黄化合物の混合物を含み得る。

芳香環に結合したチオール基を含むアリールチオール類も、インク２０中で有用である。有用なアリールチオール類の例としては、ビフェニルチオール類及びターフェニルチオール類が挙げられる。ビフェニルチオール類及びターフェニルチオール類は、様々な任意の位置において１つ以上の官能基で置換され得る。他の有用なアリールチオール類の例としては、アセンチオール類があり、これは官能基で置換されていてもされていなくてもよい。

有用なチオール類は、線状共役炭素−炭素結合、例えば、二重結合又は三重結合を含んでもよく、部分的又は完全にフッ素化されていてもよい。

本発明のインク溶液２０は、２種以上の化学的に別個の有機硫黄化合物を含有し得る。例えば、このインクは、それぞれ異なる鎖長を有する２種の線状アルキルチオール化合物を含有し得る。別の例として、このインク２０は、異なる尾部基を有する２種の線状アルキルチオール化合物を含有し得る。

マイクロコンタクトプリンティングは、スタンプのインク付けに無希釈の有機硫黄化合物を使用して実施されているが、溶媒ベースのインクによって行われた場合、スタンプへの有機硫黄化合物の送達はより均一に達成でき、かつ線状アルキルチオール類とＰＤＭＳスタンプを使用した場合のスタンプの膨潤はより少ない。いくつかの実施形態では、インクは、２種以上の溶媒を含有するが、最も有用な配合物は、単一の溶媒のみを含有する必要がある。１種だけの溶媒で調合されたインクには、少量の不純物又は添加物（例えば、安定剤又は乾燥剤等）が含まれ得る。

有用な溶媒は、好ましくは、マイクロコンタクトプリンティングに最も一般的に使用されるスタンプ材料であるＰＤＭＳとの使用に適合する（即ち、ＰＤＭＳを過剰に膨潤させることがない）。マイクロコンタクトプリンティングにおいて、ＰＤＭＳスタンプの膨潤は、パターン化フィーチャの歪みを引き起こし、パターン忠実度の低下をもたらす可能性がある。インク付けアプローチ方法によっては、過剰に膨潤すると、スタンプに機械的支持を提供することが顕著に困難になる可能性もある。

ケトン類は、インク溶液に好適な溶媒であり得る。いくつかの実施形態では、好適な溶媒としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、エチルアセテート等、及びこれらの組み合わせが挙げられる。アセトンは特に好ましい溶媒である。１種以上の有機硫黄化合物（例えば、チオール化合物）が、この溶媒中に、合計濃度が少なくとも約３ミリモル（ｍＭ）で存在する。本明細書で使用される「合計濃度」とは、溶解している全有機硫黄化合物を総計したモル濃度を指す。１種以上の有機硫黄化合物（例えば、チオール化合物）は、インク溶液が本質的に単相からなる状態での任意の合計濃度で存在し得る。１種以上の有機硫黄化合物（例えば、チオール化合物）は、合計濃度が少なくとも約５ｍＭ、少なくとも約１０ｍＭ、少なくとも約２０ｍＭ、少なくとも約５０ｍＭ、又は更には少なくとも約１００ｍＭの合計濃度で存在し得る。

スタンプ１０は、当該技術分野において既知の方法を使用して、本発明のインク溶液２０で「インク付け」することができる（例えば、Ｌｉｂｉｏｕｌｌｅ ｅｔ ａｌ．，「Ｃｏｎｔａｃｔ−Ｉｎｋｉｎｇ Ｓｔａｍｐｓ ｆｏｒ Ｍｉｃｒｏｃｏｎｔａｃｔ Ｐｒｉｎｔｉｎｇ ｏｆ Ａｌｋａｎｅｔｈｉｏｌｓ ｏｎ Ｇｏｌｄ」（Ｌａｎｇｍｕｉｒ Ｖｏｌ．１５，ｐｐ．３００〜３０４（１９９９））に記載されている）。１つのアプローチにおいては、このインク溶液２０で含浸したアプリケータ（例えば、綿棒又はフォームアプリケータ）をスタンプ１０のスタンピング表面１６に対してこすりつけ、次にこのスタンピング表面１６から溶媒を乾燥させることができる。別のアプローチにおいては、インク溶液で含浸した「インクパッド」に対してスタンピング表面１６を押し付けることができ、このインクパッドは、必要に応じて、ＰＤＭＳスラブであり得る。別のアプローチにおいては、このスタンプに、プリント面に対し裏側からインク溶液を充填することができる。後者のアプローチでは、有機硫黄化合物は、スタンプを通して拡散して、プリンティングのためのレリーフパターン化面（平面状表面１２と、スタンピング表面１６を有するパターン要素１４と、を含む面）に到達する。別の実施形態では、スタンプのレリーフパターン化プリント面をインク溶液に浸し、次に引き上げて乾燥させることができる（「浸漬インク付け」）。

更に別の実施形態では、スタンプ１０をプリントローラー上に装着してもよく、スタンピング表面１６を移動ウェブに対して適用してウェブ上にＳＡＭを形成することができる。プリントローラーは、円筒形が好ましい。円筒形ローラーは、例えば、偏心、振れ、又はテーパ等、理想からの幾分かのずれを有し得ることが当業者には理解される。本発明による円筒形プリントローラーは、２ｃｍ〜５０ｃｍ、より好ましくは５ｃｍ〜２５ｃｍ、最も好ましくは７．５ｃｍ〜２０ｃｍの半径を有することが好ましい。厚さを有し、かつ装着手段の合計寸法がプリントローラー半径に関連して小さい、例えば、合計１ｃｍ未満のスタンプの場合、プリントローラー上に装着されるスタンプは、２ｃｍ〜５０ｃｍ、より好ましくは５ｃｍ〜２５ｃｍ、最も好ましくは７．５ｃｍ〜２０ｃｍの曲率半径を有することが好ましい。

いくつかの実施形態では、プリントローラーは回転し、ウェブは同時的に移動する。このタイプの選択実施形態の例は、下記により詳細に記載される。同時的に行われるこのような回転及び移動の意味は、移動ウェブの場合、移動ウェブとスタンピング表面とが接触している間、スタンピング表面が移動ウェブと同時に平行移動し、滑りとそれに関連したパターン歪みとを回避することである。別の言い方をすれば、プリントローラーが回転し、ウェブが同時的に移動する際、ウェブ表面及びスタンピング表面の速度及び軌道がほぼ同一である（即ち、それらが接触している際）。

図５は、ロールツーロールプロセスにおいて方向Ａに移動する、ウェブ材料１０２上にＳＡＭを形成するのに適したマイクロコンタクトプリンティングプロセスライン１００の一部分の実施形態を概略的に示す。ウェブ材料１０２は、第１の支持体１０４、この例ではニップローラーの周囲を移動し、ＰＤＭＳ等の材料から形成された少なくとも１つのエラストマースタンプ１０６を横切って移動する。ウェブ材料用の支持体は、本明細書では一般にローラーと称されるが、本願に示した装置に使用される支持体は、非限定的に中実ロール、玉軸受けを有するロール、空気軸受けを有するロール、空気又はガスにより支持されるスリーブ、エアターン及びエアバー、エアナイフ等の非接触支持体、並びにこれらの組み合わせを含んでもよい。

いくつかの実施形態では、スタンプ１０６は、上述した高アスペクト比のスタンピングパターン要素（図１）を含むが、任意のスタンピングパターンを使用することができる。図５の実施形態では、２つのスタンプ１０６がプリントローラー１０８上に装着されて、連続プリンティング、又は段階的な連続プリンティングの操作を可能にする。スタンプ１０６は、両面接着テープ、フォームクッション−装着テープ、真空ベースの取り付け、磁気取り付け、及び機械的取り付けを含むがこれらに限定されない任意の好適な技術を用いて、プリントローラー１０８に取り付けられてもよい。プリントローラーは、ほぼ円形の外側固体表面を有してもよく、固定シャフトを有するアイドラロール、移動シャフトを有するアイドラロール、低摩擦軸受けを有するアイドラロール、薄い空気層上に浮遊した薄い金属シェルで形成される空気スリーブ、空気層上に浮遊した硬い金属シェルで形成される空気スリーブ、モーターにより駆動されるロール、磁気材料で形成されるロール、ロールとスタンプとの間で空気圧「真空」の低下を可能にする材料から形成されたロール、スタンプの機械的取り付けを可能にするロール及びスリーブから選択され得るが、これらに限定されない。

いくつかの実施形態では、任意のエラストマー層１１１がプリントローラー１０８の表面とスタンプ１０６との間に含まれてもよい。ウェブ材料１０２がスタンプ１０６に接触した後、ウェブ材料１０２は第２のニップローラー１１０の周囲を移動し、次いで必要に応じてプロセスライン１００上で更に加工されてもよい。

図６は、ロールツーロールプロセスにおいてウェブ材料２０２上にＳＡＭを形成するのに好適な、マイクロコンタクトプリンティングプロセスライン２００の一部分の別の実施形態を概略的に示す。ウェブ材料２０２は、第１の伸張ローラー２０４の周囲を移動し、ＰＤＭＳ等の材料から形成されたエラストマースタンプ２０６の配置を横切って移動する。いくつかの実施形態では、スタンプ２０６は、上述した高アスペクト比のスタンピングパターン要素（図１）を含むが、任意のスタンピングパターンを使用することができる。スタンプ２０６は、プリントローラー２０８上に装着されている。いくつかの実施形態では、任意のエラストマー層２１１がプリントローラー２０８の表面とスタンプ２０６との間に含まれてもよい。ウェブ材料２０２がスタンプ２０６に接触した後、ウェブ材料２０２は第２の伸張ローラー２１０の周囲を移動し、次いで必要に応じて、プロセスライン２００上で更に加工プロセスされてもよい。この実施形態では、ウェブ材料２０２はローラー２０４と２１０との間で張力がかけられるように本明細書に記載され、スタンプはローラー２０４と２１０との間でウェブ材料と接触するように本明細書に記載される。

図７は、ロールツーロールプロセスにおいてウェブ材料３０２上にＳＡＭをプリンティングするための、マイクロコンタクトプリンティングプロセスライン３００の一部分の更なる別の実施形態を概略的に示す。ウェブ材料３０２は単一のニップローラー３０４の周囲を移動し、ＰＤＭＳ等の材料から形成された２つのエラストマースタンプ３０６を横切って移動する。いくつかの実施形態では、スタンプ３０６は、上述した高アスペクト比のスタンピングパターン要素（図１）を含むが、任意のスタンピングパターンを使用することができる。いくつかの実施形態では、任意のエラストマー層３１１がプリントローラー３０８の表面とスタンプ３０６との間に含まれてもよい。ウェブ材料３０２がスタンプ３０６に接触した後、ウェブ材料３０２はプロセスライン３００上での更なる加工のために調製される。

図８は、ロールツーロールプロセスにおいてウェブ材料４０２上にＳＡＭをプリントするための、マイクロコンタクトプリンティングプロセスライン４００の一部分の更なる別の実施形態を概略的に示す。ウェブ材料４０２はニップローラー４０４の周囲を移動し、ＰＤＭＳ等の材料から形成されたエラストマースタンプ４０６を横切って移動する。いくつかの実施形態では、スタンプ４０６は、上述した高アスペクト比のスタンピングパターン要素（図１）を含むが、任意のスタンピングパターンを使用することができる。いくつかの実施形態では、任意のエラストマー層４１１がプリントローラー４０８の表面とスタンプ４０６との間に含まれてもよい。ウェブ材料４０２がスタンプ４０６に接触した後、ウェブ材料４０２は伸張ローラー４１０の周囲を移動し、必要に応じてプロセスライン４００上で更に加工されてもよい。

上記の図５〜８の実施形態では、プリント欠陥を低減させるために、スタンプに接触するウェブ材料の部分上の張力は、約１０ポンド／リニアインチ（ｐｌｉ）（約１．８Ｎ／ｍｍ）未満に維持する必要がある。いくつかの実施形態では、ウェブ材料上の張力は、約０．１〜約５ｐｌｉ（約０．０２〜約０．９Ｎ／ｍｍ）、又は約０．１〜約２ｐｌｉ（約０．０２〜約０．４Ｎ／ｍｍ）、又は約０．１〜約１ｐｌｉ（約０．０２〜約０．２Ｎ／ｍｍ）に維持する必要がある。

図５〜８のいくつかの実施形態では、ウェブ材料１０２は、約０．１〜約５０フィート／分（ｆｐｍ）（０．０３〜約１５メートル／分（ｍ／分））の速度で移動する。

図５〜８の装置において、スタンピング表面のインク付けは、多種多様な技術により達成することができる。例えば、上部にスタンプが装着されたプリントローラーを、インク付けタンク内に配置し、少なくとも１つの官能基化分子を含有するインク組成物を充填してもよい。この手順では、インク組成物は、本明細書では、パターン要素と、ウェブ材料の表面に接触するスタンピング表面とを含むスタンプ側を指す「表側」からスタンプ内に注入される。続いて、インク付けされたスリーブがインク付けタンクから取り出され、インク充填プリントローラーがプロセスライン上に搭載される。所定の長さのウェブ材料をプリントした後、消耗したプリントローラー（この時点で、ウェブ材料上に好適なパターンを形成するのには不十分なインクを含む）を取り外し、後に再使用するためにインク付けタンク内で再びインク付けする。

好ましくは、インク付け時間（インク充填プロセス中にスタンプがインクと接触する時間）は、インク付けされたスタンプが十分なプリンティング性能を更に提供する一方で、可能な限り短くする必要がある。インク充填後の乾燥時間も、可能な限り短くすることが望ましい。後者の２つの要因によって、高濃度で安定であり、かつスタンプ表面で急速に乾燥し得るインク組成物に対する需要が促進される。スタンプ表面からのインク溶媒の急速な蒸発は、スタンプ上又はスタンプ内のチオール分子の一様分布を、最小限の時間及び強制換気適用で達成するのに役立つ。浸漬インク付けの場合、インク付け時間は約６０秒未満、より好ましくは約４５秒未満、より好ましくは約３０秒未満、更により好ましくは約１５秒未満であることが好ましい。引き上げと乾燥を行った後、インク付けしたスタンプは、このスタンプのレリーフパターン化表面の隆起領域に接触するように、基材と接触する位置に配置され得る。有機硫黄化合物は、スタンプから基材表面上へと拡散し、ＳＡＭが形成され得る。

一例として図５を再度参照すると、上述したインク付けの全方法は、スタンプ１０６のパターン化表面１０７をインク付けされたものとし、「インク付けされた表面」を提供する。

インク付けされた後、スタンプ１０６は基材１０２の表面１２０に有機硫黄化合物等の官能基化分子を含有するインクのパターンを転写するのに役立つ。スタンプ１０６のインク付け表面１０７がスタンピングパターン要素のアレイを含む場合、インク付け表面は本質的に平坦なウェブ表面１２０と接触して、インクパターンを表面１２０に転写することができる。表面１２０に転写されたインクのパターンは、スタンプ１０６のインク付け表面１０７のスタンピングパターン内の隆起フィーチャのパターンと本質的に同一である。このようなプロセスでは、インクのパターンは、スタンプ１０６のインク付け表面１０７のスタンピングパターンに従って転写されたと言われる。スタンプ１０６のインク付け表面１０７が本質的に平坦な場合、インク付け表面１０７はレリーフパターンを含む表面１２０に接触して、インクパターンを表面１２０に転写し得、インクパターンは、基材の表面１２０のスタンピングパターン内の隆起フィーチャのパターンと本質的に同一である。このようなプロセスでは、インクパターンはウェブ材料１０２の表面１２０のレリーフパターンに従って転写されたと言われる。

スタンプ１０６のインク付け表面１０７が第１のレリーフパターンを含む場合、このインク付け表面を、第２のレリーフパターンを含むウェブ材料１０２の表面１２０に接触させて、第１のレリーフパターンの隆起フィーチャと第２のレリーフパターンの隆起フィーチャとの間の接触領域（即ち、レリーフパターンの交点）によって画定されるインクのパターンを転写することができる。このようなプロセスでは、インクパターンは、両方のレリーフパターンに従って転写されたと言われる。

必要なプリンティング時間（即ち、スタンプ１０６とウェブ材料１０２の表面１２０との接触持続時間）は、例えば、インク溶液の濃度及びスタンプに適用される圧力を含む様々な要素に依存する。いくつかの実施形態では、プリント時間は１分未満である（好ましくは約３０秒未満、より好ましくは約１０秒未満、最も好ましくは約５秒未満である）。

図９を参照すると、再インク付けスタンプが必要とするプロセス及び生産ラインストップ時間を低減するために、上記の図５〜８の任意の実施形態において、プリントローラー５０８は、流体継ぎ手５０９を含んで、スタンプ５０６の裏側を通してインクを連続的に拡散し又は別様に輸送してもよい。この実施形態では、流体継ぎ手５０９は、官能基化分子を含有するインク組成物を周期的又は連続的に供給される、中空内部領域５０９Ａを含んでもよい。インク組成物はプリントローラー５０８を通して拡散し、プリントローラー５０８はこの実施形態では、浸透性又は高度に多孔質の材料から形成されたドラムである。ローラー５０８上の任意のエラストマー層５１１も、インク組成物に対して浸透性であってもよく、インク組成物はスタンプ５０６の「裏側」内に拡散する。

図１０の装置６００を参照すると、上記の図５〜９に示した任意の実施形態は、必要に応じて、連続的な表側再インク付けアイドラローラー６１２を含んでもよい。アイドラローラー６１２は、官能基化分子を含有するインク組成物で含浸されたインク付け表面６１４を含む。インク付け表面６１４は、プリントローラー６０８の各回転中、スタンプ６０６のスタンピング表面６０７に接触する。いくつかの実施形態では、アイドラローラー６１２のインク付け表面６１４は、ＰＤＭＳ等のエラストマー材料から形成されていてもよく、表面は、官能基化分子を含有するインクを周期的かつ連続的に「充填」されてもよい。任意のエラストマー層６１１が、アイドラローラー６１２とインク付け表面１１４との間に配置されてもよい。

インク付け表面６１４は、周期的にインク付けタンク内に配置され、上述したように表側インク付けされてもよく、又はアイドラローラー６１２内の流体継ぎ手６１６を使用して、連続的に裏側インク付けされてもよい。

マイクロコンタクトプリンティングは、本明細書に記載したスタンプ構造を使用する、パターン化ＳＡＭを作製するための好ましい方法であるが、パターニングの他の方法も使用することができる。ＳＡＭをパターニングするための他の既知の方法としては、例えば、インクジェットプリンティング、官能基の勾配構成の使用、及び形態的に導かれたアセンブリが挙げられる。

本明細書に記載したスタンプ構造から形成されたパターン化ＳＡＭは、例えば、これに続くパターニング工程中で下層の基材表面領域を保護するレジストとして使用することができる。例えば、パターン化ＳＡＭは、エッチングマスクを提供することができる。エッチングマスクとして、ＳＡＭで覆われた基材表面領域（例えば、高分子フィルム基材上の金属コーティング表面）は、エッチング液の化学作用から保護され、このときＳＡＭで覆われていない基材表面領域は、この保護されていない領域内で材料の選択的除去が可能になる（例えば、高分子フィルム基材から金属が除去される）。あるいは、パターン化ＳＡＭは、めっきマスクを提供することができる。めっきマスクとして、ＳＡＭで覆われた基材表面領域（例えば、高分子フィルム基材上の触媒金属コーティング表面）は、無電解めっき浴からの金属析出に対して非触媒性になっていて、一方ＳＡＭで覆われていない基材表面領域は、露出したまま、触媒活性を保持し、この保護されていない領域内で、無電解で析出した金属の選択的配置が可能になる。他の材料のパターニングにおけるマスクとしての、パターン化ＳＡＭの適用方法は、当該技術分野において既知である（例えば、米国特許第５，５１２，１３１号）。

本開示の様々な実施形態の運用は、以下の詳細な実施例に関連して、更に記載される。

以下の実施例は、単に説明目的であり、添付した特許請求の範囲を過度に限定することを意図しない。本開示の幅広い範囲を説明する数値範囲及びパラメータは近似値であるが、特定の実施例で説明される数値は、可能な限り、正確に報告される。しかしながら、いずれの数値もそれらのそれぞれの試験測定値に見られる標準偏差から必然的に生じる特定の誤差を本来有している。少なくとも特許請求の範囲への均等論の適用を制限する試みとしてではなく、各数値パラメータは、少なくとも、報告された有効数字の数を考慮して、通常の四捨五入を適用することによって解釈されなければならない。

特に断らない限り、実施例及び他の明細書における部、百分率、比等の全ては、重量を基準として提供される。使用した溶媒及び他の試薬を、特に断らない限り、Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙ（Ｍｉｌｗａｕｋｅｅ，ＷＩ）から入手し得る。

（実施例１）
Ｉｎｆｉｎｉｔｅ Ｇｒａｐｈｉｃｓ Ｉｎｃ．（ＩＧＩ）（Ｓｔ．Ｐａｕｌ，ＭＮ）から高アスペクト比のスタンプマスターを入手した。ＩＧＩは、５マイクロメートルのフォトレジスト層をガラス上にスピン−コーティングし、グレーリソグラフィーを用いて台形の断面を有するパターン要素を撮像することによりマスターを構築した。スタンプマスターのポリ（ジメチルシロキサン）（ＰＤＭＳ）ネガティブを作製し、エポキシをネガティブに対して注型することを含む標準的なプロセスにより、スタンプマスターのエポキシコピー（サブマスター）を作製した。未硬化ＰＤＭＳをエポキシサブマスター上に注型し、硬化させることによりＰＤＭＳスタンプを作製した。

ＰＤＭＳスタンプ上のパターン要素は、５．６〜７．８μｍの基部幅、２０〜３０°の壁角度、５μｍの高さｈ、及び２μｍのスタンピング表面幅ｗを有し、約２．５のアスペクト比をもたらす台形の断面形状を有した（例えば、図２参照）。このスタンプは、下記にて高アスペクト比のスタンプと称される。

２μｍのスタンピング表面幅ｗと、２μｍの高さｈとを有し、約０．８のアスペクト比をもたらした同様のＰＤＭＳスタンプを調製した。このスタンプは、下記にて低アスペクト比のスタンプと称される。

低及び高アスペクト比のＰＤＭＳスタンプを、官能基化分子を含有するインク組成物で飽和させた後、９インチ（約２３ｃｍ）の半径を有するバックアッププリントローラーに移動した。下記の表１、２に示すように、スタンプのいくつかは標準的な中実アイドラローラー上に装着され、いくつかは空気の層上に浮遊する薄い金属シェルである空気スリーブ上に装着された。下記の表１、２に示すように、いくつかの稼働においては、スタンプはバックアップローラー上に直接装着され、他の稼働においては、ローラーとスタンプとの間にフォーム層が配置された。フォームは３Ｍ（Ｓｔ．Ｐａｕｌ，ＭＮ）から商品名３Ｍ Ｃｕｓｈｉｏｎ−Ｍｏｕｎｔ Ｐｌｕｓ Ｐｌａｔｅ Ｍｏｕｎｔｉｎｇ Ｔａｐｅ，１１２０Ｔａｎで入手可能なエラストマー材であった。

インク組成物は、ＰＤＭＳスタンプを用いて、およそ１００ｎｍの銀コーティングされたＰＥＴ（Ｅ．Ｉ．ＤｕＰｏｎｔ ｄｅ Ｎｅｍｏｕｒｓ（Ｗｉｌｍｉｎｇｔｏｎ，ＤＥ）から商品名ＳＴ５０４で入手可能）に適用された。下記の表１、２に示すように、ウェブ基材はスタンプに関連して１５フィート／分（ｆｐｍ）（４．６メートル／分（ｍ／分））及び２５ｆｐｍ（７．６ｍ／分）の速度で移動し、１又は２ポンド／リニアインチ（ｐｌｉ）（０．２又は０．４Ｎ／ｍｍ）の様々なウェブ張力が適用されて、基材の表面上にＳＡＭを形成した。スタンプされた各パターンを評価して、線拡大が観察されたか（Ｙ）、線拡大が観察されなかったか（Ｎ）、又は結果が不確定であるか（Ｘ）を決定した。

各ＰＤＭＳスタンプにより生成された、得られたＳＡＭは、六角形パターンを有した。表１〜２に示すように、高アスペクト比のスタンプでプリントされたパターンは、プリントされた線の拡大の有意な低下、捕捉粒子に関連した、より少数の欠陥を有し、プリントが損なわれた範囲を生じることなく、より高速のプリンティングが可能であることが観察された。

低アスペクト比のスタンプと比較して、高アスペクト比のスタンプはまた、空気捕捉に関連した欠陥を有することなく、より高速のプリント速度を可能にした。典型的には、臨界プリンティング速度を超えると、スタンプが基材ともはや接触しないため、プリントされるパターンの一部が消失する。

下記の表３は、低アスペクト比のＰＤＭＳスタンプ（２μｍの高さｈ）と高アスペクト比のＰＤＭＳスタンプ（５μｍの高さｈ）との間の、空気連行関連の欠陥の数における比較を示す。１５ｆｐｍ（４．６ｍ／分）のプリンティング速度では、低アスペクト比のスタンプは１４個の欠陥を有した一方、高アスペクト比のスタンプは４個又は０個の欠陥を有した。

高アスペクト比のスタンプは、埃及びちりの粒子の存在に関連した欠陥も低減した。下記の表３は、高アスペクト比のスタンプを使用した場合、微粒子に起因し得る反復欠陥の数が３個から１個又は２個に低減したことを示す。

（実施例２）
ロールツーロールマイクロコンタクトプリンティングプロセス中、エラストマースタンプを有するロールは、第２のロール上の基材と接触する。２つのロールが異なる速度で移動し、その結果、基材がスタンプに対して移動するが、このことはスタンプ表面及びそのスタンピング要素上に牽引力を生成するため、スタンプと基材は必ずしも正常に接触した状態にない。摩擦閾値を超えた場合、スタンプは滑る場合があるが、このことはプリンティング解像度の欠陥をもたらす。有限要素モデルを開発してプリンティングプロセスをシミュレートし、スタンプ上の牽引力の大きさを計算した。モデリングした結果は上記の実施例１の結果を補完し、より高いレリーフスタンプが、欠陥形成における滑り効果を低減する利点を示した。

ＡＮＳＹＳ １２．１市販ソフトウェア（ＡＮＳＹＳ Ｉｎｃ．（Ｃａｎｏｎｓｂｕｒｇ，ＰＡ）から入手可能）を使用して、２Ｄスタンプ断面のモデルを形成した。モデルの構造は、プリンティングロールに装着された５００マイクロメートルのフォーム接着剤と、スタンピング要素間の３００マイクロメートルのピッチを有する５ｍｍのスタンプ１”（２．５ｃｍ）幅と、を含んでいた。スタンピング要素は、１３．５°の鉛直角θを有する先細の台形の断面形状（図２）を有していた。基部における幅は、１．３μｍであった。本発明者らは、３つの異なる高さｈ、２．５、５、及び１５μｍを使用して、アスペクト比を変化させた。スタンピング表面の概略図を図１１に示す。

別の実施例では、フィーチャは、先細の台形形状ではなく、矩形の断面形状を有する柱状であった。プリントされた基材は、負荷が適用される剛性表面としてモデリングされた。２タイプの負荷をモデリングした。第１の負荷は、０．２５ｐｌｉ（０．０４Ｎ／ｍｍ）のニップ圧（Ｎ．Ｐ．）を有し、第２の負荷は、Ｎ．Ｐ．と、基材移動方向に平行な２μｍの相対変位との両方を含んでいた。モデルは、負荷中にスタンピング要素がウェブから分離しないことを仮定した（接触要素に関する「標準的な接触」挙動）。

フォームマウント及びスタンプは、スタンプには瞬間せん断剛性係数Ｇ＝８９６ｋＰａのＮｅｏＨｏｏｋｅａｎ材料モデル、及びＧ＝８７６ｋＰａのＢｌａｔｚ−Ｋｏ圧縮性フォームモデルを使用して、両方とも超弾性材料としてモデリングされた。

本発明者らは、ｈの値が小さくなるほど、負荷は、スタンピング要素全体の屈曲の減少と横方向移動の増大とを生じることを見出した。

図１２は、得られた、幅インチ当たりの牽引力、対、基材変位のプロットである。このプロットは、牽引力がフィーチャと基材との間の最大乾燥摩擦力を超えた場合、前者はその元の位置に滑り戻る場合があり、このことは、より幅広いプリントされたラインをもたらすことを示している。このことは、より高いアスペクト比のスタンピング要素を使用することにより低減される可能性がある。

モデリングの結果は、マイクロコンタクトプリンティングスタンプ上のスタンピング要素が圧縮及び屈曲の両方を受けることを示す。高アスペクト比の要素は、より小さい力を受けて変形するが、これは不十分なプリンティング解像度に繋がる、基材上での要素の滑りの可能性の低減をもたらした。柱状の茎部は、構造的に非常に不安定であり、基材との接触を失う可能性がより高いが、このことは、プリントされたＳＡＭパターンにて飛び飛びの線をもたらす場合がある。

本明細書全体において、「一実施形態」、「特定の実施形態」、「１つ以上の実施形態」、又は「ある実施形態」というときは、「実施形態」という用語の前に「代表的」という用語を含むか否かにかかわらず、実施形態に関して説明される具体的な特徴、構造、材料、又は特性が、本明細書に開示された発明の少なくとも１つの実施形態に含まれることを意味する。したがって、本明細書の随所における「１つ以上の実施形態では」、「特定の実施形態では」、「一実施形態では」、又は「ある実施形態では」といった表現があっても、必ずしも本明細書に開示された発明の同一の実施形態を指すわけではない。更に、特定の特徴、構造、材料、又は特性は、任意の好適な方法で１つ以上の実施形態に組み合わされてもよい。

本明細書は、特定の代表的実施形態に関して詳細を述べているが、当業者は、上述の説明を理解した上で、これらの実施形態の変更物、変形物及び均等物を容易に想起することができるであろう。したがって、本開示は本明細書における前述の例示の実施形態に不当に限定されるべきではないことを理解すべきである。更に、本明細書にて参照されるすべての出版物、公開特許出願、及び発行された特許は、それぞれの個々の出版物又は特許が参照により援用されることを明確にかつ個々に指示したかのごとく、それらの全体が同程度で、参照により本明細書に援用される。

様々な代表的実施形態が、上述されている。これら及び他の実施形態は以下の特許請求の範囲に含まれる。

Claims (34)

1. 支持体から解放される、移動する材料ウェブと、
   ローラー上に装着されたスタンプであって、前記スタンプが、基部表面と、台形の断面形状を有し、かつ前記基部表面から上方に延びるパターン要素の連続した規則的アレイと、を含み、前記スタンピング要素がそれぞれ、実質的に平面状のスタンピング表面を含む、スタンプと、
   前記スタンピング要素の前記スタンピング表面に少なくとも周期的に接触するインク付け表面を含むインク付けローラーであって、前記インク付け表面がインク組成物で含浸され、前記組成物が、前記ウェブ材料の主表面に結合して、前記スタンピング表面上の前記パターン要素のアレイに従った自己組織化単分子層（ＳＡＭ）を上部に形成するように選択されたチオール官能基を有する有機硫黄化合物を含有する、インク付けローラーと、を含む、システム。
2. 前記スタンプ上の前記パターン要素が、約０．２５マイクロメートル〜約５マイクロメートルの横方向寸法と、前記基部表面に関連した高さと、を有する、実質的に平面状のスタンピング表面を含み、前記パターン要素の前記横方向寸法に対する前記パターン要素の高さのアスペクト比が約１．５〜約５．０である、請求項１に記載のシステム。
3. 前記プリントローラーと前記スタンプとの間に接着剤層を更に含む、請求項１に記載のシステム。
4. 前記接着剤層と前記スタンプとの間にエラストマー材の層を更に含む、請求項１に記載のシステム。
5. 前記スタンプが空気支持スリーブ上に装着される、請求項１に記載のシステム。
6. 前記インク付け表面がエラストマーポリマーを含む、請求項１に記載のシステム。
7. 前記エラストマーポリマーがポリ（ジメチルシロキサン（dimethysiloxane））を含む、請求項６に記載のシステム。
8. 前記プリントローラーが、前記インク組成物を連続的に供給される、請求項１に記載のシステム。
9. 前記再インク付けローラーが、前記再インク付けローラー内の流体継ぎ手からインク組成物を連続的に供給される、請求項１に記載のシステム。
10. ローラーから解放される、移動する材料ウェブと、
    プリントローラーに取り付けられたエラストマースタンプであって、前記スタンプが、前記材料ウェブの主表面と接触するスタンピング表面を含む、エラストマースタンプと、
    有機硫黄化合物及び有機溶媒を含有するインク組成物を前記スタンピング表面にインク付けするための装置であって、前記インク付けのための装置が、前記インク組成物で含浸されたインク付け表面を有する再インク付けローラーを含み、前記インク付け表面が、前記スタンプの前記スタンピング表面に少なくとも周期的に接触する、装置と、を含む、システム。
11. 前記再インク付けローラーの前記インク付け表面がエラストマーポリマーを含む、請求項１０に記載のシステム。
12. 前記エラストマーポリマーがポリ（ジメチルシロキサン（dimethysiloxane））を含む、請求項１１に記載のシステム。
13. 前記再インク付けローラーが、前記インク組成物を連続的に供給される、請求項１０に記載のシステム。
14. 前記再インク付けローラーが、前記再インク付けローラー内の流体継ぎ手からインクを連続的に供給される、請求項１３に記載のシステム。
15. 前記材料ウェブが、第１のローラーと第２のローラーとの間で張力がかけられる、請求項１０に記載のシステム。
16. ウェブ材料を支持体から解放する工程と、
    官能基化分子を含有するインク組成物で含浸されたエラストマースタンプを提供する工程であって、前記官能基化分子が、前記基材材料に結合するように選択された官能基を含む、工程と、
    前記官能基を前記ウェブ材料と結合させて、前記スタンピング表面上のパターン要素の配置に従った、前記官能基化材料の自己組織化単分子層（ＳＡＭ）を前記ウェブ材料の主表面上に形成するのに十分なプリント時間、前記スタンプの前記スタンピング表面を、前記ウェブ材料の前記主表面と接触させる工程と、
    前記スタンプの前記スタンピング表面を再インク付けローラーと少なくとも周期的に接触させる工程であって、前記再インク付けローラーが、前記インク組成物で含浸されたインク付け表面を含む、工程と、を含む、方法。
17. 前記スタンピング表面を、前記ウェブ材料の前記主表面から除去する工程を更に含む、請求項１６に記載の方法。
18. 前記スタンプが、基部表面と、前記基部表面から離れるように延びるパターン要素の配置と、を含み、前記パターン要素が、約５マイクロメートル未満の横方向寸法と、前記基部表面に関連した高さと、を有するスタンピング表面を含み、前記パターン要素の前記横方向寸法に対する前記パターン要素の高さのアスペクト比が少なくとも１．５である、請求項１６に記載の方法。
19. 前記ウェブ材料が、少なくとも約１０フィート／分（約３．０メートル／分）の速度で移動する、請求項１６に記載の方法。
20. 前記スタンピング表面が、約１マイクロメートル〜約５マイクロメートルの横方向寸法を有するパターン要素を含む、請求項１６に記載の方法。
21. 前記パターン要素が台形の断面形状を有する、請求項１６に記載の方法。
22. 前記プリント時間が約１０秒未満である、請求項１６に記載の方法。
23. 前記ウェブ材料の表面上の前記ＳＡＭの厚さが、約５０Å未満である、請求項１６に記載の方法。
24. 前記スタンピング表面がポリ（ジメチルシロキサン）を含む、請求項１６に記載の方法。
25. 前記官能基化分子が有機硫黄化合物である、請求項１６に記載の方法。
26. 前記有機硫黄化合物が、アルキルチオール類及びアリールチオール類の少なくとも１つから選択される、請求項２５に記載の方法。
27. 前記ウェブ材料の前記主表面が金属である、請求項１６に記載の方法。
28. 前記金属が銀である、請求項２７に記載の方法。
29. 前記パターン要素が、前記スタンプの前記基部表面上に規則的かつ連続的なアレイを形成する、請求項１６に記載の方法。
30. 前記スタンピング表面が、実質的に平坦であり、かつ溝により分離されたパターン要素の規則的アレイを含み、前記パターン要素が、台形の断面形状を有する、請求項１６に記載の方法。
31. 前記ウェブ材料が、第１の支持体と第２の支持体との間で張力がかけられ、前記第１の支持体と前記第２の支持体との間の前記ウェブ材料内の張力が、少なくとも１０ポンド／リニアインチ（１．８Ｎ／ｍｍ）である、請求項１６に記載の方法。
32. 前記ウェブ材料の前記表面が、ＳＡＭを有さない範囲を含み、前記方法が、前記ＳＡＭを有さない範囲をエッチングする工程を更に含む、請求項１７に記載の方法。
33. 前記スタンプがプリントローラー上に装着される、請求項１６に記載の方法。
34. 前記プリントローラーと前記スタンプとの間にフォーム材料の層を更に含む、請求項３３に記載の方法。

Images